JP2011005835A - Gas-barrier laminated film, laminate, and vacuum heat insulating material using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリア性積層フィルム、積層体およびそれを用いた真空断熱材に関し、詳しくは、水蒸気に対するバリア性が高く、且つ、優れた断熱性を有し、真空断熱材の外装体に使用する積層体として適したガスバリア性積層フィルム、積層体、およびそれを用いた真空断熱材に関するものである。 The present invention relates to a gas barrier laminate film, a laminate, and a vacuum heat insulating material using the same, and more specifically, has a high barrier property against water vapor and an excellent heat insulating property, and is used for an exterior body of a vacuum heat insulating material. The present invention relates to a gas barrier laminate film suitable as a laminate, a laminate, and a vacuum heat insulating material using the same.
冷蔵庫等の低温保持を求められる機器には、断熱材として、種々の構造の断熱材が用いられてきている。その一つとして、一般にプラスチックフィルム等からなる外装体に断熱性コア材を収納し、内部を減圧密封して得られる真空断熱材がある（特許文献１）。この外装体には、真空状態を保持するために、外部からの空気や湿気等の進入を防ぐ能力が必要であり、外装体を構成する材料には、ガスバリア性に優れた材料が求められている。 Insulators that are required to be kept at a low temperature, such as refrigerators, heat insulating materials having various structures have been used as heat insulating materials. As one of them, there is a vacuum heat insulating material obtained by housing a heat insulating core material in an exterior body generally made of a plastic film or the like and sealing the inside under reduced pressure (Patent Document 1). In order to maintain a vacuum state, the exterior body needs to have an ability to prevent the entry of air, moisture, and the like from the outside, and a material excellent in gas barrier properties is required as a material constituting the exterior body. Yes.
上述のガスバリア性に優れた材料としては、金属のアルミニウムを蒸着したフィルムを、機械的な強度を有するポリアミドフィルムやポリエステルフィルムと積層したものが、一般に用いられてきた。しかしながら、このような従来の積層フィルムでは、バリア性が不足しており、特に水蒸気に対して、さらなるバリア性の向上が求められている。 As a material having excellent gas barrier properties, a material obtained by laminating a film on which metal aluminum is deposited with a polyamide film or a polyester film having mechanical strength has been generally used. However, such a conventional laminated film lacks barrier properties, and further improvement of barrier properties is required particularly for water vapor.
ここで、バリア性の高い積層体として、アルミニウム箔などの金属箔をラミネート構成したガスバリアフィルムがある。しかしながら、アルミニウム箔などの金属は熱伝導率が大きいために、断熱効果が低下する、いわゆるヒートブリッジ現象が問題となっている（特許文献２）。 Here, as a laminate having a high barrier property, there is a gas barrier film in which a metal foil such as an aluminum foil is laminated. However, since metals such as aluminum foil have a high thermal conductivity, a so-called heat bridge phenomenon in which the heat insulation effect is reduced has been a problem (Patent Document 2).
その他にも、プラスチック基材フィルムに無機酸化物を蒸着し、更にバリアコート層およびハーフ蒸着層を設け、さらにバリアコートを積層することを特徴とする積層体や（特許文献３）、透明な蒸着層からなる積層体を用いたものが提案されているが（特許文献４）、未だバリア性が不足しており、特に水蒸気に対して、十分でないという問題があった。 In addition, a laminated body characterized by depositing an inorganic oxide on a plastic substrate film, further providing a barrier coat layer and a half vapor deposition layer, and further laminating a barrier coat (Patent Document 3), transparent vapor deposition Although the thing using the laminated body which consists of a layer is proposed (patent document 4), barrier property is still insufficient, and there existed a problem that it was not enough especially with respect to water vapor | steam.
本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであり、防湿性、断熱性に優れたガスバリア性積層フィルム、積層体、およびそれを用いた真空断熱材を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a gas barrier laminate film, a laminate, and a vacuum heat insulating material using the gas barrier laminate film having excellent moisture resistance and heat insulation.
上記課題を解決するために、本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、プラスチック材料からなる基材フィルムに、透明蒸着層、第１のガスバリア性塗布膜、金属薄膜層、第２のガスバリア性塗布膜を積層し、さらに、第１のガスバリア性塗布膜と金属薄膜層の間には、強密着処理層を設けた構成を基本構成としており、このガスバリア性積層フィルムを用いることにより、本発明に係るガスバリア性積層体、および本発明に係る真空断熱材を得るものである。 In order to solve the above-mentioned problems, a gas barrier laminate film according to the present invention includes a transparent film, a first gas barrier coating film, a metal thin film layer, and a second gas barrier coating film on a base film made of a plastic material. In addition, the basic structure is a structure in which a strong adhesion treatment layer is provided between the first gas barrier coating film and the metal thin film layer. By using this gas barrier laminated film, A gas barrier laminate and a vacuum heat insulating material according to the present invention are obtained.
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、プラスチック材料からなる基材フィルムの少なくとも一方の面に、ガスバリア層を積層した積層フィルムにおいて、前記ガスバリア層は、透明蒸着層、第１のガスバリア性塗布膜、金属薄膜層、第２のガスバリア性塗布膜を積層したものであって、前記第１のガスバリア性塗布膜と前記金属薄膜層の間には、前記第１のガスバリア性塗布膜表面に易接着処理をすることにより形成された強密着処理層があり、かつ、前記第１および第２のガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種類またはそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物からなるガスバリア性塗布膜であることを特徴とする、ガスバリア性積層フィルムである。 That is, the invention according to claim 1 of the present invention is a laminated film in which a gas barrier layer is laminated on at least one surface of a base material film made of a plastic material, wherein the gas barrier layer comprises a transparent vapor deposition layer and a first gas barrier property. A coating film, a metal thin film layer, and a second gas barrier coating film are laminated, and between the first gas barrier coating film and the metal thin film layer, on the surface of the first gas barrier coating film. There is a strong adhesion treatment layer formed by performing an easy adhesion treatment, and the first and second gas barrier coating films have the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 , R 2 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M. One or more alkoxides represented And a gas barrier coating film comprising a gas barrier composition obtained by polycondensation of a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer by a sol-gel method. It is.
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記プラスチック材料からなる基材フィルムに用いられるプラスチック材料が、ポリエステル、ポリアミド、またはポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムである。 The invention according to claim 2 of the present invention is the gas barrier laminate according to claim 1, wherein the plastic material used for the base film made of the plastic material is polyester, polyamide, or polyolefin. It is a film.
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記金属薄膜層が、物理蒸着法によるアルミニウム、ニッケル、若しくはチタニウムの単独の蒸着膜、またはこれらの混合物の蒸着膜であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
The invention according to
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記易接着処理が、酸素、窒素、若しくはアルゴンの単独ガスまたはこれらの混合ガスによるプラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
The invention according to
また、本発明の請求項５に係る発明は、一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタニウム、またはアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
The invention according to
また、本発明の請求項６に係る発明は、前記アルコキシドが、アルコキシラン、アルコキシドの加水分解物、またはアルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
In the invention according to
また、本発明の請求項７に係る発明は、前記ガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
The invention according to
また、本発明の請求項８に係る発明は、前記第１および第２のガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜２００℃で、かつ、前記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
In the invention according to
また、本発明の請求項９に係る発明は、前記ゾルゲル法におけるゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第三級アミンからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
The invention according to
また、本発明の請求項１０に係る発明は、前記第三級アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性積層フィルムである。
The invention according to
また、本発明の請求項１１に係る発明は、前記ガスバリア性組成物中の水が、アルコキシド1モルに対して０．１〜１００モルの割合で用いられることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
In the invention according to
また、本発明の請求項１２に係る発明は、請求項１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムの２枚を、各々の第２のガスバリア性塗布膜面が対向するように接着剤層を介して接着し、前記ガスバリア性積層フィルムのいずれか一方の基材フィルム面に、接着剤層を介して、シーラント層を積層してなることを特徴とするガスバリア性積層体である。 Further, the invention according to claim 12 of the present invention is an adhesive in which two of the gas barrier laminate films according to any one of claims 1 to 11 are disposed so that the respective second gas barrier coating film faces each other. It is a gas barrier laminate, wherein a sealant layer is laminated via an adhesive layer on any one of the base film surfaces of the gas barrier laminate film.
また、本発明の請求項１３に係る発明は、請求項１２に記載のガスバリア性積層体のシーラント層面を対向させて周縁をヒートシールして形成した外装体に、断熱性コア材として硬質ポリウレタンフォームを収納し、減圧密封してなることを特徴とする真空断熱材である。 Further, the invention according to claim 13 of the present invention is a rigid polyurethane foam as a heat insulating core material in an exterior body formed by heat sealing the periphery with the sealant layer surface of the gas barrier laminate according to claim 12 facing each other. Is a vacuum heat insulating material characterized by being sealed under reduced pressure.
本発明によれば、プラスチック材料からなる基材フィルムを用いて、その少なくとも一方の面に、透明蒸着層、第１のガスバリア性塗布膜、金属薄膜層、第２のガスバリア性塗布膜を積層し、さらに、第１のガスバリア性塗布膜と金属薄膜層の間には、強密着処理層を設けて密着性を向上させているため、水蒸気透過度が極めて小さいガスバリア性積層フィルムを得ることができ、かつ、前記金属薄膜層を第１のガスバリア性塗布膜と第２のガスバリア性塗布膜で挟む構成にしているため、ヒートブリッジ現象を抑制し、熱伝導率が小さい真空断熱材を得ることができる。 According to the present invention, a transparent film, a first gas barrier coating film, a metal thin film layer, and a second gas barrier coating film are laminated on at least one surface of a base film made of a plastic material. Furthermore, since a strong adhesion treatment layer is provided between the first gas barrier coating film and the metal thin film layer to improve the adhesion, a gas barrier laminated film with extremely low water vapor permeability can be obtained. In addition, since the metal thin film layer is sandwiched between the first gas barrier coating film and the second gas barrier coating film, a heat insulation phenomenon can be suppressed and a vacuum heat insulating material with low thermal conductivity can be obtained. it can.
ここで、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成する第１のガスバリア性塗布膜は、その表面に易接着処理がされることにより、その表面が強密着処理層となっており、この強密着処理層を間にして、第１のガスバリア性塗布膜と金属薄膜層とを積層することにより、ガスバリア性塗布膜と金属薄膜層とを直接積層した場合には得られなかったバリア性を発揮させることができ、基材フィルム、透明蒸着層、第１のガスバリア性塗布膜、強密着処理層、金属薄膜層、第２のガスバリア性塗布膜から構成される本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、水蒸気に対して優れたバリア性を有するものである。 Here, the first gas barrier coating film constituting the gas barrier laminate film according to the present invention is subjected to an easy adhesion treatment on the surface thereof, so that the surface thereof becomes a strong adhesion treatment layer. By laminating the first gas barrier coating film and the metal thin film layer with the treatment layer interposed therebetween, the barrier property that was not obtained when the gas barrier coating film and the metal thin film layer were directly laminated is exhibited. The gas barrier laminate film according to the present invention comprising a base film, a transparent vapor deposition layer, a first gas barrier coating film, a strong adhesion treatment layer, a metal thin film layer, and a second gas barrier coating film, It has excellent barrier properties against water vapor.
以下、図面を参照しながら本発明について、説明する。
［ガスバリア性積層フィルム］
本発明に係るガスバリア性積層フィルム１０は、図１に示すように、基材フィルム１の少なくとも一方の面に、透明蒸着層２、第１のガスバリア性塗布膜３、強密着処理層４、金属薄膜層５、第２のガスバリア性塗布膜６を積層した６層構成を基本構造とするものである。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
[Gas barrier laminate film]
As shown in FIG. 1, a gas
［ガスバリア性積層体］
本発明に係るガスバリア性積層体１００の層構成の一例を図２に示す。本発明に係るガスバリア性積層フィルム１０を用いて、真空断熱材用の外装体となるガスバリア性積層体１００を製造する場合は、例えば、図２に示すように、同種の、または異種の本発明に係るガスバリア性積層フィルム１０を２枚使用して、各々の第２のガスバリア性塗布膜６の面が対向するように接着剤層７を介して接着し、前記ガスバリア性積層フィルムのいずれか一方の基材フィルム１の面に、接着剤層７を介して、シーラント層８を設けることにより、本発明に係るガスバリア性積層体を製造することができる。
[Gas barrier laminate]
An example of the layer structure of the
［真空断熱材］
本発明に係る真空断熱材２００の一例を図３に示す。本発明に係るガスバリア性積層体１００を用いて、本発明に係る真空断熱材２００を製造する場合は、例えば、図３に示すように、本発明に係るガスバリア性積層体１００のシーラント層８を対向させ、開口部を除いて周縁をヒートシールして形成した外装体に、断熱性コア材９として硬質ポリウレタンフォームを収納し、その後、減圧して開口部をヒートシールして密封することにより、本発明に係る真空断熱材を製造することができる。
[Vacuum insulation]
An example of the vacuum
［基材フィルム］
本発明の基材フィルムとしては、化学的または物理的強度に優れ、無機酸化物または無機窒化物の蒸着薄膜層を形成する条件等に耐え、蒸着薄膜層の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができるプラスチック材料からなるフィルムないしシートを使用することができる。
[Base film]
The base film of the present invention is excellent in chemical or physical strength, withstands the conditions for forming a vapor-deposited thin film layer of inorganic oxide or inorganic nitride, and keeps it well without impairing the properties of the vapor-deposited thin film layer. A film or sheet made of a plastic material that can be obtained can be used.
このようなプラスチック材料からなるフィルムとしては、具体的には、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種のプラスチック材料からなるフィルムないしシートを使用することができる。 Specific examples of films made of such plastic materials include polyolefin resins such as polyethylene resins or polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins), and acrylonitrile. -Butadiene-styrene copolymer (ABS resin), poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as various nylons, polyimide resins, polyurethane Films or sheets made of various plastic materials such as resin, acetal resin, and cellulose resin can be used.
本発明においては、上記のプラスチック材料からなるフィルムの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはポリオレフィン系樹脂のプラスチック材料からなるフィルムないしシートを使用することが、機械的な強度を有し、耐ピンホール性に優れている点から好ましい。 In the present invention, among the films made of the above plastic material, in particular, the use of a film or sheet made of a plastic material of polyester resin, polyamide resin, or polyolefin resin has mechanical strength. From the viewpoint of excellent pinhole resistance.
本発明において、上記の各種フィルムは、上記の各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種のフィルムを製造し、さらに、所望により、テンター方式、あるいは、チューブラマ方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸した各種のフィルムとすることができる。
本発明において、基材フィルムの膜厚は、６〜１８８μｍであり、より好ましくは、９〜２５μｍである。
In the present invention, the various films described above use one or more of the various resins described above, and use film forming methods such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, and an inflation method, A method of forming the above various resins alone, or a method of forming a multi-layer coextrusion film using two or more kinds of resins, and further forming a film using two or more kinds of resins. Various types of films are manufactured by a method such as mixing to form a film before forming, and further stretched uniaxially or biaxially using a tenter method or a tubular llama method if desired. Film.
In this invention, the film thickness of a base film is 6-188 micrometers, More preferably, it is 9-25 micrometers.
なお、上記各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。 In addition, when using one or more of the above-mentioned various resins and forming the film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness, release properties, etc. Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying formability, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. Can be arbitrarily added depending on the purpose.
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。 In the above, as a general additive, for example, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, a pigment, and the like can be used. In this case, a modifying resin or the like can also be used.
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートの表面には、後述する無機酸化物または無機窒化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、予め、所望の表面処理層を設けておくこともできる。 Further, in the present invention, the surface of the above-mentioned various resin films or sheets may be subjected to a desired surface treatment in advance in order to improve close adhesion with an inorganic oxide or inorganic nitride deposited film, which will be described later. Layers can also be provided.
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を
用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾ
ン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他を形成しておくことができる。
In the present invention, examples of the surface treatment layer include corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, etc. For example, a corona treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, and the like can be formed.
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと後述する無機酸化物または無機窒化物の蒸着膜との密接着性等を改善するためのものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。 The above surface pretreatment is intended to improve the close adhesion between various resin films or sheets and the inorganic oxide or inorganic nitride deposited film described later, but improves the above close adhesion. In addition, for example, a primer coat agent layer, an undercoat agent layer, an anchor coat agent layer, an adhesive layer, or a vapor deposition anchor coat agent layer is arbitrarily provided on the surface of various resin films or sheets. It can also be formed into a surface treatment layer.
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。 Examples of the pretreatment coating agent layer include polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, polyethylene, and polypropylene. A resin composition comprising a main component of a vehicle such as a polyolefin resin or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose resin, or the like can be used.
［透明蒸着層］
本発明において、基材フィルムに積層する透明蒸着層としては、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物または窒化物からなる蒸着薄膜層を挙げることができる。好ましいものとしては、珪素（Ｓｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）の金属の酸化物からなる蒸着薄膜層を挙げることができる。
[Transparent deposition layer]
In the present invention, as the transparent vapor deposition layer laminated on the base film, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na) , Boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) and other deposited thin film layers made of oxides or nitrides. Preferable examples include a deposited thin film layer made of a metal oxide of silicon (Si) or aluminum (Al).
また、上記の金属の酸化物の蒸着薄膜層は、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物でもあり、その表記は、例えば、ＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＯX等のようにＭＯX（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる）で表される。 The metal oxide vapor-deposited thin film layer is also a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide and the like, for example, SiO x , AlO x , MgO x, etc. MO X (in the formula, M represents a metal element, the value of X, each range differs by the metal element) as represented by.
また、上記のＸの値の範囲として、珪素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１.５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０.５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０.５、ホウ素（Ｂ）は０〜１.５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１.５の範囲の値をとることができる。 In addition, as a range of the above X value, silicon (Si) is 0 to 2, aluminum (Al) is 0 to 1.5, magnesium (Mg) is 0 to 1, calcium (Ca) is 0 to 1, potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1.5, titanium (Ti) is 0 to 2, Lead (Pb) can take values in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5.
上記において、Ｘ＝０の場合は、完全な金属であり、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化したときの値である。 In the above, when X = 0, it is a complete metal, and the upper limit of the range of X is a value when it is completely oxidized.
望ましくは、珪素（Ｓｉ）は１.０〜２.０、アルミニウム（Ａｌ）は０.５〜１.５の範囲の値のものを使用することができる。 Preferably, silicon (Si) having a value in the range of 1.0 to 2.0 and aluminum (Al) in the range of 0.5 to 1.5 can be used.
無機酸化物または無機窒化物の蒸着薄膜層の層厚は、使用する金属、又は金属の酸化物若しくは窒化物の種類等によって異なるが、例えば５０〜２００００Å、好ましくは１００〜５００Åの範囲内で任意に選択することができる。 The layer thickness of the vapor-deposited thin film layer of inorganic oxide or inorganic nitride varies depending on the type of metal used, or the type of metal oxide or nitride, but is, for example, arbitrary within a range of 50 to 20000 mm, preferably 100 to 500 mm. Can be selected.
また、無機酸化物層として、使用する金属、又は金属の酸化物は、１種又は２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物層を構成することもできる。 Moreover, the metal or metal oxide to be used as an inorganic oxide layer can be used by 1 type, or 2 or more types of mixtures, and can comprise the inorganic oxide layer mixed with the dissimilar material.
さらに、無機酸化物が、酸化珪素である場合は、ＳｉＯｘＣｙで表される炭素含有酸化珪素であってもよい。そして式中、ｘは１.５〜２.２の範囲内にあって、ｙは０.１５〜０.８０の範囲内にあるのが好ましく、そしてｘが１.７〜２.１の範囲内にあって、ｙが０.３９〜０.４７の範囲内にあるのがさらに好ましい。なお、無機窒化物についても無機酸化物と同様である。 Furthermore, when the inorganic oxide is silicon oxide, it may be carbon-containing silicon oxide represented by SiOxCy. And in the formula, x is preferably in the range of 1.5 to 2.2, y is preferably in the range of 0.15 to 0.80, and x is in the range of 1.7 to 2.1. More preferably, y is in the range of 0.39 to 0.47. The inorganic nitride is the same as the inorganic oxide.
［透明蒸着層の形成方法］
透明蒸着層の形成は、化学気相成長法又は物理気相成長法により、又はこれらを併用して行うことができる。化学気相成長法を用いる場合には、膜質の異なる蒸着薄膜層を多層で積層することができる。
[Method of forming transparent vapor deposition layer]
The transparent vapor deposition layer can be formed by chemical vapor deposition or physical vapor deposition, or a combination thereof. When the chemical vapor deposition method is used, vapor deposition thin film layers having different film qualities can be stacked in multiple layers.
（１）化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）
本発明で利用する化学気相成長法には、例えば、プラズマＣＶＤ法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等が含まれる。
本発明で利用することができる化学気相成長法の一つである、プラズマＣＶＤ法（Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）は、具体的には、基材フィルムの被蒸着面の表面に、透明蒸着の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、蒸着薄膜層を形成する。
(1) Chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition method, CVD method)
Examples of the chemical vapor deposition method used in the present invention include a plasma CVD method, a thermal chemical vapor deposition method, and a photochemical vapor deposition method.
Specifically, a plasma CVD method (Plasma Chemical Vapor Deposition method), which is one of the chemical vapor deposition methods that can be used in the present invention, is applied to a surface of a substrate film on which a transparent film is deposited. Low temperature plasma using vapor deposition monomer gas, carrier gas as inert gas such as argon gas and helium gas, and oxygen supply gas as oxygen supply gas and using low temperature plasma generator etc. A vapor deposition thin film layer is formed using a chemical vapor deposition method.
上記において、低温プラズマ発生装置として、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用するが、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
本発明における、低温プラズマ化学気相成長法による透明蒸着層の形成法について、その一例を挙げて説明する。図４は、上記の低温プラズマ化学気相成長法において使用される低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
In the above, as a low-temperature plasma generator, for example, a generator such as high-frequency plasma, pulse wave plasma, or microwave plasma is used. In the present invention, in order to obtain a highly active and stable plasma, a high-frequency plasma method is used. It is desirable to use a generator.
An example of the method for forming a transparent vapor deposition layer by the low temperature plasma chemical vapor deposition method in the present invention will be described. FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus used in the low temperature plasma chemical vapor deposition method.
本発明においては、図４に示すように、低温プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバー２２内に配置された巻き出しロール２３から、被蒸着フィルム１１を繰り出し、更に、該被蒸着フィルム１１を、補助ロール２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。ガス供給装置２６、２７及び、原料揮発供給装置２８から酸素ガス、不活性ガス、蒸着用モノマーガス等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しながら原料供給ノズル２９を通して真空チャンバー２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、被蒸着フィルム１１の上に、グロー放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、透明蒸着層を形成する。その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバー２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、被蒸着フィルム１１は、透明蒸着層を形成した後、補助ロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取られる。なお、図中、３５は真空ポンプを表す。
In the present invention, as shown in FIG. 4, the film to be deposited 11 is fed out from the unwinding
また、上記の低温プラズマ化学気相成長装置において、透明蒸着層は、プラズマ化した原料ガスを用いて、被蒸着フィルム上に薄膜状に形成されるので、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。従って、従来の真空蒸着法等によって形成される無機酸化物蒸着薄膜層よりもはるかに高いバリア性を示し、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。 Further, in the above low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus, the transparent vapor deposition layer is formed into a thin film on the film to be vapor-deposited using the plasma source gas, so that it is dense and flexible with few gaps. It becomes a continuous layer rich in. Therefore, the barrier property is much higher than that of the inorganic oxide vapor-deposited thin film layer formed by the conventional vacuum vapor deposition method or the like, and a sufficient barrier property can be obtained with a thin film thickness.
（２）物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）
物理気相成長法には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等が含まれる。
本発明において利用できる物理気相成長法について、その一例を挙げてさらに具体的に説明する。図５は、本発明における蒸着方法の一例を示す巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。
(2) Physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method)
The physical vapor deposition method includes, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an ion cluster beam method, and the like.
An example of the physical vapor deposition method that can be used in the present invention will be described more specifically. FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a take-up vacuum deposition apparatus showing an example of a deposition method in the present invention.
図５に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバー４２の中で、巻き出しロール４３から、被蒸着フィルム１１を繰り出し、該被蒸着フィルム１１を、ガイドロール４４、４５を介して、冷却したコーティングドラム４６に案内する。次いで、冷却したコーティングドラム４６上に案内された被蒸着フィルム１１の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８を、必要ならば、酸素ガス吹出口４９から酸素ガス等を供給しながら蒸着させ、マスク５０を介して透明蒸着層を成膜化する。電子ビーム真空蒸着法では、蒸着源４８への過熱が電子ビーム照射により行われる。次いで、透明蒸着層を積層した被蒸着フィルム１１を、ガイドロール５１、５２を介して、巻き取りロール５３に巻き取る。
As shown in FIG. 5, the film to be deposited 11 is fed out from the unwinding roll 43 in the
［ガスバリア性塗布膜］
本発明に係る第１および第２のガスバリア性塗布膜は、アルコキシドと水溶性高分子とをゾル−ゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布してなるものである。これにより、フィルムのガスバリア性をさらに向上させることができる。
（１）アルコキシド
該ガスバリア性組成物において用いることができるアルコキシドとしては、一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種類またはそれ以上のアルコキシドを好ましく用いることができる。
[Gas barrier coating film]
The first and second gas barrier coating films according to the present invention are formed by coating a gas barrier composition obtained by polycondensation of an alkoxide and a water-soluble polymer by a sol-gel method. Thereby, the gas barrier property of a film can further be improved.
(1) Alkoxide As the alkoxide that can be used in the gas barrier composition, the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms). M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents the valence of M), and preferably one or more alkoxides represented by Can do.
本発明において、一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、金属原子Ｍとして、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができ、Ｍが珪素であるアルコキシシランを使用することが好ましい。
また、本発明において、単独又は二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うことができる。
また、上記の一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基その他のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基その他を挙げることができる。
尚、本発明において、同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
In the present invention, as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , silicon, zirconium, titanium, aluminum or the like can be used as the metal atom M, and alkoxysilane in which M is silicon. Is preferably used.
Moreover, in this invention, the alkoxide of a single or 2 or more types of different metal atoms can be mixed and used in the same solution.
In the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , specific examples of the organic group represented by R 1 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i Examples include -propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group and other alkyl groups.
In the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , specific examples of the organic group represented by R 2 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i -Propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and the like.
In the present invention, these alkyl groups may be the same or different in the same molecule.
一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。 As the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , at least one of alkoxide partial hydrolyzate and alkoxide hydrolysis condensate can be used. As the partial hydrolyzate, it is not necessary that all of the alkoxy groups are hydrolyzed, and one or more of them may be hydrolyzed, or a mixture thereof. A partially hydrolyzed alkoxide having a dimer or more, specifically, a 2 to 6 mer is used.
（２）水溶性高分子
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であることが好ましい。上記において、５００重量部を越えると、バリア性被膜の脆性が大きくなり、その耐侯性等も低下することから好ましくない。
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂として、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製ＰＶＡ１１０（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１１００）、ＰＶＡ１１７（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）、ＰＶＡ１２４（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝２４００）、ＰＶＡ１３５Ｈ（ケン化度＝９９.７％以上、重合度＝３５００）、同社製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１４００）及びゴーセノールＮＨ−１８（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）等を使用することができる。
(2) Water-soluble polymer As the water-soluble polymer, either or both of a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer can be preferably used.
In the present invention, the content of the polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is preferably in the range of 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alkoxide. In the above, if it exceeds 500 parts by weight, the brittleness of the barrier coating is increased, and the weather resistance and the like are also deteriorated.
In the present invention, as the polyvinyl alcohol-based resin, generally obtained by saponifying polyvinyl acetate can be used. Specific examples of the polyvinyl alcohol resin include PVA110 (degree of saponification = 98 to 99%, degree of polymerization = 1100), PVA117 (degree of saponification = 98 to 99%, degree of polymerization = 1700), PVA124 (made by Kuraray Co., Ltd.) Degree of saponification = 98-99%, degree of polymerization = 2400), PVA135H (degree of saponification = 99.7% or more, degree of polymerization = 3500), RS-110 (degree of saponification = 99%) manufactured by the same company , Degree of polymerization = 1000), Kuraray Poval LM-20SO manufactured by the same company (degree of saponification = 40%, degree of polymerization = 2000), GOHSENOL NM-14 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (degree of saponification = 99%, polymerization) Degree = 1400) and Gohsenol NH-18 (degree of saponification = 98-99%, degree of polymerization = 1700) and the like can be used.
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。このようなケン化物には、酢酸基が数十モル％残存する部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が全く残存していない完全ケン化物までが包含される。特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、ケン化度が８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であるものを使用することが望ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましい。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。 In the present invention, as the ethylene-vinyl alcohol copolymer, a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, a product obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer should be used. Can do. Such saponification products include partial saponification products in which several tens mol% of acetic acid groups remain to complete saponification products in which only several mol% of acetic acid groups remain or no acetic acid groups remain. The Although not particularly limited, it is desirable to use a saponification degree of 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more from the viewpoint of gas barrier properties. The content of repeating units derived from ethylene in the ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “ethylene content”) is usually 0 to 50 mol%, preferably 20 to 45 mol%. Is preferably used. Specific examples of the ethylene / vinyl alcohol copolymer include Kuraray Co., Ltd., Eval EP-F101 (ethylene content: 32 mol%), Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol D2908 (ethylene content: 29 mol%). ) Etc. can be used.
（３）シランカップリング剤
本発明において、本発明に係る第１および第２のガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物を調製するには、シランカップリング剤等も添加することができる。
本発明において、シランカップリング剤は、無機物と反応する加水分解基、及び有機物と反応する有機官能基の両方を一分子中にもつ有機ケイ素化合物からなる。無機物と反応する加水分解基としては、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基及びクロロ基などが挙げられる。また、有機物と反応する有機官能基としては、水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基が好ましく、例えばイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基及びメルカプト基が挙げられる。また、ビニル基及びメタクリルオキシ基などであってもよい。
(3) Silane Coupling Agent In the present invention, a silane coupling agent or the like can also be added to prepare the gas barrier composition for forming the first and second gas barrier coating films according to the present invention.
In the present invention, the silane coupling agent comprises an organosilicon compound having both a hydrolyzable group that reacts with an inorganic substance and an organic functional group that reacts with an organic substance in one molecule. Examples of the hydrolyzing group that reacts with an inorganic substance include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an acetoxy group, and a chloro group. Moreover, as an organic functional group which reacts with organic substance, the functional group which reacts with the hydroxyl group in a hydroxyl-containing acrylic resin or the isocyanate group of an isocyanate compound is preferable, for example, an isocyanate group, an amino group, an epoxy group, and a mercapto group are mentioned. Moreover, a vinyl group, a methacryloxy group, etc. may be sufficient.
該有機ケイ素化合物は、無機物及び有機物のいずれとも反応しないアルキル基やフェニル基を有していてもよい。また、有機官能基を有しないケイ素化合物、例えば加水分解基のみを有するアルコキシシランのような化合物と混合することもできる。本発明において、シランカップリング剤は、１種類または２種類以上の混合物であっても良い。 The organosilicon compound may have an alkyl group or a phenyl group that does not react with either an inorganic substance or an organic substance. Further, it can be mixed with a silicon compound having no organic functional group, for example, a compound such as an alkoxysilane having only a hydrolyzable group. In the present invention, the silane coupling agent may be one type or a mixture of two or more types.
本発明において用いられるシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent used in the present invention include N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, amino group-containing silane coupling agents such as N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, Contains epoxy groups such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane Silane coupling agent, 3-mercap Examples include mercapto group-containing silane coupling agents such as topropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and isocyanate group-containing silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane. It is done.
（４）ガスバリア性組成物の調製
アルコキシドと水溶性高分子とを、ゾル−ゲル法触媒、酸、水及び有機溶剤、および必要に応じて、シランカップリング剤等を混合してガスバリア性組成物を調製する。
ガスバリア性組成物の調製には、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０.１〜１００モルの割合の水を用いることが好ましい。
ガスバリア性組成物の調製において用いられる、ゾル−ゲル法触媒としては、実質的に水に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第三級アミン、例えばＮ,Ｎ−ジメチルベンジルアミンを用いることができ、また、酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、並びに酢酸、酒石酸等の有機酸その他を使用することができる。更に、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等を用いることができる。
(4) Preparation of gas barrier composition Gas barrier composition comprising an alkoxide and a water-soluble polymer mixed with a sol-gel catalyst, an acid, water, an organic solvent, and, if necessary, a silane coupling agent. To prepare.
For the preparation of the gas barrier composition, it is preferable to use water in a proportion of 0.1 to 100 mol with respect to 1 mol of the total molar amount of the alkoxide.
As a sol-gel method catalyst used in the preparation of a gas barrier composition, a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent, for example, N, N-dimethylbenzylamine is used. As the acid, for example, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and tartaric acid, and the like can be used. Furthermore, as an organic solvent, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, etc. can be used, for example.
更に、ガスバリア性組成物に関して、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態にあることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択される。本発明において、溶剤中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（日本合成化学社製）として市販されているものを使用することができる。 Furthermore, regarding the gas barrier composition, the polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is preferably in a state of being dissolved in a coating solution containing the alkoxide, the silane coupling agent, or the like. The kind of the organic solvent is appropriately selected. In the present invention, as the ethylene / vinyl alcohol copolymer solubilized in a solvent, for example, those commercially available as Soarnol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) can be used.
（５）ガスバリア性塗布膜の形成方法
上記のガスバリア性組成物を、透明蒸着層、または金属薄膜層の上に塗布し、加熱して溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、透明なガスバリア性塗布膜が形成される。
更に、加水分解によって生じた水酸基や、シランカップリング剤由来のシラノール基が透明蒸着層の表面の水酸基と結合する為、該透明蒸着層とガスバリア性塗布膜との密着性、接着性等が良好なものとなる。
(5) Method for forming gas barrier coating film When the above gas barrier composition is applied on a transparent vapor deposition layer or a metal thin film layer and heated to remove the solvent and the alcohol produced by the polycondensation reaction, polycondensation is performed. The reaction is completed, and a transparent gas barrier coating film is formed.
Furthermore, since the hydroxyl group generated by hydrolysis and the silanol group derived from the silane coupling agent are bonded to the hydroxyl group on the surface of the transparent deposition layer, the adhesion, adhesion, etc. between the transparent deposition layer and the gas barrier coating film are good. It will be something.
上述のように形成されることにより、本発明のガスバリア性塗布膜は、結晶性を有する直鎖状ポリマーを含み、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造を取る。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高いため、良好なガスバリア性を示す。 By being formed as described above, the gas barrier coating film of the present invention includes a linear polymer having crystallinity and has a structure in which a large number of minute crystals are embedded in an amorphous portion. . Such a crystal structure is the same as that of a crystalline organic polymer (for example, vinylidene chloride or polyvinyl alcohol), and a polar group (OH group) is partially present in the molecule, and the cohesive energy of the molecule is high. Good gas barrier properties.
本発明においては、透明蒸着層と第１のガスバリア性塗布膜との２層間で、および、金属薄膜層と第２のガスバリア性塗布膜との２層間で、例えば、加水分解・共縮合による化学結合、水素結合、或いは、配位結合等を形成し、これら２層間の密着性が向上し、相乗効果により、より良好なバリア性を発揮する。 In the present invention, for example, chemical reaction by hydrolysis / co-condensation between two layers of the transparent vapor deposition layer and the first gas barrier coating film and between the two layers of the metal thin film layer and the second gas barrier coating film. A bond, a hydrogen bond, a coordination bond, or the like is formed, the adhesion between these two layers is improved, and a better barrier property is exhibited by a synergistic effect.
本発明において、上記のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケータ等の塗布手段により、１回或いは複数回の塗布で、乾燥膜厚が０.０１〜３０μｍ、好ましくは０.１〜１０μｍのバリアコートを形成することができる。更に、通常の環境下で、２０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃の温度下で、３秒〜６０分間、好ましくは１０秒〜１０分間加熱・乾燥することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。 In the present invention, the gas barrier composition may be applied by one or more times by a coating means such as a roll coat such as a gravure roll coater, a spray coat, dipping, a brush, a bar coat, or an applicator. With this coating, a barrier coat having a dry film thickness of 0.01 to 30 μm, preferably 0.1 to 10 μm can be formed. Furthermore, the condensation is carried out by heating and drying in a normal environment at a temperature of 20 to 300 ° C., preferably 20 to 200 ° C. for 3 seconds to 60 minutes, preferably 10 seconds to 10 minutes. The gas barrier coating film of the invention can be formed.
［強密着処理層］
本発明の強密着処理層は、上述の第１のガスバリア性塗布膜の表面を易接着処理することにより、第１のガスバリア性塗布膜の表面に形成される。
強密着処理層を形成することにより、ガスバリア性塗布膜と金属薄膜層とを直接積層する場合には得られなかったガスバリア性の向上を図ることができる。
易接着処理は、酸素、窒素若しくはアルゴンの単独、又はこれらの混合ガスによるプラズマ処理により行われる。
易接着処理は、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、出力０.５〜２０ｋｗ、酸素ガス若しくはアルゴンガス単独を又はそれらの混合ガスを使用し、混合ガス圧２〜１００×１０-3ｍｂａｒ、処理速度１００〜６００ｍ／ｍｉｎで、酸素ガス若しくはアルゴンガス単独プラズマ処理、又は酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理により行い、強密着処理層を形成した。
[Strong adhesion treatment layer]
The strong adhesion treatment layer of the present invention is formed on the surface of the first gas barrier coating film by subjecting the surface of the first gas barrier coating film to easy adhesion treatment.
By forming the strong adhesion treatment layer, it is possible to improve the gas barrier property that is not obtained when the gas barrier coating film and the metal thin film layer are directly laminated.
The easy adhesion treatment is performed by plasma treatment using oxygen, nitrogen, or argon alone or a mixed gas thereof.
Easy adhesion treatment uses glow discharge plasma generator, output 0.5-20 kw, oxygen gas or argon gas alone or mixed gas, mixed gas pressure 2-100 × 10 −3 mbar, treatment A strong adhesion treatment layer was formed by oxygen plasma or argon gas single plasma treatment or oxygen / argon mixed gas plasma treatment at a speed of 100 to 600 m / min.
［金属薄膜層］
金属薄膜層の蒸着は、上述した蒸着薄膜層の蒸着と同様に、化学気相成長法又は物理気相成長法により、又はこれらを併用して行うことができる。
本発明の金属薄膜層は、Ａｌ、ＮｉおよびＴｉ等の金属を上記の方法で蒸着させることで形成されるが、例えば、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法が好ましい。
[Metal thin film layer]
The vapor deposition of the metal thin film layer can be performed by the chemical vapor deposition method or the physical vapor deposition method, or a combination thereof, similarly to the vapor deposition of the vapor deposition thin film layer described above.
The metal thin film layer of the present invention is formed by vapor-depositing a metal such as Al, Ni and Ti by the above method. For example, a vacuum vapor deposition method using an electron beam (EB) heating method is preferable.
［接着剤層］
接着剤層の材料としては、ドライラミネートによって、ガスバリア性塗布膜、基材フィルム、シーラント層等を接着させることができるものであれば良く、特に限定されるものではない。
例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他の接着剤を使用することができる。
[Adhesive layer]
The material for the adhesive layer is not particularly limited as long as it can adhere a gas barrier coating film, a base film, a sealant layer, and the like by dry lamination.
For example, polyvinyl acetate adhesives, homopolymers such as ethyl acrylate, butyl, 2-ethylhexyl ester, or copolymers of these with methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, etc. Adhesives, cyanoacrylate adhesives, ethylene copolymer adhesives composed of copolymers of ethylene and monomers such as vinyl acetate, ethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, cellulose adhesives, polyester adhesives , Polyamide adhesive, polyimide adhesive, amino resin adhesive made of urea resin or melamine resin, phenol resin adhesive, epoxy adhesive, polyurethane adhesive, reactive (meth) acrylic adhesive , Chloroprene rubber, nitrile rubber, styrene-butadiene rubber Rubber adhesive comprising a silicone-based adhesive, an alkali metal silicate, inorganic adhesive made of a low-melting-point glass or the like, may be used other adhesives.
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法等によって施すことができ、そのコーティング量としては、０.１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が望ましい。
The composition system of the above-mentioned adhesive may be any composition form such as an aqueous type, a solution type, an emulsion type, and a dispersion type, and the property is any of film / sheet form, powder form, solid form, etc. Further, the bonding mechanism may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, and a hot pressure type.
The adhesive can be applied by, for example, a coating method such as a roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, or the like, and the coating amount is 0.1 to 10 g / m 2 (dry state). The position is desirable.
［シーラント層］
シーラント層としては、例えば、熱によって溶融し、相互に融着し得るヒートシール性有するものを使用することができ、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレ、エチレン− 酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー 、酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムを使用することができる。
フィルムの厚さとしては、１０μｍ以上あればヒートシール性を発揮できるが、好ましくは、１００μｍ〜５００μｍ位が、内容物保護の点から望ましい。
[Sealant layer]
As the sealant layer, for example, those having heat sealability that can be melted by heat and fused to each other can be used. For example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) ) Low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer Further, a resin film made of one or more kinds of resins such as acid-modified polyolefin resin and others can be used.
If the thickness of the film is 10 μm or more, the heat-sealing property can be exhibited, but preferably about 100 μm to 500 μm is desirable from the viewpoint of content protection.
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, these Examples do not restrict | limit this invention at all.
（実施例１）
［ガスバリア性積層フィルムＩの作成］
（１）基材フィルムとして、厚さ１５μｍのポリアミドフィルムを使用し、巻き取り式の低温プラズマ化学気相成長装置を用いて、以下の蒸着条件により、透明蒸着層として、炭素含有酸化珪素蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
出力：１０ｋＷ
蒸着チャンバー内の真空度：６０ｍＴｏｒｒ
処理速度：５０ｍ／ｍｉｎ
ガス流量：（ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：Ｈｅ：Ａｒ）＝（１．０：５． ０：１．０：０．５）［単位：ｓｌｍ］
蒸着面：コロナ放電処理面
Example 1
[Production of gas barrier laminate film I]
(1) Using a polyamide film having a thickness of 15 μm as a base film and using a winding type low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus, a carbon-containing silicon oxide vapor deposition film as a transparent vapor deposition layer under the following vapor deposition conditions Formed.
(Deposition conditions)
Output: 10kW
Degree of vacuum in the deposition chamber: 60 mTorr
Processing speed: 50m / min
Gas flow rate: (hexamethyldisiloxane: oxygen gas: He: Ar) = (1.0: 5.0: 1.0: 0.5) [unit: slm]
Deposition surface: Corona discharge treatment surface
その後、蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を用いて、出力９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。 Thereafter, using a glow discharge plasma generator on the vapor deposition film surface, a mixed gas consisting of an output of 9 kw, oxygen gas: argon gas = 7.0: 2.5 (unit: slm) was used, and the mixed gas pressure was 6 ×. Oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at 10 −2 mbar and a treatment speed of 420 m / min to form a plasma treated surface in which the surface tension of the deposited film surface was improved by 54 dyne / cm or more.
（２）他方、以下の表１に示す組成に従って、組成ａ.正珪酸エチル（多摩科学社製）、イソプロピルアルコール、０．５規定塩酸水溶液、イオン交換水、シランカップリング剤からなる加水分解液に、予め調製した組成ｂ.のポリビニルアルコール水溶液を加えて攪拌し 、無色透明のガスバリア性塗工液を得た。 (2) On the other hand, according to the composition shown in Table 1 below, composition a. Hydrolyzate consisting of orthoethyl silicate (manufactured by Tama Kagaku), isopropyl alcohol, 0.5 N hydrochloric acid aqueous solution, ion-exchanged water, and silane coupling agent A polyvinyl alcohol aqueous solution having a composition b. Prepared in advance was added thereto and stirred to obtain a colorless and transparent gas barrier coating solution.
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性塗工液をグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１５０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ０．２μｍ（乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成した。 Next, the plasma-treated surface formed in the above (1) is coated with the gas barrier coating solution produced above by a gravure roll coating method, and then heated at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a thickness. A first gas barrier coating film having a thickness of 0.2 μm (dry operation state) was formed.
（３）次に、上記で作成した積層フィルムを、巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いで、これを繰り出し、その積層フィルムの第１のガスバリア性塗布膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、出力９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２４０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、強密着処理層を形成した。 (3) Next, the laminated film prepared above was mounted on a delivery roll of a take-up vacuum deposition apparatus. Next, this was fed out, and a glow discharge plasma generator was used on the first gas barrier coating film surface of the laminated film, the output was 9 kW, oxygen gas: argon gas = 7.0: 2.5 (unit: slm) An oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at a mixed gas pressure of 6 × 10 −2 mbar and a processing speed of 240 m / min.
（４）その後、上記の強密着処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、以下の蒸着条件により、膜厚８００Åのアルミニウムの蒸着膜を、金属薄膜層として形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度：１×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力：３０ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：強密着処理面
(4) Thereafter, an aluminum deposition film having a thickness of 800 mm is formed on the above-mentioned strong adhesion treatment surface by vacuum deposition using an electron beam (EB) heating method using aluminum as a deposition source under the following deposition conditions. It formed as a metal thin film layer.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the evaporation chamber: 1 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in the winding chamber: 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 30 kW
Film transport speed: 240 m / min Deposition surface: Strong adhesion treatment surface
（５）得られたアルミニウム蒸着層の上に、前記（２）に記載した第１のガスバリア性塗布膜と同様に、第２のガスバリア性塗布膜を形成し、本発明に係るガスバリア性積層フィルムＩを得た。 (5) A second gas barrier coating film is formed on the obtained aluminum deposited layer in the same manner as the first gas barrier coating film described in (2) above, and the gas barrier laminated film according to the present invention is formed. I was obtained.
［ガスバリア性積層フィルムＩＩの作成］
（６）基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面に、一酸化珪素を蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、以下の蒸着条件により、透明蒸着層として、膜厚３００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
酸素ガス導入後の蒸着チヤンバー内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力：３５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：コロナ放電処理面
[Production of gas barrier laminate film II]
(6) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as the substrate film. First, the above biaxially stretched polyethylene terephthalate film was mounted on a feed roll of a take-up vacuum deposition apparatus. Next, this was fed out, and the corona discharge-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film was subjected to vacuum deposition using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas using silicon monoxide as a deposition source. A silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 300 mm was formed as a transparent vapor deposition layer under the following vapor deposition conditions.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in vapor deposition chamber after introduction of oxygen gas: 2 × 10 −4 mbar
Degree of vacuum in the winding chamber: 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 35kW
Film transport speed: 240 m / min Deposition surface: Corona discharge treatment surface
その後、酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、出力９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。それ以外は、上述のガスバリア性積層フィルムＩと同様の方法で、本発明に係るガスバリア性積層フィルムＩＩを作成した。 Thereafter, a glow discharge plasma generator is used on the vapor deposition film surface of silicon oxide, a mixed gas consisting of an output of 9 kW, oxygen gas: argon gas = 7.0: 2.5 (unit: slm) is used, and the mixed gas Oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at a pressure of 6 × 10 −2 mbar and a treatment speed of 420 m / min to form a plasma treated surface in which the surface tension of the deposited silicon oxide film surface was improved by 54 dyne / cm or more. Otherwise, the gas barrier laminate film II according to the present invention was prepared in the same manner as the gas barrier laminate film I described above.
［ガスバリア性積層体の作成］
（７）前記ガスバリア性積層フィルムＩと前記ガスバリア性積層フィルムＩＩを、各々の第２のガスバリア性塗布膜面が対向するようにして、接着剤層として２液効果型ウレタン接着剤を用いてドライラミネーション接着し、ガスバリア性積層フィルムＩの基材フィルムの面の上に、シーラント層として高密度ポリエチレンフィルムを、ドライラミネーション接着して、真空断熱材用のガスバリア性積層体を形成した。
[Creation of gas barrier laminate]
(7) Dry the gas barrier laminate film I and the gas barrier laminate film II by using a two-component effect urethane adhesive as an adhesive layer so that the respective second gas barrier coating film surfaces face each other. Lamination was applied, and a high-density polyethylene film as a sealant layer was dry-laminated on the surface of the base film of the gas barrier laminate film I to form a gas barrier laminate for a vacuum heat insulating material.
［断熱コア材収納用外装体の作成］
（８）上述の（７）で作成したガスバリア性積層体を２枚重ねて、矩形の３方向をヒートシールし、１方向のみが開口した袋状の断熱コア材収納用外装体を作成した。
[Creation of exterior body for insulating core material storage]
(8) Two gas barrier laminates prepared in the above (7) were stacked, heat sealed in three directions of the rectangle, and a bag-shaped insulation core material housing exterior body having only one direction opened was prepared.
［真空断熱材の作成］
（９）断熱コア材として、２００×２００×３０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを用い、乾燥処理（１２０℃、１時間）を行った。次に、上述（８）で作成した外装体に前記硬質ポリウレタンフォームからなる断熱コア材を収納し、外装体の内部を真空排気したあと、外装体の開口部分をヒートシールによって密封して、本発明に係る真空断熱材を得た。封止圧力は０．０５Ｔｏｒｒであった。その後、プレス加圧装置を用いて、圧力７０ｔｏｎ（約１５０ｋｇｆ／ｃｍ2）で、本発明に係る真空断熱材を加圧圧縮した。
[Creation of vacuum insulation]
(9) A 200 × 200 × 30 mm rigid polyurethane foam was used as the heat insulating core material, and a drying treatment (120 ° C., 1 hour) was performed. Next, the heat insulating core material made of the rigid polyurethane foam is accommodated in the exterior body created in the above (8), the inside of the exterior body is evacuated, and the opening of the exterior body is sealed by heat sealing. A vacuum heat insulating material according to the invention was obtained. The sealing pressure was 0.05 Torr. Thereafter, the vacuum heat insulating material according to the present invention was compressed under pressure at a pressure of 70 ton (about 150 kgf / cm 2 ) using a press pressure device.
（実施例２）
実施例１の（３）記載の強密着処理層の形成条件を、出力９ｋｗ、窒素ガス：アルゴンガス＝６０：３．０（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２４０ｍ／ｍｉｎで窒素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、強密着処理層を形成し、それ以外は実施例１と同様の方法で、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを作成し、同様にガスバリア性積層体、および真空断熱材を作成した。
(Example 2)
The formation conditions of the strong adhesion treatment layer described in (3) of Example 1 were as follows. The mixed gas pressure was 6 × using an output of 9 kW, a nitrogen gas: argon gas = 60: 3.0 (unit: slm). The gas barrier laminate film according to the present invention is formed in the same manner as in Example 1 except that a nitrogen / argon mixed gas plasma treatment is performed at 10 −2 mbar and a treatment speed of 240 m / min to form a strong adhesion treatment layer. Similarly, a gas barrier laminate and a vacuum heat insulating material were prepared.
（比較例１）
実施例１の（３）記載の強密着処理層の形成、および、（４）記載の金属薄膜層の形成、（５）記載の第２のガスバリア性塗布膜の形成を行わない以外は、実施例１と同様の方法で、ガスバリア性積層フィルムを作成し、同様にガスバリア性積層体、および真空断熱材を製造した。
(Comparative Example 1)
Except for the formation of the strong adhesion treatment layer described in Example 1 (3), the formation of the metal thin film layer described in (4), and the formation of the second gas barrier coating film described in (5). A gas barrier laminate film was prepared in the same manner as in Example 1, and a gas barrier laminate and a vacuum heat insulating material were produced in the same manner.
（測定試験）
実施例１、２、および比較例１において作成されたガスバリア性積層フィルム、真空断熱材を用いて、以下の試験を行った。結果を表２に示す。
（ａ）水蒸気透過度測定
各ガスバリア性積層体の水蒸気透過度を、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で、水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を使用して測定した。
（ｂ）熱伝導率測定
各真空断熱材の熱伝導率を、ＪＩＳ−Ａ−９５１１に規定される平板熱流計法（ ＡＵＴＯ−λＨＣ−０７２）で測定した。
(Measurement test)
The following tests were performed using the gas barrier laminate films and vacuum heat insulating materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. The results are shown in Table 2.
(A) Water vapor permeability measurement The water vapor permeability of each gas barrier laminate is measured using a water vapor permeability measuring device (PARMATRAN-W3 / 31, manufactured by Modern Control Co., Ltd.) in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH. It was measured.
(B) Thermal conductivity measurement The thermal conductivity of each vacuum heat insulating material was measured by the flat plate heat flow meter method (AUTO- (lambda) HC-072) prescribed | regulated to JIS-A-9511.
上記のように本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、水蒸気に対して優れたバリア性を示し、また、本発明に係る真空断熱材は、熱伝導率が低く、優れた断熱性を示すものであった。 As described above, the gas barrier laminate film according to the present invention exhibits excellent barrier properties against water vapor, and the vacuum heat insulating material according to the present invention has low thermal conductivity and exhibits excellent heat insulation. there were.
１・・・基材フィルム
２・・・透明蒸着層
３・・・第１のガスバリア性塗布膜
４・・・強密着処理層
５・・・金属薄膜層
６・・・第２のガスバリア性塗布膜
７・・・接着剤層
８・・・シーラント層
９・・・断熱性コア材
１０・・・ガスバリア性積層フィルム
１１・・・被蒸着フィルム
２１・・・低温プラズマ化学気相成長装置
２２、４２・・・真空チャンバー
２３、４３・・・巻き出しロール
２４、３３・・・補助ロール
２５・・・冷却・電極ドラム
２６、２７・・・ガス供給装置
２８・・・原料揮発供給装置
２９・・・原料供給ノズル
３０・・・グロー放電プラズマ
３１・・・電源
３２・・・マグネット
３４、５３・・・巻き取りロール
３５・・・真空ポンプ
４１・・・巻き取り式真空蒸着装置
４４、４５、５１、５２・・・ガイドロール
４６・・・コーティングドラム
４７・・・るつぼ
４８・・・蒸着源
４９・・・酸素ガス吹出口
５０・・・マスク
１００・・・ガスバリア性積層体
２００・・・真空断熱材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base film 2 ... Transparent
Claims (13)
前記ガスバリア層は、
透明蒸着層、第１のガスバリア性塗布膜、金属薄膜層、第２のガスバリア性塗布膜を積層したものであって、
前記第１のガスバリア性塗布膜と前記金属薄膜層の間には、
前記第１のガスバリア性塗布膜表面に易接着処理をすることにより形成された強密着処理層があり、かつ、
前記第１および第２のガスバリア性塗布膜は、
一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種類またはそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物からなるガスバリア性塗布膜であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。 In a laminated film in which a gas barrier layer is laminated on at least one surface of a base film made of a plastic material,
The gas barrier layer is
A laminated layer of a transparent vapor deposition layer, a first gas barrier coating film, a metal thin film layer, and a second gas barrier coating film,
Between the first gas barrier coating film and the metal thin film layer,
There is a strong adhesion treatment layer formed by performing an easy adhesion treatment on the surface of the first gas barrier coating film, and
The first and second gas barrier coating films are:
Formula R 1 n M (OR 2) m ( wherein, R 1, R 2 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m Represents an integer of 1 or more, and n + m represents the valence of M), and a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer by a sol-gel method. A gas barrier laminate film, which is a gas barrier coating film comprising a gas barrier composition obtained by polycondensation.
The outer body formed by heat-sealing the periphery with the sealant layer face of the gas barrier laminate according to claim 12 facing, containing rigid polyurethane foam as a heat insulating core material, and being sealed under reduced pressure Features vacuum insulation.
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