JP2011013488A - 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、(A)カルボキシル基含有樹脂、(B)光重合開始剤、(C)エラストマー、及び(D)アミノ樹脂を含有する。上記カルボキシル基含有樹脂(A)は、エポキシ樹脂から誘導されたものでないことが好ましい。好適には、さらに(E)熱硬化性成分を含有し、好ましくはさらに着色剤(H)を含有する。
【選択図】なし
Description
さらに本発明の目的は、このような光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いることによって得られる上記のような諸特性に優れたドライフィルム及び硬化物、並びに該ドライフィルムや硬化物によりソルダーレジスト等の硬化皮膜が形成されてなるプリント配線板を提供することにある。
上記カルボキシル基含有樹脂(A)は、エポキシ樹脂から誘導されたものでないことが好ましい。好適な態様においては、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、さらに(E)熱硬化性成分を含有し、好ましくはさらに着色剤(H)を含有するソルダーレジスト用である。
さらにまた、本発明によれば、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物又はドライフィルムを、活性エネルギー線の照射、好ましくは紫外線の直接描画によりパターン状に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有するプリント配線板も提供される。
上記カルボキシル基含有樹脂(A)としては、公知慣用のカルボキシル基含有樹脂を用いることができる。好ましくは、絶縁信頼性を悪くしない(ハロゲン化物イオン含有量が非常に少ない)と考えられるカルボキシル基含有樹脂として、エポキシ樹脂を出発原料として使用していないカルボキシル基含有樹脂を用いることが望ましい。それらの中でも、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。尚、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述するような分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(感光性モノマー)を併用する必要がある。
(1)後述するような2官能又はそれ以上の多官能(固形)エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の2塩基酸無水物を付加させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
一方、類似のフェノールノボラック樹脂より合成されたエポキシ樹脂のエポキシ基を全てアクリル化し、全ての水酸基に酸無水物を導入すると、二重結合等量400〜500で酸価が非常に大きくなってしまい、露光後でも耐現像性を有する塗膜が得られなくなる。さらには、酸価が高いことから、耐水性に劣り、絶縁信頼性、PCT耐性を著しく低下させる。即ち、類似のフェノールノボラック型エポキシ樹脂より誘導されたエポキシアクリレート系樹脂から完全に水酸基を無くすことは非常に困難である。
このような観点から、先に具体例として示したカルボキシル基含有樹脂(1)〜(3)も用いることができるが、半導体パッケージ用ソルダーレジストとしてより優れたPCT耐性、HAST耐性、冷熱衝撃耐性を有するソルダーレジスト組成物を得るためには、前記カルボキシル基含有樹脂(4)〜(8)がより好適に用いることができる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂(A)の酸価は、40〜150mgKOH/gの範囲が望ましく、より好ましくは40〜130mgKOH/gの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が40mgKOH/g未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、150mgKOH/gを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
R1は、水素原子、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい)を表し、
R2は、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい)を表し、
R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、
R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は2つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、
R7及びR8は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、R7及びR8の一方は、R−C(=O)−基(ここでRは、炭素数1〜20の炭化水素基)を表してもよい)。
R9は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基(アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が2以上の場合、アルキル基は1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい)、又はフェノキシカルボニル基を表し、
R10、R12は、それぞれ独立に、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい)を表し、
R11は、水素原子、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい)を表す。)
R13及びR14は、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基を表し、
R15、R16、R17及びR18は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、
nは0〜5の整数を表す。)
なお、前記式(I)で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部、より好ましくは0.01〜5質量部の範囲から選ぶことが望ましい。
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記カルボキシル基含有樹脂(A)100質量部に対して35質量部以下となる範囲であることが好ましい。35質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
上記熱硬化成分としてのアミノ樹脂(D)は、単独で又は2種以上を併用することができる。
このような1分子中に2個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物(F)の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂(A)100質量部に対して、1〜100質量部、より好ましくは、2〜70質量部の割合が適当である。前記配合量が、1質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、好ましくない。一方、100質量部を超えた場合、保存安定性が低下するので好ましくない。
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のようなカラ−インデックス(C.I.;ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ(The Society of Dyers and Colourists)発行)番号が付されているものが挙げられる。
モノアゾ系:Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系:Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系:Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系:Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系:Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系:Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系:Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系:Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系:Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる:Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系:Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系:Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系:Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
ベンズイミダゾロン系:Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系:Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系:Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等がある。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は2種以上の混合物として用いられる。
上記の酸化防止剤(K)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の紫外線吸収剤(L)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、前記酸化防止剤(K)と併用することで本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物より得られる成形物の安定化が図れる。
これらの市販品としては、例えばBMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、及びTEMPIC(以上、堺化学工業(株)製)、カレンズMT−PE1、カレンズMT−BD1、及びカレンズ−NR1(以上、昭和電工(株)製)等を挙げることができる。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置(例えばコンピューターからのCADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)、メタルハライドランプを搭載した露光機、(超)高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは(超)高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が350〜410nmの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には5〜200mJ/cm2、好ましくは5〜100mJ/cm2、さらに好ましくは5〜50mJ/cm2の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が350〜410nmのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
ソルダーレジスト層は、アルカリ現像性光硬化性熱硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに10〜150μmの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート600gにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、EPICLON N−695、軟化点95℃、エポキシ当量214、平均官能基数7.6)1070g(グリシジル基数(芳香環総数):5.0モル)、アクリル酸360g(5.0モル)、及びハイドロキノン1.5gを仕込み、100℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン4.3gを仕込み、110℃に加熱して2時間反応後、120℃に昇温してさらに12時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素(ソルベッソ150)415g、テトラヒドロ無水フタル酸456.0g(3.0モル)を仕込み、110℃で4時間反応を行い、冷却後、固形分酸価89mgKOH/g、固形分65%の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスA−1と称す。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、EOCN−104S、軟化点92℃、エポキシ当量220)2200部、ジメチロールプロピオン酸134部、アクリル酸648.5部、メチルハイドロキノン4.6部、カルビトールアセテート1131部及びソルベントナフサ484.9部を仕込み、9 0℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を60℃まで冷却し、トリフェニルフォスフィン13.8部を仕込み、100℃に加熱し、約32時間反応させ、酸価が0.5mgKOH/gの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸364.7部、カルビトールアセテート137.5部及びソルベントナフサ58.8部を仕込み、95℃に加熱し、約6時間反応させ、冷却し、固形分酸価40mgKOH/g、不揮発分65%のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスA−2と称す。
エポキシ当量800、軟化点79℃のビスフェノールF型固型エポキシ樹脂400部をエピクロルヒドリン925部とジメチルスルホキシド462.5部を溶解させた後、攪拌下70℃で98.5%NaOH 81.2部を100分かけて添加した。添加後さらに70℃で3時間反応を行なった。次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン750部に溶解させ、さらに30%NaOH 10部を加え、70℃で1時間反応させた。反応終了後、水200部で2回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量290、軟化点62℃のエポキシ樹脂(a−1)370部を得た。得られたエポキシ樹脂(a−1)2900部(10当量)、アクリル酸720部(10当量)、メチルハイドロキノン2.8部、カルビトールアセテート1950部を仕込み、90℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を60℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン16.7部を仕込み、100℃に加熱し、約32時間反応し、酸価が1.0mgKOH/gの反応物を得た。次に、これに無水コハク酸786部(7.86モル)、カルビトールアセテート423部を仕込み、95℃に加熱し、約6時間反応を行い、固形分酸価100mgKOH/g、固形分65%の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスA−3と称す。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂(昭和高分子(株)製、商品名「ショーノールCRG951」、OH当量:119.4)119.4g、水酸化カリウム1.19g及びトルエン119.4gを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド63.8gを徐々に滴下し、125〜132℃、0〜4.8kg/cm2で16時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に89%リン酸1.56gを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分62.1%、水酸基価が182.2g/eq.であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りアルキレンオキシドが平均1.08モル付加しているものであった。
次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液293.0g、アクリル酸43.2g、メタンスルホン酸11.53g、メチルハイドロキノン0.18g及びトルエン252.9gを、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、110℃で12時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、12.6gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を15%水酸化ナトリウム水溶液35.35gで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート118.1gで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液332.5g及びトリフェニルホスフィン1.22gを、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物60.8gを徐々に加え、95〜101℃で6時間反応させた。固形物の酸価88mgKOH/g、不揮発分71%のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスA−4と称す。
温度計、撹拌機及び環流冷却器を備えた5リットルのセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール(ダイセル化学工業(株)製PLACCEL208、分子量830)1,245g、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸201g、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート777g及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートとして2−ヒドロキシエチルアクリレート119g、さらにp−メトキシフェノール及びジ−t−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々0.5gずつ投入した。攪拌しながら60℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート0.8gを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、80℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル(2280cm−1)が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。カルビトールアセテートを用いて不揮発分=50質量%に調整した。固形物の酸価47mgKOH/g、不揮発分50%のカルボキシル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスA−5と称す。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を備えた2リットルのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル900g、及び重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日本油脂(株)製、商品名;パーブチルO)21.4gを加えて90℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸309.9g、メタクリル酸メチル116.4g、及びラクトン変性2−ヒドロキシエチルメタクリレート(プラクセルFM1:ダイセル化学工業(株)製)109.8gを、重合開始剤であるビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(日本油脂(株)製、商品名;パーロイルTCP)21.4gと共に3時間かけて滴下して加え、さらに6時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、反応は、窒素雰囲気下で行った。
次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学工業(株)製、商品名;サイクロマーA200)363.9g、開環触媒としてジメチルベンジルアミン3.6g、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル1.80gを加え、100℃に加熱し、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を行った。16時間後、固形分酸価が108.9mgKOH/g、重量平均分子量が25,000、固形分54%の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスA−6と称す。
上記各合成例で得られた樹脂溶液を用い、下記表1に示す種々の成分と共に表1に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調製した。得られた光硬化性熱硬化性樹脂組成物をJPCA規格に基づくフラスコ燃焼処理イオンクロマトグラフ法を用いることにより、ハロゲン化物含有量(塩素物と臭素物の合計)を定量した。その結果を表1に併せて示す。
上記合成例の樹脂溶液を用い、下記表2に示す種々の成分と共に表2に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、15μm以下であった。
<最適露光量>
銅厚18μmの回路パターン基板を銅表面粗化処理(メック(株)製メックエッチボンドCZ−8100)後、水洗し、乾燥した後、前記実施例及び比較例の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面に塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で60分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯搭載の露光装置を用いてステップタブレット(Kodak No.2)を介して露光し、現像(30℃、0.2MPa、1wt%炭酸ナトリウム水溶液)を60秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが7段の時を最適露光量とした。
前記実施例及び比較例の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、銅ベタ基板上にスクリーン印刷法により乾燥後の膜厚が約25μmになるように塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させた。乾燥後、1wt%炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行い、乾燥塗膜が除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。
前記実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で乾燥し20分から80分まで10分おきに基板を取り出し、室温まで放冷した。この基板に30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。
前記実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にPET製ネガフィルムを当て、ORC社製HMW−GW20で1分間減圧条件下で圧着させ、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を、以下の基準で評価した。
○:フィルムを剥がす時に、全く抵抗が無く、塗膜に跡が残らない。
△:フィルムを剥がす時に、僅かに抵抗があり、塗膜に跡が少しついている。
×:フィルムを剥がす時に、抵抗があり、塗膜にはっきり跡がついている。
前記実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で30分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で90秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、UVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、160℃で60分加熱して硬化した。得られたプリント基板(評価基板)に対して以下のように特性を評価した。
評価基板を10vol%H2SO4水溶液に室温で30分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。
○:変化が認められないもの
△:ほんの僅か変化しているもの
×:塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの
評価基板を10vol%NaOH水溶液に室温で30分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。
○:変化が認められないもの
△:ほんの僅か変化しているもの
×:塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め260℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○:10秒間浸漬を3回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△:10秒間浸漬を3回以上繰り返すと少し剥がれる。
×:10秒間浸漬を3回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル5μm、金0.05μmの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきの染み込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎:染み込み、剥がれが見られない。
○:めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後に剥がれはない。
△:めっき後に僅かな染み込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×:めっき後に剥がれがある。
ソルダーレジスト硬化塗膜を形成した評価基板を、PCT装置(エスペック(株)製HAST SYSTEM TPC−412MD)を用いて、121℃、飽和、0.2MPaの条件で240時間処理し、塗膜の状態を評価した後、テープピールにより剥がれの評価を行った。判定基準は以下の通りである。
◎:膨れ、剥がれ、変色、溶出が見られず、テープピールでも剥がれが全く確認されない。
○:膨れ、剥がれ、変色、溶出は無いが、テープピールで僅かに剥がれが確認される。
△:若干の膨れ、剥がれ、変色、溶出があり、テープピールにより剥がれが確認される。
×:膨れ、剥がれ、変色、溶出が多く見られ、テープピールでも多くの剥がれが確認される。
□抜き、○抜きパターンを形成したソルダーレジスト硬化塗膜を有する評価基板を作製した。得られた評価基板を冷熱衝撃試験器(エタック(株)製)で−55℃/30分〜150℃/30分を1サイクルとして1000サイクルの耐性試験を行った。試験後、処理後の硬化膜を目視により観察し、クラックの発生状況を下記の基準にて判断した。
○:クラック発生率30%未満
△:クラック発生率30〜50%
×:クラック発生率50%以上
クシ型電極(ライン/スペース=30ミクロン/30ミクロン)が形成されたBT基板に、ソルダーレジスト硬化塗膜を形成し、評価基板を作製した。この評価基板を、130℃、湿度85%の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧5Vを荷電し、168時間、槽内HAST試験を行った。168時間経過時の槽内絶縁抵抗値を下記の判断基準に従い評価した。
◎:108Ω以上
○:107〜108
△:106〜107Ω
×:106Ω以下
表2に示す配合割合で調製した実施例1、4、5、7、8、9、10、11、12、13及び比較例1、2、3の各組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、PETフィルム上に塗布して80℃で30分乾燥し、厚さ20μmの感光性樹脂組成物層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを作製し、それぞれを実施例14〜23及び比較例4〜6とした。
上記のようにして得られたドライフィルムからカバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートし、次いで、前記実施例の塗膜特性評価に用いた基板と同様の条件で露光した。露光後、キャリアフィルムを剥がし、30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で90秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、UVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、160℃で60分加熱して硬化した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、前述した試験方法及び評価方法にて、各特性の評価試験を行った。結果を表4に示す。
Claims (5)
- (A)カルボキシル基含有樹脂、
(B)光重合開始剤、
(C)エラストマー、及び
(D)アミノ樹脂
を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物。 - 前記カルボキシル基含有樹脂(A)がエポキシ樹脂から誘導されたものでないことを特徴とする請求項1に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
- 前記請求項1又は2に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性熱硬化性のドライフィルム。
- 前記請求項1又は2に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項3記載のドライフィルムを、光硬化して得られる硬化物。
- 前記請求項1又は2に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項3記載のドライフィルムを、活性エネルギー線の照射によりパターン状に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有するプリント配線板。
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