JP2011009479A - Film formation material, film formation method, and element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はＳｉ系膜の技術に関する。特に、Ｓｉ系膜を形成する為の材料、Ｓｉ系膜の形成方法、及びＳｉ系膜を有する半導体素子、シリコン系太陽電池、生体デバイス等の素子に関する。 The present invention relates to the technology of Si-based films. In particular, the present invention relates to a material for forming a Si-based film, a method for forming a Si-based film, and an element such as a semiconductor element having a Si-based film, a silicon-based solar cell, or a biological device.
半導体素子、シリコン系太陽電池、生体デバイス等の各種の分野における素子はＳｉ系膜を備えたものが多い。この種のＳｉ系膜の形成にはシラン（ＳｉＨ４）が用いられている。ところで、ＳｉＨ４を用いてのＳｉ系膜の形成にはＳｉＨ４を分解させる必要が有る。このＳｉＨ４の分解には７００℃以上の高温が必要で有る。しかしながら、膜が形成される基板が樹脂の場合、或は熱損傷が引き起こされ易い集積回路の如きの部品が設けられている場合、７００℃以上の高温が必要なＳｉＨ４を用いてのＳｉ系膜の形成は極めて困難である。すなわち、基板や電子回路などに熱損傷が引き起こされてしまう為、ＳｉＨ４の使用は好ましくない。 Many elements in various fields such as semiconductor elements, silicon-based solar cells, and biological devices are provided with Si-based films. Silane (SiH 4 ) is used to form this type of Si-based film. However, should there be disassembled SiH 4 for the formation of Si-based film using SiH 4. This decomposition of SiH 4 requires a high temperature of 700 ° C. or higher. However, when the substrate on which the film is formed is a resin, or when a component such as an integrated circuit that is likely to cause thermal damage is provided, a Si system using SiH 4 that requires a high temperature of 700 ° C. or higher. Formation of the film is extremely difficult. That is, the use of SiH 4 is not preferable because thermal damage is caused to the substrate and the electronic circuit.
尚、ＳｉＨ４をプラズマ分解させることが考えられる。すなわち、プラズマ分解によれば、７００℃以上の高温に保持せずとも、ＳｉＨ４の分解が可能になり、Ｓｉ系膜を成膜できる。しかしながら、プラズマ分解の手法を用いた場合、基板がプラズマに曝されることになり、基板がダメージを受ける。更に、プラズマを用いた場合、ＳｉＨ４の使用効率が１０％程度と低く、コストが高いものになる。 It is conceivable that SiH 4 is plasma-decomposed. That is, according to plasma decomposition, SiH 4 can be decomposed without being maintained at a high temperature of 700 ° C. or higher, and a Si-based film can be formed. However, when the plasma decomposition method is used, the substrate is exposed to plasma, and the substrate is damaged. Furthermore, when plasma is used, the usage efficiency of SiH 4 is as low as about 10% and the cost is high.
更に、ＳｉＨ４は爆発の危険性が高い。過去にも爆発事故が起きている。この為、成膜装置には安全装置が必要であり、コスト高なものになっている。 Furthermore, SiH 4 has a high risk of explosion. There have been explosions in the past. For this reason, a safety device is required for the film forming apparatus, which is expensive.
従って、本発明が解決しようとする第１の課題は、爆発の危険性が高いＳｉＨ４を用いなくてもＳｉ系膜を低廉なコストで提供できる技術を提供することである。 Therefore, the first problem to be solved by the present invention is to provide a technique capable of providing a Si-based film at a low cost without using SiH 4 which has a high risk of explosion.
本発明が解決しようとする第２の課題は、安全にＳｉ系膜を成膜できる技術を提供することである。 The second problem to be solved by the present invention is to provide a technique capable of forming a Si-based film safely.
本発明が解決しようとする第３の課題は、４００℃以下の温度でＳｉ系膜を成膜できる技術を提供することである。 A third problem to be solved by the present invention is to provide a technique capable of forming a Si-based film at a temperature of 400 ° C. or lower.
前記の課題を解決する為の研究が、鋭意、押し進められて行く中に、本発明者は、ＳｉＨ４における４個のＨの中の１個をアルキル基に置換した化合物は空気中での発火性・爆発性が低下することを見出すに至った。そして、各種のアルキル基を検討して行った中で、アルキル基がターシャリーブチル基（ｔ−Ｃ４Ｈ９）の場合、この化合物は分解温度が比較的低いことを見出すに至った。すなわち、ＣＶＤで成膜する場合に好適なことを見出した。 As research for solving the above-mentioned problems has been intensively pursued, the present inventor has found that a compound in which one of four H atoms in SiH 4 is substituted with an alkyl group is ignited in air. It came to find that the nature and explosiveness decline. And, when various alkyl groups were examined, when the alkyl group was a tertiary butyl group (t-C 4 H 9 ), this compound was found to have a relatively low decomposition temperature. That is, it has been found that it is suitable for film formation by CVD.
このような知見に基づいて本発明が達成されたものである。 The present invention has been achieved based on such findings.
すなわち、前記の課題は、
Ｓｉ系膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜形成材料がｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３（Ｘは任意の基）を有する
ことを特徴とするＳｉ系膜形成材料によって解決される。
That is, the above problem is
A film forming material for forming a Si-based film,
This is solved by a Si-based film forming material characterized in that the film forming material has t-C 4 H 9 SiX 3 (X is an arbitrary group).
特に、Ｓｉ系膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜形成材料がｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３（Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルアミノ基、及びＮ３の群の中から選ばれる何れかである。）を有する
ことを特徴とするＳｉ系膜形成材料によって解決される。
In particular, a film forming material for forming a Si-based film,
The film forming material t-C 4 H 9 SiX 3 (X is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an alkylamino group, and is any one selected from the group of N 3.) To have a This is solved by the characteristic Si-based film forming material.
ところで、ＣＶＤ（化学気相成長方法）によりＳｉ系膜を形成するに際して、本発明では、ＳｉＨ４の代わりにｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３を用いた。これにより、ＳｉＨ４に起因の問題点を大幅に改善できたことは上述の通りである。 Incidentally, when forming a Si-based film by CVD (chemical vapor deposition method), in the present invention, using a t-C 4 H 9 SiX 3 in place of SiH 4. Thus, as described above, the problems caused by SiH 4 can be greatly improved.
しかしながら、成膜材料として、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３のみを用いる場合よりも、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３と反応する反応性化合物を併用した場合、更に、一層好ましいものであることが判って来た。例えば、ＣＨ３Ｎ３，Ｃ２Ｈ５Ｎ３，ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｎ３，ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｎ３，ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｎ３，ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９Ｎ３，ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｎ３，Ｃ６Ｈ５Ｎ３等のアルキルアジ化物と言ったアジ化物、或はＨ２，ＮＨ３，ＣＨ３ＮＨＮＨ２，（ＣＨ３）２ＮＮＨ２等の反応性化合物を併用した場合、膜中の炭素不純物が低減する、成膜速度が速い、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３の使用率が高い特長が奏されるものであった。特に、得られる膜がＳｉＮ膜の場合、前記特長は顕著であった。
However, as the film forming material, than with only t-C 4 H 9 SiX 3 , when combined with the reactive compound which reacts with t-C 4 H 9 SiX 3 , it further is even more preferred I understand. For example, CH 3 N 3, C 2 H 5
すなわち、前記の課題は、
Ｓｉ系膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜形成材料が、
ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３（Ｘは任意の基）と、
前記ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３と反応する反応性化合物とを有し、
前記反応性化合物が、アジ化物、アミン類、ヒドラジン類、及びＨ２の群の中から選ばれる少なくとも一つである
ことを特徴とするＳｉ系膜形成材料によって解決される。
That is, the above problem is
A film forming material for forming a Si-based film,
The film forming material is
t-C 4 H 9 SiX 3 and (X is any group),
And a reactive compound reacting with the t-C 4 H 9 SiX 3 ,
The reactive compound is solved by an Si-based film forming material, wherein the reactive compound is at least one selected from the group of azides, amines, hydrazines, and H 2 .
特に、Ｓｉ系膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜形成材料が、
ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３（Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルアミノ基、及びＮ３の群の中から選ばれる何れかである。）と、
前記ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３と反応する反応性化合物とを有し、
前記反応性化合物が、アジ化物、アミン類、ヒドラジン類、及びＨ２の群の中から選ばれる少なくとも一つである
ことを特徴とするＳｉ系膜形成材料によって解決される。
In particular, a film forming material for forming a Si-based film,
The film forming material is
t-C 4 H 9 SiX 3 (X is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an alkylamino group, and N 3 );
And a reactive compound reacting with the t-C 4 H 9 SiX 3 ,
The reactive compound is solved by an Si-based film forming material, wherein the reactive compound is at least one selected from the group of azides, amines, hydrazines, and H 2 .
そして、上記本発明になるＳｉ系膜形成材料であって、更に好ましくは、反応性化合物がアジ化物であることを特徴とするＳｉ系膜形成材料によって解決される。又、上記本発明になるＳｉ系膜形成材料であって、更に一層好ましくは、反応性化合物がアルキルアジ化物であることを特徴とするＳｉ系膜形成材料によって解決される。中でも、上記本発明になるＳｉ系膜形成材料であって、反応性化合物がＣＨ３Ｎ３，Ｃ２Ｈ５Ｎ３，ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｎ３，ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｎ３，ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｎ３，ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９Ｎ３，ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｎ３，Ｃ６Ｈ５Ｎ３の群の中から選ばれる一つ以上の化合物であることを特徴とするＳｉ系膜形成材料によって解決される。
The Si-based film forming material according to the present invention is more preferably solved by the Si-based film forming material characterized in that the reactive compound is an azide. Further, the Si-based film forming material according to the present invention is more preferably solved by the Si-based film forming material characterized in that the reactive compound is an alkyl azide. Among them, in the Si-based film forming material according to the present invention, the reactive compounds are CH 3 N 3 , C 2 H 5 N 3 , n-C 3 H 7 N 3 , i-C 3 H 7 N 3 , n-C 4 H 9 n 3 , sec-C 4 H 9
又、上記Ｓｉ系膜形成材料、即ち、上記ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３、又は上記ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３と上記反応性化合物とを基板上に供給してＳｉ系膜を成膜することを特徴とするＳｉ系膜形成方法によって解決される。 Further, the Si-based film forming material, that is, the t-C 4 H 9 SiX 3 , or the t-C 4 H 9 SiX 3 and the reactive compound is supplied onto the substrate to form a Si-based film. This is solved by the Si-based film forming method.
特に、上記Ｓｉ系膜形成材料を気相状態で基板上に供給してＳｉ系膜を成膜することを特徴とするＳｉ系膜形成方法によって解決される。 In particular, the present invention is solved by a Si-based film forming method characterized in that the Si-based film forming material is supplied onto a substrate in a vapor state to form a Si-based film.
又、上記膜形成方法により形成されてなるＳｉ系膜を具備することを特徴とする素子によって解決される。 Further, the invention is solved by an element characterized by comprising a Si-based film formed by the above film forming method.
低廉なコストで、かつ、安全に、更には成膜される基板などが傷付くこと無くＳｉ系膜が成膜できる。特に、アモルファス或は多結晶質なＳｉ系膜が得られる。 A Si-based film can be formed at a low cost and safely and without damage to the substrate on which the film is formed. In particular, an amorphous or polycrystalline Si-based film can be obtained.
第１の本発明はＳｉ系膜形成材料である。Ｓｉ系膜は、例えばシリコン膜とか窒化シリコン膜などである。中でもアモルファス或は多結晶質なＳｉ系膜である。Ｓｉ系膜は、後述の化合物（Ｓｉ系膜形成材料）を用いてＣＶＤにより形成されたＳｉ系膜である。Ｓｉ系膜におけるＳｉ源となるＳｉ系膜形成材料はｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３である。Ｘは任意の基である。全てのＸは、同一でも、異なるものでも良い。好ましいＸはハロゲン原子（例えば、Ｃｌ）、アルコキシ基（ＯＲ：Ｒはアルキル基である。好ましいアルキル基は炭素数が１０以下のものである。例えば、ＯＣＨ３，ＯＣ２Ｈ５等）、アルキルアミノ基（ＮＲ’Ｒ’’：Ｒ’，Ｒ’’はアルキル基である。好ましいアルキル基は炭素数が１０以下のものである。例えば、Ｎ（ＣＨ３）２，Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２等）である。Ｎ３も好ましいＸである。Ｈも好ましいＸである。上記ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３は多少の不純物を含有していても良い。但し、好ましくは、純度が９９％以上のものである。Ｓｉ源となるＳｉ系膜形成材料は一種類のｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３のみでも良い。但し、Ｘが異なる基である二つ以上の化合物が用いられても良い。本発明の特長を損なわない範囲においてｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３以外のＳｉ系化合物を用いることも出来る。 The first aspect of the present invention is a Si-based film forming material. The Si-based film is, for example, a silicon film or a silicon nitride film. Above all, it is an amorphous or polycrystalline Si-based film. The Si-based film is a Si-based film formed by CVD using a compound (Si-based film forming material) described later. The Si-based film forming material serving as the Si source in the Si-based film is t-C 4 H 9 SiX 3 . X is an arbitrary group. All Xs may be the same or different. Preferred X is a halogen atom (for example, Cl), an alkoxy group (OR: R is an alkyl group. Preferred alkyl groups are those having 10 or less carbon atoms, such as OCH 3 , OC 2 H 5, etc.), alkyl The amino group (NR′R ″: R ′, R ″ is an alkyl group. Preferred alkyl groups have 10 or less carbon atoms. For example, N (CH 3 ) 2 , N (C 2 H 5 2 ) etc. N 3 is also a preferred X. H is also a preferred X. The t-C 4 H 9 SiX 3 may contain some impurities. However, the purity is preferably 99% or more. Only one type of t-C 4 H 9 SiX 3 may be used as the Si-based film forming material serving as the Si source. However, two or more compounds in which X is a different group may be used. Within a range that does not impair the features of the present invention t-C 4 H 9 SiX 3 other Si-based compound can be used.
Ｓｉ源となるＳｉ系膜形成材料（Ｓｉ系化合物）はｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３である。本発明では、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３と反応する反応性化合物を併用することが特に好ましい。この反応性化合物は、特に、１００℃以上の温度でｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３と反応する反応性化合物であることが好ましい。尚、前記温度の上限値は格別な制約は無い。但し、ＣＶＤで行われる成膜時の温度が上限値となる。つまり、成膜時の温度が４００℃であれば、４００℃が上限値となる。本発明では、ＳｉＨ４を用いた場合の温度（７００℃）より低い温度で行うことを好ましいとしているので、６００℃以下の温度が好ましい。更には、５００℃以下の温度が好ましい。より好ましくは４００℃以下である。前記反応性化合物の中でも好ましいのはアジ化物である。中でも、炭素数が１０以下のアルキルアジ化物である。例えば、ＣＨ３Ｎ３（アジ化メチル），Ｃ２Ｈ５Ｎ３（アジ化エチル），ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｎ３（アジ化ノルマルプロピル），ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｎ３（アジ化イソプロピル），ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｎ３（アジ化ノルマルブチル），ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９Ｎ３（アジ化セカンダリーブチル），ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｎ３（アジ化ターシャリーブチル），Ｃ６Ｈ５Ｎ３（アジ化フェニル）等は最も好ましいアジ化物である。アジ化物の他に用いられる好ましい反応性化合物は、アミン類（ＮＨ３等のアミン類）、ヒドラジン類（ＣＨ３ＮＨＮＨ２や（ＣＨ３）２ＮＮＨ２等のヒドラジン（アルキルヒドラジン）類）、及びＨ２である。 The Si-based film forming material (Si-based compound) serving as the Si source is t-C 4 H 9 SiX 3 . In the present invention, it is particularly preferable to use a reactive compound that reacts with tC 4 H 9 SiX 3 in combination. This reactive compound is particularly preferably a reactive compound that reacts with t-C 4 H 9 SiX 3 at a temperature of 100 ° C. or higher. The upper limit value of the temperature is not particularly limited. However, the temperature at the time of film formation performed by CVD becomes the upper limit. That is, if the temperature during film formation is 400 ° C., 400 ° C. is the upper limit. In the present invention, the temperature is preferably lower than the temperature (700 ° C.) when SiH 4 is used. Therefore, a temperature of 600 ° C. or lower is preferable. Furthermore, the temperature of 500 degrees C or less is preferable. More preferably, it is 400 degrees C or less. Among the reactive compounds, azide is preferable. Among these, alkyl azides having 10 or less carbon atoms are preferred. For example, CH 3 N 3 (azide methyl), C 2 H 5 N 3 ( azide ethyl), n-C 3 H 7 N 3 ( azide normal propyl), i-C 3 H 7 N 3 ( azide isopropyl), n-C 4 H 9 n 3 ( azide normal butyl), sec-C 4 H 9 n 3 ( azide secondary butyl), t-C 4 H 9 n 3 ( azide tertiary butyl), C 6 H 5 N 3 (phenyl azide) and the like are the most preferred azides. Preferred reactive compounds used in addition to azides include amines (amines such as NH 3 ), hydrazines (hydrazines (alkyl hydrazines) such as CH 3 NHNH 2 and (CH 3 ) 2 NNH 2 ), and it is H 2.
第２の本発明はＳｉ系膜形成方法である。すなわち、上記膜形成材料（化合物）を基板上に供給してＳｉ系膜を成膜する方法である。特に、上記ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３、及び該ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３と反応する上記反応性化合物を基板上に供給してＳｉ系膜を成膜する方法である。更には、上記膜形成材料（化合物）を気相状態で基板上に供給してＳｉ系膜を成膜する方法である。ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３のみを基板上に供給する場合、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３が充填されている一つの容器から輸送されるのみでも良い。勿論、二種類以上のｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３が供給される場合、それに応じた数の容器から輸送されても良く、又、混合された一つの容器から輸送されるようにしても良い。上記ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３と上記反応性化合物とを用いて成膜する場合、各々の材料（化合物）は、基本的には、別々の容器に充填されている。従って、成膜室に至るまでは、基本的には、輸送経路は異なる。勿論、成膜室に至る輸送ルートの中の最終ルートが共通するようになっていても良い。そして、上記ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３と上記反応性化合物との反応性は、１００℃以上の温度で反応するものが好ましいとしたから、通常の輸送ルートにおける温度が１００℃より低いことを考慮すると、１００℃より低い温度下の輸送ルートでの反応は考えられないので、輸送ルートが共通されていても良く、更には両者が同一容器に混合されていても良い。とは言うものの、やはり、別々の容器に充填されていて、かつ、成膜室までは別々のルートで輸送されることが好ましい。さて、上記ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３や上記反応性化合物が成膜室に輸送されて成膜されるに際して、上記化合物は分解ステップを辿る。この分解ステップは、例えば熱分解、光分解、及び／又は熱フィラメント分解の手法が採用される。尚、熱フィラメント分解は、成膜箇所（堆積箇所）の手前にフィラメントが配置されていて、加熱されたフィラメントにより気相原料が分解されるものである。 The second aspect of the present invention is a Si-based film forming method. That is, it is a method for forming a Si-based film by supplying the film forming material (compound) onto a substrate. In particular, a method of forming a Si-based film by supplying the t-C 4 H 9 SiX 3, and the reactive compound reacted with the t-C 4 H 9 SiX 3 on the substrate. Furthermore, it is a method of forming a Si-based film by supplying the film forming material (compound) onto the substrate in a gas phase state. If only t-C 4 H 9 SiX 3 supplied onto the substrate, it is t-C 4 H 9 SiX 3 may only be transported from one container being filled. Of course, when two or more kinds of t-C 4 H 9 SiX 3 are supplied, they may be transported from the corresponding number of containers, or may be transported from one mixed container. . In the case of forming a film using the tC 4 H 9 SiX 3 and the reactive compound, each material (compound) is basically filled in a separate container. Therefore, basically, the transport route is different until reaching the film forming chamber. Of course, the final route in the transport route to the film forming chamber may be common. The reactivity with the t-C 4 H 9 SiX 3 and the reactive compound, because I and preferably one which reacts at 100 ° C. or higher, the temperature is lower than 100 ° C. in the normal transportation routes In consideration, since the reaction in the transport route under a temperature lower than 100 ° C. cannot be considered, the transport route may be shared, and both may be mixed in the same container. However, it is still preferable that they are filled in separate containers and transported by separate routes to the film formation chamber. When the t-C 4 H 9 SiX 3 or the reactive compound is transported to the film formation chamber and formed into a film, the compound follows a decomposition step. This decomposition step employs, for example, a thermal decomposition, a photodecomposition, and / or a hot filament decomposition method. In the hot filament decomposition, the filament is disposed in front of the film formation location (deposition location), and the vapor phase raw material is decomposed by the heated filament.
第３の本発明は素子である。例えば、Ｓｉ系膜を有する半導体素子、シリコン系太陽電池、生体デバイス等の素子である。この素子は、上記膜形成方法により形成されてなるＳｉ系膜を具備する。或は、上記Ｓｉ系膜形成材料を用いてＣＶＤにより形成されてなるＳｉ系膜を具備する。 The third aspect of the present invention is an element. For example, it is an element such as a semiconductor element having a Si-based film, a silicon-based solar cell, or a biological device. This element includes a Si-based film formed by the above film forming method. Alternatively, a Si-based film formed by CVD using the Si-based film forming material is provided.
以下、更に具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例のみに限定されない。例えば、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３と併用する反応性化合物（気相の反応性化合物）として、ＣＨ３Ｎ３，Ｃ２Ｈ５Ｎ３等のアジ化物を挙げているが、これ以外の上記アジ化物を用いても同様な結果が得られている。 More specific description will be given below. In addition, this invention is not limited only to a following example. For example, a reactive compound (gas phase reactive compound) used in combination with t-C 4 H 9 SiX 3 includes azides such as CH 3 N 3 and C 2 H 5 N 3, but other than this Similar results were obtained using the azide.
［実施例１〜７］
ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３におけるＸがＨであるｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＨ３の合成が行われた。
ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３におけるＸがハロゲン原子であるｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＣｌ３の合成が行われた。
ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３におけるＸがＯＲ（Ｒは炭素数が１０以下のアルキル基）であるｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３の合成が行われた。
ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３におけるＸがＮＲ’Ｒ’’（Ｒ’，Ｒ’’は炭素数が１０以下のアルキル基）であるｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３，ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３の合成が行われた。
ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３におけるＸがＮ３であるｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（Ｎ３）３の合成が行われた。
上記化合物は空気中における発火性・爆発性が無かった。すなわち、ＳｉＨ４に比べて遥かに取扱生が良いものであった。
かつ、図１に示したｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＨ３の蒸気圧曲線からも判る通り、ＣＶＤに際して、十分な蒸気圧を有していた。ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＣｌ３，ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３，ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３，ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（Ｎ３）３も、ＣＶＤに際して、十分な蒸気圧を有するものであった。
そして、上記化合物を用いてＣＶＤを行うことによって、基板上にＳｉ系膜を容易に形成できた。
ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＨ３が用いられた実施例１で得られた膜はＳｉ膜であった。
ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＣｌ３が用いられた実施例２で得られた膜はＳｉ膜であった。
ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が用いられた実施例３で得られた膜はＳｉＯＣ膜であった。
ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３が用いられた実施例４で得られた膜はＳｉＯＣ膜であった。
ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３が用いられた実施例５で得られた膜はＳｉＣＮ膜であった。
ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３が用いられた実施例６で得られた膜はＳｉＣＮ膜であった。
ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（Ｎ３）３が用いられた実施例７で得られた膜はＳｉＮ膜であった。
[Examples 1-7]
Synthesis of t-C 4 H 9 SiH 3 in which X is H in t-C 4 H 9 SiX 3 was performed.
Synthesis of t-C 4 H 9 SiCl 3 in which X in t-C 4 H 9 SiX 3 is a halogen atom was performed.
t-C 4 H 9 SiX (the R carbon atoms of 10 or less alkyl group) X is OR in 3 is t-C 4 H 9 Si ( OCH 3) 3, t-C 4 H 9 Si (OC 2 H 5 ) Synthesis of 3 was performed.
t-C 4 H 9 SiX 3 X is in NR'R '' (R ', R '' is the number of carbon atoms of 10 or less alkyl group) t-C 4 H 9 Si ( N (CH 3) 2) 3, t-C 4 H 9 Si (N (C 2 H 5) 2) 3 synthesis was performed.
Synthesis of t-C 4 H 9 Si (N 3 ) 3 in which X in t-C 4 H 9 SiX 3 is N 3 was performed.
The above compounds were not ignitable or explosive in the air. That is, the handling ability was far better than SiH 4 .
Moreover, as can be seen from the vapor pressure curve of t-C 4 H 9 SiH 3 shown in FIG. 1, it had a sufficient vapor pressure during CVD. t-C 4 H 9 SiCl 3 , t-C 4 H 9 Si (OCH 3) 3, t-C 4 H 9 Si (OC 2 H 5) 3, t-C 4 H 9 Si (N (CH 3) 2) 3, t-C 4 H 9 Si (N (C 2 H 5) 2) 3, t-C 4 H 9 Si (N 3) 3 also, during CVD, had a sufficient vapor pressure .
And by performing CVD using the said compound, the Si-type film | membrane was able to be easily formed on the board | substrate.
The film obtained in Example 1 in which t-C 4 H 9 SiH 3 was used was a Si film.
The film obtained in Example 2 in which t-C 4 H 9 SiCl 3 was used was a Si film.
the film obtained in t-C 4 H 9 Si ( OCH 3) Example 3 3 was used was SiOC film.
the film obtained in t-C 4 H 9 Si ( OC 2 H 5) Example 4 3 was used was SiOC film.
The film obtained in Example 5 in which t-C 4 H 9 Si (N (CH 3 ) 2 ) 3 was used was a SiCN film.
t-C 4 H 9 Si ( N (C 2 H 5) 2) 3 was obtained in Example 6 used film was SiCN film.
The film obtained in Example 7 in which t-C 4 H 9 Si (N 3 ) 3 was used was a SiN film.
［実施例８］
上記実施例は成膜材料がｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３のみであった。しかしながら、本実施例では、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３の他にも反応性化合物を併用した。図２は本実施例での成膜に用いた成膜装置（ＣＶＤ装置）の概略図である。図２中、１は原料（ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３）が充填された容器、２は加熱器、３は分解反応炉、４は基板、５は流量制御器、６は原料ガスの吹出口、７は反応性化合物（ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３と反応する反応性化合物）の導入ライン、８はキャリアガスの導入ライン、９は排気系、１０はリング状の熱フィラメント、１１は光照射器、１２は原料容器内の圧力調節用ニードルバルブである。
−２０℃〜０℃に保持されている容器１にはｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＨ３が入れられている。分解反応炉３は真空に排気されている。Ｓｉ基板４は３００〜４００℃に加熱されている。そして、ニードルバルブ１２を開放し、気化したｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＨ３が配管を経て分解反応炉３に導入された。分解反応炉３内へのｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＨ３の導入時に、導入ライン７により、反応性ガス（反応性化合物：Ｈ２）が２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で導入された。
上記ＣＶＤにより基板４上に膜が形成された。成膜された膜をＸＰＳ（Ｘ線光電子分析法）及びＸ線によって調べた結果、基板上にアモルファスなＳｉ膜が形成されていることが確認できた。尚、基板温度が４００℃に近い条件では多結晶Ｓｉ膜の形成されていることが確認できた。
ガラス基板、アルミホイル基板、樹脂基板を、Ｓｉ基板の代わりに用いても同様な結果が得られた。
尚、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３と反応性化合物とを併用した本実施例８にあっては、反応性化合物（Ｈ２）を用いなかった実施例１に比べて、膜中の炭素不純物量が少なく、より高純度なＳｉ膜が形成できていた。
[Example 8]
The above examples are film forming material was only t-C 4 H 9 SiX 3 . However, in this example, a reactive compound was used in addition to t-C 4 H 9 SiX 3 . FIG. 2 is a schematic diagram of a film formation apparatus (CVD apparatus) used for film formation in this example. In FIG. 2, 1 is a container filled with a raw material (t-C 4 H 9 SiX 3 ), 2 is a heater, 3 is a decomposition reactor, 4 is a substrate, 5 is a flow controller, and 6 is a flow of raw material gas. Outlet, 7 is an introduction line for a reactive compound (reactive compound that reacts with tC 4 H 9 SiX 3 ), 8 is a carrier gas introduction line, 9 is an exhaust system, 10 is a ring-shaped hot filament, 11 is The
In the
A film was formed on the substrate 4 by the CVD. As a result of examining the formed film by XPS (X-ray photoelectron analysis) and X-ray, it was confirmed that an amorphous Si film was formed on the substrate. It was confirmed that a polycrystalline Si film was formed under conditions where the substrate temperature was close to 400 ° C.
Similar results were obtained when a glass substrate, an aluminum foil substrate, or a resin substrate was used instead of the Si substrate.
In Example 8 where t-C 4 H 9 SiX 3 and a reactive compound were used in combination, carbon impurities in the film were compared to Example 1 where no reactive compound (H 2 ) was used. The amount of the Si film having a higher purity could be formed.
［実施例９］
実施例８において、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＨ３の代わりにｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＣｌ３を用いた以外は同様に行った処、基板４上にアモルファスなＳｉ膜が形成された。
尚、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３と反応性化合物とを併用した本実施例９にあっては、反応性化合物（Ｈ２）を用いなかった実施例２に比べて、膜中の炭素及び塩素不純物量が少なく、より高純度なＳｉ膜が形成できていた。
[Example 9]
In Example 8, an amorphous Si film was formed on the substrate 4 in the same manner except that t-C 4 H 9 SiCl 3 was used instead of t-C 4 H 9 SiH 3 .
In Example 9 in which t-C 4 H 9 SiX 3 and a reactive compound were used in combination, the carbon in the film and the amount of carbon in the film were compared with Example 2 in which the reactive compound (H 2 ) was not used. The amount of chlorine impurities was small, and a higher purity Si film could be formed.
［実施例１０ａ，１０ｂ］
実施例８，９において、フィラメント１０に通電してフィラメント１０を１６００℃に加熱して基板を２００℃に保持し、ホットフィラメントＣＶＤによる成膜を行った。
この成膜により得られた膜をＸＰＳ及びＸ線によって調べた結果、膜はアモルファスなＳｉＣ膜であることが確認された。
尚、フィラメント１０を１０００℃として同様に行った結果、膜は多結晶なＳｉ膜であることが確認された。
[Examples 10a and 10b]
In Examples 8 and 9, the
As a result of examining the film obtained by this film formation by XPS and X-rays, it was confirmed that the film was an amorphous SiC film.
As a result of conducting the
［実施例１１ａ，１１ｂ］
実施例８，９において、光照射器１１で基板に光を当てながら基板を２００℃に保持し、ＣＶＤによる成膜を行った。
この成膜により得られた膜をＸＰＳ及びＸ線によって調べた結果、膜はアモルファスなＳｉ膜であることが確認された。
[Examples 11a and 11b]
In Examples 8 and 9, the substrate was held at 200 ° C. while applying light to the substrate with the light irradiator 11, and film formation by CVD was performed.
As a result of examining the film obtained by this film formation by XPS and X-rays, it was confirmed that the film was an amorphous Si film.
［実施例１２ａ，１２ｂ］
実施例８，９において、Ｈ２の代わりに反応性ガスとしてＣＨ３Ｎ３を用いた以外は同様に行った。その結果、基板４上に形成された膜はアモルファスなＳｉＮ膜であることが確認された。
尚、反応性ガスとしてアジ化物を用いた本実施例で得た膜と反応性ガスとしてＨ２を用いた実施例８，９で得た膜とを比べると、本実施例で得た膜は、成膜速度が早く、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＨ３の使用率が高く、膜中の炭素不純物量が低い特長が奏されたものであった。
[Examples 12a and 12b]
In Examples 8 and 9, were carried out in the same manner except for using the CH 3 N 3 as the reactive gas instead of H 2. As a result, it was confirmed that the film formed on the substrate 4 was an amorphous SiN film.
When the film obtained in this example using azide as the reactive gas and the film obtained in Examples 8 and 9 using H 2 as the reactive gas were compared, the film obtained in this example was The film forming speed was high, the usage rate of t-C 4 H 9 SiH 3 was high, and the carbon impurity amount in the film was low.
［実施例１３ａ，１３ｂ］
実施例８，９において、Ｈ２の代わりに反応性ガスとしてＣ２Ｈ５Ｎ３を用いた以外は同様に行った。その結果、基板４上に形成された膜はアモルファスなＳｉＮ膜であることが確認された。
尚、反応性ガスとしてアジ化物を用いた本実施例で得た膜と反応性ガスとしてＨ２を用いた実施例８，９で得た膜とを比べると、本実施例で得た膜は、成膜速度が早く、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＨ３の使用率が高く、膜中の炭素不純物量が低い特長が奏されたものであった。
[Examples 13a and 13b]
In Examples 8 and 9, were carried out in the same manner except for using C 2 H 5 N 3 as the reactive gas instead of H 2. As a result, it was confirmed that the film formed on the substrate 4 was an amorphous SiN film.
When the film obtained in this example using azide as the reactive gas and the film obtained in Examples 8 and 9 using H 2 as the reactive gas were compared, the film obtained in this example was The film forming speed was high, the usage rate of t-C 4 H 9 SiH 3 was high, and the carbon impurity amount in the film was low.
［実施例１４ａ，１４ｂ］
実施例８，９において、Ｈ２の代わりに反応性ガスとしてＣＨ３ＮＨＮＨ２を用いた以外は同様に行った。その結果、基板４上に形成された膜はアモルファスなＳｉＮ膜であることが確認された。
尚、反応性ガスとしてヒドラジンを用いた本実施例で得た膜と反応性ガスとしてＨ２を用いた実施例８，９で得た膜とを比べると、本実施例で得た膜は、成膜速度が早く、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＨ３の使用率が高く、膜中の炭素不純物量が低い特長が奏されたものであった。
膜の方が
[Examples 14a and 14b]
In Examples 8 and 9, were carried out in the same manner except for using CH 3 NHNH 2 as a reactive gas instead of H 2. As a result, it was confirmed that the film formed on the substrate 4 was an amorphous SiN film.
When comparing the film obtained in this example using hydrazine as the reactive gas with the film obtained in Examples 8 and 9 using H 2 as the reactive gas, the film obtained in this example was The film forming speed was fast, the usage rate of t-C 4 H 9 SiH 3 was high, and the carbon impurity amount in the film was low.
The membrane is better
［実施例１５ａ，１５ｂ］
実施例８，９において、Ｈ２の代わりに反応性ガスとして（ＣＨ３）２ＮＮＨ２を用いた以外は同様に行った。その結果、基板４上に形成された膜はアモルファスなＳｉＮ膜であることが確認された。
尚、反応性ガスとしてヒドラジンを用いた本実施例で得た膜と反応性ガスとしてＨ２を用いた実施例８，９で得た膜とを比べると、本実施例で得た膜は、成膜速度が早く、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＨ３の使用率が高く、膜中の炭素不純物量が低い特長が奏されたものであった。
[Examples 15a and 15b]
In Examples 8 and 9, were carried out in the same manner except for the use as a reactive gas in place of H 2 and (CH 3) 2
When comparing the film obtained in this example using hydrazine as the reactive gas with the film obtained in Examples 8 and 9 using H 2 as the reactive gas, the film obtained in this example was The film forming speed was fast, the usage rate of t-C 4 H 9 SiH 3 was high, and the carbon impurity amount in the film was low.
［実施例１６］
実施例８において、Ｈ２の代わりに反応性ガスとしてＮＨ３を用いた以外は同様に行った。その結果、基板４上に形成された膜はアモルファスなＳｉＮ膜であることが確認された。
尚、反応性ガスとしてアミン類（アンモニア）を用いた本実施例で得た膜と反応性ガスとしてＨ２を用いた実施例８で得た膜とを比べると、本実施例で得た膜は、膜中の炭素不純物量が低いものであった。
[Example 16]
In Example 8, it was carried out as but using NH 3 as the reactive gas instead of H 2. As a result, it was confirmed that the film formed on the substrate 4 was an amorphous SiN film.
When the film obtained in this example using amines (ammonia) as the reactive gas was compared with the film obtained in Example 8 using H 2 as the reactive gas, the film obtained in this example. The amount of carbon impurities in the film was low.
［実施例１７］
実施例８において用いたｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＨ３の代わりにｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（Ｎ３）３を用いた以外は同様に行った。その結果、基板４上に形成された膜はアモルファスなＳｉＮ膜であることが確認された。
[Example 17]
Except for using t-C 4 H 9 Si ( N 3) 3 in place of t-C 4 H 9 SiH 3 used in Example 8 were carried out in the same manner. As a result, it was confirmed that the film formed on the substrate 4 was an amorphous SiN film.
［実施例１８］
実施例８において用いたｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＨ３の代わりにｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を用いたと共に反応性ガスとしてＨ２の代わりにＮＨ３を用いた以外は同様に行った。その結果、基板４上に形成された膜はアモルファスなＳｉＮ膜であることが確認された。
[Example 18]
Except for using t-C 4 H 9 SiH t -C 4 instead of 3 H 9 Si (OC 2 H 5)
［実施例１９］
実施例８において用いたｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＨ３の代わりにｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３を用いたと共に反応性ガスとしてＨ２の代わりにＮＨ３を用いた以外は同様に行った。その結果、基板４上に形成された膜はアモルファスなＳｉＮ膜であることが確認された。
[Example 19]
Use the t-C 4 H 9 SiH instead of 3 t-C 4 H 9 Si (N (CH 3) 2)
［実施例２０］
実施例８において用いたｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＨ３の代わりにｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３を用いたと共に反応性ガスとしてＨ２の代わりにＮＨ３を用いた以外は同様に行った。その結果、基板４上に形成された膜はアモルファスなＳｉＮ膜であることが確認された。
[Example 20]
Alternatively t-C 4 H 9 Si of t-C 4 H 9 SiH 3 used in Example 8 (N (C 2 H 5 ) 2) 3
１ 容器
２ 加熱器
３ 分解反応炉
４ 基板
６ 原料ガスの吹出口
７ 反応気体導入ライン
９ 排気系
１０ リング状熱フィラメント
１１ 光照射器
DESCRIPTION OF
Claims (13)
前記膜形成材料がｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３（Ｘは任意の基）を有する
ことを特徴とするＳｉ系膜形成材料。 A film forming material for forming a Si-based film,
The Si-based film forming material, wherein the film-forming material has t-C 4 H 9 SiX 3 (X is an arbitrary group).
前記膜形成材料が、
ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３（Ｘは任意の基）と、
前記ｔ−Ｃ４Ｈ９ＳｉＸ３と反応する反応性化合物とを有する
ことを特徴とするＳｉ系膜形成材料。 A film forming material for forming a Si-based film,
The film forming material is
t-C 4 H 9 SiX 3 and (X is any group),
A Si-based film forming material comprising a reactive compound that reacts with the t-C 4 H 9 SiX 3 .
ことを特徴とする請求項１又は請求項２のＳｉ系膜形成材料。 3. The Si-based film forming material according to claim 1, wherein X is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an alkylamino group, and N 3 .
ことを特徴とする請求項２のＳｉ系膜形成材料。 3. The Si-based film forming material according to claim 2, wherein the reactive compound is an azide.
ことを特徴とする請求項４のＳｉ系膜形成材料。 The Si-based film forming material according to claim 4, wherein the azide is an alkyl azide.
ことを特徴とする請求項４又は請求項５のＳｉ系膜形成材料。 Azide CH 3 N 3, C 2 H 5 N 3, n-C 3 H 7 N 3, i-C 3 H 7 N 3, n-C 4 H 9 N 3, sec-C 4 H 9 N 3 6. The Si-based film forming material according to claim 4, wherein the Si-based film forming material is one or more compounds selected from the group consisting of tC 4 H 9 N 3 and C 6 H 5 N 3 .
ことを特徴とする請求項２のＳｉ系膜形成材料。 Reactive compound is an amine, hydrazines, and Si-based film-forming material according to claim 2, characterized in that one or more compounds selected from the group of H 2.
ことを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかのＳｉ系膜形成材料。 The Si-based film forming material according to claim 1, wherein the Si-based film is a Si film or a SiN film.
ことを特徴とする請求項１〜請求項８いずれかの膜形成材料。 9. The film forming material according to claim 1, which is a material for forming a film by CVD.
ことを特徴とするＳｉ系膜形成方法。 A Si-based film forming method, comprising forming a Si-based film by supplying the film-forming material according to claim 1 onto a substrate.
ことを特徴とするＳｉ系膜形成方法。 10. A Si-based film forming method, comprising forming a Si-based film by supplying the film-forming material according to claim 1 onto a substrate in a gas phase state.
ことを特徴とする請求項１０又は請求項１１のＳｉ系膜形成方法。 12. The Si-based film forming method according to claim 10 or 11, wherein the supplied film forming material is decomposed using a method of thermal decomposition, photodecomposition, and / or hot filament decomposition.
An element comprising a Si-based film formed by the film forming method according to claim 10.
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