JP2011006775A - Nanoporous metal surface modified with noble metal and surface modification by noble metal of nanoporous metal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、貴金属で表面修飾されたナノポ−ラス金属（ナノ多孔質金属）及びその製造方法に関する。本発明は、ナノポ−ラス金属の貴金属による表面修飾技術に関する。特には、本発明は、少なくとも二元系金属からなるナノポ−ラス金属コア・シェル型構造物、例えば、少なくとも二元金属系のナノポ−ラス金属コア・シェル薄膜(又はナノポ−ラス
金属箔; bimetallic nanoporous metal films)及びその製造方法に関しており、該金属は、代表的には、(1)貴金属から構成されるシェル（殻、又は皮膜層）と、貴金属でない金
属から構成されるコア（内部、又は骨格部）を有するもので、平均気孔サイズ(average pore size)として約80nmあるいはそれ以下、さらには約60nmあるいはそれ以下、ある場合
には、約50nmあるいはそれ以下、特には、約40nmあるいはそれ以下、あるいは、約30nmあるいはそれ以下、例えば、約25nmあるいはそれ以下であるものであり、該ナノポ−ラス金属薄膜基板上に吸着せしめたローダミン 6Gのラマン散乱信号測定で著しい表面増強ラマ
ン散乱が観察される、優れた電解触媒活性が得られる、及び／又は、バイオ化学センサー作用が発揮されることを可能にする性状構造特性及び／又は性状を有することを特徴とするナノポ−ラス金属コア・シェルコンポジットである。
The present invention relates to a nanoporous metal (nanoporous metal) surface-modified with a noble metal and a method for producing the same. The present invention relates to a surface modification technique of a nanoporous metal with a noble metal. In particular, the present invention relates to a nanoporous metal core / shell type structure composed of at least a binary metal, for example, a nanoporous metal core / shell thin film (or nanoporous metal foil; nanoporous metal films) and a method for producing the same, which typically includes (1) a shell composed of a noble metal (shell or film layer) and a core composed of a metal that is not a noble metal (internal or With an average pore size of about 80 nm or less, further about 60 nm or less, in some cases about 50 nm or less, in particular about 40 nm or less. Or about 30 nm or less, for example, about 25 nm or less, and the Raman scattering signal of rhodamine 6G adsorbed on the nanoporous metal thin film substrate. Characteristic structural properties and / or properties that allow significant surface-enhanced Raman scattering to be observed in measurements, that provide excellent electrocatalytic activity, and / or that can exert biochemical sensor action It is a nanoporous metal core-shell composite.
ナノポーラス金属は、バルク金属と大きく異なる性質を持ち、物理分野や化学分野で注目すべき多くの機能を有すると期待されている。例えば、ナノポーラス金属は、大きな表面積と特異的なサイズ効果を示し、優れた電気的性質、物理的及び化学的性質、物性、更には光科学的並びに電磁気的効果を持つと期待され、触媒、ナノデバイスのナノ構造体としての応用が期待できる。サイズを小さくすることで、一次元またはより多くの次元でのナノ構造を有する物質は、その物理的、化学的、機械的特性が劇的に変化し、それらの諸特性がナノスケールでのサイズや形状制御で、さらに調節できることが、理論的にも予測され且つ実験によっても明らかとされつつある〔(非特許文献１) Kubo, R., Kawabata, A. & Kobayashi, S. Electronic-properties of small particles., Ann. Rev. Mater. Sci. 14, 49-66 (1984): (非特許文献２) Kittel, C. Introduction to Solid State Physics. Eight Edition, John Wiley & Sons, Inc, P515, (2005)〕。 Nanoporous metals have properties that differ greatly from bulk metals, and are expected to have many functions that are notable in the physical and chemical fields. For example, nanoporous metals are expected to have large surface areas and specific size effects, and have excellent electrical, physical and chemical properties, physical properties, as well as photochemical and electromagnetic effects. Applications as nanostructures of devices can be expected. By reducing the size, materials with nanostructures in one or more dimensions can dramatically change their physical, chemical, and mechanical properties, and their properties can be reduced in size on the nanoscale. Further adjustment by shape control and shape control has been predicted theoretically and experimentally [Non-Patent Document 1] Kubo, R., Kawabata, A. & Kobayashi, S. Electronic-properties of Small particles., Ann. Rev. Mater. Sci. 14, 49-66 (1984): (Non-Patent Document 2) Kittel, C. Introduction to Solid State Physics. Eight Edition, John Wiley & Sons, Inc, P515, ( 2005)].
二種の金属からなるコア・シェル型のナノ構造体は、それらの一種の金属からなる対応したものと比較すると、増強された、光学的性質、磁気的な性質及び触媒としての性質に加えて、物質としてのコストが低いことから、注目を大きく引きつつある〔(非特許文献
３) Templeton, A. C.; Wuelfing, M. P.; Murray, R. W. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 27: (非特許文献４) Zhong, C. J.; Maye, M. M. Adv. Mater. 2001, 13, 1507: (非特許
文献５) Caruso, F. Adv. Mater. 2001, 13, 11: (非特許文献６) Alayoglu, S.; Eichhorn, B. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17479: (非特許文献７) Seo, W. S.; Kim, S. M.; Kim, Y. M.; Sun, X.; Dai, H. J. Small 2008, 4, 1968: (非特許文献８) Lim, B.; Wang, J. G.; Camargo, P. H. C.; Jiang, M. J.; Kim, M. J.; Xia, Y. N. Nano Lett. 2008, 8, 2535〕。
Core-shell nanostructures composed of two metals, in addition to the enhanced optical, magnetic and catalytic properties, compared to the corresponding ones of these metals. Since the cost as a substance is low, it is drawing much attention [(Non-patent Document 3) Templeton, AC; Wuelfing, MP; Murray, RW Acc. Chem. Res. 2000, 33, 27: (non-patent document 4) Zhong, CJ; Maye, MM Adv. Mater. 2001, 13, 1507: (Non-patent document 5) Caruso, F. Adv. Mater. 2001, 13, 11: (Non-patent document 6) Alayoglu, S .; Eichhorn, BJ Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17479: (Non-patent document 7) Seo, WS; Kim, SM; Kim, YM; Sun, X .; Dai, HJ Small 2008, 4, 1968: Patent Document 8) Lim, B .; Wang, JG; Camargo, PHC; Jiang, MJ; Kim, MJ; Xia, YN Nano Lett. 2008, 8, 2535].
最近、様々な物理化学的性質を持っているナノポーラス金(nanoporous gold: NPG) 〔(特許文献１)特開2008-184671号公報: (非特許文献９) Erlebacher, J.; Aziz, M. J.; Karma, A.; Dimitrov, N.; Sieradzki, K. Nature 2001, 410, 450: (非特許文献10) Xu, C. X., Su, J. X.; Xu, X. H.; Liu, P. P.; Zhao, H. J.; Tian, F.; Ding, Y. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 42: (非特許文献11) Qian, L. H.; Yan, X. Q.; Fujita, T.; Inoue, A.; Chen, M. W. Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 153120: (非特許文献12) Jia, F. L
.; Yu, C. F.; Ai, Z. H.; Zhang, L. Z. Chem. Mater. 2007, 19, 3648: (非特許文献13) Dixon, M. C.; Daniel, T. A.; Hieda, M.; Smilgies, D. M.; Chan, M. H. W.; Allara, D. L. Langmuir 2007, 23, 2414: (非特許文献14) Fujita, T.; Okada, H.; Koyama, K.; Watanabe, K.; Maekawa, S.; Chen, M.W. Phys. Rev. Lett. 2008, 101, 166601: (
非特許文献15) Lang, X. Y.; Chen, L. Y.; Guan, P. F.; Fujita, T.; Chen, M. W. Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 213109: (非特許文献16) Zielasek, V.; Jurgens, B.; Schulz, C.; Biener, J.; Biener, M. M.; Hamza, A. V.; Baumer, M. Angew. Chem. Int. Ed.
2006, 45, 8241: (非特許文献17) Kramer, D.; Viswanath, R. N.; Weissmuller, J. Nano Lett. 2004, 4, 793〕が、三次元(3D)ポーラス（多孔質）コア・シェル型ナノ構造体
を合成するための支持体用基材として開発されてきている。
Recently, nanoporous gold (NPG) having various physicochemical properties [Patent Document 1] JP 2008-184671 A: (Non-Patent Document 9) Erlebacher, J .; Aziz, MJ; Karma , A .; Dimitrov, N .; Sieradzki, K. Nature 2001, 410, 450: (Non-Patent Document 10) Xu, CX, Su, JX; Xu, XH; Liu, PP; Zhao, HJ; Tian, F. ; Ding, YJ Am. Chem. Soc. 2007, 129, 42: (Non-Patent Document 11) Qian, LH; Yan, XQ; Fujita, T .; Inoue, A .; Chen, MW Appl. Phys. Lett. 2007 , 90, 153120: (Non-patent document 12) Jia, F. L
.; Yu, CF; Ai, ZH; Zhang, LZ Chem. Mater. 2007, 19, 3648: (Non-Patent Document 13) Dixon, MC; Daniel, TA; Hieda, M .; Smilgies, DM; Chan, MHW; Allara, DL Langmuir 2007, 23, 2414: (Non-Patent Document 14) Fujita, T .; Okada, H .; Koyama, K .; Watanabe, K .; Maekawa, S .; Chen, MW Phys. Rev. Lett. 2008, 101, 166601: (
Non-patent document 15) Lang, XY; Chen, LY; Guan, PF; Fujita, T .; Chen, MW Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 213109: (Non-patent document 16) Zielasek, V .; Jurgens, B .; Schulz, C .; Biener, J .; Biener, MM; Hamza, AV; Baumer, M. Angew. Chem. Int. Ed.
2006, 45, 8241: (Non-patent document 17) Kramer, D .; Viswanath, RN; Weissmuller, J. Nano Lett. 2004, 4, 793] is a three-dimensional (3D) porous core / shell type It has been developed as a support substrate for synthesizing nanostructures.
気液無電解メッキ法により製造された貴金属で装飾されたNPGコア・シェル型コンポジ
ット〔(非特許文献18) Ding, Y.; Chen, M. W.; Erlebacher, J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6876: (非特許文献19) Ge, X. B.; Wang, R. Y.; Liu, P. P.; Ding, Y. Chem. Mater. 2007, 19, 5827: (非特許文献20) Qian, L. H.; Ding, Y.; Fujita, T.; Chen, M. W. Langmuir 2008, 24, 4426〕は、広い範囲の工業的な用途応用において非常に重要なものである。例えば、白金で装飾されたNPG (Pt-NPG) コンポジットは、ポリマー電解質
膜の燃料電池において優れた電気触媒性能を示し〔(非特許文献18) Ding, Y.; Chen, M. W.; Erlebacher, J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6876〕、有機分子の酸化においても優れた電気的な触媒性能を示した〔(非特許文献18) Ge, X. B.; Wang, R. Y.; Liu, P. P.; Ding, Y. Chem. Mater. 2007, 19, 5827〕。そして、両方向に連続する孔を有し且つ
銀でメッキされたNPG (Ag-NPG) コンポジットは、Agのシェルの厚みに顕著に依存してそ
れを調整することのできる光学的性質を示す〔(非特許文献20) Qian, L. H.; Ding, Y.; Fujita, T.; Chen, M. W. Langmuir 2008, 24, 4426〕。
NPG core / shell type composite decorated with noble metal produced by gas-liquid electroless plating (Non-Patent Document 18) Ding, Y .; Chen, MW; Erlebacher, JJ Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6876: (Non-patent document 19) Ge, XB; Wang, RY; Liu, PP; Ding, Y. Chem. Mater. 2007, 19, 5827: (Non-patent document 20) Qian, LH; Ding, Y .; Fujita , T .; Chen, MW Langmuir 2008, 24, 4426] is very important in a wide range of industrial application applications. For example, platinum decorated NPG (Pt-NPG) composites show excellent electrocatalytic performance in polymer electrolyte membrane fuel cells [Ding, Y .; Chen, MW; Erlebacher, JJ Am Chem. Soc. 2004, 126, 6876], also showed excellent electrocatalytic performance in the oxidation of organic molecules [Non-patent Document 18] Ge, XB; Wang, RY; Liu, PP; Ding, Y Chem. Mater. 2007, 19, 5827]. And NPG (Ag-NPG) composites with continuous pores in both directions and plated with silver show optical properties that can be adjusted depending on the thickness of the Ag shell [( Non-patent document 20) Qian, LH; Ding, Y .; Fujita, T .; Chen, MW Langmuir 2008, 24, 4426].
しかしながら、NPG自体が、最も高価な貴重な金属のひとつにより構成されていること
を考えると、光学応用や触媒応用のために貴金属の薄い層（レイヤー）により簡易に装飾することができ且つ貴金属でない金属のナノポーラス基材を開発することが求められている。
様々な貴金属でない金属であるナノポーラス金属のうちで、デアロイ化することにより合成されたナノポーラス銅(nanoporous copper: NPC)は、有望な候補の一つである〔(非
特許文献21) Hayes, J. R.; Hodge, A. M.; Biener, J.; Hamza, A. V.; Sieradzki, K. J. Mater. Res. 2006, 21, 2611: (非特許文献22) Chen, L. Y.; Yu, J. S.; Fujita, T.; Chen, M. W. Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1221: (非特許文献23) Xu, C. X.; Wang.
L. Q.; Wang, R. Y.; Wang, K; Zhang, Y.; Tian, F.; Ding, Y. Adv. Mater. 2009, 21, 2165〕。NPCのナノ孔の状態(nanoporosity)は調整可能で、表面増強ラマン散乱(surface enhanced Raman scattering: SERS)を著しく優れたものとし、SERS増強によるピーク値が＜30〜50 nmの孔のサイズのところで観察されることが見出されている〔(非特許文献22) Chen, L. Y.; Yu, J. S.; Fujita, T.; Chen, M. W., Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1221〕。銅のSERS増強作用は、銀のものより本来的にはるかに低度のものであることは知られている〔(非特許文献24) Tian, Z. Q.; Ren, B.; Wu, D. Y.; J. Phys. Chem. B 2002, 106, 9463〕。
However, considering that NPG itself is composed of one of the most expensive and valuable metals, it can be easily decorated with a thin layer of noble metal for optical and catalytic applications and is not a noble metal There is a need to develop metallic nanoporous substrates.
Among nanoporous metals that are various non-noble metals, nanoporous copper (NPC) synthesized by dealloying is one of promising candidates ((Non-Patent Document 21) Hayes, JR; Hodge, AM; Biener, J .; Hamza, AV; Sieradzki, KJ Mater. Res. 2006, 21, 2611: (Non-Patent Document 22) Chen, LY; Yu, JS; Fujita, T .; Chen, MW Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1221: (Non-Patent Document 23) Xu, CX; Wang.
LQ; Wang, RY; Wang, K; Zhang, Y .; Tian, F .; Ding, Y. Adv. Mater. 2009, 21, 2165]. The nanoporosity of NPCs is adjustable, making surface enhanced Raman scattering (SERS) significantly superior, with peak values due to SERS enhancement at pore sizes <30-50 nm. It has been found to be observed [Non-Patent Document 22] Chen, LY; Yu, JS; Fujita, T .; Chen, MW, Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1221]. It is known that the SERS enhancing action of copper is inherently much lower than that of silver (Non-Patent Document 24) Tian, ZQ; Ren, B .; Wu, DY; J. Phys. Chem. B 2002, 106, 9463].
伝統的には、金は化学的に不活性であることから良好な触媒とは考えられてはいなかった。しかしながら、最近の研究では、その形態サイズをナノメーターの領域まで小さくするとエネルギー生成や環境保護に関連していくつかの重要な反応において触媒としての通常でない性質を示すことが見出されている〔(非特許文献25) M. Valden, X. Lai, D. W. Goodman, Science 1998, 281, 1647: (非特許文献26) M. Haruta, Nature 2005, 437, 1098: (非特許文献27) H. Tsunoyama, H. Sakurai, Y. Negishi, T. Tsukuda, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9374: (非特許文献28) J. Luo, P. N. Njoki, Y. Lin, D. Mott, L.
Y. Wang, C. J. Zhong, Characterization of carbon-supported AuPt nanoparticles for electrocatalytic methanol oxidation reaction, Langmuir 2006, 22, 2892〕。その
ため、金触媒は、強い研究対象とされ、ナノサイズでの革新的な化学的作用効果を明らかにするため様々な形態を有している新規なナノ構造体とされた金を開発するため多くの努力が払われてきている〔(非特許文献11) Qian, L. H.; Yan, X. Q.; Fujita, T.; Inoue,
A.; Chen, M. W., Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 153120: (非特許文献15) Lang, X. Y.; Chen, L. Y.; Guan, P. F.; Fujita, T.; Chen, M. W. Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 213109: (非特許文献29) M. C. Daniel, D. Astruc, Chem. Rev. 2004, 104, 293: (非特許文献30) Y. Tian, T. Tatsuma, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7632〕。
Traditionally, gold has not been considered a good catalyst because it is chemically inert. However, recent studies have found that reducing the morphology size to the nanometer range shows unusual properties as catalysts in several important reactions related to energy generation and environmental protection [ (Non-patent document 25) M. Valden, X. Lai, DW Goodman, Science 1998, 281, 1647: (Non-patent document 26) M. Haruta, Nature 2005, 437, 1098: (Non-patent document 27) H. Tsunoyama , H. Sakurai, Y. Negishi, T. Tsukuda, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9374: (Non-Patent Document 28) J. Luo, PN Njoki, Y. Lin, D. Mott, L.
Y. Wang, CJ Zhong, Characterization of carbon-supported AuPt nanoparticles for electrocatalytic methanol oxidation reaction, Langmuir 2006, 22, 2892]. Therefore, gold catalyst is a strong research object, and many to develop new nanostructured gold with various forms to clarify innovative chemical action effect at nano size. [Non-Patent Document 11] Qian, LH; Yan, XQ; Fujita, T .; Inoue,
A .; Chen, MW, Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 153120: (Non-Patent Document 15) Lang, XY; Chen, LY; Guan, PF; Fujita, T .; Chen, MW Appl. Phys. Lett 2009, 94, 213109: (Non-patent document 29) MC Daniel, D. Astruc, Chem. Rev. 2004, 104, 293: (Non-patent document 30) Y. Tian, T. Tatsuma, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7632].
極く最近では、良好にコントロールされたサイズを有し且つ大きな比表面積を持っているナノポーラス金(nanoporous gold: NPG)が、その新規な物理化学的な性質により、光学、触媒、そして、化学センサーなどの広範囲の用途に可能として非常に重要なものとなっている〔(非特許文献10) Xu, C. X., Su, J. X.; Xu, X. H.; Liu, P. P.; Zhao, H. J.;
Tian, F.; Ding, Y. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 42: (非特許文献11) Qian, L. H.;
Yan, X. Q.; Fujita, T.; Inoue, A.; Chen, M. W. Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 153120: (非特許文献31) L. H. Qian, A. Inoue, M. W. Chen, Appl. Phys. Lett. 2008, 92:
(非特許文献32) H. J. Qiu, C. X. Xu, X. R. Huang, Y. Ding, Y. B. Qu, P. J. Gao, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 14781〕。特に、自立型NPGフィルムは。低温でのCO酸化〔(非特許文献10) C. X. Xu, J. X. Su, X. H. Xu, P. P. Liu, H. J. Zhao, F. Tian, Y. Ding, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 42〕、アルカリ性溶液中でのメタノールの直接酸
化〔(非特許文献33) C. F. Yu, F. L. Jia, Z. H. Ai, L. Z. Zhang, Chem. Mater. 2007, 19, 6065〕、そして温和な条件下でのグルコースのグルコン酸への好気性酸化〔(非特
許文献34) H. M. Yin, C. Q. Zhou, C. X. Xu, P. P. Liu, X. H. Xu, Y. Ding, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 9673〕に関し例外的な触媒活性を持っている高機能の異種成分か
らなる触媒であることが示されている。
Very recently, nanoporous gold (NPG), which has a well-controlled size and a large specific surface area, has become an optical, catalytic and chemical sensor due to its novel physicochemical properties. (Non-Patent Document 10) Xu, CX, Su, JX; Xu, XH; Liu, PP; Zhao, HJ;
Tian, F .; Ding, YJ Am. Chem. Soc. 2007, 129, 42: (Non-Patent Document 11) Qian, LH;
Yan, XQ; Fujita, T .; Inoue, A .; Chen, MW Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 153120: (Non-Patent Document 31) LH Qian, A. Inoue, MW Chen, Appl. Phys. Lett . 2008, 92:
(Non-patent Document 32) HJ Qiu, CX Xu, XR Huang, Y. Ding, YB Qu, PJ Gao, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 14781]. Especially for self-supporting NPG film. CO oxidation at low temperature (Non-Patent Document 10) CX Xu, JX Su, XH Xu, PP Liu, HJ Zhao, F. Tian, Y. Ding, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 42], Direct oxidation of methanol in alkaline solution [33] CF Yu, FL Jia, ZH Ai, LZ Zhang, Chem. Mater. 2007, 19, 6065], and glucose gluconic acid under mild conditions Exceptional Catalytic Activity for Aerobic Oxidation [Non-Patent Document 34] HM Yin, CQ Zhou, CX Xu, PP Liu, XH Xu, Y. Ding, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 9673] It has been shown to be a highly functional catalyst having a high performance.
ナノポーラス構造体であるNPGそれ自体は非常に高価な貴金属であり、触媒としての作
用効果は主として表面の原子からもたらされるものであることを考えると、貴金属でない
金属を三次元構造体である3Dナノ多孔体の骨格部として用い且つその貴金属でないナノポーラス金属の内部の表面を金原子の薄い層で装飾せしめてあるといった、経済的に優れたナノポーラスコンポジットを開発することが求められている。
さらに、NPG自体が、最も高価な貴重な金属のひとつにより構成されていることを考え
ると、光学応用や触媒応用のために貴金属の薄い層（レイヤー）により簡易に装飾することができ且つ貴金属でない金属のナノポーラス基材を開発することが求められている。一方、ナノポーラス銅は、3Dナノ多孔体の骨格部として用いる有力候補の一つであるが、それ自体は機能的には不満が残るものであるので、より機能的に優れた材料とすることが求められている。
Considering that NPG itself, which is a nanoporous structure, is a very expensive noble metal, and that its catalytic effect is mainly derived from surface atoms, 3D nano-structured metal that is not a noble metal is a 3D structure. There is a need to develop an economically superior nanoporous composite that is used as a skeleton part of a porous body and the inside surface of a non-noble nanoporous metal is decorated with a thin layer of gold atoms.
Furthermore, considering that NPG itself is composed of one of the most expensive and valuable metals, it can be easily decorated with a thin layer of noble metal for optical and catalytic applications and is not a noble metal There is a need to develop metallic nanoporous substrates. On the other hand, nanoporous copper is one of the promising candidates for use as a skeleton part of 3D nanoporous material, but as such, it remains functionally unsatisfactory, so it should be a more functionally superior material. It has been demanded.
本発明者らは鋭意研究を進めた結果、銅-マンガンからなる二元系合金を選択的にエッ
チングせしめることにより製造されるナノポーラス銅(NPC)に着目し、コントロールする
ことのできるイン・サイチュの犠牲を伴うテンプレート技術により、コアの表面の銅を犠牲的に貴金属でもって置換反応せしめると、テンプレート（鋳型）としてコアの骨格部の特性を生かすことができ且つ貴金属のシェルをテンプレートの内部の表面の上に被覆せしめることができることを見出し、独特の構造特性を有する銅のコア部と銀又は金のシェル部からなるナノ多孔質のコア・シェル型ナノ構造体（コンポジット）を得ることに成功した。そしてこうして得られた貴金属で表面修飾されたナノポ−ラス金属コンポジットは、優れた機能材料であることを見出すことに成功し、これに基づき、本発明を完成した。
As a result of diligent research, the inventors of the present invention have focused on nanoporous copper (NPC) produced by selectively etching a binary alloy composed of copper-manganese. When the copper on the surface of the core is sacrificially replaced with a noble metal by sacrificial template technology, the characteristics of the core skeleton can be utilized as a template, and the noble metal shell can be used as the inner surface of the template. Has been found to be able to be coated on top of the surface, and has succeeded in obtaining a nanoporous core-shell nanostructure (composite) consisting of a copper core and a silver or gold shell having unique structural characteristics. . The nanoporous metal composite surface-modified with the noble metal thus obtained was successfully found to be an excellent functional material, and based on this, the present invention was completed.
本発明は、以下を提供するものである。
〔１〕ナノポ−ラス金属コア・シェル型コンポジットであり、貴金属から構成されるシェルと、貴金属でない金属から構成されるコアを有するもので、当該コア部がナノポ−ラス金属であることを特徴とするナノポ−ラス金属コア・シェル型コンポジット。
〔２〕該シェルが、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択されたものであることを特徴とする上記〔１〕に記載のコンポジット。
〔３〕該シェルが、金及び銀からなる群から選択されたものであることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載のコンポジット。
〔４〕該コア部がナノポ−ラス金属であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載のコンポジット。
〔５〕該ナノポ−ラス銅が、銅マンガン合金をデアロイ化して得られたものであることを特徴とする上記〔４〕に記載のコンポジット。
〔６〕ナノポ−ラス金属コア・シェル型コンポジットの製造法であって、貴金属でない金属から構成されるナノポ−ラス金属コアを、イン・サイチュ置換反応に付して、該コアの孔内部の表面上に貴金属皮膜を形成せしめることを特徴とするナノポ−ラス金属コア・シェル型コンポジットの製造法。
The present invention provides the following.
[1] A nanoporous metal core-shell type composite having a shell composed of a noble metal and a core composed of a metal that is not a noble metal, wherein the core is a nanoporous metal Nanoporous metal core / shell composite.
[2] The composite as described in [1] above, wherein the shell is selected from the group consisting of gold, silver, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, osmium and iridium.
[3] The composite as described in [1] or [2] above, wherein the shell is selected from the group consisting of gold and silver.
[4] The composite as described in any one of [1] to [3] above, wherein the core portion is a nanoporous metal.
[5] The composite as described in [4] above, wherein the nanoporous copper is obtained by dealloying a copper manganese alloy.
[6] A method for producing a nanoporous metal core / shell composite, wherein a nanoporous metal core composed of a metal that is not a noble metal is subjected to an in situ substitution reaction to form a surface inside the pores of the core. A method for producing a nanoporous metal core-shell composite comprising forming a noble metal film thereon.
本発明で、コントロールすることのできるイン・サイチュの犠牲を伴うテンプレート技術により銅の骨格部と銀又は金のシェル部からなる多孔質のコア・シェル型ナノ構造体を製造することができる。最適化された銀又は金のシェル部の厚みと孔のサイズを有している安価なコアシェル型のナノコンポジットは、SERS増強作用が顕著に高められているもので、それは、超高感度の装置に使用することが可能であり、そして、表面修飾によりナノポーラスであり且つ貴金属でない金属を機能化することが重要にもできることを示すものである。さらに、金のシェルを有している高価ではないコア・シェル型ナノ構造体は、メタノールの酸化に関して顕著な電気的な触媒活性を示し、そしてバイオケミカルセンサー用途ではグルコースを検出することにおいて高い感度を発揮するものである。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者に
とっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。
In the present invention, a porous core-shell nanostructure composed of a copper skeleton and a silver or gold shell can be produced by a template technique involving in-situ sacrifice that can be controlled. Inexpensive core-shell nanocomposites with optimized silver or gold shell thickness and pore size are significantly enhanced in SERS enhancement, which is an ultra-sensitive device And it can be important to functionalize metals that are nanoporous and not noble metals by surface modification. In addition, inexpensive core-shell nanostructures with a gold shell show significant electrocatalytic activity for methanol oxidation and high sensitivity in detecting glucose for biochemical sensor applications To demonstrate.
Other objects, features, excellence and aspects of the present invention will be apparent to those skilled in the art from the following description. However, it is understood that the description of the present specification, including the following description and the description of specific examples and the like, show preferred embodiments of the present invention and are presented only for explanation. I want. Various changes and / or modifications (or modifications) within the spirit and scope of the present invention disclosed herein will occur to those skilled in the art based on the following description and knowledge from other parts of the present specification. Will be readily apparent. All patent documents and references cited herein are cited for illustrative purposes and are not to be construed as a part of this specification. is there.
本発明は、貴金属で表面修飾されたナノポ−ラス金属（ナノ多孔質金属）及びその製造方法を提供する。本発明は、ナノポ−ラス金属の貴金属による表面修飾技術を提供するものでもある。特に、本発明は、少なくとも二元系金属からなるナノポ−ラス金属コア・シェル型構造物、例えば、少なくとも二元金属系のナノポ−ラス金属コア・シェル薄膜(又
はナノポ−ラス金属箔; bimetallic nanoporous metal films)及びその製造方法を提供している。当該ナノポ−ラス金属コア・シェル型構造物金属は、代表的には、(1)貴金属か
ら構成されるシェル（殻、又は皮膜層）と、貴金属でない金属から構成されるコア（内部、又は骨格部）を有するもので、平均気孔サイズ(average pore size)として約80nmある
いはそれ以下、さらには約60nmあるいはそれ以下、ある場合には、約50nmあるいはそれ以下、特には、約40nmあるいはそれ以下、あるいは、約30nmあるいはそれ以下、例えば、約25nmあるいはそれ以下であるナノサイズの気孔を多数有している多孔質構造ものである、そして、当該ナノポ−ラス金属コア・シェル型構造物金属は、例えば、該ナノポ−ラス金属薄膜基板上に吸着せしめたローダミン 6Gのラマン散乱信号測定で著しい表面増強ラマ
ン散乱が観察される、及び／又は、優れた電解触媒活性が得られる、及び／又は、バイオ化学センサー作用が発揮されることを可能にする性状構造特性及び／又は性状を有することを特徴とするナノポ−ラス金属コア・シェルコンポジットである。
The present invention provides a nanoporous metal (nanoporous metal) surface-modified with a noble metal and a method for producing the same. The present invention also provides a surface modification technique of a nanoporous metal with a noble metal. In particular, the present invention relates to a nanoporous metal core / shell type structure composed of at least a binary metal, for example, a nanoporous metal core / shell thin film (or a nanoporous metal foil). metal films) and methods for their production. The nanoporous metal core / shell structure metal typically includes (1) a shell (shell or film layer) composed of a noble metal and a core (internal or skeleton) composed of a metal that is not a noble metal. The average pore size is about 80 nm or less, further about 60 nm or less, in some cases about 50 nm or less, in particular about 40 nm or less, Alternatively, it is a porous structure having a large number of nano-sized pores of about 30 nm or less, such as about 25 nm or less, and the nanoporous metal core-shell structure metal is For example, remarkable surface-enhanced Raman scattering is observed in the Raman scattering signal measurement of rhodamine 6G adsorbed on the nanoporous metal thin film substrate, and / or excellent electrocatalytic activity is obtained. It is a nanoporous metal core-shell composite characterized in that it has structural properties and / or properties that allow it to be exerted and / or to exert its biochemical sensor action.
本発明は、調節したナノ孔サイズを有する機能性ナノポーラス金属のコアをシェルを構成する貴金属で表面修飾したコアシェル型ナノポーラス金属コンポジットの用途、例えば、生物化学センサーを含めたセンサー、電解酸化触媒などを含めた触媒、ナノスケールウェーブガイド具、電磁気分野並びに光伝達分野などにおけるエンハンサー用材料、水素ガスなどのガスや元素、分子用の表面プラスモン共鳴(surface plasmon resonance: SPR)のセンサー、表面増強ラマン散乱用センサー用材料としての使用用途を提供する。 The present invention relates to the use of a core-shell type nanoporous metal composite in which a core of a functional nanoporous metal having a controlled nanopore size is surface-modified with a noble metal constituting the shell, such as a sensor including a biochemical sensor, an electrolytic oxidation catalyst, etc. Included catalysts, nanoscale waveguides, enhancer materials in the fields of electromagnetics and light transmission, gases and elements such as hydrogen gas, surface plasmon resonance (SPR) sensors for molecules, surface enhanced Raman The use application as a sensor material for scattering is provided.
本明細書において、「貴金属」(precious metals)とは、天然における産出量が少なく
て、高い経済的な価値を有する金属を意味するもので、例えば、金(Au)、銀(Ag)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)などが挙げられる。当該ナノポ−ラス金属コア・シェルコンポジットのシェル部の貴金属としては、特には、金、銀、白金などから選択されたものを好適に使用でき、好ましくは、金や銀が挙げられる。
当該ナノポ−ラス金属コア・シェルコンポジットのコアを構成する金属としては、上記した貴金属以外の貴金属でない金属から選択されたものが挙げられるが、好ましくは、下記する合金金属をデアロイ化して得られるものが挙げられる。当該コアを構成する金属は、貴金属でない金属であり、代表的なものは、銅、又は銅含有合金から構成されているものが挙げられる。特に好ましいものとしては、ナノポーラス銅(NPC)が挙げられる。
In the present specification, “precious metals” means metals that have a low production in nature and have a high economic value. For example, gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir) and the like. Especially as a noble metal of the shell part of the said nanoporous metal core shell composite, what was selected from gold | metal | money, silver, platinum etc. can be used conveniently, Preferably gold | metal | money and silver are mentioned.
Examples of the metal constituting the core of the nanoporous metal core / shell composite include those selected from non-noble metals other than the above-mentioned noble metals, preferably those obtained by dealloying the following alloy metals Is mentioned. The metal which comprises the said core is a metal which is not a noble metal, and what is typically comprised from copper or a copper containing alloy is mentioned. Particularly preferred is nanoporous copper (NPC).
本明細書で「デアロイ化」又は「デアロイ化処理」(dealloy, dealloying)とは、「脱
成分腐食」又は「脱合金」を意味してよく、合金金属、合金金属材料、その一部、あるいは合金金属箔（又は合金金属薄膜）を腐食作用（又はエッチング作用）を有する媒体と接触せしめて、該合金金属から少なくとも一種の金属構成成分を除去してナノポーラス金属（ナノ多孔質金属: nanoporous metal）、ナノポーラス材料（ナノ多孔質材料）、その一部、あるいはナノポーラス金属箔（又はナノポーラス金属薄膜）を形成することを意味し、さらに、該合金から少なくとも一種の金属構成成分を除去し且つナノポーラス金属（ナノポーラス金属薄膜を含む）を形成するに充分な時間の間、該金属と該腐食作用を有する媒体とを接触せしめることを意味ししてよい。
As used herein, “dealloying” or “dealloying” (dealloy, dealloying) may mean “decomponent corrosion” or “dealloying” and may be an alloy metal, an alloy metal material, a part thereof, or An alloy metal foil (or alloy metal thin film) is contacted with a medium having a corrosive action (or etching action) to remove at least one metal component from the alloy metal to thereby form a nanoporous metal (nanoporous metal) , Nanoporous material (nanoporous material), a part thereof, or nanoporous metal foil (or nanoporous metal thin film) is formed, and at least one metal component is removed from the alloy and nanoporous metal ( It may mean contacting the metal with the corrosive medium for a time sufficient to form a nanoporous metal film.
こうしたナノポーラス金属とは、平均気孔サイズ(average pore size)として約100nmあるいはそれ以下の気孔サイズを示すといったナノポーラス（ナノ多孔質な: nanoporous）構造を有しているもの、あるいは、平均気孔サイズ約80nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているもの、ある場合には、平均気孔サイズ約70nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているもの、さらには、平均気孔サイズ約60nmあるいはそれ以下、例えば、平均気孔サイズ約50nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているもの、そして、別の場合には、約40nmあるいはそれ以下の気孔サイズを示すといったナノポーラス構造を有しているもの、さらには平均気孔サイズ約30nmあるいはそれ以下を示す、あるいは、平均気孔サイズ約20nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているもの、より好ましくは、平均気孔サイズ約10nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているもの、特には、平均気孔サイズ約8nmあるいはそれ以下、例えば、平均気孔サイズ約5nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているものが挙げられる。 Such a nanoporous metal has a nanoporous structure such as an average pore size of about 100 nm or less, or an average pore size of about 80 nm. Or having a nanoporous structure, such as showing a smaller pore size, in some cases, having a nanoporous structure, such as showing an average pore size of about 70 nm or less, and further, an average pore size of about 60 nm or less Hereinafter, for example, those having a nanoporous structure showing an average pore size of about 50 nm or less, and in other cases, having a nanoporous structure showing a pore size of about 40 nm or less Or even an average pore size of about 30 nm or less, or an average pore size Those having a nanoporous structure exhibiting an average pore size of about 20 nm or less, more preferably those having a nanoporous structure exhibiting an average pore size of about 10 nm or less, in particular, an average pore size of about 8 nm Or less, for example, those having a nanoporous structure exhibiting an average pore size of about 5 nm or less.
本明細書で「金属箔」とは、金属合金からなる薄いシート及び／又は金属合金からなる薄膜を意味してよい。金属箔は、厚みに関しては所要の目的が達成できれば特には限定されないが、典型的な場合、約50nmあるいはそれ以上の厚さを有していてよく、また、約50μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、あるいは、約40μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、さらには、約30μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、あるいは、約25
μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、例えば、20μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、また、約15μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、、例えば、約10μmあるいはそれ以下の厚さを有するものなどが挙げられる。もちろん、金属箔は、約5μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、さらには、約1μmあるいはそれ以下の厚さを有するであってもよい。金属箔を製造するのに使用される合金は、二種あるいはそれ以上の金属元素が構成成分として含まれていてよい。コアであるナノポーラス金属を製造するのに使用する合金は、少なくとも二種の金属元素を構成成分として含有しているもので、例えば、該二種の金属元素の一方は腐食作用を有する媒体に対して感受性を有する金属元素であり、他方は該腐食作用を有する媒体に対して抵抗性を有する金属元素が挙げられる。また、該二種の金属元素の一方はイオン化エネルギー(ionization energy、又はイオン化ポテンシャル: ionization potential)が他方より大きなものであり、一方、該二種の金属元素のう
ちの他方は前記金属元素よりイオン化ポテンシャルが低いものであるといったものであってもよい。
In the present specification, the “metal foil” may mean a thin sheet made of a metal alloy and / or a thin film made of a metal alloy. The metal foil is not particularly limited as long as the required purpose can be achieved with respect to the thickness. Typically, the metal foil may have a thickness of about 50 nm or more, and a thickness of about 50 μm or less. Or having a thickness of about 40 μm or less, or having a thickness of about 30 μm or less, or about 25
having a thickness of μm or less, for example, having a thickness of 20 μm or less, or having a thickness of about 15 μm or less, for example, having a thickness of about 10 μm or less And the like. Of course, the metal foil may have a thickness of about 5 μm or less, and even a thickness of about 1 μm or less. The alloy used to manufacture the metal foil may contain two or more metal elements as components. An alloy used for producing the core nanoporous metal contains at least two kinds of metal elements as constituent components. For example, one of the two kinds of metal elements is against a medium having a corrosive action. And the other is a metal element having resistance to the medium having the corrosive action. In addition, one of the two kinds of metal elements has a larger ionization energy (ionization potential) than the other, while the other of the two kinds of metal elements is more ionized than the metal element. It may be such that the potential is low.
当該コア部用出発材料合金を得るために使用される金属（金属元素）の組み合わせとし
ては、脱成分腐食をすることが可能であるようにその互いの化学的性状が異なったものとすることができる。金属元素としては、遷移金属元素、典型金属元素などからなる群から選択されたものが挙げられ、例えば、鉄族元素、銅元素、亜鉛族元素、アルミニウム族元素、マンガン族元素、クロム族元素、土酸金属元素、チタン族元素、希土類元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、アクチノイド、錫、鉛、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンなどから選択されたものであってよい。合金には、典型非金属元素が含有されていてよく、そうした元素としては、炭素族元素、窒素族元素、酸素族元素、ハロゲン、ホウ素などから選択されたものが挙げられる。
適している合金としては、それに限定されるものでなく、当該分野で当業者に知られているものの中から適宜適切なものを選択することもできるが、例えば、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、マグネシウム(Mg)などから選択されたものを含有している合金が挙げられる。より具体的な合金としては、Cu-Mn合金、Cu-Al合金、Cu-Zn合金、Cu-Mg合金、Ni-Al合金、Ni-Mg合金、Cu-Cr合金などが挙げられる。好適に脱成分腐食してナノポー
ラス金属を得るのに使用できる合金としては、Cu-Mn合金、Cu-Zn合金などが挙げられ、特に好ましくはCu-Mn合金が挙げられる。
The combination of metals (metal elements) used to obtain the starting material alloy for the core part may have different chemical properties so that decomponent corrosion is possible. it can. Examples of the metal element include those selected from the group consisting of transition metal elements, typical metal elements, etc., for example, iron group elements, copper elements, zinc group elements, aluminum group elements, manganese group elements, chromium group elements, It may be selected from earth acid metal elements, titanium group elements, rare earth elements, alkaline earth metal elements, alkali metal elements, lanthanoids, actinoids, tin, lead, germanium, bismuth, antimony, and the like. The alloy may contain typical non-metallic elements, such as those selected from carbon group elements, nitrogen group elements, oxygen group elements, halogens, boron, and the like.
Suitable alloys are not limited thereto, and can be appropriately selected from those known to those skilled in the art. For example, copper (Cu), zinc (Zn ), Aluminum (Al), nickel (Ni), tin (Sn), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), vanadium (V ), Niobium (Nb), titanium (Ti), zirconium (Zr), magnesium (Mg) and the like. More specific alloys include Cu—Mn alloy, Cu—Al alloy, Cu—Zn alloy, Cu—Mg alloy, Ni—Al alloy, Ni—Mg alloy, Cu—Cr alloy and the like. Examples of an alloy that can be used to obtain a nanoporous metal by suitably decomponent corrosion include a Cu-Mn alloy and a Cu-Zn alloy, and a Cu-Mn alloy is particularly preferable.
本発明では、出発物質である合金としては、好適には、金属箔、金属澄などを使用する。当該合金の箔は、好ましくは、約50nm〜約50μmの範囲の厚さを有するもの、さらには
、約50nm〜約25μmの範囲の厚さを有するものであり、より好ましくは約150nm〜約20μm
の範囲の厚さを有するもの、あるいは約200nm〜約20μmの範囲の厚さを有するもの、さらに好ましくは約500nm〜約15μmの範囲の厚さを有するもの、あるいは約1μm〜約15μmの
範囲の厚さを有するものなどが挙げられる。好ましい具体例では、約8μm〜約13μmの厚
さを有する金属合金箔や約10μmの厚さを有する金属合金箔などが挙げられる。
In the present invention, a metal foil, a metal clear, or the like is preferably used as the starting alloy. The alloy foil preferably has a thickness in the range of about 50 nm to about 50 μm, further has a thickness in the range of about 50 nm to about 25 μm, more preferably about 150 nm to about 20 μm.
Having a thickness in the range of about 200 nm to about 20 μm, more preferably having a thickness in the range of about 500 nm to about 15 μm, or in the range of about 1 μm to about 15 μm. The thing with thickness etc. are mentioned. Preferred examples include a metal alloy foil having a thickness of about 8 μm to about 13 μm, a metal alloy foil having a thickness of about 10 μm, and the like.
本発明の一つの態様では、金属合金は、様々な量比（パーセント）で構成金属元素を含有していてよい。例えば、銅マンガン合金（Cu-Mn合金）の場合では、重量比で約10%〜約70%の銅(Cu)と残部としてマンガン(Mn)を含有しているものが挙げられる。より好適な例
としては、約30at%Cu及び約70at%Mnという原子数の比(at%)で銅及びマンガンを含有して
いる合金、すなわち、30Cu-70Mn合金などが挙げられる。金属箔は、例えば、次のように
して調製される。合金材料の金属元素を混合しルツボに入れて加熱熔解後メルトスピニング法で
薄いフィルムにできる。あるいは溶融物は、金型に流し入れ冷却して合金インゴットを得る。合金は次に帯状に延ばされて延べとし、それを台切りで小片に切る。得られた合金板の小片（延金）を打紙にのせ、それを複数重ねてから、打ち延ばし、適宜、裁断しながら、本打ち延ばし工程を繰り返し、金属箔を得ることができる。金属箔は、市販されているものを使用することもでき、また、様々な厚みのものや様々な銅マンガン配合比のものを入手できる。
In one embodiment of the present invention, the metal alloy may contain constituent metal elements in various quantitative ratios (percent). For example, in the case of a copper manganese alloy (Cu-Mn alloy), one containing about 10% to about 70% copper (Cu) by weight and manganese (Mn) as the balance can be mentioned. More preferable examples include an alloy containing copper and manganese in an atomic ratio (at%) of about 30 at% Cu and about 70 at% Mn, that is, a 30 Cu-70 Mn alloy. The metal foil is prepared as follows, for example. The metal element of the alloy material is mixed and put into a crucible, and after melting by heating, it can be made into a thin film by melt spinning. Alternatively, the melt is poured into a mold and cooled to obtain an alloy ingot. The alloy is then stretched into strips, which are cut into small pieces by cutting. It is possible to obtain a metal foil by placing the obtained pieces of the alloy plate on a sheet of paper, stacking a plurality of the pieces, and then stretching and repeating the stretching process while appropriately cutting. As the metal foil, commercially available ones can be used, and ones having various thicknesses and various copper manganese compounding ratios can be obtained.
本発明で使用される腐食作用（又はエッチング作用）を有する媒体としては、当該金属合金から成分である金属のうちの少なくとも一種を選択的に溶解せしめることのできるものである。該腐食作用を有する媒体の組成は、デアロイ化処理せしめられるべき金属合金の種類により適宜適切なものが選択される。該合金が二種以上の構成金属元素成分を含有している場合には当該構成金属元素成分のうちの少なくとも一種以上を溶解せしめるようにせしめられる。好適には、該腐食作用を有する媒体としては酸が挙げられる。本発明を実施するのに適している酸としては、有機酸及び無機酸が挙げられる。好ましくは、該酸としては、無機酸が挙げられ、より好ましくは、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸などの鉱酸が挙げられる。本発明のある種の好ましい態様では、該酸は塩酸が挙げられる。酸は単独でも混合して使用するものでもよい。該腐食作用を有する媒体は、濃縮物であっても希釈
物であってもよい。Cu-Mn合金を使用した場合、例えば、約0.025M塩酸水溶液を好適に使
用できるが、それより酸濃度の高いものも低いものも使用できる。
As a medium having a corrosive action (or etching action) used in the present invention, at least one of the constituent metals can be selectively dissolved from the metal alloy. The composition of the medium having the corrosive action is appropriately selected depending on the type of metal alloy to be dealloyed. When the alloy contains two or more constituent metal element components, at least one of the constituent metal element components is dissolved. Preferably, the corrosive medium includes an acid. Suitable acids for practicing the present invention include organic and inorganic acids. Preferably, the acid includes an inorganic acid, and more preferably a mineral acid such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and perchloric acid. In certain preferred embodiments of the invention, the acid includes hydrochloric acid. The acids may be used alone or in combination. The corrosive medium may be a concentrate or a dilution. When a Cu-Mn alloy is used, for example, an aqueous solution of about 0.025M hydrochloric acid can be suitably used, but one having a higher or lower acid concentration can be used.
本発明の一つの態様に従うと、該腐食作用を有する媒体による出発材料である合金の処理、すなわち、デアロイ化処理は、室温あるいはそれより低温で行うことができるが、これに限定されずそれより高い温度で行われてもよい。より好適には、該デアロイ化処理は、Cu-Mn合金の場合室温で実施できる。本発明のある種の好ましい態様では、該デアロイ
化は約100℃〜約−45℃の温度の低温条件下に行われ、より好ましくは、約50℃〜約0℃の温度条件下に行われてよい。また、該デアロイ化は、任意の時間行うことができるが、好適には、該合金から少なくとも一種の金属構成成分を除去し且つナノポーラス金属を形成するに充分な時間の間とされる。本発明のある種の好ましい態様では、該デアロイ化は約30分間以上〜約８時間以上の時間の間行うものであってよく、好適には、約１時間以上〜約８時間以上の時間の間行うものであってよい。該脱成分腐食における処理温度並びに処理時間は、目的とするナノポーラス金属が備えるべき性状に応じて適切な値を適宜選択できる。
According to one embodiment of the present invention, the treatment of the alloy as the starting material with the corrosive medium, that is, the dealloying treatment can be performed at room temperature or lower temperature, but is not limited thereto. It may be carried out at an elevated temperature. More preferably, the dealloying treatment can be performed at room temperature in the case of a Cu-Mn alloy. In certain preferred embodiments of the invention, the dealloying is performed under low temperature conditions at a temperature of about 100 ° C. to about −45 ° C., more preferably, under a temperature condition of about 50 ° C. to about 0 ° C. It's okay. The dealloying can be performed for any time, but is preferably performed for a time sufficient to remove at least one metal component from the alloy and form a nanoporous metal. In certain preferred embodiments of the invention, the dealloying may be performed for a period of time of about 30 minutes or more to about 8 hours or more, preferably about 1 hour or more to about 8 hours or more. It may be performed for a while. The treatment temperature and treatment time in the decomponent corrosion can be appropriately selected according to the properties that the intended nanoporous metal should have.
本発明では、ナノポ−ラス金属コア・シェル型コンポジットの製造法が提供される。当該製造法は、貴金属でない金属から構成されるナノポ−ラス金属コア（骨格）を、イン・サイチュ置換反応に付して、該コアの孔内部の表面上に貴金属シェル（皮膜）を形成せしめることを特徴とする。当該シェル形成反応は、ナノポ−ラス金属であるコアの表面に存在するコアを構成する金属（例えば、ナノボーラス銅(NPC)では銅）を貴金属である金属
元素（例えば、銀あるいは金など）でもって、イン・サイチュ置換（置き換え）を行うことにより、当該コアの表面に貴金属元素の薄い層（シェル）を堆積せしめる及び／又は形成せしめることにより、達成できる。典型的には、コアであるナノポ−ラス金属は、テンプレート（鋳型）、還元剤、そして、支持体（自立型基体）として機能し、ナノポ−ラスであるという特徴を、得られるコンポジットに与えている。コアの表面にあるコア金属が、シェルの貴金属により置換されて、当該コアの表面を覆うことになることから、当該シェル形成反応の進行とともに、コアの表面にあり露出するコア金属部が減少する、そして露出コア金属部の減少につれて、当該置換反応も減少することになると考えられる。よって、シェル貴金属層の厚みも無制限に厚くなるということはなく、コアである骨格支持体の表面に一様な厚みで皮膜層を形成すると考えられ、本来コア部が有していた構造的特徴（ナノポ−ラス構造）を維持したナノポ−ラスコンポジットとなる。
In the present invention, a method for producing a nanoporous metal core-shell composite is provided. In the production method, a nanoporous metal core (skeleton) composed of a metal that is not a noble metal is subjected to an in-situ substitution reaction to form a noble metal shell (film) on the surface inside the pores of the core. It is characterized by. The shell formation reaction is performed by using a metal element (for example, silver or gold) which is a noble metal for a metal (for example, copper in nano-boron copper (NPC)) that forms a core existing on the surface of a core that is a nanoporous metal. This can be achieved by depositing and / or forming a thin layer (shell) of a noble metal element on the surface of the core by performing in situ replacement. Typically, the core nanoporous metal functions as a template, a reducing agent, and a support (free-standing substrate), giving the resulting composite the characteristics of being nanoporous. Yes. Since the core metal on the surface of the core is replaced by the noble metal of the shell and covers the surface of the core, the core metal portion exposed on the surface of the core decreases with the progress of the shell formation reaction. And, as the exposed core metal part decreases, it is believed that the substitution reaction will also decrease. Therefore, the thickness of the shell noble metal layer does not increase without limit, and it is considered that the coating layer is formed with a uniform thickness on the surface of the skeleton support that is the core, and the structural features that the core portion originally had A nanoporous composite maintaining the (nanoporous structure) is obtained.
当該シェル形成反応は、コアとなるナノポ−ラス金属基体を、シェルとなる貴金属の金属イオン供給源を含有する液体の中に浸漬することにより行うことができる。貴金属の金属イオン供給源を含有する液体としては、通常、好適に、水溶液又は水性溶液が使用される。もちろん、水と有機溶媒との混合物などを使用することも可能である。有機溶媒としては、水混和性のものを利用でき、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、酸アミド類、カルボン酸類、エステル類、ニトリル類、ジオキサン類、飽和窒素含有複素環等が挙げられる。一つの具体的な態様では、当該シェル形成反応は、コアとなるナノポ−ラス金属基体を、攪拌しながら、シェルとなる貴金属の金属イオン供給源を含有する液体の中に、所定の温度で所定の時間の間、浸漬することで実施できる。貴金属の金属イオン供給源としては、当該貴金属の塩化合物、当該貴金属の錯体化合物、それらを含有する溶液等が挙げられ、例えば、貴金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、シアン化物などの化合物、アンミン錯体、塩化物錯体などの錯体化合物等が包含されてよい。 The shell-forming reaction can be performed by immersing the nanoporous metal substrate serving as a core in a liquid containing a metal ion source of a noble metal serving as a shell. In general, an aqueous solution or an aqueous solution is preferably used as the liquid containing the metal ion source of the noble metal. Of course, it is also possible to use a mixture of water and an organic solvent. As the organic solvent, water-miscible solvents can be used, and examples thereof include alcohols, ethers, ketones, acid amides, carboxylic acids, esters, nitriles, dioxanes, saturated nitrogen-containing heterocycles, and the like. . In one specific embodiment, the shell-forming reaction is carried out at a predetermined temperature in a liquid containing a metal ion source of a noble metal serving as a shell while stirring the nanoporous metal substrate serving as a core. This can be done by dipping for a period of time. Examples of the metal ion source of the noble metal include the noble metal salt compound, the noble metal complex compound, a solution containing them, and the like, for example, noble metal chloride, nitrate, sulfate, organic acid salt, cyanide, etc. Or a complex compound such as an ammine complex or a chloride complex.
代表的な貴金属の金属イオン供給源としては、硝酸銀、シアン化銀、シアン化銀カリウム、塩化銀、亜硫酸金ナトリウム、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、シアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウム、シアン化金アンモニウム、塩化白金(IV)酸（ヘキサクロロ白金(IV)酸）、ジニトロジアンミン白金(II)、ジクロロテトラアンミン白金、テトラク
ロロ白金酸カリウム、ヘキサヒドロキソ白金酸、ヘキサアンミン白金(IV)クロライド、テトラアンミン白金(II)クロライド、テトラアンミン白金(II)水酸塩、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）白金(0)、ジクロロ（η4-シクロオクタ-1,5-ジエン）白金(II)、塩化パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム(II)、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム(II)、トランス-ジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム(II)、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酸化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム(III)クロライド、ドデカカルボニルトリルテニウム(0)、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)、酸化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロ
ジウム、アセチルアセトナトジカルボニルロジウム、テトラカルボニルジ-μ-クロロジロジウム(I)、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム(III)、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム(I)、アセチルアセトナトジカルボニルロジウム(I)、ドデカカルボニルテトラロジウム(0)、酸化イリジウム、塩化イリジウム、ドデカカルボニルテトライ
リジウム(0)、カルボニルクロロビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム(I)、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム(III)、ヘキサブロモイリジウム(III)酸ナトリウムなどが挙げられる。特に好適な貴金属の金属イオン供給源としては、硝酸銀、塩化金酸などが挙げられる。
Typical noble metal ion sources include silver nitrate, silver cyanide, potassium cyanide, silver chloride, sodium gold sulfite, chloroauric acid, sodium chloroaurate, potassium primary cyanide, secondary cyanide cyanide. Gold potassium, gold ammonium cyanide, platinum chloride (IV) acid (hexachloroplatinum (IV) acid), dinitrodiammine platinum (II), dichlorotetraammineplatinum, potassium tetrachloroplatinate, hexahydroxoplatinic acid, hexaammineplatinum (IV ) Chloride, tetraammineplatinum (II) chloride, tetraammineplatinum (II) hydrochloride, tetrakis (triphenylphosphine) platinum (0), dichloro (η 4 -cycloocta-1,5-diene) platinum (II), chloride Palladium, dinitrodiammine palladium, palladium nitrate, tetraammine palladium (II), bis (acetylacetonato) paradi Um (II), trans-dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), ruthenium chloride, ruthenium nitrate, ruthenium oxide, hexaammineruthenium (III) chloride, dodecacarbonyltriruthenium (0), tris (acetylacetonato) ruthenium (III), rhodium oxide, rhodium nitrate, rhodium acetate, acetylacetonatodicarbonylrhodium, tetracarbonyldi-μ-chlorodilodium (I), tris (acetylacetonato) rhodium (III), chlorotris (triphenylphosphine) Rhodium (I), acetylacetonatodicarbonylrhodium (I), dodecacarbonyltetrarhodium (0), iridium oxide, iridium chloride, dodecacarbonyltetriiridium (0), carbonylchlorobis (triphenylphosphine) iridium (I), Tris (Acechi Ruacetonato) iridium (III), sodium hexabromoiridium (III), and the like. Particularly suitable noble metal ion sources include silver nitrate and chloroauric acid.
本発明の一つの具体的態様では、ナノポーラス銅(NPC)を銀又は金で修飾（装飾）でき
る。例えば、銀のシェルでNPCの表面をコーティングするのは、硝酸銀水溶液を使用でき
るが、好適には当該硝酸銀水溶液にアンモニア及びポリビニルピロリドン(PVP)などの分
散剤を添加したものを使用できる。当該硝酸銀水溶液における硝酸銀の濃度は、目的の銀のシェルが得られるように適宜選択できるが、例えば、おおよそ0.00001〜0.0008Mで、好ましくはおおよそ0.00005〜0.0005Mで、最も好ましくはおおよそ0.0001Mである。当該硝
酸銀水溶液におけるアンモニアの濃度は、目的の銀のシェルが得られるように適宜選択できるが、例えば、おおよそ0.001〜0.01Mで、好ましくはおおよそ0.005〜0.05Mで、最も好ましくはおおよそ0.01Mである。当該硝酸銀水溶液におけるPVPの濃度は、目的の銀のシェルが得られるように適宜選択できるが、例えば、おおよそ0.01〜0.5Mで、好ましくはおおよそ0.075〜0.25Mで、最も好ましくはおおよそ0.1Mである。NPCの表面への銀の付着量は
、反応時間をコントロールすることによっても変えることが可能であり、例えば、0.01M
アンモニアと0.1M PVPを含有する0.0001M硝酸銀水溶液を使用した場合、反応時間は、お
およそ5〜120分間で、好ましくはおおよそ50〜75分間で、最も好ましくはおおよそ55〜65分間である。
In one specific embodiment of the present invention, nanoporous copper (NPC) can be modified (decorated) with silver or gold. For example, for coating the surface of NPC with a silver shell, an aqueous silver nitrate solution can be used. Preferably, a silver nitrate aqueous solution added with a dispersant such as ammonia and polyvinylpyrrolidone (PVP) can be used. The concentration of silver nitrate in the silver nitrate aqueous solution can be appropriately selected so as to obtain a target silver shell. . The concentration of ammonia in the silver nitrate aqueous solution can be appropriately selected so as to obtain a target silver shell. For example, the concentration is approximately 0.001 to 0.01M, preferably approximately 0.005 to 0.05M, and most preferably approximately 0.01M. . The concentration of PVP in the aqueous silver nitrate solution can be appropriately selected so as to obtain a target silver shell. For example, the concentration is approximately 0.01 to 0.5M, preferably approximately 0.075 to 0.25M, and most preferably approximately 0.1M. . The amount of silver deposited on the surface of the NPC can also be changed by controlling the reaction time, for example, 0.01M
When a 0.0001M silver nitrate aqueous solution containing ammonia and 0.1M PVP is used, the reaction time is approximately 5 to 120 minutes, preferably approximately 50 to 75 minutes, and most preferably approximately 55 to 65 minutes.
本発明の別の具体的態様では、金のシェルでNPCの表面をコーティングするため、テト
ラクロロ金酸（塩化金酸）水溶液を使用できるが、好適には当該テトラクロロ金酸イオン含有水溶液にPVPなどの分散剤を添加したものを使用できる。当該テトラクロロ金酸イオ
ン含有水溶液におけるテトラクロロ金酸イオンの濃度は、目的の金のシェルが得られるように適宜選択できるが、例えば、おおよそ0.00001〜0.0008Mで、好ましくはおおよそ0.00005〜0.0005Mで、最も好ましくはおおよそ0.0001Mである。当該テトラクロロ金酸イオン
含有水溶液におけるPVPの濃度は、目的の金のシェルが得られるように適宜選択できるが
、例えば、おおよそ0.01〜0.5Mで、好ましくはおおよそ0.075〜0.25Mで、最も好ましくはおおよそ0.1Mである。NPCの表面への金の付着量は、金イオンの濃度、分散剤、界面活性
剤、反応時間などを含めた反応条件をコントロールすることによっても変えることが可能であり、例えば、0.1M PVPを含有する0.0001Mテトラクロロ金酸イオン水溶液を使用した
場合、反応時間は、おおよそ5〜120分間で、好ましくはおおよそ50〜75分間で、最も好ましくはおおよそ55〜65分間である。
In another specific embodiment of the present invention, an aqueous solution of tetrachloroauric acid (chloroauric acid) can be used to coat the surface of the NPC with a gold shell. What added the dispersing agents, such as, can be used. The concentration of tetrachloroaurate ions in the tetrachloroaurate ion-containing aqueous solution can be appropriately selected so as to obtain a target gold shell. Most preferably, it is approximately 0.0001M. The concentration of PVP in the tetrachloroaurate ion-containing aqueous solution can be appropriately selected so as to obtain a target gold shell. It is approximately 0.1M. The amount of gold deposited on the surface of the NPC can also be changed by controlling the reaction conditions including gold ion concentration, dispersant, surfactant, reaction time, etc. When a 0.0001M tetrachloroaurate aqueous solution containing is used, the reaction time is approximately 5 to 120 minutes, preferably approximately 50 to 75 minutes, and most preferably approximately 55 to 65 minutes.
本発明の方法で得られる該コア・シェル型コンポジットのナノポーラス金属は、典型的には、ナノサイズ（約1nm〜約100nmの範囲のサイズ）の孔（又は気孔: pore、あるいはトンネル: tunnel）を多数有しているものであり、当該孔は、少なくとも開口部を有してい
るものであり且つ当該孔は双方向に連続した形態のもので、所謂、オープン(open)且つバイコンテュニュアス(bicontinuous)であるナノポーラスの状態の形態的特徴を有するものである。典型的には、上記デアロイ化で製造されるコア部のナノポーラス金属をテンプレート（鋳型）としていることから、当該コアの骨格構造を反映した構造特性を保有している。該コア・シェル型コンポジットのナノポーラス金属は、ある場合には、約1.5nm〜約80nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているもの、好ましくは約2nm〜約70nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているもの、さらに好ましくは約2.5nm〜約60nmの範囲のサイズ
の多数の気孔を有しているもの、また、約3nm〜約50nmの範囲のサイズの多数の気孔を有
しているもの、より好ましくは約3nm〜約40nmの範囲のサイズの多数の気孔を有している
もの、さらに、約3nm〜約30nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているもの、また、約3nm〜約20nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているものが挙げられる。典型的な場合、上記気孔のサイズは、平均のサイズを指してよい。当該気孔のサイズとは、直径(diameter)のサイスを意味するものであってよい。特に、好適なコア・シェル型ナノポーラス金属は、気孔のサイズが均一なものである。
The core-shell composite nanoporous metal obtained by the method of the present invention typically has nano-sized pores (or sizes in the range of about 1 nm to about 100 nm) (or pores, or tunnels). The hole has at least an opening, and the hole has a bi-directionally continuous shape, so-called open and bicontinuous ( It has a morphological characteristic of a nanoporous state that is bicontinuous). Typically, the nanoporous metal of the core part produced by the above dealloying is used as a template (template), so that it has structural characteristics reflecting the skeleton structure of the core. The core-shell composite nanoporous metal may in some cases have a number of pores in the size range of about 1.5 nm to about 80 nm, preferably a number of sizes in the range of about 2 nm to about 70 nm. Having a large number of pores, more preferably having a number of pores having a size in the range of about 2.5 nm to about 60 nm, and having a number of pores having a size in the range of about 3 nm to about 50 nm. More preferably having a large number of pores in the size range from about 3 nm to about 40 nm, and further having a large number of pores in the size range from about 3 nm to about 30 nm, Further, those having a large number of pores having a size in the range of about 3 nm to about 20 nm can be mentioned. Typically, the pore size may refer to an average size. The pore size may mean a diameter size. In particular, the preferred core / shell type nanoporous metal has a uniform pore size.
該コア・シェル型ナノポーラス金属は、典型的には、多数の孔（又は気孔）は上記したサイズのナノ孔でありそれは内部にも連なっていって内部の通路を形成し、トンネルとなっており、通常、当該トンネル同士も互いに内部で連通して迷路のようになっている。好ましい場合、該ナノポーラス金属は、約12nm以上の平均ナノ孔長さ(length :又はトンネ
ルの長さ)の孔を多数有しているものであり、ある場合には、約14nm以上の平均ナノ孔長
さの孔を多数有しているもの、好ましくは約16nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、さらに好ましくは約18nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、さらにまた、約15nm〜約50nmの範囲の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、より好ましくは約20nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、さらに、好ましくは、約22nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、また、約24nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているものが挙げられる。
In the core-shell type nanoporous metal, typically, a large number of pores (or pores) are nanopores of the above-mentioned size, which are also connected to the inside to form an internal passage to form a tunnel. Normally, the tunnels communicate with each other inside to form a maze. In a preferred case, the nanoporous metal has a number of pores having an average nanopore length (length: or tunnel length) of about 12 nm or more, and in some cases, an average nanopore of about 14 nm or more. Those having a number of pores having a length, preferably having a number of pores having an average nanopore length of about 16 nm or more, more preferably having a number of pores having an average nanopore length of about 18 nm or more And having a number of pores having an average nanopore length in the range of about 15 nm to about 50 nm, more preferably having a number of pores having an average nanopore length of about 20 nm or more. More preferably, those having a large number of pores having an average nanopore length of about 22 nm or more, and those having a large number of pores having an average nanopore length of about 24 nm or more. .
該コア・シェル型ナノポーラス金属コンポジットは、典型的には、鋳型としたナノポーラス金属の骨格構造を反映して、約2nm〜約80nmの範囲のサイズの幅の孔間隔壁（結合部
又は結合帯: ligament、あるいはトンネルの壁または骨格部）を有しているものであり、ある場合には、約2.5nm〜約50nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、さらには、
約2.5nm〜約45nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、好ましくは約3nm〜約40nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、また、約3nm〜約35nmの範囲のサイズの結合部
を有しているもの、さらに好ましくは約3.5nm〜約30nmの範囲のサイズの結合部を有して
いるもの、また、約4nm〜約20nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、より好まし
くは約5nm〜約10nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、さらに、約3nm〜約8nmの
範囲のサイズの結合部を有しているもの、また、約3nm〜約5nmの範囲のサイズの結合部を有しているものが挙げられる。別の態様では、本発明の方法で得られる該ナノポーラス金属コンポジットは、典型的には、約5nm〜約10nmの範囲のサイズの結合部を有しているも
の、好ましくは約5nm〜約15nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、さらに好まし
くは約5nm〜約20nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、また、約5nm〜約25nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、より好ましくは約5nm〜約35nmの範囲のサイズの
結合部を有しているもの、さらに、好ましくは、約5nm〜約45nmの範囲のサイズの結合部
を有しているもの、また、約5nm〜約50nmの範囲のサイズの結合部を有しているものが挙
げられる。典型的な場合、上記結合部のサイズは、平均のサイズを指してよい。
The core-shell nanoporous metal composite typically reflects pore spacing walls (bonding or bonding bands) having a size in the range of about 2 nm to about 80 nm, reflecting the templated nanoporous metal framework structure. ligament, or tunnel wall or skeleton), and in some cases, having a bond with a size in the range of about 2.5 nm to about 50 nm,
One having a bond size in the range of about 2.5 nm to about 45 nm, preferably one having a bond size in the range of about 3 nm to about 40 nm, and also in the range of about 3 nm to about 35 nm A bond having a size in the range of about 3.5 nm to about 30 nm, and a bond having a size in the range of about 4 nm to about 20 nm. Having a bond with a size in the range of about 5 nm to about 10 nm, further having a bond with a size in the range of about 3 nm to about 8 nm, And those having a bond with a size in the range of about 3 nm to about 5 nm. In another embodiment, the nanoporous metal composite obtained by the method of the present invention typically has a bond with a size in the range of about 5 nm to about 10 nm, preferably about 5 nm to about 15 nm. One having a size range, more preferably having a size range from about 5 nm to about 20 nm, and a size range from about 5 nm to about 25 nm. Having a bond with a size in the range of about 5 nm to about 35 nm, more preferably having a bond with a size in the range of about 5 nm to about 45 nm. And those having a bond with a size in the range of about 5 nm to about 50 nm. In a typical case, the size of the joint may refer to an average size.
当該結合部のサイズとは、気孔（又はトンネル）の壁の厚さ(diameter) のサイズを意
味するものであってよい。好ましい場合、該ナノポーラス金属コンポジットは、約11nm以上の平均長さ(length :又はトンネル壁の長さ)の結合部を多数有しているものであり、ある場合には、約12nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、好ましくは約13
nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、さらに好ましくは約15nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、また、約15nm〜約50nmの範囲の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、より好ましくは約16nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、さらに、好ましくは、約17nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、また、約18nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているものが挙げられる。上記結合部は、デアロイ化処理で残留している金属などの成分で構成されている。代表的なナノポーラス金属コンポジットは、図２、３及び７に示される特徴を有するものである。
The size of the joint may mean the size of the pore (or tunnel) wall diameter. In a preferred case, the nanoporous metal composite has a large number of bonds having an average length (length: or tunnel wall length) of about 11 nm or more, and in some cases, an average length of about 12 nm or more. Having many tunnel walls, preferably about 13
One having many tunnel walls with an average length of nm or more, more preferably one having many tunnel walls with an average length of about 15 nm or more, and an average length in the range of about 15 nm to about 50 nm A plurality of tunnel walls having an average length of about 16 nm or more, more preferably a plurality of tunnel walls having an average length of about 17 nm or more. And a large number of tunnel walls having an average length of about 18 nm or more. The joint is composed of a component such as a metal remaining in the dealloying process. Exemplary nanoporous metal composites have the characteristics shown in FIGS.
該ナノポーラス金属コンポジットは、当該結合部の表面が、貴金属の層（レイヤー: layer、あるいは皮膜又は膜: film）で覆われるものである。当該貴金属層は、観察の結果
、ほぼ均一に当該結合部の表面を被覆しているものであってよく、さらに、内部に通ずるトンネルの内壁の表面を覆うように存在するものであることができる。該貴金属の皮膜の厚さは、様々な方法でコントロールすることが可能でる。典型的な場合、当該貴金属皮膜の厚さは、約0.5nm〜約20nmの範囲、好ましくは約1nm〜約15nmの範囲、さらに約2nm〜約10nmの範囲、また、約2nm〜約5nmの範囲、より好ましくは約3nm〜約5nmの範囲が挙げられ
る。典型的な場合、上記皮膜の厚さは、平均の厚さを指してよい。
該ナノポーラス金属コンポジットは、典型的には、非常に大きな表面積を有しており、例えば、その比表面積は約10m2/gのオーダーあるいはそれ以上を示すものが挙げられる。より好適なナノポーラス金属コンポジットとしては、比表面積が約12m2/gあるいはそれ以上を示すものが挙げられる。
In the nanoporous metal composite, the surface of the joint is covered with a noble metal layer (layer: layer or film or film). As a result of observation, the noble metal layer may cover the surface of the coupling portion almost uniformly, and may further exist so as to cover the surface of the inner wall of the tunnel leading to the inside. . The thickness of the noble metal film can be controlled by various methods. Typically, the noble metal coating has a thickness in the range of about 0.5 nm to about 20 nm, preferably in the range of about 1 nm to about 15 nm, further in the range of about 2 nm to about 10 nm, and in the range of about 2 nm to about 5 nm. More preferably, the range is from about 3 nm to about 5 nm. In typical cases, the thickness of the coating may refer to an average thickness.
The nanoporous metal composite typically has a very large surface area, for example, one whose specific surface area is on the order of about 10 m 2 / g or more. More preferred nanoporous metal composites include those having a specific surface area of about 12 m 2 / g or more.
本発明の一つの態様に従うと、該ナノポーラス金属コンポジットは、薄膜の形態のものであり、当該膜の厚さとしては様々な厚さのものを製造できる。当該ナノポーラス金属の厚さは、使用する合金出発材料の厚さに応じて異なることになるものであってよい。
本発明の一つの態様に従うと、該ナノポーラス金属コンポジットは、薄膜の形態のものであり、それは非常に破れやすいものであるので、通常は、基体（あるいは基板）の上に乗せた状態（基体により支持されている状態）で取り扱われたり、あるいは使用される。本発明のある種の好ましい態様では、該基体は平らな面を有するシートあるいはそうしたシート状の形態のものである。また、本発明の別の好ましい態様では、該基体は凸面を有するもの、凹面を有するもの、球状の形態のもの、円柱状のもの、凸凹のある面を有するものなどであってもよい。代表的な場合、該基体は紙などのシート、ガラス板、シリコン板、樹脂板、セラミック板などである。本発明の一つの態様に従うと、該基体は様々な材料から作られていることができる。例えば、ガラス、セラミック、不溶性金属、グラファイトなどの炭素材料、ゴム、ナイロン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリマー材料などの物質から製造されることができる。
According to one embodiment of the present invention, the nanoporous metal composite is in the form of a thin film, and various thicknesses can be produced as the thickness of the film. The thickness of the nanoporous metal may vary depending on the thickness of the alloy starting material used.
According to one embodiment of the present invention, the nanoporous metal composite is in the form of a thin film, which is very fragile and is usually placed on a substrate (or substrate) (depending on the substrate). It is handled or used in a supported state). In certain preferred embodiments of the invention, the substrate is a sheet having a flat surface or in the form of such a sheet. In another preferred embodiment of the present invention, the substrate may have a convex surface, a concave surface, a spherical shape, a columnar shape, or a convex and concave surface. Typically, the substrate is a sheet such as paper, a glass plate, a silicon plate, a resin plate, a ceramic plate, or the like. According to one embodiment of the invention, the substrate can be made from a variety of materials. For example, it can be manufactured from substances such as glass, ceramics, insoluble metals, carbon materials such as graphite, and polymer materials such as rubber, nylon, acrylic resin, and polyethylene terephthalate resin.
本発明の一つの態様に従うと、イン・サイチュ(In-Situ)の犠牲を伴うテンプレート法
により銀＠ナノポーラス銅(Silver@Nanoporous Copper: Ag@NPC)コア・シェルコンポジットを合成でき、そのものは表面増強ラマン散乱(Surface Enhanced Raman Scattering: SERS)用の材料として使用できる。すなわち、簡便なイン・サイチュ(in-situ)湿式冶金法を介して、開口している多数の孔があり且つ両方向に連続する多数の孔を有する銀@ナノポ
ーラス銅(Ag@NPC)コア・シェル構造体を提供できる。NPCの孔間の隔壁部の表面の上に銅
原子を置き換え且つ犠牲とすることによりコントロール可能な厚さを有する銀のシェル部を堆積せしめることができる。アンモニアとPVP分子という添加物を利用して、Agのシェ
ル部の生成反応速度をコントロールしたり、当該置換反応の間の三次元的なナノ多孔性を残すのに重要な役割を果たさせることができることを見出している。よって、これを利用する技術も提供している。当該得られたポーラス（多孔性）ナノコンポジットは、製造された状態のままのNPCと比較して、劇的なほどに優れたものとなったSERS効果を示した。
そして、それを高めるファクターは、Agによる置換反応の時間とAgのシェル部の厚さに強
く依存したものであることも見出している。これを利用することも本発明の範囲内である。本発明は、ナノポーラス金属の表面を機能化するのに顕著に有用であり、且つ、超高感度の装置用の経済性に優れたSERS基材を開発するのに使用可能である。
According to one embodiment of the present invention, a silver @ Nanoporous Copper (Ag @ NPC) core-shell composite can be synthesized by a template method with in-situ sacrifice, which itself is surface enhanced. It can be used as a material for Raman scattering (Surface Enhanced Raman Scattering: SERS). That is, through a simple in-situ hydrometallurgy method, a silver @ nanoporous copper (Ag @ NPC) core shell having a large number of open holes and a large number of continuous holes in both directions A structure can be provided. A silver shell having a controllable thickness can be deposited on the surface of the partition between the NPC holes by replacing and sacrificing copper atoms. Using the additives ammonia and PVP molecules to control the rate of Ag shell formation and play an important role in maintaining the three-dimensional nanoporosity during the substitution reaction Has found that can. Therefore, the technology using this is also provided. The resulting porous nanoporous composite exhibited a SERS effect that was dramatically superior compared to the as-manufactured NPC.
It has also been found that the factor that increases this is strongly dependent on the time of the substitution reaction with Ag and the thickness of the shell portion of Ag. Utilizing this is also within the scope of the present invention. The invention is remarkably useful for functionalizing nanoporous metal surfaces and can be used to develop economical SERS substrates for ultra-sensitive devices.
かくして、本発明で、NPCの骨格の骨組み（孔間隔壁、ligament）の表面に銀の薄い層(thin layer)をメッキして、ナノポーラスコア・シェル構造体を形成せしめ、それによりNPCのSERS能をさらに改善することが可能である。本発明においては、開口している孔であって、両方向に連続して繋がっている孔を有し且つ多孔性である銀＠ナノポーラス銅(silver＠nanoporous copper: Ag@NPC)コア・シェルナノ構造体が、簡単に実施できるイン・
サイチュ(in-situ)の湿式冶金的手法で製造できるものであることを示している。厚みを
コントロールできる銀のシェル（殻）は、自発的に起こる置換反応によりNPCの内部空間
に存在する壁の表面の上に堆積させることができる。一方、NPCは、還元剤、テンプレー
ト（鋳型）及び自立性の基材として利用されている。当該生成物たる多孔性（ポーラス）ナノコンポジットは、製造された状態のままのNPCと比較して、劇的に優れているSERS効
果を発揮する。
本発明は、3Dの二元金属のコア・シェル型ナノ構造体の開発や超高感度装置のための経済的に優れたSERS基材を開発するのに使用できるものである。
Thus, in the present invention, a thin layer of silver is plated on the surface of the skeleton of the NPC (ligament) to form a nanopolar core structure, and thereby the SERS ability of the NPC. Can be further improved. In the present invention, a silver @ nanoporous copper (Ag @ NPC) core-shell nanostructure that is an open hole and has a hole continuously connected in both directions and is porous. However, it is easy to implement
It shows that it can be manufactured by an in-situ hydrometallurgical method. A silver shell that can be controlled in thickness can be deposited on the surface of the wall in the interior space of the NPC by a spontaneous substitution reaction. On the other hand, NPC is used as a reducing agent, a template, and a self-supporting substrate. The product porous (porous) nanocomposite exhibits a dramatically superior SERS effect compared to the as-manufactured NPC.
The present invention can be used to develop 3D binary metal core-shell nanostructures and to develop economically superior SERS substrates for ultrasensitive devices.
本発明の別の態様に従うと、三次元構造体である金＠ナノポーラス銅コア・シェルコンポジット(Gold@Nanoporous Copper Core-Shell Composites)が提供できる、この金＠ナノポーラス銅コア・シェルコンポジットは、顕著に優れた電解触媒作用並びにバイオ化学センサー作用を示し有用である。すなわち、簡便なイン・サイチュ(in-situ)湿式冶金法を
介して、二種の金属からなっている金-ナノポーラス銅(Au@NPC)コア・シェルコンポジッ
トを製造することができる。テンプレート（鋳型）としてのNPCの孔間隔壁部の銅原子を
部分的に置き換え且つ犠牲とすることにより当該孔間の隔壁部の表面に金のシェル部を堆積せしめることができる。金のシェルを有している高価ではないコア・シェル型ナノ構造体は、メタノールの酸化に関して顕著な電気的な触媒活性を示し、そしてバイオケミカルセンサー用途ではグルコースを検出することにおいて高い感度を発揮するものである。
According to another aspect of the present invention, a gold @ Nanoporous Copper Core-Shell Composites, which is a three-dimensional structure, can be provided. It exhibits an excellent electrocatalytic action and biochemical sensor action and is useful. That is, a gold-nanoporous copper (Au @ NPC) core / shell composite made of two kinds of metals can be manufactured through a simple in-situ hydrometallurgical method. A gold shell can be deposited on the surface of the partition between the holes by partially replacing and sacrificing the copper atoms in the hole spacing walls of the NPC as a template. Inexpensive core-shell nanostructures with gold shells show significant electrocatalytic activity for methanol oxidation and are highly sensitive in detecting glucose in biochemical sensor applications To do.
本発明では、銅-マンガンからなる二元系合金を選択的にエッチングせしめることによ
り製造されるナノポーラス銅(NPC)を、金-ナノポーラス銅(Au@NPC)コア・シェル型コンポジットを製造するためのナノポーラステンプレート（ナノ多孔質鋳型）として利用するものである。AuでもってNPCの内部の表面を装飾するため、簡便なイン・サイチュ(in-situ)の犠牲を伴うテンプレート法が、本発明で開発され、それを適用して、自発的に起こる置換反応を介して、コア・シェル型の構造とされたAu@NPCコンポジットを製造することができる。そこでは、NPCは、還元剤、テンプレート（鋳型）及び自立性の基材として利用さ
れている。銅を金でもって置換することを伴う二つの金属からなるコア・シェル型の構造とされた触媒は、新しくて供給可能な触媒にできるというだけでなく、単一の金属からなるナノポーラス金 (NPG)と比較して、増強された触媒としての性状を有している。、当該金-ナノポーラス銅(Au@NPC)コア・シェル型コンポジットの特性は、独特のコア・シェル
構造から生まれ出るものである。このように、簡便なイン・サイチュ(in-situ)の犠牲を
伴うテンプレート法により、開口している多数の孔があり且つ両方向に連続する多数の孔を有するAu@NPCナノ構造体を製造することに成功している。最適化されている金のシェルの厚みを有している高価ではないコア・シェル型ナノ構造体は、メタノールの酸化に関して電気的な顕著な触媒活性を示すものである。その電気的な触媒活性並びに安定性は、Au@NPCナノコンポジットの骨格部の上にある金の活性サイトによるものである。また、本発明の新規なAu@NPC電極は、グルコースを非酵素的に検出するための高い電気的な触媒活性の感度を示すものである。
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発
明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。
In the present invention, nanoporous copper (NPC) produced by selectively etching a binary alloy composed of copper-manganese is used for producing a gold-nanoporous copper (Au @ NPC) core-shell type composite. It is used as a nanoporous template (nanoporous template). In order to decorate the inner surface of the NPC with Au, a simple template method with in-situ sacrifice was developed in the present invention and applied to the spontaneous substitution reaction. Thus, an Au @ NPC composite having a core-shell structure can be manufactured. There, NPC is used as a reducing agent, a template, and a self-supporting substrate. A catalyst with a core-shell structure consisting of two metals that involves replacing copper with gold is not only a new and supplyable catalyst, but also a single metal nanoporous gold (NPG ) As an enhanced catalyst. The characteristics of the gold-nanoporous copper (Au @ NPC) core-shell composite are born from a unique core-shell structure. In this way, an Au @ NPC nanostructure having a large number of open holes and a large number of continuous holes in both directions is manufactured by a template method with a simple in-situ sacrifice. Has been successful. Inexpensive core-shell nanostructures with optimized gold shell thickness exhibit significant catalytic activity electrically with respect to methanol oxidation. Its electrocatalytic activity and stability is due to the active sites of gold on the Au @ NPC nanocomposite framework. In addition, the novel Au @ NPC electrode of the present invention exhibits high electrocatalytic activity sensitivity for non-enzymatic detection of glucose.
The present invention will be described in detail with reference to the following examples, which are provided merely for the purpose of illustrating the present invention and for reference to specific embodiments thereof. These exemplifications are for explaining specific specific embodiments of the present invention, but are not intended to limit or limit the scope of the invention disclosed in the present application. In the present invention, it should be understood that various embodiments based on the idea of the present specification are possible. All examples were performed or can be performed using standard techniques, except as otherwise described in detail, and are well known and routine to those skilled in the art. .
〔基体及び鋳型としてのナノポーラス銅(nanoporous cupper: NPC)の合成〕
前駆物質であるCu30Mn70 (原子数の比率: at%)のリボン(Cu30Mn70箔、厚さ: 〜10 μm
、幅: 〜1 mm)を、高純度のアルゴンガスの雰囲気下でのメルトスピニング法により製造
した。当該Cu30Mn70のリボンを室温で12時間、希塩酸(HCl)水溶液(0.025M)中で選択的エ
ッチング処理をしてナノポーラス銅(NPC)を製造した。デアロイ化されたNPCサンプルを純水(18.2 MΩ・cm)中で５回以上濯いで、残留している化学物質を除去した。
(Synthesis of nanoporous copper (NPC) as substrate and template)
Cu 30 Mn 70 precursor (atomic ratio: at%) ribbon (Cu 30 Mn 70 foil, thickness: ~ 10 μm)
, Width: ˜1 mm) was produced by a melt spinning method in an atmosphere of high purity argon gas. The ribbon of Cu 30 Mn 70 was selectively etched in dilute hydrochloric acid (HCl) aqueous solution (0.025M) at room temperature for 12 hours to produce nanoporous copper (NPC). The dealloyed NPC sample was rinsed five times or more in pure water (18.2 MΩ · cm) to remove the remaining chemical substances.
〔Ag@NPCナノコンポジットの製造〕
当該NPCの孔間隔壁部（リガメント: ligaments）の上に銀(Ag)の膜（フィルム）を被覆することを行った。そのため、湿式冶金技術(hydrometallurgy technique)を使用して、3D NPCの内部の表面を装飾せしめた。銀と銅との交換用の湿式の化学的な溶液は、0.0001M
AgNO3, 0.01M NH3・H2O, 0.1M ポリビニルピロリドン(poly vinyl pyrrolidone: PVP, molecule weight = 55000)を含有するものであった。上記で製造された状態のままのNPCリボン(as-synthesized NPC ribbons)を、マグネット式に攪拌しながら当該水溶液に浸漬せしめると、銅を銀によって置換せしめるという置換反応が、自然発生的に起こった。銀の付着量(loading amount)は、反応時間によりコントロールした。
[Production of Ag @ NPC nanocomposites]
A silver (Ag) film (film) was coated on the pore spacing walls (ligaments) of the NPC. Therefore, the internal surface of the 3D NPC was decorated using hydrometallurgy technique. Wet chemical solution for silver and copper exchange is 0.0001M
It contained AgNO 3 , 0.01M NH 3 .H 2 O, 0.1M polyvinyl pyrrolidone (PVP, molecular weight = 55000). When the NPC ribbons (as-synthesized NPC ribbons) as manufactured above were immersed in the aqueous solution while stirring magnetically, a substitution reaction of replacing copper with silver occurred spontaneously. . The loading amount of silver was controlled by the reaction time.
〔ミクロ構造の特徴の解析〕
製造されたままの状態のNPC(as-synthesized NPC)及びコア・シェル型のAg@NPCコンポ
ジットについて、そのミクロ構造と化学組成の特徴を、検出サンプル深度: 1〜2μm 〔Reimer, L. Scanning Electron Microscopy; Springer-Verlag: Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1985; p83〕を有しているオックスフォード(Oxford)エネルギー分散形X線
分析装置(energy dispersive X-ray spectroscopy: EDS)を装備している日本電子(JEOL)
製JSM-7001F走査電子顕微鏡(scanning electron microscope: SEM) でもって解析した。
透過電子顕微鏡(transmission electron microscope: TEM)観察には加速電圧: 300kV
の日本電子(JEOL)製JEM-3010電子顕微鏡を使用した。製造されたままの状態のNPCと多孔
体であるコア・シェルの二元金属(bimetals)（コア・シェル型のAg@NPCコンポジット）とについて、TEM解析するため、アルコールであるエタノール中で超音波処理（ソニケーシ
ョン処理）して試験サンプル標品を分散せしめた。そして、得られた懸濁物の数滴をTEM
用穴開きカーボングリッド(holey carbon TEM grids)の上に置いた。
[Analysis of characteristics of microstructure]
The as-synthesized NPC (as-synthesized NPC) and core-shell type Ag @ NPC composites are characterized by their microstructure and chemical composition. Microscopy; Springer-Verlag: Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1985; p83) equipped with an Oxford energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) JEOL
JSM-7001F scanning electron microscope (SEM) was used for analysis.
Accelerating voltage: 300kV for transmission electron microscope (TEM) observation
JEM-3010 electron microscope manufactured by JEOL was used. Ultrasonics in ethanol, an alcohol, for TEM analysis of as-manufactured NPC and porous core-shell bimetals (core-shell Ag @ NPC composite) The test sample preparation was dispersed by treatment (sonication treatment). Then add a few drops of the resulting suspension to the TEM
Placed on holey carbon TEM grids.
〔表面増強ラマン散乱能の評価〕
514.5 nmのArイオンレーザ(ビームサイズ 〜2μm)を備えたレニショー(Renishaw)製顕
微ラマン装置によって表面増強ラマンスペクトルを取得した。ローダミン6G (Rhodamine 6G: R6G)をプローブ分子として使用し、Ag@NPCコンポジットの表面増強ラマン散乱(Surface Enhanced Raman Scattering: SERS)活性の評価を行った。試験サンプルを10-6M の濃
度のR6Gの水溶液に２時間浸漬し、SERS測定前に十分に分子を吸着せしめた。当該サンプ
ル標品を蒸留水で清浄化せしめ、その表面の残留液滴を除去し、次に真空(10-5 Pa)中で
乾燥せしめた。
[Evaluation of surface-enhanced Raman scattering]
Surface-enhanced Raman spectra were obtained with a Renishaw micro-Raman instrument equipped with a 514.5 nm Ar ion laser (beam size ˜2 μm). Rhodamine 6G (Rhodamine 6G: R6G) was used as a probe molecule to evaluate the surface enhanced Raman scattering (SERS) activity of Ag @ NPC composites. The test sample was immersed in an aqueous solution of R6G having a concentration of 10 −6 M for 2 hours to sufficiently adsorb molecules before SERS measurement. The sample preparation was cleaned with distilled water to remove residual droplets on the surface and then dried in vacuum (10 -5 Pa).
〔結果及び分析〕
〔ナノポ−ラス銅の特徴の解析〕
Cu30Mn70 を0.025M HCl水溶液中で12時間の間デアロイ化処理せしめることにより製造
されたNPCサンプルの正面からのSEM像(top-view SEM image)を示すものである。金属の孔間隔壁部とナノ孔のチャンネル部から成るポーラスなミクロ構造体がサンプルの全体にわたりミクロのスケールで均一になっているものであった。それがナノポーラス構造体であることは、さらに、そのTEM像（図１(b)により確認された。該TEM像（図１(b)は、化学的にデアロイ化されて得られたNPG〔(非特許文献11) Qian, L. H.; Yan, X. Q.; Fujita, T.; Inoue, A.; Chen, M. W., Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 153120: (非特許文献18) Ding, Y.; Chen, M. W.; Erlebacher, J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6876〕と比較し
てみると、多くの開口したナノ孔となっているものであることを示していた。滑らかな表面を備えた銅の隔壁は、〜10 nmの平均直径を有しており、そのナノ孔のチャンネルの平
均直径よりおおよそ３倍小さなものである。
[Results and analysis]
[Analysis of characteristics of nanoporous copper]
The SEM image (top-view SEM image) from the front of the NPC sample manufactured by dealloying Cu 30 Mn 70 for 12 hours in 0.025M HCl aqueous solution is shown. A porous microstructure composed of metal pore spacing walls and nanopore channels was uniform on a microscale throughout the sample. It was further confirmed by the TEM image (FIG. 1 (b) that it was a nanoporous structure. The TEM image (FIG. 1 (b) was obtained by chemically de-alloying NPG [(( Non-patent document 11) Qian, LH; Yan, XQ; Fujita, T .; Inoue, A .; Chen, MW, Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 153120: (Non-patent document 18) Ding, Y .; Compared with Chen, MW; Erlebacher, JJ Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6876], it showed many open nanopores with a smooth surface. The copper septum has an average diameter of ˜10 nm and is approximately three times smaller than the average diameter of the nanopore channel.
製造されたままの状態のNPCの原子構造を高分解能透過電子顕微鏡(high-resolution transmission electron microscopy: HRTEM)により調べた。銅の隔壁が単結晶性であることは、孔のチャンネルを取り囲んで面心立方体(face-centered cubic: fcc)の銅が厳密に同じ結晶方位になっていることにより明らかにされることができた。例えば、転位や双晶などの結晶の欠陥は、殆んど、みられなかった (図１(c))。
また、そのNPCサンプルはＸ線回折装置(X-ray diffraction: XRD)による分析により調
べられた。図１(d)に示されているXRDパターンは、その主な散乱ピークが、fcc Cu (111), (200)及び(220)のピークとよくマッチしているものであることを示している。測定されたその〜3.611Aの格子定数は、純銅の=3.615A (JCPDS card# 04-0836)と良好な一致をみ
るものである。そのfccの散乱ピークが僅かながらブロードになっているのは、銅のそれ
ぞれの隔壁のナノメータースケールの直径と関連があると思われる。
The atomic structure of the as-produced NPC was examined by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). The fact that the copper barrier is monocrystalline can be revealed by the fact that the face-centered cubic (fcc) copper has exactly the same crystal orientation surrounding the pore channel. It was. For example, almost no crystal defects such as dislocations and twins were observed (FIG. 1 (c)).
The NPC sample was examined by analysis using an X-ray diffraction apparatus (XRD). The XRD pattern shown in FIG. 1 (d) shows that the main scattering peak is a good match with the fcc Cu (111), (200) and (220) peaks. . The measured lattice constant of ~ 3.611A is in good agreement with pure copper = 3.615A (JCPDS card # 04-0836). The slightly broad fcc scattering peak appears to be related to the nanometer-scale diameter of each copper septum.
〔Ag@NPCコア・シェル型コンポジットのミクロ構造〕
Ag(NH3)2NO3/PVP溶液中で異なる反応時間を使用して得られた、製造されたままの状態
のAg@NPCコンポジットの代表的なSEM像を図２(a)-(d)に示す。本電解液においては、置換反応は、アンモニアとPVPの助けでもって、非常にゆっくりとした速度で行われる。それ
により、Agの薄いシェルが形成される間ナノポーラス構造が確実に保持されていることとなる。Ag@NPC形成におけるアンモニアとPVPの効果については、下記に記載する。室温で40分間反応させた場合にはナノ孔と隔壁のサイズが明らかに変わるということは、見るこ
とができなかった。60分間の置換反応までは、孔間隔壁部の表面を滑らかに保ち、孔部と隔壁部のナノ構造を均一な状態であるようにすることに注意することには価値がある。さらに、反応時間を90分間までにすると、ナノ孔のサイズは目立って減少し、ついには、いくつかの孔のチャンネルは消失してしまうのが観察された。ここで、ナノ孔の平均のサイズの定量的な評価を、回転平均化高速フーリエ変換(fast Fourier transform: FFT)法〔Fujita, T.; Chen, M. W. Jpn. J. Appl. Phys. 2008, 47, 1161〕を使用して行った。
[Microstructure of Ag @ NPC core / shell composite]
Representative SEM images of as-manufactured Ag @ NPC composites obtained using different reaction times in Ag (NH 3 ) 2 NO 3 / PVP solutions are shown in FIGS. 2 (a)-(d ). In this electrolyte, the substitution reaction takes place at a very slow rate with the help of ammonia and PVP. This ensures that the nanoporous structure is retained while the Ag thin shell is formed. The effects of ammonia and PVP on Ag @ NPC formation are described below. It was not possible to see that the size of the nanopores and partition walls changed significantly when reacted at room temperature for 40 minutes. It is worth noting that until the substitution reaction for 60 minutes, the surface of the pore spacing walls is kept smooth and the nanostructures of the pores and partition walls are in a uniform state. Furthermore, it was observed that when the reaction time was increased to 90 minutes, the size of the nanopores decreased markedly and eventually some pore channels disappeared. Here, a quantitative evaluation of the average size of the nanopores was performed using a rotational averaging fast Fourier transform (FFT) method (Fujita, T .; Chen, MW Jpn. J. Appl. Phys. 2008, 47 , 1161].
ナノ孔の平均のサイズは、90分間までの置換時間では〜48 nmから〜23 nmまで徐々に減少するのが観察された (図２(e))。走査型電子顕微鏡-エネルギー分散形Ｘ線分析装置(Scanning Electron Microscope & Energy Dispersive X-ray Spectrometer: SEM EDX)によ
る分析により決定された該Ag@NPCサンプル中の銀の含有量は、置換処理時間とともに累進的に増加する（図２(e)）。置換処理時間により、Agのシェルの厚さをコントロールする
ことが可能となり、それにより、SERSの性状を調整することが可能となる。置換反応時間に対してAgの含有量をプロットすると、置換反応時間に対して反応時間につれて置換率は低下することが示されている。それは活性のある銅の隔壁部のAgの被覆部が増大したこと、そして、置換反応のためのより長い拡散距離となることによる結果かもしれない。
The average size of the nanopores was observed to gradually decrease from ˜48 nm to ˜23 nm with a substitution time of up to 90 minutes (FIG. 2 (e)). The content of silver in the Ag @ NPC sample determined by analysis with a scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectrometer (SEM EDX) depends on the substitution time. It gradually increases (Fig. 2 (e)). The thickness of the Ag shell can be controlled by the replacement processing time, so that the properties of SERS can be adjusted. When the Ag content is plotted against the substitution reaction time, it is shown that the substitution rate decreases with the reaction time against the substitution reaction time. It may be the result of increased Ag coverage on the active copper barrier and a longer diffusion distance for the substitution reaction.
Ag@NPCナノコンポジットのTEM像を図３(a)-(c)に示す。そのTEM像は、NPCの内部の表面を銀の膜（フィルム）が均一に被覆していることを示している。そのコア・シェル型の構造は、白っぽい色（明るい色）の部分の銀のシェル（殻）とそれより濃い色（暗色）の銅
のコア（内部）との間のコントラストの違い（図３(b)）により同定されることができる
。該シェルの厚さは、30分間の置換処理後のものでは、おおよそ2〜3 nmで、孔のチャン
ネルや孔間の隔壁の湾曲部については、少しだけ色々と異なるものであった。置換処理時間を60分間まで延長するにつれ、当該銀のシェル部の平均の厚み（図３(c)）は、おおよ
そ5〜8 nmまで成長した。図３(d)は、該Ag@NPCナノポーラス二元金属(nanoporous bimetals)、すなわち、Ag@NPCナノコンポジットの模式図を示すものである。
実際、銀でもって装飾されたNPCの形成工程は、犠牲を伴ったイン・サイチュ(in-situ)の反応を経由するものである:
TEM images of Ag @ NPC nanocomposites are shown in FIGS. 3 (a)-(c). The TEM image shows that the inner surface of the NPC is uniformly covered with a silver film (film). The core-shell structure is the difference in contrast between the white shell (bright) silver shell and the darker copper core (inside) (Fig. 3 ( b)). The thickness of the shell after replacement for 30 minutes was approximately 2 to 3 nm, and the channel of the hole and the curved part of the partition wall between the holes were slightly different. As the replacement treatment time was extended to 60 minutes, the average thickness of the silver shell (FIG. 3 (c)) grew to approximately 5-8 nm. FIG. 3 (d) shows a schematic view of the Ag @ NPC nanoporous bimetals, that is, Ag @ NPC nanocomposites.
In fact, the process of forming NPCs decorated with silver is via a sacrificial in-situ reaction:
NPCの表面にある活性のある銅の原子は、Cu2+として酸化されて、電解質液中の過剰量
のアンモニアと一緒になりCu(NH3)4 2+コンプレックスイオンを形成する。一方、弱い酸化作用のものであるAg(NH3)2 +イオンは金属である銀に還元される。
Active copper atoms on the surface of the NPC are oxidized as Cu 2+ and together with excess ammonia in the electrolyte solution form Cu (NH 3 ) 4 2+ complex ions. On the other hand, Ag (NH 3 ) 2 + ions, which have a weak oxidizing action, are reduced to the metal silver.
〔ナノポーラスコア・シェル構造をコントロールするファクター〕
本発明において、当該置換反応の間、三次元的な(3D)ナノポーラス構造を残すためにはアンモニアは重要な役割を担っていることが見出された。図４は、AgNO3の電解質液中とAg(NH3)2NO3 の電解質液中で、それぞれ、30分間製造処理されて得られたAg@NPCナノコン
ポジットの形態を示すものである。
図４(a)においては、大きな銀の粒子がそのサンプルの表面に出現しており、AgNO3 の
電解質液における置換反応の速度が高いことによりナノ孔は殆んど銀により満たされた状態となっている。アンモニアの助けがあると、その電解質液中のAg+ イオンはAg(NH3)2 +
コンプレックスイオンに変わる。当該Ag(NH3)2 +コンプレックスイオンは、弱い酸化作用
のもので、明らかに、置換反応の速度を提言せしめることができるものである。
[Factors controlling the nanopolar score shell structure]
In the present invention, it has been found that ammonia plays an important role in order to leave a three-dimensional (3D) nanoporous structure during the substitution reaction. FIG. 4 shows the form of an Ag @ NPC nanocomposite obtained by the production process for 30 minutes in an AgNO 3 electrolyte solution and an Ag (NH 3 ) 2 NO 3 electrolyte solution, respectively.
In FIG. 4 (a), large silver particles appear on the surface of the sample, and due to the high rate of substitution reaction in the electrolyte solution of AgNO 3 , the nanopores are almost filled with silver. It has become. With the help of ammonia, the Ag + ion in the electrolyte is Ag (NH 3 ) 2 +
It turns into complex ions. The Ag (NH 3 ) 2 + complex ion has a weak oxidizing action, and can clearly suggest the speed of the substitution reaction.
下記の式 (1)〜(5)に示すように、Ag+の標準可逆電位は、0.799 V (vs 標準水素電極, SHE)で、Ag(NH3)2 + の標準可逆電位は、0.373 V (vs SHE)であり、一方、Cu の標準可逆
電位は、0.342 V (vs SHE)である〔Bard, A. J.; Parsons, R.; Jordan, J. Standard Potentials in Aqueous Solutions, Marcel Dekker, New York, 1985〕。
下記に示した式(4)及び式(5)の電位の違いを比較すると、Ag(NH3)2 + イオンが形成されると、0.457 Vから0.031 VというAg+ とCuとの間の電位の差異の還元反応になり、かくして、明らかに、置換反応を遅いものとすることになることがわかる。
As shown in the following equation (1) to (5), a standard reversible potential of the Ag + is, 0.799 V (vs standard hydrogen electrode, SHE) by, Ag (NH 3) 2 + standard reversible potential of, 0.373 V (vs SHE), while the standard reversible potential of Cu is 0.342 V (vs SHE) (Bard, AJ; Parsons, R .; Jordan, J. Standard Potentials in Aqueous Solutions, Marcel Dekker, New York, 1985].
Comparing the difference in potentials of Equation (4) and Equation (5) shown below, when Ag (NH 3 ) 2 + ions are formed, the potential between 0.457 V and 0.031 V between Ag + and Cu Thus, it can be seen that the reduction reaction of the difference in the above, thus clearly delays the substitution reaction.
他方、PVPもまた、ナノポーラスであるナノコンポジットの構造に対して影響を与えて
いる。図４(b)は、銅の骨格壁がそのサンプルの上にいくらかの滑らかな粒子が形成され
ることにより部分的に破壊されていることを示している。これは、置換反応がそれをコントロールするには依然速過ぎることを示しているものである。PVPを利用すると、図２に
示すように、該ナノコンポジットをポーラス（多孔性）のコア・シェル型の構造として保つことが可能となる。事実、PVPは多くのコロイド状のナノ結晶を化学的に合成する場合
に広く使用されてきたものである〔Sun, Y. G.; Xia, Y. N. Science 2002, 298, 2176〕。PVPの主な役割は、空間的な位置を安定化するものあるいはキャッピング剤として反応
生成物が塊になることから保護するために働くことが示唆された。Ag(NH3)2NO3 の電解質液にPVPを入れると、PVPと銅の骨格体の結晶性の異なっている面との間の選択的な相互作用により銀のシェル部の成長速度を大きく遅くすることができると考えられた。
On the other hand, PVP also affects the structure of nanoporous nanocomposites. FIG. 4 (b) shows that the copper framework wall is partially destroyed by the formation of some smooth particles on the sample. This indicates that the substitution reaction is still too fast to control it. When PVP is used, as shown in FIG. 2, the nanocomposite can be maintained as a porous (porous) core-shell structure. In fact, PVP has been widely used in the chemical synthesis of many colloidal nanocrystals [Sun, YG; Xia, YN Science 2002, 298, 2176]. It was suggested that the main role of PVP is to stabilize the spatial position or to protect the reaction product from clumping as a capping agent. When PVP is added to the electrolyte solution of Ag (NH 3 ) 2 NO 3 , the growth rate of the silver shell is increased by the selective interaction between the PVP and the surface of the copper skeleton with different crystallinity. It was thought that it could be late.
〔Ag@NPCコア・シェル型ナノコンポジットのSERS作用効果〕
図５(a)に、異なる置換反応時間で作成されたAg@NPCコア・シェル型ナノコンポジット
上のR6G分子のSERSスペクトルを示す。それぞれの隔壁（骨格部）とそれぞれの孔のチャ
ンネルのサイズは、レーザビームのスポット (直径で〜2μm)よりかなり小さいものであ
るので、再生することのできるスペクトルを各コア・シェルのサンプルの異なったサイトから一様にして獲得できる。銅自体が活性のあるSERS基体として働く〔(非特許文献24) Tian, Z. Q.; Ren, B.; Wu, D. Y.; J. Phys. Chem. B 2002, 106, 9463〕けれども、製造された状態のままのそのNPCは、銀を堆積せしめることなしには弱いSERS増強作用を示す
だけである (図５(a))。Agで装飾することによりラマンバンドの強度が顕著に増強されること、そして、SERS の強度が60分間まで反応時間とともに、単調に増大することが観察
された。
[SERS effect of Ag @ NPC core / shell nanocomposites]
FIG. 5 (a) shows SERS spectra of R6G molecules on Ag @ NPC core / shell nanocomposites prepared with different substitution reaction times. The size of each partition wall (skeleton) and each hole channel is much smaller than the spot of the laser beam (~ 2 μm in diameter), so the spectrum that can be reproduced is different for each core shell sample. Can be obtained from the same site. Copper itself acts as an active SERS substrate (Non-patent Document 24) Tian, ZQ; Ren, B .; Wu, DY; J. Phys. Chem. B 2002, 106, 9463] The NPC as it is shows only a weak SERS enhancement effect without depositing silver (FIG. 5 (a)). It was observed that decorating with Ag significantly enhanced the intensity of the Raman band and that the intensity of SERS increased monotonically with reaction time up to 60 minutes.
当該Ag@NPCコア・シェル型構造を形成することによりSERS効果が高まることは、表面を装飾することがNPCの化学的/物理的なパーフォーマンスを修飾するための効果的な方法であることを具体的に示すものである。60分間の置換反応処理されたサンプルからのR6G 1650 cm-1 のラマンバンドの積分した強度の値は、製造された状態のままのそのNPCからの
ものよりも16倍あるいはそれ以上も強いものである (図５(b))。最適化されているAg@NPCコア・シェル構造体のSERSを増強する作用のファクターは、〜107 であることが測定され、それはNPCのそれ〔(非特許文献22) Chen, L. Y.; Yu, J. S.; Fujita, T.; Chen, M. W., Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1221〕より、強度でおおよそ２オーダーも高いものであり、そして、銀のナノ粒子とNPGのそれ〔(非特許文献11) Qian, L. H.; Yan, X. Q.; Fujita, T.; Inoue, A.; Chen, M. W., Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 153120〕に匹敵す
るものである。
The fact that the SERS effect is enhanced by forming the Ag @ NPC core-shell structure indicates that decorating the surface is an effective way to modify the chemical / physical performance of NPC. It is specifically shown. The integrated intensity value of the R6G 1650 cm -1 Raman band from the 60 minute displacement-treated sample is 16 times or more stronger than that from its as-manufactured NPC. Yes (Fig. 5 (b)). The factor that enhances the SERS of the optimized Ag @ NPC core-shell structure was measured to be ˜10 7, which is that of NPC [Non-Patent Document 22] Chen, LY; Yu, JT; Fujita, T .; Chen, MW, Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1221], which is about two orders of magnitude higher than that of silver nanoparticles and NPG [(non-patent Reference 11) Qian, LH; Yan, XQ; Fujita, T .; Inoue, A .; Chen, MW, Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 153120].
SERS効果における同様な改善作用は、プローブ分子としてクリスタル・バイオレット10Bを使用することによっても観察され、それはAg@NPCのコア・シェル構造体の増強ラマン
散乱が物質固有の性状であることを示唆するものである。Ag@NPCのSERS増強作用における劇的な改善は、銀の層と縮小化されたナノ孔のサイズとの間の相乗的な効果によるものである(図２(e))。銀による置換とともにSERSが改善されることは、適している厚さを持っ
ている銅の層と銀の層のものより比較してより強いSERS効果を有している銀が、よりSERS活性のあるポーラスなナノ構造〔(非特許文献20) Qian, L. H.; Ding, Y.; Fujita, T.; Chen, M. W. Langmuir 2008, 24, 4426〕にそれを与えているという事実によって説明さ
れる。
A similar improvement in the SERS effect was also observed by using crystal violet 10B as a probe molecule, suggesting that enhanced Raman scattering of Ag @ NPC core-shell structures is a material-specific property Is. The dramatic improvement in Ag @ NPC SERS enhancement is due to a synergistic effect between the silver layer and the reduced nanopore size (FIG. 2 (e)). The improvement in SERS with silver substitution means that a copper layer with a suitable thickness and a silver with a stronger SERS effect compared to that of the silver layer are more SERS active. It is explained by the fact that it gives it to some porous nanostructures [Non-Patent Document 20] Qian, LH; Ding, Y .; Fujita, T .; Chen, MW Langmuir 2008, 24, 4426].
SRESの増強における置換反応時間の効果は、ナノ孔のサイズの縮小化と関連性がある可能性があり、それにより、それぞれの場所にある大きな湾曲並びに孔間の内部隔壁の間が接近している距離を有しているナノ構築物を形成することができる。顕著に改善されているSERS増強作用は、小さな孔からの強められたローカル電磁フィールド及び隣接している二元金属からなる骨格物（孔間隔壁）の間での電磁カップリングにより有益なものである〔(非特許文献11) Qian, L. H.; Yan, X. Q.; Fujita, T.; Inoue, A.; Chen, M. W., Ap
pl. Phys. Lett. 2007, 90, 153120: Pettinger, B.; Ren, B.; Picardi, G.; Schuster,
R.; Ertl, G. Phys. Rev. Lett. 2004, 92, 096101: Ko, H.; Tsukruk, V. V. Small 2008, 4, 1980〕。孔のサイズをある程度まで少なくすると、連続した置換反応で多数のナ
ノ孔のチャンネルを消失せしめることとなる(図２(d)参照)。その結果、SERSの強度は減
少し始めて、〜60分間の反応時間でピークの値となる。
The effect of substitution reaction time on SRES enhancement may be related to the reduction of nanopore size, which leads to close proximity between the large curvature at each location and the internal partition between the pores. Nanostructures having a certain distance can be formed. The markedly improved SERS enhancement effect is beneficial due to the enhanced local electromagnetic field from small holes and electromagnetic coupling between adjacent bimetallic frameworks (hole spacing walls). [Non-Patent Document 11] Qian, LH; Yan, XQ; Fujita, T .; Inoue, A .; Chen, MW, Ap
pl. Phys. Lett. 2007, 90, 153120: Pettinger, B .; Ren, B .; Picardi, G .; Schuster,
R .; Ertl, G. Phys. Rev. Lett. 2004, 92, 096101: Ko, H .; Tsukruk, VV Small 2008, 4, 1980]. If the pore size is reduced to a certain extent, a large number of nanopore channels disappear by a continuous substitution reaction (see FIG. 2 (d)). As a result, the intensity of SERS begins to decrease and reaches a peak value at a reaction time of ˜60 minutes.
上記のように、コントロールすることのできるイン・サイチュの犠牲を伴うテンプレート技術により銅の骨格部（コア部）と銀のシェル部からなる多孔質のコア・シェル型ナノ構造体を製造することに成功した。最適化された銀のシェル部の厚みと孔のサイズを有している安価なコアシェル型のナノコンポジットは、SERS増強作用が顕著に高められているものであることを示している。そしてそれは、超高感度の装置に使用することが可能であり、そして、表面修飾によりナノポーラスであり且つ貴金属でない金属を機能化することが重要にもできることを示すものである。本調節されたナノ孔サイズを有する機能性ナノポーラス金属のコアを、シェルを構成する貴金属で表面修飾したコアシェル型ナノポーラス金属コンポジットは、様々な用途、例えば、生物化学センサーを含めたセンサー、電解酸化触媒などを含めた触媒、ナノスケールウェーブガイド具、電磁気分野並びに光伝達分野などにおけるエンハンサー用材料、水素ガスなどのガスや元素、分子用の表面プラスモン共鳴(SPR)のセンサー、表面増強ラマン散乱用センサー用材料として有用である。 As described above, a porous core-shell nanostructure consisting of a copper skeleton (core part) and a silver shell part is manufactured by a template technique with a controllable in-situ sacrifice. Successful. Inexpensive core-shell nanocomposites with optimized silver shell thickness and pore size indicate that the SERS enhancement is significantly enhanced. And it shows that it can be used in ultra-sensitive devices and it can also be important to functionalize nanoporous and non-noble metals by surface modification. The core-shell type nanoporous metal composite in which the core of the functional nanoporous metal having the adjusted nanopore size is surface-modified with the noble metal constituting the shell is used in various applications, for example, sensors including biochemical sensors, electrolytic oxidation catalysts. Catalysts, nanoscale waveguides, enhancer materials in the electromagnetic and light transmission fields, gases and elements such as hydrogen gas, surface plasmon resonance (SPR) sensors for molecules, and surface enhanced Raman scattering It is useful as a sensor material.
〔基体及び鋳型としてのナノポーラス銅(NPC)の合成〕
NPCの合成法は、実施例１と同様な方法で行った。つまり、L. Y. Chen, J. S. Yu, T. Fujita, M. W. Chen, Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1221 (Published Online, DOI: 10.1002/adfm.200801239)に記載の方法と同様にして行った。すなわち、前駆物質であるCu30Mn70 (原子数の比率: at%)のリボン(Cu30Mn70箔、厚さ: 〜10 μm、幅: 〜1 mm)を、高
純度のアルゴンガスの雰囲気下でのメルトスピニング法により製造した。当該Cu30Mn70のリボンを室温で12時間、希塩酸(HCl)水溶液(0.025M)中で選択的エッチング処理をしてナ
ノポーラス銅(NPC)を製造した。デアロイ化されたNPCサンプルを純水(18.2 MΩ・cm)中で５回以上濯いで、残留している化学物質を除去した。
(Synthesis of nanoporous copper (NPC) as substrate and template)
NPC was synthesized in the same manner as in Example 1. That is, it was performed in the same manner as described in LY Chen, JS Yu, T. Fujita, MW Chen, Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1221 (Published Online, DOI: 10.1002 / adfm.200801239). That is, a ribbon (Cu 30 Mn 70 foil, thickness: -10 μm, width: -1 mm) of Cu 30 Mn 70 (atom ratio: at%), which is a precursor, in a high-purity argon gas atmosphere Prepared by the melt spinning method below. The ribbon of Cu 30 Mn 70 was selectively etched in dilute hydrochloric acid (HCl) aqueous solution (0.025M) at room temperature for 12 hours to produce nanoporous copper (NPC). The dealloyed NPC sample was rinsed five times or more in pure water (18.2 MΩ · cm) to remove the remaining chemical substances.
〔Au@NPCナノコンポジットの製造〕
当該NPCの孔間隔壁部（リガメント: ligaments）の上に金(Au)の膜（フィルム）を被覆することを行った。そのため、湿式冶金技術を使用して、3D NPCの内部の表面を装飾せしめた。金と銅との交換用の湿式の化学的な溶液は、0.0001M HAuCl4, 0.1M ポリビニルピ
ロリドン(poly vinyl pyrrolidone: PVP, molecule weight = 55000)を含有するものであった。上記で製造された状態のままのNPCリボン(as-synthesized NPC ribbons)を、マグ
ネット式に攪拌しながら当該水溶液に浸漬せしめると、銅を金によって置換せしめるという置換反応が、自然発生的に起こった。金の付着量(loading amount)は、Auイオン濃度、界面活性剤、反応時間などを含めた反応速度条件によりコントロールした。
[Production of Au @ NPC nanocomposites]
A gold (Au) film (film) was coated on the pore spacing walls (ligaments) of the NPC. For this reason, wet metallurgy technology was used to decorate the internal surface of the 3D NPC. The wet chemical solution for gold and copper exchange contained 0.0001M HAuCl 4 , 0.1M polyvinyl pyrrolidone (PVP, molecular weight = 55000). When the NPC ribbons as produced above (as-synthesized NPC ribbons) were immersed in the aqueous solution while stirring magnetically, a substitution reaction occurred in which copper was replaced with gold. . The amount of gold loading was controlled by reaction rate conditions including Au ion concentration, surfactant, reaction time, and the like.
〔ミクロ構造の特徴の解析〕
製造されたままの状態のNPC(as-synthesized NPC)及び二つの金属からなっているAu@NPCコンポジットについて、そのミクロ構造と化学組成の特徴を、オックスフォード(Oxford)エネルギー分散形X線分析装置(EDS)を装備している日本電子(JEOL)製JSM-7001F走査電子顕微鏡(SEM) でもって解析した。加速電圧: 300kV の日本電子(JEOL)製JEM-3010高分解能透過電子顕微鏡(HRTEM)電子顕微鏡を使用し、TEM及びHRTEM観察を行った。製造されたま
まの状態のNPCと多孔体であるコア・シェルの二元金属(bimetals)（コア・シェル型のAu@NPCコンポジット）とについて、TEM解析するため、アルコールであるエタノール中で超音波処理（ソニケーション処理）して試験サンプル標品を分散せしめた。そして、得られた懸濁物の数滴をTEM用穴開きカーボングリッドの上に置いた。
[Analysis of characteristics of microstructure]
The as-synthesized NPC (as-synthesized NPC) and Au @ NPC composite made of two metals are characterized by their microstructure and chemical composition, and the Oxford energy dispersive X-ray analyzer ( Analysis was carried out with a JSM-7001F scanning electron microscope (SEM) manufactured by JEOL (EDS) equipped with EDS. TEM and HRTEM observation were performed using a JEM-3010 high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) electron microscope manufactured by JEOL with an acceleration voltage of 300 kV. Ultrasound in ethanol, an alcohol, for TEM analysis of as-manufactured NPC and porous core-shell bimetals (core-shell Au @ NPC composite) The test sample preparation was dispersed by treatment (sonication treatment). A few drops of the resulting suspension were then placed on a TEM perforated carbon grid.
〔Au@NPCコア・シェル型コンポジットの電気化学的な活性の評価分析〕
すべての電気化学的測定は、室温においてオランダIVIUM社製ポテンショスタット/ガルバノスタットであるIviumstat (Iviumstat 電気化学ワークステーション: Ivium Technologies)の標準三電極セル中で行った。
Au@NPCコンポジットの電気化学的な性状を試験するため、濃硝酸中でAu35Ag65(at%)を
デアロイ化することにより得られた同様な孔のサイズを持っているナノポーラス金(nanoporous gold: NPG)の薄膜（箔）を比較のために使用した。製造されたままの状態のAu@NPCコンポジットで修飾されたガラス状カーボン電極(GCE)を動作用電極として使用した。同
時に、Ag-AgCl電極とPtプレート(Pt板)を参照電極及び補助電極としてそれぞれ使用した
。
[Evaluation analysis of electrochemical activity of Au @ NPC core-shell type composite]
All electrochemical measurements were performed at room temperature in a standard three-electrode cell of Iviumstat (Iviumstat electrochemical workstation: Ivium Technologies), a potentiostat / galvanostat from IVIUM, the Netherlands.
To test the electrochemical properties of Au @ NPC composites, nanoporous gold with a similar pore size obtained by dealloying Au 35 Ag 65 (at%) in concentrated nitric acid : NPG) thin film (foil) was used for comparison. A glassy carbon electrode (GCE) modified with an as-manufactured Au @ NPC composite was used as the working electrode. At the same time, an Ag-AgCl electrode and a Pt plate (Pt plate) were used as a reference electrode and an auxiliary electrode, respectively.
むき出しのGCEを、500nmのアルミナのスラリーで磨いた後、純水で徹底的にすすいで、次に、室温で乾かした。KOHとメタノールとの混合溶液中でメタノールの酸化についての
サイクリックボルタモグラム(cyclic voltammogram: CV)を記録した。その溶液は試験の
前に20分間高純度の窒素(99.999%)で浄化処理せしめられた。グルコースの電流測定を、
望まれる電位のところで0.1M KCl (pH 7.4)を含有している0.1 Mのリン酸塩緩衝液中で行った。各グルコース濃度での電流を過渡的な状態から安定状態に到達した後に記録した。2〜48 mMの濃度までグルコースを添加した後で測定電流のカーブが得られた。それは、グルコースの濃度に特異的に応答するように挙動した。また、1〜24 mMの濃度までグルコースを添加した後で測定電流のカーブを得た。それぞれのグルコース濃度での電流は、過渡状態から安定状態に到達した後、記録された。
The bare GCE was polished with a 500 nm alumina slurry, rinsed thoroughly with pure water, and then dried at room temperature. A cyclic voltammogram (CV) was recorded for the oxidation of methanol in a mixed solution of KOH and methanol. The solution was purged with high purity nitrogen (99.999%) for 20 minutes prior to testing. Glucose current measurement
Performed in 0.1 M phosphate buffer containing 0.1 M KCl (pH 7.4) at the desired potential. The current at each glucose concentration was recorded after reaching the steady state from the transient state. A measured current curve was obtained after adding glucose to a concentration of 2-48 mM. It behaved to respond specifically to glucose concentrations. In addition, a measurement current curve was obtained after glucose was added to a concentration of 1 to 24 mM. The current at each glucose concentration was recorded after reaching the steady state from the transient state.
〔結果及び分析〕
〔ナノポ−ラス銅基材及びAu@NPC二元金属コンポジットのナノポーラス構造〕
当該ナノポーラス体の孔の均一性と安定性は強く処理に使用した酸の濃度に依存したものであった。本実験では、NPCを製造するためおおよそ0.025 M HClの最適化されたデアロイ化溶液を使用した。
図６(a)は、Cu30Mn70を12時間デアロイ化せしめて得られた状態のままのNPCサンプルを示す。その孔間の隔壁部のサイズとナノ孔の直径は、サンプルの全体にわたり均一に分布せしめられているものであった。その銅の隔壁部は滑らかな表面を持っており、〜10 nm
の平均のサイズを有しており、それはナノ孔のチャンネル部よりおおよそ３倍小さなものである(図６(b))。製造されたままの状態のNPCの原子構造を高分解能透過電子顕微鏡(HRTEM)により調べた。銅の隔壁（骨格部）が単結晶性であることは、孔のチャンネルを取り
囲んでfcc銅が厳密に同じ結晶方位になっていることにより明らかにされることができた
。転位や双晶などの結晶の欠陥は、殆んど、みられなかった (図６(b)挿入図)。
[Results and analysis]
[Nanoporous structure of nanoporous copper substrate and Au @ NPC binary metal composite]
The uniformity and stability of the pores of the nanoporous body strongly depended on the concentration of the acid used for the treatment. In this experiment, an optimized dealloyed solution of approximately 0.025 M HCl was used to produce NPC.
FIG. 6 (a) shows an NPC sample as it was obtained by dealloying Cu 30 Mn 70 for 12 hours. The size of the partition walls between the holes and the diameter of the nanopores were uniformly distributed throughout the sample. Its copper bulkhead has a smooth surface, ~ 10 nm
Which is approximately three times smaller than the nanopore channel (FIG. 6 (b)). The atomic structure of the as-manufactured NPC was investigated by high-resolution transmission electron microscope (HRTEM). The fact that the copper barrier (skeleton) is monocrystalline could be revealed by the fact that the fcc copper has the exact same crystal orientation surrounding the pore channel. Almost no crystal defects such as dislocations and twins were observed (Fig. 6 (b) inset).
室温で30分間置換反応処理されて製造されたAu@NPCコンポジットの代表的なSEM像を図
７(a)に示す。当該コンポジットの孔のサイズと隔壁部の直径は、デアロイ化されて得ら
れた状態のままのNPCのそれと同様な状態に維持されている。置換反応時間と無関係にそ
の隔壁部が滑らかに保たれることに注意することには価値がある。Au@NPCコンポジットのそのミクロ構造（図７(b))は、金の薄い膜（フィルム）がNPCの内部の壁の表面を均一に
覆っていることを示している。そのコア・シェル型の構造は、白っぽい色（明るい色）の部分の金のシェル（殻）とそれより濃い色（暗色）の銅のコア（内部）との間のコントラストの違いにより同定されることができる。〜30分間置換反応処理を行うと、金のシェルの厚みは、おおよそ3〜5 nmである。当該コア・シェル型の構造のHRTEM像は、金の膜と銅の骨格との間が密着した配向関係にあることを示している。(図７(c))。FFT分析による結晶学的な関係は、Au(111) の薄い膜がCu(111) の基盤の上にエピタキシャリーに成長したものであることを示している。加えて、製造された状態のままのAu@NPCサンプルを、EDS
分析により調べると、そのEDSスペクトルは図７(d)に示されているが、それはそのコア・
シェルの多孔性の標品は、銅のコア（内部）と金のシェル（殻）から構成されているものであることを示すものであった。
実際、当該二種の金属からなる構造体の形成は、次に示すような犠牲を伴ったイン・サイチュ(in-situ)の置換反応を経由するものである:
FIG. 7 (a) shows a typical SEM image of an Au @ NPC composite produced by a substitution reaction treatment at room temperature for 30 minutes. The size of the pores of the composite and the diameter of the partition wall are maintained in the same state as that of the NPC as obtained by dealloying. It is worth noting that the partition remains smooth regardless of the substitution reaction time. The microstructure of the Au @ NPC composite (FIG. 7 (b)) shows that a thin gold film (film) uniformly covers the surface of the inner wall of the NPC. Its core-shell structure is identified by the difference in contrast between the whitish (light) part gold shell and the darker (dark) copper core (inside) be able to. When the substitution reaction treatment is performed for ˜30 minutes, the thickness of the gold shell is approximately 3 to 5 nm. The HRTEM image of the core-shell type structure shows that the gold film and the copper skeleton are in an intimate orientation relationship. (FIG. 7 (c)). A crystallographic relationship by FFT analysis shows that a thin film of Au (111) is grown epitaxially on a Cu (111) substrate. In addition, as-manufactured Au @ NPC samples are
When examined by analysis, its EDS spectrum is shown in Fig. 7 (d).
The porous specimen of the shell indicated that it was composed of a copper core (inside) and a gold shell (shell).
In fact, the formation of the two metal structures is via an in-situ substitution reaction with the following sacrifices:
NPCの表面にある活性のある銅の原子は、電解質液中でCu2+に酸化される。一方、弱い
酸化作用のものであるAuCl4 -イオンは、金属である金に変えられる。
Active copper atoms on the surface of the NPC are oxidized to Cu 2+ in the electrolyte solution. On the other hand, AuCl 4 − ions, which are weakly oxidizing, are converted to gold, which is a metal.
〔酸性媒質中でのAu@NPC電極のボルタンメトリー特性の解析〕
製造された状態のままのAu@NPC電極とNPG電極について、サイクリックボルタンメトリ
ーの手法により酸溶液並びにアルカリ溶液中でのその特性を解析し、電気化学的性状の違いを比較した。
まず、当該Au@NPC電極の電気化学的性状についてその特徴をサイクリックボルタンメトリー法により解析した。図８には、0.5 M H2SO4 溶液中でのAu@NPC 電極の20 mV・s-1の
掃引速度でのサイクリックボルタモグラム(CV)曲線を示す。当該CV曲線は、0.1〜0.3 Vの間の電位で銅の酸化及び還元に相当する弱いピークを含有しており、それはAu@NPCコンポジットの表面に少量の銅原子が残留していることを示すものである。２回〜３回掃引サイクルを行った後、銅の酸化／還元ピークは完全に消失した。0.2 Vより少ない電位での陰
極電流は、溶液に溶解せしめられている酸素が還元されたことによるものである。比較のため、NPG電極についても、0.5 M H2SO4 溶液中で20 mV・s-1の掃引速度で電気化学的性
状を測定した。本発明のコンポジットのCV曲線の目立った特徴は、NPG電極のそれと比較
すると、強い酸化と還元のピークがあることである。酸化のピークは、金の表面の酸化物の形成に起因するもので、還元のピークは、当該酸化物がその後還元されることに起因する。NPG電極のボルタンメトリーにおける挙動と比較すると、本発明のコンポジットの両
方のピークは、比較的陰極側の電位のところで現れており、それは本Au@NPCが、NPGより
も容易に酸化されやすいことを示している。すなわち、該Au@NPCはNPGよりも比較してよ
り電気化学的に活性が高いものである。
[Analysis of voltammetric characteristics of Au @ NPC electrode in acidic medium]
As-manufactured Au @ NPC and NPG electrodes were analyzed for their characteristics in acid and alkaline solutions by cyclic voltammetry, and the differences in electrochemical properties were compared.
First, the electrochemical properties of the Au @ NPC electrode were analyzed by cyclic voltammetry. FIG. 8 shows a cyclic voltammogram (CV) curve at a sweep rate of 20 mV · s −1 for an Au @ NPC electrode in a 0.5 MH 2 SO 4 solution. The CV curve contains weak peaks corresponding to copper oxidation and reduction at potentials between 0.1 and 0.3 V, indicating that small amounts of copper atoms remain on the surface of the Au @ NPC composite. Is. After 2 to 3 sweep cycles, the copper oxidation / reduction peak disappeared completely. The cathodic current at a potential of less than 0.2 V is due to the reduction of oxygen dissolved in the solution. For comparison, the electrochemical properties of the NPG electrode were also measured in a 0.5 MH 2 SO 4 solution at a sweep rate of 20 mV · s −1 . A prominent feature of the CV curve of the composite of the present invention is the strong oxidation and reduction peaks compared to that of the NPG electrode. The oxidation peak is due to the formation of oxide on the gold surface, and the reduction peak is due to subsequent reduction of the oxide. Compared to the voltammetric behavior of the NPG electrode, both peaks of the composite of the invention appear at a relatively negative potential, indicating that the Au @ NPC is more easily oxidized than NPG. ing. That is, the Au @ NPC is more electrochemically active than NPG.
〔アルカリ性媒質中Au@NPC上でのメタノールの電解酸化反応〕
図９(a)は、1.0 Mメタノールを含有しているKOH溶液中でのAu@NPC電極及び NPG電極上
でのCV曲線を示す。図１４(a)にも、1.0 Mメタノールを含有しているKOH溶液中でのAu@NPC電極及び NPG電極上でのCV曲線を示す。Au@NPC電極では、メタノール酸化の開始電位は
、-0.06 Vで起こる。大きな陽極電流のピークが0.22 Vで現れて、メタノールが接触酸化
されることを示している。Au@NPC電極上の酸化電流密度は1.68 mA・cm-2である。これに
対して、かなり低い電流強度を示すものであるNPGの酸化ピークの位置は、〜0.26 Vの所
に現れ、それは明らかにAu@NPCよりも高いものである。金電極中で消費される電荷が統合されることで、Au@NPC電極の活性はNPG電極のものより良好であった。それ故に、Au@NPC
コンポジットは、メタノールの電解酸化に対して高い活性を持っている効率的な多孔質触媒であると結論付けることができる。
[Electrooxidation of methanol over Au @ NPC in alkaline medium]
FIG. 9 (a) shows CV curves on Au @ NPC and NPG electrodes in KOH solution containing 1.0 M methanol. FIG. 14 (a) also shows CV curves on Au @ NPC electrode and NPG electrode in KOH solution containing 1.0 M methanol. In the Au @ NPC electrode, the starting potential for methanol oxidation occurs at -0.06 V. A large anodic current peak appears at 0.22 V, indicating that methanol is catalytically oxidized. The oxidation current density on the Au @ NPC electrode is 1.68 mA · cm −2 . In contrast, the position of the oxidation peak of NPG, which shows a much lower current intensity, appears at ~ 0.26 V, which is clearly higher than Au @ NPC. By integrating the charge consumed in the gold electrode, the activity of the Au @ NPC electrode was better than that of the NPG electrode. Therefore, Au @ NPC
It can be concluded that the composite is an efficient porous catalyst with high activity for the electrooxidation of methanol.
その高い触媒活性に加えて、本Au@NPC電極はメタノール酸化のサイクル試験の間並外れて電気化学的な安定性を有していた。Au@NPC電極が安定であることは、異なるサイクルで測定されたメタノール酸化のピーク電流密度により評価されることができる。開始サイクルの酸化電流密度を100%として評価を行うと、電気的な触媒活性の損失は容易に観察されることができる。NPGと比較すると、Au@NPCコンポジットは、200サイクルの後でも非常に高い安定性を有しているものであることが、図９(b)に示されている。また、500サイクル
の後でも、Au@NPC電極の電気的な触媒活性は、90％を超える値に保持されており〔一方、NPGのそれは〜57％のみにとどまるものである〕、著しく電気化学的耐久性があることが
示された(図１４(b))。
In addition to its high catalytic activity, this Au @ NPC electrode has exceptional electrochemical stability during the methanol oxidation cycle test. The stability of the Au @ NPC electrode can be evaluated by the peak current density of methanol oxidation measured at different cycles. When the oxidation current density of the start cycle is evaluated as 100%, loss of electrocatalytic activity can be easily observed. Compared to NPG, it is shown in FIG. 9B that the Au @ NPC composite has very high stability even after 200 cycles. In addition, even after 500 cycles, the electrocatalytic activity of the Au @ NPC electrode remains above 90% (while that of NPG is only ~ 57%), which is markedly electrochemical. It was shown that there was mechanical durability (FIG. 14 (b)).
図１０は、アルカリ性溶液中でAu@NPC電極のところでのメタノールの電解酸化においての掃引速度（スキャンレート）の効果を示すものである。図１５にも、アルカリ性溶液中でAu@NPC電極のところでのメタノールの電解酸化の掃引速度の効果を示す。
キャリブレーションプロット(図１０(b)及び図１５(b))は、酸化ピーク電流密度とスキャン速度との間に良好な線形の関係があることを示している。これは、その電極反応が表面でコントロールされているプロセスであることを示している。
Assiongbon〔(38) K. A. Assiongbon, D. Roy, Surf. Sci. 2005, 594, 99〕に従うと
、OH-アニオンはアルカリ性溶液中でAu電極の上に強く吸着されることができる。Au電極
上でのメタノールの酸化の効果がOH-の化学吸着と相関することは合理的なことである。
それ故に、Au@NPC 電極の触媒効果は生成された表面のAu酸化物とAu@NPCの表面に吸着さ
れたOH-アニオンによるものと考えられる。これらのOH-アニオンは、酸化プロセスにおいて電子伝達メディエーターとして作用することが知られている。明らかなことに、非常に大きな表面積を有しているAu@NPC電極のナノポーラス構造は、表面の金の酸化物の生成とOH-の化学吸着に対して非常に好ましいものである。このように、メタノールの電解酸化
は、低い電位の領域で起こる。
上記した結果及び分析に基づけば、低い電位の領域でのメタノールの電解酸化は、金表面の酸化と連動したものである。OH-アニオンの吸着は金の酸化と比較すると比較的遅い
プロセスであり、そのメタノールの酸化は明らかに本遅いプロセスによりコントロールされているものである。そして、ゆっくりとしたスキャン速度は、メタノールの酸化反応に対して利点がある。スキャン速度を遅くすればするほど、負方向への電位の掃引（スキャン）における酸化電流が高いものとなることが見出された。他方、スキャン速度を遅くすればするほど、マイナスで動く電位の掃引における金酸化物の還元に相当するピークが小さなものとなる。スキャン速度が10 mV・s-1まで減じられると、還元電流ピークはほとんど消失する。
FIG. 10 shows the effect of sweep rate (scan rate) in the electrolytic oxidation of methanol at an Au @ NPC electrode in an alkaline solution. FIG. 15 also shows the effect of the sweep rate of methanol electrooxidation at the Au @ NPC electrode in alkaline solution.
The calibration plots (FIG. 10 (b) and FIG. 15 (b)) show that there is a good linear relationship between the oxidation peak current density and the scan rate. This indicates that the electrode reaction is a surface controlled process.
According to Assiongbon [(38) KA Assiongbon, D. Roy, Surf. Sci. 2005, 594, 99], OH - anions can be strongly adsorbed on Au electrodes in alkaline solution. It is reasonable to correlate with the chemisorption - Effect of the oxidation of methanol on Au electrode OH.
Therefore, the catalytic effect of the Au @ NPC electrode is thought to be due to the generated Au oxide on the surface and the OH - anion adsorbed on the Au @ NPC surface. These OH - anions are known to act as an electron transfer mediator in the oxidation process. Obviously, nanoporous structure has a very large surface area Au @ NPC electrode, formation of oxide gold surface and OH - is very preferred for chemisorption. Thus, the electrolytic oxidation of methanol occurs in the low potential region.
Based on the above results and analysis, the electrolytic oxidation of methanol in the low potential region is linked to the oxidation of the gold surface. Adsorption of OH - anions is a relatively slow process compared to gold oxidation, and its methanol oxidation is clearly controlled by this slow process. The slow scan speed has an advantage over the methanol oxidation reaction. It has been found that the slower the scanning speed, the higher the oxidation current in the potential sweep (scan) in the negative direction. On the other hand, the slower the scanning speed, the smaller the peak corresponding to the reduction of gold oxide in the sweep of the potential moving at a negative value. When the scan speed is reduced to 10 mV · s −1 , the reduction current peak almost disappears.
図１１(a)は、電極としてAu@NPCを使用しての0.5 M KOH溶液中での異なった濃度のメタノールについてのCV曲線を示すものである。図１６(a)にも、0.5 M KOH溶液中での異なった濃度のメタノールについてAu@NPC電極のCV曲線を示す。
酸化ピークの電流密度は該溶液中でのメタノールの濃度に関して線形に増大することが見出された(図１１(b)及び図１６(b))。しかしながら、メタノールの酸化ピーク電位は、僅かにシフトしたのみであった。このことは、表面の金酸化物の形成の影響の結果である。メタノールを含有するアルカリ性溶液において、その酸化電流はメタノール、OH- アニオン、そして金の酸化から上昇する。アルカリ性溶液においてのメタノールの酸化の間に、大量のOH-アニオンが、Au@NPC電極により、最初に、強く捕捉され、沢山の表面の金酸
化物を形成することを助けることとなる。次にメタンールは比較的高い陽極電極電位にあるこうした表面の金酸化物の上で酸化されることとなり、その金酸化物を金に部分的に還元することを伴うこととなる。残留する表面の金酸化物は、図１１(a)及び図１６(a)における陰極還元ピークにより示されているように、陰極電極電位のスキャンの間に電気化学的に還元されることとなる。そのため、メタノールの濃度を高くすると、残留する表面の金酸化物が減少し、陰極還元ピークが徐々に減少することになる。これは、図１５に示されたゆっくりとしたスキャンの効果と同様なものである。
FIG. 11 (a) shows CV curves for different concentrations of methanol in 0.5 M KOH solution using Au @ NPC as the electrode. FIG. 16 (a) also shows the CV curves of Au @ NPC electrodes for different concentrations of methanol in 0.5 M KOH solution.
It was found that the current density of the oxidation peak increased linearly with the concentration of methanol in the solution (FIGS. 11 (b) and 16 (b)). However, the oxidation peak potential of methanol was only slightly shifted. This is a result of the effect of surface gold oxide formation. In alkaline solution containing methanol, the oxidation current of methanol, OH - anions, and rises from the oxidation of the gold. During the oxidation of methanol in an alkaline solution, a large amount of OH - anions, the Au @ NPC electrodes, initially trapped strongly, and thus helping to form gold oxide plenty of surface. Methanol will then be oxidized on such surface gold oxide at a relatively high anodic electrode potential, with partial reduction of the gold oxide to gold. The remaining surface gold oxide will be electrochemically reduced during the cathodic electrode potential scan, as shown by the cathodic reduction peak in FIGS. 11 (a) and 16 (a). . Therefore, when the methanol concentration is increased, the remaining gold oxide on the surface is reduced and the cathodic reduction peak is gradually reduced. This is similar to the effect of the slow scan shown in FIG.
〔グルコース用の酵素不含センサーのためのAu@NPC nanoコンポジット〕
糖尿病を治療したり且つコントロールするためグルコースを即座に且つ信頼できる手法でモニターするためのセンサー装置の開発が、分析化学においては最近求められてきている〔G. Reach, G. S. Wilson, Anal. Chem. 1992, 64, A381〕。検出限界が低いし且つ高
い感度が達成できることから電気化学的な方法がかなりな興味をもたれる話題となっている〔A. Heller, Accounts. Chem. Res. 1990, 23, 128: N. Mano, A. Heller, Anal. Chem. 2005, 77, 729: F. Battaglini, P. N. Bartlett, J. H. Wang, Anal. Chem. 2000, 72, 502: E. Shoji, M. S. Freund, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3383: J. H. Yuan, K. Wang, X. H. Xia, Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 803〕。
大部分の電気化学的方法は、グルコースをグルコラクトンに酸化するのを特異的に触媒する酵素であるグルコース・オキシダーゼを使用することを基礎としたものである〔N. S. Lawrence, R. P. Deo, J. Wang, Anal. Chem. 2004, 76, 3735〕。しかしながら、酵素に基づいたセンサーは、酵素の固有の性質に起因して安定性に欠けるという問題があり、そして、酵素的に生成せしめられたH2O2の酸化反応は、その他のレドックスに活性な分子と干渉する傾向がある〔J. M. Zen, A. S. Kumar, C. R. Chung, Anal. Chem. 2003, 75,
2703〕。そのため、安定で干渉を起こさない非酵素的な電気化学的なグルコースを検出
するためのセンサーを開発することが望まれている。
[Au @ NPC nano composite for enzyme-free sensor for glucose]
The development of sensor devices for the immediate and reliable monitoring of glucose in order to treat and control diabetes has been sought after in analytical chemistry [G. Reach, GS Wilson, Anal. Chem. 1992, 64, A381]. Electrochemical methods have become a topic of considerable interest because of their low detection limits and high sensitivity [A. Heller, Accounts. Chem. Res. 1990, 23, 128: N. Mano, A Heller, Anal. Chem. 2005, 77, 729: F. Battaglini, PN Bartlett, JH Wang, Anal. Chem. 2000, 72, 502: E. Shoji, MS Freund, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3383: JH Yuan, K. Wang, XH Xia, Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 803].
Most electrochemical methods are based on the use of glucose oxidase, an enzyme that specifically catalyzes the oxidation of glucose to glucolactone [NS Lawrence, RP Deo, J. Wang Anal. Chem. 2004, 76, 3735]. However, enzyme-based sensors suffer from a lack of stability due to the inherent properties of the enzyme, and the enzymatically generated H 2 O 2 oxidation reaction is active on other redox Tend to interfere with other molecules [JM Zen, AS Kumar, CR Chung, Anal. Chem. 2003, 75,
2703]. Therefore, it is desired to develop a sensor for detecting non-enzymatic electrochemical glucose that is stable and does not cause interference.
本発明では、生理的な条件(pH = 7.4)下でグルコースを非酵素で検出するため、Au@NPCコンポジットの電気的な触媒活性について調べた。図１２には、50 mM グルコースを含有しているpH 7.4 PBS 溶液中のAu@NPC 電極上でのグルコースの酸化について、20 mV・s-1のスキャン速度でのCV曲線が示されている。図１７にも、50 mM グルコースを含有しているpH 7.4 PBS 溶液中のAu@NPC 電極上でのグルコースの酸化について、20 mV・s-1のスキャン速度でのCV曲線が示されている。プラス側の電位でのスキャンプロセスにおけるCVは、0.06 V と0.27 Vの所に位置する二つの陽極電流のピークを示していた。 In the present invention, the electrocatalytic activity of the Au @ NPC composite was examined in order to detect glucose non-enzymatically under physiological conditions (pH = 7.4). FIG. 12 shows the CV curve at a scan rate of 20 mV · s −1 for the oxidation of glucose on an Au @ NPC electrode in a pH 7.4 PBS solution containing 50 mM glucose. FIG. 17 also shows a CV curve at a scan rate of 20 mV · s −1 for oxidation of glucose on an Au @ NPC electrode in a pH 7.4 PBS solution containing 50 mM glucose. CV in the scanning process with positive potential showed two anode current peaks located at 0.06 V and 0.27 V.
その第一のピークは、グルコースが電気的に吸着されて、吸着された中間物質を形成し、それによりグルコース分子あたり一個のプロトンが放出されることに起因すると考えられる。グルコースが電気的に吸着されることに加えて、その中間物質は蓄積せしめられ、金で被覆された孔間隔壁の表面の活性のあるサイトを占有する。その結果、その電位がよりプラスの側の値に動いていくと共に、電流が減少し、そしてAuOHが形成され始め、それがその被毒する中間物質の酸化を触媒し、グルコースを直接に酸化するための遊離している金の活性サイトを開放することとなる。そのため、0.27 Vの第二の電流のピークは、本直接の酸化に相当するものである。該第二のピークの後で電流が減少するのは、金の酸化物が形成されることに起因する。その金の酸化物は吸着サイトに関しグルコースと競合し、グルコースの電気化学的な直接酸化も同様に阻害する。
マイナス側の電位のスキャン（掃引）プロセスにおいては、その表面の金酸化物は還元せしめられ、十分な数や量の表面活性サイトがグルコースの直接酸化に役立つものとなり、0.26 Vあるいは0.27 Vでの陽極電流ピークに導くこととなる。当該電位がよりマイナス側の値に動いていくにつれて、プラスの電位のスキャンプロセスにおける最初のピークに相当する陽極電流のピークが0.07 Vの所で現れる。これらの現象は、過去の報告〔Y. Li,
Y. Y. Song, C. Yang, X. H. Xia, Electrochem. Commun. 2007, 9, 981〕と一致したものである。
The first peak is believed to be due to the fact that glucose is electroadsorbed to form an adsorbed intermediate, thereby releasing one proton per glucose molecule. In addition to the electroadsorption of glucose, its intermediates accumulate and occupy active sites on the surface of the pore spacing walls coated with gold. As a result, as the potential moves to a more positive value, the current decreases and AuOH begins to form, which catalyzes the oxidation of the poisoning intermediate and oxidizes glucose directly. Because of this, free gold active sites will be released. Therefore, the second current peak of 0.27 V corresponds to this direct oxidation. The decrease in current after the second peak is due to the formation of gold oxide. The gold oxide competes with glucose for adsorption sites and inhibits the direct electrochemical oxidation of glucose as well.
In the negative potential scan process, the gold oxide on the surface is reduced and a sufficient number and amount of surface active sites are helpful for direct oxidation of glucose at 0.26 V or 0.27 V. It will lead to the anode current peak. As the potential moves to a more negative value, an anode current peak corresponding to the first peak in the positive potential scan process appears at 0.07 V. These phenomena have been reported in past reports [Y. Li,
YY Song, C. Yang, XH Xia, Electrochem. Commun. 2007, 9, 981].
本発明のAu@NPCが生理的な環境で使用する場合について調べるために、塩素イオンを含有する溶液中でのAu@NPCコンポジットの電気化学的な能力を解析した。
図１７(b)に示すように、塩素イオンを添加すると、電気吸着及び直接酸化の電流強度
がかすかに低下することになり、直接酸化のピークの位置がAu@NPC電極及び NPG電極の両者に関してより高い電位側にわずかにシフトすることになった。しかしながら、本Au@NPCコンポジットのCV曲線においては変化は、NPGのそれと比較すると、より目立たないもの
であった。これは、本発明のナノポーラスコンポジットは、塩素イオンにたいしてより良好な寛容性を持つことを示すものである。
In order to investigate the use of the Au @ NPC of the present invention in a physiological environment, the electrochemical ability of the Au @ NPC composite in a solution containing chloride ions was analyzed.
As shown in FIG. 17 (b), when chlorine ions are added, the current intensity of electroadsorption and direct oxidation decreases slightly, and the position of the direct oxidation peak is related to both the Au @ NPC electrode and the NPG electrode. A slight shift to the higher potential side occurred. However, the change in the CV curve of this Au @ NPC composite was less noticeable than that of NPG. This indicates that the nanoporous composite of the present invention has better tolerance to chloride ions.
図１３(a)には、0.27 Vの検出電位での0.1 M pH 7.4 PBS中のグルコースの電流応答の
典型的に安定した状態のものが示されている。相当するキャリブレーション曲線は図１３(b)に示されている。2〜48 mMの範囲で線形の応答があった。上限の値、すなわち、48 mMは、生理的な含有量(3〜8 mM)をはるかに超過するものである。その応答は、2秒(s)以内
に定常状態の値に到達した。Au@NPC コンポジットは5.0 mM グルコースを５回繰り返して注射した場合の電流応答をモニターすると非常に良好な再現性を示したということが指摘できよう。
FIG. 13 (a) shows a typically stable state of the current response of glucose in 0.1 M pH 7.4 PBS with a detection potential of 0.27 V. The corresponding calibration curve is shown in FIG. 13 (b). There was a linear response in the range of 2-48 mM. The upper limit, i.e. 48 mM, far exceeds the physiological content (3-8 mM). The response reached a steady state value within 2 seconds (s). It can be pointed out that the Au @ NPC composite showed a very good reproducibility when the current response was monitored after 5 injections of 5.0 mM glucose.
図１８(a)には、0.27 Vの検出電位での0.1 M KClを含有しているpH 7.4 PBS中のAu@NPC電極及びNPG電極上のグルコースの典型的に安定した状態の電流応答が示されている。電
流シグナルは攪拌された溶液にグルコースを連続的に添加するとともに、迅速かつ感度よく増加する。しかしながら、NPG上の電流密度の各増加した量は1 mMグルコースをそれぞ
れ添加するごとにその後では、少し落ちる傾向があったが、Au@NPC上の電流応答はグルコースの濃度の増加とともに線形に増加した。この特徴は、図１８(b)に示された相当する
キャリブレーション曲線に明確に示されており、それはAu@NPCが、同様な多孔性を持っているNPGよりもグルコースに対しはるかに良好な感度を示すことを示唆するものである。Au@NPC上での線形の応答性は、1〜24 mMの範囲にあり、その上限、すなわち、24 mMは、生理的なレベル(3〜8 mM)よりはるかに大きなものである。Au@NPC コンポジットは繰り返しての測定で電流応答をモニターすると非常に良好な再現性及び安定性を示したということが指摘できよう。グルコース酸化に関するピーク電位及びピーク電流に何らの観察可能な変化は存在しなかった。
FIG. 18 (a) shows the typical steady state current response of glucose on Au @ NPC and NPG electrodes in pH 7.4 PBS containing 0.1 M KCl at a detection potential of 0.27 V. Has been. The current signal increases rapidly and sensitively as glucose is continuously added to the stirred solution. However, each increased amount of current density on NPG tended to drop slightly after each addition of 1 mM glucose, but the current response on Au @ NPC increased linearly with increasing glucose concentration. did. This feature is clearly shown in the corresponding calibration curve shown in FIG. 18 (b), which shows that Au @ NPC is much better for glucose than NPG with similar porosity. It is suggested to show sensitivity. The linear responsiveness on Au @ NPC is in the range of 1-24 mM, the upper limit, ie 24 mM, being much greater than the physiological level (3-8 mM). It can be pointed out that the Au @ NPC composite showed very good reproducibility and stability when the current response was monitored by repeated measurements. There was no observable change in peak potential and peak current for glucose oxidation.
生理的な環境でグルコースを酵素不含の電解接触検知をするためには、その他の有機分子による様々な干渉に耐えるものでなければならない。例えば、生物学的なサンプルにあるアスコルビン酸(AA)と尿酸(UA)は、相対的にプラスの電位の下で容易に酸化され、しばしば、正確にグルコースを検出することに対して干渉することになる。グルコースの正常での生理的な含有量(3〜8 mM)は、AA (0.1 mM)やUA (0.02 mM)よりももっと高いものである。0.27 Vでのグルコースに対する当該Au@NPCの選択性は、pH 7.4 PBS中の0.1 mM AAや0.02 mM UAの存在下に評価せしめられた。図１３(a)にはその結果が示されている。図１９に示されていように、当該Au@NPC上でグルコースを電気化学的に検出することは、その正常な生理状態のレベルではAAやUAからは検出できるような干渉はないもので、良好に機能するものであった。 In order to perform enzyme-free electrolytic contact detection of glucose in a physiological environment, it must withstand various interferences caused by other organic molecules. For example, ascorbic acid (AA) and uric acid (UA) in biological samples are easily oxidized under a relatively positive potential and often interfere with accurate glucose detection. become. The normal physiological content of glucose (3-8 mM) is much higher than AA (0.1 mM) and UA (0.02 mM). The selectivity of the Au @ NPC for glucose at 0.27 V was evaluated in the presence of 0.1 mM AA and 0.02 mM UA in pH 7.4 PBS. FIG. 13 (a) shows the result. As shown in FIG. 19, the electrochemical detection of glucose on the Au @ NPC has no interference that can be detected from AA or UA at the level of its normal physiological state. It worked.
当該Au@NPC上でのグルコースの電気化学的な検出は、その正常な生理状態のレベルではAAやUAからの干渉は無視できて実施できることは明らかである。Au@NPCが高い選択性を持っていることは、金で被覆されている孔間隔壁部が大きな表面積を有していることによるもので、それは速度論的にコントロールされているゆっくりとした反応(グルコースを電
気化学的に検出すること)に対して好ましいものである。そして、UAやAAの酸化は拡散が
コントロールされている電気化学的なプロセスであり、それは当該電極の面積に有意には依存しているものではない。こうした結果は、当該Au@NPC電極は、非酵素性のグルコース用バイオセンサーを製造するために有望なものであることを示している。
It is clear that the electrochemical detection of glucose on the Au @ NPC can be performed with negligible interference from AA and UA at the level of its normal physiological state. The high selectivity of Au @ NPC is due to the large surface area of the pore spacing walls covered with gold, which is a kinetically controlled slow reaction. Preferred for (detecting glucose electrochemically). The oxidation of UA and AA is an electrochemical process in which diffusion is controlled, and it does not depend significantly on the area of the electrode. These results indicate that the Au @ NPC electrode is promising for producing non-enzymatic glucose biosensors.
上記のように、コントロールすることのできるイン・サイチュの犠牲を伴うテンプレート技術により銅の骨格部（コア部）と金のシェル部からなる多孔質のコア・シェル型ナノ構造体を製造することに成功した。最適化された金のシェル部の厚みと孔のサイズを有している安価なコアシェル型のナノコンポジットは、SERS増強作用が顕著に高められているものである。そしてそれは、超高感度の装置に使用することが可能であり、そして、表面修飾によりナノポーラスであり且つ貴金属でない金属を機能化することに成功したものである。本コントロールされたナノ孔サイズを有する機能性ナノポーラス金属のコアを、シェルを構成する貴金属で表面修飾したコアシェル型ナノポーラス金属コンポジットは、様々な用途、例えば、生物化学センサーを含めたセンサー、電解酸化触媒などを含めた触媒
、ナノスケールウェーブガイド具、電磁気分野並びに光伝達分野などにおけるエンハンサー用材料、水素ガスなどのガスや元素、分子用の表面プラスモン共鳴(SPR)のセンサー、
表面増強ラマン散乱用センサー用材料として有用である。
As described above, a porous core-shell nanostructure consisting of a copper skeleton (core part) and a gold shell part is manufactured by a template technique with a controllable in-situ sacrifice. Successful. Inexpensive core-shell nanocomposites with optimized gold shell thickness and pore size have significantly enhanced SERS enhancement. And it can be used in ultra-sensitive devices and has succeeded in functionalizing metals that are nanoporous and not precious by surface modification. The core-shell type nanoporous metal composite, in which the core of a functional nanoporous metal having a controlled nanopore size is surface-modified with a noble metal constituting the shell, is used in various applications, for example, sensors including biochemical sensors, electrolytic oxidation catalysts. Catalysts, including nanoscale waveguides, materials for enhancers in the fields of electromagnetics and light transmission, gases and elements such as hydrogen gas, surface plasmon resonance (SPR) sensors for molecules,
It is useful as a sensor material for surface-enhanced Raman scattering.
本発明では、比較して安価で且つ経済的に優れた銅などの金属の骨格部（コア部）と貴金属のシェル部からなるコアシェル型ナノポーラス金属コンポジットを犠牲的テンプレート技術により製造できるので、テンプレートの骨格の特徴を反映させると共に機能性に優れるシェル材の特徴を生かすことのできる高度に機能的な材料とすることが可能で、様々な用途、例えば、生物化学センサーを含めたセンサー、電解酸化触媒などを含めた触媒、ナノスケールウェーブガイド具、電磁気分野並びに光伝達分野などにおけるエンハンサー用材料、水素ガスなどのガスや元素、分子用の表面プラスモン共鳴(SPR)のセンサー、表
面増強ラマン散乱用センサー用材料などとして有用である。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。
In the present invention, a core-shell nanoporous metal composite comprising a metal skeleton (core part) such as copper and a noble metal shell part, which is cheaper and economically superior, can be manufactured by a sacrificial template technique. It is possible to make highly functional materials that reflect the characteristics of the skeleton and take advantage of the characteristics of shell materials with excellent functionality, and can be used in various applications, for example, sensors including biochemical sensors, electrolytic oxidation catalysts. Catalysts, nanoscale waveguides, enhancer materials in the electromagnetic field and light transmission field, gases and elements such as hydrogen gas, surface plasmon resonance (SPR) sensors for molecules, surface enhanced Raman scattering It is useful as a sensor material.
It will be apparent that the invention may be practiced otherwise than as particularly described in the foregoing description and examples. Many modifications and variations of the present invention are possible in light of the above teachings, and thus are within the scope of the claims appended hereto.
Claims (6)
A method for producing a nanoporous metal core-shell composite, wherein a nanoporous metal core composed of a metal that is not a noble metal is subjected to an in-situ substitution reaction to form a noble metal on the surface inside the pores of the core. A method for producing a nanoporous metal core / shell composite, characterized in that a film is formed.
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