JP2011011933A - Heat-resistant, corrosion-resistant glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は排気ガスに曝される環境で使用可能な、耐熱性及び耐食性を有するガラス及び前記ガラスを用いた、排気ガスに曝される環境で用いるための部品を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a glass having heat resistance and corrosion resistance that can be used in an environment exposed to exhaust gas, and a component for use in an environment exposed to exhaust gas, using the glass.
自動車等に用いられる内燃機関からの排気ガスに曝される部品には、排気ガス中のすす（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ，以下ＰＭと略記）が付着することが知られている。一方、排気ガスが冷却され、温度が露点より低くなると、酸成分等を含む排気凝集水が形成される。このため、排気ガスに曝される部品は、排気凝集水に起因した腐食を受け易い。更に、排気凝集水により周辺の金属材料から金属成分が溶出され、排気ガスに曝される部品に付着する。 It is known that soot (Particulate Matter, hereinafter abbreviated as PM) in exhaust gas adheres to parts exposed to exhaust gas from an internal combustion engine used in automobiles and the like. On the other hand, when the exhaust gas is cooled and the temperature becomes lower than the dew point, exhaust condensed water containing an acid component or the like is formed. For this reason, parts exposed to the exhaust gas are susceptible to corrosion caused by the exhaust agglomerated water. Further, the metal components are eluted from the surrounding metal material by the exhaust agglomerated water and adhere to the parts exposed to the exhaust gas.
排気ガスに曝される部品の例として、熱式ガス流量計又は熱式ガス温度計の検出部である抵抗体素子や、ガス濃度計の検出部が挙げられる。これらの部品を用いて排気ガスの流量、温度、ガス濃度などの測定を行う場合、長期間にわたり決められた精度を維持して動作することが望まれる。しかし上述のようなＰＭの付着、排気凝集水による腐食、金属成分の付着等の問題が生じると正確な測定を長期間維持することがむずかしい。内燃機関の排気ガス再循環システムにおいて排気ガス流量を測定するための熱式ガス流量計においては特に、長期間にわたる高精度な測定が求められる。 Examples of components exposed to exhaust gas include a resistor element that is a detection unit of a thermal gas flow meter or a thermal gas thermometer, and a detection unit of a gas concentration meter. When these components are used to measure the exhaust gas flow rate, temperature, gas concentration, etc., it is desirable to operate with a predetermined accuracy over a long period of time. However, it is difficult to maintain accurate measurement for a long period of time when problems such as adhesion of PM, corrosion due to exhaust agglomerated water, and adhesion of metal components occur as described above. Particularly in a thermal gas flow meter for measuring an exhaust gas flow rate in an exhaust gas recirculation system of an internal combustion engine, high-precision measurement over a long period is required.
排気ガス再循環（Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ 以下ＥＧＲと略記）システムは、自動車などの内燃機関から排出された排気ガスを吸気側に戻すシステムであり、排気ガス中に含まれる比熱比の小さなＣＯ２ガス成分を吸気に混合することにより、燃焼温度を低下させて排気ガス中のＮＯＸ量の低減を図るものである。ＮＯＸ量を低減するためには、ＥＧＲ量を精度よく制御する必要がある。ディーゼルエンジンの場合、過剰なＥＧＲ量は排ガス中のすす（ＰＭ）の増加をたらすため、ＰＭの発生を抑制しつつＮＯＸ量を削減するためには高精度なＥＧＲ量の制御が必要である。 An exhaust gas recirculation (hereinafter abbreviated as EGR) system is a system for returning exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile to the intake side, and a CO 2 gas component having a small specific heat ratio contained in the exhaust gas. by mixing the intake, in which by lowering the combustion temperature reduced the amount of NO X in the exhaust gas. In order to reduce the NO X amount, it is necessary to accurately control the EGR amount. For diesel engines, excessive EGR quantity for dripping the increase in the soot in the exhaust gas (PM), it is necessary to control the accurate EGR amount to reduce the amount of NO X while suppressing generation of PM .
現行のＥＧＲは、吸気側の空気量を測定するエアフローセンサやスロットルの開度情報など吸気側の情報を基にＥＧＲ量を推定する間接方式で制御を行っている。今後益々厳しくなる国内外の排気ガス規制をクリアするためにはＥＧＲ量を直接計測するガス流量計の開発が必要となる。 The current EGR is controlled by an indirect method in which the EGR amount is estimated based on information on the intake side such as an air flow sensor that measures the amount of air on the intake side and throttle opening information. In order to clear domestic and foreign exhaust gas regulations that will become increasingly severe in the future, it will be necessary to develop a gas flow meter that directly measures the amount of EGR.
ＥＧＲ流量を直接計測するガス流量計の開発にあたって、排気ガス中に含まれるＰＭが計測素子表面に付着して測定精度を劣化させるという問題が報告されている。これに対して、素子を所定の温度に加熱することによりＰＭの付着を防止する方法が特開２００７−１０１４２６（特許文献１）及び特開２００７−２８５７３８号公報（特許文献２）に記載されている。特許文献２に記載の計測素子は、表面がガラスの保護コートにより被覆されており、排気凝集水による金属部材の腐食が抑制される。
In the development of a gas flow meter that directly measures the EGR flow rate, a problem has been reported that PM contained in exhaust gas adheres to the surface of the measurement element and degrades the measurement accuracy. On the other hand, methods for preventing adhesion of PM by heating the element to a predetermined temperature are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-101426 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-285738 (Patent Document 2). Yes. The surface of the measuring element described in
また、排気ガス中における特定の気体成分（例えば酸素）の濃度を検出するためにガス濃度計が用いられる。ガス濃度検出計のガス濃度検出部には、濃度検出原理を十分な感度で発生させるために白金や白金合金を利用したヒーター（加熱素子）を備えたものがあるが、応答性や省電力化をするためには検出部を小型化するとともに、熱容量を増大させずにヒーターをガスや腐食物質から保護する必要がある。ヒーター以外の部分でも安定で強度が高く取り扱いの容易なガラス材料が必要とされる。 A gas concentration meter is used to detect the concentration of a specific gas component (for example, oxygen) in the exhaust gas. Some gas concentration detectors of the gas concentration detector are equipped with a heater (heating element) that uses platinum or a platinum alloy to generate the concentration detection principle with sufficient sensitivity. In order to achieve this, it is necessary to reduce the size of the detection unit and protect the heater from gas and corrosive substances without increasing the heat capacity. There is a need for glass materials that are stable, strong, and easy to handle even in parts other than the heater.
排気ガスの場合、その温度によって排気ガスの構成成分などの性状が異なり、これに応じて素子の汚損機構も異なる。例えば排気ガス温度が露点以上の場合は、ＰＭが汚損の主成分であるが、排気ガス温度が露点より低い場合、排気ガスが冷やされて排気凝集水を形成し、この排気凝集水に起因した腐食が発生する。 In the case of exhaust gas, the properties of exhaust gas components and the like differ depending on the temperature, and the fouling mechanism of the element differs accordingly. For example, when the exhaust gas temperature is higher than the dew point, PM is a main component of fouling, but when the exhaust gas temperature is lower than the dew point, the exhaust gas is cooled to form exhaust agglomerated water, which is attributed to this exhaust agglomerated water. Corrosion occurs.
本発明の発明者らはこれまでに、上述の通り、計測素子等の部品自体を高温に保持することにより、ＰＭの付着を抑制する技術を開発している（特許文献１及び２）。排気ガスに曝される計測素子の外表面をガラスの保護コートにより被覆する技術も既に提供している（特許文献２）。
As described above, the inventors of the present invention have developed a technique for suppressing the adhesion of PM by maintaining a component such as a measuring element at a high temperature (
しかしながら、保護コートを構成するガラス自体が排気凝集水により腐食するという問題がある。この問題を解決するための手段は従来提供されていない。 However, there is a problem that the glass itself constituting the protective coat is corroded by the exhaust agglomerated water. No means for solving this problem has been conventionally provided.
しかも、ＰＭの付着を抑制することを意図して高温に加熱されたガラス被覆部品に排気凝集水が衝突した場合、該部品のガラス被覆層が急激に冷却され破損する（クラックが発生する）という問題もある。この問題点を解決するための手段もまた従来提供されていない。 Moreover, when exhausted condensed water collides with a glass-coated component heated to a high temperature in order to suppress the adhesion of PM, the glass-coated layer of the component is rapidly cooled and broken (cracks are generated). There is also a problem. No means for solving this problem has been provided.
本発明の課題は、高温条件で維持することができ、排気凝集水による腐食への耐性が高く、かつ熱膨張係数が低いという特性を有する、排気ガスに曝される環境での使用に適したガラス及び該ガラスを用いた部品を提供することである。 The object of the present invention is suitable for use in an environment exposed to exhaust gas, which can be maintained under high temperature conditions, has high resistance to corrosion by exhaust flocculent water, and has a low coefficient of thermal expansion. It is to provide glass and parts using the glass.
上記課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
（１）８０℃の排気凝集水に５２０時間浸漬した場合の質量減少率が０．１％以下であり、熱膨張係数が５０×１０−７／℃未満であり、転移点が６５０℃以上であることを特徴とするガラス。
（２）酸化物換算で、ＳｉＯ２を２５〜６５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３を５〜３０ｗｔ％、アルカリ土類酸化物を５〜２５ｗｔ％、ＺｒＯ２を５〜２５ｗｔ％、希土類酸化物を０〜２０ｗｔ％含有することを特徴とする、（１）のガラス。
（３）ホウ素（Ｂ）を実質的に含有しない、（１）又は（２）のガラス。
（４）排気ガスに曝される環境で用いられる部材の形成に使用するための、（１）〜（３）のいずれかのガラス。
（５）（１）〜（３）のいずれかのガラスにより少なくとも一部分が形成されていることを特徴とする、排気ガスに曝される環境で用いるための部品。
（６）（１）〜（３）のいずれかのガラスの層により外表面の少なくとも一部が被覆されていることを特徴とする、（５）の部品。
（７）自動車用部品である、（５）又は（６）の部品。
（８）電気絶縁性の基体と該基体上に形成された金属抵抗体とを備える発熱部、及び、該発熱部の両端に固定され、前記金属抵抗体に電気接続された一対のリードからなるリード部を備える抵抗体素子であって、
前記発熱部が、（１）〜（３）のいずれかのガラスにより形成される保護コート層により被覆されていることを特徴とする前記抵抗体素子。
（９）（８）の抵抗体素子を備える、内燃機関の排気ガスの流路管内の排気ガス流量を測定するための熱式ガス流量計。
（１０）（９）の熱式ガス流量計であって、
内燃機関の排気ガスの流路管の内部に露出した一対の支持部材と、
前記一対の支持部材による支持によって前記管の内部に固定配置された前記抵抗体素子とを備え、
前記一対の支持部材の一方が前記抵抗体素子の一対のリードの一方に接合され、前記一対の支持部材の他方が前記一対のリードの他方に接合されており、
前記抵抗体素子のリードと前記支持部材とが接合された接合部が、（１）〜（３）のいずれかのガラスにより形成される保護コート層により被覆されていることを特徴とする熱式ガス流量計。
（１１）前記抵抗体素子が６００℃以上の温度に制御されることを特徴とする、（９）又は（１０）の熱式ガス流量計。
（１２）内燃機関の吸気管と排気管とを結び、前記排気管の排気ガスを前記吸気管へ還流する還流管に設置された、（９）〜（１１）のいずれかの熱式ガス流量計を備え、前記熱式ガス流量計が、前記還流管による吸気管への排気ガスの還流量を測定することを特徴とする、排気ガス再循環システム。
（１３）（１２）の排気ガス再循環システムであって、
前記熱式ガス流量計からの出力値に基づいて、前記排気ガスの還流量の目標値を演算する制御手段と、
前記制御手段から出力される制御信号により弁開度が制御される、前記還流量を調節する流量調節バルブと
を備えることを特徴とする排気ガス再循環システム。
（１４）（１２）又は（１３）の排気ガス再循環システムであって、
前記還流管内の排気ガスを冷却する冷却手段を備え、
前記熱式ガス流量計が前記冷却手段に対して前記還流管の上流側の位置と下流側の位置とに設置されていることを特徴とする排気ガス再循環システム。
（１５）（８）の抵抗体素子を備える、内燃機関の排気ガスの流路管内の排気ガス温度を測定するための熱式ガス温度計。
（１６）（１５）の熱式ガス温度計であって、
内燃機関の排気ガスの流路管の内部に露出した一対の支持部材と、
前記一対の支持部材による支持によって前記管の内部に固定配置された前記抵抗体素子とを備え、
前記支持部材の一方が前記抵抗体素子の一対のリードの一方に接合され、前記支持部材の他方が前記一対のリードの他方に接合されており、
前記抵抗体素子のリードと前記支持部材とが接合された接合部が、（１）〜（３）のいずれかのガラスにより形成される保護コート層により被覆されていることを特徴とする熱式ガス温度計。
（１７）排気ガス中における特定の気体成分の濃度を検出するためのガス濃度検出部を備えるガス濃度計であって、
前記ガス濃度検出部が、加熱によりガス濃度検出の原理を発生させるガス濃度検出素子と、前記検出素子を加熱するための加熱素子と、前記検出素子及び前記加熱素子を保持する基板とを備え、
前記加熱素子が（１）〜（３）のいずれかのガラスにより被覆されていること、及び／又は、前記ガス濃度検出素子及び前記加熱素子の少なくとも一方と前記基板とが前記ガラスを介して保持されていることを特徴とするガス濃度計。
（１８）（１）〜（３）のいずれかのガラスの粉砕物と有機溶媒とを含むペースト状組成物を１１００℃以下の温度において焼成することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかのガラスにより形成される被膜を作製する方法。
The features of the present invention for solving the above-described problems are as follows.
(1) The mass reduction rate when immersed in exhaust flocculated water at 80 ° C. for 520 hours is 0.1% or less, the thermal expansion coefficient is less than 50 × 10 −7 / ° C., and the transition point is 650 ° C. or more. Glass characterized by being.
(2) in terms of oxide, the SiO 2 25~65wt%, 5~30wt% of Al 2 O 3, 5-25 wt% alkaline earth oxides, the ZrO 2 5-25 wt%, the
(3) The glass of (1) or (2) which does not substantially contain boron (B).
(4) The glass according to any one of (1) to (3) for use in forming a member used in an environment exposed to exhaust gas.
(5) A component for use in an environment exposed to exhaust gas, wherein at least a part is formed of the glass of any one of (1) to (3).
(6) The component according to (5), wherein at least a part of the outer surface is covered with the glass layer of any one of (1) to (3).
(7) The component according to (5) or (6), which is a component for an automobile.
(8) A heating part including an electrically insulating base and a metal resistor formed on the base, and a pair of leads fixed to both ends of the heating part and electrically connected to the metal resistor A resistor element comprising a lead part,
The resistor element, wherein the heat generating portion is covered with a protective coating layer formed of the glass of any one of (1) to (3).
(9) A thermal gas flow meter for measuring an exhaust gas flow rate in an exhaust gas flow pipe of an internal combustion engine, comprising the resistor element of (8).
(10) The thermal gas flow meter according to (9),
A pair of support members exposed inside the exhaust gas flow pipe of the internal combustion engine;
The resistor element fixedly arranged inside the tube by the support by the pair of support members,
One of the pair of support members is joined to one of the pair of leads of the resistor element, and the other of the pair of support members is joined to the other of the pair of leads,
A thermal type characterized in that a joint portion where the lead of the resistor element and the support member are joined is covered with a protective coating layer formed of any one of the glass of (1) to (3). Gas flow meter.
(11) The thermal gas flowmeter according to (9) or (10), wherein the resistor element is controlled to a temperature of 600 ° C. or higher.
(12) The thermal gas flow rate according to any one of (9) to (11), which is connected to an intake pipe and an exhaust pipe of an internal combustion engine and is installed in a reflux pipe for returning the exhaust gas of the exhaust pipe to the intake pipe An exhaust gas recirculation system comprising: a meter, wherein the thermal gas flow meter measures a recirculation amount of the exhaust gas to the intake pipe by the reflux pipe.
(13) The exhaust gas recirculation system according to (12),
Control means for calculating a target value of the recirculation amount of the exhaust gas based on an output value from the thermal gas flow meter;
An exhaust gas recirculation system comprising: a flow rate adjustment valve for adjusting the recirculation amount, wherein a valve opening degree is controlled by a control signal output from the control means.
(14) The exhaust gas recirculation system according to (12) or (13),
A cooling means for cooling the exhaust gas in the reflux pipe;
The exhaust gas recirculation system, wherein the thermal gas flowmeter is installed at a position upstream and downstream of the reflux pipe with respect to the cooling means.
(15) A thermal gas thermometer for measuring an exhaust gas temperature in an exhaust gas passage pipe of an internal combustion engine, comprising the resistor element of (8).
(16) The thermal gas thermometer according to (15),
A pair of support members exposed inside the exhaust gas flow pipe of the internal combustion engine;
The resistor element fixedly arranged inside the tube by the support by the pair of support members,
One of the support members is joined to one of the pair of leads of the resistor element, and the other of the support members is joined to the other of the pair of leads,
A thermal type characterized in that a joint portion where the lead of the resistor element and the support member are joined is covered with a protective coating layer formed of any one of the glass of (1) to (3). Gas thermometer.
(17) A gas concentration meter including a gas concentration detector for detecting the concentration of a specific gas component in the exhaust gas,
The gas concentration detection unit includes a gas concentration detection element that generates the principle of gas concentration detection by heating, a heating element for heating the detection element, and a substrate that holds the detection element and the heating element,
The heating element is covered with the glass of any one of (1) to (3) and / or at least one of the gas concentration detection element and the heating element and the substrate are held via the glass. Gas concentration meter characterized by being.
(18) A paste-like composition containing the pulverized glass of any one of (1) to (3) and an organic solvent is fired at a temperature of 1100 ° C. or lower, (1) to (3) A method for producing a film formed of any one of the glasses.
本発明のガラスは、排気凝集水に対する腐食耐性、熱衝撃に対する耐性、及び高温に対する耐性が高い。このため本発明のガラスは、排気ガスに曝される環境において使用される部材を形成するための用途に適している。例えば排気ガス流路内に設置される熱式ガス流量計、熱式ガス温度計、ガス濃度検出部等の外表面を被覆して保護するために使用することができる。 The glass of the present invention has high corrosion resistance to exhaust flocculent water, resistance to thermal shock, and high temperature resistance. For this reason, the glass of this invention is suitable for the use for forming the member used in the environment exposed to exhaust gas. For example, it can be used to cover and protect the outer surface of a thermal gas flow meter, a thermal gas thermometer, a gas concentration detector, etc. installed in the exhaust gas flow path.
１．耐熱性、耐食性ガラス
本発明のガラスは、排気凝集水に対する腐食耐性を有する。具体的には、本発明のガラスは、８０℃の排気凝集水に５２０時間浸漬した際の質量減少率が０．１％以下である。この構成の確認のためには、排気凝集水として模擬排気凝集水（水１０００ｍｌあたり、塩酸（塩酸３５〜３７ｍａｓｓ％水溶液）０．０１８ｍｌ、硝酸（硝酸６０〜６１ｍａｓｓ％水溶液）０．１３７ｍｌ、硫酸（硫酸９５ｍａｓｓ％水溶液）０．７１９ｍｌ、蟻酸（純度９９ｍａｓｓ％）０．０８６ｍｌ、酢酸（純度９９．７ｍａｓｓ％）０．８１７ｍｌ、ホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド３６〜３８ｍａｓｓ％水溶液）０．５４３ｍｌ、亜硝酸ナトリウム１９８ｍｇ、亜硫酸ナトリウム１３３ｍｇを添加したもの）が使用できる。
1. Heat-resistant and corrosion-resistant glass The glass of the present invention has corrosion resistance against exhaust agglomerated water. Specifically, the glass of the present invention has a mass reduction rate of 0.1% or less when immersed in exhaust flocculated water at 80 ° C. for 520 hours. In order to confirm this configuration, simulated exhaust agglomerated water (per 1000 ml of water, 0.018 ml of hydrochloric acid (35 to 37 mass% aqueous hydrochloric acid), 0.137 ml of nitric acid (60 to 61 mass% nitric acid aqueous), sulfuric acid ( Sulfuric acid (95 mass% aqueous solution) 0.719 ml, formic acid (purity 99 mass%) 0.086 ml, acetic acid (purity 99.7 mass%) 0.817 ml, formaldehyde (formaldehyde 36-38 mass% aqueous solution) 0.543 ml, sodium nitrite 198 mg, sulfurous acid (Added with 133 mg of sodium) can be used.
本発明において「質量減少率」とは以下の算式：
質量減少率（％）＝１００×［（浸漬前のガラス試料質量）−（浸漬後のガラス試料質量）］／（浸漬前のガラス試料質量）
により算出されたものである。
In the present invention, the “mass reduction rate” is the following formula:
Mass reduction rate (%) = 100 × [(glass sample mass before immersion) − (glass sample mass after immersion)] / (glass sample mass before immersion)
It is calculated by.
本発明のガラスは、熱膨張係数が５０×１０−７／℃未満、好ましくは３０×１０−７／℃未満であるため、排気凝集水の熱衝撃によるガラスの破損を防止することができる。 Since the glass of the present invention has a coefficient of thermal expansion of less than 50 × 10 −7 / ° C., preferably less than 30 × 10 −7 / ° C., the glass can be prevented from being damaged by the thermal shock of the exhaust agglomerated water.
本発明のガラスは転移点が６５０℃以上、好ましくは７００℃以上であるため、ＰＭの付着を抑制することを目的として６００℃以上の高温で保持される部品での用途に適する。なお、従来エアフローセンサに用いられている保護コートでは転移点が４５０℃程度のガラス材が用いられており耐熱温度が不十分であった。 Since the glass of the present invention has a transition point of 650 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, it is suitable for use in parts that are held at a high temperature of 600 ° C. or higher for the purpose of suppressing PM adhesion. In addition, in the protective coat conventionally used for the air flow sensor, the glass material whose transition point is about 450 degreeC was used, and the heat-resistant temperature was inadequate.
より具体的には、本発明のガラスは酸化物換算で、ＳｉＯ2を２５〜６５ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3を５〜３０ｗｔ％、アルカリ土類酸化物を５〜２５ｗｔ％、ＺｒＯ2 を５〜２５ｗｔ％、希土類酸化物を０〜２０ｗｔ％少なくとも含有することを特徴とする。 More specifically, the glass of the present invention is converted into an oxide in terms of SiO 2 to 25 to 65 wt%, Al 2 O 3 to 5 to 30 wt%, alkaline earth oxide to 5 to 25 wt%, and ZrO 2 to 5 to 5 wt%. It contains at least 25 wt% and 0 to 20 wt% rare earth oxide.
ＳｉＯ2量は２５重量％以上、６５重量％以下が好ましく、さらに３０重量％以上、６０重量％以下であればより好ましい。これは、２５重量％より少ないと転移点が６５０℃より小さくなるためであり、６５重量％より多いと焼成温度が１１００℃より高くなるためである。 The amount of SiO 2 is preferably 25% by weight or more and 65% by weight or less, and more preferably 30% by weight or more and 60% by weight or less. This is because the transition point becomes smaller than 650 ° C. when it is less than 25% by weight, and the firing temperature becomes higher than 1100 ° C. when it exceeds 65% by weight.
Ａｌ2Ｏ3はガラスの転移点を上昇させる効果があるが、その量は５量％以上、３０重量％以下が好ましい。これは、５重量％より少ないと転移点を上昇させる効果がないためであり、３０重量％より多いと焼成温度が１１００℃より高くなるためである。 Al 2 O 3 has the effect of increasing the glass transition point, but the amount is preferably 5% by weight or more and 30% by weight or less. This is because if it is less than 5% by weight, there is no effect of raising the transition point, and if it is more than 30% by weight, the firing temperature becomes higher than 1100 ° C.
アルカリ土類酸化物はガラスの高温粘性を低下させ、熱膨張係数を大きくする効果があるが、その量は５重量％以上、２５重量％未満が好ましい。これは、５重量％より少ないと、焼成温度が１１００℃より高くなるためであり、２５重量％より多いと熱膨張係数が５０×１０-7／℃以上となるためである。 Alkaline earth oxides have the effect of reducing the high temperature viscosity of the glass and increasing the thermal expansion coefficient, but the amount is preferably 5% by weight or more and less than 25% by weight. This is because if it is less than 5% by weight, the firing temperature becomes higher than 1100 ° C., and if it is more than 25% by weight, the thermal expansion coefficient is 50 × 10 −7 / ° C. or more.
ＺｒＯ2はガラスの耐食性を向上させる効果があるが、その量は５重量％以上、２５％以下が好ましい。これは、５重量％より少ないと耐食性向上に効果がないためであり、２５％より多いと熱膨張係数が５０×１０-7／℃以上となるためである。 ZrO 2 has the effect of improving the corrosion resistance of the glass, but the amount is preferably 5% by weight or more and 25% or less. This is because if it is less than 5% by weight, there is no effect in improving the corrosion resistance, and if it exceeds 25%, the thermal expansion coefficient is 50 × 10 −7 / ° C. or more.
希土類酸化物の添加はガラスの転移点を上昇させるとともに、熱膨張係数を大きくする効果があるが、その量は２０重量％以下が好ましく、さらに１０重量％以下であればより好ましい。これは２０重量％より大きいと熱膨張係数が５０×１０-7／℃より大きくなるためである。 The addition of rare earth oxides has the effect of increasing the glass transition point and increasing the coefficient of thermal expansion, but the amount is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. This is because the coefficient of thermal expansion becomes larger than 50 × 10 −7 / ° C. when it is larger than 20% by weight.
また、本ガラスは必要に応じてＺｎＯなどを添加することができる。ＺｎＯは耐食性を改善するのに効果的であるが、２０重量％より多いと転移点が６５０℃より低くなるため好ましくない。 Moreover, ZnO etc. can be added to this glass as needed. ZnO is effective in improving the corrosion resistance, but if it exceeds 20% by weight, the transition point becomes lower than 650 ° C., which is not preferable.
本発明のガラスは、典型的には、Ｂ２Ｏ３を含有しない。Ｂ２Ｏ３は高温粘性を低下させるため、ガラスの塗布性を向上させる効果があるが、熱膨張係数を大きくするとともに、耐食性を低下させるため、添加しないことが好ましい。 The glasses of the present invention typically do not contain B 2 O 3 . B 2 O 3 has the effect of improving the coating property of the glass because it lowers the high temperature viscosity, but it is preferable not to add it because it increases the thermal expansion coefficient and decreases the corrosion resistance.
また後述するガラスペーストの焼成により均一なガラスの層を形成するためには、酸化物換算で、Ａｌ２Ｏ３/ＳｉＯ２重量比は０．６以下が好ましく、（アルカリ土類金属元素としてＭｇを含む場合）ＭｇＯ/ＳｉＯ２重量比は０．６以下が好ましく、（アルカリ土類金属元素としてＣａを含む場合）ＣａＯ/ＳｉＯ２重量比は０．７以下が好ましく、（アルカリ土類金属元素としてＳｒを含む場合）ＳｒＯ/ＳｉＯ２重量比は０．３以下が好ましく、（アルカリ土類金属元素としてＢａを含む場合）ＢａＯ/ＳｉＯ２重量比は１．５以下が好ましい。 In order to form a uniform glass layer by firing a glass paste described later, the weight ratio of Al 2 O 3 / SiO 2 is preferably 0.6 or less in terms of oxides (Mg as an alkaline earth metal element) MgO / SiO 2 weight ratio is preferably 0.6 or less (when Ca is included as the alkaline earth metal element), and CaO / SiO 2 weight ratio is preferably 0.7 or less (alkaline earth metal element). As SrO / SiO 2 weight ratio is preferably 0.3 or less, and (when Ba is contained as an alkaline earth metal element) BaO / SiO 2 weight ratio is preferably 1.5 or less.
次に、本発明のガラスの製造方法について説明する。本発明のガラスを構成する成分を含む原料を、組成に応じて配合する。原料としては、鉱物や精製物等のガラスの製造に通常用いられる原料を使用することができる。 Next, the manufacturing method of the glass of this invention is demonstrated. The raw material containing the component which comprises the glass of this invention is mix | blended according to a composition. As a raw material, the raw material normally used for manufacture of glass, such as a mineral and a refined material, can be used.
配合された原料を溶融炉中で加熱し、溶融して、ガラス化させる。ガラス化は例えば、１４００〜１８００℃の温度で行うことができる。溶融ガラスを通常の方法により所望の形態に成形して使用する。 The blended raw material is heated in a melting furnace, melted and vitrified. Vitrification can be performed at a temperature of 1400-1800 degreeC, for example. Molten glass is formed into a desired form by a usual method and used.
本発明のガラスを自動車用部品等の微細な部材の被覆、接合、絶縁などの用途に用いるためには、ガラスを粉砕し、有機溶媒とともに混練したガラスペーストの形態で利用することが好ましい。有機溶媒としてはテルピネオール、ブチルカルビトールなどが使用できる。ガラスペーストには更にエチルセルロース等のバインダーを添加することができる。ガラスペーストを作製する際の粉砕したガラスの粒径は２００μｍ以下がよく、１００μｍ以下であればより好ましい。 In order to use the glass of the present invention for applications such as coating, joining, and insulation of fine members such as automobile parts, it is preferable to use the glass in the form of a glass paste pulverized and kneaded with an organic solvent. As the organic solvent, terpineol, butyl carbitol and the like can be used. A binder such as ethyl cellulose can be further added to the glass paste. The particle size of the pulverized glass in producing the glass paste is preferably 200 μm or less, and more preferably 100 μm or less.
本発明のガラスを含むガラスペーストは、１１００℃以下の温度で焼成し、ガラスを形成することができる。１１００℃以下の温度であれば、金属部材等の他の部材の強度劣化を惹き起す危険性が低いことから、本発明のガラスを用いたガラスペーストは、金属等の他の部材をガラスにより被覆する用途や、金属等の他の部材同士をガラスにより接合する用途に用いることができる。 The glass paste containing the glass of the present invention can be baked at a temperature of 1100 ° C. or lower to form glass. If the temperature is 1100 ° C. or lower, there is a low risk of causing strength deterioration of other members such as metal members. Therefore, the glass paste using the glass of the present invention covers other members such as metal with glass. It can be used for applications such as joining other members such as metals with glass.
２．抵抗体素子
本発明のガラスを保護コート層に備える抵抗体素子は、発熱部と、該発熱部に電気的に接続されるリード部よりなる。発熱部は、電気絶縁性の基体（電気絶縁基体）と、該基体上に形成された金属抵抗体と、金属抵抗体が形成された電気絶縁基体の表面を被覆する保護コート層とを含む。発熱部の両端には各々リードが固定されており、金属抵抗体の一端は一方のリードに、金属抵抗体の他端は他方のリードにそれぞれ溶接等により電気的に接続されている。
2. Resistor Element A resistor element including the glass of the present invention in a protective coating layer includes a heat generating part and a lead part electrically connected to the heat generating part. The heat generating portion includes an electrically insulating substrate (electrically insulating substrate), a metal resistor formed on the substrate, and a protective coating layer that covers the surface of the electrically insulating substrate on which the metal resistor is formed. Leads are respectively fixed to both ends of the heat generating portion, and one end of the metal resistor is electrically connected to one lead, and the other end of the metal resistor is electrically connected to the other lead by welding or the like.
図１は本発明のガラスからなる保護コートを備えた代表的な抵抗体の素子１の断面模式図である。素子１は、中空形状を有する電気絶縁基体５と、該電気絶縁基体の両端に、接合材６ａ，６ｂを介して固定された一対のリード２ａ，２ｂとを備える。更に、電気絶縁基体５の表面には金属抵抗体４が所定の抵抗値になるように巻かれており、金属抵抗体４の一端はリード２ａに他端はリード２ｂにそれぞれ電気的に接続されている。素子１の発熱部の外表面には本発明のガラスからなる保護コート３が形成されており、金属抵抗体４，接合材６ａ，６ｂ及びリード２ａ，２ｂの基部が被測定ガス又は凝集水から保護される。なお、本構造は素子の一例であり、この構造に限定されるものではない。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a
電気絶縁基体５はアルミナ、石英などの絶縁性無機材や金属材料の表面に絶縁性無機材を形成した材料が好ましい。電気絶縁基体５は円筒形状、円柱形状、平板形状、多角形形状等の形状が採用可能である。
The electrically insulating
円柱形状又は円筒形状の場合、外径は０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ、長さ１．０〜５．０ｍｍであることが好ましく、特に円筒形状の場合、外径は０．３ｍｍ〜０．７ｍｍ、長さ２．０〜３．０ｍｍであることが好ましい。 In the case of a columnar shape or a cylindrical shape, the outer diameter is preferably 0.1 mm to 1.0 mm and the length is preferably 1.0 to 5.0 mm, and particularly in the case of a cylindrical shape, the outer diameter is 0.3 mm to 0.7 mm. The length is preferably 2.0 to 3.0 mm.
リード２ａ，２ｂ、金属抵抗体４には白金、イリジウム、ロジウム、パラジウム、金、銀などの貴金属及びこれらの合金、ならびにこれら貴金属とニッケル、コバルトなどの非貴金属との合金を用いることができる。さらに、非貴金属材料表面に貴金属を形成した材料を用いることもできる。
The leads 2a and 2b and the
リード２ａ，２ｂは、断面形状が円形形状、楕円形状、平板形状、多角形状などである線とすることができ、特に円形、楕円形状であることが好ましい。上記のようにリード２ａ，２ｂを電気絶縁基体５の両端に挿入する場合、リード２ａ，２ｂの断面寸法は電気絶縁基体５の内径より小さくする必要がある。
The leads 2a and 2b can be lines whose cross-sectional shapes are circular, elliptical, flat, polygonal, etc., and are particularly preferably circular or elliptical. When the leads 2 a and 2 b are inserted into both ends of the electrical insulating
金属抵抗体４は電気絶縁基体の外表面に設置される。金属抵抗体４は図１に示すような金属線材の形態には限定されず、金属の膜の形態であってもよい。金属抵抗体４は、電気絶縁基体の外表面に線材を巻線形成する方法のほか、スパッタリング、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）又はメッキなどの方法を用いて電気絶縁基体５の外表面に膜を形成する方法により製造できる。
The
電気絶縁基体と金属抵抗体とは直接接する必要はなく、その間に応力緩和層や反応抑制層などの中間層を形成することもできる。このような中間層は、金属抵抗体が膜の形状である場合だけなく、線材の形状である場合にも設けることができる。 The electrically insulating substrate and the metal resistor do not need to be in direct contact with each other, and an intermediate layer such as a stress relaxation layer or a reaction suppression layer can be formed therebetween. Such an intermediate layer can be provided not only when the metal resistor has the shape of a film but also when it has the shape of a wire.
金属抵抗体を線材で形成する場合、電気絶縁基体の表面に金属線材を巻線形成するが、その抵抗値は線材の材質、直径及び巻線の長さにより所定の値になるように調整を行う。線材の直径は金属抵抗体の材質や直径、巻線時の線材に負荷される張力などにより異なるが、０.１〜１００μｍ であることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。 When forming a metal resistor with a wire, a metal wire is wound on the surface of the electrically insulating base, but the resistance is adjusted to a predetermined value according to the material, diameter and length of the wire. Do. The diameter of the wire varies depending on the material and diameter of the metal resistor, the tension applied to the wire at the time of winding, etc., but is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm.
金属抵抗体を膜で形成する場合、金属抵抗体の膜は、スパイラル状や蛇行形状など電気絶縁基体の形状に適した形状で形成することができる。抵抗値は膜の材質、形成した形状及びその厚さなどにより所定の値になるように調整を行うことができる。膜の厚さは、形成方法、材質、形状などにより異なるが、０.１〜１００μｍが好ましい。 When the metal resistor is formed of a film, the metal resistor film can be formed in a shape suitable for the shape of the electrically insulating substrate such as a spiral shape or a meandering shape. The resistance value can be adjusted to a predetermined value depending on the material of the film, the shape formed, the thickness thereof, and the like. The thickness of the film varies depending on the forming method, material, shape and the like, but is preferably 0.1 to 100 μm.
保護コート３は、本発明のガラスの粉砕物をテルピネオール、ブチルカルビトールなどの有機溶媒中で混練して得られたペースト状物を、電気絶縁基体５と、該電気絶縁基体の両端に固定されたリード２ａ，２ｂと、電気絶縁基体５の表面に形成された金属抵抗体４とを備える抵抗体素子の発熱部の外表面に塗布し、焼成することにより形成される。ガラスペーストの粘度は溶媒や混合するバインダーの量により調整することが可能である。バインダーとしてはエチルセルロースが挙げられる。ガラスペーストを作製する際の粉砕したガラスの粒径は２００μｍ以下がよく、１００μｍ以下であればより好ましい。ガラス粒径が２００μｍより大きいと、焼成する際にガラスが十分に軟化せず、焼成後の保護コートに凹凸を生じることがある。
The
保護コート３の形成のための焼成温度は１１００℃以下とすることが好ましい。これは１１００℃より高い温度では、リードや金属抵抗体の強度劣化をもたらし、断線や破損の原因となる可能性が高くなるためである。本発明のガラスは、１１００℃以下の焼成温度において被膜を形成することができる。
The firing temperature for forming the
保護コート３の厚さは、０.５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。これは、０.５μｍより小さいと金属抵抗体や接合部を十分にコートすることができないためであり、５００μｍより大きいと、測定感度が低下するためである。
The thickness of the
接合材６ａ，６ｂにはガラス、あるいはアルミナ、ジルコニアなどのセラミックスとガラスとを混合したものが用いられる。粉末状のこれらのガラスやセラミックスにテルピネオール、スクリーンオイル、ブチルカルビトールなどの溶媒を混合して作成されるペーストをリード及び／又は電気絶縁基体に塗布し、焼成してリードと電気絶縁基体の接合を行うことができる。接合材６ａ，６ｂに用いられるガラスの例としては、非晶質又は結晶質のホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸ガラス、アルミナホウケイ酸ガラスなどが挙げられる。セラミックスの例としてはアルミナ、ジルコニア、シリコンナイトライド、シリコンカーバイドなどが挙げられる。また溶媒やエチルセルロースのようなバインダーの量によりペーストの粘度を調整することが可能である。
As the
３．抵抗体素子の用途
上記抵抗体素子は、熱式ガス流量計又は熱式ガス温度計の素子として利用することができる。
熱式ガス流量計の素子として用いられる場合、上記抵抗体素子は発熱抵抗体として被測定ガスの流れのなかに設置され、電気抵抗変化に基づきガスの質量流量が検出される。熱式ガス流量計は更に、抵抗体素子の発熱を制御するとともに、排気ガスの流量に応じた信号をエンジン制御装置等に出力する制御回路を外部回路として備える。上記抵抗体素子は、測温抵抗体として熱式ガス流量計に用いることもできる。
3. Application of Resistor Element The resistor element can be used as an element of a thermal gas flow meter or a thermal gas thermometer.
When used as an element of a thermal gas flow meter, the resistor element is installed as a heating resistor in the flow of the gas to be measured, and the mass flow rate of the gas is detected based on a change in electric resistance. The thermal gas flow meter further includes, as an external circuit, a control circuit that controls the heat generation of the resistor element and outputs a signal corresponding to the flow rate of the exhaust gas to the engine control device or the like. The resistor element can also be used in a thermal gas flow meter as a resistance temperature detector.
排気ガスを吸気に還流する排気ガス再循環（ＥＧＲ）システムにおける排気側から吸気側に還流した排気ガス流体の流量を、本発明の熱式ガス流量計を用いて計測し、該計測量に基づき、流量調整バルブの制御を行って吸気側に還流する排気ガス量を調整することができる。 In the exhaust gas recirculation (EGR) system that recirculates exhaust gas to the intake air, the flow rate of the exhaust gas fluid recirculated from the exhaust side to the intake side is measured using the thermal gas flow meter of the present invention, and based on the measured amount. The amount of exhaust gas recirculated to the intake side can be adjusted by controlling the flow rate adjusting valve.
また、還流した排気ガスを冷却する冷却装置を備えている排気ガス再循環システムにおいては、冷却装置で排気ガスを冷却する際に、排気ガス中のＰＭ成分他が固化して冷却装置に付着し、目詰まりを起こして流量が低下することがある。冷却装置の前後の流量を本発明の熱式ガス流量計により計測することにより、目詰まりの程度を計測することが可能となる。 In an exhaust gas recirculation system equipped with a cooling device that cools the recirculated exhaust gas, when the exhaust gas is cooled by the cooling device, PM components and the like in the exhaust gas are solidified and adhere to the cooling device. In some cases, the flow rate may decrease due to clogging. By measuring the flow rate before and after the cooling device with the thermal gas flow meter of the present invention, it is possible to measure the degree of clogging.
熱式ガス温度計の素子として用いられる場合、上記抵抗体素子は被測定ガスの流れのなかに設置され、被測定ガスの流量に応じた発熱抵抗体の抵抗変化に基づきガスの温度が検出される。熱式ガス流量計は更に、被測定ガスの温度に応じた信号をエンジン制御装置等に出力する出力回路を外部回路として備える。 When used as an element of a thermal gas thermometer, the resistor element is installed in the flow of the gas to be measured, and the gas temperature is detected based on the resistance change of the heating resistor according to the flow rate of the gas to be measured. The The thermal gas flow meter further includes, as an external circuit, an output circuit that outputs a signal corresponding to the temperature of the gas to be measured to the engine control device or the like.
図２は本発明に係るガス流量計の構成の一例を示す。図２は、図１の抵抗体の素子１と同様の構造を有する素子８，９を用いたガス流量計７の断面図である。ガス流量計７は素子２つを１組として、一方は流体温度を測定する素子９（測温抵抗体）として、一方は流量を測定する素子８（発熱抵抗体）として、被測定流体である排気ガスを通過させる流路２０内に設置されている。素子８は素子９に対して常に一定の温度差に保たれるように常時加熱されており、制御回路１０により定温度制御されている。流量測定はこの素子８から熱伝導で流体に奪われた熱量を電気信号に変換することにより行う。
FIG. 2 shows an example of the configuration of a gas flow meter according to the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view of a
素子８は、排気ガス流路２０の内部に露出した一対の支持部材１６ａ，１６ｂの支持によって、排気ガス流路２０の内部に固定配置される。素子９も同様に一対の支持部材１７ａ，１７ｂの支持によって、排気ガス流路２０の内部に固定配置される。支持部材は導電性を有し、導電路としての機能も兼ね備える。支持部材１６ａ，１６ｂは基部側の端が制御回路１０に電気接続され、排気ガス流路側の端が素子８に電気接続される。同様に支持部材１７ａ，１７ｂは基部側の端が制御回路１０に電気接続され、排気ガス流路側の端が素子９に電気接続される。素子８の一対のリードは、一対の支持部材１６ａ，１６ｂと電気的に接続するように接合される。素子９の一対のリードは、一対の支持部材１７ａ，１７ｂと電気的に接続するように接合される。素子のリード部と支持部材との接合部２０１〜２０４は白金ペースト等の導電性ペースト等により接合されることが好ましい。更に、接合部２０１〜２０４の表面は、抵抗体素子の発熱部と同様に、本発明のガラスからなる保護コート層により被覆されることが好ましい。接合部を本発明のガラスにより被覆することにより、排気ガス又は排気凝集水による導電性ペースト等の劣化が抑制される。被覆の方法としては、保護コート３の形成方法と同様の方法が採用できる。
The
図３はガス流量計７を用いたＥＧＲシステム３０の構成である。内燃機関１３で燃焼された排気ガスが排気管３３からＥＧＲ流路（還流管）３１に流入し、ＥＧＲクーラ１５で冷却されたのち、ＥＧＲ流量調節バルブ１４にてＥＧＲ量を制御して再び内燃機関１３の吸気側に戻され燃焼に再利用される。現行のＥＧＲ量の制御は、例えば吸気側のエアフローセンサ１１及び電制スロットル１２の開度情報などの出力をエンジン制御装置（コントロールユニット）３００に入力し、演算を行い、ＥＧＲ量を推定して制御を行っている。この方法では定常的な状態での制御は可能であるが、過渡的な状況では高精度な制御を行うことが出来ない。図３等に記載のように、ＥＧＲ流路３１にガス流量計７を設置し、この装置で検出した値に基づいてＥＧＲ流量調節バルブ１４の制御を行うことにより、過渡的な状況においても高精度な制御を行うことが可能となる。
FIG. 3 shows a configuration of the
エンジン制御装置（コントロールユニット）３００の内部構成について図４に基づき説明する。コントロールユニット３００は、演算手段３０１、入力回路３０２、出力回路３０３等からなる。入力回路３０２は、アナログ電圧をＡ／Ｄ変換器でデジタルに変換して取り込むアナログ入力回路等からなる。演算手段３０１は、数値・論理演算を行う演算装置（ＣＰＵ）３１０、ＣＰＵが実行するプログラム及びデータを格納したＲＯＭ３１１、データを一時的に格納するＲＡＭ３１２等からなり、入力手段によって入力されたデータに基づいて、吸気管への還流量の目標値及びこれに応じたＥＧＲ流量調節バルブ１４の弁開度を演算する。演算結果は、出力回路３０３からＥＧＲ流量調節バルブ１４の弁開度を制御する制御信号として出力される。
The internal configuration of the engine control device (control unit) 300 will be described with reference to FIG. The
ガス流量計７の設置位置は、ＥＧＲクーラ１５の下流側（吸気側）、ＥＧＲ流量調節バルブ１４の上流側が最適である。図５はＥＧＲクーラ１５の下流側、ＥＧＲ流量調節バルブ１４の上流側の位置に加えて、ＥＧＲクーラ１５の上流側にもガス流量計７を設置した実施形態を示す。図６はＥＧＲクーラ１５の下流側、ＥＧＲ流量調節バルブ１４の上流側の位置に加えて、ＥＧＲ流量調節バルブの下流側の位置にもガス流量計７を設置した実施形態を示す。設置位置は、流量計に用いる部材の耐熱温度を考慮して設定する必要がある。高温の排気ガスにより劣化する樹脂部材などが用いられている場合は、ＥＧＲクーラ１５の下流側（吸気側）に設置した方が好ましいが、そのような制約がない場合は、排気側の任意の位置に設置可能である。また、排気ガスの主通路から分岐した分流路を設け、該分流路内にガス流量計７を設けてもよい。
The
従来の流量計に比べ、本発明のガス流量計は耐熱性に優れている。また、ガス流量計を高温に加熱することにより汚損物質の付着を抑制することができる。このため本発明のガス流量計は吸気側の流量測定の精度向上にも有効である。 Compared with a conventional flow meter, the gas flow meter of the present invention is excellent in heat resistance. Further, the fouling substance can be prevented from adhering by heating the gas flow meter to a high temperature. For this reason, the gas flowmeter of the present invention is also effective in improving the accuracy of the flow measurement on the intake side.
なお、図５、６に示す実施形態におけるコントロールユニット３００を含む制御部分は、複数の流量計７からの出力値に基づいて演算を行う点を除いて図３，４のものと同様であるので、その説明は省略する。
The control part including the
図１５は、本発明に係るガス温度計の構成の一例を示す。図１５は、図１の抵抗体の素子１と同様の構造を有する素子１５０８を用いたガス温度計１５０７の断面図である。ガス温度計１５０７では、素子１５０８が、被測定流体である排気ガスを通過させる流路１５２０内に設置されている。外部回路１５１０は、素子１５０８により検出された被測定ガスの温度に応じた信号をエンジン制御装置等に出力する。
FIG. 15 shows an example of the configuration of a gas thermometer according to the present invention. FIG. 15 is a cross-sectional view of a
素子１５０８は、排気ガス流路１５２０の内部に露出した一対の支持部材１５１６ａ，１５１６ｂの支持によって、排気ガス流路１５２０の内部に固定配置される。支持部材は導電性を有し、導電路としての機能も兼ね備える。支持部材１５１６ａ，１５１６ｂは基部側の端が制御回路１５１０に電気接続され、排気ガス流路側の端が素子１５０８に電気接続される。素子１５０８の一対のリードは、一対の支持部材１５１６ａ，１５１６ｂと電気的に接続するように接合される。素子のリード部と支持部材との接合部１５２１，１５２２は白金ペースト等の導電性ペースト等により接合されることが好ましい。更に、接合部１５２１〜１５２２の表面は、抵抗体素子の発熱部と同様に、本発明のガラスからなる保護コート層により被覆されることが好ましい。接合部を本発明のガラスにより被覆することにより、排気ガス又は排気凝集水による導電性ペースト等の劣化が抑制される。被覆の方法としては、保護コート３の形成方法と同様の方法が採用できる。
The
４．ガス濃度計への応用
本発明のガラスは、排気ガスに曝される環境に設置され、排気ガス中における特定の気体成分の濃度を検出するためのガス濃度検出部を備えるガス濃度計の製造のために使用することができる。ガス濃度検出部は、一般的に、基板と、基板上に保持されたガス濃度検出素子とを備える。ガス濃度検出素子がガス濃度を検出する方式は特に限定されない。例えばガス濃度検出素子としてジルコニアなどの固体電解質を用いたものが一般的に使用できる。ジルコニアは低温条件では内部のイオン伝導性が十分でないため、ガス濃度検出素子として用いるためには３００℃以上に加熱することが必要である。加熱の手段としては加熱素子（ヒーター）によりガス濃度検出素子を加熱することが一般的である。このように、濃度検出の原理を発生させるためにガス濃度検出素子の加熱が必要なガス濃度計を本発明では「加熱式ガス濃度計」と呼ぶ。加熱式ガス濃度計において、加熱素子はどのように設置してもよい。応答性、省電力化、小型化などの観点から、ガス濃度検出素子を板型基板の一方の面に配置し、該基板の他方の面に加熱素子を配置する形態や、該ガス濃度検出素子が配置されているのと同一面上であって該ガス濃度検出素子の近傍領域に加熱素子を配置する形態が好ましい。加熱素子としては温度制御の容易さから白金等の金属が使われる。白金は温度抵抗変化率が高く、ブリッジ回路などにより容易に低温度制御が可能であるためである。このとき重要なのは加熱素子の抵抗値や温度抵抗変化率が長時間安定であることであり、このために、加熱素子が被測定ガスや腐食性凝集水と直接触れて腐食しないように、本発明のガラスによる保護コートで加熱素子を保護することが好ましい。保護コートに本発明のガラスを使用することにより、大きく熱容量を増大させることなく、高い温度まで腐食を防止し、加熱素子をより確実に保護することができる。また、本発明のガラスを選択的に使用すれば、ガス濃度検出部の他の部分の保護や電極などの絶縁も可能である。
4). Application to gas concentration meter The glass of the present invention is installed in an environment exposed to exhaust gas, and is used to manufacture a gas concentration meter having a gas concentration detector for detecting the concentration of a specific gas component in the exhaust gas. Can be used for. The gas concentration detection unit generally includes a substrate and a gas concentration detection element held on the substrate. The method by which the gas concentration detection element detects the gas concentration is not particularly limited. For example, an element using a solid electrolyte such as zirconia can be generally used as a gas concentration detecting element. Since zirconia does not have sufficient internal ionic conductivity under low temperature conditions, it must be heated to 300 ° C. or higher in order to be used as a gas concentration detecting element. As a heating means, the gas concentration detecting element is generally heated by a heating element (heater). Thus, a gas concentration meter that requires heating of the gas concentration detection element to generate the principle of concentration detection is referred to as a “heating gas concentration meter” in the present invention. In the heating type gas concentration meter, the heating element may be installed in any way. From the viewpoints of responsiveness, power saving, miniaturization, etc., the gas concentration detecting element is disposed on one surface of the plate-type substrate, and the heating element is disposed on the other surface of the substrate, or the gas concentration detecting element Is preferable that the heating element is arranged on the same plane as that of the gas concentration detecting element and in the vicinity of the gas concentration detecting element. As the heating element, a metal such as platinum is used for ease of temperature control. This is because platinum has a high temperature resistance change rate and can be easily controlled at a low temperature by a bridge circuit or the like. What is important at this time is that the resistance value of the heating element and the rate of change in temperature resistance are stable for a long time.For this reason, the present invention prevents the heating element from being corroded by direct contact with the gas to be measured or corrosive condensed water. It is preferable to protect the heating element with a protective coating made of glass. By using the glass of the present invention for the protective coat, corrosion can be prevented up to a high temperature without greatly increasing the heat capacity, and the heating element can be more reliably protected. Further, if the glass of the present invention is selectively used, it is possible to protect other parts of the gas concentration detection unit and to insulate electrodes.
図７に、加熱式のガス濃度計の検出部の構造の一例を示す。加熱式ガス濃度計のガス濃度検出部７０は、板状の基板７２と、該基板の一方の面上に配置されたガス濃度検出素子７１と、他方の面上に配置された加熱素子７３とを備える。加熱素子７３は基板７２を介してガス濃度検出素子７１を昇温させ検出感度を向上させる。基板７２の、加熱素子７３が形成された側の表面は、本発明のガラスからなる保護コート層３aにより被覆されている。この構成により、被測定ガス及び腐食性凝集水と加熱素子７３との直接接触が阻止されるため、加熱素子７３が保護される。一方、本発明のガラスからなる保護コート３ｂはガス濃度検出素子７１の外周縁に形成され、基板７２とガス濃度検出素子７１とを固定するとともにガス濃度検出素子７１の周縁部を保護する役割を果たす。
FIG. 7 shows an example of the structure of the detection part of the heating type gas concentration meter. The
なお、図７は板型のガス濃度検出部を例にしているが、円筒型などその他の形状のガス濃度検出部にも本発明のガラスの保護コートを用いることができる。また、濃度検出方法は固体電解質による検出方法には限定されず、放熱量を検出するガス濃度検出部や、触媒反応を複合的に利用して検出を行うガス濃度検出部においても、構成部材を保護することを目的として本発明のガラスによる保護コート層を同様に設けることができる。 Although FIG. 7 shows a plate-type gas concentration detection unit as an example, the glass protective coat of the present invention can also be used for gas concentration detection units of other shapes such as a cylindrical type. The concentration detection method is not limited to the detection method using a solid electrolyte, and the constituent members are also used in a gas concentration detection unit that detects a heat release amount and a gas concentration detection unit that performs detection by using a catalytic reaction in combination. For the purpose of protection, a protective coating layer made of the glass of the present invention can be similarly provided.
（実施例１）
本発明のガラスにより抵抗体素子の発熱部を保護する実施形態について具体的に説明する。
表１に示す定められた量の原料粉末を白金製のるつぼに秤量して入れ、混合した後、電気炉中で、組成により１０００〜１６００℃に加熱して溶解した。原料を十分に溶解させた後、白金製の撹拌羽をガラス融液に挿入し約４０分撹拌した。その後撹拌羽を取り出し２０分静置した後、黒鉛製の治具にガラス融液を流し込んで急冷することにより、重量約１００ｇのガラスブロックを得た。その後、各ガラスを再加熱し、１〜２℃／分の冷却速度で徐冷することにより歪とり処理を行った。
Example 1
An embodiment in which the heat generating portion of the resistor element is protected by the glass of the present invention will be specifically described.
A predetermined amount of the raw material powder shown in Table 1 was weighed into a platinum crucible, mixed, and then heated to 1000 to 1600 ° C. depending on the composition in an electric furnace to be dissolved. After sufficiently dissolving the raw materials, platinum stirring blades were inserted into the glass melt and stirred for about 40 minutes. Thereafter, the stirring blade was taken out and allowed to stand for 20 minutes, and then the glass melt was poured into a graphite jig and rapidly cooled to obtain a glass block having a weight of about 100 g. Thereafter, each glass was reheated and subjected to strain removal treatment by slow cooling at a cooling rate of 1 to 2 ° C./min.
得られたガラスブロックより、４×４×１５ｍｍの試験片を切り出し、熱膨張係数及び転移点の測定を行った。熱膨張係数はＪＩＳ Ｒ３１０２に準拠して測定した。転移点はＪＩＳ Ｒ３１０３−３に準拠して測定した。 A test piece of 4 × 4 × 15 mm was cut out from the obtained glass block, and the thermal expansion coefficient and the transition point were measured. The thermal expansion coefficient was measured according to JIS R3102. The transition point was measured according to JIS R3103-3.
更に、得られたガラスブロックを粉砕し、得られた粉末にテルピネオールを１：１の割合で混合してガラスペーストを作製した。別途、電気絶縁基体５（材料：アルミナ、形状：円筒、寸法：φ１．０ｍｍ）と、該電気絶縁基体の両端に接合材６ａ，６ｂにより接合固定されたリード２ａ，２ｂと、該電気絶縁基体の外周面に巻かれ、両端がそれぞれリード２ａ，２ｂに電気的に接続された金属抵抗体４（材料：Ｐｔ線、寸法：φ０．２ｍｍ）からなる、保護コート層を有さない素子を作製した。この素子の、電気絶縁基体５の外表面に、上記ガラスペーストを塗布し、焼成することにより、図１に示すガラスによる保護コート層３を備えた素子１を作製した。
Further, the obtained glass block was pulverized, and terpineol was mixed with the obtained powder at a ratio of 1: 1 to prepare a glass paste. Separately, an electrically insulating substrate 5 (material: alumina, shape: cylinder, size: φ1.0 mm), leads 2a and 2b bonded and fixed to both ends of the electrically insulating substrate by
焼成温度は次の手順により求めた。ガラス粉末をハンドプレスで加圧成形して、φ１０ｍｍ、高さ５ｍｍのペレットを作製した。このペレットを所定の温度で加熱して、ガラスの軟化性を評価するボタンフロー試験を行い、焼成温度を決定した。 The firing temperature was determined by the following procedure. Glass powder was pressure-formed with a hand press to produce pellets having a diameter of 10 mm and a height of 5 mm. The pellet was heated at a predetermined temperature, a button flow test for evaluating the softening property of the glass was performed, and the firing temperature was determined.
表１に各実験例のガラス組成、測定された熱膨張係数、転移点、焼成温度を示す。実験例１から１１にはＳｉＯ2量を、実験例１２から１９にはＡｌ2Ｏ3 量を、実験例２０から２６にはアルカリ土類酸化物量を、実験例２７から３３にはＺｒＯ2量を、実験例３４から３９にはＧｄ2Ｏ3量を変化させたガラス組成を示す。 Table 1 shows the glass composition, measured thermal expansion coefficient, transition point, and firing temperature of each experimental example. Experimental Examples 1 to 11 have SiO 2 content, Experimental Examples 12 to 19 have Al 2 O 3 content, Experimental Examples 20 to 26 have alkaline earth oxide content, and Experimental Examples 27 to 33 have ZrO 2 content. Experimental Examples 34 to 39 show glass compositions in which the amount of Gd 2 O 3 was changed.
ここに示すように、ＳｉＯ2を２５〜６５ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3を５〜３０ｗｔ％、アルカリ土類酸化物を５〜２５ｗｔ％、ＺｒＯ2 を５〜２５ｗｔ％、希土類酸化物を０〜２０ｗｔ％配合した組成範囲において、転移点が６５０℃より高く、保護コートの形成温度（焼成温度）が１１００℃以下であり、熱膨張係数が５０×１０-7／℃未満のガラスが得られた。
As shown here, the SiO 2 25~65wt%, 5~30wt% of Al 2 O 3, 5~25wt% alkaline earth oxide, a ZrO 2 5-25 wt%, the
本発明のガラスは排気ガス中で使用されるため、排気ガスが冷却されて生成する排気凝集水に対する耐食性が要求される。そこで、排気凝集水の成分分析を行って排気凝集水を模擬した模擬排気凝集水を作製し、これを用いて耐食性の評価を行った。模擬排気凝集水の成分は、水１０００ｍｌあたり、塩酸（塩酸３５〜３７ｍａｓｓ％水溶液）０．０１８ｍｌ、硝酸（硝酸６０〜６１ｍａｓｓ％水溶液）０．１３７ｍｌ、硫酸（硫酸９５ｍａｓｓ％水溶液）０．７１９ｍｌ、蟻酸（純度９９ｍａｓｓ％）０．０８６ｍｌ、酢酸（純度９９．７ｍａｓｓ％）０．８１７ｍｌ、ホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド３６〜３８ｍａｓｓ％水溶液）０．５４３ｍｌ、亜硝酸ナトリウム１９８ｍｇ、亜硫酸ナトリウム１３３ｍｇである。８０℃に加熱した前記模擬排気凝集水５０ｃｃ中に表１ガラス材（４ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍ）を５２０時間浸漬して重量変化を計測した。その結果、表１に示すように、本発明のガラス材の重量変化率は０．１％以下であった。なお、従来エアフローセンサに用いられているＰｂＯ系のガラスを同様の試験に供した結果、２０時間時点で１．５％の重量変化率を示しており、本発明ガラス材が耐食性に優れていることを示している。 Since the glass of the present invention is used in exhaust gas, it is required to have corrosion resistance against exhaust condensed water generated by cooling the exhaust gas. Therefore, a component analysis of the exhaust agglomerated water was performed to produce a simulated exhaust agglomerated water simulating the exhaust agglomerated water, and the corrosion resistance was evaluated using this. The components of the simulated exhaust agglomerated water are as follows: per 1000 ml of water, 0.018 ml of hydrochloric acid (35 to 37 mass% hydrochloric acid aqueous solution), 0.137 ml of nitric acid (60 to 61 mass% nitric acid aqueous solution), 0.719 ml of sulfuric acid (95 mass% sulfuric acid aqueous solution), formic acid (Purity 99 mass%) 0.086 ml, acetic acid (purity 99.7 mass%) 0.817 ml, formaldehyde (formaldehyde 36-38 mass% aqueous solution) 0.543 ml, sodium nitrite 198 mg, sodium sulfite 133 mg. Table 1 glass material (4 mm × 4 mm × 15 mm) was immersed in 50 cc of the simulated exhaust gas condensed water heated to 80 ° C. for 520 hours, and the change in weight was measured. As a result, as shown in Table 1, the weight change rate of the glass material of the present invention was 0.1% or less. As a result of subjecting the PbO-based glass used in the conventional airflow sensor to the same test, the glass material of the present invention has an excellent corrosion resistance with a weight change rate of 1.5% at 20 hours. It is shown that.
上記の模擬排気凝集水及び素子1を用いて、熱衝撃試験を行った。通電加熱した素子１に模擬排気凝集水を滴下して、クラック発生率を評価した。ここで加熱温度は６００℃、液滴の滴下量は０．２ｍｇ/滴であり、連続して１００滴滴下した。液滴の温度は２０℃、滴下高さは１０ｍｍである。結果を表１に示す。熱膨張係数が５０×１０−７／℃未満のガラスではクラックが発生していないが、保護ガラスの熱膨張係数が５０×１０−７／℃以上のとき、クラックの発生が確認された。
A thermal shock test was performed using the simulated exhaust gas condensed water and the
本発明のガラスを用いて保護コートを形成する場合、前記のように溶媒などと混合したガラスペーストを塗布、焼成して保護コートを形成する。ここで、保護コートの形成性を簡便に評価する方法として、図９に示す、広がり比率の測定を行った。１５０μｍ以下で分級したガラス粉末から、ハンドプレスを用いて直径１０ｍｍ、高さ５ｍｍのガラスペレットを作製した。このガラスペレットをＡｌ２Ｏ３板のうえに載せて大気中で１時間加熱した。加熱後の濡れ広がり面積を算出し、基準材に対する面積比を算出した。「基準材」とは日本電気硝子製ＧＡ−１ガラスである。ここで、広がり比率が１より大きい場合、良好な保護コートを形成することができたが、１より小さいとコートの厚さが不均一となり、良好な保護コートを形成することはできなかった。 When forming a protective coat using the glass of the present invention, the protective coat is formed by applying and baking the glass paste mixed with the solvent as described above. Here, as a method for simply evaluating the formability of the protective coat, the spread ratio shown in FIG. 9 was measured. Glass pellets having a diameter of 10 mm and a height of 5 mm were produced from the glass powder classified at 150 μm or less using a hand press. The glass pellet was placed on an Al 2 O 3 plate and heated in the air for 1 hour. The area of wetting and spreading after heating was calculated, and the area ratio relative to the reference material was calculated. “Reference material” is GA-1 glass manufactured by Nippon Electric Glass. Here, when the spreading ratio was greater than 1, a good protective coat could be formed. However, when the spread ratio was smaller than 1, the thickness of the coat became non-uniform, and a good protective coat could not be formed.
表１の実験例６をベースにして、原材料の比率が異なる複数のガラス試料を調製し、得られたガラス試料からガラスペレットを形成し、１１００℃で加熱した場合の広がり比率を求めた。実験例６の組成においてＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との合計量を一定値（６５．０重量％）に保ちながら、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比が異なる複数の試料（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比＝０．０５〜０．９５を調製し、各試料からガラスペレットを形成して広がり比率を求め、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比と広がり比率との関係を検討した。同様に、実験例６の組成をベースにＭｇＯ／ＳｉＯ２比が異なる複数の試料（ＭｇＯとＳｉＯ２との合計量＝４８．０重量％一定、ＭｇＯ／ＳｉＯ２比＝０．０５〜０．９０を調製し、広がり比率を求めた。同様に、実験例６の組成をベースにＣａＯ／ＳｉＯ２比が異なる複数の試料（ＣａＯとＳｉＯ２との合計量＝４９．０重量％一定、ＣａＯ／ＳｉＯ２比＝０．１５〜０．９８を調製し、広がり比率を求めた。同様に、実験例６の組成をベースにＳｒＯ／ＳｉＯ２比が異なる複数の試料（ＳｒＯとＳｉＯ２との合計量＝４６．０重量％一定、ＳｒＯ／ＳｉＯ２比＝０．０２〜０．５０を調製し、広がり比率を求めた。同様に、実験例６の組成をベースにＢａＯ／ＳｉＯ２比が異なる複数の試料（ＢａＯとＳｉＯ２との合計量＝５５．０重量％一定、ＢａＯ／ＳｉＯ２比＝０．２０〜２．４５を調製し、広がり比率を求めた。 Based on Experimental Example 6 in Table 1, a plurality of glass samples having different raw material ratios were prepared, glass pellets were formed from the obtained glass samples, and the spreading ratio when heated at 1100 ° C. was determined. In the composition of Experimental Example 6, while maintaining the total amount of Al 2 O 3 and SiO 2 at a constant value (65.0 wt%), a plurality of samples having different Al 2 O 3 / SiO 2 ratios (Al 2 O 3 / An SiO 2 ratio of 0.05 to 0.95 was prepared, a glass pellet was formed from each sample, the spreading ratio was determined, and the relationship between the Al 2 O 3 / SiO 2 ratio and the spreading ratio was examined. A plurality of samples having different MgO / SiO 2 ratios based on the composition of Experimental Example 6 (total amount of MgO and SiO 2 = 48.0% by weight, MgO / SiO 2 ratio = 0.05 to 0.90 was prepared. Similarly, a plurality of samples having different CaO / SiO 2 ratios based on the composition of Experimental Example 6 (total amount of CaO and SiO 2 = 49.0 wt% constant, CaO / SiO 2 Prepare and spread ratio = 0.15-0.98 Similarly, a plurality of samples having different SrO / SiO 2 ratios based on the composition of Experimental Example 6 (total amount of SrO and SiO 2 = 46.0% by weight, SrO / SiO 2 ratio = 0) 0.02 to 0.50 was prepared, and the spreading ratio was obtained, similarly, a plurality of samples having different BaO / SiO 2 ratios based on the composition of Experimental Example 6 (total amount of BaO and SiO 2 = 55.0 A constant weight%, BaO / SiO 2 ratio = 0.20 to 2.45 was prepared, and the spreading ratio was determined.
図１０から図１４に各構成酸化物とＳｉＯ２との重量比と、広がり比率との関係を示す。
図１０に示すように、Ａｌ２Ｏ３/ＳｉＯ２比が０．６より大きくなると、広がり比率は1より小さくなるため、Ａｌ２Ｏ３/ＳｉＯ２比は０．６以下が好ましい。
10 to 14 show the relationship between the weight ratio of each constituent oxide and SiO 2 and the spreading ratio.
As shown in FIG. 10, when the Al 2 O 3 / SiO 2 ratio is greater than 0.6, the spread rate becomes smaller than 1, Al 2 O 3 / SiO 2 ratio is preferably 0.6 or less.
図１１に示すように、ＭｇＯ/ＳｉＯ２比が０．４より大きくなると、広がり比率は1より小さくなるため、ＭｇＯ/ＳｉＯ２比は０．６以下が好ましい。 As shown in FIG. 11, when the MgO / SiO 2 ratio is greater than 0.4, the spread rate becomes smaller than 1, MgO / SiO 2 ratio is preferably 0.6 or less.
図１２に示すように、ＣａＯ/ＳｉＯ２比が０．７より大きくなると、広がり比率は1より小さくなるため、ＣａＯ/ＳｉＯ２比は０．７以下が好ましい。 As shown in FIG. 12, when the CaO / SiO 2 ratio is greater than 0.7, the spread rate becomes smaller than 1, CaO / SiO 2 ratio is preferably 0.7 or less.
図１３に示すように、ＳｒＯ/ＳｉＯ２比が０．３より大きくなると、広がり比率は1より小さくなるため、ＳｒＯ/ＳｉＯ２比は０．３以下が好ましい。 As shown in FIG. 13, when the SrO / SiO 2 ratio becomes larger than 0.3, the spreading ratio becomes smaller than 1, so the SrO / SiO 2 ratio is preferably 0.3 or less.
図１４に示すように、ＢａＯ/ＳｉＯ２比が１．５より大きくなると、広がり比率は1より小さくなるため、ＢａＯ/ＳｉＯ２比は１．５以下が好ましい。 As shown in FIG. 14, when the BaO / SiO 2 ratio is greater than 1.5, the spread rate becomes smaller than 1, BaO / SiO 2 ratio is preferably 1.5 or less.
なお、加熱温度が１１００℃より高くなると、広がり比率が１より小さくなる各構成酸化物とＳｉＯ２の重量比は１１００℃の場合より大きくなる。その増加割合は０．２〜０．５/１００℃である。 Incidentally, the heating temperature is higher than 1100 ° C., the weight ratio of each component oxide and SiO 2 in which the spread ratio becomes smaller than 1 is greater than that of 1100 ° C.. The increase rate is 0.2 to 0.5 / 100 ° C.
（実施例２）
次に、本発明材を用いたＥＧＲシステムについて説明する。従来方法では、エアフローセンサ１１及び電制スロットル１２の開度情報をもとにＥＧＲ量を推定する間接方式でＥＧＲ量の制御を行っていた。これに対して、図３に示す、本発明材を用いたＥＧＲシステム３０のように、本発明のガラスを用いたガス流量計７をＥＧＲ流路３１内のＥＧＲクーラ１５とＥＧＲ流量調節バルブ１４の間に配置して流量測定を行い、ＥＧＲ量の制御を行った。従来方法に比べ、同様の走行条件（状態），運転モードで、ＮＯｘ量を１／１０以下に、ＰＭ量を１／５０以下に低減することが可能であった。
(Example 2)
Next, an EGR system using the material of the present invention will be described. In the conventional method, the EGR amount is controlled by an indirect method in which the EGR amount is estimated based on the opening information of the
ＥＧＲクーラ１５は排気ガスの冷却を行うことを目的に設置されている。このＥＧＲクーラ１５が排気ガスのＰＭにより目詰まりすると、内燃機関１３に安定してＥＧＲガスを供給できなくなる。図５に示すように本発明のガラスを用いたガス流量計７をＥＧＲ流路３１内でＥＧＲクーラ１５の前後に配置して排気ガス流量の測定を行うことにより、ＥＧＲクーラの目詰まり状況の検知を行うことが可能である。
The
ＥＧＲ流量調節バルブ１４は内燃機関１３へ供給するＥＧＲ量の調整を行っている。このＥＧＲ流量調節バルブ１４に排気ガスのＰＭが付着すると、供給量の精度が低下する。そのため、図６に示すようにＥＧＲ流量調節バルブ１４の前後に発明のガラスを用いたガス流量計７を配置してＥＧＲ流路３１内での排気ガス流量の測定を行い、バルブの開閉情報と併せてＥＧＲ流量調節バルブ１４に付着したＰＭの検知を行うことが可能である。
The EGR flow
（参考例）
円柱形のアルミナ基体（直径０．５ｍｍ、長さ２ｍｍ）に、白金よりなる金属線を巻きつけ、リードと金属線を接続した後、表面にガラスコート層を形成することにより、図１に示す構造の抵抗体素子１を作製した。ガラスコート層は、次の組成：
As shown in FIG. 1, a metal wire made of platinum is wound around a cylindrical alumina substrate (diameter 0.5 mm,
図５に示すように、排ガス再循環システムにＥＧＲクーラ１５を配置し、上記の素子を備えたガス流量計７，７をＥＧＲクーラの前段と後段に配置した。前段側の排気ガス温度は約２００℃、後段側の排気ガス温度は約８０℃である。１日間、実際の運転条件を想定して内燃機関１３を運転した。表３に排気ガス温度８０℃の後段における発熱体の加熱温度と素子表面の付着物の状態との関係を示す。
As shown in FIG. 5, the
表３に示すように、排気ガス温度が露点以下の８０℃の場合、発熱体の加熱温度が３５０℃では表面に排気凝集水により配管から溶出した金属成分付着していたが、６００℃では何も付着していない。
なお、排気ガス温度が露点以上の２００℃の場合も、発熱体を６００℃に加熱すると何も付着していなかった。
As shown in Table 3, when the exhaust gas temperature was 80 ° C. below the dew point, when the heating temperature of the heating element was 350 ° C., metal components eluted from the pipes due to the exhaust agglomerated water adhered to the surface. Is not attached.
Even when the exhaust gas temperature was 200 ° C. above the dew point, nothing was attached when the heating element was heated to 600 ° C.
また、図８に排気ガス温度８０℃の後段における発熱体の加熱温度とＰＭ付着量との関係を示す。発熱体の加熱温度の上昇に伴い付着量は減少し、６００℃以上ではほとんど付着していないことがわかる。 FIG. 8 shows the relationship between the heating temperature of the heating element and the amount of PM attached at the latter stage of the exhaust gas temperature of 80 ° C. It can be seen that the amount of adhesion decreases as the heating temperature of the heating element rises, and hardly adheres above 600 ° C.
以上より、発熱体へのＰＭの付着を抑制するためには、発熱体を６００℃以上に加熱することが好ましいといえる。 From the above, it can be said that the heating element is preferably heated to 600 ° C. or higher in order to suppress the adhesion of PM to the heating element.
１，８，９，１５０８・・・素子（抵抗体素子）
２ａ，２ｂ・・・リード
３，３a，３ｂ・・・本発明のガラスによる保護コート
４・・・金属抵抗体
５・・・電気絶縁基体
６ａ，６ｂ・・・接合材
７・・・ガス流量計
１０・・・制御回路
１１・・・エアフローセンサ
１２・・・電制スロットル
１３・・・内燃機関
１４・・・ＥＧＲ流量調節バルブ
１５・・・ＥＧＲクーラ（冷却手段）
１６ａ，１６ｂ，１７ａ，１７ｂ，１５１６ａ，１５１６ｂ・・・支持部材
２０，１５２０・・・排気ガスの流路
３０，５０，６０・・・ＥＧＲシステム
３１・・・ＥＧＲ流路（還流管）
３２・・・吸気管
３３・・・排気管
７０・・・ガス濃度検出部
７１・・・ガス濃度検出素子
７２・・・基板
７３・・・加熱素子
２０１，２０２，２０３，２０４，１５２１，１５２２・・・接合部
３００・・・コントロールユニット（制御手段）
３０１・・・演算手段
３０２・・・入力回路
３０３・・・出力回路
３１０・・・ＣＰＵ
３１１・・・ＲＯＭ
３１２・・・ＲＡＭ
１５０７・・・ガス温度計
１５１０・・・外部回路
1, 8, 9, 1508... Element (resistor element)
2a, 2b ... lead 3, 3a, 3b ...
16a, 16b, 17a, 17b, 1516a, 1516b ...
32 ...
301 ... Calculating means 302 ...
311 ... ROM
312 ... RAM
1507 ...
Claims (18)
前記発熱部が、請求項１〜３のいずれかのガラスにより形成される保護コート層により被覆されていることを特徴とする前記抵抗体素子。 A heating part comprising an electrically insulating base and a metal resistor formed on the base, and a lead part comprising a pair of leads fixed to both ends of the heating part and electrically connected to the metal resistor A resistor element comprising:
The said heat generating part is coat | covered with the protective coating layer formed with the glass in any one of Claims 1-3, The said resistor element characterized by the above-mentioned.
内燃機関の排気ガスの流路管の内部に露出した一対の支持部材と、
前記一対の支持部材による支持によって前記管の内部に固定配置された前記抵抗体素子とを備え、
前記一対の支持部材の一方が前記抵抗体素子の一対のリードの一方に接合され、前記一対の支持部材の他方が前記一対のリードの他方に接合されており、
前記抵抗体素子のリードと前記支持部材とが接合された接合部が、請求項１〜３のいずれかのガラスにより形成される保護コート層により被覆されていることを特徴とする熱式ガス流量計。 The thermal gas flow meter of claim 9, wherein
A pair of support members exposed inside the exhaust gas flow pipe of the internal combustion engine;
The resistor element fixedly arranged inside the tube by the support by the pair of support members,
One of the pair of support members is joined to one of the pair of leads of the resistor element, and the other of the pair of support members is joined to the other of the pair of leads,
A thermal gas flow rate characterized in that a joint portion where the lead of the resistor element and the support member are joined is covered with a protective coating layer formed of the glass according to claim 1. Total.
前記熱式ガス流量計からの出力値に基づいて、前記排気ガスの還流量の目標値を演算する制御手段と、
前記制御手段から出力される制御信号により弁開度が制御される、前記還流量を調節する流量調節バルブと
を備えることを特徴とする排気ガス再循環システム。 The exhaust gas recirculation system of claim 12, comprising:
Control means for calculating a target value of the recirculation amount of the exhaust gas based on an output value from the thermal gas flow meter;
An exhaust gas recirculation system comprising: a flow rate adjustment valve for adjusting the recirculation amount, wherein a valve opening degree is controlled by a control signal output from the control means.
前記還流管内の排気ガスを冷却する冷却手段を備え、
前記熱式ガス流量計が前記冷却手段に対して前記還流管の上流側の位置と下流側の位置とに設置されていることを特徴とする排気ガス再循環システム。 The exhaust gas recirculation system of claim 12 or 13,
A cooling means for cooling the exhaust gas in the reflux pipe;
The exhaust gas recirculation system, wherein the thermal gas flowmeter is installed at a position upstream and downstream of the reflux pipe with respect to the cooling means.
内燃機関の排気ガスの流路管の内部に露出した一対の支持部材と、
前記一対の支持部材による支持によって前記管の内部に固定配置された前記抵抗体素子とを備え、
前記支持部材の一方が前記抵抗体素子の一対のリードの一方に接合され、前記支持部材の他方が前記一対のリードの他方に接合されており、
前記抵抗体素子のリードと前記支持部材とが接合された接合部が、請求項１〜３のいずれかのガラスにより形成される保護コート層により被覆されていることを特徴とする熱式ガス温度計。 The thermal gas thermometer according to claim 15,
A pair of support members exposed inside the exhaust gas flow pipe of the internal combustion engine;
The resistor element fixedly arranged inside the tube by the support by the pair of support members,
One of the support members is joined to one of the pair of leads of the resistor element, and the other of the support members is joined to the other of the pair of leads,
A thermal gas temperature, wherein a joint portion where the lead of the resistor element and the support member are joined is covered with a protective coating layer formed of the glass according to claim 1. Total.
前記ガス濃度検出部が、加熱によりガス濃度検出の原理を発生させるガス濃度検出素子と、前記検出素子を加熱するための加熱素子と、前記検出素子及び前記加熱素子を保持する基板とを備え、
前記加熱素子が請求項１〜３のいずれかのガラスにより被覆されていること、及び／又は、前記ガス濃度検出素子及び前記加熱素子の少なくとも一方と前記基板とが前記ガラスを介して保持されていることを特徴とするガス濃度計。 A gas concentration meter including a gas concentration detection unit for detecting the concentration of a specific gas component in exhaust gas,
The gas concentration detection unit includes a gas concentration detection element that generates the principle of gas concentration detection by heating, a heating element for heating the detection element, and a substrate that holds the detection element and the heating element,
The heating element is covered with the glass according to any one of claims 1 to 3, and / or at least one of the gas concentration detection element and the heating element and the substrate are held via the glass. Gas concentration meter characterized by having
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