JP2011025653A - 感圧複写用顕色シート - Google Patents
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Abstract
【課題】発色感度及び一般印刷適性に優れた感圧複写用顕色シートを提供する。
【解決手段】支持体上に電子受容性化合物(顕色剤)を含有した顕色剤層を設けた感圧複写用顕色シートにおいて、該顕色剤層にセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする感圧複写用顕色シート。特に、幅:0.5〜20nm、長さ:0.1〜15μmであるセルロースナノファイバーを用いることで優れた効果が発現する。
【選択図】なし
【解決手段】支持体上に電子受容性化合物(顕色剤)を含有した顕色剤層を設けた感圧複写用顕色シートにおいて、該顕色剤層にセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする感圧複写用顕色シート。特に、幅:0.5〜20nm、長さ:0.1〜15μmであるセルロースナノファイバーを用いることで優れた効果が発現する。
【選択図】なし
Description
本発明は感圧複写用顕色シートに関し、特に発色能力と印刷強度のバランスが改善された感圧複写用顕色シートに関するものである。
感圧複写紙は、支持体上にの片面に電子供与性染料(以下、「染料」という。)を含有するマイクロカプセルを含む層を設けた「上用紙」、染料と接触して発色する電子受容性化合物(以下、「顕色剤」という。)を含む層を設けた「下用紙」、支持体の片面に染料を含有するマイクロカプセルを含む層、他方の面に顕色剤を含む層を設けた「中用紙」を適宜組み合わせたものや、支持体の同一面に染料を含有するマイクロカプセルと顕色剤を積層又は混在させた「セルフコンティンド紙」などがある。
感圧複写紙は、多数枚複写が可能であるという機能を有することから各種帳票に適用され、通常オフセット印刷、インクジェット記録による印刷方式等によってフォーム印刷し用いられているが、顕色剤層を設けた顕色シートに印刷が行われる場合、ブランケットまたは版に紙粉や塗工層の一部が堆積し、色抜けや印刷汚れなどの印刷適性に問題が発生することがある。
そこで、印刷適性の改善を目的として、バインダー比率の調製、結合強度の強いバインダーを使用する方法が考えられ、バインダーとしてアクリルアミド系のポリマーを使用することが開示されている(特許文献1、特許文献2、特許文献3)。
しかしながら、特許文献1〜3に開示されているように、バインダーとしてアクリルアミド系のポリマーを使用した場合、染料が溶解している油の顕色剤層への浸透が阻害されて発色感度(発色の速度や濃度)が低下する傾向がある。
そこで、本発明は発色感度及び一般印刷適性に優れた感圧複写用顕色シートを提供することを目的とする。
そこで、本発明は発色感度及び一般印刷適性に優れた感圧複写用顕色シートを提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討の結果、支持体上に顕色剤を含有した顕色剤層を設けた感圧複写用顕色シートにおいて、該顕色剤層にセルロースナノファイバーを含有することにより、発色感度及び印刷強度の優れた感圧複写用顕色シートが得られることを見出し本発明に至った。
本発明によれば、発色感度及び一般印刷適性に優れた感圧複写用顕色シートを得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、顕色剤を含有した顕色剤層にセルロースナノファイバーを含有することにより、優れた発色感度及び印刷強度が得られることを見出しなされたものである。
本発明は、顕色剤を含有した顕色剤層にセルロースナノファイバーを含有することにより、優れた発色感度及び印刷強度が得られることを見出しなされたものである。
本発明で用いるセルロースナノファイバーは、セルロース系原料を化学的処理あるいは機械的処理により解繊(微細化)して得られる。
本発明で用いるセルロースナノファイバーの製造方法としては、触媒により酸化処理を施した微粉末のセルロースなどのセルロース原料を高圧ホモジナイザーにより解繊して得る方法(化学的処理によるセルロースナノファイバー)、セルロース原料の懸濁液をガラスやジルコニアビーズなどを粉砕媒体として解繊・分級して得る方法(機械的処理によるセルロースナノファイバー)などを例示することができ、これらの製造方法に限定されるものではないが、顕色剤層の強度が向上する点から、触媒により酸化処理を施して製造されたセルロースナノファイバーを用いることが特に好ましい。
本発明で用いるセルロースナノファイバーの製造方法としては、触媒により酸化処理を施した微粉末のセルロースなどのセルロース原料を高圧ホモジナイザーにより解繊して得る方法(化学的処理によるセルロースナノファイバー)、セルロース原料の懸濁液をガラスやジルコニアビーズなどを粉砕媒体として解繊・分級して得る方法(機械的処理によるセルロースナノファイバー)などを例示することができ、これらの製造方法に限定されるものではないが、顕色剤層の強度が向上する点から、触媒により酸化処理を施して製造されたセルロースナノファイバーを用いることが特に好ましい。
本発明において、化学的処理によって得られたセルロースナノファイバーとしては、(1)N−オキシル化合物と臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化されたセルロースを調製する工程、(2)該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程を含む方法により得られ、この方法で製造されたセルロースナノファイバーを用いることが、発色感度、一般印刷適性(インキ定着性)の向上の点から好ましい。
本発明のセルロースナノファイバーの原料となるセルロース原料は、特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末状セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末を用いた場合、取り扱いやすい比較的低粘度(2%(w/v)水分散液のB型粘度において500〜2000mPa・s程度)のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましく、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末を用いることがより好ましい。
粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは100〜500程度であり、X線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは70〜90%であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは100μm以下であり、より好ましくは50μm以下である。体積平均粒子径が、100μm以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、KCフロックR(日本製紙ケミカル社製)、セオラスTM(旭化成ケミカルズ社製)、アビセルR(FMC社製)などの市販品を用いてもよい。
セルロース系原料を酸化する際に用いるN−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるN−オキシル化合物としては、下記一般式(式1)で示される物質が挙げられる。
(式1中、R1〜R4は同一又は異なる炭素数1〜4程度のアルキル基を示す。)
式1で表される化合物のうち、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシラジカル(以下、TEMPOと称する)、及び4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシラジカル(以下、4−ヒドロキシTEMPOと称する)を発生する化合物が好ましい。また、TEMPO又は4−ヒドロキシTEMPOから得られる誘導体も好ましく用いることができ、特に、4−ヒドロキシTEMPOの誘導体が最も好ましく用いることができる。4−ヒドロキシTEMPO誘導体としては、4−ヒドロキシTEMPOの水酸基を、炭素数4以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体か、あるいは、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。4−ヒドロキシTEMPOをエーテル化する際には、炭素数が4以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する4−ヒドロキシTEMPO誘導体を得ることができる。
式1で表される化合物のうち、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシラジカル(以下、TEMPOと称する)、及び4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシラジカル(以下、4−ヒドロキシTEMPOと称する)を発生する化合物が好ましい。また、TEMPO又は4−ヒドロキシTEMPOから得られる誘導体も好ましく用いることができ、特に、4−ヒドロキシTEMPOの誘導体が最も好ましく用いることができる。4−ヒドロキシTEMPO誘導体としては、4−ヒドロキシTEMPOの水酸基を、炭素数4以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体か、あるいは、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。4−ヒドロキシTEMPOをエーテル化する際には、炭素数が4以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する4−ヒドロキシTEMPO誘導体を得ることができる。
4−ヒドロキシTEMPO誘導体としては、例えば、以下の式2〜式4の化合物が挙げられる。
(式2〜4中、Rは炭素数4以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。)
さらに、下記式5で表されるN−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で、均一なセルロースナノファイバーを製造できるため、特に好ましい。
(式5中、R5及びR6は、同一又は異なる水素又はC1〜C6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。) セルロース系原料を酸化する際に用いるTEMPOや4−ヒドロキシルTEMPO誘導体などのN−オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾1gのセルロース系原料に対して、0.01〜10mmol、好ましくは0.01〜1mmol、さらに好ましくは0.05〜5mmol程度である。
さらに、下記式5で表されるN−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で、均一なセルロースナノファイバーを製造できるため、特に好ましい。
セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾1gのセルロース系原料に対して、0.1〜100mmol、好ましくは0.1〜10mmol、さらに好ましくは0.5〜5mmol程度である。
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾1gのセルロース系原料に対して、0.5〜500mmol、好ましくは0.5〜50mmol、さらに好ましくは2.5〜25mmol程度である。
本発明におけるセルロース系原料の酸化は、上記のとおり、(1)4−ヒドロキシTEMPO誘導体などのN−オキシル化合物と、(2)臭化物、ヨウ化物及びこれら混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で、セルロース系原料を酸化することを特徴とする。この方法は、温和な条件であってもセルロース系原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるという特色があるため、反応温度は15〜30℃程度の室温であってもよい。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のpHの低下が認められる。酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のpHを9〜12、好ましくは10〜11程度に維持することが望ましい。
上記のように、(1)N−オキシル化合物、及び(2)臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて得られた酸化処理されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理して解繊することにより、セルロースナノファイバーを製造することができる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは2種類以上組合せて用いることができる。特に、100MPa以上、好ましくは120MPa以上、さらに好ましくは140MPa以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうと、比較的低粘度(2%(w/v)水分散液のB型粘度において500〜2000mPa・s程度)のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。
本発明のセルロースナノファイバーは、絶乾1gのセルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基量として、0.5mmol/g以上、好ましくは0.9mmol/g以上、さらに好ましくは1.2mmol/g以上であると、均一な分散液の状態となるから望ましい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの0.5質量%スラリーを60ml調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(a)から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔mmol/gパルプ〕= a〔ml〕× 0.05/酸化パルプ質量〔g〕
カルボキシル基量〔mmol/gパルプ〕= a〔ml〕× 0.05/酸化パルプ質量〔g〕
本発明において、セルロースナノファイバーの濃度2%(w/v)(すなわち、100mlの分散液中に2gのセルロースナノファイバー(乾燥質量)が含まれる)におけるB型粘度(60rpm、20℃)が500〜7000mPa・s、好ましくは500〜2000mPa・sであるセルロースナノファイバーの水分散液であることが塗料として好適に使用できるため望ましい。セルロースナノファイバーの2%(w/v)水分散液におけるB型粘度は、比較的低い方が、塗料を調製する際に取り扱いが容易であるため好ましく、具体的には、500〜2000mPa・s程度が好ましく、500〜1500mPa・s程度がより好ましく、500〜1000mPa・s程度がさらに好ましい。
本発明のセルロースナノファイバーの水分散液のB型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のVISCOMETER TV-10粘度計を用いて測定することができる。
本発明のセルロースナノファイバーの水分散液のB型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のVISCOMETER TV-10粘度計を用いて測定することができる。
本発明において、(1)N−オキシル化合物と臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤もちいて酸化されたセルロースを調製する工程、(2)該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程を含む方法により得られるセルロースナノファイバーの幅及び長さは酸化処理の時間、湿式微粒化の処理時間あるいは処理圧によってコントロールすることができる。また、セルロースナノファイバー分散液の粘度は酸化処理の時間、湿式微粒化の処理時間あるいは処理圧によってコントロールでき、カルボキシ量は酸化処理の条件を変更することで調整することができる。
本発明において、顕色剤層にセルロースナノファイバーを含有することで、顕色剤層強度が向上し、一般印刷適性に優れる理由は次のように推測される。これは、触媒により酸化処理を施して製造されたセルロースナノファイバーはその表面にカルボキシル基あるいはアルデヒド基が高密度で導入された状態となっており、このカルボキシル基あるいはアルデヒド基が顕色剤層に含有される顔料やバインダーとが化学的に結合するためであると考えられる。このため、良好な顕色剤層強度を得るために、セルロースナノファイバーのカルボキシ量を0.3〜5mmol/gであることが望ましく、0.8〜2mmol/gであることが更に望ましい。
本発明において、良好な一般印刷適性(インキ着肉性)が得られる理由は、顕色剤層に広く用いられているシリカや水酸化アルミニウムなどと同様に顕色剤層表面に凹凸を形成するため、インクに対するアンカー効果が得られためであると考えられる。
また、本発明において、顕色剤層にセルロースナノファイバーを含有することで、優れた発色感度が得られ理由は次のように推測される。
セルロースナノファイバーは、透明性が高いことに加えて、常温での屈折率が1.49であり、顕色材層のバインダーとして使用されているポリビニルアルコール(屈折率1.49)やアクリル樹脂(屈折率1.49)と近いため、顕色剤層での入反射光の散乱が起きにくく、優れた発色感度が得られる。
本発明において、幅:0.5〜20nm、長さ:0.1〜15μmであるセルロースナノファイバーを使用することがが好ましく、幅:2〜5nm、長さ:1〜5μmのセルロースナノファイバーを使用することがより好ましい。
セルロースナノファイバーの長さが0.1μm以下ではアンカー効果が発現しにくくなるため十分な一般印刷適性(インキ定着性)が得られない恐れがあるとともに、顕色剤層の填料の隙間を埋めるため染料が顕色剤層に浸透しにくくなって発色性悪化の原因となる。一方、15μmを超えると、顕色剤層の平滑度を低下させ表面強度が悪化するとともに、発色感度が低下する傾向がある。
セルロースナノファイバーの長さが0.1μm以下ではアンカー効果が発現しにくくなるため十分な一般印刷適性(インキ定着性)が得られない恐れがあるとともに、顕色剤層の填料の隙間を埋めるため染料が顕色剤層に浸透しにくくなって発色性悪化の原因となる。一方、15μmを超えると、顕色剤層の平滑度を低下させ表面強度が悪化するとともに、発色感度が低下する傾向がある。
本発明の顕色剤層には、セルロースナノファイバーを単独あるいは各種顔料と併用することもでき、セルロースナノファイバーの配合量は、セルロースナノファイバー及び顔料の全量100重量部に対して、固形分で0.005重量部以上含有させることが望ましく、より好ましくは0.1〜50重量部である。
本発明の顕色剤層には、セルロースナノファイバーと任意のバインダーを含有させることができ、デンプン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子やスチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸系共重合体等の合成樹脂エマルジョン等を例示することができる。これらのバインダーの中では、デンプン、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体を用いることが好ましい。
なお、本発明の顕色剤層層において、バインダーの配合量は、セルロースナノファイバー及び顔料の全量100重量部に対し固形分で1〜300重量部程度であることが望ましく、より望ましくは1〜30重量部である。
本発明の顕色剤層には、セルロースナノファイバーと任意のバインダーを含有させることができ、デンプン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子やスチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸系共重合体等の合成樹脂エマルジョン等を例示することができる。これらのバインダーの中では、デンプン、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体を用いることが好ましい。
なお、本発明の顕色剤層層において、バインダーの配合量は、セルロースナノファイバー及び顔料の全量100重量部に対し固形分で1〜300重量部程度であることが望ましく、より望ましくは1〜30重量部である。
本発明の感圧複写用顕色シートは、常法に従って製造され、例えば顕色剤を顔料とともにバインダー中に分散するなどの方法で調整された顕色剤層の塗液を、支持体上に塗工・乾燥することによって得られる。
本発明で用いられる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、4,4'−イソプロピリデンジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4'−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4'−n−プロポキシジフェニルスルホン、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシ−4'−メチルジフェニルスルホン、4−ヒドロキシフェニル−4'−ベンジルオキシフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシフェニル−4'−メチルフェニルスルホン、特開平8−59603号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス(4−ヒドロキシフェニルチオエトキシ)メタン、1,5−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オキサペンタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,4−ビス[α−メチル−α−(4'−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1,3−ビス[α−メチル−α−(4'−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、ジ(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、2,2'−チオビス(3−tert−オクチルフェノール)、2,2'−チオビス(4−tert−オクチルフェノール)、国際公開WO97/16420号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開WO02/081229号あるいは特開2002−301873号記載のフェノール性化合物、国際公開WO02/098674号あるいはWO03/029017号に記載のフェノールノボラック型縮合組成物、国際公開WO00/14058号あるいは特開2000−143611号に記載のウレアウレタン化合物、N,N'−ジ−m−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、p−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス[4−(n−オクチルオキシカルボニルアミノ)サリチル酸亜鉛]2水和物、4−[2−(p−メトキシフェノキシ)エチルオキシ]サリチル酸、4−[3−(p−トリルスルホニル)プロピルオキシ]サリチル酸、5−[p−(2−p−メトキシフェノキシエトキシ)クミル]サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は2種以上混合して使用することもできる。この他、特開平10−258577号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
本発明において、顕色剤層に増感剤を含有させることができ、かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、1,2−ジ−(3−メチルフェノキシ)エタン、p−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、4−ビフェニル−p−トリルエーテル、m−ターフェニル、1,2−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(p−クロロベンジル)、シュウ酸ジ(p−メチルベンジル)、テレフタル酸ジベンジル、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−p−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、1,4−ジエトキシナフタレン、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、o−キシレン−ビス−(フェニルエーテル)、4−(m−メチルフェノキシメチル)ビフェニル、4,4’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、1,2−ジ(3−メチルフェノキシ)エチレン、ビス[2−(4−メトキシ−フェノキシ)エチル]エーテル、p−ニトロ安息香酸メチル、p−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は2種以上混合して使用してもよい。
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
本発明で使用される顔料はカオリン、(焼成)カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、必要に応じて顕色剤層に架橋剤を添加することが可能である。架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明において、必要に応じて顕色剤層に滑材を添加することが可能である。滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、4,4'−ブチリデン(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2'−ジ−t−ブチル−5,5'−ジメチル−4,4'−スルホニルジフェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、4−ベンジルオキシ−4'−(2,3−エポキシ−2−メチルプロポキシ)ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、4,4'−ブチリデン(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2'−ジ−t−ブチル−5,5'−ジメチル−4,4'−スルホニルジフェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、4−ベンジルオキシ−4'−(2,3−エポキシ−2−メチルプロポキシ)ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
本発明において、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒しては、水あるいはアルコール等を用いることができる。
本発明において、顕色剤層を形成させる方法は特に限定されるのものではなく、例えばエアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、カーテンコーターなど適当な塗工装置を用いることができる。また、顕色剤層は、上質紙、再生紙、合成紙などからなる支持体上に2g/m2〜7g/m2程度に形成されることが一般的である。
以下、本発明を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び%はそれぞれ重量部及び重量%を示す。各種溶液、分散液、あるいは塗工液を、下記配合からなる配合物を攪拌分散して、各層塗液を調成した。
[セルロースナノファイバーの調製]
粉末セルロース(日本製紙ケミカル(株)製、粒径24μm)15g(絶乾)を、TEMPO(Sigma Aldrich社)78mg(0.5mmol)と臭化ナトリウム755mg(7mmol)を溶解した水溶液500mlに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素5%)50ml添加した後、0.5N塩酸水溶液でpHを10.3に調整し、酸化反応を開始した。低下する反応中は系内のpHを、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。2時間反応した後、遠心操作(6000rpm、30分、20℃)で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの2%(w/v)スラリーをミキサーにより12,000rpm、15分処理し、さらに粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザー(圧力140MPa)の処理時間を変更して、下記の透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。
なお、セルロースナノファイバーの幅及び長さは、電子顕微鏡で撮影したセルロースナノファイバーの写真からランダムに抽出(100本)し、その測定した平均値である。
・セルロースナノファイバー1:幅2.1nm、長さ1.5μm 固形分2%
・セルロースナノファイバー2:幅4.9nm、長さ4.8μm 固形分2%
粉末セルロース(日本製紙ケミカル(株)製、粒径24μm)15g(絶乾)を、TEMPO(Sigma Aldrich社)78mg(0.5mmol)と臭化ナトリウム755mg(7mmol)を溶解した水溶液500mlに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素5%)50ml添加した後、0.5N塩酸水溶液でpHを10.3に調整し、酸化反応を開始した。低下する反応中は系内のpHを、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。2時間反応した後、遠心操作(6000rpm、30分、20℃)で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの2%(w/v)スラリーをミキサーにより12,000rpm、15分処理し、さらに粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザー(圧力140MPa)の処理時間を変更して、下記の透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。
なお、セルロースナノファイバーの幅及び長さは、電子顕微鏡で撮影したセルロースナノファイバーの写真からランダムに抽出(100本)し、その測定した平均値である。
・セルロースナノファイバー1:幅2.1nm、長さ1.5μm 固形分2%
・セルロースナノファイバー2:幅4.9nm、長さ4.8μm 固形分2%
[実施例1]
サンドグラインダーにより、平均粒径2μmにした3,5−ジ(α-メチルベンジル)サリチル酸亜鉛塩の45%水分散液を22部、炭酸カルシウム90部、カオリン10部、10%ポリビニルアルコール(商品名:ポバール117、クラレ社製)水溶液50部、カルボキシ変性SBRラテックスを固形分として2部、上記で得られたセルロースナノファイバー1の2%分散液を200部配合し、水で濃度調整を行い最終濃度20%の塗工液を得た。この塗工液を40g/m2の上質紙にエアーナイフコーターで塗工し、固形塗工量が5g/m2の感圧複写用顕色シートを得た。
サンドグラインダーにより、平均粒径2μmにした3,5−ジ(α-メチルベンジル)サリチル酸亜鉛塩の45%水分散液を22部、炭酸カルシウム90部、カオリン10部、10%ポリビニルアルコール(商品名:ポバール117、クラレ社製)水溶液50部、カルボキシ変性SBRラテックスを固形分として2部、上記で得られたセルロースナノファイバー1の2%分散液を200部配合し、水で濃度調整を行い最終濃度20%の塗工液を得た。この塗工液を40g/m2の上質紙にエアーナイフコーターで塗工し、固形塗工量が5g/m2の感圧複写用顕色シートを得た。
[実施例2]
セルロース根のファイバー1をセルロースナノファイバー2に変更した以外は実施例1と同様にして感圧複写用顕色シートを得た。
セルロース根のファイバー1をセルロースナノファイバー2に変更した以外は実施例1と同様にして感圧複写用顕色シートを得た。
[実施例3]
実施例1にて配合したセルロースナノファイバー2%分散液の配合部数を400部とした以外は実施例1と同様にして感圧複写用顕色シートを得た。
実施例1にて配合したセルロースナノファイバー2%分散液の配合部数を400部とした以外は実施例1と同様にして感圧複写用顕色シートを得た。
[実施例4]
実施例1にて配合したセルロースナノファイバー2%分散液の配合部数を100部とした以外は実施例1と同様にして感圧複写用顕色シートを得た。
実施例1にて配合したセルロースナノファイバー2%分散液の配合部数を100部とした以外は実施例1と同様にして感圧複写用顕色シートを得た。
[比較例1]
実施例1にて配合したセルロースナノファイバー2%分散液の配合部数を0部にした以外は実施例1と同様にして感圧複写顕色シートを得た。
実施例1にて配合したセルロースナノファイバー2%分散液の配合部数を0部にした以外は実施例1と同様にして感圧複写顕色シートを得た。
実施例1〜4、比較例1で作成した顕色シートを以下のように評価した。評価結果を表1に示す。
(1)発色性テスト市販の上用紙NW40T(日本製紙)と顕色シートの塗工面を重ね合わせて、それを原紙に挟み、20℃、65%RH、100kg/cm2の条件でカレンダー処理を行った。カレンダー処理1時間後の発色濃度をマクベス濃度計(RD914、ラテン#25フィルター、Macbeth)で測定した。
(2)印刷強度テスト顕色シート1500mをオフセット輪転印刷機(アポロ社製)で印刷し、印刷後のブランケットの汚れから粉落ち状態を目視評価し、以下の基準で表した。
○ :粉落ちなし
△ :粉落ちあり
(1)発色性テスト市販の上用紙NW40T(日本製紙)と顕色シートの塗工面を重ね合わせて、それを原紙に挟み、20℃、65%RH、100kg/cm2の条件でカレンダー処理を行った。カレンダー処理1時間後の発色濃度をマクベス濃度計(RD914、ラテン#25フィルター、Macbeth)で測定した。
(2)印刷強度テスト顕色シート1500mをオフセット輪転印刷機(アポロ社製)で印刷し、印刷後のブランケットの汚れから粉落ち状態を目視評価し、以下の基準で表した。
○ :粉落ちなし
△ :粉落ちあり
表1に示されるように、本発明の感圧複写用顕色シートは発色性能が優れ、印刷適性に優れている。
Claims (1)
- 支持体上に顕色剤を含有した顕色剤層を設けた感圧複写用顕色シートにおいて、該顕色剤層にセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする感圧複写用顕色シート。
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