JP2011009374A - Nitride semiconductor laser - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a protective film material small in deterioration by oxidation as an end face protective film, and a structure of a protective film.SOLUTION: In this nitride semiconductor laser 1 including a multilayer film of a nitride semiconductor including a luminescent layer, the multilayer film has at least two cleavage end faces being resonator surfaces of the laser; a light emitting surface for emitting laser light out of the cleavage end face is covered with at least three protective films laminated in the order of a first protective film 113, a second protective film 114 and a third protective film 115 from the light emitting surface side; the first protective film is a crystalline thin film formed of aluminum nitride; the second protective film is formed of aluminum nitride containing Si; and the third protective film is formed of amorphous oxynitride.

Description

本発明は、窒化物半導体レーザに関するものである。   The present invention relates to a nitride semiconductor laser.

半導体レーザは光ディスクメディアの再生や記録用光源として広く使用されている。光ディスクメディアは、情報の高密度記録化の要請によってCD、DVD、そしてBlu-ray（登録商標）と記録密度が高密度化しており、特に大容量記録が可能であるBlu-rayはＩｎＧａＮ系青紫色レーザの開発によって実現されたものである。近年ではBlu-rayに対しても短時間で大容量の情報を記録する高倍速記録が求められており、短時間情報記録を達成させるために半導体レーザの高出力化が必須となっている。   Semiconductor lasers are widely used as light sources for reproducing and recording optical disk media. Optical disc media have increased recording density with CD, DVD, and Blu-ray (registered trademark) due to demands for high-density recording of information. Blu-ray, which is capable of high-capacity recording, is InGaN-based blue. This was realized by the development of a violet laser. In recent years, high-speed recording that records a large amount of information in a short time is also required for Blu-ray, and in order to achieve short-time information recording, it is essential to increase the output of a semiconductor laser.

しかし、一般的にレーザは光出力が増大すると、動作電流が大きく増加する劣化現象や、光学破壊と呼ばれる現象によりレーザが発振しなくなることが知られており、高出力化を達成させるために、このようなレーザの劣化を抑制させるための研究開発が活発になされている。特に光学破壊を伴う頓死は、レーザ共振器の光出射面であるフロント端面で生じるため、レーザ端面を被覆する保護膜の堅牢化や安定化などの取り組みが行われている。   However, it is generally known that the laser does not oscillate due to a deterioration phenomenon that the operating current increases greatly or a phenomenon called optical destruction when the light output increases, in order to achieve high output, Research and development for suppressing such laser degradation has been actively conducted. In particular, sudden death accompanied by optical destruction occurs on the front end surface, which is the light emitting surface of the laser resonator, and therefore, efforts are being made to strengthen and stabilize the protective film covering the laser end surface.

一般的に半導体レーザの共振器端面は保護膜で被覆されており、共振器端面における反射率の制御や、異物の付着防止、および端面の酸化を防ぐ役目を果たしている。そして、端面の酸化が光学破壊に結びつく劣化を引き起こすと考えられており、レーザ動作によって酸素が端面保護膜中を拡散し半導体レーザ端面を酸化すると考えられている。そこで、酸素が光出射面に到達しないような構成が提案されている。   In general, the end face of a resonator of a semiconductor laser is covered with a protective film, and serves to control the reflectance at the end face of the resonator, prevent the adhesion of foreign matter, and prevent oxidation of the end face. Then, it is considered that the oxidation of the end face causes degradation that leads to optical destruction, and it is considered that oxygen diffuses in the end face protective film by the laser operation and oxidizes the end face of the semiconductor laser. Therefore, a configuration in which oxygen does not reach the light exit surface has been proposed.

従来は、フロント端面と接する第一の保護膜にＡｌＮを用い、第二の保護膜にＡｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を用いた２層構造であり、特許文献１や特許文献２などで開示されている。酸素の拡散を防ぐ目的で、さらに最表面層に窒化物を用いることが提案されており、第一の保護膜と同様に窒化物の中でも特に窒化アルミ膜を用いること、即ち、フロント端面保護膜は３層構造の多層膜誘電体からなり、かつＡｌＮ膜を最表面にすることが特許文献３に詳細が開示されている。このような構成にすることで、共振器端面における反射率の制御や、異物や端面の酸化を防ぎ、半導体発光素子の劣化を抑制することができ、長時間のレーザ動作が可能になるとされている。 Conventionally, it has a two-layer structure in which AlN is used for the first protective film in contact with the front end surface and Al ₂ O ₃ or SiO ₂ is used for the second protective film, which is disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like. ing. In order to prevent the diffusion of oxygen, it has been proposed to use a nitride as the outermost surface layer. In the same way as the first protective film, the use of an aluminum nitride film is particularly used among the nitrides, that is, the front end face protective film. Is made of a multilayer dielectric film having a three-layer structure, and details are disclosed in Patent Document 3 with an AlN film as the outermost surface. By adopting such a configuration, it is said that it is possible to control the reflectance at the resonator end face, prevent foreign matter and end face oxidation, suppress the deterioration of the semiconductor light emitting element, and enable long-term laser operation. Yes.

特開２００８−１８２２０８号公報JP 2008-182208 A 特開２００７−３１８０８８号公報JP 2007-318088 A 特開２００８−２７０４９８号公報JP 2008-270498 A

しかしながら、特許文献３に開示されている構成においても、長時間のレーザ動作によって徐々に酸素が外部から内部へ拡散し、端面を劣化させ光学破壊の原因となっている。第二の保護膜が酸化物である場合、それは必然的にアモルファスである。このため、その上に成膜される最表面のＡｌＮ膜はアモルファス状態になり非常に酸化されやすいことが知られている。このような酸化による劣化によって最表面の保護膜の光学定数が大きく変化する。ＡｌＮは屈折率が２．１であるが、Ａｌ₂Ｏ₃の屈折率は１．６５であり、ＡｌＮが酸化されることによる屈折率の変化の幅は大きい。このような酸化を伴う劣化はフロント端面の光学定数の変化による反射率の変化を伴うため、レーザ動作によってレーザ特性が変化していく。このように、最表面層を窒化物にすることは、酸素拡散を抑制する可能性はあるものの、最表面のＡｌＮ自身が酸化され光学定数が大きく変化する劣化をし、レーザの信頼性を低下させる原因となっている。 However, even in the configuration disclosed in Patent Document 3, oxygen is gradually diffused from the outside to the inside by a long-time laser operation, and the end face is deteriorated to cause optical destruction. If the second protective film is an oxide, it is necessarily amorphous. For this reason, it is known that the outermost AlN film formed thereon is in an amorphous state and is very easily oxidized. Such deterioration due to oxidation greatly changes the optical constant of the protective film on the outermost surface. AlN has a refractive index of 2.1, but Al ₂ O _{3 has} a refractive index of 1.65, and the range of change in refractive index due to oxidation of AlN is large. Such deterioration accompanied by oxidation is accompanied by a change in reflectance due to a change in the optical constant of the front end face, so that the laser characteristics are changed by the laser operation. In this way, the nitride of the outermost surface layer may suppress oxygen diffusion, but the outermost surface AlN itself is oxidized and the optical constant changes greatly, thus reducing the reliability of the laser. It is a cause.

そこで端面保護膜として、酸化による劣化が少ない新しい保護膜材料および保護膜の構成が求められている。   Therefore, there is a demand for a new protective film material and a structure of the protective film, which are less deteriorated by oxidation, as an end face protective film.

本発明は、上記の課題を解決するために以下の特徴を有する。   The present invention has the following features to solve the above problems.

本発明の第１の窒化物半導体レーザは、発光層を含む窒化物半導体の多層膜を備えており、前記多層膜は、レーザの共振器面である少なくとも２つのへき開端面を有しており、前記へき開端面のうちレーザ光が出射する光出射面は、該光出射面側から第一の保護膜、第二の保護膜、第三の保護膜の順に積層した少なくとも３つの保護膜によって被覆されており、前記第一の保護膜は、アルミ窒化物からなる結晶性薄膜であり、前記第二の保護膜は非晶質の酸化物からなり、前記第三の保護膜は非晶質の酸窒化物からなることを特徴とする。   The first nitride semiconductor laser of the present invention includes a nitride semiconductor multilayer film including a light emitting layer, and the multilayer film has at least two cleaved end faces which are laser resonator surfaces, The light emitting surface from which the laser light is emitted among the cleaved end surfaces is covered with at least three protective films laminated in this order from the light emitting surface side to the first protective film, the second protective film, and the third protective film. The first protective film is a crystalline thin film made of aluminum nitride, the second protective film is made of an amorphous oxide, and the third protective film is an amorphous acid film. It consists of nitride.

この構成によれば、最表面の酸窒化物によって酸素透過性が抑制され、さらにレーザ動作による酸化に対して光学定数などの物理定数の変化が小さくできることから、高出力で超寿命の窒化物半導体レーザを提供できる。   According to this configuration, oxygen permeability is suppressed by the oxynitride on the outermost surface, and further, a change in physical constants such as optical constants can be reduced with respect to oxidation by laser operation. A laser can be provided.

前記第二の保護膜はアルミ酸化物であり、第三の保護膜はアルミ酸窒化物であってもよい。   The second protective film may be aluminum oxide, and the third protective film may be aluminum oxynitride.

この構成によれば、保護膜すべてがアルミ化合物で構成されることから、製造時間が短縮でき、不純物の混入を防ぐことができることから、低コストで超寿命の窒化物半導体レーザを提供できる。   According to this configuration, since all the protective films are made of an aluminum compound, the manufacturing time can be shortened and contamination of impurities can be prevented, so that a low-cost and long-life nitride semiconductor laser can be provided.

前記第二の保護膜はＳｉを含むアルミ酸化物であってもよい。ここで、前記第三の保護膜はアルミ酸窒化物でであってもよい。   The second protective film may be an aluminum oxide containing Si. Here, the third protective film may be aluminum oxynitride.

この構成によれば、Ａｌ₂Ｏ₃層にＳｉが添加されることで、結晶化温度が向上し、レーザ動作による保護膜の結晶化が抑制できることから、高出力で超寿命の窒化物半導体レーザを提供できる。また、最表面がアルミ酸窒化物であれば、酸素透過性が抑制され、さらにレーザ動作による酸化に対して光学定数などの物理定数の変化が小さくできることから、高出力で超寿命の窒化物半導体レーザを提供できる。 According to this configuration, since Si is added to the Al ₂ O ₃ layer, the crystallization temperature is improved, and the crystallization of the protective film due to the laser operation can be suppressed. Can provide. In addition, if the outermost surface is aluminum oxynitride, oxygen permeability is suppressed, and changes in physical constants such as optical constants can be reduced with respect to oxidation by laser operation. A laser can be provided.

前記第三の保護膜であるアルミ酸窒化物の窒素原子濃度が２４原子％以上４８原子％以下であってもよい。   The nitrogen atom concentration of the aluminum oxynitride as the third protective film may be 24 atomic% or more and 48 atomic% or less.

この構成によれば、窒素濃度の高いＡｌＯＮを用いることで、結晶化温度が向上し、レーザ動作による変質や結晶化を抑制できることから、高信頼性の窒化物半導体レーザを提供できる。   According to this configuration, by using AlON having a high nitrogen concentration, the crystallization temperature is improved, and alteration and crystallization due to laser operation can be suppressed, so that a highly reliable nitride semiconductor laser can be provided.

窒化物半導体レーザの半導体層が少なくともＧａとＮを含む化合物半導体から構成されていてもよい。   The semiconductor layer of the nitride semiconductor laser may be composed of a compound semiconductor containing at least Ga and N.

この構成によると長寿命で高出力の窒化物半導体レーザを提供できる。   According to this configuration, a long-life and high-power nitride semiconductor laser can be provided.

本発明の窒化物半導体レーザは上記構成を有し、長寿命で信頼性が高い窒化物半導体レーザを実現することができる。   The nitride semiconductor laser of the present invention has the above configuration, and can realize a nitride semiconductor laser having a long lifetime and high reliability.

実施の形態１における半導体発光素子を示す断面概略図である。1 is a schematic cross-sectional view showing a semiconductor light emitting element in a first embodiment. 実施の形態１における半導体発光素子の構造を示す断面概略図である。1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of a semiconductor light emitting element in Embodiment 1. FIG. 実施の形態に係る半導体発光素子のパッケージ構造の概略図である。It is the schematic of the package structure of the semiconductor light-emitting device which concerns on embodiment. ＡｌＯＮ膜の屈折率とＯ₂流量の関係を示す図である。Is a diagram showing the relationship between refractive index and O ₂ flow rate of the AlON film. ＳｉＯ₂上のＡｌＮ膜の酸素濃度分布図である。It is an oxygen concentration distribution map of the AlN film on SiO ₂ . ＡｌＮ上のＡｌＯＮ膜のアニール後の酸素濃度分布図である。It is an oxygen concentration distribution map after annealing of the AlON film on AlN. ＡｌＮ上のＡｌＯＮ膜のアニール前の酸素濃度分布図である。It is an oxygen concentration distribution map before annealing of the AlON film on AlN. ＡｌＮ上のＡｌ₂Ｏ₃膜のアニール前後での酸素濃度分布図である。An oxygen concentration distribution diagram before and after annealing of the Al ₂ O ₃ film on the AlN. ＡｌＯＮ膜の屈折率と組成比の関係を示した図である。It is the figure which showed the relationship between the refractive index of an AlON film | membrane, and a composition ratio. （ａ）はＡｌ₂Ｏ₃の異なる温度でのアニール後のXRDスペクトルであり、（ｂ）はＡｌＳｉＯxの異なる温度でのアニール後のXRDスペクトルであり、（ｃ）はＡｌＯＮの異なる温度でのアニール後のXRDスペクトルである。(A) is an XRD spectrum after annealing at different temperatures of Al ₂ O ₃ , (b) is an XRD spectrum after annealing at different temperatures of AlSiOx, and (c) is an annealing of AlON at different temperatures. It is a later XRD spectrum. Ａｌ₂Ｏ₃とＡｌＳｉＯxとＡｌＯＮの表面ラフネスとアニール温度の関係を示す図である。It is a diagram showing the relationship between al ₂ O ₃ and AlSiOx and the surface roughness and the annealing temperature of AlON. 比較検討対象とした半導体レーザの断面を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross section of the semiconductor laser made into the comparative examination object.

本発明の実施の形態を説明する前に、本発明に至る経緯について説明する。   Before describing the embodiment of the present invention, the background to the present invention will be described.

図１２に先行技術より考えた、比較検討対象としての半導体レーザの模式図を示す。図１２において、１００１はＮ電極、１００２はｎ型半導体層、１００３は活性層と呼ばれる発光層、１００４はｐ型半導体層、１００５はＰ電極である。レーザの共振器のミラーとして機能する後端面（リア端面）には、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）や酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）などの金属酸化物の保護膜１００６が設けられており、光出射面（フロント端面）においても絶縁体膜の多層膜が保護膜として設けられている。この保護膜は３層でありフロント端面に接する側から順に、ＡｌＮからなる第一保護膜１００７、Ａｌ_２Ｏ_３からなる第二保護膜１００８、ＡｌＮからなる第三保護膜１００９である。 FIG. 12 shows a schematic diagram of a semiconductor laser as a comparative study object considered from the prior art. In FIG. 12, 1001 is an N electrode, 1002 is an n-type semiconductor layer, 1003 is a light emitting layer called an active layer, 1004 is a p-type semiconductor layer, and 1005 is a P electrode. A protective film 1006 of metal oxide such as silicon oxide (SiO ₂ ) or aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) is provided on the rear end face (rear end face) that functions as a mirror of the laser resonator, and emits light. Also on the surface (front end surface), a multilayer film of an insulator film is provided as a protective film. This protective film has three layers, which are a first protective film 1007 made of AlN, a second protective film 1008 made of Al ₂ O _3, and a third protective film 1009 made of AlN in this order from the side in contact with the front end face.

上述のように、図１２に示す構造では第三保護膜１００９の酸化劣化による屈折率の変化が問題になる。また、第二保護膜１００８であるＡｌ₂Ｏ₃膜はレーザ動作によって結晶化することを見出した。レーザ動作によってフロント端面が局所的に高温化していることや、高い光密度による光エネルギーの転化によってＡｌ₂Ｏ₃の結晶化が促進されると考えられる。このような結晶化による劣化を抑制するためには、結晶化温度の高い安定したアモルファス材料を第二保護膜１００８に用いることが必須となる。ここで第二保護膜１００８として結晶化温度の高いＳｉＯ₂を使用することを考えると、Ａｌ₂Ｏ₃に比べて酸素透過性が高く、第一層目のＡｌＮ膜の酸化や端面酸化を引き起こしやすくなり、光学破壊がより早期に発生する。 As described above, in the structure shown in FIG. 12, a change in the refractive index due to the oxidative deterioration of the third protective film 1009 becomes a problem. It was also found that the Al ₂ O ₃ film as the second protective film 1008 is crystallized by laser operation. It is considered that the crystallization of Al ₂ O ₃ is promoted by the local increase in temperature of the front end surface due to the laser operation and the conversion of light energy due to the high light density. In order to suppress such deterioration due to crystallization, it is essential to use a stable amorphous material having a high crystallization temperature for the second protective film 1008. Here, considering that SiO ₂ having a high crystallization temperature is used as the second protective film 1008, oxygen permeability is higher than that of Al ₂ O ₃ , which causes oxidation and end face oxidation of the first AlN film. It becomes easier and optical destruction occurs earlier.

本願発明者らは以上の図１２の構造における問題点を把握して検討を重ねた結果、本発明に想到するに至った。   The inventors of the present application have come up with the present invention as a result of recognizing the problems in the structure of FIG.

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の図面において図面の見やすさを優先するため、断面であってもハッチングを付していない部分がある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following drawings, there is a portion that is not hatched even in a cross section in order to prioritize the visibility of the drawings.

（実施の形態１）
実施の形態１では、半導体レーザがＧａＮ系青紫色レーザについて、図１を用いて説明する。 (Embodiment 1)
In Embodiment 1, a GaN blue-violet laser as a semiconductor laser will be described with reference to FIG.

まず、図１（ａ）に示すように、ｎ型ＧａＮ基板１０１上に、以下の順に窒化物半導体多層膜をＭＯＣＶＤ法により結晶成長させた。すなわち、ｎ型ＧａＮ層１０２（膜厚１μｍ、Ｓｉ濃度１×１０¹⁸ｃｍ^-3）、ｎ型Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎクラッド層１０３（膜厚１．５μｍ、Ｓｉ濃度５×１０¹⁷ｃｍ^-3）、ｎ型ＧａＮ光ガイド層１０４（膜厚０．１μｍ、Ｓｉ濃度５×１０¹⁷ｃｍ^-3）、ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５（膜厚３ｎｍのアンドープＩｎＧａＮ井戸層と膜厚７ｎｍのアンドープＩｎ_0.02Ｇａ_0.98Ｎ障壁層の３重量子井戸構造。井戸層のＩｎ組成は、発振波長が４０５ｎｍとなるように制御）、ｐ型ＧａＮ光ガイド層１０６（膜厚０．１μｍ、Ｍｇ濃度１×１０¹⁹ｃｍ^-3）、ｐ型Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ電子ブロック層１０７（膜厚１０ｎｍ、Ｍｇ濃度１×１０¹⁹ｃｍ^-3）、ｐ型ＡｌＧａＮ超格子クラッド層１０８（膜厚２ｎｍのｐ型Ａｌ_0.1Ｇａ_0.9Ｎと膜厚２ｎｍのｐ型ＧａＮとの超格子からなり合計膜厚が０．５μｍ、Ｍｇ濃度１×１０¹⁹ｃｍ^-3）、ｐ型ＧａＮコンタクト層１０９（膜厚２０ｎｍ、Ｍｇ濃度１×１０²⁰ｃｍ^-3）である。 First, as shown in FIG. 1A, a nitride semiconductor multilayer film was grown on the n-type GaN substrate 101 in the following order by MOCVD. That is, n-type GaN layer 102 (film thickness 1 μm, Si concentration 1 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ ), n-type Al _0.05 Ga _0.95 N clad layer 103 (film thickness 1.5 μm, Si concentration 5 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ ) , N-type GaN optical guide layer 104 (film thickness 0.1 μm, Si concentration 5 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ ), InGaN multiple quantum well active layer 105 (film thickness 3 nm undoped InGaN well layer and film thickness 7 nm undoped In _0.02 Triple-well structure of Ga _0.98 N barrier layer, In composition of well layer is controlled so that oscillation wavelength is 405 nm, p-type GaN light guide layer 106 (film thickness 0.1 μm, Mg concentration 1 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ ), p-type Al _0.2 Ga _0.8 N electron blocking layer 107 (film thickness 10 nm, Mg concentration 1 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ ), p-type AlGaN superlattice cladding layer 108 (p-type Al _0.1 Ga with a film thickness of 2 nm) _0.9 N and the film thickness 2n Total film thickness 0.5μm consists superlattice between the p-type GaN of, Mg concentration ^{1 × 10 19 cm -3),} p -type GaN contact layer 109 (thickness 20 nm, Mg concentration 1 × 10 ²⁰ cm ^-3) It is.

上述のように結晶成長をさせた後、図１（ｂ）のようにマスク層１１０としてＳｉＯ_２膜をｐ型ＧａＮコンタクト層１０９の上に堆積させてパターニングした後に、ドライエッチングにより、ｐ型ＡｌＧａＮ超格子クラッド層１０８及びｐ型ＧａＮコンタクト層１０９の一部を取り除いて、ＧａＮ基板１０１に対して<１-１００>方向にストライプ状リッジ導波路を形成した。リッジ導波路がない部分のｐ型ＡｌＧａＮ超格子クラッド層１０８の膜厚は０．１μｍである。また、リッジ下部の幅は２μｍ、リッジ上部の幅は１．４μｍとした。 After crystal growth as described above, an SiO ₂ film is deposited on the p-type GaN contact layer 109 as a mask layer 110 and patterned as shown in FIG. 1B, and then p-type AlGaN is formed by dry etching. A part of the superlattice cladding layer 108 and the p-type GaN contact layer 109 was removed, and a striped ridge waveguide was formed in the <1-100> direction with respect to the GaN substrate 101. The thickness of the p-type AlGaN superlattice clad layer 108 in the portion without the ridge waveguide is 0.1 μm. The width of the lower part of the ridge was 2 μm, and the width of the upper part of the ridge was 1.4 μm.

次に図２に示すように、マスク層１１０を除去して、ｐ型ＧａＮコンタクト層１０９の上にＰｄからなるＰ電極１１１を形成した。また、ｎ型ＧａＮ基板１０１をへき開しやすいように薄膜化した後にｎ型ＧａＮ基板１０１の裏面に接してＴｉからなるＮ電極１１２を形成した。   Next, as shown in FIG. 2, the mask layer 110 was removed, and a P electrode 111 made of Pd was formed on the p-type GaN contact layer 109. Further, after thinning the n-type GaN substrate 101 so as to be easily cleaved, an N electrode 112 made of Ti was formed in contact with the back surface of the n-type GaN substrate 101.

それから、リッジ導波路の共振器の長さが６００μｍまたは８００μｍとなるように、へき開により窒化物半導体多層膜の（１-１００）面からなるミラーを形成した。その後、共振器端面には窒化物半導体多層膜の劣化防止と反射率調整のために、図２に示すように、レーザ光が出射するフロント端面を本実施形態に係る多層膜で被覆し、その後リア端面をＡｌ₂Ｏ₃/ＺｒＯ₂多層膜コート膜１１６により覆うことによって本実施形態の半導体レーザ１を作製した。ただし、リア端面は、所望の反射率を得る構成であればＡｌ₂Ｏ₃/ＺｒＯ₂やＡｌＯＮ/ＳｉＯ₂, Ａｌ₂Ｏ₃/ＳｉＯ₂, ＡｌＮ/Ａｌ₂Ｏ₃多層膜コートでも良い。 Then, a mirror composed of the (1-100) plane of the nitride semiconductor multilayer film was formed by cleavage so that the length of the resonator of the ridge waveguide was 600 μm or 800 μm. Thereafter, to prevent deterioration of the nitride semiconductor multilayer film and adjust the reflectance, the front end face from which the laser beam is emitted is coated with the multilayer film according to the present embodiment on the cavity end face, and then The rear end face was covered with an Al ₂ O ₃ / ZrO ₂ multilayer coating film 116, thereby manufacturing the semiconductor laser 1 of this embodiment. However, the rear end face may be Al ₂ O ₃ / ZrO ₂ , AlON / SiO ₂ , Al ₂ O ₃ / SiO ₂ , or AlN / Al ₂ O ₃ multilayer coating as long as the desired reflectance is obtained.

ここで、フロント端面の保護膜は、第一の保護膜１１３をＡｌＮ、第二の保護膜１１４をＡｌ₂Ｏ₃とし、最表面の第三の保護膜１１５をＡｌＯＮ層としている。本実施形態では第一の保護膜１１３、第二の保護膜１１４、第三の保護膜１１５のいずれもＡｌをターゲットとして作製することができるため、コストを低減でき製造時間を短縮できる。リア端面においても、第一の保護膜はフロント端面と同一のＡｌＮ膜が望ましい。ＡｌＮ膜は堅牢で熱伝導性にも優れており、光出射がないリア端面においてもＡｌＮ膜が保護膜として適している。 Here, as for the protective film on the front end face, the first protective film 113 is AlN, the second protective film 114 is Al ₂ O _3, and the third protective film 115 on the outermost surface is an AlON layer. In this embodiment, since all of the first protective film 113, the second protective film 114, and the third protective film 115 can be manufactured using Al as a target, the cost can be reduced and the manufacturing time can be shortened. Also on the rear end face, the first protective film is preferably the same AlN film as the front end face. The AlN film is robust and excellent in thermal conductivity, and the AlN film is suitable as a protective film even on the rear end face where no light is emitted.

フロント端面において第二の保護膜１１４をＳｉＯ_２からなる膜としてもよい。ＳｉＯ_２も結晶化温度が高く、ＩｎＧａＮ系発光スペクトルに対して透明であるため、保護膜酸化物として適している。また、第三の保護膜１１５をＳｉＯＮからなる膜としてもよい。本実施の形態ではフロント端面の反射率は１０％、リア端面の反射率は９０％とした。フロント端面、リア端面のコート膜の膜厚は所望の反射率を得るための膜厚に設計されるものである。 The second protective film 114 may be a film made of SiO _{2 on the} front end face. Since SiO ₂ also has a high crystallization temperature and is transparent to the InGaN emission spectrum, it is suitable as a protective film oxide. The third protective film 115 may be a film made of SiON. In the present embodiment, the reflectance of the front end face is 10%, and the reflectance of the rear end face is 90%. The film thickness of the coating film on the front end face and the rear end face is designed to be a film thickness for obtaining a desired reflectance.

半導体レーザ１をパッケージングした後の構造を図３に示す。フロント端面側に窓１０を設置し、パッケージ内は水分を含まない乾燥空気２０またはＡｒなどの希ガスで満たされている。   The structure after packaging the semiconductor laser 1 is shown in FIG. A window 10 is installed on the front end face side, and the inside of the package is filled with a dry gas 20 containing no moisture or a rare gas such as Ar.

上記のＡｌＮ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＡｌＯＮからなる膜は、RFスパッタ法やマグネトロンスパッタ法、ECRスパッタ法などにより形成することができる。本実施の形態では、ECRスパッタ法を用いた。この方法は、スパッタイオンが直接に端面に照射されず、イオン照射が引き起こす半導体表面の結晶欠陥の密度を低くできるため、半導体レーザの端面コートの成膜に適している。ＡｌＮはＡｌＮターゲットとＮ₂ガスやＡｌターゲットとＮ₂ガスの組み合わせによる反応性スパッタで成膜が可能である。本実施の形態では、多層膜すべての作製において金属精錬により純度を容易に高めることができるＡｌ金属ターゲットを用い、バッファーガスにＡｒを使用した。ＡｌＮの成膜にはＮ₂ガスを反応性ガスとして用いた。一方、Ａｌ₂Ｏ₃の成膜にはＯ₂ガスを反応性ガスとして用い、ＡｌＯＮ成膜はＮ₂およびＯ₂の混合ガスを反応性ガスとして導入した。 The film made of AlN, Al ₂ O ₃ and AlON can be formed by RF sputtering, magnetron sputtering, ECR sputtering, or the like. In this embodiment, the ECR sputtering method is used. This method is suitable for film formation of the end face coat of a semiconductor laser because sputter ions are not directly irradiated to the end face and the density of crystal defects on the semiconductor surface caused by ion irradiation can be reduced. AlN can be formed by reactive sputtering using a combination of an AlN target and N ₂ gas or an Al target and N ₂ gas. In this embodiment, an Al metal target whose purity can be easily increased by metal refining is used in the production of all multilayer films, and Ar is used as a buffer gas. N ₂ gas was used as a reactive gas for the deposition of AlN. On the other hand, O ₂ gas was used as a reactive gas for the deposition of Al ₂ O ₃ , and a mixed gas of N ₂ and O ₂ was introduced as a reactive gas for the deposition of AlON.

第一の保護膜１１３であるＡｌＮ膜には、欠陥が少なく光吸収の小さいＡｌＮが適しており、結晶性の高いＡｌＮ膜が得られる条件が成膜に必要である。そこで、本実施の形態ではＡｒガス３０ｓｃｃｍに対してＮ_２ガスを５．２ｓｃｃｍ導入し、室温においてマイクロ波５００ＷおよびRFパワーも５００Ｗで成膜している。この条件では単結晶性が高く、消衰係数の小さい透明で堅牢なＡｌＮ膜を得ることができる。しかし低消衰係数のＡｌＮ膜を得る条件はこれに限るものではない。 For the AlN film as the first protective film 113, AlN with few defects and small light absorption is suitable, and conditions for obtaining an AlN film with high crystallinity are necessary for film formation. Therefore, in this embodiment, N ₂ gas is introduced at 5.2 sccm with respect to Ar gas at 30 sccm, and the film is formed at a room temperature with a microwave of 500 W and an RF power of 500 W. Under these conditions, a transparent and robust AlN film having a high single crystallinity and a small extinction coefficient can be obtained. However, the conditions for obtaining an AlN film having a low extinction coefficient are not limited to this.

次に、第二の保護膜１１４であるＡｌ₂Ｏ₃の成膜について説明する。Ａｌ₂Ｏ₃もＡｌＮ同様にアルミターゲットを用い、Ａｒガス２０ｓｃｃｍに対してＯ_２ガスを５ｓｃｃｍほど導入している。Ａｌ₂Ｏ₃の成膜においても、光吸収がない透明なＡｌ₂Ｏ₃が求められており、この条件で得られるＡｌ₂Ｏ₃膜は４００ｎｍ前後の波長に対して透明である。 Next, the formation of Al ₂ O ₃ as the second protective film 114 will be described. Al ₂ O ₃ uses an aluminum target in the same manner as AlN, and introduces about ₂ sc of O ₂ gas with respect to 20 sccm of Ar gas. Also in the formation of Al ₂ O ₃ , transparent Al ₂ O ₃ that does not absorb light is required, and the Al ₂ O ₃ film obtained under these conditions is transparent to a wavelength of around 400 nm.

次に最表面層にある第三の保護膜１１５であるＡｌＯＮ膜の成膜について説明する。ＡｌＯＮはＡｒガスをバッファーガスとして用い、Ｎ₂およびＯ₂を同時に成膜室に導入する。酸素と窒素の流量を制御することで、ＡｌＯＮの酸素と窒素の組成を制御することが可能であることから、本実施の形態では、Ｎ₂ガスを５．５ccと固定し、Ｏ₂ガスの流量を変化させることで所望の組成のＡｌＯＮ膜を成膜している。図４にＮ₂ガスを５．５ｓｃｃｍと固定したときのＯ₂流量とＡｌＯＮの屈折率の関係を示している。図４に示すように、Ｏ₂流量を増加させるのに従って、屈折率が小さくなり、アルミナの１．６５に近づいていくことがわかる。言い換えるとＯ₂の流量を変化させることでＡｌＮとＡｌ₂Ｏ₃との中間的な光学定数をもつＡｌＯＮが成膜可能であることを示している。本実施の形態１では、図４の４０１に示すＯ₂流量を０．７ｓｃｃｍとして成膜を行った。本実施の形態で使用したＡｌＯＮ膜は、屈折率が１．７５であり、ＡｌＯＮに含まれるＮ原子濃度は２３原子％である。 Next, the formation of an AlON film as the third protective film 115 in the outermost surface layer will be described. AlON uses Ar gas as a buffer gas and simultaneously introduces N ₂ and O ₂ into the film forming chamber. Since it is possible to control the oxygen and nitrogen composition of AlON by controlling the flow rates of oxygen and nitrogen, in this embodiment, the N ₂ gas is fixed at 5.5 cc and the O ₂ gas An AlON film having a desired composition is formed by changing the flow rate. FIG. 4 shows the relationship between the O ₂ flow rate and the refractive index of AlON when N ₂ gas is fixed at 5.5 sccm. As shown in FIG. 4, it can be seen that as the O ₂ flow rate is increased, the refractive index decreases and approaches 1.65 of alumina. In other words, it is shown that AlON having an intermediate optical constant between AlN and Al ₂ O ₃ can be formed by changing the flow rate of O ₂ . In the first embodiment, film formation was performed with the O ₂ flow rate indicated by 401 in FIG. 4 being 0.7 sccm. The AlON film used in this embodiment has a refractive index of 1.75, and the N atom concentration contained in AlON is 23 atomic%.

ここで、ＡｌＯＮ膜の酸素透過性について説明する。先行文献に開示されている最表面層に用いたＡｌＮ膜はアモルファスである。同じ条件での成膜においても、第一の保護膜１１３であるＡｌＮ膜は結晶であるのに対し最表面層の第三の保護膜１１５であるＡｌＮ膜がアモルファスとなるのは、下地の結晶性に強く依存しているからである。   Here, the oxygen permeability of the AlON film will be described. The AlN film used for the outermost surface layer disclosed in the prior art is amorphous. Even in the film formation under the same conditions, the AlN film as the first protective film 113 is a crystal, whereas the AlN film as the third protective film 115 of the outermost surface layer is amorphous because the underlying crystal Because it depends heavily on sex.

ＡｌＮは六方晶であり、ＩｎＧａＮ系の半導体も六方晶であることから、ECRスパッタによる室温成膜においても、第一の保護膜１１３は結晶性の薄膜となる。一方、第三の保護膜１１５は第二の保護膜１１４の上に成膜するが、第二の保護膜１１４は酸化物層であり、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂ともにアモルファスである。そのため、第三の保護膜１１５であるＡｌＮ膜もアモルファスとなる。ただし、ＡｌＮ膜の膜厚が１００ｎｍ以上になると下地がアモルファスであっても部分的に結晶化が進むが、ＡｌＮ膜は強い内部残留応力をもつため、厚膜化によって剥がれやクラックなどが生じることが知られている。よってＡｌＮ膜をレーザの保護膜として用いるためには５０ｎｍ以下の厚みとすることが望ましい。 Since AlN is a hexagonal crystal and an InGaN-based semiconductor is also a hexagonal crystal, the first protective film 113 is a crystalline thin film even at room temperature film formation by ECR sputtering. On the other hand, the third protective film 115 is formed on the second protective film 114. The second protective film 114 is an oxide layer, and both Al ₂ O ₃ and SiO ₂ are amorphous. Therefore, the AlN film which is the third protective film 115 is also amorphous. However, when the thickness of the AlN film is 100 nm or more, crystallization proceeds partially even if the underlayer is amorphous, but the AlN film has a strong internal residual stress, so that peeling or cracking may occur due to the thick film. It has been known. Therefore, in order to use the AlN film as a protective film for the laser, it is desirable that the thickness be 50 nm or less.

このアモルファスＡｌＮ膜の酸素アニール実験によってアモルファスＡｌＮ膜は非常に酸化しやすい特徴があることがわかった。実験では酸素アニールは電気炉を用いて行い、酸素流量を６ｌ／分とした。図５は、ＳｉＯ₂膜上のＡｌＮ膜に酸素アニールを施し、そのＡｌ膜内の酸素濃度の深さ方向の分布を示したグラフである。図５のグラフの縦軸は組成比（％）であり、横軸は端面最表面からの深さ（ｎｍ）である。ここでＡｌ₂Ｏ₃ではなくＳｉＯ₂上にＡｌＮ膜を形成して実験したのは、ＳｉＯ₂上であってもＡｌ₂Ｏ₃上でもＡｌＮ膜はアモルファスになるが、Ａｌ₂Ｏ₃は結晶化しやすい材料でもあるため、アニールによって酸化以外の相変化という現象が同時に起きる可能性があり、元素の拡散やそのプロセスに余分な相変化という事象が加わることを排除するため、アニールしても単層膜そのものでは変化がないＳｉＯ₂上で実験を行うことで、元素拡散の効果をより鮮明にすることを狙ったためである。表面側からＡｒイオンによるエッチングを行いながら、深さ方向に対してオージェ電子分光法を用いて酸素アニールによる酸化の度合いを測定することにより酸素濃度を調べた。酸素アニールは８５０℃で３０分間おこなった。この酸素アニール条件はECRスパッタで成膜したＡｌ₂Ｏ₃膜が結晶化する条件である。レーザ動作中にコート膜であるＡｌ₂Ｏ₃が結晶化することがわかっており、Ａｌ₂Ｏ₃の結晶化温度は850℃であるため、レーザ動作中には少なくともＡｌ₂Ｏ₃が結晶化するエネルギーが与えられていることになるため、酸素アニール実験でもＡｌ₂Ｏ₃の結晶化温度である８５０℃という条件を設定している。 From the oxygen annealing experiment of the amorphous AlN film, it was found that the amorphous AlN film has a feature that it is very easily oxidized. In the experiment, oxygen annealing was performed using an electric furnace, and the oxygen flow rate was set to 6 l / min. FIG. 5 is a graph showing the distribution in the depth direction of the oxygen concentration in the Al film after oxygen annealing is performed on the AlN film on the SiO ₂ film. The vertical axis of the graph of FIG. 5 is the composition ratio (%), and the horizontal axis is the depth (nm) from the outermost surface of the end face. Here was experimented by forming an AlN layer on the SiO ₂ instead Al ₂ O ₃ is AlN film becomes amorphous even on Al ₂ O ₃ even on SiO _2, Al ₂ O ₃ crystal Because it is also a material that can be easily transformed, there is a possibility that the phenomenon of phase change other than oxidation may occur at the same time due to annealing. This is because the aim was to make the effect of element diffusion clearer by conducting an experiment on SiO ₂ where the layer film itself does not change. While etching with Ar ions from the surface side, the oxygen concentration was examined by measuring the degree of oxidation by oxygen annealing using Auger electron spectroscopy in the depth direction. Oxygen annealing was performed at 850 ° C. for 30 minutes. This oxygen annealing condition is a condition for crystallizing the Al ₂ O ₃ film formed by ECR sputtering. It is known that Al ₂ O _{3 as} a coating film crystallizes during laser operation, and the crystallization temperature of Al ₂ O ₃ is 850 ° C., so at least Al ₂ O ₃ crystallizes during laser operation. Therefore, in the oxygen annealing experiment, the condition of 850 ° C., which is the crystallization temperature of Al ₂ O ₃ , is set.

図５からわかるようにＡｌＮ膜の表面層は激しく酸化され酸素濃度が高いことがわかる。また、内部の酸素濃度は表面層に比べて小さくなるもの、ＳｉＯ₂層まで表面から連続して酸素が到達していることが判明した。 As can be seen from FIG. 5, the surface layer of the AlN film is violently oxidized and the oxygen concentration is high. It was also found that the oxygen concentration in the interior was smaller than that of the surface layer, and that oxygen reached the SiO ₂ layer continuously from the surface.

一方、本実施の形態に係るＡｌＯＮ膜に対して同様に酸素アニールを行い、酸素濃度のの深さ方向のプロファイルをオージェ電子分光法によって測定した結果、表面は酸化されるものの内部への酸素の拡散は抑制されていることがわかった。図６に、ＡｌＮ膜の上に形成されたＡｌＯＮ膜に対して図５と同条件の酸素アニールを行い、オージェ電子分光解析によって得られた酸素濃度分布を示す。なお、ＧａＮ端面にＮが増大する部分があり、ここがＡｌＮ層である。このＡｌＯＮ膜はもともと酸素が存在することから酸素の透過をより顕著に表すために、酸素を含まないＡｌＮ膜上に成膜して酸素アニールを行っている。   On the other hand, oxygen annealing was similarly performed on the AlON film according to the present embodiment, and the profile of the oxygen concentration in the depth direction was measured by Auger electron spectroscopy. It was found that diffusion was suppressed. FIG. 6 shows an oxygen concentration distribution obtained by Auger electron spectroscopy analysis by performing oxygen annealing under the same conditions as in FIG. 5 on the AlON film formed on the AlN film. There is a portion where N increases on the GaN end face, and this is an AlN layer. Since this AlON film originally contains oxygen, in order to more clearly represent the permeation of oxygen, the AlON film is formed on an AlN film not containing oxygen and subjected to oxygen annealing.

ＡｌＯＮ膜の場合も、ＡｌＮ膜と同様に表面層の酸素濃度が局所的に増大しＡｌＯＮが酸化されていることがわかる。しかしＡｌＯＮ膜の内部の酸素濃度は深さ方向に対して徐々に減少するものの、酸素アニール前のＡｌＯＮ膜内の酸素濃度と大きな差はなく酸素の拡散が抑えられていることがわかった。   Also in the case of the AlON film, it can be seen that the oxygen concentration in the surface layer locally increases and AlON is oxidized as in the case of the AlN film. However, although the oxygen concentration inside the AlON film gradually decreased in the depth direction, it was found that there was no significant difference from the oxygen concentration in the AlON film before the oxygen annealing, and oxygen diffusion was suppressed.

図７はアニール前のＡｌＯＮ膜の酸素分布である。図６と図７の比較よりＡｌＯＮ膜の酸素濃度変化はＡｌＮ膜に比べるとはるかに小さいことが明白である。即ち、ＡｌＯＮ膜は酸素バリア性においてアモルファスのＡｌＮよりも優れている。   FIG. 7 shows the oxygen distribution of the AlON film before annealing. From the comparison between FIG. 6 and FIG. 7, it is clear that the oxygen concentration change of the AlON film is much smaller than that of the AlN film. That is, the AlON film is superior to amorphous AlN in oxygen barrier properties.

図８は、ＧａＮ系レーザの端面に第一の保護膜としてＡｌＮ膜を用い、第二の保護膜としてＡｌ₂Ｏ₃膜を用いた比較の構造に対して上記と同様の酸素アニールを行ったときの酸素分布である。Sputter Depth ３００ｎｍ近辺の矢印で示した部分において、第一の保護膜であるＡｌＮ膜が酸素アニールによって完全に消失していることがわかる。これは、外部酸素がＡｌ₂Ｏ₃中を内部拡散しＡｌＮを酸化した結果である。一方、ＡｌＯＮ/ＡｌＮでは酸素がＡｌＯＮ膜内でトラップされるため、ＡｌＮ膜にまで酸素が到達せず、ＡｌＮ膜は酸化されない。図６，７と図８の比較からＡｌＯＮ膜が酸素バリア性に優れていることがわかる。 In FIG. 8, oxygen annealing similar to the above was performed on a comparative structure using an AlN film as the first protective film on the end face of the GaN-based laser and using an Al ₂ O ₃ film as the second protective film. When the oxygen distribution. It can be seen that the AlN film, which is the first protective film, has completely disappeared by oxygen annealing at the portion indicated by the arrow near Sputter Depth 300 nm. This is a result of external oxygen being internally diffused in Al ₂ O ₃ to oxidize AlN. On the other hand, in AlON / AlN, oxygen is trapped in the AlON film, so that oxygen does not reach the AlN film and the AlN film is not oxidized. It can be seen from the comparison between FIGS. 6, 7 and 8 that the AlON film has an excellent oxygen barrier property.

よって、最表面層に酸窒化物を用いることは耐酸化性、酸素バリア性において優位性があることを示している。   Therefore, it is shown that the use of oxynitride for the outermost surface layer is superior in oxidation resistance and oxygen barrier properties.

ここで図９にＡｌＯＮ膜の窒素組成と屈折率の関係を示す。酸化によってどの程度光学特性が変化するかを考察する。Ｎ原子濃度が５０原子％であるＡｌＮ膜はｎ=２．１の屈折率を示す高屈折率材料である。しかし、先述のように酸化されることでその屈折率を大きく減少させる。完全に酸化された場合はＡｌ₂Ｏ₃となるため、屈折率は２．１から１．６５に減少する。図９に示すようにＮ濃度が４８原子％のＡｌＯＮにおいても、屈折率が２．０に減少している。尚このＮ濃度が４８原子％は図４に示す酸素流量が０．２ｓｃｃｍで成膜したＡｌＯＮに対応しており、わずか２％の少量の酸素の混入によっても大きく屈折率を変化させることがわかる。このようにＡｌＯＮ膜は少量の組成変化で屈折率が大きく変化する組成領域を有しており、Ｎ濃度が２３原子％から２４原子％の領域や４８原子％以上の領域はＮ組成に対して急激に屈折率が変化する。一方で、図９からわかるように、ＡｌＯＮ膜の屈折率が組成に強く依存しない領域が2つ存在する。一つはＮ原子濃度が２３原子％以下の領域であり、もうひとつはＮ原子濃度が２４原子％以上４８原子％以下の領域である。この二つの領域ではＮ原子濃度の変化に対して屈折率の変化が緩やかである。よって酸化による組成変化に対して光学定数の変化は小さくなる。特に、Ｎ濃度が２３原子％のＡｌＯＮはすでに酸素を多く含有しており、屈折率は１．７４程度である。完全に酸化されたとしても屈折率は最大０．１以下の変化でおさまることになる。 FIG. 9 shows the relationship between the nitrogen composition of the AlON film and the refractive index. Consider how much the optical properties change due to oxidation. An AlN film having an N atomic concentration of 50 atomic% is a high refractive index material exhibiting a refractive index of n = 2.1. However, the refractive index is greatly reduced by being oxidized as described above. When it is completely oxidized, it becomes Al ₂ O _3, and the refractive index is reduced from 2.1 to 1.65. As shown in FIG. 9, even in AlON having an N concentration of 48 atomic%, the refractive index is reduced to 2.0. Incidentally, this N concentration of 48 atomic% corresponds to AlON formed with an oxygen flow rate of 0.2 sccm as shown in FIG. 4, and it can be seen that the refractive index is greatly changed even when a small amount of oxygen of only 2% is mixed. . Thus, the AlON film has a composition region in which the refractive index changes greatly with a small amount of composition change, and the region where the N concentration is 23 atomic percent to 24 atomic percent or the region where 48 atomic percent or more is present is compared to the N composition. The refractive index changes rapidly. On the other hand, as can be seen from FIG. 9, there are two regions where the refractive index of the AlON film does not strongly depend on the composition. One is a region where the N atom concentration is 23 atomic percent or less, and the other is a region where the N atom concentration is 24 atomic percent or more and 48 atomic percent or less. In these two regions, the change in refractive index is moderate with respect to the change in N atom concentration. Therefore, the change in optical constant is small with respect to the composition change due to oxidation. In particular, AlON having an N concentration of 23 atomic% already contains a large amount of oxygen and has a refractive index of about 1.74. Even if it is completely oxidized, the refractive index will be reduced by a maximum of 0.1 or less.

また本実施の形態では、３つの保護膜を全てアルミ化合物で構成している。ＡｌＮ、ＡｌＯＮ、Ａｌ₂Ｏ₃は全て金属アルミターゲットを用いて、ガス種と流量を変化させるだけで成膜できるため、同一チャンバーでin-situで連続成膜することが可能である。一度も真空チャンバーから出すことなく保護膜を形成できることから、不純物が入りにくく短時間で製造できるため、低コストで保護膜を成膜することが可能となる。 In the present embodiment, all three protective films are made of an aluminum compound. Since AlN, AlON, and Al ₂ O ₃ can all be formed by changing the gas type and flow rate using a metal aluminum target, they can be continuously formed in-situ in the same chamber. Since the protective film can be formed without taking out from the vacuum chamber even once, impurities can hardly enter and can be manufactured in a short time, so that the protective film can be formed at low cost.

このように、最表面層がアルミ酸窒化物の３層構造からなる保護膜で光出射面を被覆することで、酸素拡散やレーザ動作による保護膜の結晶化を抑制でき、全てアルミ化合物から構成することによって低コストで高い信頼性を有する高出力の窒化物半導体レーザを提供することができる。   In this way, the outermost surface layer is covered with a protective film having a three-layer structure of aluminum oxynitride to cover the light emission surface, so that crystallization of the protective film due to oxygen diffusion and laser operation can be suppressed, and all are made of aluminum compounds. By doing so, it is possible to provide a high-power nitride semiconductor laser having high reliability at low cost.

（実施の形態２）
窒化物半導体レーザの高出力化に伴って第二の保護膜である酸化物が結晶化してしまう。結晶化によって光の散乱や、光吸収をもたらすなどレーザ特性に悪影響を与えることがわかっている。そこで、本実施の形態２では、低屈折率層である第二の保護膜にＳｉを添加したアルミ酸化物であるＡｌＳｉＯxを用いる。なお、窒化物半導体レーザそのものは実施の形態１と同じであり、第一の保護膜にはＡｌＮ膜を用い、第三の保護膜にはＡｌＯＮ膜を用いる。 (Embodiment 2)
As the output of the nitride semiconductor laser increases, the oxide serving as the second protective film is crystallized. Crystallization has been shown to adversely affect laser properties such as light scattering and light absorption. Therefore, in the second embodiment, AlSiOx that is an aluminum oxide in which Si is added to the second protective film that is a low refractive index layer is used. The nitride semiconductor laser itself is the same as that of the first embodiment, and an AlN film is used for the first protective film and an AlON film is used for the third protective film.

本実施の形態に係るＡｌＳｉＯxはECRスパッタによって成膜した。ターゲットとしてＡｌＳｉ合金を用い、ＡｒガスをベースにＯ₂ガスを混ぜることでＡｌＳｉＯx膜を成膜することが可能となる。ＡｌとＳｉの組成比は合金ターゲットの組成が反映されるため、所望の組成比を持つＡｌＳｉＯxを得るためには、それに応じたＡｌＳｉ合金ターゲットが必要である。本実施の形態に係るＡｌＳｉＯxはＡｌとＳｉが１：１の比で構成された合金ターゲットを用いて成膜している。 The AlSiOx according to the present embodiment was formed by ECR sputtering. An AlSiOx film can be formed by using an AlSi alloy as a target and mixing O ₂ gas with Ar gas as a base. Since the composition ratio of Al and Si reflects the composition of the alloy target, in order to obtain AlSiOx having a desired composition ratio, an AlSi alloy target corresponding to the composition ratio is required. AlSiOx according to the present embodiment is formed using an alloy target in which Al and Si have a ratio of 1: 1.

得られたＡｌＳｉＯxの結晶化温度が向上しているかを検証した。図１０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にECRスパッタで成膜したＡｌ₂Ｏ₃と、ＡｌＳｉＯxと、ＡｌＯＮのＸ線回折パターンをそれぞれ示す。それぞれ石英上に成膜しており、Ｎ₂雰囲気でアニールしている。またアニール温度は８５０℃、９００℃、９５０℃の３条件とし、アニール時間は３０分とした。図１０（ａ）に示すように、Ａｌ₂Ｏ₃は９００℃で結晶性の回折ピークを検出することができる。この回折ピークはγ-Ａｌ₂Ｏ₃(２２２)に帰属することができ、アルミナはアニールによってアモルファスからγタイプの結晶性アルミナに９００℃で転移することがわかった。一方、本発明の実施の形態に係るＡｌＳｉＯxは図１０（ｂ）に示すように、９５０℃でアニールを行っても結晶性の回折ピークは検出されず安定なアモルファスであることがわかる。このように、アルミナにＳｉを添加することで結晶化温度を大幅に上昇させることができる。 It was verified whether the crystallization temperature of the obtained AlSiOx was improved. FIGS. 10A, 10B, and 10C show X-ray diffraction patterns of Al ₂ O ₃ , AlSiO x, and AlON formed by ECR sputtering, respectively. Each film is formed on quartz and annealed in an N ₂ atmosphere. The annealing temperature was three conditions of 850 ° C., 900 ° C., and 950 ° C., and the annealing time was 30 minutes. As shown in FIG. 10A, Al ₂ O ₃ can detect a crystalline diffraction peak at 900 ° C. This diffraction peak can be attributed to γ-Al ₂ O ₃ (222), and it has been found that alumina transitions from amorphous to γ-type crystalline alumina at 900 ° C. by annealing. On the other hand, as shown in FIG. 10B, it can be seen that AlSiOx according to the embodiment of the present invention is a stable amorphous material without detecting a crystalline diffraction peak even when annealed at 950 ° C. Thus, the crystallization temperature can be significantly increased by adding Si to alumina.

さらに、アルミ酸窒化物も結晶化温度がアルミナよりも高温であることがわかる。図１０（ｃ）に示すように、ＡｌＯＮ膜においても９５０℃で結晶性の回折ピークは検出されない。   Furthermore, it can be seen that the crystallization temperature of aluminum oxynitride is higher than that of alumina. As shown in FIG. 10C, no crystalline diffraction peak is detected at 950 ° C. even in the AlON film.

またＡｌＳｉＯxは非常に熱に対して安定性の高いアモルファス材料であることがわかった。図１１は図１０で説明したＮ₂アニールを施したＡｌ₂Ｏ₃, ＡｌＳｉＯx, ＡｌＯＮの表面ラフネスをアニール温度に対してプロットしたグラフである。Ａｌ₂Ｏ₃はアニール温度が８５０℃で結晶化に伴い急激にラフネスが悪化している。一方、ＡｌＯＮはアニールによって若干ラフネスは悪化するもののＡｌ₂Ｏ₃と比較して非常に小さい変化である。さらにＡｌＳｉＯxはアニールによるラフネスの変化はほとんどない。このことからもＡｌＳｉＯxが熱的に安定なアモルファス膜であることがわかる。このような熱に対する安定化はＳｉの添加によるものであるため、Ｓｉの濃度はＡｌに対して１：１に限るものではなく、本実施の形態のＳｉ濃度は一つの例である。 It was also found that AlSiOx is an amorphous material that is very stable against heat. FIG. 11 is a graph in which the surface roughness of Al ₂ O ₃ , AlSiOx, and AlON subjected to N ₂ annealing described in FIG. 10 is plotted against the annealing temperature. Al ₂ O ₃ has an annealing temperature of 850 ° C., and its roughness rapidly deteriorates with crystallization. On the other hand, AlON is a very small change compared to Al ₂ O ₃ although the roughness is slightly deteriorated by annealing. Furthermore, AlSiOx has almost no change in roughness due to annealing. This also shows that AlSiOx is a thermally stable amorphous film. Since such heat stabilization is due to the addition of Si, the Si concentration is not limited to 1: 1 with respect to Al, and the Si concentration in the present embodiment is an example.

以上の検証から第二の保護膜としてＡｌＳｉＯxを用いることで結晶化温度が高くなり、レーザ動作によって結晶化しない堅牢で安定な保護膜を得ることができる。そしてＡｌＳｉＯxを第二の保護膜として用いることで、窒化物半導体レーザの高出力化が可能となる。なお、本実施形態の第三の保護膜はＳｉＯＮからなる膜としても構わない。   From the above verification, the use of AlSiOx as the second protective film increases the crystallization temperature, and a robust and stable protective film that does not crystallize by laser operation can be obtained. By using AlSiOx as the second protective film, the output of the nitride semiconductor laser can be increased. Note that the third protective film of the present embodiment may be a film made of SiON.

（実施の形態３）
実施の形態３では、第三の保護膜の構成が実施の形態１と異なっているので、実施の形態１とは異なっている点だけを以下に説明する。 (Embodiment 3)
In the third embodiment, since the configuration of the third protective film is different from that of the first embodiment, only the difference from the first embodiment will be described below.

今まで最表面層にアルミ酸窒化物を用いる利点を説明したが、ＡｌＯＮは酸素や窒素の組成比によってその物性を大きく変化させることがわかっている。図４や図９で示すようにＡｌＯＮはＡｌ₂Ｏ₃とＡｌＮとの中間的な存在であり、ECRスパッタによる成膜時に酸素濃度を変化させることで様々な組成比のＡｌＯＮ膜を得ることができる。 The advantages of using aluminum oxynitride for the outermost surface layer have been described so far, but it has been found that AlON greatly changes its physical properties depending on the composition ratio of oxygen and nitrogen. As shown in FIGS. 4 and 9, AlON is intermediate between Al ₂ O ₃ and AlN, and AlON films having various composition ratios can be obtained by changing the oxygen concentration during film formation by ECR sputtering. it can.

ここで最表面層に用いる第三の保護膜であるＡｌＯＮ膜は、Ｎ原子濃度が２４原子％以上の方が望ましい。実施の形態１に係るＡｌＯＮ膜はＮの原子濃度が２３原子％であるが、Ａｒ流量を２０ｓｃｃｍに固定し、Ｏ₂流量を０．６ｓｃｃｍ以下にすることでＮ濃度が２４原子％以上のＡｌＯＮ膜を容易に成膜することができる。 Here, the AlON film, which is the third protective film used for the outermost surface layer, preferably has an N atom concentration of 24 atomic% or more. In the AlON film according to the first embodiment, the atomic concentration of N is 23 atomic%. However, by fixing the Ar flow rate to 20 sccm and the O ₂ flow rate to 0.6 sccm or less, the AlON film has an N concentration of 24 atomic% or more. A film can be easily formed.

本実施の形態に係るＡｌＯＮ膜はＮ濃度が２４原子％以上４８原子％以下のものである。これらの原子組成はラザフォード後方散乱分析法（RBS法）によって容易に調べることができる。Ｎ濃度が２３原子％以下と２４原子％以上のＡｌＯＮ膜では、その熱的安定性が大きくことなることがわかっている。   The AlON film according to the present embodiment has an N concentration of 24 atomic% to 48 atomic%. These atomic compositions can be easily examined by Rutherford backscattering analysis (RBS method). It has been found that the thermal stability of AlON films having N concentrations of 23 atomic% or less and 24 atomic% or more is greatly different.

Ｎ濃度が２３原子％以下のＡｌＯＮは１１００℃程度まで結晶化しないことをアニール実験で確かめたが、赤外線吸収分光によってＡｌＯＮ膜の構造変化を調べたところ、アモルファスでありながら９００℃で構造変化していることが明らかになった。一方でＮ濃度が２４原子％以上のＡｌＯＮ膜は９５０℃のアニールにおいても構造変化を確認することはできず、非常に安定なアモルファス膜であることがわかった。結晶化温度も１３００℃程度まで高くなることがわかった。これらのことから、最表面の第三の保護膜としてＮ原子濃度が２４原子％以上のＡｌＯＮ膜を用いることで、レーザ動作中においても結晶化しない高い信頼性を有する窒化物半導体レーザを提供することが可能である。。一方で、Ｎ原子濃度が４８原子％以上ではＡｌＮと同一の結晶構造を有する結晶性薄膜になることがわかった。つまり４８原子％以上では、ＡｌＮ膜に酸素が不純物として混入した状態であり、４８原子％以下のＡｌＯＮ化合物とは異なる相である。よって屈折率が２．０であること以外はＡｌＮ膜と同一物性を示しており、第三の保護膜として使用した場合、酸化されやすいと考えられる。そこでＡｌＯＮ膜はＮ原子濃度が４８原子％以下であることが望ましい。   An annealing experiment confirmed that AlON with an N concentration of 23 atomic% or less does not crystallize to about 1100 ° C. When the structural change of the AlON film was examined by infrared absorption spectroscopy, the structure changed at 900 ° C although it was amorphous. It became clear that. On the other hand, it was found that the AlON film having an N concentration of 24 atomic% or more could not confirm structural change even after annealing at 950 ° C., and was a very stable amorphous film. It was found that the crystallization temperature was increased to about 1300 ° C. Accordingly, a nitride semiconductor laser having high reliability that does not crystallize even during laser operation is provided by using an AlON film having an N atom concentration of 24 atomic% or more as the third protective film on the outermost surface. It is possible. . On the other hand, it has been found that when the N atom concentration is 48 atomic% or more, a crystalline thin film having the same crystal structure as AlN is obtained. That is, at 48 atomic% or more, oxygen is mixed in the AlN film as an impurity, which is a phase different from that of an AlON compound of 48 atomic% or less. Therefore, it has the same physical properties as the AlN film except that the refractive index is 2.0, and is considered to be easily oxidized when used as a third protective film. Therefore, the AlON film preferably has an N atom concentration of 48 atomic% or less.

以上説明したように、本発明の半導体レーザは、高信頼性の半導体素子として有用である。   As described above, the semiconductor laser of the present invention is useful as a highly reliable semiconductor element.

１ 半導体レーザ
１０１ ｎ型ＧａＮ基板
１０２ ｎ型ＧａＮ層
１０３ ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
１０４ ｎ型ＧａＮ光ガイド層
１０５ ＩｎＧａＮ多重量子井戸層
１０６ ｐ型ＧａＮ光ガイド層
１０７ ｐ型ＡｌＧａＮ電子ブロック層
１０８ ｐ型ＡｌＧａＮ超格子クラッド層
１０９ ｐ型ＧａＮコンタクト層
１１０ マスク層
１１１ Ｐ電極
１１２ Ｎ電極
１１３ 第一の保護膜
１１４ 第二の保護膜
１１５ 第三の保護膜
１１６ Ａｌ_２Ｏ_３/ＺｒＯ₂多層膜コート
４０１ Ｎ濃度２３原子％のＡｌＯＮ膜
１００１ Ｎ電極
１００２ ｎ型半導体層
１００３ 発光層
１００４ ｐ型半導体層
１００５ Ｐ電極
１００６ 保護膜
１００７ 窒化アルミからなる第一の保護膜
１００８ 酸化物からなる第二の保護膜
１００９ 第一の保護膜と同一材料の第三の保護膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Semiconductor laser 101 n-type GaN substrate 102 n-type GaN layer 103 n-type AlGaN cladding layer 104 n-type GaN light guide layer 105 InGaN multiple quantum well layer
106 p-type GaN optical guide layer 107 p-type AlGaN electron block layer 108 p-type AlGaN superlattice cladding layer 109 p-type GaN contact layer 110 mask layer 111 P electrode 112 N electrode 113 first protective film
114 Second protective film 115 Third protective film 116 Al ₂ O ₃ / ZrO ₂ multilayer coating 401 NON 23% AlON film 1001 N electrode 1002 n-type semiconductor layer 1003 light emitting layer 1004 p-type semiconductor layer 1005 P Electrode 1006 Protective film 1007 First protective film made of aluminum nitride 1008 Second protective film made of oxide 1009 Third protective film made of the same material as the first protective film

Claims (6)

発光層を含む窒化物半導体の多層膜を備えた窒化物半導体レーザであって、
前記多層膜は、レーザの共振器面である少なくとも２つのへき開端面を有しており、
前記へき開端面のうちレーザ光が出射する光出射面は、該光出射面側から第一の保護膜、第二の保護膜、第三の保護膜の順に積層した少なくとも３つの保護膜によって被覆されており、
前記第一の保護膜はアルミ窒化物からなる結晶性薄膜であり、
前記第二の保護膜は非晶質の酸化物からなり、
前記第三の保護膜は非晶質の酸窒化物からなることを特徴とする窒化物半導体レーザ。 A nitride semiconductor laser comprising a nitride semiconductor multilayer film including a light emitting layer,
The multilayer film has at least two cleaved end faces which are laser resonator faces;
The light emitting surface from which the laser light is emitted among the cleaved end surfaces is covered with at least three protective films laminated in this order from the light emitting surface side to the first protective film, the second protective film, and the third protective film. And
The first protective film is a crystalline thin film made of aluminum nitride,
The second protective film is made of an amorphous oxide,
The nitride semiconductor laser, wherein the third protective film is made of amorphous oxynitride. 前記第二の保護膜はアルミ酸化物であり、前記第三の保護膜はアルミ酸窒化物であることを特徴とする請求項１に記載されている窒化物半導体レーザ。   The nitride semiconductor laser according to claim 1, wherein the second protective film is made of aluminum oxide, and the third protective film is made of aluminum oxynitride. 前記第二の保護膜はＳｉを含むアルミ酸化物であることを特徴とする請求項１に記載されている窒化物半導体レーザ。   The nitride semiconductor laser according to claim 1, wherein the second protective film is an aluminum oxide containing Si. 前記第三の保護膜はアルミ酸窒化物であることを特徴とする請求項３に記載の窒化物半導体レーザ。   4. The nitride semiconductor laser according to claim 3, wherein the third protective film is aluminum oxynitride. 前記第三の保護膜であるアルミ酸窒化物の窒素原子濃度が２４原子％以上４８原子％以下であることを特徴とする請求項２または４に記載の窒化物半導体レーザ。   5. The nitride semiconductor laser according to claim 2, wherein the nitrogen oxynitride as the third protective film has a nitrogen atom concentration of 24 atomic% to 48 atomic%. 前記窒化物半導体レーザが少なくともＧａを含む窒化物半導体から構成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の窒化物半導体レーザ。   The nitride semiconductor laser according to claim 1, wherein the nitride semiconductor laser is made of a nitride semiconductor containing at least Ga.

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