JP2011011164A - Microcapsule and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自己修復性を有する塗膜形成用のマイクロカプセルおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a microcapsule for forming a coating film having self-healing properties and a method for producing the same.
塗膜や複合材料などの種々の材料に自己修復機能を付与するインテリジェント材料の一つとしてマイクロカプセルの利用が検討されている。例えば、特許文献１では、塗膜にキズが生じた場合に破裂し、損傷部分を被覆するフィルム形成成分と金属表面の腐食抑制剤を放出するマイクロカプセルを含有する防蝕金属塗膜が提案されている。また、複合材料のマイクロクラックの自己修復に関するものとして、特許文献２では、ポリマーマトリックス中に重合活性化剤を内包させたマイクロカプセルを配合する技術が提案されている。さらに、特許文献３では、自己修復の目的に用いるマイクロカプセルを、相分離法と液中乾燥法を組み合わせた方法で安定的かつ効率的に製造する方法が提案されている。
The use of microcapsules has been studied as one of intelligent materials that give self-healing functions to various materials such as coating films and composite materials. For example, Patent Document 1 proposes a corrosion-resistant metal coating film that contains a microcapsule that bursts when a scratch is generated on the coating film and that releases a film-forming component that covers the damaged portion and releases a corrosion inhibitor on the metal surface. Yes. As a technique related to self-repair of microcracks in a composite material, Patent Document 2 proposes a technique of blending microcapsules containing a polymerization activator in a polymer matrix. Furthermore,
塗膜に自己修復機能を持たせるには、マイクロカプセル中に長期間にわたり塗膜修復成分を内包させた状態にしておくことが必要である。そのためには、マイクロカプセル中への塗膜修復成分の含有率を高くし、塗膜修復成分の含有量を十分に高めておく必要がある。また、マイクロカプセル中に内包された塗膜修復成分が時間の経過とともに滲出しないように、封入性を高めておく必要もある。 In order to give the coating film a self-repairing function, it is necessary to keep the coating film repairing component in the microcapsule for a long period of time. For this purpose, it is necessary to increase the content of the coating film repair component in the microcapsules and sufficiently increase the content of the coating film repair component. In addition, it is necessary to improve the encapsulation so that the coating film repairing component contained in the microcapsule does not exude over time.
マイクロカプセルにおける内包物の含有率を高めるための提案として、特許文献４では、農薬などの芯物質を吸着・保持した多孔性の芯物質担体を、疎水性（または親水性）の皮膜形成性ポリマーを溶解した有機溶媒（または水）中に分散して第１のエマルションを調製した後、この第１のエマルションを水溶液（または油溶液）に添加して第１のエマルションが水中（または油中）に分散した第２のエマルションを調製し、この第２のエマルションから有機溶媒（または水）を除去することにより、ポリマーから成る皮膜内に、芯物質担体に吸着・保持された芯物質が内包されたマイクロカプセルを得る方法が提案されている。 As a proposal for increasing the content of inclusions in microcapsules, Patent Document 4 discloses that a porous core material carrier that adsorbs and holds a core material such as agricultural chemicals is a hydrophobic (or hydrophilic) film-forming polymer. Is dissolved in an organic solvent dissolved in water (or water) to prepare a first emulsion, and then the first emulsion is added to an aqueous solution (or oil solution) so that the first emulsion is in water (or oil) By preparing a second emulsion dispersed in the second emulsion and removing the organic solvent (or water) from the second emulsion, the core material adsorbed and held by the core material carrier is encapsulated in the polymer film. A method for obtaining a microcapsule has been proposed.
また、特許文献５では、尿素及びホルムアルデヒド等の重縮合反応により形成されるアミノ樹脂よりなる第一次壁と、構造単位中にウレア結合を有するカチオン性ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂とポリスチレンスルホン酸及び（又は）その塩とのポリイオンコンプレックスよりなる第二次壁と、を備えた二重壁マイクロカプセルにより、保存中のマイクロカプセルからの内包成分の滲出を防止するとともに、耐熱性と耐湿性を向上させる提案がなされている。 In Patent Document 5, a primary wall made of an amino resin formed by a polycondensation reaction such as urea and formaldehyde, a cationic polyamide-epihalohydrin resin having a urea bond in a structural unit, polystyrene sulfonic acid, and / or ) Proposal to prevent exudation of encapsulated components from microcapsules during storage and to improve heat resistance and moisture resistance by using double wall microcapsules with a secondary wall made of a polyion complex with the salt Has been made.
マイクロカプセル中への塗膜修復成分の含有率を高めるには、マイクロカプセルを構成する殻材の構造や材質、製造条件の検討が不可欠である。また、塗膜のように外部環境に曝された状態で自己修復機能を保持し続けるためには、マイクロカプセルの殻材に、塗膜中で長期間安定的に塗膜成分を保持し得る特性と、キズなどの発生時に一定以上の応力（衝撃など）で破裂して塗膜修復成分を放出させ得る特性とが必要になる。つまり、自己修復性を有する塗膜に配合されるマイクロカプセルには、機械的強度と脆弱性のバランスが必要である。この場合、マイクロカプセルが配合される母材（例えば塗料や塗膜）との関係や、マイクロカプセル中に内包される塗膜修復成分との関係も十分に考慮する必要がある。しかしながら、自己修復性の母材を形成する目的で使用されるマイクロカプセルにおいて、塗膜修復成分の含有率と保持率を高めるとともに、塗膜への配合に適した機械的強度と脆弱性のバランスを図るための検討は、これまでなされていなかった。 In order to increase the content of the coating film repairing component in the microcapsule, it is essential to examine the structure, material, and manufacturing conditions of the shell material constituting the microcapsule. In addition, in order to keep the self-repairing function in the state exposed to the external environment like a coating film, the characteristics that can stably maintain the coating film component in the coating film for a long time in the shell material of the microcapsule In addition, it is necessary to have a characteristic that can rupture with a stress (impact etc.) above a certain level when a scratch or the like is generated to release a coating film repair component. In other words, the microcapsules blended in the coating film having self-healing properties require a balance between mechanical strength and brittleness. In this case, it is necessary to sufficiently consider the relationship with the base material (for example, paint or coating film) into which the microcapsule is blended and the relationship with the coating film repairing component contained in the microcapsule. However, in the microcapsules used for the purpose of forming a self-repairing matrix, the content and retention of the coating restoration components are increased, and the balance between mechanical strength and brittleness suitable for blending into coatings There have been no studies to achieve this.
本発明の目的は、塗膜修復成分の含有率と保持率が高く、さらに機械的強度と脆弱性のバランスに優れ、自己修復性の塗膜の製造に適したマイクロカプセルを提供することである。 An object of the present invention is to provide a microcapsule that has a high content and retention rate of a coating film repair component, is excellent in balance between mechanical strength and brittleness, and is suitable for the production of a self-healing coating film. .
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を行った結果、マイクロカプセルの殻膜を、少なくともナイロン系重合膜とポリウレア系重合膜とを有する多重膜として形成するとともに、ポリウレア系重合膜の原料として、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー変性体の混合物を使用することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have formed a microcapsule shell film as a multilayer film having at least a nylon polymer film and a polyurea polymer film, and a raw material for the polyurea polymer film. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved by using a mixture of trimer-modified hexamethylene diisocyanate, and completed the present invention.
すなわち、本発明のマイクロカプセルは、塗膜中に配合され、応力により破裂して塗膜を補修する成分を放出し、塗膜に自己修復性を付与するマイクロカプセルであって、
液状の塗膜修復成分と、
前記塗膜修復成分を封入する殻膜と、
を備えており、
前記殻膜は、少なくともナイロン系重合膜と、該ナイロン系重合膜の内側に形成されたポリウレア系重合膜とを含み、
前記ポリウレア系重合膜は、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーと、該トリマーを１つの構造単位とした場合に２以上のトリマーが結合した多量体と、
を含有するイソシアネート系重合性成分を原料として重合されたものである。
That is, the microcapsule of the present invention is a microcapsule that is blended in a coating film, ruptures due to stress, releases a component that repairs the coating film, and imparts self-healing properties to the coating film
A liquid coating restoration component;
A shell membrane encapsulating the coating film repair component;
With
The shell film includes at least a nylon polymer film and a polyurea polymer film formed inside the nylon polymer film,
The polyurea-based polymer film includes a hexamethylene diisocyanate trimer, a multimer in which two or more trimers are combined when the trimer is a single structural unit,
Polymerized using an isocyanate-based polymerizable component containing
本発明のマイクロカプセルにおいて、前記塗膜修復成分が、ジシクロペンタジエンを含有することが好ましい。 In the microcapsule of the present invention, the coating film repair component preferably contains dicyclopentadiene.
本発明のマイクロカプセルにおいて、前記イソシアネート系重合性成分中における、前記トリマーの比率が５重量％以上９５重量％以下の範囲内であり、前記トリマーが２つ結合した多量体の配合比率が５重量％以上９５重量％以下の範囲内であることが好ましい。 In the microcapsule of the present invention, the ratio of the trimer in the isocyanate-based polymerizable component is in the range of 5% by weight to 95% by weight, and the blending ratio of the multimer in which two trimers are combined is 5%. % To 95% by weight is preferable.
本発明に係るマイクロカプセルの製造方法は、塗膜中に配合され、応力により破裂して塗膜を補修する成分を放出し、塗膜に自己修復性を付与するマイクロカプセルの製造方法であって、
下記成分Ａ〜Ｃ；
Ａ）塗膜修復成分、
Ｂ）クロライド系重合性成分、および
Ｃ）ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーと、該トリマーを１つの構造単位とした場合に２以上のトリマーが結合した多量体と、を含有するイソシアネート系重合性成分、
を含有する有機相と、水溶性分散安定剤を含有する水相と、をそれぞれ調製する工程と、
前記有機相と水相とを混合、攪拌し、前記水相に前記有機相が分散した水中油滴型エマルション液を調製する工程と、
前記水中油滴型エマルション液中に、アミン系重合性成分を含有するアルカリ水溶液を添加し、４℃以上２０℃以下の範囲内の温度で、前記クロライド系重合性成分により第１の重合反応を生じさせ、前記塗膜修復成分を内包するナイロン系重合膜を形成させる工程と、
２０℃以上８０℃以下の範囲内の温度で、前記イソシアネート系重合性成分により第２の重合反応を生じさせ、前記ナイロン系重合膜の内表面にポリウレア系重合膜を形成させる工程と、
を備えている。
The method for producing a microcapsule according to the present invention is a method for producing a microcapsule that is blended in a coating film, ruptures due to stress and releases a component that repairs the coating film, and imparts self-healing properties to the coating film. ,
The following components A to C;
A) coating film repair component,
B) a chloride-based polymerizable component, and C) an isocyanate-based polymerizable component containing a trimer of hexamethylene diisocyanate and a multimer in which two or more trimers are combined when the trimer is formed as one structural unit,
A step of preparing an organic phase containing a water phase and a water phase containing a water-soluble dispersion stabilizer,
Mixing and stirring the organic phase and the aqueous phase, and preparing an oil-in-water emulsion liquid in which the organic phase is dispersed in the aqueous phase;
An alkaline aqueous solution containing an amine-based polymerizable component is added to the oil-in-water emulsion liquid, and a first polymerization reaction is performed with the chloride-based polymerizable component at a temperature in the range of 4 ° C. to 20 ° C. Producing a nylon polymer film containing the coating film repair component; and
A step of causing a second polymerization reaction by the isocyanate-based polymerizable component at a temperature in the range of 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower to form a polyurea-based polymer film on the inner surface of the nylon-based polymer film;
It has.
本発明のマイクロカプセルの製造方法において、前記イソシアネート系重合性成分中における、前記トリマーの比率が５重量％以上９５重量％以下の範囲内であり、前記トリマーが２つ結合した多量体の配合比率が５重量％以上９５重量％以下の範囲内であることが好ましい。 In the method for producing a microcapsule of the present invention, the blending ratio of the multimer in which the ratio of the trimer in the isocyanate-based polymerizable component is in the range of 5% by weight to 95% by weight and the two trimers are combined. Is preferably in the range of 5 wt% to 95 wt%.
本発明のマイクロカプセルは、ナイロン系重合膜と、その内側に形成された、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー変性体混合物を原料とするポリウレア系重合膜とを有する多重の殻膜を有する構成としたので、塗膜修復成分を高い含有率で含有するとともに、塗膜修復成分の滲出がなく、長期間安定的に塗膜修復成分を保持できる。また、本発明のマイクロカプセルは、機械的強度と脆弱性のバランスに優れており、応力が加えられると破裂して塗膜修復成分を放出するため、自己修復性の塗膜形成用のマイクロカプセルとして利用価値が高いものである。 Since the microcapsule of the present invention has a multi-shell film having a nylon polymer film and a polyurea polymer film formed from a trimer-modified mixture of hexamethylene diisocyanate formed inside thereof, While containing the coating film repairing component at a high content rate, the coating film repairing component does not ooze and can be stably retained for a long period of time. In addition, the microcapsule of the present invention has an excellent balance between mechanical strength and brittleness, and ruptures when a stress is applied to release a coating repair component. As such, it has a high utility value.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［マイクロカプセル］
まず、図１を参照しながら、本発明の一実施の形態に係るマイクロカプセルの構造について説明する。マイクロカプセル１は、液状の塗膜修復成分２が、殻膜３によって内包された構造を有している。殻膜３は、内膜３ａと、内膜３ａの周囲を覆う外膜３ｂと、により構成される２重膜である。マイクロカプセル１の形状は球状が好ましい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[Microcapsule]
First, the structure of a microcapsule according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The microcapsule 1 has a structure in which a liquid coating film repair component 2 is encapsulated by a
塗膜修復成分２は、液状であり、マイクロカプセル１が混入させられる塗膜（後述）のキズや亀裂等に対する修復作用を有する成分によって構成される。塗膜修復成分２は、塗膜の種類に応じて選択できる。塗膜修復成分２としては、例えばマイクロカプセル１から放出された後、空気との接触や紫外線により硬化（固化）して修復作用を奏するものや、マイクロカプセル１から放出された後、塗膜中に含まれる触媒成分等との接触によって固化して修復作用を奏するものなどを挙げることができる。 The coating film repairing component 2 is in a liquid state and is composed of a component having a repairing action against scratches, cracks, and the like of a coating film (described later) in which the microcapsules 1 are mixed. The coating film repair component 2 can be selected according to the type of coating film. Examples of the coating film repairing component 2 include those that are released from the microcapsule 1 and then cured (solidified) by contact with air or ultraviolet rays to exhibit a repairing action. And the like which solidify by contact with the catalyst component and the like contained in the resin and exhibit a repairing action.
上記のような塗膜修復成分２としては、例えばジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイド、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸（エステル）、合成ゴム等の合成接着剤、天然ゴムやニトロセルロース等の天然接着剤等を挙げることができる。上記塗膜修復成分２は、１種に限らず、２種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the coating film repairing component 2 described above include dicyclopentadiene (DCPD), epoxy resin, urea resin, melamine resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, urethane resin, polyether ether ketone, and polyether. Imide, polyphenylene sulfite, polyether sulfone, polycarbonate, polyamide, polyoxymethylene, polyphenylene oxide, acrylonitrile butadiene styrene copolymer, poly (meth) acrylic acid (ester), synthetic adhesives such as synthetic rubber, natural rubber and nitro Examples thereof include natural adhesives such as cellulose. The coating film repair component 2 is not limited to one type, and two or more types can be used in combination.
殻膜３は、少なくとも内膜３ａと外膜３ｂを有する多重膜である。内膜３ａはポリウレア系重合膜であり、外膜３ｂはナイロン系重合膜である。ナイロン系重合膜は、後述するように、クロライド系重合性成分と、アミン系重合性成分との界面重合反応により形成される。また、ポリウレア系重合膜は、後述するように、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー（イソシアヌレート体）と、該トリマーを１つの構造単位とした場合に２以上の構造単位（２以上のトリマー）が結合した多量体と、を含有するイソシアネート系重合性物質から重合されたものである。
The
マイクロカプセル１の粒径は、自己修復性の塗料に配合する場合、粒度分布により測定される頻度分布では、例えば０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内とすることが好ましく、０．１μｍ以上５００μｍ以下の範囲内とすることがより好ましい。粒径が上記の上限値を超えると、母材の強度を低下させる傾向となり、下限値未満では母材へのマイクロカプセルの分散性が低下する傾向となる。 The particle size of the microcapsule 1 is preferably in the range of 0.01 μm or more and 1000 μm or less, for example, 0.1 μm or more and 500 μm or less in the frequency distribution measured by the particle size distribution when blended in a self-repairing paint. It is more preferable to be within the range. If the particle size exceeds the above upper limit value, the strength of the base material tends to be reduced, and if it is less than the lower limit value, the dispersibility of the microcapsules in the base material tends to be reduced.
マイクロカプセル１は、塗膜中で長期間安定的に存在する必要がある一方で、キズなどの発生時に一定以上の応力が加えられた場合に破裂して塗膜修復成分を放出させ得ることが必要である。このため、マイクロカプセルの強度は、例えばマイクロカプセルをスライドガラスに挟んで圧縮した場合に、マイクロカプセルが破れて内包している塗膜修復成分を十分に放出している状態であることが好ましい。マイクロカプセルの破壊強度は、例えばマイクロカプセルの粒径を制御することにより調節することができる。マイクロカプセルに適正な破壊強度を付与する観点から、例えばマイクロカプセルの最頻径は、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましく、１０μｍ以上７５μｍ以下の範囲内とすることがより好ましく、このような範囲とすることで、マイクロカプセルの破壊強度を好ましい範囲に調節することができる。 While the microcapsule 1 needs to exist stably in the coating film for a long period of time, it can be ruptured to release the coating film repair component when a certain level of stress is applied when scratches or the like occur. is necessary. For this reason, it is preferable that the strength of the microcapsules is such that, for example, when the microcapsules are sandwiched between glass slides and compressed, the microcapsules are broken to sufficiently release the encapsulated coating component. The breaking strength of the microcapsules can be adjusted, for example, by controlling the particle size of the microcapsules. From the viewpoint of imparting an appropriate breaking strength to the microcapsule, for example, the mode diameter of the microcapsule is preferably in the range of 1 μm to 100 μm, more preferably in the range of 10 μm to 75 μm. By setting it as such a range, the breaking strength of a microcapsule can be adjusted to a preferable range.
［マイクロカプセルの製造方法］
次に、マイクロカプセルの製造方法について説明する。本実施の形態のマイクロカプセルの製造方法は、以下の工程ａ〜工程ｄを備えている。なお、本実施の形態のマイクロカプセルの製造方法は、必要に応じて、工程ａ〜ｄ以外の任意の工程を含むことができる。
[Microcapsule production method]
Next, the manufacturing method of a microcapsule is demonstrated. The microcapsule manufacturing method of the present embodiment includes the following steps a to d. In addition, the manufacturing method of the microcapsule of this Embodiment can include arbitrary processes other than process ad as needed.
工程ａ：
この工程ａでは、有機相および水相をそれぞれ調製する。有機相は、塗膜修復成分、クロライド系重合性成分およびイソシアネート系重合性成分を含有する。このイソシアネート系重合性成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーと、該トリマーを１トリマー単位とした場合に２以上のトリマー単位が結合した多量体と、を含有する。水相は、例えば、水溶性分散安定剤を含有する。
Step a:
In this step a, an organic phase and an aqueous phase are prepared. The organic phase contains a coating film repair component, a chloride polymerizable component, and an isocyanate polymerizable component. This isocyanate-based polymerizable component contains a trimer of hexamethylene diisocyanate and a multimer in which two or more trimer units are combined when the trimer is defined as one trimer unit. The aqueous phase contains, for example, a water-soluble dispersion stabilizer.
工程ａで、有機相に配合されるクロライド系重合性成分としては、例えば、セバコイルジクロリド、トリメソイルクロリド、マロニルジクロリド、琥珀酸クロリド、グルタルジクロリド、アジポイルジクロリド、塩化フマリン、塩化フマリル、塩化イタコニル、テレフタル酸クロリド等を挙げることができる。これらは、単独もしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the chloride polymerizable component blended in the organic phase in step a include, for example, sebacoyl dichloride, trimesoyl chloride, malonyl dichloride, succinic acid chloride, glutar dichloride, adipoyl dichloride, fumaryl chloride, fumaryl chloride, and chloride. Itaconyl, terephthalic acid chloride and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
有機相に配合されるイソシアネート系重合性成分としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のトリマー変成体の混合物を使用することができる。例えば、下記式１で示されるＨＤＩのトリマー（６員環構造のイソシアヌレート体）と、該トリマーを１つの構造単位とした場合に２以上の構造単位（２以上のトリマー）が結合した多量体と、を含むトリマー変性体の混合物を用いることが好ましい。ここで、ＨＤＩのトリマーの「２以上のトリマーが結合した多量体」の代表例としては、下記式２で示されるように、トリマーが２つ結合した多量体を挙げることができる。 As the isocyanate-based polymerizable component blended in the organic phase, a mixture of hexamethylene diisocyanate (HDI) trimer modifications can be used. For example, an HDI trimer represented by the following formula 1 (a 6-membered ring isocyanurate) and a multimer in which two or more structural units (two or more trimers) are combined when the trimer is used as one structural unit. It is preferable to use a mixture of trimer-modified products containing Here, as a representative example of the “multimer in which two or more trimers are bound” of the trimer of HDI, a multimer in which two trimers are bound as shown in the following formula 2 can be mentioned.
マイクロカプセルへの塗膜修復成分の含有率を高めるためには、イソシアネート系重合性成分中に、上記式１で示されるトリマーが５重量％以上９５重量％以下の範囲内で含まれることが好ましく、３０重量％以上７０重量％以下の範囲内で含まれることがより好ましい。また、イソシアネート系重合性成分中に、上記式２で示される多量体が５重量％以上９５重量％以下の範囲内で含まれることが好ましく、１０重量％以上４０重量％以下の範囲内で含まれることがより好ましい。 In order to increase the content of the coating film repairing component in the microcapsule, it is preferable that the trimer represented by the above formula 1 is contained in the isocyanate-based polymerizable component in the range of 5 wt% to 95 wt%. More preferably, it is contained within the range of 30 wt% to 70 wt%. In addition, the isocyanate-based polymerizable component preferably contains the multimer represented by the above formula 2 in the range of 5 wt% to 95 wt%, preferably in the range of 10 wt% to 40 wt%. More preferably.
また、イソシアネート系重合性成分中には、上記式１および式２以外の多量体を含有することができる。上記式１および式２以外の多量体は、５重量％以上９０重量％未満の範囲内で含まれることが好ましく、１０重量％以上４０重量％以下の範囲内で含まれることがより好ましい。 Further, the isocyanate-based polymerizable component can contain a multimer other than the above formulas 1 and 2. Multimers other than those of Formula 1 and Formula 2 are preferably included within a range of 5 wt% or more and less than 90 wt%, and more preferably included within a range of 10 wt% or more and 40 wt% or less.
上記のような配合組成を有するトリマー変成体の混合物としては、市販品を使用可能であり、例えばコロネートＨＸＬＶ、コロネートＨＸ［いずれも商品名：日本ポリウレタン工業（株）製］を使用することができる。 A commercially available product can be used as the mixture of the trimer modified product having the above composition. For example, Coronate HXLV and Coronate HX [both trade names: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] can be used. .
なお、イソシアネート系重合性成分中には、トリマーおよび多量体（ダイマーを除く）の合計が５０重量％を超える範囲で含まれることが好ましく、７０重量％以上の範囲で含まれることがより好ましい。 In the isocyanate-based polymerizable component, the total of trimers and multimers (excluding dimers) is preferably included in a range exceeding 50% by weight, and more preferably included in a range of 70% by weight or more.
イソシアネート系重合性反応物質としては、上記ＨＤＩのトリマー変性体の混合物と組み合わせて、さらに、例えばフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を用いることができる。これらは、単独もしくは２種類以上を組み合わせて使用できる。 As the isocyanate polymerizable reactive substance, it is possible to use, for example, phenyl isocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, etc. in combination with the mixture of the above-mentioned trimer-modified products of HDI. it can. These can be used alone or in combination of two or more.
有機相中には、塗膜修復成分を５重量％以上８５重量％以下の範囲内、好ましくは１０重量％以上７５重量％以下の範囲内、クロライド系重合性成分を１重量％以上４０重量％以下の範囲内、好ましくは５重量％以上３５重量％以下の範囲内、イソシアネート系重合性成分を１重量％以上４０重量％以下の範囲内、好ましくは５重量％以上３５重量％以下の範囲内、それぞれ含有することができる。 In the organic phase, the coating film repairing component is in the range of 5 wt% to 85 wt%, preferably in the range of 10 wt% to 75 wt%, and the chloride-based polymerizable component is 1 wt% to 40 wt%. Within the following range, preferably within the range of 5 wt% to 35 wt%, within the range of 1 wt% to 40 wt% of the isocyanate polymerizable component, preferably within the range of 5 wt% to 35 wt%. , Each can be contained.
工程ａで、有機相には、上記以外の成分として、例えばポリオキシエチレンが付加したジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルコールエーテル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタンモノオレエート等のツイーン系界面活性剤や、ソルビタンモノオレエート等のスパン系界面活性剤などの界面活性剤や、ジクロロメタン、ジクロロエタン、オクタン、ヘキサン、イソオクタン、デカン、ノナン、ドデカン、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、クロロホルム、酢酸エチルなどの溶媒成分などを配合することができる。 In step a, the organic phase may include other components such as distyryl phenyl ether to which polyoxyethylene has been added, alcohol ether to which polyoxyethylene has been added, and twitan such as sorbitan monooleate to which polyoxyethylene has been added. Surfactants such as surfactants and spanning surfactants such as sorbitan monooleate, dichloromethane, dichloroethane, octane, hexane, isooctane, decane, nonane, dodecane, acetone, methanol, ethanol, butanol, chloroform, acetic acid A solvent component such as ethyl can be blended.
水相は、蒸留水などの母液に、例えば水溶性分散安定剤などの成分を配合して形成することができる。水溶性分散安定剤としては、例えばアラビアゴム、ゼラチン、レシチン、カゼイン、デキストリン、ペクチン、アルギン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール、ツイーン系界面活性剤、スパン系界面活性剤、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などの多価金属化合物が挙げられる。水溶性分散安定剤は、単独もしくは２種類以上を混合して使用することができる。 The aqueous phase can be formed by blending a component such as a water-soluble dispersion stabilizer in a mother liquor such as distilled water. Examples of water-soluble dispersion stabilizers include gum arabic, gelatin, lecithin, casein, dextrin, pectin, sodium alginate, sodium dodecyl sulfate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl ether, polyacrylic acid, polyacrylate, methylcellulose, and ethylcellulose. And cellulose derivatives such as hydroxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, polyhydric alcohols such as glycerin, ethylene glycol and diethylene glycol, tween surfactants, span surfactants, polyvalent metal compounds such as magnesium compounds and calcium compounds. Water-soluble dispersion stabilizers can be used alone or in admixture of two or more.
工程ｂ：
この工程ｂでは、工程ａで得られた有機相および水相を混合し、水相に有機相が分散した水中油滴型（Ｏ／Ｗ）エマルション液を調製する。水中油滴型エマルション液を調製する際の攪拌速度により、マイクロカプセルの粒径を調節できる。攪拌速度が大きいほどマイクロカプセルの粒径は小さくなる傾向がある。前記のように、塗膜に配合する場合のマイクロカプセルの粒径は０．０１〜１０００μｍの範囲内が好ましく、このような粒径のマイクロカプセルを調製するためには、攪拌速度を５０ｒｐｍ以上５００００ｒｐｍ以下の範囲内に設定することが好ましい。
Step b:
In this step b, the organic phase and aqueous phase obtained in step a are mixed to prepare an oil-in-water (O / W) emulsion liquid in which the organic phase is dispersed in the aqueous phase. The particle size of the microcapsules can be adjusted by the stirring speed when preparing the oil-in-water emulsion liquid. The larger the stirring speed, the smaller the particle size of the microcapsules. As described above, the particle size of the microcapsule when blended in the coating film is preferably within a range of 0.01 to 1000 μm. In order to prepare a microcapsule having such a particle size, the stirring speed is 50 rpm or more and 50000 rpm. It is preferable to set within the following range.
工程ｃ：
この工程ｃでは、水中油滴型エマルション液中に、アミン系重合性成分を含有するアルカリ水溶液を添加し、４℃以上２０℃以下の範囲内の温度で、クロライド系重合性成分により第１の重合反応を生じさせ、前記塗膜修復成分を内包するナイロン系重合膜を形成させる。
Step c:
In this step c, an alkaline aqueous solution containing an amine-based polymerizable component is added to the oil-in-water emulsion liquid, and the first polymerizable compound is used for the first polymerization at a temperature in the range of 4 ° C. to 20 ° C. A polymerization reaction is caused to form a nylon polymer film containing the coating film repair component.
第１の重合反応は、有機相（油滴）と水相の界面におけるアミン系重合性成分とクロライド系重合性成分による界面重合反応である。この重合反応では、アミン系重合性成分が反応開始剤となる。アミン系重合性成分としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を挙げることができる。これらは、単独もしくは２種類以上を組み合わせて使用できる。 The first polymerization reaction is an interfacial polymerization reaction by an amine-based polymerizable component and a chloride-based polymerizable component at the interface between the organic phase (oil droplets) and the aqueous phase. In this polymerization reaction, an amine-based polymerizable component serves as a reaction initiator. Examples of the amine-based polymerizable component include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, 2-methylpiperazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを使用できる。 As the alkaline aqueous solution, for example, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide, sodium carbonate and the like can be used.
工程ｄ：
この工程ｄでは、例えば２０℃以上８０℃以下の範囲内の温度で、アミン系重合性成分とイソシアネート系重合性成分により第２の重合反応を生ぜしめ、ナイロン系重合膜の内表面にポリウレア系重合膜を形成させる。第２の重合反応は、ポリウレア重合反応である。本工程ｄでは、工程ｃの後、水中油滴型エマルション液の温度を上記範囲まで加温するだけで重合反応が生じ、ポリウレア系重合膜を形成できる。但し、工程ｃにおける第１の重合反応の温度（Ｔｃ）と工程ｄにおける第２の重合反応の温度（Ｔｄ）の差（Ｔｄ−Ｔｃ）を０．５℃以上とすることが好ましい。
Step d:
In this step d, for example, a second polymerization reaction is caused by an amine-based polymerizable component and an isocyanate-based polymerizable component at a temperature within a range of 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and a polyurea type is formed on the inner surface of the nylon-based polymer film. A polymerized film is formed. The second polymerization reaction is a polyurea polymerization reaction. In this step d, after step c, the polymerization reaction occurs only by heating the temperature of the oil-in-water emulsion liquid to the above range, and a polyurea polymer film can be formed. However, the difference (Td−Tc) between the temperature (Tc) of the first polymerization reaction in step c and the temperature (Td) of the second polymerization reaction in step d is preferably 0.5 ° C. or more.
以上の工程ａ〜ｄを行うことにより、ナイロン系重合膜とポリウレア系重合膜とを有する２重膜中に、塗膜修復成分２を内包したマイクロカプセル１を形成できる。マイクロカプセル１は、ろ過して液相と分別し、乾燥することにより、粉末の形態で得ることができる。ろ過方法としては、例えば吸引ろ過や遠心分離などの方法が好ましい。乾燥方法としては、デシケータ内での常温乾燥や、凍結乾燥などが好ましい。 By performing the above steps a to d, the microcapsule 1 in which the coating film repairing component 2 is encapsulated in a double film having a nylon polymer film and a polyurea polymer film can be formed. The microcapsule 1 can be obtained in the form of a powder by filtration, separation from the liquid phase, and drying. As the filtration method, for example, a method such as suction filtration or centrifugation is preferable. As a drying method, room temperature drying in a desiccator, freeze drying, or the like is preferable.
［作用］
本発明のマイクロカプセルは、ナイロン系重合膜とポリウレア系重合膜との二重壁にしたので、塗膜への配合に適した機械的強度と脆弱性を有しており、塗膜修復成分の隔離性に優れている。また、ＨＤＩのトリマー変性体を用いることで、カプセル外殻の強度がより増し、修復成分の含有率も高い。このため、本発明のマイクロカプセルは、自己修復性塗膜の製造に適したものである。
[Action]
Since the microcapsule of the present invention has a double wall of a nylon polymer film and a polyurea polymer film, it has mechanical strength and brittleness suitable for blending into a coating film. Excellent isolation. In addition, by using the HDI trimer-modified product, the strength of the capsule outer shell is further increased, and the content of the restoration component is also high. For this reason, the microcapsule of the present invention is suitable for the production of a self-repairing coating film.
本発明のマイクロカプセルは、例えば塗料に配合することによって、塗膜に自己修復性を付与できる。塗料には、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの塗膜形成成分と、必要に応じて配合される添加剤、例えば、顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つや消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、硬化触媒、擦り傷防止剤、消泡剤等を特に制限なく使用することができる。 The microcapsules of the present invention can impart self-restoring properties to the coating film by, for example, blending with the paint. For paint, for example, acrylic resin, urethane resin, melamine resin, epoxy resin, and other film-forming components, and additives blended as necessary, for example, pigments, fluidity modifiers, anti-repellent agents, anti-sagging Agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, ultraviolet stabilizers, matting agents, polishes, preservatives, curing accelerators, curing catalysts, scratch inhibitors, antifoaming agents and the like can be used without particular limitation.
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら制約されるものではない。なお、実施例において特にことわりないが限り、各種測定、評価は下記によるものである。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited by these. In the examples, unless otherwise specified, various measurements and evaluations are as follows.
［粒子径の測定］
粒度分布測定器（ＨＯＲＩＢＡ社製）により最頻径を測定した。
[Measurement of particle size]
The mode diameter was measured with a particle size distribution analyzer (manufactured by HORIBA).
［含有率、回収率］
以下の計算により求めた。
ＤＣＰＤ含有率（％）＝［カプセル中のＤＣＰＤの質量／カプセル質量］×１００
内包効率(％)=［（カプセル回収量×ＤＣＰＤ含有率）／仕込みＤＣＰＤ量］
回収率（％）＝［カプセル回収量／仕込みカプセル材（芯物質+殻材）量］×１００
[Content rate, recovery rate]
It calculated | required by the following calculations.
DCPD content (%) = [mass of DCPD in capsule / mass of capsule] × 100
Encapsulation efficiency (%) = [(Capsule collection amount × DCPD content) / Amount of charged DCPD]
Recovery rate (%) = [Capsule recovery amount / Amount of charged capsule material (core substance + shell material)] × 100
実施例１
水相（連続相）として、蒸留水３００ｍｌに分散安定剤としてのアラビアゴムを２重量％（６ｇ）溶解させたものを準備した。また、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を１０ｇ（７５．６ｍｍｏｌ）、セバコイルクロリドを１．９１３ｇ（８ｍｍｏｌ）、トリメソイルクロリドを０．４７８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、コロネートＨＸＬＶ［商品名：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー変成体の混合物、日本ポリウレタン工業（株）製］を２ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）およびソルビタンモノオレエートを０．１４５ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）混合し、有機相（分散相）を準備した。なお、イソシアネート系重合性成分であるコロネートＨＸＬＶ中には、上記式１で示されるＨＤＩのトリマーを７０重量％、式２で示されるトリマーが２つ結合した多量体を１５重量％、上記式１、式２以外の、２つ以上のトリマーが結合した多量体を１５重量％含有し、ＨＤＩのダイマーは含有しない。
Example 1
A water phase (continuous phase) prepared by dissolving 2% by weight (6 g) of gum arabic as a dispersion stabilizer in 300 ml of distilled water was prepared. In addition, 10 g (75.6 mmol) of dicyclopentadiene (DCPD), 1.913 g (8 mmol) of sebacoyl chloride, 0.478 g (1.8 mmol) of trimesoyl chloride, coronate HXLV [trade name: 1,6- 2 g (2.78 mmol) of a mixture of hexamethylene diisocyanate trimer modified product, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. and 0.145 g (0.34 mmol) of sorbitan monooleate were mixed to prepare an organic phase (dispersed phase) did. In addition, in Coronate HXLV, which is an isocyanate-based polymerizable component, 70% by weight of the HDI trimer represented by Formula 1 above, 15% by weight of a multimer in which two trimers represented by Formula 2 are combined, and Formula 1 above. In addition, 15% by weight of a multimer in which two or more trimers other than Formula 2 are bound is contained, and no dimer of HDI is contained.
上記水相に有機相を注入し、２０℃、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌してＯ／Ｗエマルション液を調製した。このＯ／Ｗエマルション液に、エチレンジアミン１ｇ（１６ｍｍｏｌ）を溶解させた１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（２５ｍｌ）を徐々に加え、２０℃で１０分間かけて攪拌しながら界面重合反応を起こさせ、ナイロン系重合膜を形成させた。次に、Ｏ／Ｗエマルション液を５０℃まで加温し、同温度で３時間かけて攪拌しながらポリウレア生成反応を起こさせ、ナイロン系重合膜の内側にポリウレア系重合膜を形成させ、平均粒径１３μｍ（最頻径１９μｍ）の二重膜マイクロカプセルを形成した。 The organic phase was poured into the aqueous phase and stirred at 20 ° C. and 8000 rpm for 10 minutes to prepare an O / W emulsion solution. A 1N sodium hydroxide aqueous solution (25 ml) in which 1 g (16 mmol) of ethylenediamine is dissolved is gradually added to this O / W emulsion liquid, and an interfacial polymerization reaction is caused to stir at 20 ° C. for 10 minutes. A polymerized film was formed. Next, the O / W emulsion liquid is heated to 50 ° C., and a polyurea production reaction is caused to stir at the same temperature for 3 hours to form a polyurea polymer film inside the nylon polymer film. Double membrane microcapsules with a diameter of 13 μm (mode of most 19 μm) were formed.
その後、遠心分離によってマイクロカプセルを液相から分別し、凍結乾燥して粉末状のマイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルのＤＣＰＤの含有率は６１．１％、回収率は８７．３％、内包効率は７５．８％であった。調製したマイクロカプセル１００個を分取してスライドガラスに挟んで圧縮し、電子顕微鏡による観察を行った。マイクロカプセル１００個全てにおいて、マイクロカプセルの殻膜より放出されたＤＣＰＤが破壊された殻膜全体を覆い、ＤＣＰＤが殻膜から十分に放出されていることを確認した。 Thereafter, the microcapsules were separated from the liquid phase by centrifugation and lyophilized to obtain powdery microcapsules. The microcapsule had a DCPD content of 61.1%, a recovery rate of 87.3%, and an encapsulation efficiency of 75.8%. 100 prepared microcapsules were collected, sandwiched between glass slides, compressed, and observed with an electron microscope. In all 100 microcapsules, it was confirmed that DCPD released from the shell membrane of the microcapsule covered the entire broken shell membrane, and that DCPD was sufficiently released from the shell membrane.
実施例２
実施例１において、Ｏ／Ｗエマルション液の調製に際し８０００ｒｐｍで１０分間撹拌した代わりに、３００ｒｐｍで１０分間撹拌したこと以外、実施例１と同様にして、平均粒径７０３μｍの二重膜マイクロカプセルを形成した。
Example 2
In Example 1, a double membrane microcapsule having an average particle size of 703 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the O / W emulsion liquid was stirred at 8000 rpm for 10 minutes instead of being stirred at 300 rpm for 10 minutes. Formed.
その後、吸引ろ過によってマイクロカプセルを液相から分別し、デシケータ内（常温常圧）で乾燥して粉末状のマイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルのＤＣＰＤの含有率は６２．４％、回収率は６４．４％、内包効率は６２．４％であった。調製したマイクロカプセル１００個を分取してスライドガラスに挟んで圧縮し、電子顕微鏡による観察を行った。マイクロカプセル１００個中９８個において、マイクロカプセルの殻膜より放出されたＤＣＰＤが破壊された殻膜全体を覆い、ＤＣＰＤが殻膜から十分に放出されていることを確認した。 Thereafter, the microcapsules were separated from the liquid phase by suction filtration and dried in a desiccator (normal temperature and pressure) to obtain powdery microcapsules. The content of DCPD in this microcapsule was 62.4%, the recovery rate was 64.4%, and the encapsulation efficiency was 62.4%. 100 prepared microcapsules were collected, sandwiched between glass slides, compressed, and observed with an electron microscope. In 98 of 100 microcapsules, DCPD released from the shell membrane of the microcapsule covered the entire broken shell membrane, and it was confirmed that DCPD was sufficiently released from the shell membrane.
実施例３
実施例１において、コロネートＨＸＬＶ２ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）を使用したことの代わりに、コロネートＨＸＬＶを１．０２ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）及びジイソシアン酸トリレンを０．９８３ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）使用したこと以外、実施例１と同様にして、平均粒径１２μｍ（最頻径１７μｍ）の二重膜マイクロカプセルを形成した。
Example 3
In Example 1, instead of using 2 g (2.78 mmol) of coronate HXLV, 1.02 g (1.41 mmol) of coronate HXLV and 0.983 g (5.65 mmol) of tolylene diisocyanate were used. In the same manner as in Example 1, bilayer microcapsules having an average particle diameter of 12 μm (mode diameter: 17 μm) were formed.
その後、実施例１と同様にして、粉末状のマイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルのＤＣＰＤの含有率は６１．８％、回収率は８０．１％、内包効率は７４．２％であった。調製したマイクロカプセル１００個を分取してスライドガラスに挟んで圧縮し、電子顕微鏡による観察を行った。マイクロカプセル１００個全てにおいて、マイクロカプセルの殻膜より放出されたＤＣＰＤが破壊された殻膜全体を覆い、ＤＣＰＤが殻膜から十分に放出されていることを確認した。 Thereafter, in the same manner as in Example 1, powdery microcapsules were obtained. The content of DCPD in this microcapsule was 61.8%, the recovery rate was 80.1%, and the encapsulation efficiency was 74.2%. 100 prepared microcapsules were collected, sandwiched between glass slides, compressed, and observed with an electron microscope. In all 100 microcapsules, it was confirmed that DCPD released from the shell membrane of the microcapsule covered the entire broken shell membrane, and that DCPD was sufficiently released from the shell membrane.
実施例４
実施例３において、Ｏ／Ｗエマルション液の調製に際し８０００ｒｐｍで１０分間撹拌した代わりに、３００ｒｐｍで１０分間撹拌したこと以外、実施例１と同様にして、平均粒径６４８μｍの二重膜マイクロカプセルを形成した。
Example 4
In Example 3, a double membrane microcapsule having an average particle size of 648 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the O / W emulsion liquid was stirred at 8000 rpm for 10 minutes instead of being stirred at 300 rpm for 10 minutes. Formed.
その後、吸引ろ過によってマイクロカプセルを液相から分別し、デシケータ内（常温常圧）で乾燥して粉末状のマイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルのＤＣＰＤの含有率は６３．１％、回収率は７５．６％、内包効率は６３．８％であった。調製したマイクロカプセル１００個を分取してスライドガラスに挟んで圧縮し、電子顕微鏡による観察を行った。マイクロカプセル１００個中９２個において、マイクロカプセルの殻膜より放出されたＤＣＰＤが破壊された殻膜全体を覆い、ＤＣＰＤが殻膜から十分に放出されていることを確認した。 Thereafter, the microcapsules were separated from the liquid phase by suction filtration and dried in a desiccator (normal temperature and pressure) to obtain powdery microcapsules. The microcapsule had a DCPD content of 63.1%, a recovery rate of 75.6%, and an encapsulation efficiency of 63.8%. 100 prepared microcapsules were collected, sandwiched between glass slides, compressed, and observed with an electron microscope. In 92 out of 100 microcapsules, DCPD released from the shell membrane of the microcapsule covered the entire broken shell membrane, and it was confirmed that DCPD was sufficiently released from the shell membrane.
比較例１
水相（連続相）として、蒸留水３００ｍｌに分散安定剤としてのアラビアゴムを２重量％溶解させたものを準備した。次に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を１０ｇ（７５．６ｍｍｏｌ）、セバコイルクロリドを１．９１３ｇ（８ｍｍｏｌ）、トリメソイルクロリドを０．４７８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、ジイソシアン酸トリレンを４．９７１ｇ(２８．６ｍｍｏｌ）、イソシアン酸フェニルを３．４ｇ(２８．５ｍｍｏｌ）およびソルビタンモノオレエートを０．１４３ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）混合し、有機相（分散相）を準備した。
Comparative Example 1
A water phase (continuous phase) prepared by dissolving 2% by weight of gum arabic as a dispersion stabilizer in 300 ml of distilled water was prepared. Next, 10 g (75.6 mmol) of dicyclopentadiene (DCPD), 1.913 g (8 mmol) of sebacoyl chloride, 0.478 g (1.8 mmol) of trimesoyl chloride, and 4.971 g (28) of tolylene diisocyanate. 0.6 mmol), 3.4 g (28.5 mmol) of phenyl isocyanate and 0.143 g (0.33 mmol) of sorbitan monooleate were mixed to prepare an organic phase (dispersed phase).
上記水相に有機相を注入し、２５℃、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌してＯ／Ｗエマルション液を調製した。このＯ／Ｗエマルション液に、エチレンジアミン１ｇ（１６ｍｍｏｌ）を溶解させた１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（２５ｍｌ）を徐々に加え、２５℃で１０分間かけて攪拌しながら界面重合反応を起こさせ、ナイロン系重合膜を形成させた。次に、Ｏ／Ｗエマルション液を５０℃まで加温し、同温度で２時間かけて攪拌しながらポリウレア生成反応を起こさせ、ナイロン系重合膜の内側にポリウレア系重合膜を形成させ、平均粒径４４．２μｍの二重膜マイクロカプセルを形成した。 The organic phase was poured into the aqueous phase and stirred at 25 ° C. and 2000 rpm for 10 minutes to prepare an O / W emulsion liquid. A 1N sodium hydroxide aqueous solution (25 ml) in which 1 g (16 mmol) of ethylenediamine is dissolved is gradually added to the O / W emulsion liquid, and an interfacial polymerization reaction is caused to stir at 25 ° C. for 10 minutes. A polymerized film was formed. Next, the O / W emulsion liquid is heated to 50 ° C., and a polyurea production reaction is caused to stir at the same temperature for 2 hours to form a polyurea polymer film inside the nylon polymer film. Double membrane microcapsules with a diameter of 44.2 μm were formed.
その後、遠心分離によってマイクロカプセルを液相から分別し、凍結乾燥して粉末状のマイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルのＤＣＰＤ含有率は２５．８％、回収率は７５．４％、内包効率は６４．５％であった。 Thereafter, the microcapsules were separated from the liquid phase by centrifugation and lyophilized to obtain powdery microcapsules. The microcapsule had a DCPD content of 25.8%, a recovery rate of 75.4%, and an encapsulation efficiency of 64.5%.
以上のように、本発明方法によって得られた実施例１〜４のマイクロカプセルは、ＤＣＰＤ含有率、回収率および内包効率がいずれも高く、優れた内包成分の保持能力を有しているとともに、圧縮時には崩壊して内包成分を放出させる性質を備えていることが確認された。一方、ＨＤＩのトリマー・多量体を使用せずに調製した比較例１のマイクロカプセルは、ＤＣＰＤ含有率が低く、内包成分の保持能力が十分ではなかった。 As described above, the microcapsules of Examples 1 to 4 obtained by the method of the present invention have a high DCPD content rate, a recovery rate, and an encapsulating efficiency, and have an excellent encapsulating component holding ability, It was confirmed that it had the property of disintegrating and releasing the inclusion component during compression. On the other hand, the microcapsules of Comparative Example 1 prepared without using the HDI trimer / multimer had a low DCPD content, and the retention ability of the inclusion component was not sufficient.
以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。 Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made.
本発明のマイクロカプセルは、インテリジェント材料として、自己修復性の塗膜を形成する塗料への配合が可能である。 The microcapsule of the present invention can be incorporated into a paint that forms a self-repairing coating film as an intelligent material.
１…マイクロカプセル、２…塗膜修復成分、３…殻膜、３ａ…内膜、３ｂ…外膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Microcapsule, 2 ... Coating film repair component, 3 ... Shell membrane, 3a ... Inner membrane, 3b ... Outer membrane
Claims (5)
液状の塗膜修復成分と、
前記塗膜修復成分を封入する殻膜と、
を備えており、
前記殻膜は、少なくともナイロン系重合膜と、該ナイロン系重合膜の内側に形成されたポリウレア系重合膜とを含み、前記ポリウレア系重合膜は、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーと、該トリマーを１つの構造単位とした場合に２以上のトリマーが結合した多量体と、を含有するイソシアネート系重合性成分を原料として重合されたものであることを特徴とするマイクロカプセル。 A microcapsule that is blended in a coating film, releases components that rupture by stress and repair the coating film, and imparts self-healing properties to the coating film,
A liquid coating restoration component;
A shell membrane encapsulating the coating film repair component;
With
The shell film includes at least a nylon polymer film and a polyurea polymer film formed inside the nylon polymer film. The polyurea polymer film includes a trimer of hexamethylene diisocyanate and one trimer. A microcapsule obtained by polymerizing an isocyanate-based polymerizable component containing, as a structural unit, a multimer having two or more trimers bonded thereto, as a raw material.
Ａ）塗膜修復成分、
Ｂ）クロライド系重合性成分、および
Ｃ）ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーと、該トリマーを１つの構造単位とした場合に２以上のトリマーが結合した多量体と、を含有するイソシアネート系重合性成分、
を含有する有機相と、水溶性分散安定剤を含有する水相と、をそれぞれ調製する工程と、
前記有機相と水相とを混合、攪拌し、前記水相に前記有機相が分散した水中油滴型エマルション液を調製する工程と、
前記水中油滴型エマルション液中に、アミン系重合性成分を含有するアルカリ水溶液を添加し、４℃以上２０℃以下の範囲内の温度で、前記クロライド系重合性成分により第１の重合反応を生じさせ、前記塗膜修復成分を内包するナイロン系重合膜を形成させる工程と、
２０℃以上８０℃以下の範囲内の温度で、前記イソシアネート系重合性成分により第２の重合反応を生じさせ、前記ナイロン系重合膜の内表面にポリウレア系重合膜を形成させる工程と、
を備えていることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。 A method for producing a microcapsule, which is blended in a coating film, releases a component that ruptures due to stress and repairs the coating film, and imparts self-healing properties to the coating film, and includes the following components AC
A) coating film repair component,
B) a chloride-based polymerizable component, and C) an isocyanate-based polymerizable component containing a trimer of hexamethylene diisocyanate and a multimer in which two or more trimers are combined when the trimer is formed as one structural unit,
A step of preparing an organic phase containing a water phase and a water phase containing a water-soluble dispersion stabilizer,
Mixing and stirring the organic phase and the aqueous phase, and preparing an oil-in-water emulsion liquid in which the organic phase is dispersed in the aqueous phase;
An alkaline aqueous solution containing an amine-based polymerizable component is added to the oil-in-water emulsion liquid, and a first polymerization reaction is performed with the chloride-based polymerizable component at a temperature in the range of 4 ° C. to 20 ° C. Producing a nylon polymer film containing the coating film repair component; and
A step of causing a second polymerization reaction by the isocyanate-based polymerizable component at a temperature in the range of 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower to form a polyurea-based polymer film on the inner surface of the nylon-based polymer film;
A method for producing microcapsules, comprising:
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