JP2011016085A - Catalyst for cleaning exhaust gas, method for manufacturing catalyst for cleaning exhaust gas, and honeycomb catalyst for cleaning exhaust gas - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する処理に適用して好適な排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化用触媒の製造方法及び排気ガス浄化用ハニカム触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst, a method for producing an exhaust gas purifying catalyst, and a honeycomb catalyst for exhaust gas purifying that are suitable for a process for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine.
近年、内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる炭化水素系化合物（HC）、一酸化炭素（CO）、窒素酸化物（NOX）等の有害物質を除去するために、アルミナ（Al2O3）等の金属酸化物担体に白金（Pt）やロジウム（Rh）等の貴金属粒子を担持した排気ガス浄化触媒が広く利用されるようになっている。従来の一般的な排気ガス浄化触媒では、周囲の雰囲気変動に対する貴金属粒子の耐久性を向上させるために、貴金属粒子が多量に用いられている。しかしながら、貴金属粒子を多量に用いることは地球資源保護の観点から見ると望ましくない。 In recent years, in order to remove harmful substances such as hydrocarbon compounds (HC), carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NO x ) contained in exhaust gas discharged from internal combustion engines, alumina (Al 2 Exhaust gas purification catalysts in which noble metal particles such as platinum (Pt) and rhodium (Rh) are supported on a metal oxide carrier such as O 3 ) are widely used. In a conventional general exhaust gas purification catalyst, a large amount of noble metal particles is used in order to improve the durability of the noble metal particles against ambient fluctuations. However, using a large amount of noble metal particles is not desirable from the viewpoint of protecting earth resources.
排気ガスを浄化する性能を一定以上保持しつつ、貴金属の使用量を少なくするための一つの方策は、貴金属粒子の粒径を小さくすることである。貴金属粒子の粒子径を小さくすれば、比表面積が増加するから、所望の触媒浄化性能を得るための貴金属の使用量は少なくて済む。しかしながら、貴金属粒子の粒子径が小さいと、高温での使用や長時間での使用により互いに熱凝集（シンタリング）をしてしまうため、耐久性が低下するおそれがある。 One measure for reducing the amount of noble metal used while maintaining the ability to purify the exhaust gas above a certain level is to reduce the particle size of the noble metal particles. If the particle diameter of the noble metal particles is reduced, the specific surface area increases, so that the amount of noble metal used for obtaining the desired catalyst purification performance can be reduced. However, if the particle diameter of the noble metal particles is small, the heat aggregation (sintering) may occur due to use at a high temperature or use for a long time, which may reduce durability.
そこで、貴金属粒子が第1の化合物に担持され、この貴金属粒子を担持した第１化合物が第２の化合物に内包されて、当該貴金属が担持された第１の化合物同士がこの第２の化合物により隔てられた構造を有する排気ガス浄化用触媒が開発された（特許文献１）。このような構造を有する排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子が第1の化合物に担持されることにより、第１の化合物に貴金属粒子が物理的に固定されることにより、貴金属粒子の移動凝集が抑制され、かつ、この貴金属粒子を担持した第１の化合物が、第２の化合物によって互いに隔てられることで、この貴金属を担持した第１の化合物が互いに接触し凝集することを抑制する。これらのことにより、貴金属粒子が耐久後に凝集することを防止して耐久性を向上させることができる。 Therefore, noble metal particles are supported on the first compound, the first compound supporting the noble metal particles is encapsulated in the second compound, and the first compounds supporting the noble metal are supported by the second compound. An exhaust gas purification catalyst having a separated structure has been developed (Patent Document 1). In the exhaust gas purifying catalyst having such a structure, the noble metal particles are supported on the first compound, and the noble metal particles are physically fixed to the first compound. The first compounds supported by the noble metal particles are separated from each other by the second compound, so that the first compounds supporting the noble metal are prevented from contacting and aggregating with each other. By these things, durability can be improved by preventing the noble metal particles from aggregating after durability.
特許文献１の発明は、車両が加減速する際における排気ガスの酸化／還元雰囲気変動が生じたときの、HCやCOといった還元ガスの浄化に対して、より一層の改良の余地が残されていた。特に、貴金属が排気ガス浄化活性に優れるRhである場合に、触媒の更なる改良が求められる。 The invention of Patent Document 1 leaves room for further improvement with respect to purification of reducing gases such as HC and CO when an exhaust gas oxidation / reduction atmosphere fluctuates when the vehicle accelerates or decelerates. It was. In particular, when the noble metal is Rh having excellent exhaust gas purification activity, further improvement of the catalyst is required.
上記課題を解決する本発明の排気ガス浄化触媒は、Rhを担持した第１の酸化物粒と、Ptを担持した第２の酸化物粒と、これらの酸化物粒の間に介在する第３の酸化物粒とを有し、前記第１の酸化物粒と前記第２の酸化物粒との重心間距離が50〜400nmであることを要旨とする。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention that solves the above-described problems is a first oxide particle supporting Rh, a second oxide particle supporting Pt, and a third oxide interposed between these oxide particles. In summary, the distance between the centers of gravity of the first oxide particles and the second oxide particles is 50 to 400 nm.
本発明の排気ガス浄化用触媒によれば、Rhを担持し酸素吸放出能を有する第１の酸化物粒の近傍にPtを担持し酸素吸放出能を有する第２の酸化物粒を、適切な距離を隔てて具備しているので、還元ガスの浄化に必要な酸素が第２の酸化物から十分に供給されるので、排気ガス雰囲気変動の際にも優れた排気ガス浄化性能を発揮することができる。 According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the second oxide particles supporting oxygen and absorbing and releasing oxygen in the vicinity of the first oxide particles supporting oxygen and absorbing and releasing oxygen are appropriately used. Since the oxygen necessary for purification of the reducing gas is sufficiently supplied from the second oxide, the exhaust gas purification performance is excellent even when the exhaust gas atmosphere changes. be able to.
〔排気ガス浄化用触媒〕
以下、本発明の排気ガス浄化触媒の実施形態について、図面を用いつつ説明する。
[Exhaust gas purification catalyst]
Hereinafter, embodiments of an exhaust gas purification catalyst of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明の排気ガス浄化用触媒の一実施形態の模式図である。図１に示す排気ガス浄化用触媒１は、排気ガス浄化活性を有する触媒金属であるRh粒子２を、第１の酸化物粒３の表面に担持したRh担持酸化物粒４と、Rh粒子２とは別の触媒金属であるPt粒子５を、第２の酸化物粒６の表面に担持したPt担持酸化物粒７と、Rh担持酸化物粒４及びPt担持酸化物粒７との周囲に微細分散している第３の酸化物粒８とを有している。第２の酸化物粒６は、酸素吸放出能（Oxygen Storage Capacity）を有する材料からなる。
FIG. 1 is a schematic view of an embodiment of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention. The exhaust gas purifying catalyst 1 shown in FIG. 1 includes Rh-supporting
図示した本実施形態の排気ガス浄化用触媒１は、Rh担持酸化物粒４及びPt担持酸化物粒７はそれぞれ、微細粒子の一次粒子又は微細粒子が集合してなる二次粒子の形態を有している。Rh担持酸化物粒４及びPt担持酸化物粒７は、図１では模式的に円形に示しているが、実際の一次粒子又は二次粒子は、球状とは限られず、また粒子径も均一ではない。また、第３の酸化物粒８も模式的に四角形に示しているが、実際の第３の酸化物粒８は直方体を有しているとは限らない。
In the illustrated exhaust gas purification catalyst 1 of the present embodiment, each of the Rh-supported
図示した本実施形態の排気ガス浄化用触媒１は、Rh担持酸化物粒４とPt担持酸化物粒７との重心間距離Ｌが50〜400nmの範囲にある。
In the illustrated exhaust gas purification catalyst 1 of the present embodiment, the distance L between the centers of gravity of the Rh-supporting
図１に示す排気ガス浄化用触媒１は、第１の酸化物粒３がRh粒子２を担持することにより、この第１の酸化物粒３がRh粒子２と化学的に結合しアンカー剤として作用し、Rh粒子２の移動を化学的に抑制する。同様に、また、第２の酸化物粒６がPt粒子５を担持することにより、この第２の酸化物粒６がPt粒子５と化学的に結合しアンカー剤として作用し、Pt粒子５の移動を化学的に抑制する。更に、Rh担持酸化物粒４及びPt担持酸化物粒７を第３の酸化物粒８で覆い、内包する形態とすることにより、第３の酸化物粒８がRh粒子２やPt粒子５の移動障壁となって、これらRh粒子２やPt粒子５の移動を物理的に抑制する。これらの貴金属粒子の移動を化学的及び物理的に抑制することによって、Rh粒子２及びPt粒子５はいずれも凝集が抑制されるので、排気ガスの浄化を高温又は長期間行っても10nm程度以下の微細な粒径を維持するので優れた触媒活性を有している。
In the exhaust gas purifying catalyst 1 shown in FIG. 1, the first oxide particles 3 carry Rh particles 2 so that the first oxide particles 3 are chemically bonded to the Rh particles 2 as an anchor agent. Acts and chemically suppresses the movement of the Rh particles 2. Similarly, when the
Ptを担持する第２の酸化物粒６は、酸素吸放出能を有する材料からなる。このことにより、排気ガス浄化用触媒１中に、Rh担持酸化物粒４及びPt担持酸化物粒７の両方を含む本実施形態の排気ガス浄化触媒においては、Pt担持酸化物粒７を構成する第２の酸化物粒６が、第１の酸化物粒３に担持されたRh粒子２周囲の雰囲気に作用する。より詳しくは、排気ガス浄化用触媒１中でRh担持酸化物粒４とPt担持酸化物粒７とが適切な間隔で分散している状態においては、排気ガス変動に応じて酸素吸放出能を有する第２の酸化物粒６が酸素を吸放出することにより、第１の酸化物粒３上でナノレベルの粒径を有するRh粒子２周囲の雰囲気中から過剰酸素を除去し、また不足酸素を供給する。つまり、Rh粒子２に対し、排気ガス変動時の酸素吸放出速度の向上を図ることができる。このことにより、車両が加減速した際に生じる雰囲気変動時のRh粒子２による排気ガス浄化特性を向上させることが可能となる。
The
したがって、排気ガス浄化に特に有効なRh粒子を含む排気ガス浄化用触媒において、本実施形態のようなPt担持酸化物粒７を有してない触媒構造の場合には、車両が加減速する際の酸化／還元雰囲気変動が生じた場合に、HCやCOといった還元ガスの浄化に対し、それをRhで浄化するために必要な酸素源が不足する結果、ナノレベルの微細Rh粒子による浄化効果を十分に活用することが難しい場合があることの懸念があったのに対して、本実施形態の排気ガス浄化用触媒１では、Pt担持酸化物粒７がRh担持酸化物粒４から適切な距離に位置する構造になることにより、Rh粒子２近傍の酸素吸放出速度が向上し、ナノレベルの微細Rh粒子に十分に酸素を供給させることができる結果、ナノレベルの微細Rh粒子による浄化効果、特にHCやCOといった還元ガスの浄化効果を十分に活用することが可能である。
Therefore, in the exhaust gas purification catalyst containing Rh particles that is particularly effective for exhaust gas purification, in the case of a catalyst structure that does not have the Pt-supported
また、排気ガス浄化に特に有効なRh粒子を含む排気ガス浄化用触媒において、本実施形態のようなPt担持酸化物粒７を有してない触媒構造の場合には、リッチ雰囲気の際にRh粒子にHCが吸着したままになり（HC被毒）が生じ、NOxの還元浄化が進みにくくなる場合があることの懸念があったのに対して、本実施形態の排気ガス浄化用触媒１では、Pt担持酸化物粒７がRh担持酸化物粒４から適切な距離に位置する構造になることにより、Rh粒子２近傍の酸素吸放出速度が向上し、リーン時にはナノレベルの微細Rh粒子に十分に酸素を供給させることができる結果、Rh粒子２に吸着していたHCはRh粒子に供給された酸素により分解される。したがって、Rh粒子２のHC被毒が効果的に抑制され、NOxの還元浄化の劣化が抑制される。
Further, in the exhaust gas purification catalyst containing Rh particles that is particularly effective for exhaust gas purification, in the case of a catalyst structure that does not have the Pt-supported
更に、本実施形態の排気ガス浄化用触媒１は、第２の酸化物粒６上に、微少量のPt粒子５を担持してPt担持酸化物粒７を構成することにより、この担持したPt粒子５を介した酸素吸収・放出反応が促進される。これにより第２の酸化物粒６上に担持されたPt粒子５近傍の雰囲気変動を抑制して、Pt粒子５の浄化性能を維持し、HC除去活性に優れるPt粒子５の浄化効果を十分に活用することが可能になる。
Further, the exhaust gas purifying catalyst 1 of the present embodiment supports the supported Pt by forming a Pt-supported
Rh担持酸化物粒４とPt担持酸化物粒７との重心間距離Ｌは、50〜400nmの範囲とする。重心間距離Ｌの下限値は、本発明で所期した触媒構造を保つために必要な距離として定められる。第１の酸化物粒３及び第２の酸化物粒６の半径の下限値がそれぞれ10nm、第３の酸化物粒８の粒径の下限値が20nmであることから、重心間距離Ｌが50nmに満たない場合には、第１の酸化物粒３及び第２の酸化物粒６の凝集が生じてしまい、本発明で所期した触媒構造を保つことが難しい。一方、重心間距離Ｌが400nmを超える場合は、第１の酸化物粒３上のRh粒子２に対し、Pt担持酸化物粒７からの酸素吸放出速度が十分でなく、結果として、Rh粒子２への酸素放出が悪化する。
The distance L between the centers of gravity of the Rh-supported
このような重心間距離Ｌを満たす条件で、本実施形態の触媒構造を実現するにあたり、第１の酸化物粒３、第２の酸化物粒６及び第３の酸化物粒８の粒子径や混入比率は、自由に選定することが可能である。
In realizing the catalyst structure of the present embodiment under the condition satisfying the distance L between the centers of gravity, the particle diameters of the first oxide particles 3, the
なお、Rh担持酸化物粒４とPt担持酸化物粒７との重心間距離Ｌの測定は、以下の(1)〜(4)の手順で行うことが可能である。もっとも、他の方法であっても客観的かつ再現性が得られる分析方法であれば可能とする。
The measurement of the distance L between the centers of gravity of the Rh-supporting
(1) 触媒粉末のTEM-EDX分析もしくはHAADF-STEM分析
(2) 画像中でのRh担持酸化物粒４及びPt担持酸化物粒７の輪郭抽出
(3) 抽出した輪郭を基に表面積から球近似及び中心点の設定
(4) 最近接中心点の検索と距離測定
まず、上記(1) の触媒粉末のTEM-EDX分析もしくはHAADF-STEM分析においては、触媒粉末をエポキシ樹脂にて包理処理し、硬化後、ウルトラミクロトームにより、超薄切片を作成した。その切片を用いて、透過型電子顕微鏡（TEM）もしくはHAADF(High-Angle-Annular-Dark-Field)-STEMにより触媒層内部の触媒粉末を観察しRh担持酸化物粒４、Pt担持酸化物粒７又は第３の酸化物粒８の判別を行う。一例としてTEM-EDXの場合の分析手順を示すと、まず、得られた映像の中で、コントラスト（影）の部分に焦点を充て、元素種を限定し、その元素を有する粒子の粒子径を特定した。これらの粒子の元素種、粒子径の相違によりRh担持酸化物粒４、Pt担持酸化物粒７又は第３の酸化物粒８の判別を行う。Rh担持酸化物粒４及びPt担持酸化物粒７と、第３の酸化物粒８との判別については、EDXにより貴金属種の有無を検出することで判断可能である。ただし、EDXのX線ビーム径に対し貴金属粒径が小さい場合には検出ができない場合があるため、Rh担持酸化物粒４とPt担持酸化物粒７との含有元素が異なることを利用し、Ndの検出強度比を用いて判別を行うことが好ましい。HAADF-STEM像の場合はコントラストにより判別が可能である。
(1) TEM-EDX analysis or HAADF-STEM analysis of catalyst powder
(2) Contour extraction of Rh-supported
(3) Sphere approximation and center point setting from surface area based on extracted contour
(4) Find nearest center point and measure distance First, in TEM-EDX analysis or HAADF-STEM analysis of catalyst powder of (1) above, the catalyst powder is embedded in epoxy resin, cured, Ultrathin sections were prepared with a microtome. Using this section, the catalyst powder inside the catalyst layer was observed with a transmission electron microscope (TEM) or HAADF (High-Angle-Annular-Dark-Field) -STEM, and Rh-supported
次に、上記(2)の画像中でのRh担持酸化物粒４及びPt担持酸化物粒７の輪郭抽出においては、上記(1) で得られた像よりRh担持酸化物粒４及びPt担持酸化物粒７の輪郭を抽出するのであって、例えば、抽出方法は画像処理ソフトを用いたコントラストによる自動抽出、及びOHPシートなどに写し取る手動抽出のいずれであっても構わない。
Next, in the contour extraction of the Rh-supporting
次に、上記(3) の抽出した輪郭を基に表面積から球近似及び中心点の設定及び上記(4) の最近接中心点の検索と距離測定については、いずれも市販の画像処理ソフトにより可能である。抽出した輪郭により面積を算出し、この真球粒子と仮定した場合の表面積から算出した粒径及び重心を設定する。同様に面積からの真円仮定でも構わないが、表面積近似が好ましい。 Next, based on the contour extracted in (3) above, the sphere approximation and center point setting from the surface area and the closest center point search and distance measurement in (4) above are all possible using commercially available image processing software. It is. The area is calculated from the extracted contour, and the particle size and the center of gravity calculated from the surface area when assuming the true spherical particle are set. Similarly, a perfect circle from the area may be assumed, but surface area approximation is preferable.
一例として、この粒子の最近接となるPt担持酸化物粒７（あるいはRh担持酸化物粒４）を検索し、距離を測定するのに用いた装置名を示すと、ソフト名：カールツアイス製KS-400である。 As an example, Pt-supported oxide particles 7 (or Rh-supported oxide particles 4) that are closest to these particles are searched, and the name of the device used to measure the distance is shown. Software name: KS manufactured by Carl Zeiss -400.
次に、Rh担持酸化物粒４を構成する第１の酸化物粒３は、Zr-Ce-La複合酸化物よりなることが好ましい。その理由は、Rhが担持される酸化物は、担持されるRhが過剰に酸化されることのないZr（ジルコニウム）を主材料とし、Ce（セリウム）及び耐熱性向上を図るためのLa（ランタン）を含有することが好ましいからである。この第１の酸化物に対してのCeの添加効果について、そのメカニズムの詳細は不明であるが、担持するRhへの電子授受などに伴う排気ガス浄化活性向上が考えられる。
Next, the first oxide particles 3 constituting the Rh-supporting
また、Pt担持酸化物粒７を構成する第２の酸化物粒６は、Zr、Ce、Nd（ネオジム）及びY（イットリウム）から選ばれる少なくとも1種を含む酸化物よりなることが好ましい。より好ましくは、第２の酸化物粒６は、Zr及び酸素吸放出能を有するCeを主材料とし、この主材料の耐熱性を高めるためのNd又はYを含む材料を用いることができる。
Moreover, it is preferable that the
Rh粒子２を担持する第１の酸化物粒３とPt粒子５を担持する第２の酸化物粒６との組み合わせに関して、上記のように第１の酸化物粒３がZr-Ce-La複合酸化物よりなり、第２の酸化物粒６がZr、Ce、Nd及びYから選ばれる少なくとも1種を含む酸化物よりなる構成材料とすることで、Rh粒子２上でのCO-HC-NOｘ-O2が関与する排気浄化反応に対し、酸素吸放出速度向上効果を、高い耐久性で維持可能である。
Regarding the combination of the first oxide particles 3 supporting the Rh particles 2 and the
第２の酸化物粒６は、Zr-Ce-Nd複合酸化物であることが、より好ましい。Pt粒子５を担持し、酸素吸放出能を有する第２の酸化物粒６としては、Ndを含んだ化合物であることがより好ましいのである。詳細なメカニズムは不明であるが、Yに対し、Ndは塩基性を示すため、酸性ガスであるNOｘ浄化に対し、良好な排気ガス浄化特性を得ることができる。また、酸素吸放出速度に対してもNdを添加した系では、Yを添加した系に対し、速度を増大する作用を示すことを見出している。
The
Rh担持酸化物粒４とPt担持酸化物粒７との重心間距離Ｌは、200〜250nmの範囲であることが、より好ましい。この範囲であれば、重心間距離Ｌを250nm以下とすることにより触媒の酸素吸放出速度を高めつつ、一方で、重心間距離Ｌを200nm未満にするために第１の酸化物粒３及び第２の酸化物粒６を粒径が数十nmレベルまで微細化するのに必要な、第１の酸化物粒３及び第２の酸化物粒６の粉末加工が不要となり、結果として、比較的安価に上記本発明の作用効果を発現させることが可能となる。
The distance L between the centers of gravity of the Rh-supporting
Pt担持酸化物粒７のメジアン径D2は、150〜200nmであることが好ましい。Pt担持酸化物粒７の各粒子の径は、第２の酸化物粒６の一次粒子又は二次粒子の大きさによって相違しており、Pt担持酸化物粒７が、メジアン径で150nmに満たない程に微細な酸化物粒である場合には、このような微細な酸化物を合成するためにはコロイド法などの高コストの製法を必要とし、加工コスト増を招く。一方、200nmを超えるメジアン径の場合においては、Rh担持酸化物粒４及びPt担持酸化物粒７粒間の距離増大を招き、結果として、本発明で所期した前述の作用発現が得にくい。また、重心間距離が同じであったとしても、Pt担持酸化物粒７が大きい場合は、Pt担持酸化物粒７が小さい場合と比べて、第２の酸化物粒６上に担持されたPt量が多いため、この第２の酸化物粒６上のPtが凝集し、肥大化することが懸念される。
Median diameter D 2 of Pt supported
Rh担持酸化物粒４のメジアン径D1は、特に限定されない、Pt担持酸化物粒７のメジアン径との兼ね合いで、Rh担持酸化物粒４とPt担持酸化物粒７との重心間距離50〜200nmを満たすようなRh担持酸化物粒４のメジアン径であればよい。排気ガス浄化用触媒１の製造工程を考慮すると、Rh担持酸化物粒４とPt担持酸化物粒７とを同一の粉砕装置により粉砕する場合には、Pt担持酸化物粒７と同程度のRh担持酸化物粒４の粒径とすることもできる。
The median diameter D 1 of the Rh-supported
第３の酸化物粒８は、アルミナ(Al2O3)やシリカ(SiO2)を適用することができる。
Alumina (Al 2 O 3 ) or silica (SiO 2 ) can be applied to the
〔排気ガス浄化用触媒の製造方法〕
排気ガス浄化用触媒１を製造するには、Rh粒子と第１の酸化物粒と、Pt粒子と第２の酸化物粒と第３の酸化物粒とをそれぞれ用意する。第１の酸化物及び第２の酸化物のために金属アルコキシドのような酸化物前駆体を用意してもよい。また、第３の酸化物粒はベーマイトのような前駆体を用意してもよい。次に、Rh粒子を第１の酸化物粒の表面に担持させてRh担持酸化物粒を形成する。また、Pt粒子を第２の酸化物粒の表面に担持させてPt担持酸化物粒を形成する。これらのRh酸化物粒及びPt担持酸化物粒を粉砕する。粉砕することより、製造される排気ガス浄化触媒は、Rh酸化物粒とPt担持酸化物粒との重心間距離を50〜400nmの範囲にすることができる。この粉砕をするための粉砕装置については特に限定はなく、目標とする重心間距離や酸化物粒径に応じて適切な装置を選択すればよい。例えば湿式のボールミル等を用いた粉砕装置を用いることができる。粉砕後に第３の酸化物粒又は第３の酸化物の前駆体を加えて混合した後、乾燥させてから焼成することによって、排気ガス浄化用触媒１を得ることができる。
[Method for producing exhaust gas purifying catalyst]
In order to manufacture the exhaust gas purification catalyst 1, Rh particles, first oxide particles, Pt particles, second oxide particles, and third oxide particles are prepared. An oxide precursor such as a metal alkoxide may be prepared for the first oxide and the second oxide. The third oxide particles may be prepared with a precursor such as boehmite. Next, Rh particles are supported on the surface of the first oxide particles to form Rh-supported oxide particles. Further, Pt particles are supported on the surface of the second oxide particles to form Pt supported oxide particles. These Rh oxide particles and Pt-supported oxide particles are pulverized. By pulverizing, the manufactured exhaust gas purification catalyst can make the distance between the centers of gravity of the Rh oxide particles and the Pt-supported oxide particles be in the range of 50 to 400 nm. There is no particular limitation on the pulverizing apparatus for pulverizing, and an appropriate apparatus may be selected according to the target distance between the centers of gravity and the oxide particle diameter. For example, a pulverizer using a wet ball mill or the like can be used. The exhaust gas purifying catalyst 1 can be obtained by adding and mixing the third oxide particles or the third oxide precursor after pulverization, followed by drying and firing.
上記のような製造方法を用いることにより、本実施形態の排気ガス浄化用触媒１を比較的安価に製造可能となる。もちろん、貴金属担持酸化物粒を溶媒中で析出させ、その周囲に第３の酸化物を配置させるといったボトムアップ的手法も用いることは可能であるが、複数の工程を要し、製造コスト増大を招く。 By using the above manufacturing method, the exhaust gas purifying catalyst 1 of the present embodiment can be manufactured at a relatively low cost. Of course, it is possible to use a bottom-up method of precipitating noble metal-supported oxide particles in a solvent and arranging a third oxide around the noble metal-supported oxide particles. Invite.
〔排気ガス浄化用ハニカム触媒〕
次に、本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用ハニカム触媒について、図２〜４を用いて説明する。
[Honeycomb catalyst for exhaust gas purification]
Next, an exhaust gas purifying honeycomb catalyst according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
図２は、本発明の排気ガス浄化用ハニカム触媒の一実施形態の模式的な斜視図である。図２に示す排気ガス浄化用ハニカム触媒２０は、耐熱性材料からなり、概略円柱形状を有し、一方の端面から他方の端面との間を貫通する多数の細孔２０ａを有している。なお、図２では、発明の理解を容易にするよう細孔２０ａを模式的に描いている。そのため、細孔２０ａの形状、寸法及び個数は現実の担体細孔とは相違している。現実の排気ガス浄化用ハニカム触媒は、隣接する細孔を隔てる隔壁は薄く、例えば0.1mm程度である。
FIG. 2 is a schematic perspective view of an embodiment of the honeycomb catalyst for purifying exhaust gas of the present invention. The
図３に、図２の排気ガス浄化用ハニカム触媒２０における一つの細孔２０ａについて、その貫通方向に垂直な断面における拡大断面図を示す。図３の拡大断面図に示されるように、触媒層１０が隣接する細孔２０ａを隔てる隔壁の表面上に塗布形成されている。図３に示す触媒層１０は、隔壁に近い側（内層側）Pdを含有する触媒コート層１１を有すると共に、表層側に本発明の一実施形態の排気ガス浄化用触媒１を含む触媒コート層１２を有し、合計２層の触媒コート層が積層されてなる。
FIG. 3 shows an enlarged cross-sectional view of one
図４に、図３の排気ガス浄化用ハニカム触媒２０の一つの細孔２０ａの貫通方向と平行な方向に切断した部分的な断面図を示す。図４のように、細孔２０ａ内を流れる排気ガスＧに優先的に接触する位置に本発明の一実施形態の排気ガス浄化用触媒１を含む触媒コート層１２が形成されることにより、本発明の一実施形態の排気ガス浄化用触媒１の効果がより顕著に発現できる。その理由は必ずしも明確ではないが、排気ガスが細孔２０ａの入口から出口にかけて流れる過程で排気ガス成分は、触媒コート層中で浄化していく。そのため、より排気ガス成分が濃い領域、換言すれば表層側に排気ガス浄化用触媒１を位置させることで、酸素吸放出機能の増強効果に特に効果的に得られ、その結果、排気ガス浄化用触媒１の特徴的な酸素吸放出機能を有効に活用できるのではないかと考える。
FIG. 4 is a partial cross-sectional view cut in a direction parallel to the penetration direction of one
〔実施例1〕
（Rh-Pt含有触媒粉末調製）
1）硝酸Rh水溶液をZr-Ce-La複合酸化物に含浸担持し、150℃で12Hr乾燥後、400℃で1Hr焼成し、Rh担持Zr-Ce-La複合酸化物粉末を得た。この粉末を固形分として40％となるように純水に投入し、ビーズミルにてRh含有スラリを得た。この時のRh粉末粒子のレーザー散乱式粒度分布計：HORIBA製LA920により計測したメジアン径は152nmであった。
Example 1
(Preparation of Rh-Pt containing catalyst powder)
1) A Zr—Ce—La composite oxide was impregnated and supported with an aqueous Rh nitrate solution, dried at 150 ° C. for 12 hours, and then fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain an Rh supported Zr—Ce—La composite oxide powder. This powder was put into pure water so as to have a solid content of 40%, and an Rh-containing slurry was obtained with a bead mill. At this time, the median diameter of the Rh powder particles measured by a laser scattering particle size distribution analyzer: LA920 manufactured by HORIBA was 152 nm.
2）ジニトロジアミンPt水溶液をZr-Ce-Nd複合酸化物に含浸担持し、上記と同様にし、Pt含有スラリを得た。この時のPt粉末粒子のメジアン径は200nmであった。 2) A Zr—Ce—Nd composite oxide was impregnated and supported with a dinitrodiamine Pt aqueous solution, and a Pt-containing slurry was obtained in the same manner as described above. At this time, the median diameter of the Pt powder particles was 200 nm.
3）上記1）及び２）で得られたスラリ及び、ベーマイトと硝酸とを予め混合しておいたスラリを所定量混合し、超音波ミキサーにて混合攪拌した。 3) A predetermined amount of the slurry obtained in 1) and 2) above and the slurry in which boehmite and nitric acid were mixed in advance were mixed, and the mixture was stirred with an ultrasonic mixer.
4）次いで、上記混合スラリを乾燥してから550℃×3Hr、Air気流中にて焼成し、Pt-Rh含有触媒粉末を得た。この時、粉末に含まれるRh濃度は0.8wt％、Pt濃度は0.1wt%、Zr-Ce-La複合酸化物として29wt%、Zr-Ce-Nd複合酸化物として19.8wt%、残部がアルミナであった。この触媒粉末のRh担持酸化物粒とPt担持酸化物粒との重心間距離は、上述したカールツァイス製KS-400を用いて測定して254nmであった。 4) Next, the mixed slurry was dried and then calcined at 550 ° C. × 3 Hr in an air stream to obtain a Pt—Rh-containing catalyst powder. At this time, the Rh concentration contained in the powder was 0.8 wt%, the Pt concentration was 0.1 wt%, the Zr-Ce-La composite oxide was 29 wt%, the Zr-Ce-Nd composite oxide was 19.8 wt%, and the balance was alumina. there were. The distance between the centers of gravity of the Rh-supported oxide particles and the Pt-supported oxide particles of this catalyst powder was 254 nm as measured using the above-mentioned Carl Zeiss KS-400.
（Pd含有触媒粉末調製）
1）硝酸Pd水溶液をZr-Ce-La-Nd複合酸化物に含浸担持し、150℃で12Hr乾燥後、400℃で1Hr焼成し、Pd担持Zr-Ce-La-Nd複合酸化物を得た。
(Preparation of Pd-containing catalyst powder)
1) Zr-Ce-La-Nd composite oxide impregnated and supported with Pd nitrate aqueous solution, dried for 12 hours at 150 ° C, then calcined for 1 hour at 400 ° C to obtain Pd-supported Zr-Ce-La-Nd composite oxide .
2）得られたPd含有粉末を純水に投入し、ビーズミルにて粉砕した。この時のPd含有粉末のメジアン径は150nmであった。 2) The obtained Pd-containing powder was put into pure water and pulverized with a bead mill. At this time, the median diameter of the Pd-containing powder was 150 nm.
3）この溶液を上記と同様に、硝酸を含むベーマイト含有溶液と混合し、乾燥・焼成することで、Pd含有触媒粉末を得た。この時、触媒粉末に含まれるPd濃度は6wt%、Zr-Ce-La-Nd複合酸化物として、46wt%、残部がアルミナであった。 3) In the same manner as above, this solution was mixed with a boehmite-containing solution containing nitric acid, dried and calcined to obtain a Pd-containing catalyst powder. At this time, the concentration of Pd contained in the catalyst powder was 6 wt%, as a Zr—Ce—La—Nd composite oxide, 46 wt%, and the balance was alumina.
（触媒層コーティング）
1）内層コート層
上記Pd含有触媒粉末と、硝酸水と、Pd含有触媒粉末に対して8％のベーマイトとを磁性アルミナポットに投入し、次いで、アルミナボールを投入し、振とう・粉砕し（3μm＝3000nm）、Pd含有触媒スラリを得た。得られたスラリを、900cpsi-2mil、φ99（容量0.7L）のコージェライト製ハニカムセル内に投入し、余剰スラリを空気流にて除去し、120℃で通風乾燥した。次いで、400℃×1Hr、Air中で焼成することにより、内層にPdを含有する触媒層を得た。この時のハニカム1LあたりのPｄ濃度は6.0ｇ/Lであった。
(Catalyst layer coating)
1) Inner layer coating layer The Pd-containing catalyst powder, nitric acid water, and 8% boehmite with respect to the Pd-containing catalyst powder are put into a magnetic alumina pot, and then alumina balls are put, shaken and ground ( 3 μm = 3000 nm), a Pd-containing catalyst slurry was obtained. The obtained slurry was put into a cordierite honeycomb cell of 900 cpsi-2 mil, φ99 (capacity 0.7 L), excess slurry was removed by an air flow, and air-dried at 120 ° C. Subsequently, a catalyst layer containing Pd in the inner layer was obtained by firing in Air at 400 ° C. × 1 Hr. At this time, the Pd concentration per liter of the honeycomb was 6.0 g / L.
更に、助触媒として、上記ハニカム触媒に所定量のBa(バリウム)を吸水可能な濃度に調整した、酢酸Ba水溶液に上記で得られたPd含有触媒層を塗布済の触媒ハニカムを浸漬させ、Pd含有触媒層中にBaを含む触媒ハニカムを得た。この時の触媒ハニカム1LあたりのBaOとしての量は3.0ｇ/Lであった。 Further, as a co-catalyst, the catalyst honeycomb coated with the Pd-containing catalyst layer obtained above was immersed in an aqueous solution of Ba acetate adjusted to a concentration capable of absorbing a predetermined amount of Ba (barium) in the honeycomb catalyst, and Pd A catalyst honeycomb containing Ba in the contained catalyst layer was obtained. The amount of BaO per 1 L of catalyst honeycomb at this time was 3.0 g / L.
2）表層コート層
上記Rh-Pt含有触媒粉末と、硝酸水と、Rh-Pt含有触媒粉末に対して8％のベーマイトとを磁性アルミナポットに投入し、それ以降の工程は上述のPd含有触媒スラリと同様にして、Rh-Pt含有触媒スラリを得た。得られたスラリを、上述したBaを含むPd含有触媒層を形成した触媒ハニカムセル内に投入し、それ以降の工程は上述の内層コート層と同様にして、上記Rh-Pt含有触媒コート層を形成することにより、内層にPd含有触媒粉末、表層にRh-Pt含有触媒粉末を含有する触媒ハニカムを得た。この時のハニカム1LあたりのRh量及びPt量は、各々0.4ｇ/L、0.05ｇ/Lであった。
2) Surface coating layer The above Rh-Pt-containing catalyst powder, nitric acid water, and 8% boehmite with respect to the Rh-Pt-containing catalyst powder are put into a magnetic alumina pot, and the subsequent steps are the above-mentioned Pd-containing catalyst. A catalyst slurry containing Rh—Pt was obtained in the same manner as the slurry. The obtained slurry was put into the catalyst honeycomb cell in which the Pd-containing catalyst layer containing Ba described above was formed, and the subsequent steps were performed in the same manner as the above-mentioned inner layer coat layer, and the Rh-Pt-containing catalyst coat layer was formed. As a result, a catalyst honeycomb containing Pd-containing catalyst powder in the inner layer and Rh—Pt-containing catalyst powder in the surface layer was obtained. At this time, the Rh amount and the Pt amount per 1 L of the honeycomb were 0.4 g / L and 0.05 g / L, respectively.
〔実施例２〕
実施例1のRh-Pt含有触媒粉末調製において、Rh担持Zr-Ce-La複合酸化物粒の粉砕粒径を153nm、Pt担持Zr-Ce-Nd複合酸化物粒の粉砕径を258nmとし、両者の重心間距離が351nmであった以外は実施例１同様にして、実施例２の触媒ハニカムを得た。
[Example 2]
In the preparation of the Rh-Pt-containing catalyst powder of Example 1, the pulverized particle size of the Rh-supported Zr-Ce-La composite oxide particles was 153 nm, the pulverized diameter of the Pt-supported Zr-Ce-Nd composite oxide particles was 258 nm, A catalyst honeycomb of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the distance between the center of gravity was 351 nm.
〔実施例３〕
実施例１のRh-Pt含有触媒粉末調製において、Rh担持Zr-Ce-La複合酸化物粒の粉砕粒径を157nm、Pt担持Zr-Ce-Nd複合酸化物粒の粉砕径を167nmとし、両者の重心間距離は219nmであった以外は実施例１同様にして、実施例３の触媒ハニカムを得た。
Example 3
In the preparation of the Rh-Pt-containing catalyst powder of Example 1, the pulverized particle size of the Rh-supported Zr-Ce-La composite oxide particles was 157 nm, the pulverized particle size of the Pt-supported Zr-Ce-Nd composite oxide particles was 167 nm, A catalyst honeycomb of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the distance between the center of gravity was 219 nm.
〔実施例４〕
実施例１のRh-Pt含有触媒粉末調製において、Rh担持Zr-Ce-La複合酸化物粒の粉砕粒径を172nm、Pt担持酸化物をZr-Ce-Y複合酸化物とし、Pt担持Zr-Ce-Y複合酸化物粒の粉砕径を203nmとし、重心間距離は260nmであった以外は実施例１と同様にして、実施例４の触媒ハニカムを得た。
Example 4
In the preparation of the Rh—Pt-containing catalyst powder of Example 1, the pulverized particle size of the Rh-supported Zr—Ce—La composite oxide particles was 172 nm, the Pt-supported oxide was Zr—Ce—Y composite oxide, and the Pt-supported Zr— A catalyst honeycomb of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pulverized diameter of the Ce-Y composite oxide particles was 203 nm and the distance between the centers of gravity was 260 nm.
〔実施例５〕
（Rh-Pt含有触媒粉末調製）
1）硝酸Rh水溶液をZr-Ce-La複合酸化物に含浸担持し、150℃で12Hr乾燥後、400℃で1Hr焼成し、Rh担持Zr-Ce-La複合酸化物粉末を得た。この粉末を固形分として40％となるように純水に投入し、ビーズミルにてRh含有スラリを得た。この時のRh粉末粒子のレーザー散乱式粒度分布計：HORIBA製LA920により計測したメジアン径は163nmであった。
Example 5
(Preparation of Rh-Pt containing catalyst powder)
1) A Zr—Ce—La composite oxide was impregnated and supported with an aqueous Rh nitrate solution, dried at 150 ° C. for 12 hours, and then fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain an Rh supported Zr—Ce—La composite oxide powder. This powder was put into pure water so as to have a solid content of 40%, and an Rh-containing slurry was obtained with a bead mill. At this time, the median diameter of the Rh powder particles measured by a laser scattering particle size distribution analyzer: LA920 manufactured by HORIBA was 163 nm.
2）ジニトロジアミンPt水溶液をZr-Ce-Nd複合酸化物に含浸担持し、上記と同様にし、Pt含有スラリを得た。この時のPt粉末粒子のメジアン径は205nmであった。 2) A Zr—Ce—Nd composite oxide was impregnated and supported with a dinitrodiamine Pt aqueous solution, and a Pt-containing slurry was obtained in the same manner as described above. At this time, the median diameter of the Pt powder particles was 205 nm.
3）上記1）及び２）で得られたスラリ及び、ベーマイトと硝酸とを予め混合しておいたスラリを所定量混合し、超音波ミキサーにて混合攪拌した。 3) A predetermined amount of the slurry obtained in 1) and 2) above and the slurry in which boehmite and nitric acid were mixed in advance were mixed, and the mixture was stirred with an ultrasonic mixer.
4）次いで、上記混合スラリを乾燥してから550℃×3Hr、Air気流中にて焼成し、Pt-Rh含有触媒粉末を得た。この時、粉末に含まれるRh濃度は0.8wt％、Pt濃度は0.1wt%、Zr-Ce-La複合酸化物として19wt%、Zr-Ce-Nd複合酸化物として、19.8wt%、残部がアルミナであった。この触媒粉末のRh担持酸化物粒とPt担持酸化物粒との重心間距離は、カールツァイス製KS-400を用いて298nmであった。 4) Next, the mixed slurry was dried and then calcined at 550 ° C. × 3 Hr in an air stream to obtain a Pt—Rh-containing catalyst powder. At this time, the Rh concentration contained in the powder was 0.8 wt%, the Pt concentration was 0.1 wt%, the Zr-Ce-La composite oxide was 19 wt%, the Zr-Ce-Nd composite oxide was 19.8 wt%, and the balance was alumina. Met. The distance between the centers of gravity of the Rh-supported oxide particles and the Pt-supported oxide particles of this catalyst powder was 298 nm using KS-400 manufactured by Carl Zeiss.
（Pd含有触媒粉末調製）
実施例１のPd含有触媒粉末調製と同じ製法により、同じPd含有触媒粉末を得た。
(Preparation of Pd-containing catalyst powder)
The same Pd-containing catalyst powder was obtained by the same production method as in the preparation of the Pd-containing catalyst powder of Example 1.
（触媒層コーティング）
1）内層コート層
実施例１と同じプロセスにして同じ内層コート層を得た。
(Catalyst layer coating)
1) Inner layer coat layer The same inner layer coat layer was obtained by the same process as in Example 1.
2）表層コート層
上記Rh-Pt含有触媒粉末と、硝酸水と、Rh-Pt含有触媒粉末に対して8％のベーマイトとを磁性アルミナポットに投入し、以下は実施例１と同様にして、内層にPd含有触媒粉末、表層にRh-Pt含有触媒粉末を含有する触媒ハニカムを得た。この時のハニカム1LあたりのRh量及びPt量は、各々0.4ｇ/L、0.05ｇ/Lであった。
2) Surface coating layer The above Rh-Pt-containing catalyst powder, nitric acid water, and 8% boehmite with respect to the Rh-Pt-containing catalyst powder were put into a magnetic alumina pot. A catalyst honeycomb containing Pd-containing catalyst powder in the inner layer and Rh—Pt-containing catalyst powder in the surface layer was obtained. At this time, the Rh amount and the Pt amount per 1 L of the honeycomb were 0.4 g / L and 0.05 g / L, respectively.
〔実施例６〕
（Rh-Pt含有触媒粉末調製）
1）硝酸Rh水溶液を平均粒子径20nmのZr-Ce-La複合酸化物が分散したコロイド溶液に滴下し、Rh担持Zr-Ce-La複合酸化物コロイド溶液を得た。
Example 6
(Preparation of Rh-Pt containing catalyst powder)
1) An aqueous Rh nitrate solution was dropped into a colloidal solution in which a Zr-Ce-La composite oxide having an average particle size of 20 nm was dispersed to obtain an Rh-supported Zr-Ce-La composite oxide colloidal solution.
2）ジニトロジアミンPt水溶液を平均粒子径20nmのZr-Ce-Nd複合酸化物が分散したコロイド溶液に滴下し、Pt担持Zr-Ce-Nd複合酸化物コロイド溶液を得た。 2) A dinitrodiamine Pt aqueous solution was dropped into a colloidal solution in which a Zr-Ce-Nd composite oxide having an average particle diameter of 20 nm was dispersed to obtain a Pt-supported Zr-Ce-Nd composite oxide colloidal solution.
3）上記1）及び２）で得られたコロイド溶液及び、ベーマイトと硝酸とを予め混合しておいたスラリを所定量混合し、超音波ミキサーにて混合攪拌した。 3) A predetermined amount of the colloidal solution obtained in 1) and 2) above and a slurry in which boehmite and nitric acid were mixed in advance were mixed, and the mixture was stirred with an ultrasonic mixer.
4）次いで、上記混合スラリを乾燥後、550℃×3Hr、Air気流中にて焼成し、Pt-Rh含有触媒粉末を得た。この時、粉末に含まれるRh濃度は0.8wt％、Pt濃度は0.1wt%、Zr-Ce-La複合酸化物として29wt%、Zr-Ce-Nd複合酸化物として19.8wt%、残部がアルミナであった。この触媒粉末のRh担持酸化物粒とPt担持酸化物粒との重心間距離は52nmであった。 4) Next, the mixed slurry was dried and then calcined at 550 ° C. × 3 Hr in an air stream to obtain a Pt—Rh-containing catalyst powder. At this time, the Rh concentration contained in the powder was 0.8 wt%, the Pt concentration was 0.1 wt%, the Zr-Ce-La composite oxide was 29 wt%, the Zr-Ce-Nd composite oxide was 19.8 wt%, and the balance was alumina. there were. The distance between the centers of gravity of the Rh-supported oxide particles and the Pt-supported oxide particles of this catalyst powder was 52 nm.
その他は実施例１と同様にして、実施例６の触媒ハニカムを得た。 Otherwise in the same manner as in Example 1, a catalyst honeycomb of Example 6 was obtained.
〔実施例７〕
実施例１のRhを担持させる酸化物がZrO2で、Rh担持ZrO2粉砕粒径が149nm、Pt担持材料がZr-Ce複合酸化物であり、このPt担持材料の粉砕粒径は200nm、Rh担持酸化物粒とPt担持材料との重心間距離が260nmであったこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の触媒を得た。
Example 7
The oxide for supporting Rh in Example 1 is ZrO 2 , the Rh-supported ZrO 2 pulverized particle size is 149 nm, the Pt-supported material is a Zr—Ce composite oxide, the pulverized particle size of this Pt-supported material is 200 nm, Rh A catalyst of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the distance between the centers of gravity of the supported oxide particles and the Pt-supported material was 260 nm.
〔参考例１〕
実施例１のRh-Pt触媒粉末調製において、Rh担持酸化物がZrO2（ジルコニア）であり、このRh担持ジルコニア粒の粉砕粒径が149nm、Pt担持Zr-Ce-Nd複合酸化物粒の粉砕径が200nmとし、重心間距離は248nmであった以外は同様にして、参考例1の触媒ハニカムを得た。この参考例１は本発明の排気ガス浄化用触媒の範疇に含まれる。
[Reference Example 1]
In the preparation of the Rh-Pt catalyst powder of Example 1, the Rh-supported oxide was ZrO 2 (zirconia), the pulverized particle size of the Rh-supported zirconia particles was 149 nm, and the Pt-supported Zr—Ce—Nd composite oxide particles were pulverized. A catalyst honeycomb of Reference Example 1 was obtained in the same manner except that the diameter was 200 nm and the distance between the centers of gravity was 248 nm. This Reference Example 1 is included in the category of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention.
〔参考例２〕
実施例１のRh-Pt含有粉末粉末調製において、Rh担持Zr-Ce-La複合酸化物粒の粉砕粒径が153nm、Pt担持酸化物をZr-Ce-Y複合酸化物とし、Pt担持Zr-Ce-Y複合酸化物粒の粉砕径を258nmとし、重心間距離は351nmであった以外は実施例１と同様にして、参考例２の触媒ハニカムを得た。この参考例２は本発明の排気ガス浄化用触媒の範疇に含まれる。
[Reference Example 2]
In the preparation of the Rh—Pt-containing powder powder of Example 1, the pulverized particle size of the Rh-supported Zr—Ce—La composite oxide particles is 153 nm, the Pt-supported oxide is a Zr—Ce—Y composite oxide, and the Pt-supported Zr— A catalyst honeycomb of Reference Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pulverized diameter of the Ce-Y composite oxide particles was 258 nm and the distance between the centers of gravity was 351 nm. This Reference Example 2 is included in the category of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention.
〔比較例１〕
比較例１は、Pt担持酸化物粒の粒径が大きいため、Rh担持酸化物粒とPt担持酸化物粒との間の重心間距離が400nm以下ではない例である。
[Comparative Example 1]
Comparative Example 1 is an example in which the distance between the centers of gravity between the Rh-supported oxide particles and the Pt-supported oxide particles is not 400 nm or less because the Pt-supported oxide particles have a large particle size.
（Rh含有触媒粉末調製）
1）硝酸Rh水溶液をZr-Ce-La複合酸化物に含浸担持し、150℃で12Hr乾燥後、400℃で1Hr焼成し、Rh担持Zr-Ce-La複合酸化物粉末を得た。この粉末を固形分として40％となるように純水に投入し、ビーズミルにてRh含有スラリを得た。この時のRh粉末粒子のレーザー散乱式粒度分布計：HORIBA製LA920により計測したメジアン径は152nmであった。
(Preparation of Rh-containing catalyst powder)
1) A Zr—Ce—La composite oxide was impregnated and supported with an aqueous Rh nitrate solution, dried at 150 ° C. for 12 hours, and then fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain an Rh supported Zr—Ce—La composite oxide powder. This powder was put into pure water so as to have a solid content of 40%, and an Rh-containing slurry was obtained with a bead mill. At this time, the median diameter of the Rh powder particles measured by a laser scattering particle size distribution analyzer: LA920 manufactured by HORIBA was 152 nm.
2）上記1）で得られたスラリ及びベーマイトと硝酸とを予め混合しておいたスラリを所定量混合し、超音波ミキサーにて混合攪拌した。 2) A predetermined amount of the slurry obtained in 1) above and the slurry in which boehmite and nitric acid were mixed in advance were mixed, and the mixture was stirred with an ultrasonic mixer.
3）次いで、上記混合スラリを乾燥してから550℃×3Hr、Air気流中にて焼成し、Rh含有触媒粉末を得た。この時、粉末に含まれるRh濃度は0.8wt％、Zr-Ce-La複合酸化物として29wt%、残部がアルミナであった。 3) Next, the mixed slurry was dried and then calcined in an air stream at 550 ° C. × 3 Hr to obtain an Rh-containing catalyst powder. At this time, the Rh concentration contained in the powder was 0.8 wt%, 29 wt% as the Zr—Ce—La composite oxide, and the balance was alumina.
（Pt含有触媒粉末調製）
ジニトロジアミンPt溶液をZr-Ce-Nd複合酸化物に含浸担持し、乾燥焼成後、Pt0.2％含有担持粉末を得た。このPt含有触媒粉末を得る過程で、ビーズミルにて粉砕することはなかった。そのため得られたPt含有担持粉末の粒径は3000nmであった。
(Preparation of Pt-containing catalyst powder)
A dinitrodiamine Pt solution was impregnated and supported on a Zr—Ce—Nd composite oxide, and after drying and firing, a supported powder containing 0.2% Pt was obtained. In the process of obtaining this Pt-containing catalyst powder, it was not pulverized by a bead mill. Therefore, the particle size of the obtained Pt-containing supported powder was 3000 nm.
（Pd含有触媒粉末調製）
1）硝酸Pd水溶液をZr-Ce-La-Nd複合酸化物に含浸担持し、150℃で12Hr乾燥後、400℃で1Hr焼成し、Pd担持Zr-Ce-La-Nd複合酸化物を得た。
(Preparation of Pd-containing catalyst powder)
1) Zr-Ce-La-Nd composite oxide impregnated and supported with Pd nitrate aqueous solution, dried for 12 hours at 150 ° C, then calcined for 1 hour at 400 ° C to obtain Pd-supported Zr-Ce-La-Nd composite oxide .
2）得られたPd含有粉末を純水に投入し、ビーズミルにて粉砕した。この時のPd含有粉末の平均粒子径は150nmであった。 2) The obtained Pd-containing powder was put into pure water and pulverized with a bead mill. The average particle size of the Pd-containing powder at this time was 150 nm.
3）この溶液を実施例１のPd含有触媒粉末調製と同様に、硝酸を含むベーマイト含有溶液と混合し、乾燥・焼成することで、Pd含有粉末を得た。この時、粉末に含まれるPd濃度は6wt%、Zr-Ce-La-Nd複合酸化物として、46wt%、残部がアルミナであった。 3) Similar to the preparation of the Pd-containing catalyst powder of Example 1, this solution was mixed with a boehmite-containing solution containing nitric acid, dried and fired to obtain a Pd-containing powder. At this time, the concentration of Pd contained in the powder was 6 wt%, as a Zr—Ce—La—Nd composite oxide, 46 wt%, and the balance was alumina.
（触媒コーティング）
1）内層コート
上記Pd含有触媒粉末と、硝酸水と、Pd粉末に対し8％のベーマイトとを磁性アルミナポットに投入し、次いで、アルミナボールを投入し、振とう・粉砕し、Pd含有スラリを得た。得られたスラリを、900cpsi-2mil、φ99（容量0.7L）のコージェライト製ハニカムセル内に投入し、余剰スラリを空気流にて除去し、120℃で通風乾燥した。次いで、400℃×1Hr、Air中で焼成することにより、内層にPdを含有する触媒層を得た。この時のハニカム1LあたりのPｄ濃度は6.0ｇ/Lであった。
(Catalyst coating)
1) Inner layer coating The above Pd-containing catalyst powder, nitric acid water, and 8% boehmite with respect to the Pd powder are put into a magnetic alumina pot, then alumina balls are put, shaken and pulverized, and a Pd-containing slurry is added. Obtained. The obtained slurry was put into a cordierite honeycomb cell of 900 cpsi-2 mil, φ99 (capacity 0.7 L), excess slurry was removed by an air flow, and air-dried at 120 ° C. Subsequently, a catalyst layer containing Pd in the inner layer was obtained by firing in Air at 400 ° C. × 1 Hr. At this time, the Pd concentration per liter of the honeycomb was 6.0 g / L.
更に、助触媒として、上記ハニカム触媒に所定量のBaを吸水可能な濃度に調整した、酢酸Ba水溶液に上記で得られたPd含有触媒層を塗布済の触媒ハニカムを浸漬させ、Pd含有触媒層中にBaを含む触媒ハニカムを得た。この時の触媒ハニカム1LあたりのBaOとしての量は3.0ｇ/Lであった。 Further, as a co-catalyst, the catalyst honeycomb coated with the Pd-containing catalyst layer obtained above was immersed in an aqueous solution of Ba acetate adjusted to a concentration capable of absorbing a predetermined amount of Ba in the honeycomb catalyst, and the Pd-containing catalyst layer A catalyst honeycomb containing Ba therein was obtained. The amount of BaO per 1 L of catalyst honeycomb at this time was 3.0 g / L.
2）表層コート層
上記Rh含有触媒粉末と、Pt含有触媒粉末と、硝酸水と、触媒貴金属担持粉末の合計に対して8％のベーマイトとを磁性アルミナポットに投入し、それ以降の工程は上述の内層コート層と同様にして、内層にPd含有触媒粉末、表層にRh含有触媒粉末及びPt含有触媒粉末を含有する触媒ハニカムを得た。この時のハニカム1LあたりのRh及びPt量は、各々0.4ｇ/L、0.05ｇ/Lであった。
2) Surface coating layer The above Rh-containing catalyst powder, Pt-containing catalyst powder, nitric acid water, and 8% boehmite with respect to the total amount of the catalyst precious metal-supported powder are charged into the magnetic alumina pot. In the same manner as the inner coat layer, a catalyst honeycomb containing Pd-containing catalyst powder in the inner layer and Rh-containing catalyst powder and Pt-containing catalyst powder in the surface layer was obtained. At this time, the amounts of Rh and Pt per liter of honeycomb were 0.4 g / L and 0.05 g / L, respectively.
〔比較例２〕
比較例２は、比較例１との相違が比較例１におけるPt担持酸化物粒について、Ptを担持していない点にある。換言すれば、表層コート層がPt含有触媒粉末と、Ptを担持しない酸化物粉末とを含む例である。
[Comparative Example 2]
Comparative Example 2 is different from Comparative Example 1 in that the Pt-supported oxide particles in Comparative Example 1 do not support Pt. In other words, this is an example in which the surface layer includes a Pt-containing catalyst powder and an oxide powder not supporting Pt.
比較例１からPt担持工程を除いた以外は同様にして、比較例２の触媒を得た。 A catalyst of Comparative Example 2 was obtained in the same manner except that the Pt supporting step was omitted from Comparative Example 1.
〔比較例３〕
比較例３は、Rh担持酸化物粒とPt担持酸化物粒との重心間距離が400nmを超える例である。
[Comparative Example 3]
Comparative Example 3 is an example in which the distance between the centers of gravity of the Rh-supported oxide particles and the Pt-supported oxide particles exceeds 400 nm.
実施例１のPt担持酸化物粒径を605nmとし、重心間距離が410nmであった以外は実施例１と同様にして、比較例３の触媒ハニカムを得た。 A catalyst honeycomb of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter of the Pt-supported oxide in Example 1 was 605 nm and the distance between the centers of gravity was 410 nm.
〔触媒の評価〕
実施例１〜７、参考例１〜２、比較例１〜３の触媒ハニカムに耐久試験を行った。耐久試験の条件は、日産自動車製 V型6気筒3.5Lエンジン後方に触媒ハニカムを配置し、無鉛ガソリンを燃料にエンジンを動作させて触媒入口温度が900℃となるよう調整し、排気ガス雰囲気下にて200hの触媒耐久処理を行った。
[Evaluation of catalyst]
Durability tests were performed on the catalyst honeycombs of Examples 1 to 7, Reference Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 to 3. The endurance test was conducted by placing a catalyst honeycomb behind the Nissan V-type 6-cylinder 3.5L engine and adjusting the catalyst inlet temperature to 900 ° C by operating the engine with unleaded gasoline as fuel. The catalyst endurance treatment was performed for 200 hours.
耐久試験後に車両評価を行って触媒ハニカムのNOx浄化率を調べた。この車両評価では、日産自動車製、直列4気筒1.5Lエンジン搭載車のエンジン直下型触媒位置に所定の触媒ハニカムを搭載し、JC08モード（コールド始動）をシャシダイナモ上で走行した。このとき、使用燃料は無鉛レギュラーガソリンを使用した。そして、当該触媒ハニカムの前後からガスをサンプリングし、排気ガス分析装置（HORIBA製 MEXA-1600D及びMEXA-9100D）にて排気ガス成分を分析した。分析排気ガス成分から下記計算式にてNOx浄化率の算出を行った。 Vehicle evaluation was conducted after the durability test to examine the NOx purification rate of the catalyst honeycomb. In this vehicle evaluation, a predetermined catalyst honeycomb was mounted at the position directly below the engine of a vehicle equipped with an in-line 4-cylinder 1.5L engine manufactured by Nissan Motor, and the JC08 mode (cold start) was run on the chassis dynamo. At this time, unleaded regular gasoline was used as the fuel. Then, gas was sampled from before and after the catalyst honeycomb, and exhaust gas components were analyzed by an exhaust gas analyzer (MEXA-1600D and MEXA-9100D manufactured by HORIBA). The NOx purification rate was calculated from the analysis exhaust gas component by the following formula.
NOx浄化率(%)=[（触媒入口NOx量 - 触媒出口NOx量） / 触媒入口NOx量] ×100
また、耐久試験後の触媒について酸素放出速度を計測した。この酸素放出速度の計測は、エンジン排気ガス耐久試験を900℃×50Hrで行った後の触媒ハニカムの一部をサンプリングして触媒試料とし、マス分析計を装備した評価装置にてCOパルスの際のCO2生成速度から、触媒中の酸素を放出する速度として評価した。
NOx purification rate (%) = [(NOx amount at catalyst inlet-NOx amount at catalyst outlet) / NOx amount at catalyst inlet] × 100
Further, the oxygen release rate of the catalyst after the durability test was measured. This oxygen release rate is measured by sampling a portion of the catalyst honeycomb after performing an engine exhaust gas endurance test at 900 ° C x 50 hours to obtain a catalyst sample, and using an evaluation device equipped with a mass analyzer during the CO pulse. The rate of releasing oxygen in the catalyst was evaluated from the CO 2 production rate.
この評価装置の概念図を図５に示す。同図に示す評価装置３０は、Ｕ字管３１の底部に触媒試料４０が収容される。この触媒試料４０が収容されたＵ字管３１の底部及びその近傍を、加熱装置３２により所定の温度、例えば６００℃に加熱可能となっている。この加熱温度を計測するために熱電対３３が触媒試料４０近傍に配設される。Ｕ字管３１にガスを供給するために、ガス成分の異なる複数のガス供給源３４ａ、３４ｂ、３４ｃ及び３４ｄが設けられている。これらガス供給源３４ａ、３４ｂ、３４ｃ及び３４ｄのそれぞれに切替バルブ３５ａ、３５ｂ、３５ｃ及び３５ｄが接続され、ガス配管３６及び流量調整バルブ３７を通じてＵ字管３１の一方の開口に接続する。Ｕ字管３１のもう一方の開口には、Ｕ字管３１内に供給され、所定温度で触媒試料４０に触れた後のガスを分析するための分析装置３８が接続される。この分析装置３８は、例えば四重極形質量分析計（Q-mass）を用いることができる。
A conceptual diagram of this evaluation apparatus is shown in FIG. In the
評価装置３０のＵ字管３１に触媒試料0.100gを装入し、評価温度600℃の条件で評価した。このときの評価装置３０に供給されるガス種、加熱温度及び操業時間を図６にグラフで示す。まず、前処理処理としてリッチ排気ガスを模したH2(4％)/Heガスを流量50cc/minで流しつつ600℃まで30分かけて加熱した。600℃を維持し、ガスを流しつつ30分経過したときに分析装置３８でのデータ取得を開始し、5分後にガス種をHeガスに切り替えてＵ字管３１内を5分間パージした。パージ後にガス種をCO(10%)/Heガスに切り替えて流量50cc/minで10分間COガスを供給し、このときに触媒試料４０により浄化されて生成するCO2ガスを分析装置３８で観察した。再びHeガスにガス種を切り替えてＵ字管３１内を5分間パージした後、ガス種をリーン排気ガスを模したO2(10％)/Heガスに切り替えて流量50cc/minで10分間 O2(10％)/Heガスを供給してから再度Heガスにガス種を切り替えてＵ字管３１内を5分間パージした。パージ後にガス種をCO(10%)/Heガスに切り替えて流量50cc/minで10分間COガスを供給し、このときに触媒試料４０により浄化されて生成するCO2ガスを分析装置３８で観察した。
A catalyst sample of 0.100 g was charged into the
分析装置３８で観察して得られたデータの一例を図７にグラフで示す。図７にグラフで示された傾きを触媒試料４０の酸素放出速度として定義した。
An example of data obtained by observation with the
表１に実施例１〜７、参考例１〜２、比較例１〜３の触媒の構成成分及びそのサイズ、並びにNOx浄化率を示す。また、図８に実施例１〜７、参考例１〜２、比較例１〜３の触媒の酸素放出速度とNOx浄化率との関係をグラフに示す。
表１及び図８から明らかなように、本発明に従う実施例１〜７、参考例１〜２は、酸素放出速度が高く、優れたNOx浄化性能を有している。 As is apparent from Table 1 and FIG. 8, Examples 1 to 7 and Reference Examples 1 and 2 according to the present invention have a high oxygen release rate and excellent NOx purification performance.
これに対して、Ptを担持するZr-Ce-Nd複合酸化物粒の粒径が3000nmと大きく、Rhを担持するZr-La-Ce複合酸化物粒との重心間距離を400nm以下にし得ない比較例１及び比較例２は、酸素放出速度が実施例１よりも低く、NOx浄化率も低かった。比較例１と比較例２との対比では、比較例２はZr-Ce-Nd複合酸化物粒がPtを担持していないため、比較例１よりも酸素放出速度及びNOx浄化率のいずれも低かった。また、比較例３は、Ptを担持するZr-Ce-Nd複合酸化物粒とRhを担持するZr-La-Ce複合酸化物粒との重心間距離が400nmを超えていたため、実施例１よりも酸素放出速度が低く、NOx浄化率も低かった。 On the other hand, the particle size of the Zr-Ce-Nd composite oxide particles supporting Pt is as large as 3000 nm, and the distance between the centers of gravity of the Zr-La-Ce composite oxide particles supporting Rh cannot be 400 nm or less. In Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the oxygen release rate was lower than that in Example 1, and the NOx purification rate was also low. In comparison between Comparative Example 1 and Comparative Example 2, Comparative Example 2 has lower oxygen release rate and NOx purification rate than Comparative Example 1 because the Zr—Ce—Nd composite oxide particles do not carry Pt. It was. In Comparative Example 3, the distance between the centers of gravity of the Zr—Ce—Nd composite oxide particles supporting Pt and the Zr—La—Ce composite oxide particles supporting Rh exceeded 400 nm. The oxygen release rate was low and the NOx purification rate was low.
参考例１は、実施例７と比べると、Ptを担持する酸化物がNdを含むことにより、酸素放出速度及びNOx浄化率に優れていた。つまり、実施例７は、PtやRhの担持材が、NdやY、La等の耐熱性向上効果を有する元素を含有しておらず、そのため、OSC機能の劣化が参考例１に比較して起きやすくなっていると考えられる。また、この参考例１と実施例１との対比により、Rh担持複合酸化物がZr-La-Ce複合酸化物である実施例１は、参考例１よりも良好なNOx浄化特性を具備していた。 Compared with Example 7, Reference Example 1 was superior in oxygen release rate and NOx purification rate because the oxide supporting Pt contained Nd. That is, in Example 7, the support material of Pt and Rh does not contain an element having an effect of improving heat resistance such as Nd, Y, La, etc. Therefore, the deterioration of the OSC function is compared with Reference Example 1. It seems that it is easy to get up. Further, in comparison with Reference Example 1 and Example 1, Example 1 in which the Rh-supported composite oxide is a Zr—La—Ce composite oxide has better NOx purification characteristics than Reference Example 1. It was.
また、実施例４と実施例１は、いずれも良好な酸素放出速度及びNOx浄化率を有しているが、両者を対比すると、Rh担持酸化物がZr-Ce-La複合酸化物である実施例１のほうが、Zr-Ce-Y複合酸化物である実施例４よりも良好な酸素放出速度及びNOx浄化率のいずれも優れていた。 In addition, both Example 4 and Example 1 have a good oxygen release rate and NOx purification rate. However, when both are compared, the Rh-supported oxide is a Zr—Ce—La composite oxide. Example 1 was superior in both oxygen release rate and NOx purification rate better than Example 4, which was a Zr—Ce—Y composite oxide.
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。 As mentioned above, although the embodiment to which the invention made by the present inventors was applied has been described, the present invention is not limited by the description and the drawings that form part of the disclosure of the present invention according to this embodiment. That is, it should be added that other embodiments, examples, operation techniques, and the like made by those skilled in the art based on the above embodiments are all included in the scope of the present invention.
１ 排気ガス浄化用触媒
２ Rh粒子
３ 第１の酸化物粒
４ Rh担持酸化物粒
５ Pt粒子
６ 第２の酸化物粒
７ Pt担持酸化物粒
８ 第３の酸化物粒
１１ 触媒コート層
１２ 触媒コート層
２０ 排気ガス浄化用ハニカム触媒
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exhaust gas purification catalyst 2 Rh particle 3
Claims (7)
前記Rhを担持した第１の酸化物粒と前記Ptを担持し酸素吸放出能を有する第２の酸化物粒との重心間距離が50〜400nmであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 A first oxide particle supporting Rh; a second oxide particle supporting Pt and having an oxygen absorption / release capacity; and a third oxide particle interposed between these oxide particles. ,
The exhaust gas purifying catalyst characterized in that the distance between the centers of gravity of the first oxide particles supporting Rh and the second oxide particles supporting Pt and having oxygen absorption / release capacity is 50 to 400 nm. .
前記触媒層は、表層側の請求項１記載の排気ガス浄化用触媒の触媒コート層と、内層側のPdを含有する触媒の触媒コート層とを積層形成してなることを特徴とする排気ガス浄化用ハニカム触媒。 A honeycomb catalyst for purifying exhaust gas, in which a catalyst layer is formed on the surface of a partition wall separating adjacent through holes of a carrier having a plurality of through holes formed in a honeycomb shape,
2. The exhaust gas according to claim 1, wherein the catalyst layer is formed by laminating a catalyst coat layer of the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 on the surface layer side and a catalyst coat layer of a catalyst containing Pd on the inner layer side. Honeycomb catalyst for purification.
Rhを担持した第１の酸化物及びPtを担持した第２の酸化物を予め粉砕し、次いで第３の酸化物を混合した後、乾燥させてから焼成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 A method for producing the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1,
The first oxide carrying Rh and the second oxide carrying Pt are pulverized in advance, then mixed with the third oxide, dried, and then fired. A method for producing a catalyst.
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