JP2011005495A

JP2011005495A - Modified photocatalyst

Info

Publication number: JP2011005495A
Application number: JP2010202787A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakabayashi; 亮中林; Kazunari Domen; 一成堂免; Yukikazu Hara; 亨和原
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2010-09-10
Filing date: 2010-09-10
Publication date: 2011-01-13

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a modified photocatalyst which is excellent in heat stability and solvent dispersibility, and much great in catalytic activity for visible light.SOLUTION: The silicon modified photocatalyst (A) is obtained by modify treating at least one kind of compound (a) selected from the group consisting of an oxynitride containing a transitional metal, an oxysulfide containing a transitional metal and a nitride containing a transitional metal, using at least one kind of modified compound (b) selected from the group consisting of compounds having at least one kind of structural unit selected from the group consisting of a triorganosilane unit, a monooxydiorganosilane unit and a dioxyorganosilane unit. A silica modified photocatalyst (B) is derived from the silicon modified photocatalyst (A).

Description

本発明は、熱安定性や溶媒への分散性に優れ、可視光活性の大きな光触媒に関する。 The present invention relates to a photocatalyst excellent in thermal stability and dispersibility in a solvent and having a large visible light activity.

ある種の物質に、その物質の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップ（バンドギャップ）よりも大きなエネルギーを持つ光、即ちその物質のバンドギャップに対応する光よりも波長の短い光（励起光）を照射すると、光エネルギーによって価電子帯中の電子の励起（光励起）が起こり、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生成する。このとき、伝導帯に生成した電子の還元力および／または価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。 For certain substances, light having an energy larger than the energy gap (band gap) between the conduction band and valence band of the substance, that is, light having a shorter wavelength than the light corresponding to the band gap of the substance ( When excitation light is irradiated, excitation of electrons in the valence band (photoexcitation) occurs due to light energy, and electrons are generated in the conduction band and holes are generated in the valence band. At this time, various chemical reactions can be performed using the reducing power of electrons generated in the conduction band and / or the oxidizing power of holes generated in the valence band.

即ち、上記のような物質は、励起光照射下において触媒のように用いることができる。そのため、上記のような物質は光触媒と呼ばれており、その最も代表的な例として酸化チタンが知られている。
しかし、上記酸化チタンは、吸収できる光が紫外光に限られており、太陽光や蛍光灯光などを効率的に利用することができないという問題があった。すなわち、アナターゼ型酸化チタンのバンドギャップが約３．２ｅＶであり、３８０ｎｍ以下の波長の紫外線でのみ光触媒活性を呈するが、約４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光では活性がない。一方、太陽光における紫外線領域の光は数％程度であり、蛍光灯の光などは紫外線領域の光をほとんど含まない。このため、太陽光の下では若干は光触媒活性を示すものの、蛍光灯やランプが利用されている室内や車内では十分な光触媒活性を得ることは全く困難であった。 That is, the above substances can be used like a catalyst under excitation light irradiation. Therefore, the above substances are called photocatalysts, and titanium oxide is known as the most typical example.
However, the titanium oxide has a problem that light that can be absorbed is limited to ultraviolet light, and sunlight or fluorescent light cannot be used efficiently. That is, the band gap of anatase-type titanium oxide is about 3.2 eV and exhibits photocatalytic activity only with ultraviolet light having a wavelength of 380 nm or less, but is inactive with visible light of about 400 nm to 800 nm. On the other hand, the light in the ultraviolet region of sunlight is about several percent, and the light from the fluorescent lamp contains almost no light in the ultraviolet region. For this reason, although it shows some photocatalytic activity under sunlight, it is quite difficult to obtain sufficient photocatalytic activity in a room or in a vehicle where a fluorescent lamp or a lamp is used.

これらの課題に対し、可視光に対する光触媒活性のある可視光応答型の光触媒として、例えば特許文献１、特許文献２では酸素欠陥型の酸化チタンが、さらに、例えば特許文献３〜６では窒素ドープ酸化チタンが提案されている。
しかし、上記可視光応答型光触媒は、ＸＲＤ分析で解析される構造はアナターゼ型及び／又はルチル型の酸化チタン構造であり、酸化チタン骨格に存在する少量の酸素欠陥や少量の窒素原子によって可視光応答性能が付与されているため、可視光領域において利用できる光は非常に少なく、結果として可視光に対する光触媒活性も小さいという課題があった。 For these problems, as a visible light responsive photocatalyst having photocatalytic activity for visible light, for example, in Patent Document 1 and Patent Document 2, oxygen-deficient titanium oxide is used, and in Patent Documents 3 to 6, for example, nitrogen-doped oxidation. Titanium has been proposed.
However, in the visible light responsive photocatalyst, the structure analyzed by XRD analysis is an anatase type and / or rutile type titanium oxide structure, and visible light is generated by a small amount of oxygen defects and a small amount of nitrogen atoms present in the titanium oxide skeleton. Since response performance is imparted, there is a problem that very little light can be used in the visible light region, and as a result, the photocatalytic activity for visible light is also small.

上記課題を解決する可視光応答型光触媒として、特許文献７では遷移金属を含むオキシナイトライド化合物が、特許文献８では窒化タンタルが、また特許文献９では遷移金属を含むオキシサルファイド化合物が提案されている。これらの化合物のＸＲＤ分析で解析される構造は、前駆体として用いられている酸化物とは異なる単一相構造を有する化合物であり、可視光領域において利用できる光も多く、結果として可視光に対する光触媒活性も非常に大きい優れた可視光応答型光触媒である。 As a visible light responsive photocatalyst that solves the above problems, Patent Document 7 proposes an oxynitride compound containing a transition metal, Patent Document 8 proposes a tantalum nitride, and Patent Document 9 proposes an oxysulfide compound containing a transition metal. Yes. The structure analyzed by XRD analysis of these compounds is a compound having a single-phase structure different from the oxide used as a precursor, and there is much light that can be used in the visible light region. It is an excellent visible light responsive photocatalyst having a very large photocatalytic activity.

しかし、上記の優れた可視光応答型光触媒は、３００℃以上の高温で構造が容易に変化し、可視光応答性が消失するという熱安定性が悪い欠点があった（非特許文献１）。この熱安定性の悪さは、例えば光触媒活性を向上するのに有効な助触媒として働く遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物を担持する場合に大きな阻害要因となり、その改善が大きく望まれている。
また、上記の可視光応答型光触媒は水や有機溶媒等への分散性が不十分であり、溶媒中における有機物分解等の光触媒反応効率が悪く、さらに種々の基材の表面に固定化させるのに有効なコーティング剤とすることが非常に困難であった。
すなわち、熱安定性や溶媒分散性に優れ、可視光に対する光触媒活性が非常に大きな光
触媒は未だ知られていない。 However, the above-described excellent visible light responsive photocatalyst has a defect that the structure easily changes at a high temperature of 300 ° C. or higher and the visible light responsiveness is lost, resulting in poor thermal stability (Non-patent Document 1). This poor thermal stability is a major impediment when, for example, supporting a transition metal and / or oxide of the transition metal that acts as a co-catalyst effective in improving the photocatalytic activity, and its improvement is highly desired. Yes.
In addition, the visible light responsive photocatalyst is not sufficiently dispersible in water or an organic solvent, has poor photocatalytic reaction efficiency such as decomposition of organic matter in the solvent, and is further immobilized on the surface of various substrates. It was very difficult to obtain an effective coating agent.
That is, a photocatalyst excellent in thermal stability and solvent dispersibility and having a very large photocatalytic activity for visible light has not yet been known.

特開２０００−８１０７０６号公報JP 2000-810706 A 特開２００１−２１２４５７号公報JP 2001-212457 A 特開２００１−２０７０８２号公報JP 2001-207082 A 特開２００１−２０５１０３号公報JP 2001-205103 A 特開２００２−０２９５７０号公報JP 2002-029570 A 特開２００２−１６６１７９号公報JP 2002-166179 A 特開２００２−０６６３３３号公報JP 2002-066333 A 特開２００２−２３３７６９号公報JP 2002-233769 A 特開２００２−２３３７７０号公報JP 2002-233770 A

ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，１７（１９９７）１８１３−１８１８Journal of the European Ceramic Society, 17 (1997) 1813-1818

本発明の課題は、熱安定性や溶媒分散性に優れ、可視光に対する光触媒活性が非常に大きな光触媒を提供することである。 An object of the present invention is to provide a photocatalyst which is excellent in thermal stability and solvent dispersibility and has a very large photocatalytic activity for visible light.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）を、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られるシリコン変性光触媒（Ａ）。
Ｒ₃Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ₂ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。） As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention is as follows.
1. At least one compound (a) selected from the group consisting of an oxynitride containing a transition metal, an oxysulfide containing a transition metal, and a nitride containing a transition metal, a triorganosilane unit represented by the formula (1), Selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of a monooxydiorganosilane unit represented by formula (2) and a dioxyorganosilane unit represented by formula (3) A silicon-modified photocatalyst (A) obtained by modifying with at least one modifier compound (b).
R ₃ Si- (1)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. (A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group.)
_{- (R 2 SiO) - (} 2)
(In the formula, R is as defined in formula (1).)

（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
２．発明１のシリコン変性光触媒（Ａ）から誘導されてなるシリカ変性光触媒（Ｂ）。
３．発明１のシリコン変性光触媒（Ａ）に光照射することにより得られるシリカ変性光触媒（Ｂ）。
４．発明１のシリコン変性光触媒（Ａ）を焼成することにより得られるシリカ変性光触媒（Ｂ）。
５．該遷移金属が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする発明１のシリコン変性光触媒（Ａ）。
６．該変性剤化合物（ｂ）が、式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）であることを特徴とする発明１のシリコン変性光触媒（Ａ）。
Ｈ_xＲ_yＱ_zＳｉＯ_(4-x-y-z)/2 （４）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。 (In the formula, R is as defined in formula (1).)
2. A silica-modified photocatalyst (B) derived from the silicon-modified photocatalyst (A) of the invention 1.
3. A silica-modified photocatalyst (B) obtained by irradiating the silicon-modified photocatalyst (A) of the invention 1 with light.
4). A silica-modified photocatalyst (B) obtained by firing the silicon-modified photocatalyst (A) of Invention 1.
5. The silicon-modified photocatalyst (A) according to invention 1, wherein the transition metal is at least one selected from the group consisting of Ta, Nb, Ti, Zr, and W.
6). The silicon-modified photocatalyst (A) according to invention 1, wherein the modifier compound (b) is a Si-H group-containing silicon compound (b1) represented by the formula (4).
H _x R _y Q _z SiO _{(4-xyz) / 2} (4)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group is represented.

また、式中Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。） In the formula, Q is a group containing at least one functionality-imparting group selected from the group consisting of (a) to (u) below.
(A) At least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amino group or a salt thereof, and a polyoxyalkylene group.
(Ii) Epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, (cyclic) acid anhydride group, keto group, carboxyl group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, thiol group, At least one reactive group selected from the group consisting of ester groups;
(Iii) At least one spectral sensitizing group.
Further, 0 <x <4, 0 <y <4, 0 ≦ z <4, and (x + y + z) ≦ 4. )

７．該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）が、式（５）又は式（６）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（８）で表されるＨシリコーン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物であることを特徴とする請求項６に記載のシリコン変性光触媒（Ａ）。 7. The Si-H group-containing silicon compound (b1) is a mono-Si-H group-containing compound represented by the formula (5) or the formula (6), or a both-end Si-H group-containing compound represented by the formula (7) The silicon-modified photocatalyst (A) according to claim 6, which is at least one Si-H group-containing silicon compound selected from the group consisting of H silicone compounds represented by formula (8).

（式中、Ｒ¹は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、もしくは式（９）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
−Ｏ−（Ｒ₂ＳｉＯ）_n−ＳｉＲ₃ ・・・（９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。また、ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。））
Ｈ−（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_m−ＳｉＲ¹ ₂−Ｑ・・・（６）
（式中、Ｒ¹は式（５）で定義した通りである。Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。 (In the formula, each R ¹ is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon number of 1; From one or more selected from -30 fluoroalkyl groups, alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, phenyl groups, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, hydroxyl groups, or siloxy groups represented by formula (9) Represents a group.
—O— (R ₂ SiO) _n —SiR ₃ (9)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group, n is an integer, and 0 ≦ n ≦ 1000.))
^{_{_{H- (R 1 2 SiO) m}}} -SiR 1 2 -Q ··· (6)
(In the formula, R ¹ is as defined in Formula (5). Q is a group containing at least one functionality-imparting group selected from the group consisting of the following (A) to (U)).

（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。 (A) At least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amino group or a salt thereof, and a polyoxyalkylene group.
(Ii) Epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, (cyclic) acid anhydride group, keto group, carboxyl group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, thiol group, At least one reactive group selected from the group consisting of ester groups;
(Iii) At least one spectral sensitizing group.

ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
Ｈ−（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_m−ＳｉＲ¹ ₂−Ｈ・・・（７）
（式中、Ｒ¹は式（５）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
（Ｒ¹ＨＳｉＯ）_a（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_b（Ｒ¹ＱＳｉＯ）_c（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_d ・・・（８）
（式中、Ｒ¹は式（５）で定義した通りであり、Ｑは式（６）で定義した通りである。ａは１以上の整数であり、ｂ及びｃは０又は１以上の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００００であり、そしてｄは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２以上の整数であり且つｄ＝０の場合、該Ｈシリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、ｄ＝２の場合、該Ｈシリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。） m is an integer, and 0 ≦ m ≦ 1000. )
^{_{_{H- (R 1 2 SiO) m}}} -SiR 1 2 -H ··· (7)
(In the formula, R ¹ is as defined in Formula (5). M is an integer, and 0 ≦ m ≦ 1000.)
(R ¹ HSiO) _a (R ¹ ₂ SiO) _b (R ¹ QSiO) _c (R ¹ ₃ SiO _1/2 ) _d (8)
(In the formula, R ¹ is as defined in formula (5), Q is as defined in formula (6), a is an integer of 1 or more, and b and c are 0 or an integer of 1 or more. (A + b + c) ≦ 10000 and d is 0 or 2. provided that when (a + b + c) is an integer of 2 or more and d = 0, the H silicone compound is a cyclic silicone compound, When d = 2, the H silicone compound is a chain silicone compound.)

８．Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されてなる発明１のシリコン変性光触媒（Ａ）。
９．Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されてなる発明２〜４のいずれかのシリカ変性光触媒（Ｂ）。 8). The silicon-modified photocatalyst of the invention 1 in which at least one transition metal selected from the group consisting of Pt, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe, and W and / or an oxide of the transition metal is supported. (A).
9. Any of Inventions 2 to 4, wherein at least one transition metal selected from the group consisting of Pt, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe, and W and / or an oxide of the transition metal is supported. The silica-modified photocatalyst (B).

本発明によって、熱安定性や溶媒分散性に優れ、可視光に対する光触媒活性が非常に大きい変性光触媒［シリコン変性光触媒（Ａ）及びシリカ変性光触媒（Ｂ）］を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide modified photocatalysts [silicon modified photocatalyst (A) and silica modified photocatalyst (B)] which are excellent in thermal stability and solvent dispersibility and have very large photocatalytic activity for visible light.

図１は、非特許文献１による遷移金属を含むオキシナイトライドの示差熱・熱重量同時解析（ＴＧ−ＤＴＡ解析）のパターン［タイプ（ａ）］を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a pattern [type (a)] of simultaneous differential heat and thermogravimetric analysis (TG-DTA analysis) of oxynitride containing a transition metal according to Non-Patent Document 1. 図２は、非特許文献１による遷移金属を含むオキシナイトライドの示差熱・熱重量同時解析（ＴＧ−ＤＴＡ解析）のパターン［タイプ（ｂ）］を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a pattern [type (b)] of simultaneous differential heat / thermogravimetric analysis (TG-DTA analysis) of oxynitride containing a transition metal according to Non-Patent Document 1.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性光触媒は、遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）を後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られるシリコン変性光触媒（Ａ）、及び該シリコン変性光触媒（Ａ）から誘導されるシリカ変性光触媒（Ｂ）であり、可視光に対する光触媒活性が非常に大きく、熱安定性
や溶媒分散性等に優れる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The modified photocatalyst of the present invention comprises at least one modified compound (a) selected from the group consisting of an oxynitride containing a transition metal, an oxysulfide containing a transition metal, and a nitride containing a transition metal, which will be described later. A silicon-modified photocatalyst (A) obtained by modifying with an agent compound (b), and a silica-modified photocatalyst (B) derived from the silicon-modified photocatalyst (A), which has a very high photocatalytic activity for visible light And excellent in thermal stability and solvent dispersibility.

本発明において光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。これらの光触媒活性は、例えば光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。また、可視光に対する光触媒活性とは、少なくとも４００〜８００ｎｍの可視光照射下での上記光触媒活性を意味する。
本発明において変性とは、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を、上記化合物（ａ）の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物の化合物（ａ）の表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）または化学結合によるものである。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と光触媒との相互作用が強く、変性剤化合物が光触媒粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。 In the present invention, the photocatalytic activity means that an oxidation or reduction reaction is caused by light irradiation. These photocatalytic activities can be determined, for example, by measuring the decomposability of organic substances such as pigments during light irradiation. Moreover, the photocatalytic activity with respect to visible light means the said photocatalytic activity under visible light irradiation of 400-800 nm at least.
In the present invention, modification means that at least one modifier compound (b) described later is immobilized on the surface of the compound (a). The immobilization of the above-mentioned modifier compound to the surface of the compound (a) is by van der Waals force (physical adsorption) or chemical bonding. In particular, modification using a chemical bond is preferable because the interaction between the modifier compound and the photocatalyst is strong, and the modifier compound is firmly immobilized on the surface of the photocatalyst particles.

本発明において好適に使用できる遷移金属を含むオキシナイトライドは、光触媒活性が大きいものとして、好ましくは遷移金属がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とするオキシナイトライドであり、より好ましくは、アルカリ、アルカリ土類及びＩＩＩＢ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含むことを特徴とするオキシナイトライドであり、更に好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｌａ、Ｎｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を更に含むことを特徴とするオキシナイトライドである。 The oxynitride containing a transition metal that can be suitably used in the present invention has a high photocatalytic activity, and the transition metal is preferably at least one selected from the group consisting of Ta, Nb, Ti, Zr, and W. More preferably, the oxynitride further comprises at least one element selected from the group consisting of alkali, alkaline earth and group IIIB metals, Preferably, the oxynitride further includes at least one metal element selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, Rb, La, and Nd.

上記遷移金属を含むオキシナイトライドの例としては、ＬａＴｉＯ₂Ｎ、Ｌａ_vＣａ_wＴｉＯ₂Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、Ｌａ_vＣａ_wＴａＯ₂Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａＴａＯＮ₂、ＣａＴａＯ₂Ｎ、ＳｒＴａＯ₂Ｎ、ＢａＴａＯ₂Ｎ、ＣａＮｂＯ₂Ｎ、ＣａＷＯ₂Ｎ、ＳｒＷＯ₂Ｎ等の一般式ＡＭＯ_xＮ_y（Ａ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＢ族金属；Ｍ＝Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ；ｘ＋ｙ＝３）で表される化合物やＴａＯＮ、ＮｂＯＮ、ＷＯＮ、Ｌｉ₂ＬａＴａ₂Ｏ₆Ｎ等を挙げることができる。これらの中で、ＬａＴｉＯ₂Ｎ、Ｌａ_vＣａ_wＴｉＯ₂Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、Ｌａ_vＣａ_wＴａＯ₂Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＴａＯＮが可視光での光触媒活性が非常に大きいため好ましい。 Examples of oxynitride containing the transition _{_{metal, LaTiO 2 N, La v Ca}} w TiO 2 N (v + w = 3), La v Ca w TaO 2 N (v + w = 3), LaTaON 2, CaTaO 2 N, General formula AMO _x N _y (A = alkali metal, alkaline earth metal, group IIIB metal; M = Ta, Nb, Ti, SrTaO ₂ N, BaTaO ₂ N, CaNbO ₂ N, CaWO ₂ N, SrWO ₂ N, etc. Zr, W; x + y = 3), TaON, NbON, WON, Li ₂ LaTa ₂ O ₆ N, and the like. Among _{_{these, LaTiO 2 N, La v Ca}} w TiO 2 N (v + w = 3), La v Ca w TaO 2 N (v + w = 3), TaON are preferable for photocatalytic activity is very large in the visible light.

上記遷移金属を含むオキシナイトライドは、例えば、金属化合物と含窒素化合物との反応によって得ることができる。原料金属化合物としては、例えば金属酸化物、金属塩、金属錯体を用いることができ、これらの単体、あるいは混合物をアンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、窒素、金属窒化物、金属アミド、金属アンミン錯体等の含窒素化合物と反応させることによって好ましく合成できる。特に、金属酸化物とアンモニアとの反応（好ましくは３００〜１５００℃での反応）が上記遷移金属を含むオキシナイトライドの合成方法として有利である。
この反応ではアンモニアは、還元剤と窒素化試薬として働くと考えられる。
また、上記遷移金属を含むオキシナイトライドにおいて、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されたものは光触媒活性が向上するため好ましい。 The oxynitride containing the transition metal can be obtained, for example, by a reaction between a metal compound and a nitrogen-containing compound. As the raw material metal compound, for example, a metal oxide, a metal salt, a metal complex can be used, and a simple substance or a mixture thereof such as ammonia, ammonium salt, hydrazine, nitrogen, metal nitride, metal amide, metal ammine complex, etc. It can be preferably synthesized by reacting with a nitrogen-containing compound. In particular, a reaction between a metal oxide and ammonia (preferably a reaction at 300 to 1500 ° C.) is advantageous as a method for synthesizing an oxynitride containing the transition metal.
In this reaction, ammonia is considered to act as a reducing agent and a nitrogenating reagent.
Further, in the oxynitride containing the transition metal, at least one transition metal selected from the group consisting of Pt, Rh, Ru, Ir, Cu, Sn, Ni, Fe, and W and / or an oxide of the transition metal Is supported because photocatalytic activity is improved.

本発明において好適に使用できる遷移金属を含むオキシサルファイドは、光触媒活性が大きいものとして、好ましくは遷移金属がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とするオキシサルファイドであり、より好ましくは、アルカリ、アルカリ土類及びＩＩＩＢ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含むことを特徴とするオキシサルファイドであり、更に好ましくは希土類元素を更に含むことを特徴とするオキシサルファイドである。 The oxysulfide containing a transition metal that can be suitably used in the present invention has a high photocatalytic activity, and preferably the transition metal is at least one selected from the group consisting of Ta, Nb, Ti, Zr, and W. Oxysulfide characterized in that it further comprises at least one element selected from the group consisting of alkali, alkaline earth and Group IIIB metals, more preferably rare earth The oxysulfide is characterized by further containing an element.

上記遷移金属を含むオキシサルファイドの例としては、Ｓｍ₂Ｔｉ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｎｄ₂Ｔｉ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｌａ₆Ｔｉ₂Ｓ₈Ｏ₅、Ｐｒ₂Ｔｉ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｓｍ₃ＮｂＳ₃Ｏ₄等を挙げることができ
る。これらの中で、Ｓｍ₂Ｔｉ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｎｄ₂Ｔｉ₂Ｓ₂Ｏ₅が可視光での光触媒活性が非常に大きいため非常に好ましい。
上記遷移金属を含むオキシサルファイドは、例えば該化合物を構成する希土類酸化物あるいは硫化物と遷移金属酸化物あるいはその硫化物とを所望の混合量で混合した後、耐熱性でコンタミネーションを起こさない反応管、例えば石英管、ニオブ管など管中に入れ、真空封緘後、昇温速度（昇温途中での一定温度の保持を含めて）、加熱時間などを制御して焼成することにより得ることができる。反応に用いる希土類酸化物としては酸化サマリウム（Ｓｍ₂Ｏ₃）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、希土類硫化物としては硫化サマリウム（Ｓｍ₂Ｓ₃）、硫化ランタン（Ｌａ₂Ｓ₃）等を好ましいものとして挙げることができる。また、遷移金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、遷移金属硫化物としては硫化チタン（ＴｉＳ₂）、硫化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）などを好ましいものとして挙げることができる。 Examples of the oxysulfide containing the transition metal include Sm ₂ Ti ₂ S ₂ O ₅ , Nd ₂ Ti ₂ S ₂ O ₅ , La ₆ Ti ₂ S ₈ O ₅ , Pr ₂ Ti ₂ S ₂ O ₅ , and Sm _3. NbS ₃ O _{4 and the} like can be mentioned. Among these, Sm ₂ Ti ₂ S ₂ O ₅ and Nd ₂ Ti ₂ S ₂ O ₅ are very preferable because of their very high photocatalytic activity under visible light.
The oxysulfide containing the transition metal is, for example, a reaction that is heat resistant and does not cause contamination after the rare earth oxide or sulfide constituting the compound and the transition metal oxide or sulfide thereof are mixed in a desired mixing amount. It can be obtained by placing it in a tube such as a quartz tube or niobium tube, sealing it with a vacuum, and firing it while controlling the heating rate (including maintaining a constant temperature during the heating), the heating time, etc. it can. Rare earth oxides used in the reaction include samarium oxide (Sm ₂ O ₃ ) and lanthanum oxide (La ₂ O ₃ ), and rare earth sulfides include samarium sulfide (Sm ₂ S ₃ ) and lanthanum sulfide (La ₂ S ₃ ). It can be mentioned as a preferable one. Further, preferable examples of the transition metal oxide include titanium oxide (TiO ₂ ) and niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ), and preferable examples of the transition metal sulfide include titanium sulfide (TiS ₂ ) and niobium sulfide (Nb ₂ O ₅ ). Can be mentioned.

また、上記遷移金属を含むオキシサルファイドにおいて、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されたものは光触媒活性が向上するため好ましい。
本発明において好適に使用できる遷移金属を含むナイトライドは、光触媒活性が大きいものとして、好ましくは遷移金属がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とするナイトライドである。 In the oxysulfide containing the transition metal, at least one transition metal selected from the group consisting of Pt, Rh, Ru, Ir, Cu, Sn, Ni, Fe, and W and / or an oxide of the transition metal The supported one is preferable because the photocatalytic activity is improved.
The nitride containing a transition metal that can be suitably used in the present invention has a high photocatalytic activity, and preferably the transition metal is at least one selected from the group consisting of Ta, Nb, Ti, Zr, and W. It is a featured nitride.

上記遷移金属を含むナイトライドの例としては、Ｔａ₃Ｎ₅、ＴｉＮ、Ｚｒ₃Ｎ₂、ＮｂＮ、Ｗ₂Ｎ、ＷＮ₂、Ｗ₂Ｎ₃等を挙げることができる。これらの中で、斜方晶系Ｔａ_３Ｎ_５が可視光での光触媒活性が非常に大きいため好ましい。上記遷移金属を含むナイトライドは、例えば、上述した遷移金属を含むオキシナイトライドの合成方法と同様の方法（金属化合物と含窒素化合物との反応）で、完全に窒化を進めることによって得ることができる。
また、上記遷移金属を含むナイトライドにおいて、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されたものは光触媒活性が向上するため好ましい。
上述した遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドの形状は任意のものであることができるが、結晶粒子径（１次粒子径）が１ｎｍ〜１００μｍの粒子であることが好ましい。 Examples of the nitride containing the transition metal include Ta ₃ N ₅ , TiN, Zr ₃ N ₂ , NbN, W ₂ N, WN ₂ and W ₂ N ₃ . Of these, orthorhombic Ta ₃ N ₅ is preferable because of its very high photocatalytic activity under visible light. The nitride containing the transition metal can be obtained, for example, by completely nitriding by the same method (reaction between the metal compound and the nitrogen-containing compound) as described above for the synthesis of the oxynitride containing the transition metal. it can.
In the nitride containing the transition metal, at least one transition metal selected from the group consisting of Pt, Rh, Ru, Ir, Cu, Sn, Ni, Fe, and W and / or an oxide of the transition metal The supported one is preferable because the photocatalytic activity is improved.
The shape of the above-described oxynitride containing a transition metal, oxysulfide containing a transition metal, and nitride containing a transition metal can be arbitrary, but the crystal particle size (primary particle size) is 1 nm to 100 μm. Particles are preferred.

本発明において、シリコン変性光触媒（Ａ）を得るのに用いられる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）は、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ₂−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる。
Ｒ₃Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
−（Ｒ₂ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。） In the present invention, the at least one modifier compound (b) used for obtaining the silicon-modified photocatalyst (A) is a triorganosilane unit represented by the formula (1), a monomolecular compound represented by the formula (2). A group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of an oxydiorganosilane unit, a dioxyorganosilane unit represented by formula (3), and a methylene fluoride (—CF ₂ —) unit. Chosen from.
R ₃ Si- (1)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group)
_{- (R 2 SiO) - (} 2)
(In the formula, R is as defined in formula (1).)

（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
本発明において、上述した遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した化合物（ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（ｂ）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ）＝０．０００１〜１００００、より好ましくは（ａ）／（ｂ）＝０．００１〜１０００の割合で混合し、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは１０〜１５０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。また、変性処理後に未反応の変性剤化合物（ｂ）は、必要に応じ、蒸留や濾過、抽出等によって除去することもできる。 (In the formula, R is as defined in formula (1).)
In the present invention, modification of at least one compound (a) selected from the group consisting of the above-described oxynitride containing a transition metal, oxysulfide containing a transition metal, and a nitride containing a transition metal by a modifier compound (b). In the treatment, in the presence or absence of water and / or an organic solvent, the compound (a) described above and the modifier compound (b) described above preferably have a mass ratio (a) / (b) = 0. 0001 to 10000, more preferably (a) / (b) = 0.001 to 1000, preferably 0 to 300 ° C, more preferably 10 to 150 ° C, or (vacuum) distillation It can be obtained by performing an operation such as changing the solvent composition of the mixture. Moreover, the unreacted modifier compound (b) after the modification treatment can be removed by distillation, filtration, extraction or the like, if necessary.

本発明の上記変性処理に於いて、化合物（ａ）と変性剤化合物（ｂ）の比が０．０００１以上で、変性剤化合物（ｂ）十分反応し、変性処理が効率的に行われる。また、化合物（ａ）と変性剤化合物（ｂ）の比が１００００以下で、変性処理による効果が十分に発現する。 In the above modification treatment of the present invention, when the ratio of the compound (a) to the modifier compound (b) is 0.0001 or more, the modifier compound (b) sufficiently reacts and the modification treatment is efficiently performed. Further, the ratio of the compound (a) to the modifier compound (b) is 10,000 or less, and the effect of the modification treatment is sufficiently exhibited.

ここで上記変性処理を行う場合、使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Here, when performing the above modification treatment, examples of organic solvents that can be used include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, and heptane, ethyl acetate, and n-butyl acetate. Esters, alcohols such as ethylene glycol, butyl cellosolve, isopropanol, n-butanol, ethanol and methanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide , Halogen compounds such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, and a mixture of two or more thereof.

本発明のシリコン変性光触媒（Ａ）を得るのに使用される上記変性剤化合物（ｂ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒（ａ）と反応性を有するケイ素化合物等を挙げることができる。
また、上記変性剤化合物（ｂ）の他の例としては、例えば上記化合物（ａ）とファン・デル・ワールス力、クーロン力等により相互作用する構造、例えばポリオキシアルキレン基等を有するケイ素化合物等を挙げることができる。 Examples of the modifier compound (b) used to obtain the silicon-modified photocatalyst (A) of the present invention include Si—H group, hydrolyzable silyl group (alkoxysilyl group, hydroxysilyl group, halogenated silyl group). And silicon compounds having reactivity with the photocatalyst (a) such as an epoxy group, an acetoacetyl group, a thiol group, and an acid anhydride group.
Other examples of the modifier compound (b) include a structure that interacts with the compound (a) by van der Waals force, Coulomb force, etc., for example, a silicon compound having a polyoxyalkylene group, etc. Can be mentioned.

本発明において、上記変性剤化合物（ｂ）として、式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を用いると、非常に効率よく光触媒粒子表面を変性することができるため好ましい。
Ｈ_xＲ_yＱ_zＳｉＯ_(4-x-y-z)/2 （４）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。 In the present invention, it is preferable to use the Si—H group-containing silicon compound (b1) represented by the formula (4) as the modifier compound (b) because the surface of the photocatalyst particles can be modified very efficiently. .
H _x R _y Q _z SiO _{(4-xyz) / 2} (4)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group is represented.

本発明において、上述した遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）の上記式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、化合物（ａ）と該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ１）＝０．０００１〜１００００、より好ましくは（ａ）／（ｂ１）＝０．００１〜１０００の割合で、好ましくは０〜２００℃にて混合することにより実施できる。この際の混合は、液相、気相、固相のいずれの状態であっても良い。また、上記変性処理による化合物（ａ）とＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）との反応は、反応に伴って発生する水素ガス量を測定することにより定量することができる。 In the present invention, it is represented by the above formula (4) of at least one compound (a) selected from the group consisting of the above-mentioned oxynitride containing a transition metal, oxysulfide containing a transition metal, and a nitride containing a transition metal. In the modification treatment with the Si—H group-containing silicon compound (b1), the compound (a) and the Si—H group-containing silicon compound (b1) are preferably used in the presence or absence of water and / or an organic solvent. The mass ratio (a) / (b1) = 0.0001 to 10000, more preferably (a) / (b1) = 0.001 to 1000, preferably by mixing at 0 to 200 ° C. . The mixing at this time may be in any of a liquid phase, a gas phase, and a solid phase. The reaction between the compound (a) and the Si—H group-containing silicon compound (b1) by the modification treatment can be quantified by measuring the amount of hydrogen gas generated with the reaction.

本発明において、上記化合物（ａ）のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、Ｓｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒を使用して好ましくは０〜１５０℃で実施することもできる。
この場合、あらかじめ光還元法等の方法で脱水素縮合触媒を化合物（ａ）に固定し、上記Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）で変性処理しても良いし、脱水素縮合触媒の存在下に上記Ｓｉ−Ｈ基含有化合物ケイ素（ｂ１）で化合物（ａ）を変性処理しても良い。
ここでＳｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒とは、Ｓｉ−Ｈ基と化合物（ａ）の表面に存在する水酸基やチオール基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素基、さらには水等との脱水素縮合反応を加速する物質を意味し、該脱水素縮合触媒を使用することにより温和な条件で化合物（ａ）の表面を変性することが可能となる。 In the present invention, the modification treatment of the compound (a) with the Si—H group-containing silicon compound (b1) can be preferably performed at 0 to 150 ° C. using a dehydrogenative condensation catalyst for the Si—H group. .
In this case, the dehydrogenation condensation catalyst may be fixed to the compound (a) in advance by a method such as a photoreduction method, and may be modified with the Si-H group-containing silicon compound (b1), or the presence of the dehydrogenation condensation catalyst. The compound (a) may be modified with the Si—H group-containing compound silicon (b1) below.
Here, the dehydrogenative condensation catalyst for the Si-H group is a combination of an Si-H group and an active hydrogen group such as a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, or a carboxyl group present on the surface of the compound (a), and further water. It means a substance that accelerates the dehydrogenative condensation reaction. By using the dehydrogenative condensation catalyst, the surface of the compound (a) can be modified under mild conditions.

該脱水素縮合触媒としては、例えば白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の単体及びその化合物や、銀、鉄、銅、コバルト、ニッケル、錫等の単体及びその化合物が挙げられる。これらの中で白金族触媒が好ましく、白金の単体及びその化合物が特に好ましい。
ここで、上記白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体等を使用することができる。 Examples of the dehydrogenative condensation catalyst include platinum group catalysts, that is, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum simple substance and compounds thereof, and simple substances such as silver, iron, copper, cobalt, nickel, tin and compounds thereof. Can be mentioned. Of these, platinum group catalysts are preferred, and platinum alone and its compounds are particularly preferred.
Here, examples of the platinum compound include platinum chloride (II), tetrachloroplatinic acid (II), platinum chloride (IV), hexachloroplatinic acid (IV), hexachloroplatinum (IV) ammonium, hexachloroplatinum (IV). Potassium, platinum (II) hydroxide, platinum (IV) dioxide, dichloro-dicyclopentadienyl-platinum (II), platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, platinum-olefin complex, etc. can be used. .

また、本発明に好適に使用できるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）としては、例えば式（５）や式（６）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（８）で表されるＨシリコーン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を挙げることができる。 Moreover, as a Si-H group containing silicon compound (b1) which can be used conveniently for this invention, the mono Si-H group containing compound represented by Formula (5) or Formula (6), for example, represented by Formula (7) And an Si-H group-containing compound having at least one selected from the group consisting of the Si-H group-containing compound at both ends and the H silicone compound represented by the formula (8).

ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
Ｈ−（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_m−ＳｉＲ¹ ₂−Ｈ・・・（７）
（式中、Ｒ¹は式（５）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
（Ｒ¹ＨＳｉＯ）_a（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_b（Ｒ¹ＱＳｉＯ）_c（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_d・・・（８）
（式中、Ｒ¹は式（５）で定義した通りであり、Ｑは式（６）で定義した通りである。ａは１以上の整数であり、ｂ及びｃは０又は１以上の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００００であり、そしてｄは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２以上の整数であり且つｄ＝０の場合、該Ｈシリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、ｄ＝２の場合、該Ｈシリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。） m is an integer, and 0 ≦ m ≦ 1000. )
^{_{_{H- (R 1 2 SiO) m}}} -SiR 1 2 -H ··· (7)
(In the formula, R ¹ is as defined in Formula (5). M is an integer, and 0 ≦ m ≦ 1000.)
(R ¹ HSiO) _a (R ¹ ₂ SiO) _b (R ¹ QSiO) _c (R ¹ ₃ SiO _1/2 ) _d (8)
(In the formula, R ¹ is as defined in formula (5), Q is as defined in formula (6), a is an integer of 1 or more, and b and c are 0 or an integer of 1 or more. (A + b + c) ≦ 10000 and d is 0 or 2. provided that when (a + b + c) is an integer of 2 or more and d = 0, the H silicone compound is a cyclic silicone compound, When d = 2, the H silicone compound is a chain silicone compound.)

本発明において、上記式（５）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えばビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）エチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｉ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ブチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）シクロヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）エチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリエチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，６，６−ノナメチルテトラシロキサン、トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、メチルジエチルシラン、トリエチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルメチルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、トリ−ｉ−プロピルシラン、トリ−ｉ−ブチルシラン、トリ−ｎ−ヘキシルシラン、トリフェニルシラン、アリルジメチルシラン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、クロロメチルジメチルシラン、７−オクテニルジメチルシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリス（イソプロポキシ）シラン等を挙げることができる。 In the present invention, specific examples of the mono-Si—H group-containing compound represented by the above formula (5) include, for example, bis (trimethylsiloxy) methylsilane, bis (trimethylsiloxy) ethylsilane, bis (trimethylsiloxy) n-propylsilane. Bis (trimethylsiloxy) i-propylsilane, bis (trimethylsiloxy) n-butylsilane, bis (trimethylsiloxy) n-hexylsilane, bis (trimethylsiloxy) cyclohexylsilane, bis (trimethylsiloxy) phenylsilane, bis (triethylsiloxy) ) Methylsilane, bis (triethylsiloxy) ethylsilane, tris (trimethylsiloxy) silane, tris (triethylsiloxy) silane, pentamethyldisiloxane, 1,1,1,3,3,5,5-heptamethyltrisiloxy 1,1,1,3,3,5,5,6,6-nonamethyltetrasiloxane, trimethylsilane, ethyldimethylsilane, methyldiethylsilane, triethylsilane, phenyldimethylsilane, diphenylmethylsilane, cyclohexyldimethylsilane , T-butyldimethylsilane, di-t-butylmethylsilane, n-octadecyldimethylsilane, tri-n-propylsilane, tri-i-propylsilane, tri-i-butylsilane, tri-n-hexylsilane, triphenyl Silane, allyldimethylsilane, 1-allyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, chloromethyldimethylsilane, 7-octenyldimethylsilane, dimethylmethoxysilane, dimethylethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxy Silane, E cycloalkenyl dimethoxysilane, phenylmethyl silane, diphenyl silane, trimethoxysilane, triethoxysilane, mention may be made of tris (isopropoxy) silane.

これらのモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の中で、化合物（ａ）の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さから、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン等の分子中にシロキシ基を有するものや、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、トリエトキシシラン等の分子中にアルコキシ基を有するものが好ましい。上記分子中にシロキシ基を有するモノＳｉ−Ｈ基含有化合物は、化合物（ａ）の表面との反応選択性に優れるため、特に好ましい。 Among these mono-Si—H group-containing compounds, bis (trimethylsiloxy) methylsilane, tris (trimethylsiloxy) are obtained because of the good reactivity (dehydrogenation condensation reaction) of the Si—H group during the modification treatment of the compound (a). ) Molecules having a siloxy group in molecules such as silane and pentamethyldisiloxane, and molecules such as dimethylmethoxysilane, dimethylethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, phenyldimethoxysilane, diphenylmethoxysilane and triethoxysilane Those having an alkoxy group therein are preferred. The mono-Si—H group-containing compound having a siloxy group in the molecule is particularly preferable because of excellent reaction selectivity with the surface of the compound (a).

本発明において、上記式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジメチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジエチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジフェニルシロキサン類や、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニル−トリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニル−テトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリフェニルメチルシロキサン類や、ジメチルシラン、エチルメチルシラン、ジエチルシラン、フェニルメチルシラン、ジフェニルシラン、シクロヘキシルメチルシラン、ｔ−ブチルメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ｎ−オクタデシルメチルシラン、アリルメチルシラン等を例示することができる。 In the present invention, specific examples of the both-end Si—H group-containing compound represented by the above formula (7) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3,5, for example. , 5-hexamethyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane and the like H-terminal polydimethylsiloxanes having a number average molecular weight of 50000 or less, Number average molecular weight of 50,000 or less such as 3-tetraethyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaethyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octaethyltetrasiloxane H-terminal polydiethylsiloxanes, 1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaphenyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5 , 7,7-Octaf H-terminated polydiphenylsiloxanes having a number average molecular weight of 50000 or less such as nyltetrasiloxane, 1,3-diphenyl-1,3-dimethyl-disiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triphenyl -H-terminal polyphenylmethylsiloxanes having a number average molecular weight of 50000 or less, such as trisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenyl-tetrasiloxane, dimethylsilane, ethylmethyl Examples thereof include silane, diethylsilane, phenylmethylsilane, diphenylsilane, cyclohexylmethylsilane, t-butylmethylsilane, di-t-butylsilane, n-octadecylmethylsilane, and allylmethylsilane.

本発明に用いる上記式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物としては、光触媒の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さから、好ましくは数平均分子量が１００００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下の両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物が好適に使用できる。
本発明に用いることができる上記式（８）で表されるＨシリコーン化合物としては、変性処理時における光触媒粒子の凝集防止の点より、数平均分子量が、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは２０００以下のＨシリコーン化合物が好適に使用できる。
また、上記一般式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）として、機能性付与基含有基（Ｑ）を有するもの（式（６）、式（８）であってｒが１以上の正数のも
の等）を選択すると、本発明で得られるシリコン変性光触媒（Ａ）に種々の機能を付与できるため好ましい。 The both-end Si—H group-containing compound represented by the above formula (7) used in the present invention is preferably a number because of the good reactivity (dehydrogenation condensation reaction) of the Si—H group during the modification of the photocatalyst. A compound containing Si-H groups at both ends having an average molecular weight of 10,000 or less, more preferably 2000 or less, and still more preferably 1000 or less can be suitably used.
The H silicone compound represented by the above formula (8) that can be used in the present invention has a number average molecular weight of preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, from the viewpoint of preventing aggregation of the photocatalyst particles during the modification treatment. More preferably, an H silicone compound of 2000 or less can be suitably used.
Further, as the Si-H group-containing silicon compound (b1) represented by the general formula (4), those having a functional group-containing group (Q) (formula (6), formula (8) and r Is preferably a positive number of 1 or more, etc., since various functions can be imparted to the silicon-modified photocatalyst (A) obtained in the present invention.

ここで機能性付与基含有基（Ｑ）は下式（１０）で表される基であることが好ましい。
−Ｚ−（Ｗ）_a・・・（１０）
（式中、Ｚは分子量１４〜５０，０００の（ａ−１）価の有機基を表し、Ｗは上記式（４）中の機能性付与基（あ）〜（う）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ａは１〜２０の整数である。）
例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、カルボキシル基あるいはその塩を含む１価の基、リン酸基あるいはその塩を含む１価の基、スルホン酸基あるいはその塩を含む１価の基、アミノ基あるいはその塩を含む１価の基、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基［式（４）中の（あ）］を有するものを選択すると、得られるシリコン変性光触媒（Ａ）の水に対する分散安定性が非常に良好なものとなる。 Here, the functional group-containing group (Q) is preferably a group represented by the following formula (10).
-Z- (W) _a (10)
(In the formula, Z represents a (a-1) -valent organic group having a molecular weight of 14 to 50,000, and W is selected from the group consisting of the functional groups (A) to (U) in the above formula (4). And a is an integer of 1 to 20.)
For example, as the functional group-containing group (Q), a monovalent group containing a carboxyl group or a salt thereof, a monovalent group containing a phosphate group or a salt thereof, a monovalent group containing a sulfonic acid group or a salt thereof, Silicon obtained by selecting one having at least one hydrophilic group [(A) in formula (4)] selected from the group consisting of a monovalent group containing an amino group or a salt thereof, or a polyoxyalkylene group The dispersion stability of the modified photocatalyst (A) in water becomes very good.

また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、環状酸無水物基、非環状酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基［式（４）中の（い）］を含有する基を選択すると本発明のシリコン変性光触媒（Ａ）は架橋性を有する。 Further, for example, as a functional group-containing group (Q), an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a cyclic acid anhydride group, an acyclic acid anhydride group, a keto group, a carboxyl group, a hydrazine residue, an isocyanate group, When a group containing at least one reactive group selected from the group consisting of an isothiocyanate group, a hydroxyl group, an amino group, a cyclic carbonate group, a thiol group and an ester group [(i) in formula (4)] is selected The silicon-modified photocatalyst (A) of the invention has crosslinkability.

また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、分光増感基を有するものを選択すると、本発明のシリコン変性光触媒（Ａ）の可視光領域及び／又は赤外光領域の光の照射による光触媒活性や光電変換機能を向上させることができる。
ここで、分光増感基とは、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つ種々の金属錯体や有機色素（即ち、増感色素）に由来する基を意味する。 Moreover, for example, when a group having a spectral sensitization group is selected as the functional group-containing group (Q), the silicon-modified photocatalyst (A) of the present invention is irradiated with light in the visible light region and / or infrared light region. The photocatalytic activity and the photoelectric conversion function can be improved.
Here, the spectral sensitizing group means a group derived from various metal complexes or organic dyes (that is, sensitizing dyes) having absorption in the visible light region and / or the infrared light region.

増感色素としては、例えばキサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、スチリル系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素（金属錯体を含む）、ポルフィリン系色素（金属錯体を含む）、トリフェニルメタン系色素、ペリレン系色素、コロネン系色素、アゾ系色素、ニトロフェノール系色素、さらには例えば特開平１−２２０３８０号公報や特許出願公表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体や、他にルテニウムレッド等の金属錯体を挙げることができる。 Examples of sensitizing dyes include xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, rhodocyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, merocyanine dyes, phthalocyanine dyes (including metal complexes), Porphyrin dyes (including metal complexes), triphenylmethane dyes, perylene dyes, coronene dyes, azo dyes, nitrophenol dyes, and further, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-220380 Examples include a complex of ruthenium, osmium, iron, and zinc described in Japanese Patent No. 504023, and a metal complex such as ruthenium red.

これらの増感色素の中で、４００ｎｍ以上の波長領域で吸収を持ち、かつ最低空軌道のエネルギー準位（励起状態の酸化還元電位）が化合物（ａ）の伝導帯のエネルギー準位より高いという特徴を有するものが好ましい。このような増感色素の特徴は、赤外・可視・紫外領域における光の吸収スペクトルの測定、電気化学的方法による酸化還元電位の測定（例えばＴ．Ｔａｎｉ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１４，７２（１９７０）；Ｒ．Ｗ．Ｂｅｒｒｉｍａｎｅｔａｌ．，ｉｂｉｄ．，１７．２３５（１９７３）；Ｐ．Ｂ．ＧｉｌｍａｎＪｒ．，ｉｂｉｄ．，１８，４７５（１９７４）等）、分子軌道法を用いたエネルギー準位の算定（例えばＴ．Ｔａｎｉｅｔａｌ．，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，１２９（１９６７）；Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒｅｔａｌ．，ｉｂｉｄ．，１７．１４６（１９７３）；ｉｂｉｄ．，１８，４９（１９７４）；Ｒ．Ｇ．Ｓｅｌｂｙｅｔａｌ．，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，３３，１（１９７０）等）、更には化合物（ａ）と分光増感色素によって作成したＧｒａｔｚｅｌ型湿式太陽電池の光照射による起電力の有無や効率等によって確認することができる。 Among these sensitizing dyes, they have absorption in the wavelength region of 400 nm or more, and the energy level of the lowest vacant orbit (the redox potential in the excited state) is higher than the energy level of the conduction band of the compound (a). Those having characteristics are preferred. Such sensitizing dyes are characterized by the measurement of the absorption spectrum of light in the infrared, visible, and ultraviolet regions, and the measurement of the redox potential by an electrochemical method (for example, T. Tani, Photogr. Sci. Eng., 14, 72 (1970); RW Berriman et al., Ibid., 17.235 (1973); P. B. Gilman Jr., ibid., 18, 475 (1974), etc.), using molecular orbital method Calculation of energy levels (for example, T. Tani et al., Photogr. Sci. Eng., 11, 129 (1967); DM Sturmer et al., Ibid., 17.146 (1973); ibid., 18, 49 (1974); RG Selby et al., J. Opt. Soc. , 33, 1 (1970), etc.), and further can be confirmed by the compounds (a) and the presence or absence of electromotive force by light irradiation Gratzel type wet solar cell created by spectral sensitizing dyes and efficiency, and the like.

上記の特徴を有する増感色素の例としては、９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物、２，２−ビピリジン誘導体を配位子として含むルテニウム錯体、ペリレン骨格を有する化合物、フタロシアニン系金属錯体、ポルフィリン系金属錯体等を挙げることができる。 Examples of sensitizing dyes having the above characteristics include compounds having a 9-phenylxanthene skeleton, ruthenium complexes containing 2,2-bipyridine derivatives as ligands, compounds having a perylene skeleton, phthalocyanine metal complexes, porphyrins A metal complex etc. can be mentioned.

本発明において、上述した機能性付与基含有基（Ｑ）を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法としては、
（Ｑ−１）：下記一般式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物と、機能性付与基［式（４）中の（あ）〜（う）］を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させる方法。
（Ｑ−２）：下記一般式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物と、反応性基［式（４）中の（い）］を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させて反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得た後、該反応性基と反応性を有する機能性付与基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
Ｈ_(x+z)Ｒ_yＳｉＯ_(4-x-y-z)/2 （１１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基を表す。
また、０＜（ｘ＋ｚ）＜４、０＜ｙ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。） In the present invention, as a method of obtaining the Si—H group-containing silicon compound having the above-described functional group-containing group (Q),
(Q-1): Carbon-carbon unsaturation having a Si—H group-containing compound represented by the following general formula (11) and a functional group [(a) to (u) in formula (4)] A method in which a binding compound is hydrosilylated.
(Q-2): A carbon-carbon unsaturated bond compound having a Si—H group-containing silicon compound represented by the following general formula (11) and a reactive group [(i) in formula (4)] is hydrosilylated. An example is a method of reacting a functional group-containing compound having reactivity with the reactive group after obtaining a Si—H group-containing silicon compound having a reactive group by a chemical reaction.
H _{(x + z)} R _y SiO _{(4-xyz) / 2} (11)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydroxyl group are represented.
Further, 0 <(x + z) <4, 0 <y <4, and (x + y + z) ≦ 4. )

まず、機能性付与基（Ｑ）を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法として、上述した（Ｑ−１）の方法［以下（Ｑ−１）−方法］について説明する。 First, as a method for obtaining a Si—H group-containing silicon compound having a functionality-imparting group (Q), the above-described method (Q-1) [hereinafter (Q-1) -method] will be described.

（Ｑ−１）−方法において、上記式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に、機能性付与基として親水性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基、環状酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。 In the (Q-1) -method, as the carbon-carbon unsaturated bond compound used for introducing a hydrophilic group as a functional group into the Si-H group-containing silicon compound represented by the above formula (11), At least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amino group or a salt thereof, a polyoxyalkylene group, and a cyclic acid anhydride. Examples thereof include olefins, allyl ethers, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylic acid esters, and styrene derivatives.

上記親水性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えば式（１２）で表されるポリオキシエチレン基含有アリルエーテルや、さらには５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルコハク酸無水物等を挙げることができる。
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_bＲ⁵ （１２）
（式中、ｂは１〜１０００の整数を表す。Ｒ⁵は、水素原子或いは直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基を表す。） Preferable specific examples of the carbon-carbon unsaturated bond compound having a hydrophilic group include, for example, polyoxyethylene group-containing allyl ether represented by the formula (12), and further 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride And allyl succinic anhydride.
CH ₂ = CHCH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) _b R ⁵ (12)
(In the formula, b represents an integer of 1 to 1000. R ⁵ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.)

また、上記式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に反応性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。 Moreover, as a carbon-carbon unsaturated bond compound used for introducing a reactive group into the Si—H group-containing silicon compound represented by the above formula (11), an epoxy group, a (meth) acryloyl group, (cyclic) Olefin having at least one reactive group selected from the group consisting of an acid anhydride group, keto group, carboxyl group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, and ester group , Allyl ethers, allyl esters, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylic acid esters, styrene derivatives and the like.

上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えばアリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、ジアリルエーテル、ジアリルフタレート、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル
、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ヘキセン−２−オン、アリルイソシアネート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアミン、アリルイソチオシアネート、アリルセミカルバジド、（メタ）アクリル酸ヒドラジド、４−アリルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン等を挙げることができる。 Preferred specific examples of the carbon-carbon unsaturated bond compound having the reactive group include, for example, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, diallyl ether, diallyl phthalate, vinyl (meth) acrylate. , Vinyl crotonic acid, ethylene glycol di (meth) acrylate, maleic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5-hexen-2-one, allyl isocyanate, allyl alcohol, ethylene glycol monoallyl Examples include ether, allylamine, allyl isothiocyanate, allyl semicarbazide, (meth) acrylic acid hydrazide, 4-allyloxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolane, and the like.

また、上記式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に分光増感基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、前述した分光増感色素を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。これらは、例えば前述した反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物と、該反応性基と反応性を有する分光増感色素との反応によって容易に得ることができる。 Moreover, as a carbon-carbon unsaturated bond compound used for introducing a spectral sensitizing group into the Si—H group-containing silicon compound represented by the above formula (11), olefins having the aforementioned spectral sensitizing dye, Examples include allyl ethers, allyl esters, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylic acid esters, styrene derivatives and the like. These can be easily obtained, for example, by reacting the above-described carbon-carbon unsaturated bond compound having a reactive group with a spectral sensitizing dye having reactivity with the reactive group.

例えば、反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がエポキシ基、（環状）酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基の場合は、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する分光増感色素であり、逆に反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がアミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基の場合は、エポキシ基、（環状）酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する分光増感色素が挙げられる。 For example, the reactive group of the carbon-carbon unsaturated bond compound having a reactive group is an epoxy group, (cyclic) acid anhydride, isocyanate group, isothiocyanate group, cyclic carbonate group, ester group, keto group, (meth) acryloyl. In the case of a group, it is a spectral sensitizing dye having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a hydrazine residue, and a (meth) acryloyl group, and has a reactive group. When the reactive group of the carbon-carbon unsaturated bond compound is an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a hydrazine residue, or a (meth) acryloyl group, an epoxy group, a (cyclic) acid anhydride, an isocyanate group, an isothiocyanate group, At least one functional group selected from the group consisting of a cyclic carbonate group, an ester group, a keto group, and a (meth) acryloyl group; Spectral sensitizing dye and the like.

上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とそれに反応性を有する分光増感色素との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、分光増感色素の安定性の点から、反応温度としては３００℃以下が好ましく、１５０℃以下０℃以上がさらに好ましい。 The reaction between the carbon-carbon unsaturated bond compound having the reactive group and the spectral sensitizing dye having reactivity thereto is performed by changing reaction conditions such as reaction temperature, reaction pressure, and solvent according to the type of each reactive group. Can be selected and implemented. At that time, from the viewpoint of the stability of the spectral sensitizing dye, the reaction temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower and 0 ° C. or higher.

（Ｑ−１）−方法において、上記炭素−炭素不飽和結合化合物と上記式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物とのヒドロシリル化反応は、好ましくは触媒の存在下、有機溶媒の存在下あるいは非存在下において０〜２００℃で炭素−炭素不飽和結合化合物（Ｃ）と式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１’）を、重量比（Ｃ）／（ｂ１’）＝０．０１以上、より好ましくは（Ｃ）／（ｂ１’）＝０．０１〜２、さらに好ましくは（Ｃ）／（ｂ１’）＝０．０１〜１で接触させることにより行うことができる。 In the (Q-1) -method, the hydrosilylation reaction between the carbon-carbon unsaturated bond compound and the Si—H group-containing silicon compound represented by the formula (14) is preferably carried out in the presence of a catalyst in an organic solvent. The carbon-carbon unsaturated bond compound (C) and the Si—H group-containing silicon compound (b1 ′) represented by the formula (11) at 0 to 200 ° C. in the presence or absence of a weight ratio (C) /(B1′)=0.01 or more, more preferably (C) / (b1 ′) = 0.01 to 2, more preferably (C) / (b1 ′) = 0.01 to 1. Can be performed.

上記ヒドロシリル化反応の触媒としては、白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、酸化パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。 As the catalyst for the hydrosilylation reaction, platinum group catalysts, that is, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum compounds are suitable, and platinum compounds and palladium compounds are particularly suitable. Examples of platinum compounds include platinum (II) chloride, tetrachloroplatinic acid (II), platinum (IV) chloride, hexachloroplatinic acid (IV), hexachloroplatinum (IV) ammonium, hexachloroplatinum (IV) potassium, hydroxide Platinum (II), platinum dioxide (IV), dichloro-dicyclopentadienyl-platinum (II), platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, platinum-olefin complex, platinum alone, alumina, silica and activated carbon The thing which carry | supported solid platinum is mentioned. Examples of the palladium compound include palladium (II) chloride, ammonium tetraamminepalladium (II) chloride, and palladium (II) oxide.

また、ヒドロシリル化反応に使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Examples of the organic solvent that can be used in the hydrosilylation reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, and heptane, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide, halogen compounds such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene and the like A mixture of two or more of these may be mentioned.

次に、機能性付与基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法として、上述した（Ｑ−２）の方法［以下（Ｑ−２）−方法］について説明する。
（Ｑ−２）−方法において使用される反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物としては、（Ｑ−１）−方法において述べたものを挙げることができる。また、上述した式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物と該反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とのヒドロシリル化反応は、（Ｑ−１）−方法で述べたヒドロシリル化反応と同じ条件で実施することができる。 Next, as a method for obtaining a Si—H group-containing silicon compound having a functional group, the above-described method (Q-2) [hereinafter (Q-2) -method] will be described.
Examples of the carbon-carbon unsaturated bond compound having a reactive group used in the (Q-2) -method include those described in the (Q-1) -method. The hydrosilylation reaction between the Si—H group-containing silicon compound represented by the above formula (11) and the carbon-carbon unsaturated bond compound having the reactive group was described in the (Q-1) -method. It can be carried out under the same conditions as the hydrosilylation reaction.

（Ｑ−２）−方法によると、上記ヒドロシリル化反応によって反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得ることができる。この反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物とそれに反応性を有する機能性付与基含有化合物との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、Ｓｉ−Ｈ基の安定性の点から、反応温度としては３００℃以下が好ましく、１５０℃以下０℃以上がさらに好ましい。 According to the (Q-2) -method, a Si—H group-containing silicon compound having a reactive group can be obtained by the hydrosilylation reaction. The reaction between the Si-H group-containing silicon compound having a reactive group and the functional group-containing compound having reactivity therewith is a reaction of reaction temperature, reaction pressure, solvent, etc. according to the type of each reactive group. It can be implemented by selecting conditions. At that time, from the viewpoint of the stability of the Si—H group, the reaction temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower and 0 ° C. or higher.

本発明によって得られた上記シリコン変性光触媒（Ａ）は、有機溶媒分散性や樹脂相溶性の発現、架橋性能の発現等、様々な機能が付与され、熱安定性が向上した可視光応答性に優れる光触媒である。
また、本発明のシリコン変性光触媒（Ａ）は、例えば光照射や焼成等により親水性及び光触媒活性が増大したシリカ変性光触媒（Ｂ）に誘導することができる。 The silicon-modified photocatalyst (A) obtained according to the present invention has various functions such as organic solvent dispersibility, resin compatibility, and crosslinking performance, and has a visible light responsiveness with improved thermal stability. It is an excellent photocatalyst.
In addition, the silicon-modified photocatalyst (A) of the present invention can be induced into a silica-modified photocatalyst (B) having increased hydrophilicity and photocatalytic activity by, for example, light irradiation or firing.

ここで、シリコン変性光触媒（Ａ）からシリカ変性光触媒（Ｂ）への誘導とは、シリコン変性光触媒（Ａ）の上記変性剤化合物（ｂ）に由来する珪素原子に結合した有機基（Ｒ）の少なくとも一部（好ましくは５モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上）を水酸基及び／又は該水酸基の脱水縮合反応で生成するシロキサン結合に変換することを意味する。
上記シリコン変性光触媒（Ａ）からシリカ変性光触媒（Ｂ）への誘導は、赤外線分光分析、²⁹Ｓｉ核磁気共鳴分析、Ｘ線光電子分光分析等により解析する事ができる。 Here, the induction from the silicon-modified photocatalyst (A) to the silica-modified photocatalyst (B) refers to the organic group (R) bonded to the silicon atom derived from the modifier compound (b) of the silicon-modified photocatalyst (A). It means that at least a part (preferably 5 mol% or more, more preferably 50 mol% or more) is converted into a siloxane bond formed by a hydroxyl group and / or a dehydration condensation reaction of the hydroxyl group.
The induction from the silicon-modified photocatalyst (A) to the silica-modified photocatalyst (B) can be analyzed by infrared spectroscopic analysis, ²⁹ Si nuclear magnetic resonance analysis, X-ray photoelectron spectroscopic analysis, or the like.

本発明において、シリコン変性光触媒（Ａ）の光照射によるシリカ変性光触媒（Ｂ）への誘導は、シリコン変性光触媒（Ａ）に該シリコン変性光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの波長を有する光を、好ましくは−５０〜３００℃で１分以上、更に好ましくは１時間以上照射することにより達成できる。
この際、シリコン変性光触媒（Ａ）への光照射は任意の方法でできるが、粉体の状態での光照射や、溶媒が共存した状態で撹拌下に光照射する方法が好ましい。 In the present invention, the induction of the silicon-modified photocatalyst (A) to the silica-modified photocatalyst (B) by light irradiation causes the silicon-modified photocatalyst (A) to have a wavelength of energy higher than the band gap energy of the silicon-modified photocatalyst (A). It can be achieved by irradiating the light having, preferably at −50 to 300 ° C. for 1 minute or more, more preferably 1 hour or more.
At this time, light irradiation to the silicon-modified photocatalyst (A) can be performed by any method, but light irradiation in a powder state or light irradiation with stirring in the presence of a solvent is preferable.

また、シリコン変性光触媒（Ａ）の光照射によるシリカ変性光触媒（Ｂ）への誘導は、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀、鉄、銅、コバルト、ニッケル、錫等の化合物の存在下に実施すると効率的に実施できるので好ましい。これらの中で白金族化合物は光触媒反応の助触媒として働く事ができるためより好ましく、白金化合物が特に好ましい。 Moreover, the induction | guidance | derivation to the silica modification photocatalyst (B) by light irradiation of a silicon modification photocatalyst (A) is compounds, such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, silver, iron, copper, cobalt, nickel, tin, for example Since it can implement efficiently, it is preferable to implement in presence of this. Among these, a platinum group compound is more preferable because it can act as a cocatalyst for the photocatalytic reaction, and a platinum compound is particularly preferable.

ここで、上記白金化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ
）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体等を挙げる事ができる。 Here, examples of the platinum compound include platinum chloride (II), tetrachloroplatinic acid (II), platinum chloride (IV), hexachloroplatinic acid (IV), hexachloroplatinum (IV) ammonium, and hexachloroplatinum (IV) potassium. , Platinum hydroxide (II), platinum dioxide (IV
), Dichloro-dicyclopentadienyl-platinum (II), platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, platinum-olefin complex and the like.

上記シリコン変性光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの波長を有する光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等の光が利用できる。
本発明において、シリコン変性光触媒（Ａ）の焼成によるシリカ変性光触媒（Ｂ）への誘導は、シリコン変性光触媒（Ａ）を空気中、真空中、窒素気流中、アルゴン気流中、ヘリウム気流中、アンモニア気流中、硫化水素気流中、水素気流中等の焼成雰囲気下で、好ましくは２５０〜１５００℃、更に好ましくは３００〜１１００℃で、好ましくは１分以上、更に好ましくは１時間以上焼成することにより達成できる。 As a light source of light having a wavelength of energy higher than the band gap energy of the silicon-modified photocatalyst (A), in addition to light obtained in a general residential environment such as sunlight and indoor lighting, black light, xenon lamp, Light from mercury lamps and LEDs can be used.
In the present invention, the induction of the silicon-modified photocatalyst (A) to the silica-modified photocatalyst (B) by calcination of the silicon-modified photocatalyst (A) is carried out in the air, vacuum, nitrogen stream, argon stream, helium stream, ammonia. Achieved by firing in a firing atmosphere such as in an air stream, hydrogen sulfide stream, or hydrogen stream, preferably at 250 to 1500 ° C., more preferably 300 to 1100 ° C., preferably 1 minute or more, more preferably 1 hour or more. it can.

本発明によって得られる上記シリカ変性光触媒（Ｂ）は、水分散性に優れ、強いルイス酸点を有し、熱安定性が向上した可視光応答性の良好な光触媒である。
本発明の変性光触媒［シリコン変性光触媒（Ａ）及びシリカ変性光触媒（Ｂ）］の原料として用いる遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）は、可視光応答性が良好な光触媒であるが、加熱により可視光応答性を失う（耐熱性が非常に悪い）欠点を有している。 The silica-modified photocatalyst (B) obtained by the present invention is a photocatalyst with excellent visible light responsiveness that has excellent water dispersibility, has a strong Lewis acid point, and has improved thermal stability.
Selected from the group consisting of oxynitrides containing transition metals, oxysulfides containing transition metals, and nitrides containing transition metals used as raw materials for the modified photocatalysts [silicon modified photocatalyst (A) and silica modified photocatalyst (B)] of the present invention The at least one compound (a) is a photocatalyst with good visible light responsiveness, but has a drawback of losing visible light responsiveness by heating (very poor heat resistance).

すなわち、上記遷移金属を含むオキシナイトライド及び遷移金属を含むナイトライドは、加熱により脱窒素反応が起こり、遷移金属を含む酸化物に変化することにより可視光に対する光触媒活性を失う。
また、上記遷移金属を含むオキシサルファイドは、加熱により脱硫黄反応が起こり遷移金属を含む酸化物に変化して可視光に対する光触媒活性を失う。
ところで、非特許文献１［ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，１７（１９９７）１８１３−１８１８］によると、遷移金属を含むオキシナイトライドの加熱による酸化物への変化は、示差熱・熱重量同時解析（ＴＧ−ＤＴＡ解析）により２つのパターン（図１：タイプ（ａ）、図２：タイプ（ｂ））で起こり、熱安定性はＴＧ−ＤＴＡ解析の各々のパターンにおける酸化開始温度（Ｔｏｘ）で評価できる事を示唆している。 That is, the oxynitride containing the transition metal and the nitride containing the transition metal undergo a denitrification reaction by heating, and lose photocatalytic activity for visible light by changing to an oxide containing a transition metal.
Further, the oxysulfide containing the transition metal loses its photocatalytic activity with respect to visible light by causing a desulfurization reaction by heating to change to an oxide containing a transition metal.
By the way, according to Non-Patent Document 1 [Journal of the European Ceramic Society, 17 (1997) 1813-1818], the change of an oxynitride containing a transition metal to an oxide by heating is performed by differential thermal and thermogravimetric analysis ( It occurs in two patterns (FIG. 1: type (a), FIG. 2: type (b)) by TG-DTA analysis), and thermal stability is evaluated by oxidation start temperature (Tox) in each pattern of TG-DTA analysis. It suggests that you can do it.

本発明の変性光触媒［シリコン変性光触媒（Ａ）及びシリカ変性光触媒（Ｂ）］は、その原料として用いる遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）の耐熱性が大きく向上［ＴＧ−ＤＴＡ解析の各々のパターンにおける酸化開始温度（Ｔｏｘ）が高温側にシフト］したものである。
このことにより、本発明の変性光触媒は、それ自体の耐久性が優れたものとなると同時に、光触媒活性を向上させる助触媒として働く遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物を担持するのに有効な４００℃以上の高温での焼成が可能となる。
本発明の変性触媒［シリコン変性光触媒（Ａ）及びシリカ変性光触媒（Ｂ）］は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持された系が、光触媒活性が非常に高く好ましい。 The modified photocatalyst [silicon modified photocatalyst (A) and silica modified photocatalyst (B)] of the present invention is a group consisting of oxynitride containing a transition metal, oxysulfide containing a transition metal, and a nitride containing a transition metal used as a raw material. The heat resistance of at least one compound (a) selected from 1 is greatly improved [the oxidation start temperature (Tox) in each pattern of TG-DTA analysis is shifted to the high temperature side].
As a result, the modified photocatalyst of the present invention has excellent durability, and at the same time, is effective for supporting a transition metal and / or an oxide of the transition metal that act as a promoter for improving the photocatalytic activity. Thus, firing at a high temperature of 400 ° C. or higher becomes possible.
The modified catalyst of the present invention [silicon modified photocatalyst (A) and silica modified photocatalyst (B)] is at least one transition selected from the group consisting of Pt, Rh, Ru, Ir, Cu, Sn, Ni, Fe, and W. A system in which a metal and / or an oxide of the transition metal is supported is preferable because of its very high photocatalytic activity.

本発明によって提供される変性触媒［シリコン変性光触媒（Ａ）及びシリカ変性光触媒（Ｂ）］は、紫外線だけでなく可視光によっても優れた有機物分解等の光触媒活性を有するため、抗菌、防汚、防臭、ＮＯx分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。
本発明によって提供される変性触媒［シリコン変性光触媒（Ａ）及びシリカ変性光触媒
（Ｂ）］であって、光照射により２０℃における水との接触角が６０゜以下（好ましくは１０゜以下）となった親水性のものは、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能であり、窓ガラス、鏡、レンズ、ゴーグル、カバー、碍子、建材、建物外装、建物内装、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、各種表示装置、照明装置、住宅設備、食器、台所用品、家庭用電気製品、磁気光記録メディアや光記録メディア等の用途に使用することができる。 The modified catalyst [silicon modified photocatalyst (A) and silica modified photocatalyst (B)] provided by the present invention has an excellent photocatalytic activity such as decomposition of organic matter not only by ultraviolet rays but also by visible light, so that antibacterial, antifouling, It exhibits various functions such as deodorization and NOx decomposition, and can be used for environmental purification such as air and water.
Modified catalysts [silicon modified photocatalyst (A) and silica modified photocatalyst (B)] provided by the present invention, wherein the contact angle with water at 20 ° C. is 60 ° or less (preferably 10 ° or less) by light irradiation. The newly developed hydrophilic materials can be applied to anti-fogging technology to prevent fogging of mirrors and glass, as well as anti-fouling technology and anti-static technology for building exteriors, etc., and can be applied to window glass, mirrors, lenses and goggles. , Covers, insulators, building materials, building exteriors, building interiors, structural members, exterior and painting of vehicles, exteriors of machinery and articles, various display devices, lighting devices, housing equipment, tableware, kitchenware, household electrical appliances, magnetic It can be used for applications such as optical recording media and optical recording media.

本発明によって提供される変性触媒［シリコン変性光触媒（Ａ）及びシリカ変性光触媒（Ｂ）］であって光電変換機能を有するものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、（湿式）太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。
また、本発明によって提供される、光照射によって水との濡れ性が変化（疎水性から親水性への変化、あるいは親水性から疎水性への変化）するシリコーン変性光触媒（Ａ）は、オフセット印刷用原版等への応用に対し非常に有用である。 The modified catalyst [silicon modified photocatalyst (A) and silica modified photocatalyst (B)] provided by the present invention, which has a photoelectric conversion function, can exhibit functions such as solar energy power conversion. It can be used for applications such as optical semiconductor electrodes used in (wet) solar cells and the like.
Further, the silicone-modified photocatalyst (A) provided by the present invention, whose wettability with water is changed by irradiation with light (change from hydrophobic to hydrophilic, or change from hydrophilic to hydrophobic) is offset printing. This is very useful for application to original plates.

以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
１．熱安定性
熱安定性は、示差熱・熱重量同時測定装置（セイコー電子工業（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用い、大気下で３０℃から１１００℃まで毎分１０℃の昇温を行い、酸化開始温度（Ｔｏｘ）測定することにより評価した。
２．赤外線吸収スペクトル
赤外線吸収スペクトルは、ＦＴ／ＩＲ−４１０（日本分光（株）製）を用い、デュラサンプラーＩＲ（エス．ティ．ジャパン（株））で拡散反射スペクトルとして測定した。
３．水の接触角
サンプルの表面に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。 The following examples, reference examples and comparative examples will specifically explain the present invention, but these do not limit the scope of the present invention.
In Examples, Reference Examples and Comparative Examples, various physical properties were measured by the following methods.
1. Thermal stability Thermal stability is performed by using a differential heat / thermogravimetric simultaneous measuring device (TG / DTA200 manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.), raising the temperature from 30 ° C. to 1100 ° C. per minute at 10 ° C. Evaluation was made by measuring the oxidation start temperature (Tox).
2. Infrared absorption spectrum The infrared absorption spectrum was measured as a diffuse reflection spectrum using FT / IR-410 (manufactured by JASCO Corporation) with Dura Sampler IR (ST Japan Co., Ltd.).
3. Contact angle of water A drop of deionized water was placed on the surface of the sample and allowed to stand at 20 ° C. for 1 minute, and then measured using a CA-X150 contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science.

４．光触媒活性
メチレンブルーの０．０１ｍｍｏｌ／ｌの水溶液１０ｇにサンプル０．０１ｇを添加し、蛍光灯を１日間照射した後、メチレンブルーの分解の程度（退色の程度に基づき、目視で評価）に基づき、光触媒の活性を以下の４段階で評価した。
なおこのときの光強度は、トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計を用いて測定した紫外線強度（受光部として、上記ＵＤ−３６型受光部を使用）が２〜３μＷ／ｃｍ²、同紫外線強度計を用いて測定した可視光強度｛受光部として、トプコン製ＵＤ−４０型受光部（波長３７０〜４９０ｎｍの光に対応）を使用｝が７５〜８０μＷ／ｃｍ²であった。
◎：メチレンブルーの青色が消失し、透明になる。
○：メチレンブルーの青色がわずかに残る。
△：メチレンブルーの青色が、試験前に比べて薄くなる。
×：メチレンブルーの青色が、試験前とほぼ同じ。 4). Photocatalytic activity After adding 0.01 g of sample to 10 g of 0.01 mmol / l aqueous solution of methylene blue and irradiating it with a fluorescent lamp for 1 day, the photocatalyst is determined based on the degree of decomposition of methylene blue (visually evaluated based on the degree of fading). The activity of was evaluated in the following four stages.
The light intensity at this time is 2 to 3 μW / cm ^{2 of} ultraviolet intensity (using the UD-36 type light receiving part as the light receiving part) measured with a UVR-2 type ultraviolet intensity meter manufactured by Topcon. Visible light intensity measured using a meter (using a Topcon UD-40 type light receiving part (corresponding to light having a wavelength of 370 to 490 nm) as the light receiving part) was 75 to 80 μW / cm ² .
A: Blue of methylene blue disappears and becomes transparent.
○: Methylene blue slightly remains blue.
Δ: Blue color of methylene blue becomes lighter than before the test.
×: Blue color of methylene blue is almost the same as before the test.

５．有機溶剤分散性
トルエン２ｇにサンプル０．０１ｇを添加して１分間超音波処理を行ってから５分間静置した後、サンプルの分散の程度（目視で評価）に基づき、有機溶剤分散性を以下の３段階で評価した。
◎：サンプルが完全に分散。
○：サンプルがわずかに沈殿。
×：サンプルが完全に沈殿。 5. Dispersibility of organic solvent 0.01 g of sample was added to 2 g of toluene and the mixture was sonicated for 1 minute and allowed to stand for 5 minutes. Then, based on the degree of dispersion of the sample (visual evaluation), the organic solvent dispersibility was It was evaluated in three stages.
A: The sample is completely dispersed.
○: The sample is slightly precipitated.
X: The sample is completely precipitated.

［実施例１］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に１．０ｇのＬａＴｉＯ₂Ｎを添加し５０℃に昇温した。これに５．０ｇのビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを５０℃にて撹拌下に約５分かけて添加し、さらに５０℃で５時間撹拌を続けた。ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において５．０ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを減圧加熱除去し、シリコン変性ＬａＴｉＯ₂Ｎを得た。得られたシリコン変性ＬａＴｉＯ₂Ｎの赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ₃基の吸収（１２７１ｃｍ^-1）が観測された。 [Example 1]
To a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 1.0 g of LaTiO ₂ N was added and the temperature was raised to 50 ° C. To this, 5.0 g of bis (trimethylsiloxy) methylsilane was added with stirring at 50 ° C. over about 5 minutes, and stirring was further continued at 50 ° C. for 5 hours. The amount of hydrogen gas produced by the reaction of bis (trimethylsiloxy) methylsilane was 5.0 ml at 23 ° C. Subsequently, unreacted bis (trimethylsiloxy) methylsilane was removed from the reaction solution by heating under reduced pressure to obtain silicon-modified LaTiO ₂ N. When the infrared absorption spectrum of the obtained silicon-modified LaTiO ₂ N was measured, Si—CH ₃ group absorption (1271 cm ⁻¹ ) was observed.

得られたシリコン変性ＬａＴｉＯ₂ＮのＴＧ−ＤＴＡ解析のパターンはタイプ（ｂ）［図２］で酸化開始温度（Ｔｏｘ）は５７０℃であり、熱安定性がＬａＴｉＯ₂Ｎ［酸化開始温度（Ｔｏｘ）：３８０℃］より大きく向上していた。
また、シリコン変性ＬａＴｉＯ₂Ｎの有機溶剤分散性は良好（○）であり、ＬａＴｉＯ₂Ｎの有機溶剤分散性（×）が変性処理により向上していた。 The pattern of TG-DTA analysis of the obtained silicon-modified LaTiO ₂ N is type (b) [FIG. 2], the oxidation start temperature (Tox) is 570 ° C., and the thermal stability is LaTiO ₂ N [oxidation start temperature (Tox ): 380 ° C.].
Moreover, the organic solvent dispersibility of silicon modified LaTiO ₂ N was good (◯), and the organic solvent dispersibility (×) of LaTiO ₂ N was improved by the modification treatment.

［実施例２］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に１．２５ｇのＴａＯＮを添加し７０℃に昇温した。これに６．２５ｇのビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを７０℃にて撹拌下に約５分かけて添加し、さらに７０℃で５時間撹拌を続けた。ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において８．０ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを減圧加熱除去し、シリコン変性ＴａＯＮを得た。得られたシリコン変性ＴａＯＮの赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ₃基の吸収（１２７１ｃｍ^−１）が観測された。
得られたシリコン変性ＴａＯＮのＴＧ−ＤＴＡ解析のパターンはタイプ（ａ）［図１］で酸化開始温度（Ｔｏｘ）は８２０℃であり、熱安定性がＴａＯＮ［酸化開始温度（Ｔｏｘ）：７５０℃］より大きく向上していた。
また、シリコン変性ＴａＯＮの有機溶剤分散性は良好（○）であり、ＴａＯＮの有機溶剤分散性（×）が変性処理により向上していた。 [Example 2]
1.25 g of TaON was added to a reactor having a reflux condenser, a thermometer, and a stirring device, and the temperature was raised to 70 ° C. To this, 6.25 g of bis (trimethylsiloxy) methylsilane was added with stirring at 70 ° C. over about 5 minutes, and stirring was further continued at 70 ° C. for 5 hours. The amount of hydrogen gas produced by the reaction of bis (trimethylsiloxy) methylsilane was 8.0 ml at 23 ° C. Subsequently, unreacted bis (trimethylsiloxy) methylsilane was removed from the reaction solution by heating under reduced pressure to obtain silicon-modified TaON. When the infrared absorption spectrum of the obtained silicon-modified TaON was measured, absorption (1271 cm ⁻¹ ) of Si—CH ₃ group was observed.
The pattern of TG-DTA analysis of the obtained silicon-modified TaON is type (a) [FIG. 1], the oxidation start temperature (Tox) is 820 ° C., and the thermal stability is TaON [oxidation start temperature (Tox): 750 ° C. ] Was greatly improved.
Moreover, the organic solvent dispersibility of silicon-modified TaON was good (◯), and the organic solvent dispersibility (×) of TaON was improved by the modification treatment.

［実施例３］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に０．５ｇのＴａ₃Ｎ₅を添加し５０℃に昇温した。これに２．５ｇのジメチルエトキシシランを撹拌下に５０℃にて約５分かけて添加し、さらに５０℃で５時間撹拌を続けた。ジメチルエトキシシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において５７．０ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のジメチルエトキシシランを減圧加熱除去し、シリコン変性Ｔａ₃Ｎ₅を得た。得られたシリコン変性Ｔａ₃Ｎ₅の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ₃基の吸収（１２７１ｃｍ^-1）が観測された。
得られたシリコン変性Ｔａ₃Ｎ₅のＴＧ−ＤＴＡ解析のパターンはタイプ（ａ）［図１］で酸化開始温度（Ｔｏｘ）は４８０℃であり、熱安定性がＴａ₃Ｎ₅［酸化開始温度（Ｔｏｘ）：４００℃］より向上していた。
また、シリコン変性Ｔａ₃Ｎ₅の有機溶剤分散性は良好（○）であり、Ｔａ₃Ｎ₅の有機溶剤分散性（×）が変性処理により向上していた。 [Example 3]
0.5 g of Ta ₃ N ₅ was added to a reactor having a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, and the temperature was raised to 50 ° C. To this, 2.5 g of dimethylethoxysilane was added with stirring at 50 ° C. over about 5 minutes, and stirring was further continued at 50 ° C. for 5 hours. The amount of hydrogen gas produced by the reaction of dimethylethoxysilane was 57.0 ml at 23 ° C. Subsequently, unreacted dimethylethoxysilane was removed from the reaction solution by heating under reduced pressure to obtain silicon-modified Ta ₃ N ₅ . When the infrared absorption spectrum of the obtained silicon-modified Ta ₃ N ₅ was measured, absorption (1271 cm ⁻¹ ) of Si—CH ₃ group was observed.
The pattern of TG-DTA analysis of the obtained silicon-modified Ta ₃ N ₅ is type (a) [FIG. 1], the oxidation start temperature (Tox) is 480 ° C., and the thermal stability is Ta ₃ N ₅ [oxidation start temperature. (Tox: 400 ° C.)].
Moreover, the organic solvent dispersibility of silicon modified Ta ₃ N ₅ was good (◯), and the organic solvent dispersibility (×) of Ta ₃ N ₅ was improved by the modification treatment.

［実施例４］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に０．８ｇのＳｍ₂Ｔｉ₂Ｓ₂Ｏ₅を添加し５０℃に昇温した。これに４．０ｇのビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを５０℃にて撹拌下に約５分かけて添加し、さらに５０℃で５時間撹拌を続けた。ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において３．０ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを減圧加熱除去し、シリコン変性Ｓｍ₂Ｔｉ₂Ｓ₂Ｏ₅を得た。得られたシリコン変性Ｓｍ₂Ｔｉ₂Ｓ₂Ｏ₅の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ₃基の吸収（１２７１ｃｍ^-1）が観測された。
得られたシリコン変性Ｓｍ₂Ｔｉ₂Ｓ₂Ｏ₅の酸化開始温度（Ｔｏｘ）は８００℃であり、熱安定性がＳｍ₂Ｔｉ₂Ｓ₂Ｏ₅［酸化開始温度（Ｔｏｘ）：５００℃］より大きく向上していた。
また、シリコン変性Ｓｍ₂Ｔｉ₂Ｓ₂Ｏ₅の有機溶剤分散性は良好（○）であり、Ｓｍ₂Ｔｉ₂Ｓ₂Ｏ₅の有機溶剤分散性（×）が変性処理により向上していた。 [Example 4]
0.8 g of Sm ₂ Ti ₂ S ₂ O ₅ was added to a reactor having a reflux condenser, a thermometer, and a stirring device, and the temperature was raised to 50 ° C. To this, 4.0 g of bis (trimethylsiloxy) methylsilane was added with stirring at 50 ° C. over about 5 minutes, and stirring was further continued at 50 ° C. for 5 hours. The amount of hydrogen gas produced by the reaction of bis (trimethylsiloxy) methylsilane was 3.0 ml at 23 ° C. Subsequently, unreacted bis (trimethylsiloxy) methylsilane was removed from the reaction solution by heating under reduced pressure to obtain silicon-modified Sm ₂ Ti ₂ S ₂ O ₅ . When the infrared absorption spectrum of the obtained silicon-modified Sm ₂ Ti ₂ S ₂ O ₅ was measured, absorption of an Si—CH ₃ group (1271 cm ⁻¹ ) was observed.
The obtained silicon-modified Sm ₂ Ti ₂ S ₂ O _{5 has} an oxidation start temperature (Tox) of 800 ° C., and its thermal stability is from Sm ₂ Ti ₂ S ₂ O ₅ [Oxidation start temperature (Tox): 500 ° C.]. It was greatly improved.
Moreover, the organic solvent dispersibility of silicon-modified Sm ₂ Ti ₂ S ₂ O ₅ was good (◯), and the organic solvent dispersibility (×) of Sm ₂ Ti ₂ S ₂ O ₅ was improved by the modification treatment.

［実施例５］
実施例１で得たシリコン変性ＬａＴｉＯ₂Ｎを錠剤成型器・錠剤成型器用プレス（日本分光（株）製）を用いてシリコン変性ＬａＴｉＯ₂Ｎの錠剤とした。得られた錠剤の水接触角は９８゜であった。続いて、この錠剤に蛍光灯の光［トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計を用いて測定した紫外線強度（受光部として、上記ＵＤ−３６型受光部を使用）が２０〜２２μＷ／ｃｍ²、同紫外線強度計を用いて測定した可視光強度｛受光部として、トプコン製ＵＤ−４０型受光部（波長３７０〜４９０ｎｍの光に対応）を使用｝が７５０〜８００μＷ／ｃｍ²となるように調整した］を５日間照射したところ、光照射後の錠剤の水接触角は４゜となった。 [Example 5]
The silicone-modified LaTiO ₂ N obtained in Example 1 into tablets of silicone-modified LaTiO ₂ N using a tablet molding machine, tabletting dexterity press (manufactured by JASCO Corp.). The water contact angle of the obtained tablets was 98 °. Subsequently, the light from the fluorescent lamp [UV intensity measured using a UVR-2 type UV intensity meter manufactured by Topcon (using the UD-36 type light receiving part as the light receiving part) is 20 to 22 μW / cm ² , Visible light intensity measured using the same UV intensity meter (adjusted using a TOPCON UD-40 type light receiving part (corresponding to light having a wavelength of 370 to 490 nm) as the light receiving part) is adjusted to 750 to 800 μW / cm ^2. Was irradiated for 5 days, the water contact angle of the tablet after light irradiation was 4 °.

［実施例６］
実施例２で得たシリコン変性ＴａＯＮに、実施例５と同じ強度の蛍光灯の光を１０日間照射した。光照射後の試料の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ₃基の吸収（１２７１ｃｍ^-1）がほぼ消失し、代わりにＳｉ−ＯＨ基に起因する３７００〜３８００ｃｍ^-1の吸収が観測された。すなわち、シリコン変性ＴａＯＮに光照射を行うことによってシリカ変性ＴａＯＮを得た。
得られたシリカ変性ＴａＯＮの酸化開始温度（Ｔｏｘ）は８５０℃であり、熱安定性がＴａＯＮ［酸化開始温度（Ｔｏｘ）：７５０℃］より大きく向上していた。
また、得られたシリカ変性ＴａＯＮの光触媒活性評価を実施したところ、良好な結果（○）であった。 [Example 6]
The silicon-modified TaON obtained in Example 2 was irradiated with light from a fluorescent lamp having the same intensity as in Example 5 for 10 days. When the infrared absorption spectrum of the sample after the light irradiation was measured, the absorption of the Si—CH ₃ group (1271 cm ⁻¹ ) almost disappeared, and the absorption of 3700 to 3800 cm ⁻¹ due to the Si—OH group was observed instead. It was. That is, silica-modified TaON was obtained by irradiating silicon-modified TaON with light.
The obtained silica-modified TaON had an oxidation start temperature (Tox) of 850 ° C., and the thermal stability was greatly improved over TaON [oxidation start temperature (Tox): 750 ° C.].
Moreover, when the photocatalytic activity evaluation of the obtained silica modified TaON was implemented, it was a favorable result ((circle)).

［実施例７］
実施例１で得たシリコン変性ＬａＴｉＯ₂Ｎに、実施例５と同じ強度の蛍光灯の光を１０日間照射した。光照射後の試料の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ₃基の吸収（１２７１ｃｍ^-1）がほぼ消失し、代わりにＳｉ−ＯＨ基に起因する３７００〜３８００ｃｍ^-1の吸収が観測された。すなわち、シリコン変性ＬａＴｉＯ₂Ｎに光照射を行うことによってシリカ変性ＬａＴｉＯ₂Ｎを得た。
得られたシリカ変性ＬａＴｉＯ₂Ｎの酸化開始温度（Ｔｏｘ）は５８０℃であり、熱安定性がＴａＯＮ［酸化開始温度（Ｔｏｘ）：３８０℃］より大きく向上していた。
また、得られたシリカ変性ＬａＴｉＯ₂Ｎの光触媒活性評価を実施したところ、良好な結果（○）であった。 [Example 7]
The silicon-modified LaTiO ₂ N obtained in Example 1 was irradiated with light from a fluorescent lamp having the same intensity as in Example 5 for 10 days. When the infrared absorption spectrum of the sample after the light irradiation was measured, the absorption of the Si—CH ₃ group (1271 cm ⁻¹ ) almost disappeared, and the absorption of 3700 to 3800 cm ⁻¹ due to the Si—OH group was observed instead. It was. That is, silica-modified LaTiO ₂ N was obtained by irradiating silicon-modified LaTiO ₂ N with light.
The obtained silica-modified LaTiO ₂ N had an oxidation start temperature (Tox) of 580 ° C., and its thermal stability was greatly improved over TaON [oxidation start temperature (Tox): 380 ° C.].
Furthermore, was subjected to a photocatalytic activity evaluation of the resulting silica-modified LaTiO ₂ N, it was good results (○).

［実施例８］
実施例７で得たシリカ変性ＬａＴｉＯ₂Ｎの０．２ｇに０．１質量％のＲｕ₃（ＣＯ）₁₂を含有するテトラヒドロフラン溶液２ｇを添加して１時間攪拌した後、テトラヒドロフランを蒸発除去し、さらに大気中４００℃で３時間加熱することによりＲｕＯ₂を担持したシリカ変性ＬａＴｉＯ₂Ｎを得た。
得られたＲｕＯ₂担持シリカ変性ＬａＴｉＯ₂Ｎの光触媒活性評価を実施したところ、非常に良好な結果（◎）であった。 [Example 8]
After adding 2 g of a tetrahydrofuran solution containing 0.1% by mass of Ru ₃ (CO) ₁₂ to 0.2 g of the silica-modified LaTiO ₂ N obtained in Example 7, the tetrahydrofuran was evaporated and removed. Furthermore, silica-modified LaTiO ₂ N carrying RuO ₂ was obtained by heating in the atmosphere at 400 ° C. for 3 hours.
When the photocatalytic activity of the obtained RuO ₂ -supported silica-modified LaTiO ₂ N was evaluated, the result was very good (◎).

［比較例１］
ＬａＴｉＯ₂Ｎの光触媒活性評価を実施したところ、実施例７で得られたシリカ変性ＬａＴｉＯ₂Ｎより劣る結果（△〜○）であった。 [Comparative Example 1]
LaTiO ₂ N was subjected to a photocatalytic activity evaluation, was obtained in Example 7 silica modified LaTiO ₂ N from poor results (△ ~ ○).

［比較例２］
０．２ｇのＬａＴｉＯ₂Ｎに０．１質量％のＲｕ₃（ＣＯ）₁₂を含有するテトラヒドロフラン溶液２ｇを添加して１時間攪拌した後、テトラヒドロフランを蒸発除去し、さらに大気中４００℃で３時間加熱した。
得られた試料の光触媒活性評価を実施したところ、光触媒活性は処理前のＬａＴｉＯ₂Ｎより低下（×〜△）していた。 [Comparative Example 2]
After adding ₂ g of a tetrahydrofuran solution containing 0.1% by mass of Ru ₃ (CO) ₁₂ to 0.2 g of LaTiO ₂ N and stirring for 1 hour, the tetrahydrofuran was removed by evaporation, and further at 400 ° C. in the atmosphere for 3 hours. Heated.
When the photocatalytic activity of the obtained sample was evaluated, the photocatalytic activity was lower than that of LaTiO ₂ N before treatment (× ˜Δ).

［比較例３］
アナターゼ型酸化チタン［ＳＴ−０１／石原産業（株）］の光触媒活性評価を実施したところ、非常に悪い結果（×）であった。 [Comparative Example 3]
When the photocatalytic activity evaluation of anatase type titanium oxide [ST-01 / Ishihara Sangyo Co., Ltd.] was carried out, the result was very bad (x).

［比較例４］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に１．０ｇのアナターゼ型酸化チタン［ＳＴ−０１／石原産業（株）］を添加し５０℃に昇温した。これに５．０ｇのビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを５０℃にて撹拌下に約５分かけて添加し、さらに５０℃で５時間撹拌を続けた。ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において１５．２ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを減圧加熱除去し、シリコン変性アナターゼ型酸化チタンを得た。得られたシリコン変性アナターゼ型酸化チタンの赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ₃基の吸収（１２７１ｃｍ^-1）が観測された。
得られたシリコン変性アナターゼ型酸化チタンを錠剤成型器・錠剤成型器用プレス（日本分光（株）製）を用いて錠剤とし、水の接触角を測定したところ１０５゜であった。続いて、この錠剤に実施例５と同じ強度の蛍光灯の光を５日間照射したが、光照射後の錠剤の水接触角は１０２゜であり、ほとんど変化がなかった。 [Comparative Example 4]
1.0 g of anatase type titanium oxide [ST-01 / Ishihara Sangyo Co., Ltd.] was added to a reactor having a reflux condenser, a thermometer, and a stirring device, and the temperature was raised to 50 ° C. To this, 5.0 g of bis (trimethylsiloxy) methylsilane was added with stirring at 50 ° C. over about 5 minutes, and stirring was further continued at 50 ° C. for 5 hours. The amount of hydrogen gas produced by the reaction of bis (trimethylsiloxy) methylsilane was 15.2 ml at 23 ° C. Subsequently, unreacted bis (trimethylsiloxy) methylsilane was removed from the reaction solution by heating under reduced pressure to obtain silicon-modified anatase-type titanium oxide. When the infrared absorption spectrum of the obtained silicon-modified anatase-type titanium oxide was measured, absorption of Si—CH ₃ group (1271 cm ⁻¹ ) was observed.
The obtained silicon-modified anatase-type titanium oxide was converted into a tablet using a tablet molding machine / press for tablet molding machine (manufactured by JASCO Corporation), and the contact angle of water was measured to be 105 °. Subsequently, the tablet was irradiated with fluorescent lamp light having the same intensity as in Example 5 for 5 days, but the water contact angle of the tablet after light irradiation was 102 °, showing almost no change.

Claims

遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）を、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られる酸化開始温度（Ｔｏｘ）が高温側にシフトしたシリコン変性光触媒（Ａ）。
Ｒ₃Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ₂ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。） At least one compound (a) selected from the group consisting of an oxynitride containing a transition metal, an oxysulfide containing a transition metal, and a nitride containing a transition metal, a triorganosilane unit represented by the formula (1), Selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of a monooxydiorganosilane unit represented by formula (2) and a dioxyorganosilane unit represented by formula (3) A silicon-modified photocatalyst (A) in which an oxidation start temperature (Tox) obtained by modifying with at least one modifier compound (b) is shifted to a high temperature side .
R ₃ Si- (1)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. (A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group.)
_{- (R 2 SiO) - (} 2)
(In the formula, R is as defined in formula (1).)
(In the formula, R is as defined in formula (1).)

請求項１記載のシリコン変性光触媒（Ａ）から誘導されてなるシリカ変性光触媒（Ｂ）。 A silica-modified photocatalyst (B) derived from the silicon-modified photocatalyst (A) according to claim 1.

請求項１記載のシリコン変性光触媒（Ａ）に光照射することにより得られるシリカ変性光触媒（Ｂ）。 A silica-modified photocatalyst (B) obtained by irradiating the silicon-modified photocatalyst (A) according to claim 1 with light.

請求項１記載のシリコン変性光触媒（Ａ）を焼成することにより得られるシリカ変性光触媒（Ｂ）。 A silica-modified photocatalyst (B) obtained by firing the silicon-modified photocatalyst (A) according to claim 1.

該遷移金属が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン変性光触媒（Ａ）。 The silicon-modified photocatalyst (A) according to claim 1, wherein the transition metal is at least one selected from the group consisting of Ta, Nb, Ti, Zr, and W.

該変性剤化合物（ｂ）が、式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン変性光触媒（Ａ）。
Ｈ_xＲ_yＱ_zＳｉＯ_(4-x-y-z)/2 （４）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。
また、式中Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基
、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。） The silicon-modified photocatalyst (A) according to claim 1, wherein the modifier compound (b) is a Si-H group-containing silicon compound (b1) represented by the formula (4).
H _x R _y Q _z SiO _{(4-xyz) / 2} (4)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group is represented.
In the formula, Q is a group containing at least one functionality-imparting group selected from the group consisting of (a) to (u) below.
(A) At least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amino group or a salt thereof, and a polyoxyalkylene group.
(Ii) Epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, (cyclic) acid anhydride group, keto group, carboxyl group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, thiol group, At least one reactive group selected from the group consisting of ester groups;
(Iii) At least one spectral sensitizing group.
Further, 0 <x <4, 0 <y <4, 0 ≦ z <4, and (x + y + z) ≦ 4. )

該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）が、式（５）又は式（６）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（８）で表されるＨシリコーン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物であることを特徴とする請求項６に記載のシリコン変性光触媒（Ａ）。
（式中、Ｒ¹は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、もしくは式（９）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
−Ｏ−（Ｒ₂ＳｉＯ）_n−ＳｉＲ₃ ・・・（９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。また、ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。））
Ｈ−（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_m−ＳｉＲ¹ ₂−Ｑ・・・（６）
（式中、Ｒ¹は式（５）で定義した通りである。Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
Ｈ−（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_m−ＳｉＲ¹ ₂−Ｈ・・・（７）
（式中、Ｒ¹は式（５）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
（Ｒ¹ＨＳｉＯ）_a（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_b（Ｒ¹ＱＳｉＯ）_c（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_d ・・・（８）
（式中、Ｒ¹は式（５）で定義した通りであり、Ｑは式（６）で定義した通りである。ａは１以上の整数であり、ｂ及びｃは０又は１以上の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００００であり、そしてｄは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２以上の整数であり且つｄ＝０の場合、該Ｈシリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、ｄ＝２の場合、該Ｈシリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。） The Si-H group-containing silicon compound (b1) is a mono-Si-H group-containing compound represented by the formula (5) or the formula (6), or a both-end Si-H group-containing compound represented by the formula (7) The silicon-modified photocatalyst (A) according to claim 6, which is at least one Si-H group-containing silicon compound selected from the group consisting of H silicone compounds represented by formula (8).
(In the formula, each R ¹ is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon number of 1; From one or more selected from -30 fluoroalkyl groups, alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, phenyl groups, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, hydroxyl groups, or siloxy groups represented by formula (9) Represents a group.
—O— (R ₂ SiO) _n —SiR ₃ (9)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group, n is an integer, and 0 ≦ n ≦ 1000.))
^{_{_{H- (R 1 2 SiO) m}}} -SiR 1 2 -Q ··· (6)
(In the formula, R ¹ is as defined in Formula (5). Q is a group containing at least one functionality-imparting group selected from the group consisting of the following (A) to (U)).
(A) At least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amino group or a salt thereof, and a polyoxyalkylene group.
(Ii) Epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, (cyclic) acid anhydride group, keto group, carboxyl group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, thiol group, At least one reactive group selected from the group consisting of ester groups;
(Iii) At least one spectral sensitizing group.
m is an integer, and 0 ≦ m ≦ 1000. )
^{_{_{H- (R 1 2 SiO) m}}} -SiR 1 2 -H ··· (7)
(In the formula, R ¹ is as defined in Formula (5). M is an integer, and 0 ≦ m ≦ 1000.)
(R ¹ HSiO) _a (R ¹ ₂ SiO) _b (R ¹ QSiO) _c (R ¹ ₃ SiO _1/2 ) _d (8)
(In the formula, R ¹ is as defined in formula (5), Q is as defined in formula (6), a is an integer of 1 or more, and b and c are 0 or an integer of 1 or more. (A + b + c) ≦ 10000 and d is 0 or 2. provided that when (a + b + c) is an integer of 2 or more and d = 0, the H silicone compound is a cyclic silicone compound, When d = 2, the H silicone compound is a chain silicone compound.)

Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されてなる請求項１に記載のシリコン変性光触媒（Ａ）。 The at least 1 type of transition metal chosen from the group which consists of Pt, Rh, Ru, Ir, Cu, Sn, Ni, Fe, and W and / or the oxide of this transition metal are supported. Silicon modified photocatalyst (A).

Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されてなる請求項２〜４のいずれかに記載のシリカ変性光触媒（Ｂ）。 The at least one transition metal selected from the group consisting of Pt, Rh, Ru, Ir, Cu, Sn, Ni, Fe, and W and / or an oxide of the transition metal are supported. The silica-modified photocatalyst (B) according to any one of the above.