JP2011023316A - Negative electrode of lithium-ion secondary battery and method of manufacturing the same, as well as lithium-ion secondary battery using the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a Ge negative electrode for a lithium-ion secondary battery which has little deterioration due to charging and discharging. <P>SOLUTION: The negative electrode for a lithium-ion secondary battery includes a collector and an active material layer formed thereon. The active material layer of the negative electrode is composed of flake-like fine grains of germanium. Inside the active material layer of the negative electrode, the germanium fine grains are so stacked as to form void spaces therebetween. On the surface of the active material layer of the negative electrode, an angle formed by the largest flat surface of the flake-like fine grains and the surface of the collector is 30° or less. With this structure, a negative electrode having a high porosity, wherein the active material has a flat surface, can be manufactured. As a result, a negative electrode for a lithium-ion secondary battery which has little deterioration due to charging and discharging can be obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池負極およびその製造方法、ならびにそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a lithium ion secondary battery negative electrode, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the same.

リチウム（以下、Ｌｉ）イオン二次電池は、高いエネルギー密度を有することから、携帯通信端末や情報機器の電源として幅広く利用されている。近年、それら機器の小型化・高機能化に伴い、Ｌｉイオン二次電池に対して更なる高性能化が要求されている。特に、機器の消費電力増加へ対応し、また長時間駆動を実現するために、更なる高容量化が要求されている。   Lithium (hereinafter referred to as Li) ion secondary batteries have a high energy density and are therefore widely used as power sources for portable communication terminals and information devices. In recent years, along with miniaturization and high functionality of these devices, further enhancement of performance has been demanded for Li ion secondary batteries. In particular, a further increase in capacity is required in order to cope with an increase in power consumption of devices and to realize long-time driving.

このような要求に対応し高容量化を実現するためには、Ｌｉの吸蔵・脱離が行われる負極活物質のＬｉ吸蔵能力の増加が必須である。例えば、高い動画再生能力などが要求される次世代の携帯機器においては、負極活物質の能力として、従来用いられてきた炭素系材料のもつ能力の３倍以上となる１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量性が、高い安全性能とともに求められている。   In order to meet such demands and realize a high capacity, it is essential to increase the Li storage capacity of the negative electrode active material in which Li is stored and desorbed. For example, in next-generation portable devices that require high video playback capability, the capacity of the negative electrode active material is a high capacity of 1000 mAh / g or more, which is more than three times the capability of conventional carbon-based materials. Is required along with high safety performance.

近年、炭素系材料よりも高いＬｉ吸蔵能力を持つ負極活物質として、ゲルマニウム（以下、Ｇｅ）が注目されている。Ｇｅを負極活物質に用いた場合の理論容量は、１６２３ｍＡｈ／ｇであり、従来用いられている炭素系負極活物質の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べて、大幅な能力向上を図ることが可能となる。この材料を用いることにより、少なくとも１Ｃ、２Ｃといった実用上重要となる充放電レートにおいても１０００ｍＡｈ／ｇを超える高容量な二次電池の実現が期待できる。なお、１Ｃの充放電レートとは、電池の全容量を一時間で充電あるいは放電する際の電流量のことであり、その電流量のｎ倍であれば、ｎＣとして表す。   In recent years, germanium (hereinafter referred to as Ge) has attracted attention as a negative electrode active material having a higher Li storage capacity than carbon-based materials. When Ge is used for the negative electrode active material, the theoretical capacity is 1623 mAh / g, and it is possible to significantly improve the capacity as compared with the theoretical capacity 372 mAh / g of the conventionally used carbon-based negative electrode active material. Become. By using this material, it is expected to realize a secondary battery having a high capacity exceeding 1000 mAh / g even at a practically important charge / discharge rate of 1C or 2C. The charge / discharge rate of 1C is the amount of current when charging or discharging the entire capacity of the battery in one hour. If n times the amount of current, it is expressed as nC.

しかしながら、上記のように高い吸蔵能力を持つＧｅは、負極活物質として用いた際に充放電に伴う特性の劣化が激しく、負極として適用することが困難であるという課題を抱えていた。Ｇｅを負極活物質として用いた際に充放電特性の劣化が著しい原因には、主として以下の二つの要因が考えられる。   However, Ge, which has a high storage capacity as described above, has a problem that when it is used as a negative electrode active material, the characteristic deterioration due to charging / discharging is severe and it is difficult to apply as a negative electrode. The following two factors can be considered as the main causes of significant deterioration in charge / discharge characteristics when Ge is used as the negative electrode active material.

第一の要因は、負極活物質層が充放電に伴い徐々に劣化していくことによるものである。これは、Ｌｉイオンの吸蔵に伴いＧｅの体積が大きく膨張するために、負極活物質層内において大きな応力が発生し、負極活物質層において応力に耐えられなくなった部分が徐々に崩壊することが原因である。活物質の崩壊に伴い活物質層自体の量が徐々に減少するために、充放電特性も徐々に劣化することとなる。   The first factor is due to the gradual deterioration of the negative electrode active material layer with charge / discharge. This is because the volume of Ge expands greatly with the occlusion of Li ions, so that a large stress is generated in the negative electrode active material layer, and the portion of the negative electrode active material layer that cannot withstand the stress gradually collapses. Responsible. As the amount of the active material layer itself gradually decreases with the collapse of the active material, the charge / discharge characteristics also gradually deteriorate.

また、第二の要因は、セパレータの劣化によってリークが発生することによるものである。セパレータとは、電池の内部において正極と負極の直接的な接触による短絡を防止するため、正極と負極の間に設置されている部材である。通常セパレータは絶縁性の多孔性薄膜が使用されており、正極と負極の短絡を防ぐと同時に、孔を通じてリチウムイオンを電導する役割も持っている。   The second factor is due to the occurrence of leakage due to the deterioration of the separator. The separator is a member installed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode inside the battery. Usually, an insulating porous thin film is used for the separator, and it has a role of conducting lithium ions through the holes while preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.

Ｇｅのような金属を原料とする負極活物質層において表面に突起物などが存在すると、その突起物自体がセパレータを破壊し、リークを発生させる可能性がある。また、直接破壊しない場合でも、突起物の周囲において局所的な電界集中が発生することにより、突起部と接している部分のセパレータに大きな負荷が掛かり、その接触部からセパレータの劣化が進行し、やがてリークが発生する。このようにセパレータにリークが発生すると、電池内部で正極と負極が短絡してしまい、電池としての機能が失われてしまう。   If a protrusion or the like is present on the surface of the negative electrode active material layer made of a metal such as Ge, the protrusion itself may break the separator and cause a leak. In addition, even if not directly destroyed, local electric field concentration occurs around the protrusion, so that a large load is applied to the separator in contact with the protrusion, and the deterioration of the separator proceeds from the contact portion. Eventually a leak occurs. When a leak occurs in the separator as described above, the positive electrode and the negative electrode are short-circuited inside the battery, and the function as the battery is lost.

上記のように、Ｇｅを用いた負極の劣化には二つの原因が考えられるが、これまでにもこの二つの要因それぞれに対し、いくつかの解決法が提示されている。   As described above, there are two possible causes for the deterioration of the negative electrode using Ge. To date, several solutions have been proposed for each of these two factors.

第一の要因に対して対策した例として、非特許文献１には、粉砕により作成した直径１μｍ以下のＧｅ微粒子を、Ｌｉイオン二次電池の負極活物質として用いる例が開示されている。非特許文献１では、ボールミル等により粉砕した球状に類する立体形状の粒子と種々の炭素材料を混合したものを塗布し活物質層を形成している。上記のように微粒子上のＧｅを用いることにより、活物質膜中の空孔の割合（空孔率）が高くなるために、膨張により発生する応力を緩和させることができ、従って充放電に伴う劣化を抑制可能な負極を実現できるとしている。   As an example of countermeasures against the first factor, Non-Patent Document 1 discloses an example in which Ge fine particles having a diameter of 1 μm or less prepared by pulverization are used as a negative electrode active material of a Li ion secondary battery. In Non-Patent Document 1, an active material layer is formed by applying a mixture of spherical carbon-like solid particles pulverized by a ball mill or the like and various carbon materials. By using Ge on the fine particles as described above, the ratio of the vacancies (porosity) in the active material film is increased, so that the stress generated by the expansion can be relieved. It is said that a negative electrode capable of suppressing deterioration can be realized.

同様に第一の要因に対して対策した例として非特許文献２には、直径１００ｎｍ以下、長さ５０μｍ以下のワイヤー状のＧｅを、Ｌｉイオン二次電池の負極として用いる例が開示されている。非特許文献２では、集電体から垂直に伸長したワイヤー状Ｇｅを用いることにより、活物質膜中の空孔率を確保し、膨張を緩和することにより、充放電に伴う劣化を抑制できるとしている。   Similarly, Non-Patent Document 2 discloses an example in which wire-shaped Ge having a diameter of 100 nm or less and a length of 50 μm or less is used as a negative electrode of a Li ion secondary battery as an example of countermeasures against the first factor. . In Non-Patent Document 2, it is assumed that by using wire-like Ge that extends vertically from the current collector, the porosity in the active material film is ensured and the expansion associated with the expansion can be suppressed, thereby suppressing deterioration associated with charge and discharge. Yes.

また同様に、第一の要因に対して対策した例として特許文献１には、球状とは異なる不定形粒子を負極材料として用いる例が開示されている。特許文献１では、粒子形状を不定型化することによりＧｅ粒子の比表面積が増大させ、粒子同士の結着性を増加させる目的で使用しているバインダー剤との接触面積をすることとなり、粒子同士の結着性が向上し、充放電に伴う劣化が抑制できるとしている。   Similarly, as an example of countermeasures against the first factor, Patent Document 1 discloses an example in which amorphous particles different from a spherical shape are used as a negative electrode material. In Patent Document 1, the specific surface area of the Ge particles is increased by making the particle shape irregular, and the contact area with the binder used for the purpose of increasing the binding property between the particles is determined. It is said that the binding property between them is improved, and deterioration due to charge / discharge can be suppressed.

第二の要因に対して対策した例として、特許文献２には、Ｌｉイオン二次電池と同様の原理で動作するナトリウムイオン二次電池において、スパッタ法により形成した薄膜を負極材料に用いている。特許文献２では、一般的に用いられる突起物が形成されやすい蒸着法の代わりにスパッタ法を用いることにより、表面平滑性に優れた負極活物質層が実現できるとしている。   As an example of countermeasures against the second factor, Patent Document 2 uses a thin film formed by sputtering as a negative electrode material in a sodium ion secondary battery that operates on the same principle as a Li ion secondary battery. . In Patent Document 2, it is said that a negative electrode active material layer having excellent surface smoothness can be realized by using a sputtering method instead of a vapor deposition method in which generally used protrusions are easily formed.

また同様に、第二の要因に対して対策した例として、特許文献３には、蒸着法により作製したＬｉイオン二次電池の負極表面の突起物を、刃物やレーザーを用いて除去する方法が開示させている。特許文献３では、蒸着法を用いた負極形成時に同時に表面に形成される突起物を、その部分のみを刃物やレーザーを用いて直接削ることにより表面を平滑化し、セパレータの破損を防ぐことができるとしている。   Similarly, as an example of countermeasures against the second factor, Patent Document 3 discloses a method of removing protrusions on the negative electrode surface of a Li ion secondary battery produced by vapor deposition using a blade or a laser. Disclosure. In Patent Document 3, the protrusion formed on the surface at the same time as the formation of the negative electrode using the vapor deposition method can be smoothened by directly shaving only that portion using a blade or a laser, and damage to the separator can be prevented. It is said.

特開２００４−１１１１５１号公報JP 2004-111151 A 特開２００８−４４６１号公報JP 2008-4461 A 特開２００８−４２８１号公報JP 2008-4281 A

Ｓｕｋｅｕｎ Ｙｏｏｎ 他、“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ−Ｃｏａｔｅｄ Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｎｏｄｅ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”、 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．１１、Ｎｏ．４、２００８、ｐｐ．Ａ４２−Ａ４５Sukeun Yoon et al., “Electrochemical Charactorization of Germanium and Carbon-Coated Germanium Composite Anode for Lithium-Ion Batteries”, ElectrochemicalLet. 11, no. 4, 2008, pp. A42-A45 Ｃａｎｄａｃｅ Ｋ． Ｃｈａｎ他、”Ｈｉｇｈ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｌｉ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ａｎｏｄｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｇｅ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ“、 Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ、 Ｖｏｌ． ８、 Ｎｏ．１、 ２００８、ｐｐ．３０７−３０９Candace K.C. Chan et al., “High Capacity Li Ion Battery Anodes Using Ge Nanowires”, Nano Letters, Vol. 8, no. 1, 2008, pp. 307-309

Ｇｅを負極活物質として用いた電池において、充放電に伴う特性劣化を抑制するためには、前述した二つの要因について、同時に解決することが必要である。   In a battery using Ge as a negative electrode active material, it is necessary to solve the above-described two factors at the same time in order to suppress deterioration of characteristics associated with charge / discharge.

非特許文献１では、ボールミル等の方法により粉砕した球状に類する立体形状の粒子を負極活物質の材料として用いているために、そもそも緩和に十分な高い空孔率を実現するのが困難である。ＧｅはＬｉを吸蔵することにより３．７倍に膨張する。ここから単純に計算すると、約７０％の空孔を膜に含んでいると、この膨張分をすべて吸収し緩和できることとなる。このことから、負極活物質層は、７０％前後の空孔率をもつことが求められる。   In Non-Patent Document 1, since three-dimensional particles similar to a spherical shape pulverized by a method such as a ball mill are used as a material for the negative electrode active material, it is difficult to realize a high porosity sufficient for relaxation in the first place. . Ge expands 3.7 times by occluding Li. Simply calculating from this, if the membrane contains about 70% of the pores, all of this expansion can be absorbed and relaxed. For this reason, the negative electrode active material layer is required to have a porosity of about 70%.

非特許文献１において用いられているような粉砕により作製した粒子では、表面に特異な化学結合を有していないため、粒子間には分子間力程度の弱い力しか働かず、そのためこのような粒子を用いてある程度の厚さの膜を形成すると、粒子は最もポテンシャルエネルギーの低い安定的な状態を取るために、最密充填構造に近い状態となる。球状粒子において最密充填構造を取る場合、粒子膜の空孔率は２６％程度となり、膨張分をすべて緩和するために必要な７０％前後の値を得ることは困難である。従って、非特許文献１において示したＧｅ粒子は、Ｌｉイオン二次電池負極の活物質材料としては不適である。   Since particles produced by pulverization as used in Non-Patent Document 1 do not have a specific chemical bond on the surface, only a weak force such as an intermolecular force acts between the particles. When a film having a certain thickness is formed using particles, the particles are in a state close to a close-packed structure in order to take a stable state with the lowest potential energy. When spherical particles have a close-packed structure, the porosity of the particle film is about 26%, and it is difficult to obtain a value of around 70% necessary to alleviate the expansion. Therefore, the Ge particles shown in Non-Patent Document 1 are unsuitable as an active material material for a Li ion secondary battery negative electrode.

一方、非特許文献２に示したＬｉイオン二次電池負極では、負極活物質がワイヤー形状となっているために、膨張緩和に十分な高い空孔率は得られている。しかし、非特許文献２で示されているようなワイヤー状のＧｅを用いて活物質層を形成した場合には、活物質表面もワイヤー形状の集合体であるために、多くの突起物を持った平坦性のないものとなる。そのため、前記の第二の要因を解決できず、Ｌｉイオン二次電池の負極としては不適であると言える。   On the other hand, in the Li ion secondary battery negative electrode shown in Non-Patent Document 2, since the negative electrode active material has a wire shape, a high porosity sufficient for expansion relaxation is obtained. However, when the active material layer is formed using wire-like Ge as shown in Non-Patent Document 2, the active material surface is also a wire-shaped aggregate, and thus has many protrusions. There will be no flatness. Therefore, the second factor cannot be solved, and it can be said that it is not suitable as a negative electrode of a Li ion secondary battery.

特許文献１に示したLiイオン二次電池負極では、粒子同士の結着性を増加させることにより負極活物質の劣化を抑制しているが、粒子自身の膨張を緩和する効果は得られないために、粒子が崩壊することによる劣化を抑制することはできない。また、特許文献1に示されたような不定形粒子を、負極活物質層内の空孔率を増加させる目的のために用いる場合には、不定形粒子の形状を異方性の大きなものにしなければならない。これは、粒子の形状異方性が小さい場合、非特許文献１において示した球状粒子を用いた活物質層と同様に、十分な空孔率を確保することが困難なためである。しかし、形状異方性が大きな不定形粒子を負極活物質層として用いると、非特許文献２と同様、負極活物質層の表面における平坦性が得られない。そのため、前記の第二の要因を解決できず、Ｌｉイオン二次電池の負極としては不適であると言える。   In the Li ion secondary battery negative electrode shown in Patent Document 1, deterioration of the negative electrode active material is suppressed by increasing the binding property between particles, but the effect of relaxing expansion of the particles themselves cannot be obtained. In addition, deterioration due to particle collapse cannot be suppressed. In addition, when amorphous particles such as those shown in Patent Document 1 are used for the purpose of increasing the porosity in the negative electrode active material layer, the shape of the irregular particles is made highly anisotropic. There must be. This is because, when the shape anisotropy of the particles is small, it is difficult to ensure a sufficient porosity as in the active material layer using the spherical particles shown in Non-Patent Document 1. However, when amorphous particles having a large shape anisotropy are used as the negative electrode active material layer, flatness on the surface of the negative electrode active material layer cannot be obtained as in Non-Patent Document 2. Therefore, the second factor cannot be solved, and it can be said that it is not suitable as a negative electrode of a Li ion secondary battery.

特許文献２に示されている負極活物質層は、スパッタ法により形成されているために表面は非常に平坦であるが、膜自体に空孔はほとんど含まれておらず、前記の第一の要因を解決することは出来ず、従って負極活物質として用いることは困難である。   Since the negative electrode active material layer shown in Patent Document 2 is formed by sputtering, the surface is very flat, but the film itself contains almost no vacancies. The factor cannot be solved, and therefore it is difficult to use as a negative electrode active material.

また、特許文献３に示したＬｉイオン二次電池負極表面の平坦化方法においても、蒸着法により形成した薄膜状の活物質を使用しているため、活物質層の空孔率は非常に低く、前記の第一の要因を解決することができない。また、特許文献３に示されている方法を、非特許文献１および非特許文献２に開示されている空孔率の高い活物質層に用い、表面の突起物を削り取ったとしても、削られることにより出現した新たな表面も多くの空孔を含んだ平坦性のない表面となるために、セパレータ劣化の原因となる電界集中の発生しない平坦な表面を形成することは困難である。   Also, in the method for flattening the negative electrode surface of the Li ion secondary battery shown in Patent Document 3, the active material layer has a very low porosity because it uses a thin-film active material formed by vapor deposition. The first factor cannot be solved. Moreover, even if the method shown in Patent Document 3 is used for the active material layer having a high porosity disclosed in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 and the projections on the surface are scraped off, the method is scraped off. Since the new surface that appears as a result is also a non-flat surface including many holes, it is difficult to form a flat surface that does not cause electric field concentration that causes deterioration of the separator.

以上の点から、先行文献に示したＧｅ負極においては、第一の要因及び第二の要因を、同時に回避することは困難であり、したがって充放電伴う劣化の少ないＬｉイオン二次電池負極を形成することは困難であった。   From the above points, it is difficult to avoid the first factor and the second factor at the same time in the Ge negative electrode shown in the prior art, and therefore, a Li-ion secondary battery negative electrode with little deterioration due to charge / discharge is formed. It was difficult to do.

本発明は前記従来の課題を解決するもので、膜中に多くの空孔率をもち、かつ活物質層表面が平坦なＬｉイオン二次電池の負極を実現することにより第一の要因及び第二の要因を同時に回避し、充放電に伴う劣化の小さいＬｉイオン電池負極を実現することを目的とする。   The present invention solves the above-mentioned conventional problems. By realizing a negative electrode of a Li ion secondary battery having a large porosity in a film and a flat active material layer surface, the first factor and the first An object is to realize a Li-ion battery negative electrode that avoids the two factors at the same time and has little deterioration due to charge and discharge.

前記従来の課題を解決するために、本発明のＬｉイオン二次電池負極は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備えたリチウムイオン二次電池の負極であり、前記活物質層はゲルマニウムからなる、薄片状構造の微粒子で構成され、前記薄片状構造の厚み方向の大きさが、５ｎｍ以上であり、前記薄片状構造の最大平面部において、前記最大平面部を含む最小の真円の直径が、２０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、前記薄片状構造の厚み方向の大きさと、前記薄片状構造の最大平面部の大きさの割合であるアスペクト比が、３．５以上、１２より小さい値であり、前記活物質層の内部において、前記ゲルマニウム微粒子が空孔を含むように積層され、前記活物質層の表面において、前記薄片状粒子の最大平面部を含む平面と前記集電体表面を含む平面がなす角度が、０度より大きく、３０度以下であることを特徴とする。本構成により、膜中に多くの空孔率をもち、かつ活物質層表面が平坦なＬｉイオン二次電池用負極を実現することができる。   In order to solve the conventional problems, a Li ion secondary battery negative electrode of the present invention is a negative electrode of a lithium ion secondary battery including a current collector and an active material layer formed on the current collector. The active material layer is made of germanium, and is composed of fine particles having a flaky structure, and the thickness direction of the flaky structure is 5 nm or more. The diameter of the smallest perfect circle including the portion is 20 nm or more and 1 μm or less, and the aspect ratio, which is the ratio of the size in the thickness direction of the flaky structure and the size of the maximum plane portion of the flaky structure, is 3 .5 or more and a value smaller than 12, the germanium fine particles are laminated so as to include vacancies inside the active material layer, and include the maximum plane portion of the flaky particles on the surface of the active material layer. Plane and the collection Angle between the plane including the body surface is greater than 0 degrees and equal to or less than 30 degrees. With this configuration, it is possible to realize a negative electrode for a Li ion secondary battery having a large porosity in the film and a flat active material layer surface.

また、前記Ｌｉイオン二次電池負極の前記活物質層においてＧｅに対する炭素の重量比が０．０１以下としても良い。本構成により、理論容量と同程度の高い容量を持ち、かつ膜中に多くの空孔率をもち、かつ活物質層表面が平坦なＬｉイオン二次電池負極を実現することができる。   The weight ratio of carbon to Ge in the active material layer of the Li ion secondary battery negative electrode may be 0.01 or less. With this configuration, it is possible to realize a Li-ion secondary battery negative electrode having a capacity as high as the theoretical capacity, a large porosity in the film, and a flat active material layer surface.

また、本発明のＬｉイオン二次電池の負極の製造方法は、活物質粒子が溶媒中に分散した液体を集電体２１に塗布し活物質層２２を形成する塗布工程と、前記活物質層２２を加熱する加熱工程からなるリチウムイオン二次電池負極の製造方法であり、前記活物質粒子は、ゲルマニウムからなる、薄片状構造の微粒子から構成され、前記薄片状構造の厚み方向の大きさが、５ｎｍ以上であり、前記薄片状構造の最大平面部において、前記最大平面部を含有する最小の真円の直径が、２０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、前記薄片状構造の厚み方向の大きさと、前記薄片状構造の最大平面部の大きさの割合であるアスペクト比が、３．５以上、１２より小さい値であり、前記活物質層の内部において、前記ゲルマニウム微粒子が空孔を含むように積層され、前記活物質層の表面において、前記薄片状粒子の最大平面部を含む平面と前記集電体表面を含む平面がなす角度が、０度より大きく、３０度以下であり、前記加熱工程は、少なくとも水素を含む雰囲気中において実施され、前記加熱工程の加熱温度が、３００℃以上、５００度以下であることを特徴する。本製造方法によって、上述した特長を持ったＬｉイオン二次電池負極を作製することができる。   Further, the method for producing a negative electrode of a Li ion secondary battery according to the present invention includes a coating step in which a liquid in which active material particles are dispersed in a solvent is coated on a current collector 21 to form an active material layer 22, and the active material layer 22 is a method for producing a negative electrode of a lithium ion secondary battery comprising a heating step of heating 22, wherein the active material particles are composed of fine particles of a flaky structure made of germanium, and the size of the flaky structure in the thickness direction is 5 nm or more, and in the maximum plane portion of the flaky structure, the diameter of the smallest perfect circle containing the maximum plane portion is 20 nm or more and 1 μm or less, and the size in the thickness direction of the flaky structure, The aspect ratio, which is the ratio of the size of the maximum planar portion of the flaky structure, is a value not less than 3.5 and less than 12, and the germanium fine particles are stacked so that the germanium fine particles include pores inside the active material layer. An angle formed between a plane including the largest plane portion of the flaky particles and a plane including the current collector surface is greater than 0 degree and 30 degrees or less on the surface of the active material layer, The heat treatment is performed in an atmosphere containing at least hydrogen, and the heating temperature in the heating step is 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. By this production method, a Li ion secondary battery negative electrode having the above-described features can be produced.

また、本発明のＬｉイオン二次電池は、上述のＬｉイオン二次電池負極２３と、Ｌｉを吸蔵・放出可能な正極２６と、セパレータ２７と、Ｌｉイオン伝導性を有する電解質とからなることを特徴とする。本構成により、充放電に伴う劣化が小さいＬｉイオン二次電池を提供することができる。   The Li ion secondary battery of the present invention comprises the above-described Li ion secondary battery negative electrode 23, a positive electrode 26 capable of inserting and extracting Li, a separator 27, and an electrolyte having Li ion conductivity. Features. With this configuration, it is possible to provide a Li ion secondary battery that is less deteriorated due to charge and discharge.

本発明のＬｉイオン二次電池の負極では、膨張を緩和するために高い空孔率を持ち、かつ同時に、セパレータへのダメージを抑制できる表面が平坦な負極活物質層を持った負極を実現できる。従って、本発明のＬｉイオン二次電池の負極を用いることにより、充放電による劣化を抑制したＬｉイオン二次電池を提供できる。   In the negative electrode of the Li ion secondary battery of the present invention, it is possible to realize a negative electrode having a negative electrode active material layer that has a high porosity to alleviate expansion and at the same time has a flat surface that can suppress damage to the separator. . Therefore, by using the negative electrode of the Li ion secondary battery of the present invention, it is possible to provide a Li ion secondary battery in which deterioration due to charge / discharge is suppressed.

（ａ）本発明の実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子の斜視図（ｂ）本発明の実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の表面を表す図（ｃ）本発明の実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の断面を表す図(A) Perspective view of flaky Ge fine particles according to Embodiment 1 of the present invention (b) Diagram showing the surface of the maximum plane portion of flaky Ge fine particles according to Embodiment 1 of the present invention (c) Implementation of the present invention The figure showing the cross section of the largest plane part of the flaky Ge fine particle in form 1 本発明の実施の形態１における負極活物層内の断面構造を示す図The figure which shows the cross-section in the negative electrode active material layer in Embodiment 1 of this invention 本発明の実施の形態１におけるＬｉイオン二次電池の作製工程を示すフローチャートThe flowchart which shows the manufacturing process of the Li ion secondary battery in Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子が空孔を含むように配列した例を示す図The figure which shows the example which arranged so that the flaky Ge fine particle in Embodiment 1 of this invention might contain a void | hole 本発明の実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子と集電体表面の位置関係性示す図The figure which shows the positional relationship of flaky Ge microparticles | fine-particles and the collector surface in Embodiment 1 of this invention 本発明の実施の形態１におけるＬｉイオン二次電池の一例を示す図The figure which shows an example of the Li ion secondary battery in Embodiment 1 of this invention 本発明の実施例１における負極活物質層の表面ＳＥＭ像を示す図The figure which shows the surface SEM image of the negative electrode active material layer in Example 1 of this invention （ａ）本発明の実施例１における負極活物質層の断面ＳＥＭ像を示す図（ｂ）本発明の実施例１における負極活物質層の断面ＳＥＭ像における内部部分の拡大図（ｃ）本発明の実施例１における負極活物質層の断面ＳＥＭ像における表面部分の拡大図(A) The figure which shows the cross-sectional SEM image of the negative electrode active material layer in Example 1 of this invention (b) The enlarged view of the internal part in the cross-sectional SEM image of the negative electrode active material layer in Example 1 of this invention (c) This invention The enlarged view of the surface part in the cross-sectional SEM image of the negative electrode active material layer in Example 1 of this 本発明の実施例１におけるＬｉイオン二次電池の放電容量のサイクル依存性を示す図The figure which shows the cycle dependence of the discharge capacity of the Li ion secondary battery in Example 1 of this invention.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるＬｉイオン二次電池負極に用いる薄片状Ｇｅ微粒子の一例を示したものである。図１（ａ）は薄片状Ｇｅ微粒子の斜視図を、図１（ｂ）は薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の表面を、図１（ｃ）はその断面の様子を表す図を示す。 (Embodiment 1)
FIG. 1 shows an example of flaky Ge fine particles used for the Li ion secondary battery negative electrode in Embodiment 1 of the present invention. FIG. 1A is a perspective view of the flaky Ge fine particles, FIG. 1B is a diagram showing the surface of the maximum plane portion of the flaky Ge fine particles, and FIG.

図１（ａ）に示すように、本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子は、最大平面部と側壁部からなる。このとき薄片状Ｇｅ微粒子は、図１（ｂ）および図１（ｃ）に示すように、最大平面部の大きさを、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部を含有する最小の真円の直径Ｓ１として、薄片状Ｇｅ微粒子の側壁部の大きさを厚み方向Ｗ１として表すこととする。   As shown in FIG. 1A, the flaky Ge fine particles according to the first embodiment are composed of a maximum flat surface portion and a side wall portion. At this time, as shown in FIGS. 1B and 1C, the flaky Ge fine particles have the size of the maximum plane portion and the diameter S1 of the smallest perfect circle containing the maximum flat portion of the flaky Ge fine particles. Assuming that the size of the side wall portion of the flaky Ge fine particles is expressed as the thickness direction W1.

以下、本実施の形態１において用いた、薄片状Ｇｅ微粒子について述べる。   Hereinafter, the flaky Ge fine particles used in the first embodiment will be described.

一般的にＧｅなど金属の微粒子は、ボールミル等の装置を用いて粉砕することにより形成するか、もしくはガス状の原料を気相中で重合反応させて形成されている。このような方法で形成された粒子は通常、球状もしくは球に類似した立体形状といった、形状異方性の小さな粒子となる。   In general, fine particles of metal such as Ge are formed by pulverization using an apparatus such as a ball mill, or formed by polymerizing a gaseous raw material in a gas phase. The particles formed by such a method are usually particles having a small shape anisotropy such as a spherical shape or a three-dimensional shape similar to a sphere.

このような形状異方性の小さな粒子を用いて負極活物質層を形成した場合、高い空孔率を実現することは困難である。これは、このような形状異方性の小さな粒子を用いて、通常電池負極の作製において用いられるペーストやスラリーを塗布し乾燥させる方法により負極活物質のようなある程度の厚みを持った膜を形成すると、粒子の表面には原子間力のような弱い力しか働かないために、粒子は乾燥過程において自己配列的に凝集し、細密充填に近い構造をとるためである。粒子形状が球状であると仮定すると、細密充填構造を取った場合、空孔率は約２６％しか得られない。これは、球状に類する立体形状の粒子においても同様であり、負極活物質層の空孔率は同程度の値しか得られない。   When the negative electrode active material layer is formed using such particles having small shape anisotropy, it is difficult to achieve a high porosity. This is because a film having a certain thickness, such as a negative electrode active material, is formed by applying and drying a paste or slurry normally used in the production of a battery negative electrode using such particles with small shape anisotropy. Then, since only a weak force such as an atomic force acts on the surface of the particle, the particle aggregates in a self-aligned manner in the drying process and has a structure close to close packing. Assuming that the particle shape is spherical, the porosity is only about 26% when a close packed structure is taken. This is the same for three-dimensional particles similar to a sphere, and the porosity of the negative electrode active material layer can be obtained only at the same level.

ＧｅはＬｉを吸蔵することにより約３．７倍に膨張するため、ここから単純に計算すると、この膨張分をすべて吸収し緩和するためには、約７０％の空孔を膜に含んでいることが必要である。上述のように、球状のような形状異方性の小さな粒子を活物質として用いた場合には、空孔率は７０％よりもはるかに低い値となってしまい、７０％前後まで高めることは非常に困難であるといえる。   Since Ge expands by about 3.7 times due to insertion of Li, if calculated simply from here, about 70% of the pores are included in the film to absorb and alleviate this expansion. It is necessary. As described above, when particles having a small shape anisotropy such as a sphere are used as the active material, the porosity becomes a value much lower than 70%, and it can be increased to around 70%. It can be said that it is very difficult.

したがって、７０％前後の高い空孔率を持った負極活物質を実現するためには、形状異方性の大きなＧｅ微粒子を負極活物質として用いることが必要である。   Therefore, in order to realize a negative electrode active material having a high porosity of around 70%, it is necessary to use Ge fine particles having a large shape anisotropy as the negative electrode active material.

しかしながら、形状異方性の大きな粒子を活物質として用いた場合には、また別の課題が発生する。それは、形状異方性が大きな粒子を用いた負極活物質層では、セパレータの劣化によってリークが発生する確率が上がるということである。   However, another problem occurs when particles having a large shape anisotropy are used as the active material. That is, in the negative electrode active material layer using particles having a large shape anisotropy, the probability of leakage due to the deterioration of the separator is increased.

形状異方性が大きな粒子を負極活物質層として用いると、負極活物質層の表面における平坦性が得られない。そのため、表面に突起部分が形成され、正極と負極の間の電気的な絶縁を保つために、負極活物質の表面に接触するように配置されているセパレータの表面を傷つけることがある。また、直接傷つけない場合にも、突起部分において局所的な電界集中が起こることにより、突起部分と接している部分のセパレータに大きな負荷が掛かり、その接触部からセパレータの劣化が進行する。このことにより、セパレータにリークが発生する確率は高くなり、電池の信頼性を著しく損ねる原因となる。   When particles having large shape anisotropy are used as the negative electrode active material layer, flatness on the surface of the negative electrode active material layer cannot be obtained. Therefore, a protruding portion is formed on the surface, and the surface of the separator disposed so as to be in contact with the surface of the negative electrode active material may be damaged in order to maintain electrical insulation between the positive electrode and the negative electrode. Further, even when not directly hurting, a local electric field concentration occurs in the protruding portion, so that a large load is applied to the separator in contact with the protruding portion, and deterioration of the separator proceeds from the contact portion. This increases the probability that the separator will leak, causing significant deterioration in battery reliability.

以上のことより、高い空孔率をもち、同時に表面が平坦な負極物質層を実現することは困難であった。   From the above, it has been difficult to realize a negative electrode material layer having a high porosity and a flat surface at the same time.

この問題を解決するために、本実施の形態１では、図１（ａ）に示したような薄片状Ｇｅ微粒子を使用し、薄片状Ｇｅ微粒子の形状を活かした新たな構造のＬｉイオン二次電池の負極活物質層を形成している。   In order to solve this problem, the first embodiment uses a flaky Ge fine particle as shown in FIG. 1A, and uses a Li-ion secondary structure having a new structure utilizing the shape of the flaky Ge fine particle. A negative electrode active material layer of the battery is formed.

図２は、本発明の実施の形態１におけるＬｉイオン二次電池負極の負極活物質層の断面構造を示している。図２に示すように、本発明の実施の形態１における負極活物質層１７は、負極活物質層１７を構成する薄片状Ｇｅ微粒子１１が露出している負極活物質層の表面１５と、薄片状微粒子が露出していない負極活物質層の内部１６からなる。   FIG. 2 shows a cross-sectional structure of the negative electrode active material layer of the Li ion secondary battery negative electrode according to Embodiment 1 of the present invention. As shown in FIG. 2, the negative electrode active material layer 17 in Embodiment 1 of the present invention includes a surface 15 of the negative electrode active material layer from which the flaky Ge fine particles 11 constituting the negative electrode active material layer 17 are exposed, and a thin piece. It consists of the inside 16 of the negative electrode active material layer where the fine particles are not exposed.

このとき、負極活物質層の表面１５と負極活物質の内部１６では、それぞれを構成している薄片状Ｇｅ微粒子１１の状態が異なっている。すなわち、負極活物質層の内部１６においては、薄片状Ｇｅ微粒子１１は規則性なく積み重なって配置された状態となり、一方、負極活物質層の表面１５においては、薄片状Ｇｅ微粒子１１の最大平面部を含む平面と負極集電体表面を含む平面とがなす角度が、０度より大きく、３０度以下となるように配置された構造となる。最大平面部を含む平面と負極集電体表面を含む平面とがなす角については、後述する。   At this time, the state of the flaky Ge fine particles 11 constituting each of the surface 15 of the negative electrode active material layer and the inside 16 of the negative electrode active material is different. That is, in the inside 16 of the negative electrode active material layer, the flaky Ge fine particles 11 are stacked without any regularity, and on the surface 15 of the negative electrode active material layer, the maximum plane portion of the flaky Ge fine particles 11 is placed. And a plane including the surface of the negative electrode current collector are arranged so that an angle is larger than 0 degree and not larger than 30 degrees. The angle formed by the plane including the maximum plane portion and the plane including the negative electrode current collector surface will be described later.

これにより、負極活物質層の内部においてはＧｅ微粒子の膨張を緩和するための極めて多くの空孔を持つ構造となると同時に、負極活物質層の表面においてはセパレータへの負担が少ない平坦な構造となっている。つまり、上記の構造をとることにより、高い空孔率をもち、かつ表面の平坦性に優れた負極活物質層１７を実現することが出来る。   As a result, the negative electrode active material layer has a structure with an extremely large number of vacancies for alleviating the expansion of Ge fine particles, and at the same time, a flat structure with less burden on the separator on the surface of the negative electrode active material layer. It has become. That is, by adopting the above structure, the negative electrode active material layer 17 having a high porosity and excellent surface flatness can be realized.

以下、本実施の形態１において、上述した構造を持ったＬｉイオン二次電池負極を作製するための工程について述べる。   Hereinafter, in the first embodiment, a process for producing a Li ion secondary battery negative electrode having the above-described structure will be described.

図３は、本実施の形態１におけるＬｉイオン二次電池負極を作製する工程のフローチャートを示している。図３に示すように、本実施の形態１におけるＬｉイオン二次電池負極を作製工程は、薄片状Ｇｅ微粒子分散溶液に対する塗布工程と塗布された粒子に対する加熱工程からなる。   FIG. 3 shows a flowchart of a process for producing a Li ion secondary battery negative electrode in the first embodiment. As shown in FIG. 3, the manufacturing process of the Li ion secondary battery negative electrode in Embodiment 1 includes a coating process for the flaky Ge fine particle dispersion and a heating process for the coated particles.

以下、本実施の形態１のＬｉイオン二次電池負極作製工程における塗布工程について述べる。   Hereinafter, the coating process in the Li ion secondary battery negative electrode manufacturing process of the first embodiment will be described.

図１（ａ）に示した薄片状の微粒子を積層させて負極活物質を実現する場合、規則性を持たないような状態に、すべての微粒子を配置させると、高い空孔率を確保することは可能である。しかし、前述の形状異方性が大きい粒子を用いたときと同様、表面の平坦性を確保することが困難である。また、すべての薄片状Ｇｅ微粒子を、集電体表面と薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部が平行となるように整列させた状態に配置させると、表面の平坦性は得られるが、空孔率を確保することが困難である。   When laminating the flaky fine particles shown in FIG. 1 (a) to realize a negative electrode active material, a high porosity is ensured by arranging all the fine particles in a state that does not have regularity. Is possible. However, it is difficult to ensure the flatness of the surface as in the case of using particles having a large shape anisotropy. Moreover, when all the flaky Ge particles are arranged in a state where the current collector surface and the maximal plane portion of the flaky Ge particles are aligned, the surface flatness can be obtained, but the porosity It is difficult to ensure.

したがって、薄片状の粒子を単に積層しただけでは、図２に示したような、膨張を緩和するための高い空孔率とセパレータ劣化を抑制する平坦な表面を同時に実現することは困難である。   Therefore, by simply laminating flaky particles, it is difficult to simultaneously realize a high porosity for relaxing expansion and a flat surface that suppresses deterioration of the separator as shown in FIG.

そこで、本実施の形態１においては、揮発性の高い溶媒中に薄片状Ｇｅ微粒子を２０重量パーセント以下の濃度となるように分散させ、この分散液を塗布した後に溶媒のみを乾燥させることにより、高い空孔率と平坦な表面を持った負極活物質層の形成を実現している。   Therefore, in the first embodiment, the flaky Ge fine particles are dispersed in a highly volatile solvent so as to have a concentration of 20 weight percent or less, and after applying the dispersion, only the solvent is dried, The formation of a negative electrode active material layer having a high porosity and a flat surface has been realized.

このとき、溶液内部において薄片状Ｇｅ微粒子は規則性を持たず分散しているため、本方法を用いると、その分散状態を保ったまま不規則に配置させることができ、膜の内部において空孔率の高い負極活物質層を実現することができるものと考えられる。   At this time, since the flaky Ge fine particles are dispersed without having regularity in the solution, using this method, the flaky Ge fine particles can be arranged irregularly while maintaining the dispersed state, and voids are formed inside the film. It is considered that a negative electrode active material layer having a high rate can be realized.

一方、薄片状Ｇｅ微粒子が分散している溶液において、空気との界面部分を考えると、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部に対し大きな界面張力が働くために、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部は液界面と平行な状態をとる。集電体に塗布された瞬間の溶液においても同様に、空気との界面部では薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部が液界面と平行な状態になる。この状態で溶液が乾燥すると、界面での平行状態を保ったまま乾燥されるために、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部は集電体表面と平行に近い状態で配置されることとなり、表面が平坦な活物質層が形成されるものと考えられる。   On the other hand, in the solution in which the flaky Ge fine particles are dispersed, considering the interface portion with air, a large interfacial tension acts on the maximum flat portion of the flaky Ge fine particles, so the maximum flat portion of the flaky Ge fine particles is It takes a state parallel to the liquid interface. Similarly, in the solution at the moment of application to the current collector, the maximum plane portion of the flaky Ge fine particles is in a state parallel to the liquid interface at the interface with the air. When the solution is dried in this state, it is dried while maintaining the parallel state at the interface. Therefore, the maximum plane portion of the flaky Ge fine particles is arranged in a state nearly parallel to the current collector surface. It is thought that a flat active material layer is formed.

以上のことから、本実施の形態１の塗布方法を用いることにより、高い空孔率と平坦な表面を持った負極活物質層を実現できるものと考えられる。   From the above, it is considered that a negative electrode active material layer having a high porosity and a flat surface can be realized by using the coating method of the first embodiment.

上記工程において、薄片状Ｇｅ微粒子を分散させる溶媒としては、Ｇｅと反応を起こさず、かつ揮発性を持った溶液を用いればよい。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトンなどを用いることが可能である。   In the above process, as a solvent for dispersing the flaky Ge fine particles, a solution that does not react with Ge and has volatility may be used. For example, alcohols, ethers, ketones and the like can be used.

本実施の形態１において、空孔率の高く、かつ、表面が平坦な負極活物質層を得るためには、上記の溶媒に応じて塗布方法および塗布の際の条件などを制御することが必要である。例えば、イソプロパノール（以下、ＩＰＡ）を溶媒として用いるには、温度１０〜３０℃、湿度５０％以下の条件において、回転数５００以上、８０００ｒｐｍ以下、回転時間２０秒以上のスピンコート法を実施すれは良い。   In the first embodiment, in order to obtain a negative electrode active material layer having a high porosity and a flat surface, it is necessary to control a coating method, coating conditions, and the like according to the solvent. It is. For example, in order to use isopropanol (hereinafter referred to as IPA) as a solvent, spin coating with a rotation speed of 500 or more and 8000 rpm or less and a rotation time of 20 seconds or more under the conditions of a temperature of 10 to 30 ° C. and a humidity of 50% or less good.

なお、スピンコート法以外のブレードコート法、スキージ法、スクリーン印刷法などの塗付方法においても、使用する溶媒ごとに塗布時の温度および湿度の条件を適切に制御してやることにより、空孔率の高く、かつ、表面が平坦な負極活物質層を実現可能である。   In addition, in the coating method such as the blade coating method, the squeegee method, and the screen printing method other than the spin coating method, by appropriately controlling the temperature and humidity conditions at the time of application for each solvent to be used, the porosity can be reduced. A negative electrode active material layer that is high and has a flat surface can be realized.

上記の条件において塗布することにより、集電体上に数百ｎｍから数μｍの厚さを持った負極活物質層を形成することができる。また本実施の形態１における塗布工程は必要に応じて繰り返して実施することも可能である。   By applying under the above conditions, a negative electrode active material layer having a thickness of several hundred nm to several μm can be formed on the current collector. Further, the coating process in the first embodiment can be repeatedly performed as necessary.

以上のように、塗布工程を実施することにより、活物質層内部においては高い空孔率を持ち、かつ活物質層表面において平坦な負極活物質層を持つ負極を実現できる。そのため、上記負極をＬｉイオン二次電池に用いることにより、充放電に伴うＧｅの劣化を抑制したＬｉイオン二次電池を提供できる。   As described above, by performing the coating process, a negative electrode having a high porosity inside the active material layer and a flat negative electrode active material layer on the surface of the active material layer can be realized. Therefore, by using the negative electrode for a Li ion secondary battery, it is possible to provide a Li ion secondary battery in which deterioration of Ge accompanying charge / discharge is suppressed.

次に、図３に示した本実施の形態１のＬｉイオン二次電池負極作製工程における加熱工程について述べる。   Next, the heating process in the Li ion secondary battery negative electrode manufacturing process of Embodiment 1 shown in FIG. 3 will be described.

塗布工程において用いた溶液中に分散されている薄片状Ｇｅ微粒子は、その表面にＧｅ酸化層が１−２ｎｍ程度形成されている。これは、その厚みから考えて、溶媒中において自然に形成されたものと推察される。このようなＧｅ微粒子を用いて負極活物質層を形成すると、酸化膜により導電性が阻害され、電池の特性が抑制されるおそれがある。   The flaky Ge fine particles dispersed in the solution used in the coating step have a Ge oxide layer of about 1-2 nm formed on the surface thereof. This is presumed to be naturally formed in the solvent in view of its thickness. When such a Ge fine particle is used to form the negative electrode active material layer, the conductivity is inhibited by the oxide film, and the battery characteristics may be suppressed.

そこで本実施の形態１では、粒子表面の酸化膜を除去するために、塗布により得られた空孔率の高い負極活物質層に対して、少なくとも水素を含む雰囲気中において、加熱を行っている。   Therefore, in Embodiment 1, in order to remove the oxide film on the particle surface, the negative electrode active material layer having a high porosity obtained by coating is heated in an atmosphere containing at least hydrogen. .

なお、加熱を実施する際の水素のガス濃度は、特に限定されないが、水素ガス濃度が低い場合には、長時間の加熱が必要となるため、水素ガス濃度は容積比として５０％以上であることが好ましい。   In addition, the gas concentration of hydrogen at the time of heating is not particularly limited, but when the hydrogen gas concentration is low, heating for a long time is required, so the hydrogen gas concentration is 50% or more as a volume ratio. It is preferable.

以下、加熱時の温度範囲について述べる。表１は、水素濃度１００％の雰囲気下において、本実施の形態１の負極活物質を加熱したときの、温度と活物質膜の導電性の関係を示している。   Hereinafter, the temperature range during heating will be described. Table 1 shows the relationship between the temperature and the conductivity of the active material film when the negative electrode active material of Embodiment 1 is heated in an atmosphere with a hydrogen concentration of 100%.

表１に示すように、３００℃以上、５００℃以下の温度範囲において加熱することにより、負極活物質層に導電性が発現した。また、加熱温度４００℃のとき、得られた導電率は最も低い値を示した。よって、本実施の形態１における負極活物質の加熱温度範囲は３００℃以上、５００℃以下であり、４００℃のときに最良である。   As shown in Table 1, conductivity was developed in the negative electrode active material layer by heating in a temperature range of 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. Further, when the heating temperature was 400 ° C., the obtained conductivity showed the lowest value. Therefore, the heating temperature range of the negative electrode active material in Embodiment 1 is 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, and is best when it is 400 ° C.

上記のような条件において加熱を行うことにより、薄片状Ｇｅ微粒子表面の酸化膜を除去でき、導電性の高い負極活物質膜を実現することができる。   By heating under the above conditions, the oxide film on the surface of the flaky Ge fine particles can be removed, and a highly conductive negative electrode active material film can be realized.

以下、本実施の形態１において用いた、薄片状Ｇｅ微粒子の形状について述べる。   Hereinafter, the shape of the flaky Ge fine particles used in the first embodiment will be described.

本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子の厚み方法の大きさに対する最大平面部の大きさの割合をアスペクト比と規定すると、本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子はアスペクト比が、３．５以上、１２より小さい値であることが好ましい。   When the ratio of the size of the maximum plane portion to the size of the thickness method of the flaky Ge fine particles in the first embodiment is defined as the aspect ratio, the flaky Ge fine particles in the first embodiment have an aspect ratio of 3.5. As described above, a value smaller than 12 is preferable.

このアスペクト比の範囲は、図４に示すような円板形状の最大平面部を持った、均一な大きさの薄片状Ｇｅ微粒子が空孔を含むように交互に重なって配列した構造を仮定し、この構造を三次元に拡張した上で、円板の半径を増加させることによりアスペクト比を変化させながら、構造体中に含有される空孔率を計算することにより求めた。   The range of the aspect ratio is assumed to be a structure in which flaky Ge fine particles of uniform size having a disk-shaped maximum plane portion as shown in FIG. This structure was obtained by expanding the structure in three dimensions and calculating the porosity contained in the structure while changing the aspect ratio by increasing the radius of the disk.

表２は、図４に示した負極活物質層において、薄片状Ｇｅ微粒子のアスペクト比と、計算により求められた活物質層中に含有される空孔率の値を示している。表２に示すように、アスペクト比が３．５を超えたときに、空孔率は７０％を超え、負極活物質の膨張緩和に必要な空孔率を得られる。   Table 2 shows the aspect ratio of the flaky Ge fine particles and the value of the porosity contained in the active material layer obtained by calculation in the negative electrode active material layer shown in FIG. As shown in Table 2, when the aspect ratio exceeds 3.5, the porosity exceeds 70%, and the porosity required for relaxation of the negative electrode active material can be obtained.

実際の負極活物質層の内部においては、薄片状Ｇｅ微粒子はランダムに積層された状態を取り、また薄片状Ｇｅ微粒子の形状も一様でないため、図４のような整列した構造体は得られないが、実際のランダムに積層された状態においても上記の計算結果とほぼ同程度もしくはそれ以上の空孔率を持つことが推測される。従って、薄片状Ｇｅ微粒子のアスペクト比は３．５以上であることが好ましい。   In the actual negative electrode active material layer, the flaky Ge fine particles are randomly stacked, and the shape of the flaky Ge fine particles is not uniform, so an aligned structure as shown in FIG. 4 is obtained. However, it is presumed that the porosity is almost the same as or higher than the above calculation result even in an actual randomly laminated state. Therefore, the aspect ratio of the flaky Ge fine particles is preferably 3.5 or more.

また、表２よりアスペクト比が１２を超えたときに負極活物質層の空孔率は９５％を超えてしまう。このように空孔率が９５％を越えると、負極活物質層の強度が落ち、構造自体を維持することが非常に困難となる。したがってアスペクト比は１２より小さい値であることが望ましい。   Also, from Table 2, when the aspect ratio exceeds 12, the porosity of the negative electrode active material layer exceeds 95%. Thus, when the porosity exceeds 95%, the strength of the negative electrode active material layer is lowered, and it becomes very difficult to maintain the structure itself. Therefore, it is desirable that the aspect ratio is a value smaller than 12.

以上のことより、本実施の形態１において負極活物質層内部において最適な空孔率を得るために必要な薄片状Ｇｅ微粒子のアスペクト比の好ましい範囲は、３．５以上かつ、１２よりも小さい値となる。   From the above, the preferred range of the aspect ratio of the flaky Ge fine particles necessary for obtaining the optimum porosity in the negative electrode active material layer in the first embodiment is 3.5 or more and smaller than 12 Value.

また、薄片状Ｇｅ微粒子のアスペクト比は、活物質層内部の空孔率以外にも活物質層表面の平坦性にも大きく寄与する。前述したように、本実施の形態1の負極活物質の作製方法では、薄片状Ｇｅ微粒子を溶液中に分散させ、溶液の界面において最大平面部に働く界面張力を利用して、表面が平坦な活物質を形成している。そのため、薄片状Ｇｅ微粒子のアスペクト比が小さい場合には、分散溶液中において、最大平面部以外にも界面張力が働いてしまうために、すべての粒子の最大平面部を、集電体表面と平行に近い状態に配置することが困難となる。   In addition, the aspect ratio of the flaky Ge fine particles greatly contributes to the flatness of the active material layer surface in addition to the porosity inside the active material layer. As described above, in the method for producing the negative electrode active material according to the first embodiment, the flaky Ge fine particles are dispersed in the solution, and the surface is flat using the interfacial tension acting on the maximum plane portion at the interface of the solution. An active material is formed. For this reason, when the aspect ratio of the flaky Ge fine particles is small, the interfacial tension acts in addition to the maximum plane portion in the dispersion solution. Therefore, the maximum plane portion of all particles is parallel to the current collector surface. It becomes difficult to arrange in a state close to.

しかし、上記のアスペクト比の範囲であれば、厚み方向に対して、十分大きな最大平面部を有していることから、溶液中に分散させた溶液中において、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部には十分大きな界面張力が働くこととなり、前述したように表面が平坦な活物質層を実現できる。   However, if the aspect ratio is within the above range, the maximum plane portion is sufficiently large in the thickness direction. Therefore, in the solution dispersed in the solution, the maximum plane portion of the flaky Ge fine particles is formed. Since sufficiently large interfacial tension works, an active material layer having a flat surface can be realized as described above.

したがって、薄片状Ｇｅ微粒子のアスペクト比を、３．５以上かつ、１２よりも小さい値にすることにより、活物質層の内部に膨張を緩和することが可能な空孔率を持ち、かつ、活物質層表面において平坦な負極活物質層を実現できる。   Therefore, by setting the aspect ratio of the flaky Ge fine particles to a value of 3.5 or more and smaller than 12, the inside of the active material layer has a porosity capable of relaxing expansion and has an active A flat negative electrode active material layer can be realized on the surface of the material layer.

次に、本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子の、最大平面部の大きさ、および厚み方向の大きさの最適な範囲について述べる。なお、これらの大きさは走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）など電子顕微鏡を用いて観察することにより、見積もることができる。   Next, the optimum range of the size of the maximum plane portion and the size in the thickness direction of the flaky Ge fine particles according to the first embodiment will be described. In addition, these magnitude | sizes can be estimated by observing using electron microscopes, such as a scanning electron microscope (henceforth SEM).

本実施の形態１において、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部を大きさは、図１（ｂ）にて示すように、含有する最小の真円の直径として定義することとし、その範囲は、２０ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。   In the first embodiment, the size of the maximum plane portion of the flaky Ge fine particles is defined as the diameter of the smallest perfect circle contained as shown in FIG. 1B, and the range is 20 nm. The thickness is preferably 1 μm or less.

最大平面部の大きさが１μｍより大きくなると、薄片状Ｇｅ微粒子はバルク体と同様の特徴を示すようになる。つまり、最大平面部の大きさが増加し粒子の体積が大きくなることにより、バルク体と同様にＬｉ吸蔵の際の体積の増加に伴う粒子内部で発生する応力が大きくなり、外部の空孔で緩和する以前に、内部応力により微粒子自体が崩壊してしまう。したがって、本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の大きさは、１μｍ以下であることが好ましい。   When the size of the maximum plane portion is larger than 1 μm, the flaky Ge fine particles exhibit the same characteristics as the bulk body. That is, by increasing the size of the maximum plane portion and increasing the volume of the particles, the stress generated inside the particles accompanying the increase in the volume during Li occlusion increases as in the bulk body, and the external voids Prior to relaxation, the microparticles themselves collapse due to internal stress. Therefore, the size of the maximum plane portion of the flaky Ge fine particles in the first embodiment is preferably 1 μm or less.

また、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の大きさが減少すると、薄片状Ｇｅ微粒子を溶液中に分散させる際に、溶液中において薄片状微粒子の最大平面部におけるポテンシャル障壁が低くなるために、微粒子同士の凝集が発生する。特に、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の大きさが２０ｎｍ以下となると、微粒子表面におけるポテンシャル障壁が極めて低くなるため、溶液中への分散は著しく困難となる。このように溶液中での薄片状Ｇｅ微粒子の分散性が失われてしまうと、本実施の形態１における塗布工程を実施することが困難となる。また、凝集した薄片状Ｇｅ微粒子を何らかの方法で塗布したとしても、規則性のない状態の活物質が集電体上に並ぶこととなり、負極活物質層表面の平滑性を得ることは困難である。したがって、本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の大きさは２０ｎｍ以上が必要となる。   Further, when the size of the maximum plane portion of the flaky Ge fine particles is reduced, the potential barrier at the maximum plane portion of the flaky fine particles in the solution is lowered when the flaky Ge fine particles are dispersed in the solution. Aggregation occurs between each other. In particular, when the size of the maximum plane portion of the flaky Ge fine particle is 20 nm or less, the potential barrier on the surface of the fine particle becomes extremely low, so that dispersion in the solution becomes extremely difficult. Thus, if the dispersibility of the flaky Ge fine particles in the solution is lost, it becomes difficult to perform the coating process in the first embodiment. Further, even if the aggregated flaky Ge fine particles are applied by any method, the active material having no regularity is arranged on the current collector, and it is difficult to obtain the smoothness of the surface of the negative electrode active material layer. . Therefore, the size of the maximum plane portion of the flaky Ge fine particles in Embodiment 1 needs to be 20 nm or more.

また、本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子は、厚み方向の大きさが、５ｎｍ以上であることが好ましい。厚みが５ｎｍ未満になると、薄片状Ｇｅ微粒子自身の強度の問題から、薄片状の構造自体を維持することが困難である。また、薄片状Ge微粒子の厚み方向の最大値については、前述した最大平面部がとりうる範囲の最大値と、アスペクト比の最小値より、２８５ｎｍ以下となる。   Moreover, it is preferable that the flaky Ge fine particles in Embodiment 1 have a thickness direction size of 5 nm or more. When the thickness is less than 5 nm, it is difficult to maintain the flaky structure itself due to the strength problem of the flaky Ge fine particles themselves. Further, the maximum value in the thickness direction of the flaky Ge fine particles is 285 nm or less from the maximum value of the range that can be taken by the above-described maximum plane portion and the minimum value of the aspect ratio.

次に、本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子の、負極集電体との相対位置について述べる。図５は、本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子と負極集電体との位置関係を表した図である。図５に示すように、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部を含む平面１５と集電体表面を含む平面１７はひとつの直線で交わる。このとき直線上の点Ａからそれぞれの平面に対し垂線を引き、その垂線がなす角度θを、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部を含む平面１５と集電体表面を含む平面１７のなす角と定義する。   Next, the relative position of the flaky Ge fine particles in Embodiment 1 with respect to the negative electrode current collector will be described. FIG. 5 is a diagram showing the positional relationship between the flaky Ge fine particles and the negative electrode current collector in the first embodiment. As shown in FIG. 5, the plane 15 including the maximum plane portion of the flaky Ge fine particles and the plane 17 including the current collector surface intersect with one straight line. At this time, a perpendicular line is drawn from the point A on the straight line to each plane, and an angle θ formed by the perpendicular line is defined as an angle formed by the plane 15 including the maximum plane portion of the flaky Ge fine particles and the plane 17 including the current collector surface. Define.

このとき、負極活物質層表面に露出している薄片状Ｇｅ微粒子は、θが０度より大きく、また３０度以下となるように配置されていることが好ましい。θが３０度以上となると、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の半分の高さの段差が、負極活物質層の表面に形成されることとなり、負極活物質層表面において局所的電界集中が発生し、セパレータが破損する確率が増大してしまう。したがって、θは３０度以下であることが好ましい。   At this time, the flaky Ge fine particles exposed on the surface of the negative electrode active material layer are preferably arranged so that θ is greater than 0 degree and 30 degrees or less. When θ is 30 degrees or more, a step having a height that is half the maximum plane portion of the flaky Ge fine particles is formed on the surface of the negative electrode active material layer, and local electric field concentration occurs on the surface of the negative electrode active material layer. And the probability that a separator will be damaged will increase. Accordingly, θ is preferably 30 degrees or less.

また、本実施の形態１において、活物質層の表面に露出している薄片状Ｇｅ微粒子のθは、より小さい角度をとることが好ましい。これは、θが小さくなればなるほど、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部を含む面と負極集電体の表面を含む面が平行に近くなるため、負極活物質層の表面平滑性が向上するためである。このとき、θが０度、つまり薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部を含む平面１５と集電体表面を含む平面１７が完全に平行な状態となる時が、最良の特性を示すことが予測されるが、本実施の形態１の作製方法を用いた場合、完全な平衡状態に配置することは物理的に困難であるため、θは０度を含まない。   In the first embodiment, it is preferable that θ of the flaky Ge fine particles exposed on the surface of the active material layer take a smaller angle. This is because the surface smoothness of the negative electrode active material layer is improved because the surface including the maximum plane portion of the flaky Ge fine particles and the surface including the surface of the negative electrode current collector become closer to parallel as θ decreases. It is. At this time, when θ is 0 degree, that is, when the plane 15 including the maximum plane portion of the flaky Ge fine particles and the plane 17 including the current collector surface are in a completely parallel state, it is predicted that the best characteristics are exhibited. However, when the manufacturing method of the first embodiment is used, it is physically difficult to arrange in a completely balanced state, and thus θ does not include 0 degrees.

なお、負極活物質層の内部に存在する薄片状Ｇｅ微粒子においては、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部を含む平面１５と集電体表面を含む平面１７のなす角θは特に限定されない。   In the flaky Ge fine particles existing inside the negative electrode active material layer, the angle θ between the flat surface 15 including the largest flat surface portion of the flaky Ge fine particles and the flat surface 17 including the current collector surface is not particularly limited.

本実施の形態１のＬｉイオン二次電池負極に用いる薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部１２の形状は、特に限定されないが多角形であれば良い。また厚み方向の大きさとしては、上記範囲内であれば、一定である必要はない。   The shape of the maximum flat surface portion 12 of the flaky Ge fine particles used in the Li ion secondary battery negative electrode of the first embodiment is not particularly limited as long as it is a polygon. The size in the thickness direction need not be constant as long as it is within the above range.

以下、本実施の形態１において用いた負極集電体について述べる。本実施の形態１における負極集電体は特に限定されないが、例えば銅、ニッケルなどの金属箔を用いることが可能である。また、負極集電体に用いる金属箔の厚さは特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上、２００μｍ以下であることが望ましい。これは、２００μｍを超える厚さにおいては、作製する電池内において負極集電体の占有する体積が大きくなりすぎるために体積効率が減少してしまい、また、１０μｍよりも薄いと、負極集電体の取扱い自体が非常に困難となるためである。   Hereinafter, the negative electrode current collector used in Embodiment 1 will be described. The negative electrode current collector in the first embodiment is not particularly limited, but for example, a metal foil such as copper or nickel can be used. Moreover, the thickness of the metal foil used for the negative electrode current collector is not particularly limited, but is preferably, for example, 10 μm or more and 200 μm or less. This is because when the thickness exceeds 200 μm, the volume occupied by the negative electrode current collector is too large in the battery to be produced, so that the volume efficiency is reduced. When the thickness is less than 10 μm, the negative electrode current collector is This is because the handling itself becomes very difficult.

なお、本実施の形態１における負極活物質層に含有される炭素の量は特に規定されないが、できる限り少ない割合であることが望ましい。これは、炭素自体がＧｅよりも能力の低い負極活物質として機能してしまうために、炭素を負極材料内に多く含有していると、その含有した割合分、重量辺りの容量が低下することとなるためである。そのため、活物質膜中の炭素量は少なければ少ないほど良く、望ましくは活物質膜中に炭素を全く含有していない構成である。   Note that the amount of carbon contained in the negative electrode active material layer in the first embodiment is not particularly limited, but is desirably as small as possible. This is because carbon itself functions as a negative electrode active material having a lower capacity than Ge, so if a large amount of carbon is contained in the negative electrode material, the capacity per unit weight decreases. It is because it becomes. Therefore, the smaller the amount of carbon in the active material film, the better. Preferably, the active material film does not contain any carbon.

以上のような構成を取る事により、本発明の実施の形態１において、Ｇｅの高い容量を持ち、かつ充放電に伴う劣化の少ないＬｉイオン二次電池負極を実現することができる。   By adopting the configuration as described above, in the first embodiment of the present invention, it is possible to realize a Li ion secondary battery negative electrode having a high Ge capacity and little deterioration due to charge and discharge.

（負極を用いたＬｉイオン二次電池）
以下、本実施の形態１のＬｉイオン二次電池負極を用いたＬｉイオン二次電池について述べる。本実施の形態１のＬｉイオン二次電池は、前述したＬｉイオン二次電池負極と、Ｌｉを吸蔵・放出可能な正極と、前記負極および前記正極の間に位置するセパレータと、Ｌｉイオン伝導性を有する電解質とからなる。 (Li-ion secondary battery using negative electrode)
Hereinafter, a Li ion secondary battery using the Li ion secondary battery negative electrode of Embodiment 1 will be described. The Li ion secondary battery of Embodiment 1 includes the above-described Li ion secondary battery negative electrode, a positive electrode capable of inserting and extracting Li, a separator positioned between the negative electrode and the positive electrode, and Li ion conductivity. It consists of electrolyte which has.

図６は、本実施の形態１において作製したＬｉイオン二次電池の一例を示している。図６に示すように、本実施の形態１において示した負極２３と、Ｌｉを吸蔵・放出可能な正極２６は、それぞれ負極活物質２２および正極活物質２５が形成されている面が、セパレータ２７を間に介して対向するように配置された構造になっている。負極２３、正極２６およびセパレータ２７は、Ｌｉイオン伝導性の電解質と共にケース２８に収納され、ガスケット３０とともに圧着することにより内部を封止している。   FIG. 6 shows an example of the Li ion secondary battery manufactured in the first embodiment. As shown in FIG. 6, the negative electrode 23 shown in the first embodiment and the positive electrode 26 capable of inserting and extracting Li are provided with separators 27 on the surfaces where the negative electrode active material 22 and the positive electrode active material 25 are formed, respectively. It is the structure arrange | positioned so that it may oppose through. The negative electrode 23, the positive electrode 26, and the separator 27 are housed in a case 28 together with a Li ion conductive electrolyte, and are sealed together with a gasket 30 to seal the inside.

本実施の形態１における正極は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば、特に限定されない。例えば、図６に示すように正極集電体２４上に正極活物質２５を積層したものを用いればよい。正極集電体２４には、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレスなどを用いることが可能である。また、正極活物質２５としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることが可能である。   The positive electrode in the first embodiment is not particularly limited as long as it can reversibly store and release Li. For example, as shown in FIG. 6, a material in which a positive electrode active material 25 is stacked on a positive electrode current collector 24 may be used. For the positive electrode current collector 24, for example, aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel, or the like can be used. As the positive electrode active material 25, for example, a lithium-containing transition metal oxide such as lithium cobaltate (LiCoO2), lithium nickelate (LiNiO2), or lithium manganate (LiMn2O4) can be used.

本実施の形態１において用いるセパレータ２７には、大きなイオン透過度と所定の機械的強度を持つ、絶縁性の微多孔性薄膜であれば、特に限定されない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーを単独あるいは組み合わせたものや、ガラス繊維などから作られたシートや不織布を用いることができる。   The separator 27 used in the first embodiment is not particularly limited as long as it is an insulating microporous thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength. For example, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene can be used alone or in combination, and sheets or nonwoven fabrics made from glass fibers can be used.

本実施の形態１において用いるリチウムイオン伝導性の電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液を用いることが可能である。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。また、これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されず、正極活物質や負極活物質の量や電池のケースの大きさに合わせて、必要量用いればよい。   Various lithium ion conductive solid electrolytes and non-aqueous electrolytes can be used for the lithium ion conductive electrolyte used in the first embodiment. As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent is preferably used. Further, the amount of the electrolyte added to the battery is not particularly limited, and a necessary amount may be used according to the amount of the positive electrode active material or the negative electrode active material or the size of the battery case.

本実施形態１のＬｉイオン二次電池には、図６に示すようなコイン型のケース以外にも、円筒型、扁平型、角形等の様々な形状のものを適用可能である。また、リチウム二次電池の封止形態も特に限定されず、ケース形状などに応じて適宜選択すればよい。   In addition to the coin-type case as shown in FIG. 6, various types of shapes such as a cylindrical shape, a flat shape, and a square shape can be applied to the Li ion secondary battery according to the first embodiment. Further, the sealing form of the lithium secondary battery is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the case shape and the like.

以上のような構成を取る事により、充放電に伴う劣化の少ないＬｉイオン二次電池を実現することができる。   By taking the configuration as described above, it is possible to realize a Li ion secondary battery with little deterioration due to charge and discharge.

（実施例１）
以下、実施例を用いて、本実施の形態１を詳しく説明する。 Example 1
Hereinafter, the first embodiment will be described in detail using examples.

始めに負極の作製について述べる。本実施例１における負極の塗布工程では、原料となる薄片状Ｇｅ微粒子を分散させた溶液として、Ｐｒｉｍｅｔ社（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｉｍｅｔｐｒｅｃｉｓｉｏｎ．ｃｏｍ）より購入したＧｅ微粒子分散インクを用いた。このインクは薄片状Ｇｅ微粒子をＩＰＡ中に分散させたものであり、溶液中には、８．６５重量パーセントのＧｅが含まれている。また集電体として、厚さが１００μｍの銅箔を直径１２．５ｍｍの円形状に加工したものを用いた。   First, preparation of the negative electrode will be described. In the negative electrode coating step in Example 1, Ge fine particle-dispersed ink purchased from Primet (http://www.pimetprecation.com) was used as a solution in which flaky Ge fine particles as a raw material were dispersed. This ink is obtained by dispersing flaky Ge fine particles in IPA, and 8.65 weight percent Ge is contained in the solution. As the current collector, a copper foil having a thickness of 100 μm processed into a circular shape having a diameter of 12.5 mm was used.

上記のＧｅ微粒子分散インクを、集電体上にスピンコート法を用いて塗布し、乾燥させた。スピンコートにおける回転数は２０００ｒｐｍ、回転時間は３０秒であった。上記の条件において塗布した後に、窒素雰囲気中において、１２０℃の温度で２０分間乾燥させた。上記塗布および乾燥を１０回繰り返すことにより、集電体上に厚さ５μｍの活物質層が形成された。   The Ge fine particle-dispersed ink was applied onto a current collector using a spin coating method and dried. The rotation speed in spin coating was 2000 rpm, and the rotation time was 30 seconds. After coating under the above conditions, it was dried at a temperature of 120 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere. By repeating the application and drying 10 times, an active material layer having a thickness of 5 μm was formed on the current collector.

次に、得られた活物質層を水素濃度１００％の雰囲気下において、４００℃の温度で一時間加熱した。得られた負極活物質層の表面を、ＳＥＭを用いて観察した結果を図７に示す。   Next, the obtained active material layer was heated at a temperature of 400 ° C. for 1 hour in an atmosphere with a hydrogen concentration of 100%. The result of having observed the surface of the obtained negative electrode active material layer using SEM is shown in FIG.

図７の表面のＳＥＭ観察結果より、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部を含有する最小の真円の直径を見積もったところ、２０ｎｍ以上、１μｍ以下であった。また、表面のＳＥＭ観察結果からは、負極集電体の表面が露出している部分は、観察されなかった。   From the result of SEM observation of the surface of FIG. 7, the diameter of the smallest perfect circle containing the largest plane part of the flaky Ge fine particles was estimated and found to be 20 nm or more and 1 μm or less. Moreover, from the SEM observation result of the surface, the portion where the surface of the negative electrode current collector was exposed was not observed.

また、上記の負極活物質層を分割し、その断面をＳＥＭを用いて観察した。図８（ａ）は断面の全体のＳＥＭ像を、図８（ｂ）は、図８（ａ）中にＡとして示した負極活物質層の内部部分の拡大図を、図８（ｃ）は、図８（ａ）中にＢとして示した負極活物質層の表面近傍の拡大図をそれぞれ示している。   Moreover, said negative electrode active material layer was divided | segmented and the cross section was observed using SEM. 8A is an SEM image of the entire cross section, FIG. 8B is an enlarged view of the internal portion of the negative electrode active material layer indicated as A in FIG. 8A, and FIG. FIG. 8A is an enlarged view of the vicinity of the surface of the negative electrode active material layer indicated as B in FIG.

図８（ａ）の断面のＳＥＭ観察結果より、薄片状Ｇｅ微粒子の厚み方向の大きさを見積もったところ、５ｎｍ以上であった。また、図８（ｂ）に示すように、活物質層の内部において粒子は、ランダムな方向を向き、不規則に配置されていることが分かった。一方、図８（ｃ）に示すように、活物質層表面の粒子は集電体の表面とほぼ平行に配置されており、活物質膜の表面に突起が形成されていないことが確認できた。このとき、薄片状Ｇｅ粒子の最大平面部と前記集電体表面とがなす角度を見積もったところ、すべての粒子おいて３０度以下であった。   From the SEM observation result of the cross section of FIG. 8A, the thickness direction of the flaky Ge fine particles was estimated to be 5 nm or more. Moreover, as shown in FIG.8 (b), it turned out that the particle | grains face the random direction inside the active material layer, and are arrange | positioned irregularly. On the other hand, as shown in FIG. 8C, it was confirmed that the particles on the surface of the active material layer were arranged substantially parallel to the surface of the current collector, and no protrusions were formed on the surface of the active material film. . At this time, when the angle formed between the maximum plane portion of the flaky Ge particles and the current collector surface was estimated, it was 30 degrees or less for all the particles.

次に、得られた負極活物質層の空孔率を、ラザフォード後方散乱法を用いて測定したところ、７０％であった。この値は、負極活物質であるＧｅの膨張を抑制するのに十分な値であり、薄片状Ｇｅ微粒子を用いることにより、空孔率の高い構造体が形成できることが確認できた。   Next, when the porosity of the obtained negative electrode active material layer was measured using Rutherford backscattering method, it was 70%. This value is sufficient to suppress the expansion of Ge, which is a negative electrode active material, and it was confirmed that a structure having a high porosity can be formed by using flaky Ge fine particles.

次に、得られた負極活物質層内部の炭素量を調べるために、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）による分析を実施した。測定は、負極活物質層表面より数ｎｍずつエッチングしながら実施し、測定されたＧｅと炭素のスペクトル強度より、活物質層内部のＧｅと炭素の重量比を求めた。測定結果を表３に示す。   Next, in order to investigate the carbon content inside the obtained negative electrode active material layer, analysis by X-ray photoelectron analysis (ESCA) was performed. The measurement was performed while etching several nanometers from the surface of the negative electrode active material layer, and the weight ratio of Ge and carbon inside the active material layer was determined from the measured spectral intensity of Ge and carbon. Table 3 shows the measurement results.

表３に示すように測定された炭素の重量比は、すべての測定点において、０．０１以下であった。測定精度を考えると、測定された炭素量はＥＳＣＡの測定精度限界以下の値であり、得られた負極活物質中に炭素がほとんど含まれていないことが確認できた。   The weight ratio of carbon measured as shown in Table 3 was 0.01 or less at all measurement points. Considering the measurement accuracy, the measured carbon amount was a value below the measurement accuracy limit of ESCA, and it was confirmed that the obtained negative electrode active material contained almost no carbon.

次に、作製したＬｉイオン二次電池負極の充放電特性を得るために、図６に示したものと同様なコイン型電池を作製した。まず、ケースの内面に上記において作製した負極を配置し、負極の上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータを設置した。次に、電解質をケース内に注液した。電解質には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒（重量比１：３）に、１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度の６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解したものを用いた。また、厚さ１５０μｍのＬｉ泊を１３．０ｍｍの円形に成形したものを対極とした。封口板の内面にＬｉ箔を圧着し、負極とＬｉ箔とが対面するように、ケースの開口部に封口板を配した。そして、プレス機を用いてケースを圧着することにより、内部を封止した。このようにして、評価用のコイン型電池を得た。   Next, in order to obtain the charge / discharge characteristics of the produced Li ion secondary battery negative electrode, a coin-type battery similar to that shown in FIG. 6 was produced. First, the negative electrode prepared above was placed on the inner surface of the case, and a separator made of a porous polyethylene sheet was placed on the negative electrode. Next, the electrolyte was injected into the case. The electrolyte used was a solution of lithium hexafluorophosphate (LiPF6) having a concentration of 1.3 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate (weight ratio 1: 3). Further, a Li night having a thickness of 150 μm formed into a 13.0 mm circle was used as a counter electrode. Li foil was crimped | bonded to the inner surface of the sealing board, and the sealing board was distribute | arranged to the opening part of the case so that a negative electrode and Li foil might face. And the inside was sealed by crimping a case using a press. Thus, a coin-type battery for evaluation was obtained.

上記のように作製したＬｉイオン二次電池に対して、０．２Ｃの充放電レートにおいて充放電を行い、ほぼ減衰が安定傾向となる５サイクル目までの放電容量を得た。測定結果を図９に示す。また、同時に非特許文献１において開示されている本実施例同様の方法で作製した１μｍ以下のＧｅ微粒子の０．１Ｃにおける測定結果も図９にあわせて示す。   The Li ion secondary battery produced as described above was charged and discharged at a charge / discharge rate of 0.2 C, and a discharge capacity up to the fifth cycle in which the attenuation tends to be stable was obtained. The measurement results are shown in FIG. At the same time, the measurement result at 0.1 C of Ge fine particles of 1 μm or less produced by the same method as the present example disclosed in Non-Patent Document 1 is also shown in FIG.

図９に示すように、実施例１において作製されたＬｉイオン二次電池は、非特許文献１で開示されている球形に類するＧｅ粒子を用いた電池負極よりも高い放電容量もち、かつ充放電に伴う劣化は小さかった。   As shown in FIG. 9, the Li ion secondary battery produced in Example 1 has a higher discharge capacity and charge / discharge than the battery negative electrode using spherical Ge particles disclosed in Non-Patent Document 1. Degradation associated with was small.

また、上記の電池に対して、１Ｃの充放電レートにおいて充放電試験を実施したところ、放電容量は、１０２８ｍＡｈ／ｇとなり、充放電電流レートを１Ｃまで上昇させても、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られることが分かった。   Further, when a charge / discharge test was performed on the above battery at a charge / discharge rate of 1C, the discharge capacity was 1028 mAh / g, and even when the charge / discharge current rate was increased to 1C, the charge capacity was higher than 1000 mAh / g. It was found that capacity was obtained.

なお、上記工程では負極集電体として銅を用いたが、ニッケルを用いて作成した場合にも同等の実験結果を得た。   In the above process, copper was used as the negative electrode current collector, but the same experimental results were obtained when nickel was used.

以上の評価結果から、本実施例１のＬｉイオン二次電池の負極を用いることにより、充放電に伴う劣化の小さいＬｉイオン二次電池を実現できることが確認できた。   From the above evaluation results, it was confirmed that by using the negative electrode of the Li ion secondary battery of Example 1, a Li ion secondary battery with little deterioration due to charge and discharge can be realized.

集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備えたリチウムイオン二次電池の負極であり、
前記活物質層はゲルマニウム微粒子からなる薄片構造で構成され、
前記薄片状構造の厚み方向に対して垂直な平面において、前記薄片構造を含む直径が最も小さい真円における前記直径が、２０ｎｍ以上１μｍ以下であり、
前記薄片状構造の厚み方向の大きさと、前記薄片状構造の厚み方向に対して垂直な平面における前記薄片状構造の大きさとの割合であるアスペクト比が、３．５以上１２より小さく、
前記薄片状構造の厚み方向に対して垂直な平面と前記集電体の平面とがなす角度が、０度より大きく、３０度以下であるリチウムイオン二次電池負極。 A negative electrode of a lithium ion secondary battery comprising a current collector and an active material layer formed on the current collector;
The active material layer is composed of a thin piece structure made of germanium fine particles,
In a plane perpendicular to the thickness direction of the flaky structure, the diameter in a perfect circle having the smallest diameter including the flaky structure is 20 nm or more and 1 μm or less,
The aspect ratio, which is the ratio between the size in the thickness direction of the flaky structure and the size of the flaky structure in a plane perpendicular to the thickness direction of the flaky structure, is less than 3.5 and less than 12.
A lithium ion secondary battery negative electrode, wherein an angle formed by a plane perpendicular to the thickness direction of the flaky structure and a plane of the current collector is greater than 0 degrees and less than or equal to 30 degrees.

本発明にかかるＬｉイオン二次電池の負極は、携帯通信端末や小型情報機器など様々な機器に用いられる二次電池の負極として有用である。また、電力貯蔵装置や電気自動車など高容量・高出力が要求される二次電池の負極としても応用可能である。   The negative electrode of the Li ion secondary battery according to the present invention is useful as a negative electrode of a secondary battery used in various devices such as portable communication terminals and small information devices. It can also be applied as a negative electrode for secondary batteries that require high capacity and high output, such as power storage devices and electric vehicles.

１１ Ｇｅ微粒子
１２ 最大平面部
１３ 側壁部
１４ 粒子を含有する最小の真円
１５ 負極活物質層の表面
１６ 負極活物質層の内部
１７ 負極活物質層
１８ 最大平面部を含む平面
１９ 負極集電体
２０ 負極集電体表面を含む平面
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質
２３ 負極
２４ 正極集電体
２５ 正極活物質
２６ 負極
２７ セパレータ
２８ ケース
２９ ガスケット DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Ge fine particle 12 Maximum plane part 13 Side wall part 14 The minimum perfect circle containing particle | grains 15 The surface of a negative electrode active material layer 16 The inside of a negative electrode active material layer 17 Negative electrode active material layer 18 The plane containing a maximum plane part 19 Negative electrode collector 20 Flat surface including negative electrode current collector surface 21 Negative electrode current collector 22 Negative electrode active material 23 Negative electrode 24 Positive electrode current collector 25 Positive electrode active material 26 Negative electrode 27 Separator 28 Case 29 Gasket

Claims (4)

集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備えたリチウムイオン二次電池の負極であり、
前記活物質層はゲルマニウムからなる、薄片状構造の微粒子で構成され、
前記薄片状構造の厚み方向の大きさが、５ｎｍ以上であり、
前記薄片状構造の最大平面部において、前記最大平面部を含む最小の真円の直径が、２０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、
前記薄片状構造の厚み方向の大きさと、前記薄片状構造の最大平面部の大きさの割合であるアスペクト比が、３．５以上、１２より小さい値であり、
前記活物質層の内部において、前記ゲルマニウム微粒子が空孔を含むように積層され、
前記活物質層の表面において、前記薄片状粒子の最大平面部を含む平面と前記集電体表面を含む平面がなす角度が、０度より大きく、３０度以下である
リチウムイオン二次電池負極。 A negative electrode of a lithium ion secondary battery comprising a current collector and an active material layer formed on the current collector;
The active material layer is made of germanium, and is composed of fine particles having a flaky structure,
The size in the thickness direction of the flaky structure is 5 nm or more,
In the maximum plane portion of the flaky structure, the diameter of the smallest perfect circle including the maximum plane portion is 20 nm or more and 1 μm or less,
The aspect ratio, which is a ratio of the size in the thickness direction of the flaky structure and the size of the maximum plane portion of the flaky structure, is a value of 3.5 or more and less than 12.
Inside the active material layer, the germanium fine particles are laminated so as to include pores,
The lithium ion secondary battery negative electrode in which the angle which the plane which includes the largest plane part of the said flaky particle, and the plane containing the said collector surface makes on the surface of the said active material layer is larger than 0 degree | times and below 30 degree | times. 前記活物質層においてゲルマニウムに対する炭素の重量比が０．０１以下である、
ことを特徴とした、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極。 In the active material layer, the weight ratio of carbon to germanium is 0.01 or less.
The lithium ion secondary battery negative electrode according to claim 1, characterized in that: 活物質粒子が溶媒中に分散した液体を集電体に塗布し活物質層を形成する塗布工程と、
前記活物質層を加熱する加熱工程からなるリチウムイオン二次電池負極の製造方法であり、
前記活物質粒子は、ゲルマニウムからなる、薄片状構造の微粒子から構成され、
前記薄片状構造の厚み方向の大きさが、５ｎｍ以上であり、
前記薄片状構造の最大平面部において、前記最大平面部を含有する最小の真円の直径が、２０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、
前記薄片状構造の厚み方向の大きさと、前記薄片状構造の最大平面部の大きさの割合であるアスペクト比が、３．５以上、１２より小さい値であり、
前記活物質層の内部において、前記ゲルマニウム微粒子が空孔を含むように積層され、
前記活物質層の表面において、前記薄片状粒子の最大平面部を含む平面と前記集電体表面を含む平面がなす角度が、０度より大きく、３０度以下であり、
前記加熱工程は、少なくとも水素を含む雰囲気中において実施され、
前記加熱工程の加熱温度が、３００℃以上、５００度以下である
ことを特徴とした、リチウムイオン二次電池負極の製造方法。 A coating step in which a liquid in which active material particles are dispersed in a solvent is coated on a current collector to form an active material layer;
A method for producing a lithium ion secondary battery negative electrode comprising a heating step of heating the active material layer,
The active material particles are composed of fine particles of flaky structure made of germanium,
The size in the thickness direction of the flaky structure is 5 nm or more,
In the maximum plane portion of the flaky structure, the diameter of the smallest perfect circle containing the maximum plane portion is 20 nm or more and 1 μm or less,
The aspect ratio, which is a ratio of the size in the thickness direction of the flaky structure and the size of the maximum plane portion of the flaky structure, is a value of 3.5 or more and less than 12.
Inside the active material layer, the germanium fine particles are laminated so as to include pores,
In the surface of the active material layer, an angle formed by a plane including the largest plane portion of the flaky particles and a plane including the current collector surface is greater than 0 degree and 30 degrees or less,
The heating step is performed in an atmosphere containing at least hydrogen,
The method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein a heating temperature in the heating step is 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極と、
リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、
前記負極および前記正極の間に位置するセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と
からなるリチウムイオン二次電池。 A negative electrode of the lithium ion secondary battery according to claim 1;
A positive electrode capable of inserting and extracting lithium;
A separator located between the negative electrode and the positive electrode;
A lithium ion secondary battery comprising an electrolyte having lithium ion conductivity.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114944465A (en) * 2022-04-26 2022-08-26 松山湖材料实验室 Negative pole piece and battery

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