JP2011005805A - Method for manufacturing polyolefin based resin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオレフィン系樹脂フィルム、特に表面保護フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyolefin resin film, particularly a surface protective film.
ポリオレフィン系樹脂を成形してなるフィルム（以下、ポリオレフィン系樹脂フィルムという場合がある）は、優れた物性を備え、食品、医療、電子材料等の広い分野に使用されている。上記のようなポリオレフィン系樹脂フィルムの用途の中には、薄さが要求されるものも多く存在する。 A film formed by molding a polyolefin-based resin (hereinafter sometimes referred to as a polyolefin-based resin film) has excellent physical properties and is used in a wide range of fields such as food, medicine, and electronic materials. Many uses of the polyolefin-based resin film as described above require thinness.
薄さが求められるポリオレフィン系樹脂フィルムの一例として、表面保護フィルムが挙げられる（特許文献１）。表面保護フィルムは、光学製品、合成樹脂板、化粧合板、金属板、塗装鋼板等の表面に仮着し、これら被着材の加工時や搬送、保管時の傷防止や汚れ防止のために用いられるフィルムである。 As an example of a polyolefin-based resin film that is required to be thin, a surface protective film can be given (Patent Document 1). Surface protective film is temporarily attached to the surface of optical products, synthetic resin boards, decorative plywood, metal boards, painted steel sheets, etc., and is used to prevent scratches and dirt during processing, transportation, and storage of these adherends. Film.
ところで、上記のような薄いポリオレフィン系樹脂フィルムは、例えば、Ｔダイを用いた溶融押出法により製造される。Ｔダイを用いた溶融押出法は、押出機内で樹脂を溶融させ、Ｔダイのスリットからフィルム状の溶融樹脂を押出した後、ロールやエアー等で冷却しつつ引き取る成形法である。 By the way, the thin polyolefin resin film as described above is manufactured by, for example, a melt extrusion method using a T die. The melt extrusion method using a T die is a molding method in which a resin is melted in an extruder, a film-like molten resin is extruded from a slit of the T die, and then cooled while being cooled with a roll or air.
Ｔダイを用いた溶融押出法によるフィルムの製造においては、上記の通りフィルムの引き取り時にフィルムに張力が加わる。このため、引き取り速度を速くするとより大きな張力がフィルムに加わることになる。その結果、フィルムの厚みは変動し、いわゆる厚みムラ（ドローレゾナンス）の問題が生じる。 In the production of a film by a melt extrusion method using a T-die, as described above, tension is applied to the film when the film is taken up. For this reason, when the take-up speed is increased, a larger tension is applied to the film. As a result, the thickness of the film fluctuates, causing a problem of so-called thickness unevenness (draw resonance).
この厚みムラの問題は、フィルムの製造時に引き取り速度を抑えれば解決する。しかしながら、フィルム製造時の引き取り速度を遅くするとフィルムの生産性が低下する。このため、可能な限り引き取り速度が速い条件でフィルムを製造することが求められる。 This thickness unevenness problem can be solved by reducing the take-off speed during film production. However, if the take-up speed during film production is slowed, the productivity of the film decreases. For this reason, it is required to produce a film under conditions where the take-up speed is as fast as possible.
また、溶融張力を向上させることで、フィルムの厚みムラが改善できることが知られている。しかしながら、溶融張力の大きい材料は、一般的に粘度が高い。粘度の高い材料を用いて、Ｔダイを用いた溶融押出法によりフィルムを製造するとフィルムの表面にブツが現れフィルムの外観を損ねる。また、一般的に粘度の高い材料を用いた薄いフィルムの成形は困難である。 Moreover, it is known that the thickness unevenness of the film can be improved by improving the melt tension. However, a material having a high melt tension generally has a high viscosity. When a film is produced by a melt extrusion method using a T die using a material having a high viscosity, irregularities appear on the surface of the film and the appearance of the film is impaired. In general, it is difficult to form a thin film using a material having a high viscosity.
上記の通り、フィルムの厚みムラの問題を解決するために、フィルム製造時のフィルムの引き取り速度を遅くすると生産性が低下するという問題が生じる。また、メルトテンションの高い材料に変更してフィルムを製造しようとすると、引き取り速度を速い条件に設定しても厚みムラの問題は生じない。しかし、メルトテンションの高い材料は粘度が高い傾向にあるため、フィルムの表面にブツが生じフィルムの外観が悪くなったり、薄いフィルムを製造することが困難であったりする。 As described above, in order to solve the problem of uneven thickness of the film, if the film take-off speed during film production is slowed, there arises a problem that productivity is lowered. Further, when the film is manufactured by changing to a material having a high melt tension, the problem of uneven thickness does not occur even when the take-up speed is set to a high condition. However, since a material having a high melt tension tends to have a high viscosity, the surface of the film is fuzzy and the appearance of the film is deteriorated, or it is difficult to produce a thin film.
本発明は、以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、厚みムラが少なく、薄いポリオレフィン系樹脂フィルムを、Ｔダイを用いた溶融押出法により効率良く生産する方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and its object is to efficiently produce a thin polyolefin-based resin film by a melt extrusion method using a T-die with little thickness unevenness. Is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ポリオレフィン系樹脂に環状オレフィン系樹脂を０．１質量％から１０質量％配合させたポリオレフィン系樹脂組成物にすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a polyolefin resin composition in which a cyclic olefin resin is blended in an amount of 0.1% by mass to 10% by mass with a polyolefin resin, and the present invention has been completed. . More specifically, the present invention provides the following.
（１） 密度０．８６ｇ／ｃｍ３から０．９５ｇ／ｃｍ３のポリオレフィン系樹脂を９０質量％から９９．９質量％と、環状オレフィン系樹脂を０．１質量％から１０質量％とを含むポリオレフィン系樹脂組成物を、Ｔダイから押し出すことにより厚みが２０μｍから１５０μｍ、フィルム中央部のＭＤ方向の厚み変動が３％以下であるフィルム状に成形し、前記成形時のフィルム引き取り速度が６ｍ／分から６０ｍ／分であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。 (1) 90% to 99.9% by mass of a polyolefin resin having a density of 0.86 g / cm 3 to 0.95 g / cm 3 and 0.1% to 10% by mass of a cyclic olefin resin A polyolefin resin composition is extruded from a T-die to form a film having a thickness of 20 μm to 150 μm and a thickness variation in the MD direction of the film center of 3% or less, and the film take-up speed during the molding is 6 m / A process for producing a polyolefin-based resin film, characterized in that it is from 60 to 60 m / min.
（２） １９０℃、２．１６ｋｇ荷重における前記ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートが、１．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分である（１）に記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造法。 (2) The method for producing a polyolefin resin film according to (1), wherein a melt flow rate of the polyolefin resin at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 1.0 g / 10 minutes to 5.0 g / 10 minutes.
（３） 前記厚みが、２０μｍから８０μｍである（１）又は（２）に記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。 (3) The method for producing a polyolefin resin film according to (1) or (2), wherein the thickness is 20 μm to 80 μm.
（４） 前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が、８０℃以上である（１）から（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。 (4) The manufacturing method of the polyolefin resin film in any one of (1) to (3) whose glass transition point of the said cyclic olefin resin is 80 degreeC or more.
（５） 前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネンとエチレンとからなる共重合体である（１）から（４）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。 (5) The method for producing a polyolefin resin film according to any one of (1) to (4), wherein the cyclic olefin resin is a copolymer composed of norbornene and ethylene.
（６） 前記ポリオレフィン系樹脂フィルムは、表面保護フィルムである（１）から（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。 (6) The method for producing a polyolefin resin film according to any one of (1) to (5), wherein the polyolefin resin film is a surface protective film.
本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂に環状オレフィン系樹脂を配合させポリオレフィン系樹脂組成物にすることで、厚みムラが少なく、薄いポリオレフィン系樹脂フィルムを、Ｔダイを用いた溶融押出法により効率良く生産することができる。 According to the present invention, by blending a polyolefin-based resin with a cyclic olefin-based resin to form a polyolefin-based resin composition, there is little thickness unevenness and a thin polyolefin-based resin film can be efficiently obtained by a melt extrusion method using a T-die. Can be produced.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. . In addition, although description may be abbreviate | omitted suitably about the location where description overlaps, the summary of invention is not limited.
本発明は、密度０．８６ｇ／ｃｍ３から０．９５ｇ／ｃｍ３のポリオレフィン系樹脂を９０質量％から９９．９質量％と、環状オレフィン系樹脂を０．１質量％から１０質量％とを含むポリオレフィン系樹脂組成物を用いることが特徴である。環状オレフィン系樹脂をポリオレフィン系樹脂に配合させることで、組成物全体の粘度がポリオレフィン系樹脂と同等でメルトテンションがポリオレフィン系樹脂より高い状態になると推測される。このため、成形時のフィルム引き取り速度を６ｍ／分から６０ｍ／分のような速い条件に設定し、Ｔダイから押し出すことにより厚みが２０μｍから１５０μｍ、フィルム中央部のＭＤ方向の厚み変動が３％以下であるフィルム状に成形することができる。 In the present invention, a polyolefin resin having a density of 0.86 g / cm 3 to 0.95 g / cm 3 is 90% by mass to 99.9% by mass, and a cyclic olefin resin is 0.1% by mass to 10% by mass. It is characterized by using a polyolefin resin composition containing. By blending the cyclic olefin-based resin with the polyolefin-based resin, it is estimated that the viscosity of the entire composition is equal to that of the polyolefin-based resin and the melt tension is higher than that of the polyolefin-based resin. Therefore, the film take-up speed at the time of molding is set to a fast condition such as 6 m / min to 60 m / min, and the thickness is 20 μm to 150 μm by extruding from the T die, and the thickness variation in the MD direction at the center of the film is 3% or less. It can be formed into a film shape.
＜ポリオレフィン系樹脂組成物＞
本発明のフィルムの製造方法に用いるポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と環状オレフィン系樹脂とを有する。
<Polyolefin resin composition>
The polyolefin resin composition used in the film production method of the present invention has a polyolefin resin and a cyclic olefin resin.
［ポリオレフィン系樹脂］
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法に用いるポリオレフィン系樹脂は、密度が０．８６ｇ／ｃｍ３から０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲にあれば特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。従来公知のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸又はそのアルキルエステル共重合体、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフィン共重合体等を挙げることができる。なお、密度は実施例に記載の方法で測定した密度を指す。
[Polyolefin resin]
The polyolefin resin used in the method for producing a polyolefin resin film of the present invention is not particularly limited as long as the density is in the range of 0.86 g / cm 3 to 0.95 g / cm 3 , and a conventionally known one should be used. Can do. Conventionally known polyolefin resins include, for example, ethylene homopolymers or ethylene-α-olefin copolymers, ethylene-vinyl ester copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid or alkyl ester copolymers thereof, and propylene. A homopolymer, a propylene, and another alpha olefin copolymer etc. can be mentioned. In addition, a density points out the density measured by the method as described in an Example.
用途に応じて所望のポリオレフィン系樹脂を用いることができるが、表面保護フィルムを製造する場合には、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体の使用が好ましい。エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、イオン重合法による直鎖状中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられる。これらの中でも特にＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥが特に好ましい。後述する環状オレフィン系樹脂と組み合わせて組成物にすることでメルトテンションが高まる効果が大きくなるためと推定され、フィルムの製造時に引き取り速度を速い条件にしてもフィルムの厚みムラがより少なくなるからである。 Although a desired polyolefin resin can be used depending on the application, when a surface protective film is produced, it is preferable to use an ethylene homopolymer or an ethylene-α-olefin copolymer. Examples of the ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer include low-density polyethylene (LDPE) by high-pressure radical polymerization, linear medium-density polyethylene by ion polymerization, and linear low-density polyethylene (LLDPE). And very low density polyethylene (VLDPE). Among these, LDPE and LLDPE are particularly preferable. It is estimated that the effect of increasing the melt tension is increased by combining with the cyclic olefin-based resin described later, and the film thickness unevenness is reduced even if the take-up speed is high at the time of film production. is there.
薄いフィルムを製造するためには、成形加工時の溶融樹脂に充分な流動性があれば好ましい。１９０度、２．１６ｋｇ荷重におけるポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートが、１．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分であれば、薄いフィルムを製造しやすいため好ましい。粘度の低いポリオレフィン系樹脂を用いることでメルトフローレートを上記の範囲に調整しやすくなる。 In order to produce a thin film, it is preferable if the molten resin at the time of molding has sufficient fluidity. If the melt flow rate of the polyolefin resin at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 1.0 g / 10 min to 5.0 g / 10 min, it is preferable because a thin film can be easily produced. By using a polyolefin resin having a low viscosity, the melt flow rate can be easily adjusted to the above range.
上記のような高い流動性を有するポリオレフィン系樹脂を用いることで、薄いフィルムが製造しやすくなるが、上記のような高い流動性を有するポリオレフィン系樹脂はメルトテンションが低く、Ｔダイ溶融押出法によるフィルムの製造時に引き取り速度を上げてフィルムを製造することが難しい。メルトテンションが低くフィルムの生産効率が著しく低下するようなポリオレフィン系樹脂のメルトテンションとは、１０ｍＮ以下であるが、本発明のフィルムの製造方法であれば後述する環状オレフィン系樹脂を配合させることで低いメルトテンションのポリオレフィン系樹脂を用いても厚みムラが少なく、薄いポリオレフィン系樹脂フィルムを高い生産性で製造することができる。 By using the polyolefin resin having high fluidity as described above, it becomes easy to produce a thin film. However, the polyolefin resin having high fluidity as described above has a low melt tension, and is based on the T-die melt extrusion method. It is difficult to increase the take-up speed when manufacturing the film and manufacture the film. The melt tension of the polyolefin resin, which has a low melt tension and significantly reduces the production efficiency of the film, is 10 mN or less. However, if the film production method of the present invention is used, the cyclic olefin resin described later can be blended. Even when a polyolefin resin having a low melt tension is used, there is little thickness unevenness, and a thin polyolefin resin film can be produced with high productivity.
実施例に記載の方法で測定したポリオレフィン系樹脂の融点は、１００℃から１３０℃であることが好ましい。１００℃以上であればフィルムの強度が高まるので好ましく、１２５℃以下であればフィルムの柔軟性が高まるので好ましい。より好ましい融点は１１０℃から１２５℃である。 The melting point of the polyolefin resin measured by the method described in Examples is preferably 100 ° C to 130 ° C. If it is 100 degreeC or more, since the intensity | strength of a film increases, it is preferable, and if it is 125 degrees C or less, since the softness | flexibility of a film increases, it is preferable. A more preferred melting point is 110 ° C to 125 ° C.
ポリオレフィン系樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、９０質量％から９９．９質量％である。９０質量％以上であれば、フィルムの物性の低下を抑えることができる。９９．９質量％以下であれば、環状オレフィン系樹脂を組成物中に０．１質量％以上配合させることができ、環状オレフィン系樹脂の微量配合によるフィルムの生産性向上の効果が得られる。好ましい組成物中のポリオレフィン系樹脂の含有量は９５質量％から９９質量％である。 The content of the polyolefin resin in the polyolefin resin composition is 90% by mass to 99.9% by mass. If it is 90 mass% or more, the fall of the physical property of a film can be suppressed. If it is 99.9 mass% or less, cyclic olefin resin can be mix | blended 0.1 mass% or more in a composition, and the effect of the productivity improvement of the film by the trace compounding of cyclic olefin resin is acquired. The content of the polyolefin resin in the preferred composition is 95% by mass to 99% by mass.
［環状オレフィン系樹脂］
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン成分を共重合成分として含むものであり、環状オレフィン成分を主鎖に含むポリオレフィン系樹脂であれば、特に限定されるものではない。本発明のフィルムの製造方法では、原料に環状オレフィン系樹脂を微量配合させることが特徴である。この環状オレフィン系樹脂の微量配合により、メルトテンションの低いポリオレフィン系樹脂を主体とする樹脂組成物を原料としても速い引き取り速度の条件で、Ｔダイを用いた溶融押出法によりフィルムを製造することができる。
[Cyclic olefin resin]
The cyclic olefin resin used in the present invention contains a cyclic olefin component as a copolymerization component, and is not particularly limited as long as it is a polyolefin resin containing a cyclic olefin component in the main chain. The film production method of the present invention is characterized in that a trace amount of a cyclic olefin-based resin is blended with a raw material. By using a small amount of the cyclic olefin resin, a film can be produced by a melt extrusion method using a T-die under the condition of a high take-up speed even with a resin composition mainly composed of a polyolefin resin having a low melt tension as a raw material. it can.
例えば、環状オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物等を挙げることができる。また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン系樹脂としては、上記重合体に、さらに極性基を有する不飽和化合物をグラフト及び／又は共重合したもの、を含む。 For example, an addition polymer of a cyclic olefin or a hydrogenated product thereof, an addition copolymer of a cyclic olefin and an α-olefin, or a hydrogenated product thereof can be used. Moreover, as cyclic olefin resin which contains the cyclic olefin component used for this invention as a copolymerization component, what grafted and / or copolymerized the unsaturated compound which has a polar group further to the said polymer is included.
極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、極性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。 Examples of the polar group include a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amide group, an ester group, and a hydroxyl group. Examples of the unsaturated compound having a polar group include (meth) acrylic acid and maleic acid. Acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate (carbon number 1-10) ester, maleic acid alkyl (carbon number 1-10) ester, (meth) acrylamide, (meta ) 2-hydroxyethyl acrylate.
本発明においては、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物を好ましく用いることができる。 In the present invention, an addition copolymer of a cyclic olefin and an α-olefin or a hydrogenated product thereof can be preferably used.
また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、市販の樹脂を用いることも可能である。市販されている環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、アペル（登録商標）（三井化学社製）、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン社製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）等を挙げることができる。 Moreover, as the cyclic olefin-based resin (A) containing the cyclic olefin component used in the present invention as a copolymerization component, it is also possible to use a commercially available resin. Examples of the commercially available cyclic olefin-based resin (A) include TOPAS (registered trademark) (Topas Advanced Polymers), Apel (registered trademark) (Mitsui Chemicals), Zeonex (registered trademark) (Nippon Zeon Corporation). Product), Zeonoa (registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Arton (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation), and the like.
本発明の組成物に好ましく用いられる環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体としては、特に限定されるものではない。特に好ましい例としては、〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と、〔２〕下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分と、を含む共重合体を挙げることができる。
Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
The addition copolymer of cyclic olefin and α-olefin preferably used in the composition of the present invention is not particularly limited. Particularly preferred examples include a copolymer containing [1] an α-olefin component having 2 to 20 carbon atoms and [2] a cyclic olefin component represented by the following general formula (I).
R 9 and R 10 , R 11 and R 12 may be integrated to form a divalent hydrocarbon group,
R 9 or R 10 and R 11 or R 12 may form a ring with each other.
N represents 0 or a positive integer;
When n is 2 or more, R 5 to R 8 may be the same or different in each repeating unit. )
〔〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分〕
本発明に好ましく用いられる環状オレフィン成分とエチレン等の他の共重合成分との付加重合体の共重合成分となる炭素数２〜２０のα−オレフィンは、特に限定されるものではない。例えば、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。また、これらのα−オレフィン成分は、１種単独でも２種以上を同時に使用してもよい。これらの中では、エチレンの単独使用が最も好ましい。
[[1] α-olefin component having 2 to 20 carbon atoms]
The C2-C20 alpha-olefin used as the copolymerization component of the addition polymer of the cyclic olefin component preferably used for this invention and other copolymerization components, such as ethylene, is not specifically limited. For example, the thing similar to Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-302722 can be mentioned. These α-olefin components may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene is most preferably used alone.
〔〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分〕
本発明に好ましく用いられる環状オレフィン成分とエチレン等の他の共重合成分との付加重合体において、共重合成分となる一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分について説明する。
[[2] Cyclic olefin component represented by formula (I)]
In the addition polymer of the cyclic olefin component preferably used in the present invention and another copolymer component such as ethylene, the cyclic olefin component represented by the general formula (I) serving as the copolymer component will be described.
一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。 R 1 to R 12 in the general formula (I) may be the same or different and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group.
Ｒ１〜Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。 Specific examples of R 1 to R 8 include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine; a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. May be different from each other, may be partially different, or all may be the same.
また、Ｒ９〜Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。 Specific examples of R 9 to R 12 include, for example, hydrogen atom; halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, stearyl. Alkyl group such as cyclohexyl group; cycloalkyl group such as cyclohexyl group; substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, isopropylphenyl group, naphthyl group, anthryl group; benzyl group, phenethyl And an aralkyl group in which an aryl group is substituted with an alkyl group, and the like. These may be different from each other, may be partially different, or all may be the same.
Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。 Specific examples of the case where R 9 and R 10 or R 11 and R 12 are integrated to form a divalent hydrocarbon group include, for example, alkylidene groups such as an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group. Can be mentioned.
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。 When R 9 or R 10 and R 11 or R 12 form a ring with each other, the formed ring may be monocyclic or polycyclic, or may be a polycyclic ring having a bridge. , A ring having a double bond, or a ring composed of a combination of these rings may be used. Moreover, these rings may have a substituent such as a methyl group.
一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分の具体例としては、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。 Specific examples of the cyclic olefin component represented by the general formula (I) include those similar to those described in JP-A-2007-302722.
これらの環状オレフィン成分は、１種単独でも、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）を単独使用することが好ましい。 These cyclic olefin components may be used singly or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene) alone.
特にエチレンとノルボルネンとからなる共重合体を用いることで、ポリオレフィン系樹脂組成物のメルトテンションが高くなりやすいと推測され、引き取り速度のより速い条件でフィルムを製造できるため好ましい。特にエチレンとノルボルネンとからなる共重合体とＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥとの組み合わせが好ましい。 In particular, the use of a copolymer composed of ethylene and norbornene is preferred because the melt tension of the polyolefin resin composition is presumed to be easily increased, and a film can be produced under a higher take-up speed. In particular, a combination of a copolymer of ethylene and norbornene and LDPE or LLDPE is preferable.
〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と〔２〕一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン成分との重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って行うことができる。ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよいが、ランダム共重合であることが好ましい。 [1] A method for polymerizing an α-olefin component having 2 to 20 carbon atoms and a [2] cyclic olefin component represented by formula (I) and a method for hydrogenating the obtained polymer are particularly limited. Instead, it can be carried out according to known methods. Random copolymerization or block copolymerization may be used, but random copolymerization is preferred.
また、用いられる重合触媒についても特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ系、メタセシス系、メタロセン系触媒等の従来周知の触媒を用いて周知の方法により得ることができる。 The polymerization catalyst used is not particularly limited, and can be obtained by a known method using a conventionally known catalyst such as a Ziegler-Natta, metathesis, or metallocene catalyst.
メタセシス触媒としては、シクロオレフィンの開環重合用触媒として公知のモリブデン又はタングステン系メタセシス触媒（例えば、特開昭５８−１２７７２８号公報、同５８−１２９０１３号公報等に記載）が挙げられる。また、メタセシス触媒で得られる重合体は無機担体担持遷移金属触媒等を用い、主鎖の二重結合を９０％以上、側鎖の芳香環中の炭素−炭素二重結合の９８％以上を水素添加することが好ましい。 Examples of the metathesis catalyst include molybdenum or tungsten-based metathesis catalysts (for example, described in JP-A Nos. 58-127728 and 58-129003) as ring-opening polymerization catalysts for cycloolefins. In addition, the polymer obtained by the metathesis catalyst uses an inorganic carrier-supported transition metal catalyst or the like, and 90% or more of the main chain double bond and 98% or more of the carbon-carbon double bond in the side chain aromatic ring are hydrogenated. It is preferable to add.
〔その他共重合成分〕
環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、上記の〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と、〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。
[Other copolymer components]
The cyclic olefin-based resin (A) does not impair the object of the present invention other than [1] the α-olefin component having 2 to 20 carbon atoms and [2] the cyclic olefin component represented by the general formula (I). In the range, other copolymerizable unsaturated monomer components may be contained as required.
任意に共重合されていてもよい不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素−炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体等を挙げることができる。炭素−炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体の具体例としては、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。 The unsaturated monomer that may be optionally copolymerized is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon monomers containing two or more carbon-carbon double bonds in one molecule. Can be mentioned. Specific examples of the hydrocarbon-based monomer having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule include those similar to those described in JP-A-2007-302722.
環状オレフィン系樹脂のガラス転移点は特に限定されないが、８０℃以上であることが好ましい。環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が８０℃以上であれば、ポリオレフィン系樹脂組成物のメルトテンションがより高まりやすいためと推定され、好ましい。フィルムの製造時に引き取り速度をさらに早くすることができ、フィルムの生産性がさらに向上するからである。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度１０℃／分の条件で測定した値を採用する。 Although the glass transition point of cyclic olefin resin is not specifically limited, It is preferable that it is 80 degreeC or more. If the glass transition point of the cyclic olefin resin is 80 ° C. or higher, it is presumed that the melt tension of the polyolefin resin composition is more likely to increase, which is preferable. This is because the take-up speed can be further increased during the production of the film, and the productivity of the film is further improved. In addition, the glass transition point (Tg) employ | adopts the value measured by DSC method (method of JISK7121) on the temperature increase rate of 10 degree-C / min conditions.
フィルムの製造に用いるポリオレフィン系樹脂組成物中の環状オレフィン系樹脂の含有量は、０．１質量％から１０質量％である。環状オレフィン系樹脂の含有量が０．１質量％以上であれば、フィルムの生産性を高めることができる。環状オレフィン系樹脂の含有量が１０質量％以下であれば、環状オレフィン系樹脂を配合することによるフィルムの物性低下を抑えることができる。より好ましい組成物中の環状オレフィン系樹脂の含有量は１質量％から５質量％である。 The content of the cyclic olefin resin in the polyolefin resin composition used for production of the film is from 0.1% by mass to 10% by mass. If content of cyclic olefin resin is 0.1 mass% or more, the productivity of a film can be improved. If content of cyclic olefin resin is 10 mass% or less, the physical property fall of the film by mix | blending cyclic olefin resin can be suppressed. The content of the cyclic olefin resin in the more preferable composition is 1% by mass to 5% by mass.
［その他の成分］
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、他の樹脂、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤及び難燃剤等の添加剤を添加して、所望の特性を付与した組成物も含まれる。
[Other ingredients]
The polyolefin-based resin composition used in the present invention includes other resins, nucleating agents, carbon black, pigments such as carbon black and inorganic calcined pigments, antioxidants, stabilizers, plasticizers, and lubricants as long as the effects of the present invention are not impaired. Moreover, the composition which added additives, such as a mold release agent and a flame retardant, and provided the desired characteristic is also contained.
＜ポリオレフィン系フィルムの製造方法＞
本発明によればポリオレフィン系樹脂フィルムを、Ｔダイを用いた溶融押出法により製造する際に引き取り速度を速い条件に設定してもフィルムの厚みムラが少なく、薄いフィルムを製造できる。このような効果は、上述の通り、ポリオレフィン系樹脂組成物中に環状オレフィン系樹脂を微量配合することで得られる。Ｔダイを用いた溶融押出法とは、押出機内で樹脂を溶融させ、Ｔダイのスリットからフィルム状に溶融樹脂を押出した後、ロールやエアー等で冷却しつつ引き取る成形法である。後述する通り、本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法は表面保護フィルムの製造に特に好ましい方法である。以下、表面保護フィルムを製造する際に好ましいフィルムの製造方法について説明する。
<Method for producing polyolefin film>
According to the present invention, even when the polyolefin resin film is produced by a melt extrusion method using a T-die, even if the take-up speed is set to a high condition, the film thickness variation is small and a thin film can be produced. As described above, such an effect can be obtained by mixing a small amount of a cyclic olefin resin in the polyolefin resin composition. The melt extrusion method using a T die is a molding method in which a resin is melted in an extruder and the molten resin is extruded into a film form from a slit of the T die, and then cooled and cooled with a roll or air. As will be described later, the method for producing a polyolefin resin film of the present invention is a particularly preferable method for producing a surface protective film. Hereinafter, the manufacturing method of a film preferable when manufacturing a surface protection film is demonstrated.
図１は、本発明のフィルムの製造の概略を示す図である。押出機１内で溶融した樹脂がＴダイ２のスリットからフィルム３として押出されキャスティングロール４等により冷却されながら引き取られ、巻取り機５で巻き取られ巻き取りフィルム６になる。 FIG. 1 is a diagram showing an outline of the production of the film of the present invention. The resin melted in the extruder 1 is extruded as a film 3 from the slit of the T-die 2 and taken up while being cooled by a casting roll 4 or the like, and taken up by a winder 5 to become a take-up film 6.
押出機１は従来公知のものを使用することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機等を挙げることができる。原料を投入する前に、成形時の酸化による熱分解等を抑えるためにホッパ、押出機１内を窒素パージしてもよい。 As the extruder 1, a conventionally known one can be used. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, etc. can be mentioned. Before introducing the raw material, the inside of the hopper and the extruder 1 may be purged with nitrogen in order to suppress thermal decomposition due to oxidation during molding.
先ず、押出機１のホッパ（図示せず）に原料を投入する。投入する原料は予めコンパウンドしたものを用いてもよいし、原料となるポリオレフィン樹脂ペレットと環状オレフィン樹脂ペレットとをドライブレンドして用いてもよい。原料に付着した水分を除去るために、ホッパドライヤーを備える押出機を用いてもよい。 First, raw materials are charged into a hopper (not shown) of the extruder 1. The raw materials to be charged may be pre-compounded materials, or may be used by dry blending polyolefin resin pellets and cyclic olefin resin pellets as raw materials. In order to remove moisture adhering to the raw material, an extruder equipped with a hopper dryer may be used.
次いで、投入した原料を押出機１内で溶融混練する。この際のスクリュ回転数、吐出量等の成形条件は特に限定されず適宜調整する。ホッパから投入された原料は、スクリュの回転によりかかるせん断力で溶かされながらホッパ側からＴダイ２の方へ移送される。溶かされた溶融樹脂に異物が混入しフィルムに欠陥を発生させることを防ぐために押出機内にフィルタを設ける等してもよい。 Next, the charged raw materials are melt kneaded in the extruder 1. In this case, molding conditions such as screw rotation speed and discharge amount are not particularly limited and are adjusted as appropriate. The raw material charged from the hopper is transferred to the T die 2 from the hopper side while being melted by the shearing force due to the rotation of the screw. In order to prevent foreign matters from entering the melted molten resin and causing defects in the film, a filter may be provided in the extruder.
次いで、Ｔダイ２から吐出したフィルム３を冷却する。Ｔダイ２から吐出されたフィルム３は、キャスティングロール４によって冷却されながら特定の引き取り速度で引き取られ、巻取り機５により巻き取りフィルム６の方へ巻き取られていく。フィルム３の引き取り速度は６ｍ／分から６０ｍ／分である。本発明はこのような引き取り速度の速い条件でも厚みムラが少なく、薄いフィルムを製造できることが特徴である。本発明のフィルムの製造方法であれば、フィルムの引き取り速度が３０ｍ／分から６０ｍ／分の非常に速い条件でも厚みムラが少なく薄いフィルムを成形することができる。 Next, the film 3 discharged from the T die 2 is cooled. The film 3 discharged from the T die 2 is taken up at a specific take-up speed while being cooled by the casting roll 4, and is taken up toward the take-up film 6 by the winder 5. The take-up speed of the film 3 is 6 m / min to 60 m / min. The present invention is characterized in that a thin film can be produced with little thickness unevenness even under such a high take-off speed condition. With the film production method of the present invention, a thin film can be formed with little thickness unevenness even under conditions where the film take-up speed is very fast from 30 m / min to 60 m / min.
上記の通り、Ｔダイ２から吐出したフィルム３は、キャスティングロール４で冷却される。キャスティングロール４の表面で、フィルム３を冷却する際にキャスティングロール４の反対面からもフィルム３を冷却することが好ましい。キャスティングロール４の反対面からフィルム３を冷却する方法は特に限定されないが、タッチロール法が好ましい。タッチロール法とは、キャスティングロール４とロール７とでフィルム３を挟んで冷却する方法である。キャスティングロール４とロール７との間隔を調整することでもフィルム３の厚みを調製できたり、フィルム３を平坦化させたりすることができる。 As described above, the film 3 discharged from the T die 2 is cooled by the casting roll 4. When the film 3 is cooled on the surface of the casting roll 4, it is preferable to cool the film 3 also from the opposite surface of the casting roll 4. The method for cooling the film 3 from the opposite surface of the casting roll 4 is not particularly limited, but the touch roll method is preferable. The touch roll method is a method of cooling by sandwiching the film 3 between the casting roll 4 and the roll 7. By adjusting the distance between the casting roll 4 and the roll 7, the thickness of the film 3 can be adjusted, or the film 3 can be flattened.
したがって、本発明では特定の引き取り速度でフィルム３を引き取る際に、フィルム３を引き伸ばしてフィルム３を薄くすることと、図１に示すようにキャスティングロール４とロール７とでフィルム３を挟み、フィルム３の厚みを調整しフィルム３を平坦化する方法とを組み合わせることでより厚みムラのない高品質なフィルムを得ることができる。なお、キャスティングロール４とロール７とのように複数のロールを用いる場合には、それぞれのロールの回転速度を一定に保つ必要がある。回転速度にムラがあるとスジ等が発生し、フィルムの外観を損なうからである。 Therefore, in the present invention, when the film 3 is taken at a specific take-up speed, the film 3 is stretched to make the film 3 thinner, and the film 3 is sandwiched between the casting roll 4 and the roll 7 as shown in FIG. By combining the method of adjusting the thickness of 3 and flattening the film 3, a high-quality film without thickness unevenness can be obtained. In addition, when using a some roll like the casting roll 4 and the roll 7, it is necessary to keep the rotational speed of each roll constant. This is because if the rotation speed is uneven, streaks or the like are generated and the appearance of the film is impaired.
キャスティングロール４の温度は特に限定されず適宜調整することができる。表面保護フィルムの製造では、キャスティングロール４の表面温度は、使用するポリオレフィン系樹脂組成物によって適宜変更する。 The temperature of the casting roll 4 is not particularly limited and can be adjusted as appropriate. In the production of the surface protective film, the surface temperature of the casting roll 4 is appropriately changed depending on the polyolefin resin composition to be used.
最後に、冷却されたフィルム３は、ガイドロール８を通過しながら、巻取り機５によって所定の巻き取り速度で巻き取られる。この際使用する巻取り機５は特に限定されず、一般的な巻取り機を使用することができる。また、巻き取り速度は引き取り速度とのバランスで決定される。また、ガイドロールの数は特に限定されず、単数であっても、複数であってもよい。
Finally, the cooled film 3 is wound by the winder 5 at a predetermined winding speed while passing through the
必要な場合には上記のキャスティングロール４による冷却に続いてさらにフィルム３を急冷する工程を設けてもよい。急冷する方法としてはフィルム３を冷却媒体（例えば水）に通して冷却する方法が挙げられる。 If necessary, a step of rapidly cooling the film 3 may be provided following the cooling by the casting roll 4 described above. As a method of quenching, there is a method of cooling the film 3 by passing it through a cooling medium (for example, water).
キャスティングロール４による冷却後のフィルム３又は急冷後のフィルム３を熱処理してもよい（熱処理工程）。熱処理工程を設けることでフィルム３のカールを矯正することができる。熱処理工程には、加熱オーブン、加熱金属ロールを用いることができる。 The film 3 after cooling by the casting roll 4 or the film 3 after quenching may be heat-treated (heat treatment step). By providing the heat treatment step, the curl of the film 3 can be corrected. A heating oven or a heated metal roll can be used for the heat treatment step.
＜ポリオレフィン系樹脂フィルム＞
上記のような製造方法により得られたポリオレフィン系樹脂フィルムは、薄いことが特徴である。具体的には、フィルムの厚みが２０μｍから１５０μｍである。なお、フィルムの厚みとは、実施例に記載の方法で測定したフィルムの平均厚みを採用する。また、「厚みムラが少ない」とはフィルム中央部のＭＤ方向の厚み変動が３％以下であることをいう。
<Polyolefin resin film>
The polyolefin resin film obtained by the above production method is characterized by being thin. Specifically, the thickness of the film is 20 μm to 150 μm. In addition, with the thickness of a film, the average thickness of the film measured by the method as described in an Example is employ | adopted. Further, “there is little thickness unevenness” means that the thickness variation in the MD direction at the center of the film is 3% or less.
このような薄いフィルムを作製するための原料は、上記の通り粘度の低いものが好ましい。粘度の低い材料はメルトテンションが低い傾向にある。原料のメルトテンションが低いとフィルムに厚みムラが生じやすいため、フィルム製造の際に引き取り速度を速くすることができない。本発明はメルトテンションの低いポリオレフィン系樹脂に環状オレフィン系樹脂を配合し組成物にすることで、フィルム製造の際の引き取り速度を速い条件に設定することができ、フィルムの生産性を高めることができる。本発明は、このように、薄いフィルムの成形に適した材料を原料として、薄いフィルムを高い生産性で製造できることが特徴である。本発明のフィルムの製造方法によれば、膜厚２０μｍから８０μｍの非常に薄いフィルムであっても高い生産性で製造することができる。 The raw material for producing such a thin film preferably has a low viscosity as described above. Materials with low viscosity tend to have low melt tension. When the melt tension of the raw material is low, the film is liable to have thickness unevenness, so that the take-up speed cannot be increased during film production. By blending a cyclic olefin resin with a polyolefin resin having a low melt tension into the composition of the present invention, the take-up speed during film production can be set to a fast condition, and the film productivity can be improved. it can. As described above, the present invention is characterized in that a thin film can be produced with high productivity using a material suitable for forming a thin film as a raw material. According to the film manufacturing method of the present invention, even a very thin film having a thickness of 20 μm to 80 μm can be manufactured with high productivity.
本発明のフィルムの製造方法により製造したポリオレフィン系樹脂フィルムは、高い生産性で得られることに加えて、環状オレフィン系樹脂を含むことによるフィルムの性能の低下も少ない。したがって、本発明のフィルムの製造方法によれば、高品質なフィルムを高い生産性で製造することができる。 In addition to being obtained with high productivity, the polyolefin resin film produced by the film production method of the present invention is less susceptible to deterioration in film performance due to the inclusion of the cyclic olefin resin. Therefore, according to the film manufacturing method of the present invention, a high-quality film can be manufactured with high productivity.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜材料＞
ポリオレフィン系樹脂１：ＬＤＰＥ，「ノバテックＬＤ ＬＦ６４０ＭＡ」（日本ポリエチレン製）
ポリオレフィン系樹脂２：ＬＤＰＥ，「ノバテックＬＤ ＬＦ１２８」（日本ポリエチレン製）
ポリオレフィン系樹脂３：ＬＬＤＰＥ，「エボリューＳＰ１５２０」（プライムポリマー製）
環状オレフィン系樹脂１：エチレンとノルボルネンとの共重合体、「ＴＯＰＡＳ ５０１３Ｓ−０４」（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製）、ガラス転移点１３４℃
環状オレフィン系樹脂２：エチレンとノルボルネンとの共重合体、「ＴＯＰＡＳ ８００７Ｆ−０４」（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製）、ガラス転移点７８℃
<Material>
Polyolefin resin 1: LDPE, “Novatec LD LF640MA” (manufactured by Nippon Polyethylene)
Polyolefin resin 2: LDPE, “Novatec LD LF128” (manufactured by Nippon Polyethylene)
Polyolefin resin 3: LLDPE, “Evolue SP1520” (manufactured by Prime Polymer)
Cyclic olefin resin 1: copolymer of ethylene and norbornene, “TOPAS 5013S-04” (Topas Advanced Polymers), glass transition point 134 ° C.
Cyclic olefin resin 2: copolymer of ethylene and norbornene, “TOPAS 8007F-04” (Topas Advanced Polymers), glass transition point 78 ° C.
環状オレフィン系樹脂のガラス転移点については、示差走査熱量分析装置（ＴＡインスツルメント社製 ＤＳＣ−１０００）を用い、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）にて昇温速度１０℃／分の条件で測定した。 Regarding the glass transition point of the cyclic olefin-based resin, a differential scanning calorimeter (DSC-1000 manufactured by TA Instruments) is used, and the temperature rising rate is 10 ° C./min by the DSC method (method described in JIS K7121). Measured with
ポリオレフィン系樹脂１から３のメルトフローレート、密度、メルトテンション、融点を以下の方法で測定した。測定結果を表１に示した。 The melt flow rate, density, melt tension, and melting point of the polyolefin resins 1 to 3 were measured by the following methods. The measurement results are shown in Table 1.
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、１９０℃又は２６０℃の温度で２．１６Ｋｇｆの荷重をかけて測定した。測定結果を表１に示した。 The melt flow rate (MFR) was measured according to JIS K7210 at a temperature of 190 ° C. or 260 ° C. with a load of 2.16 Kgf. The measurement results are shown in Table 1.
密度は、ＪＩＳＫ６７６０に準拠する方法で測定した。測定結果を表１に示した。 The density was measured by a method based on JISK6760. The measurement results are shown in Table 1.
メルトテンションは、東洋精機製キャピログラフ１Ｂ（ピストン径１０ｍｍ）により、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、１９０℃、１０ｍｍ／分の押出速度の条件でオリフィスから排出した溶融ポリマーを、引き取り速度１５ｍ／分で繊維状に引き取った際の繊維にかかる張力（ｍＮ）を測定した。測定結果を表１に示した。 The melt tension was taken up by the Toyo Seiki Capillograph 1B (piston diameter 10 mm) using an orifice with an inner diameter of 1 mm and a length of 20 mm, and the molten polymer discharged from the orifice under conditions of an extrusion speed of 190 ° C. and 10 mm / min. The tension (mN) applied to the fiber when it was drawn into a fiber at 15 m / min was measured. The measurement results are shown in Table 1.
融点は、環状オレフィン系樹脂のガラス転移点と同様の方法で測定を行った。測定結果を表１に示した。 Melting | fusing point was measured by the method similar to the glass transition point of cyclic olefin resin. The measurement results are shown in Table 1.
＜フィルムの製造＞
表２、３に示す材料を表２、３に示す割合でＴダイを用い、シート押出成形機にて、実施例及び比較例のポリオレフィン樹脂製の表面保護用フィルムを、タッチロール法を用いて製造した。フィルム製造の際の成形条件は下記の通りである。また、キャストロール温度、フィルムの引き取り速度の条件については表２、３に示した。
［成形条件］
押出機スクリュ：直径＝３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０
Ｔダイ：面長＝３００ｍｍ、ダイリップ＝１ｍｍ
押出機シリンダ温度：２３０℃
ダイ温度：２３０℃
エアギャップ：５０ｍｍ
キャストロール：表面粗度０．３μｍ
ロール温度：４０℃
樹脂吐出量：３．５ｋｇ／時間
<Manufacture of film>
Using the T-die in the ratio shown in Tables 2 and 3 for the materials shown in Tables 2 and 3, using the sheet roll molding machine, the surface protective films made of polyolefin resins of Examples and Comparative Examples were used using the touch roll method. Manufactured. The molding conditions for film production are as follows. The conditions of the cast roll temperature and the film take-up speed are shown in Tables 2 and 3.
[Molding condition]
Extruder screw: Diameter = 32mm, L / D = 30
T-die: Surface length = 300mm, Die lip = 1mm
Extruder cylinder temperature: 230 ° C
Die temperature: 230 ° C
Air gap: 50mm
Cast roll: surface roughness 0.3 μm
Roll temperature: 40 ° C
Resin discharge rate: 3.5 kg / hour
＜フィルムの評価＞
実施例及び比較例のフィルムについて、ネックイン、ドローレゾナンス、膜厚変動、ヘイズ、フィッシュアイの評価を下記の方法で行った。
<Evaluation of film>
About the film of an Example and a comparative example, the following methods evaluated neck-in, draw resonance, film thickness fluctuation | variation, haze, and fish eye.
［ネックイン］
各引き取り速度でのＴダイの幅をＬｏ、各引き取り速度で成形されたシートの幅（平均値）ＬとしたときのネックインをＬｏ−Ｌで表わした。結果を表２、３に示した。
[Neck-in]
The neck-in when the width of the T die at each take-up speed is Lo and the width (average value) L of the sheet formed at each take-up speed is represented by Lo-L. The results are shown in Tables 2 and 3.
［ドローレゾナンス］
各引き取り速度でのシート成形時にダイからチルロールまでの溶融シートを観察し、５分あたりに発生するドローレゾナンス現象の回数を計数した。結果を表２、３に示した。
[Draw Resonance]
The molten sheet from the die to the chill roll was observed at the time of sheet forming at each take-off speed, and the number of draw resonance phenomena that occurred per 5 minutes was counted. The results are shown in Tables 2 and 3.
［膜厚変動］
シート成形方向の膜厚変動は各引き取り速度での成形において中心線から５ｃｍずらしたライン上で２０箇所の厚さを測定し、最大値と最小値の差を平均厚みに対する比率（％）で表した。平均厚み及び膜厚変動（％）の結果を表２、３に示した。なお、この膜厚変動が、フィルム中央部のＭＤ方向の厚み変動にあたる。
[Thickness variation]
The film thickness variation in the sheet forming direction was measured at 20 points on a line 5 cm away from the center line in forming at each take-off speed, and the difference between the maximum value and the minimum value was expressed as a ratio (%) to the average thickness. did. The results of average thickness and film thickness variation (%) are shown in Tables 2 and 3. In addition, this film thickness fluctuation | variation corresponds to the thickness fluctuation | variation of MD direction of a film center part.
［ヘイズ］
フィルムの透明性を確認するために、東洋精機製ヘイズガード測定機によってヘイズ測定を行った。測定結果を表１に示した。
[Haze]
In order to confirm the transparency of the film, haze measurement was performed with a haze guard measuring machine manufactured by Toyo Seiki. The measurement results are shown in Table 1.
［フィッシュアイ］
実施例及び比較例のフィルムの表面を観察し１ｍ２中に現れる１７０μｍ以上の欠陥をカウントした。カウント結果を表２、３に示した。
[Fish eye]
The surface of the film of an Example and a comparative example was observed, and the defect of 170 micrometers or more which appeared in 1 m < 2 > was counted. The count results are shown in Tables 2 and 3.
表２、３の結果から明らかなように、実施例の方法で製造したフィルムは、製造の際のフィルムの引き取り速度が３０ｍ／分、６０ｍ／分の非常に速い条件にもかかわらず膜厚変動が小さいことが確認された。また、実施例のフィルムの平均厚みは２５μｍ又は５０μｍであったことから、本発明のフィルムの製造方法によれば、薄いフィルムを高い生産性で製造できることが確認された。 As is clear from the results in Tables 2 and 3, the film produced by the method of the example has a film thickness fluctuation in spite of very fast conditions of 30 m / min and 60 m / min during film production. Was confirmed to be small. Moreover, since the average thickness of the film of an Example was 25 micrometers or 50 micrometers, according to the manufacturing method of the film of this invention, it was confirmed that a thin film can be manufactured with high productivity.
上記の通り引き取り速度を速い条件に設定しても膜厚変動が小さいことから、ポリオレフィン系樹脂に環状オレフィン系樹脂を配合することで、組成物のメルトテンションがポリオレフィン系樹脂のメルトテンションと比較して高いことが推測された。 Even if the take-up speed is set to a high condition as described above, the film thickness fluctuation is small. Therefore, by blending the polyolefin resin with the cyclic olefin resin, the melt tension of the composition is compared with the melt tension of the polyolefin resin. It was speculated that it was expensive.
実施例４と実施例６とを比較すると、環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が高い方が、組成物のメルトテンションを高める効果が高いことが推測された。 When Example 4 and Example 6 were compared, it was speculated that the higher the glass transition point of the cyclic olefin resin, the higher the effect of increasing the melt tension of the composition.
１ 押出機
２ Ｔダイ
３ フィルム
４ キャスティングロール
５ 巻取り機
６ 巻き取りフィルム
７ ロール
８ ガイドロール
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Extruder 2 T die 3 Film 4 Casting roll 5 Winding machine 6 Winding film 7
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