JP2011001497A - Rubber composition and its use - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition suitably providing a molded product excellent in low-temperature properties (such as flexibility and rubber elasticity at low temperature), and to provide a molded product using the same.SOLUTION: The rubber composition contains an ethylene-3-20C α-olefin-nonconjugated polyene copolymer, a softening agent and a filler, wherein B value of the ethylene-3-20C α-olefin-nonconjugated polyene copolymer represented by the expression (1): B value=([EX]+2[Y])/(2×[E]×([X]+[Y])) is >1.05, the rubber composition contains 0.1-200 pts.wt. of the softening agent and 1-300 pts.wt. of the filler, based on 100 pts.wt. of the ethylene-3-20C α-olefin-nonconjugated polyene copolymer, and the ethylene-3-20C α-olefin-nonconjugated polyene copolymer is synthesized using a metallocene catalyst containing (A) a specific transition metal compound and (B) at least one compound selected from among (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organic aluminum oxy compound and (B-3) a compound which reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair.

Description

本発明は、ゴム組成物、それを用いた成形体に関する。詳しくは、低温特性（低温での柔軟性、ゴム弾性率等）および機械特性に優れる成形体を好適に得ることが可能なゴム組成物およびそれを用いた成形体に関する。   The present invention relates to a rubber composition and a molded body using the same. Specifically, the present invention relates to a rubber composition capable of suitably obtaining a molded article having excellent low temperature characteristics (flexibility at low temperature, rubber elastic modulus, etc.) and mechanical characteristics, and a molded article using the same.

エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）に代表されるエチレン・α-オレフィン系ゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有していないため、汎用
されている共役ジエン系ゴムに比べ、耐熱性、耐候性に優れることから、自動車用部品、電線用材料、建築土木資材、工業材部品、各種樹脂の改質材等の用途に幅広く用いられている。 Ethylene / α-olefin rubber represented by ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM) does not have an unsaturated bond in the main chain of its molecular structure. Because it is superior in heat resistance and weather resistance compared to rubber, it is widely used in applications such as automotive parts, electric wire materials, building civil engineering materials, industrial material parts, and various resin modifiers.

従来、ＥＰＤＭ等のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムは、一般的にチタン系触媒あるいはバナジウム系触媒と有機アルミニウム化合物の組み合わせからなる触媒系（いわゆるチーグラー・ナッタ触媒系）を用いて製造されてきた。この触媒系の最大の欠点は、その生産性である。前記触媒は、重合活性が低く触媒寿命が短いが故に、０〜５０℃付近の低い温度の重合を行う必要がある。このような低い温度で重合を行うと粘度は一般に温度が低いほど高くなるため、重合溶液の粘度ネックのため重合系内の生成物濃度は制限を受け、また生成物を脱触媒、脱灰処理するプロセスが必須であり、さらには重合熱の除熱に関しても、低温重合であるが故に重合コントロールが難しい。以上のような問題があり、生産面・コスト面で改善が望まれていた。   Conventionally, ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber such as EPDM generally uses a catalyst system (so-called Ziegler-Natta catalyst system) composed of a titanium catalyst or a combination of a vanadium catalyst and an organoaluminum compound. Have been manufactured. The biggest drawback of this catalyst system is its productivity. Since the catalyst has a low polymerization activity and a short catalyst life, it is necessary to perform polymerization at a low temperature around 0 to 50 ° C. When the polymerization is performed at such a low temperature, the viscosity generally increases as the temperature decreases, so the product concentration in the polymerization system is limited due to the viscosity bottleneck of the polymerization solution, and the product is decatalyzed and deashed. In addition, it is difficult to control the polymerization because of the low temperature polymerization. Due to the above problems, improvement in production and cost was desired.

一方、１９８０年代以降、活発に研究が行なわれてきたメタロセン触媒系は、チーグラー・ナッタ触媒系に比べ、優れた重合活性とα-オレフィン共重合能を示し、シングルサ
イト触媒であるが故に分子量分布、組成分布の狭い新規なオレフィン系共重合体の製造を可能にし、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに関しても新規な製
造方法に関する報告がなされている。 On the other hand, metallocene catalyst systems that have been actively studied since the 1980s show superior polymerization activity and α-olefin copolymerization ability compared to Ziegler-Natta catalyst systems, and are molecular weight distributions because they are single-site catalysts. In addition, it has been reported that a novel olefin copolymer having a narrow composition distribution can be produced, and a novel production method has been made for ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber.

しかしながら、このようなメタロセン触媒系においても商業的実用化を阻む課題も多い。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体製造に関する課題の例を挙げると
、無脱灰プロセスに適応可能な重合活性、高温重合に耐え得る高い分子量、モノマー回収工程に負荷のかからない非共役ポリエン共重合能、物性面において良好な低温特性を示すための高いモノマー交互共重合能等、生産面、コスト面、物性面における課題が存在する。 However, even in such a metallocene catalyst system, there are many problems that impede commercialization. Examples of problems related to the production of ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymers include polymerization activity that can be applied to a deashing-free process, high molecular weight that can withstand high-temperature polymerization, and non-conjugated polyene that does not burden the monomer recovery process. There are problems in terms of production, cost, and physical properties, such as high monomer alternating copolymerization ability to exhibit good low-temperature characteristics in terms of copolymerization and physical properties.

例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、および特許文献４等には幾何拘束型触媒を用いた製造方法が開示されており、その幾何拘束型触媒はα−オレフィンの共重合性に優れ高分子量体を生成するものの、モノマーの交互共重合性が低いために、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のエチレン平均連鎖長が長く、結果、重要な
物性の一つである低温特性が不十分という課題が残る。また、幾何拘束型触媒を用いた製造方法では、重合初期に高い重合活性を示す場合が多いため重合熱の制御が難しいという問題点あった。 For example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4 disclose a production method using a geometrically constrained catalyst, and the geometrically constrained catalyst has an α-olefin copolymerization property. Although it produces an excellent high molecular weight polymer, the average copolymer chain length in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is long due to the low alternating copolymerization of the monomers, resulting in one of the important physical properties. The problem remains that some low-temperature properties are insufficient. In addition, in the production method using a geometrically constrained catalyst, there is a problem that it is difficult to control the polymerization heat because it often shows high polymerization activity in the initial stage of polymerization.

また、特許文献５、特許文献６、特許文献７等には、配位子にビスシクロペンタジエニル基、ビスインデニル基を有する架橋型メタロセン触媒が開示されており、モノマーの交互共重合性は比較的高いものの、いずれも重合活性が低い、得られるエチレン・α-オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体の分子量が低いという問題点がある。 Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7 and the like disclose a bridged metallocene catalyst having a biscyclopentadienyl group or a bisindenyl group as a ligand. However, the polymerization activity is low, and the molecular weight of the resulting ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer is low.

従って、耐熱性、耐候性、低温特性に優れたエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体をより効率的に、より安く製造するための製造方法の開発が望まれている。さらには、非共役ポリエン共重合能がより高い触媒系を開発できれば、非共役ポリエンフィード量を低減することが可能となり、モノマー回収工程の負荷が低減し、より効率的なコスト的に有利な製造方法を提供することになる。また、単段重合において分子量分布を制御することが可能となれば、多段重合する必要も無くなり、建設コスト、製造コスト的に著しく有利となる。   Therefore, development of a production method for producing an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer excellent in heat resistance, weather resistance, and low temperature properties more efficiently and cheaply is desired. Furthermore, if a catalyst system with higher non-conjugated polyene copolymerization capability can be developed, the amount of non-conjugated polyene feed can be reduced, the load on the monomer recovery process is reduced, and more efficient and cost-effective production. Will provide a method. If the molecular weight distribution can be controlled in single-stage polymerization, it is not necessary to perform multi-stage polymerization, which is extremely advantageous in terms of construction cost and production cost.

さらには、上記幾何拘束型触媒および架橋型メタロセン触媒系を用いた場合、シングルサイト触媒であるが故に、単一触媒系かつ単段重合において、一般的に、生成するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量分布は狭く、分子量分布の制御が困難であるため、用途によっては加工性が不良といった不具合も生じることがある。   Furthermore, when the geometrically constrained catalyst and the bridged metallocene catalyst system are used, since it is a single site catalyst, in the single catalyst system and single-stage polymerization, generally produced ethylene / α-olefin / non- Since the molecular weight distribution of the conjugated polyene copolymer is narrow and it is difficult to control the molecular weight distribution, there may be a problem that the processability is poor depending on the application.

ところで、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む組成物としては、特許文献８に、エチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体に加え、充填剤、繊維、可塑剤、油、着色剤、安定化剤、発泡剤、凝固遅延剤、凝固促進剤、および架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加物を含むことを特徴とする組成物が開示されている。しかしながら、特許文献８に記載の組成物としては、該共重合体以外の成分についての検討が不充分であり、どのような添加剤を、どの程度添加することにより、所望の効果を有する組成物（例えば成形性に優れる組成物）を得ることができるのかについては、何ら検討されていなかった。   By the way, as a composition containing an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer, in addition to the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer in Patent Document 8, a filler, fiber, plasticizer, oil A composition comprising at least one additive selected from the group consisting of: a colorant, a stabilizer, a foaming agent, a set retarder, a set accelerator, and a crosslinker. However, the composition described in Patent Document 8 is insufficiently studied for components other than the copolymer, and a composition having a desired effect by adding what additive and how much. No investigation has been made as to whether a composition (eg, a composition having excellent moldability) can be obtained.

ＥＰ０４１６８１５Ａ２号公報EP0416815A2 ＷＯ９５／００５２６号公報WO95 / 00526 ＷＯ９８／２７１０３号公報WO98 / 27103 Publication 特表２００１−５２２３９８号公報JP-T-2001-522398 特開２００５−３４４１０１号公報JP-A-2005-344101 特開平９−１５１２０５号公報JP-A-9-151205 特表２０００−５０７６３５号公報Special Table 2000-507635 特表２００２−５２８６１０号公報JP 2002-528610 A

本発明は、低温特性（低温での柔軟性、ゴム弾性等）および機械特性などに優れる成形体を好適に得ることが可能なゴム組成物、およびそれを用いた成形体を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a rubber composition capable of suitably obtaining a molded article excellent in low temperature characteristics (flexibility at low temperature, rubber elasticity, etc.) and mechanical characteristics, and a molded article using the same. And

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒から重合されるエチレン・炭素原子数３〜２０のα‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有するゴム組成物から、特に、低温特性（低温での柔軟性、ゴム弾性）および機械特性に優れる成形体を好適に得ることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a rubber containing an ethylene / C3-C20 α-olefin / non-conjugated polyene copolymer polymerized from a specific catalyst. From the composition, it was found that a molded article excellent in low temperature characteristics (softness at low temperature, rubber elasticity) and mechanical characteristics could be suitably obtained, and the present invention was completed.

すなわち本発明のゴム組成物は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有するゴム組成物であって、
前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、
（１）以下の式（ｉ）で表されるＢ値が１．０５を超える値であり、
前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、軟化剤０．１〜２００重量部、充填剤１〜３００重量部含有し、
前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、
（Ａ）下記一般式［Ｉ］、あるいは［II］で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むメタロセン触媒を用いて合成されることを特徴とするゴム組成物。 That is, the rubber composition of the present invention is a rubber composition containing an ethylene / C3-C20 α-olefin / non-conjugated polyene copolymer, a softener, and a filler,
Of the ethylene / C3-C20 α-olefin / non-conjugated polyene copolymer,
(1) The B value represented by the following formula (i) is a value exceeding 1.05,
For 100 parts by weight of the ethylene / carbon atom α-olefin / non-conjugated polyene copolymer, 0.1 to 200 parts by weight of a softener and 1 to 300 parts by weight of a filler,
The ethylene / C3-C20 α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is:
(A) a transition metal compound represented by the following general formula [I] or [II];
(B) (B-1) an organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) a metallocene catalyst containing at least one compound selected from the group consisting of compounds that react with the transition metal compound (A) to form an ion pair. The rubber composition characterized by the above-mentioned.

Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］））・・・（ｉ）
（（ｉ）において、［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、［ＥＸ］はエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。） B value = ([EX] +2 [Y]) / (2 × [E] × ([X] + [Y])) (i)
(In (i), [E], [X] and [Y] are ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a mole fraction of non-conjugated polyene, and [EX] is 3 ethylene-carbon atoms. .Alpha.-olefin dyad chain fraction of .about.20.)

Figure 2011001497
Figure 2011001497

Figure 2011001497
Figure 2011001497

（式［Ｉ］および式［II］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9
、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基、およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形
成してもよい。 (In the formula [I] and the formula [II], R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9
, R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and a silicon-containing group, Each may be the same or different, and adjacent substituents from R 1 to R 14 may be bonded to each other to form a ring.

Ｙはケイ素原子もしくは炭素原子であり、
Ｍはチタニウム原子、ジルコニウム原子、およびハフニウム原子から選ばれる。 Y is a silicon atom or a carbon atom,
M is selected from a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom.

但し、式［Ｉ］において、
Ｙがケイ素原子で、Ｒ5からＲ12までが全て水素原子である場合は、Ｒ13とＲ14はメチ
ル基、ブチル基、フェニル基、ケイ素置換フェニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙがケイ素原子で、Ｒ6とＲ11とが共にｔ−ブチル基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12がｔ−ブチル基でない場合は、Ｒ13とＲ14はベンジル基、ケイ素置換フェニル基
以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、Ｒ5からＲ12が全て水素原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キシリル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、Ｒ6およびＲ11がｔ―ブチル基、メチル基およびフェニル基から選ば
れる共通の基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ12と異なる基または原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、Ｒ6がジメチルアミノ基、メトキシ基またはメチル基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が、Ｒ6と異なる基または原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、フルオレニル基及びＲ5〜Ｒ12で構成される部位が、ｂ，ｈ−ジベン
ゾフルオレニルあるいはａ，ｉ−ジベンゾフルオレニルである場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれる。 However, in the formula [I],
When Y is a silicon atom and R 5 to R 12 are all hydrogen atoms, R 13 and R 14 are from groups other than methyl, butyl, phenyl, silicon-substituted phenyl, cyclohexyl, and benzyl. Chosen;
When Y is a silicon atom, R 6 and R 11 are both t-butyl groups, and R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , and R 12 are not t-butyl groups, R 13 and R 14 is selected from groups other than benzyl and silicon-substituted phenyl groups;
When Y is a carbon atom and R 5 to R 12 are all hydrogen atoms, R 13 and R 14 are methyl groups,
Isopropyl group, t-butyl group, isobutyl group, phenyl group, pt-butylphenyl group, pn-butylphenyl group, silicon-substituted phenyl group, 4-biphenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, benzyl group , A group other than a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a xylyl group;
Y is a carbon atom, R 6 and R 11 are a common group selected from a t-butyl group, a methyl group and a phenyl group, and are different from R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 12 When it is a group or an atom, R 13 and R 14 are selected from groups other than methyl, phenyl, pt-butylphenyl, pn-butylphenyl, silicon-substituted phenyl, and benzyl;
Y is a carbon atom, R 6 is a dimethylamino group, a methoxy group or a methyl group, and R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are different groups or atoms from R 6 In this case, R 13 and R 14 are selected from groups other than methyl and phenyl groups;
When Y is a carbon atom, and the moiety composed of a fluorenyl group and R 5 to R 12 is b, h-dibenzofluorenyl or a, i-dibenzofluorenyl, R 13 and R 14 are methyl. A group other than a phenyl group.

式［II］におけるＡは芳香環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。但し、ＹとＡが形成する環は、Ｒ5からＲ12が同時に水素原子である場
合は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン以外の基から選ばれる。 A in the formula [II] represents a divalent saturated or unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic ring, and A represents two or more including a ring formed with Y. It may contain a ring structure. However, the ring formed by Y and A is selected from groups other than cyclobutylidene, cyclopentylidene, and cyclohexylidene when R 5 to R 12 are simultaneously hydrogen atoms.

Ｑは、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の場合は、Ｑは互いに同一でも異なってもよい。）
また、本発明のゴム組成物は、前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、
（２）エチレンから導かれる構成単位の含量が、５０〜９０モル％であり、
（３）非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量が、０．１〜５モル％であって、
（４）該共重合体の１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、０．５〜５．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。 Q is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a neutral group having 10 or less carbon atoms, a conjugated or nonconjugated diene, an anionic ligand, and neutral coordination capable of coordinating with a lone electron pair. Chosen from a child. j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other. )
Further, the rubber composition of the present invention is an ethylene-carbon atom α-olefin / non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 carbon atoms,
(2) The content of structural units derived from ethylene is 50 to 90 mol%,
(3) The content of structural units derived from non-conjugated polyene is 0.1 to 5 mol%,
(4) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of the copolymer is preferably 0.5 to 5.0 dL / g.

前記一般式［Ｉ］、あるいは［II］で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｍが、ハフニウム原子またはジルコニウム原子であることも好ましい。   In the transition metal compound (A) represented by the general formula [I] or [II], M is preferably a hafnium atom or a zirconium atom.

本発明のゴム組成物は、ポリオレフィン樹脂を１〜１００重量部含有することも好ましい。   The rubber composition of the present invention preferably contains 1 to 100 parts by weight of a polyolefin resin.

前記非共役ポリエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる群から選択される少なくとも１種の非共役ポリエンであることも好ましい。   The non-conjugated polyene is preferably at least one non-conjugated polyene selected from the group consisting of 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) and 5-vinyl-2-norbornene (VNB).

前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンが、プロピレンであることが好ましい。   The α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferably propylene.

本発明のゴム組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。   The rubber composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent.

本発明のゴム組成物は、架橋剤および発泡剤を含有することも好ましい。   The rubber composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent and a foaming agent.

本発明の架橋体は、本発明のゴム組成物を架橋して得られることを特徴とする。   The crosslinked product of the present invention is obtained by crosslinking the rubber composition of the present invention.

本発明の発泡体は、本発明のゴム組成物を架橋および発泡して得られることを特徴とする。   The foam of the present invention is obtained by crosslinking and foaming the rubber composition of the present invention.

本発明の押出成形体は、本発明のゴム組成物から形成されることを特徴とする。   The extruded product of the present invention is formed from the rubber composition of the present invention.

本発明のゴム組成物は、低温特性（低温での柔軟性、ゴム弾性等）および機械特性に優れ、該ゴム組成物から得られる成形体は、低温特性および機械特性などに非常に優れる。   The rubber composition of the present invention is excellent in low-temperature characteristics (flexibility at low temperature, rubber elasticity, etc.) and mechanical properties, and a molded product obtained from the rubber composition is very excellent in low-temperature properties and mechanical properties.

次に本発明について具体的に説明する。   Next, the present invention will be specifically described.

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有するゴム組成物であって、前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、（１）以下の式（ｉ）で表されるＢ値が１．０５を超える値であり、前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、軟化剤０．１〜２００重量部、充填剤１〜３００重量部含有し、
前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、（Ａ）後述する一般式［Ｉ］、あるいは［II］で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むメタロセン触媒を用いて合成されることを特徴とする。 <Rubber composition>
The rubber composition of the present invention is a rubber composition containing an ethylene / C3-C20 α-olefin / non-conjugated polyene copolymer, a softener, and a filler, wherein the ethylene / carbon The B value represented by the following formula (i) of the α-olefin / non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 atoms is a value exceeding 1.05, and the ethylene / carbon atom number is 3 To 100 parts by weight of α-olefin / non-conjugated polyene copolymer of ˜20, containing 0.1-200 parts by weight of softener, 1-300 parts by weight of filler,
The ethylene / carbon atom α-olefin / non-conjugated polyene copolymer comprises (A) a transition metal compound represented by the following general formula [I] or [II], and (B) ( B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) at least one compound selected from compounds that react with the transition metal compound (A) to form an ion pair. It is synthesized using a metallocene catalyst containing.

Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］））・・・（ｉ）
（（ｉ）において、［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、［ＥＸ］はエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。）
また、本発明のゴム組成物は、前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、（２）エチレンから導かれる構成単位の含量が、５０〜９０モル％であり、（３）非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量が、０．１〜５モル％
であり、（４）１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。なお、エチレンから導かれる構成単位の含量と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含量と、非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量との合計を１００モル％とする。 B value = ([EX] +2 [Y]) / (2 × [E] × ([X] + [Y])) (i)
(In (i), [E], [X] and [Y] are ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a mole fraction of non-conjugated polyene, and [EX] is 3 ethylene-carbon atoms. .Alpha.-olefin dyad chain fraction of .about.20.)
In the rubber composition of the present invention, (2) the content of structural units derived from ethylene in the ethylene / carbon atom-containing α-olefin / nonconjugated polyene copolymer is 50 to 90 mol%. (3) The content of the structural unit derived from the non-conjugated polyene is 0.1 to 5 mol%
(4) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is preferably 0.5 to 5.0 dL / g. The total of the content of structural units derived from ethylene, the content of structural units derived from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, and the content of structural units derived from non-conjugated polyenes is 100 mol%. .

本明細書において、前記（１）〜（４）をそれぞれ、要件（１）〜（４）とも記す。また、本明細書において、「炭素原子数３〜２０のα−オレフィン」を単に「α‐オレフィン」とも記す。   In the present specification, (1) to (4) are also referred to as requirements (1) to (4), respectively. In the present specification, “α-olefin having 3 to 20 carbon atoms” is also simply referred to as “α-olefin”.

〔エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体〕
本発明のゴム組成物に含有されるエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、要件（１）を満たす共重合体であり、さらに、要件（２）〜（４）を満たす共重合体であることが好ましい。また、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、（Ａ）後述する一般式［Ｉ］、あるいは［II］で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含むメタロセン触媒を用いて合成される。 [Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 carbon atoms]
The ethylene / C3-C20 α-olefin / non-conjugated polyene copolymer contained in the rubber composition of the present invention is a copolymer satisfying the requirement (1), and further, the requirements (2) to A copolymer satisfying (4) is preferred. In addition, the ethylene / C3-C20 α-olefin / non-conjugated polyene copolymer includes (A) a transition metal compound represented by the following general formula [I] or [II], and (B) (B-1) at least one compound selected from an organic metal compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair; Are synthesized using a metallocene catalyst.

エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、通常はエチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンをメタロセン触媒の存在下で重合することにより得られる。   An ethylene / carbon atom α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is usually obtained by polymerizing ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene in the presence of a metallocene catalyst. can get.

前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数３〜８のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレンがより好ましい。このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が優れた機械的性質を示し、さらにゴム弾性を持った成形体を得ることができるため好ましい。これらのα−オレフィンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。   Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicocene and the like can be mentioned. Of these, α-olefins having 3 to 8 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and propylene is particularly preferable. Such an α-olefin has a relatively low raw material cost, an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer exhibits excellent mechanical properties, and a molded article having rubber elasticity can be obtained. This is preferable because it is possible. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.

すなわち、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を含んでおり、２種以上の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を含んでいてもよい。   That is, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer contains at least one structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and has 2 to 20 carbon atoms. The structural unit derived from the α-olefin may be included.

非共役ポリエンとしては、具体的に、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。これらのうち、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエンおよびジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネンが好ましい。なかでも特に、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が好ましい。また、このような非共役ポリエンは、硫黄によりゴム組成物を架橋する場合には、機械強度が優れるＥ
ＮＢ、１，４−ヘキサジエンおよびジシクロペンタジエンが好ましく、有機過酸化物によりゴム組成物を架橋する場合には、架橋効率および耐熱老化性に優れるＶＮＢ、５−メチレン−２−ノルボルネンが好ましい。なお、これらの非共役ポリエンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。 Specific examples of the non-conjugated polyene include 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-propylidene-5-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene (VNB), 5-methylene-2- Cyclic dienes such as norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, norbornadiene; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,5 A chain non-conjugated diene such as heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,7-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; 2,3-diisopropylidene-5 -Trienes such as norbornene and 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene. Of these, 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 1,4-hexadiene and dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene (VNB), and 5-methylene-2-norbornene are preferable. Of these, 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) and 5-vinyl-2-norbornene (VNB) are particularly preferable. Further, such a non-conjugated polyene has excellent mechanical strength when the rubber composition is crosslinked with sulfur.
NB, 1,4-hexadiene and dicyclopentadiene are preferred. When the rubber composition is crosslinked with an organic peroxide, VNB and 5-methylene-2-norbornene, which are excellent in crosslinking efficiency and heat aging resistance, are preferred. These non-conjugated polyenes may be used alone or in combination of two or more.

（要件（１））
要件（１）とは、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、以下の式（ｉ）で表されるＢ値が１．０５を超える値であり、好ましくは、１.０５〜２.００であるとするものである。前記範囲内では、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、良好な低温特性を示すため、好ましい。 (Requirement (1))
The requirement (1) is a value in which the B value represented by the following formula (i) of the ethylene / carbon atom-containing α-olefin / non-conjugated polyene copolymer exceeds 1.05. Preferably, it is 1.05 to 2.00. Within the above range, an α-olefin / non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 carbon atoms is preferable because it exhibits good low-temperature characteristics.

Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］））・・・（Ｉ）
（ここで、［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、［ＥＸ］はエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。）
なお、前記Ｂ値は、実施例に記載の方法に従い、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。 B value = ([EX] +2 [Y]) / (2 × [E] × ([X] + [Y])) (I)
(Here, [E], [X], and [Y] are ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a mole fraction of non-conjugated polyene, and [EX] is ethylene to carbon number 3 to 20) The α-olefin dyad chain fraction is shown.)
In addition, the said B value can be calculated | required by < 13 > C-NMR according to the method as described in an Example.

前記Ｂ値は、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標である。前記Ｂ値が大きいほど、α−オレフィン単位または非共役ポリエン単位のブロック的連鎖が短くなり（交互共重合性が強くなり）、α−オレフィン単位および非共役ポリエン単位の分布が一様であることを示す。   The B value is an index indicating the randomness of the copolymerization monomer chain distribution. The larger the B value, the shorter the block chain of α-olefin units or non-conjugated polyene units (intensifying alternating copolymerization), and the distribution of α-olefin units and non-conjugated polyene units is uniform. Indicates.

（要件（２））
要件（２）とは、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、エチレンから導かれる構成単位の含量が５０〜９０モル％であり、好ましくは、６０〜８０モル％であるとするものである。なお、エチレンから導かれる構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位と非共役ポリエンから導かれる構成単位との合計を１００モル％とする。前記範囲内では、ゴム組成物から得られる成形体の強度、柔軟性に優れるため、好ましい。 (Requirement (2))
The requirement (2) is that the content of the structural unit derived from ethylene in the ethylene / carbon atom-containing α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is 50 to 90 mol%, preferably 60 to It is supposed to be 80 mol%. The total of the structural unit derived from ethylene, the structural unit derived from the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the structural unit derived from the non-conjugated polyene is 100 mol%. Within the said range, since the intensity | strength and the softness | flexibility of the molded object obtained from a rubber composition are excellent, it is preferable.

なお、前記エチレンから導かれる構成単位の含量は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。 The content of structural units derived from ethylene can be determined by 13 C-NMR.

（要件（３））
要件（３）とは、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量が０．１〜５モル％であり、好ましくは、０．５〜４モル％であるとするものである。なお、エチレンから導かれる構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位と非共役ポリエンから導かれる構成単位との合計を１００モル％とする。前記範囲内では、ゴム組成物から得られる成形体の強度、ゴム弾性、圧縮永久歪みなどが優れ、またゴム組成物が架橋剤および発泡剤を含有する場合には、発泡性、寸法安定性などに優れるため、好ましい。 (Requirement (3))
The requirement (3) is that the content of structural units derived from the non-conjugated polyene of the ethylene / carbon atom α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is 0.1 to 5 mol%, preferably Is 0.5 to 4 mol%. The total of the structural unit derived from ethylene, the structural unit derived from the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the structural unit derived from the non-conjugated polyene is 100 mol%. Within the above range, the strength, rubber elasticity, compression set, and the like of the molded product obtained from the rubber composition are excellent, and when the rubber composition contains a crosslinking agent and a foaming agent, foamability, dimensional stability, etc. Is preferable.

なお、前記非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。 The content of the structural unit derived from the non-conjugated polyene can be determined by 13 C-NMR.

（要件（４））
要件（４）とは、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄＬ／ｇ
であり、好ましくは、１．０〜４．０ｄＬ／ｇであるとするものである。前記範囲内では、ゴム組成物の押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性等に優れ、さらにゴム組成物の強度、柔軟性にも優れるため、好ましい。 (Requirement (4))
Requirement (4) means that the intrinsic viscosity [η] of an ethylene / C3-C20 α-olefin / nonconjugated polyene copolymer measured in decalin at 135 ° C. is 0.5 to 5.0 dL. / G
Preferably, it shall be 1.0 to 4.0 dL / g. Within the above range, the rubber composition is preferred because it is excellent in extrudability, press moldability, injection moldability and other moldability, and roll processability, and the rubber composition is excellent in strength and flexibility.

なお、前記極限粘度[η]は、ＡＳＴＭ Ｄ １６０１に従って測定することにより求めることができる。   The intrinsic viscosity [η] can be determined by measuring according to ASTM D 1601.

また、本発明に用いるエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のｔａｎδ−Ｔｇ（℃）は低いほど、低温特性（低温での柔軟性、弾性率等）に優れるので好ましく、−４２℃以下であることが好ましい。ｔａｎδ−Ｔｇ（℃）とは、以下のとおり粘弾性測定装置により測定して得られる、共重合体のガラス転移温度のことをいう。エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のｔａｎδ−Ｔｇ（℃）が低いと、得られるゴム組成物の低温特性も良好となる。そのため、得られる成形体は、低温特性（低温での柔軟性、弾性率等）に非常に優れる。   In addition, the lower the tan δ-Tg (° C.) of the ethylene / C3-C20 α-olefin / non-conjugated polyene copolymer used in the present invention, the lower the temperature characteristics (flexibility at low temperature, elasticity, etc.). It is preferable because it is excellent, and is preferably −42 ° C. or lower. Tan δ-Tg (° C.) refers to the glass transition temperature of the copolymer obtained by measurement with a viscoelasticity measuring apparatus as follows. If the tan δ-Tg (° C.) of the ethylene / carbon atom-containing α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is low, the low temperature characteristics of the resulting rubber composition will be good. Therefore, the obtained molded body is very excellent in low temperature characteristics (flexibility at low temperature, elastic modulus, etc.).

なお、低温特性とは、低温時にエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、当該共重合体を含む組成物、得られる成形体が、低温時にエラストマーライクな物性を維持する特性を意味する。低温特性が悪いと低温時に材料が硬くなってしまい、エラストマーライク（柔軟性、ゴム弾性）な特性が失われ、エラストマーとして機能しない。ｔａｎδ−Ｔｇ（℃）の温度が低い程、低温での柔軟性、ゴム弾性率に優れ、低温特性がよいといえる。ここで、ｔａｎδ−Ｔｇ（℃）は、共重合体のガラス転移温度を示し、ガラス状態からゴム状領域に転移する境界である。ガラス状態とは、分子鎖が凍結されており、高弾性率を示しており、硬い材料となる。一方、ゴム状領域とは、分子鎖が自由に運動できる領域であり、弾性率が低くなり、柔らかい性質を示すことになる。このガラス転移温度が低いほどガラス状態からゴム状領域に転移する温度が低くなり、言い換えれば、低温でゴム状態を保持することになる。従って、低温でゴム状態を保持することにより、共重合体が本来持っている柔軟性、ゴム弾性を持つことになる。   The low temperature characteristic means an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer at a low temperature, a composition containing the copolymer, and a characteristic that an obtained molded article maintains elastomer-like physical properties at a low temperature. . If the low-temperature characteristics are poor, the material becomes hard at low temperatures, and the elastomer-like (flexibility, rubber elasticity) characteristics are lost and the material does not function as an elastomer. It can be said that the lower the temperature of tan δ-Tg (° C.), the better the flexibility at low temperatures and the rubber elastic modulus, and the better the low temperature characteristics. Here, tan δ-Tg (° C.) indicates the glass transition temperature of the copolymer, and is a boundary that transitions from the glass state to the rubbery region. In the glass state, the molecular chain is frozen, shows a high elastic modulus, and becomes a hard material. On the other hand, the rubber-like region is a region where the molecular chain can freely move, has a low elastic modulus, and exhibits a soft property. The lower the glass transition temperature, the lower the temperature at which the glass state transitions to the rubbery region. In other words, the rubber state is maintained at a low temperature. Therefore, by maintaining the rubber state at a low temperature, the copolymer has inherent flexibility and rubber elasticity.

また、本発明において、ｔａｎδ−Ｔｇは、以下のような方法で測定した値である。   In the present invention, tan δ-Tg is a value measured by the following method.

粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｓ ＪＡＰＡＮ Ｉｎｃ．社製））を用いて、下記測定条件で共重合体の粘度の温度依存性を測定する。当該測定で得られる、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’：損失正接）をｔａｎδとする。ｔａｎδを温度に対してプロットすると、上に凸の曲線となり、凸部の頂点時の温度を、ガラス転移温度、すなわちｔａｎδ―Ｔｇとする。   Using a viscoelasticity measuring apparatus (ARES (manufactured by TA Instruments JAPAN Inc.)), the temperature dependence of the viscosity of the copolymer is measured under the following measurement conditions. The ratio (G ″ / G ′: loss tangent) between the storage elastic modulus (G ′) and the loss elastic modulus (G ″) obtained by the measurement is tan δ. When tan δ is plotted with respect to temperature, a convex curve is formed upward, and the temperature at the top of the convex portion is the glass transition temperature, that is, tan δ−Tg.

（測定条件）
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ：１．０Ｈｚ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ：−７０〜５０℃
Ｒａｍｐ Ｒａｔｅ ：４．０℃／分
Ｓｔｒａｉｎ ：０．５％
また、本発明に係るエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される、標準（ポリスチレン）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００００〜１０００００００であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲であると、ゴム組成物の押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等や、ロール加工性などの成型加工性に優れるため、好ましい。また、ＧＰＣで測定される標準（ポリスチレン）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から求まる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜１０．０であることが好ましい。分子量分布が前記範囲であると、ゴム組成物の押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等や、ロール加工性など、成型加工性に優れるた
め好ましい。 (Measurement condition)
Frequency: 1.0Hz
Temperature: -70 to 50 ° C
Ramp Rate: 4.0 ° C./min Strain: 0.5%
In addition, the ethylene / C3-C20 α-olefin / non-conjugated polyene copolymer according to the present invention is measured by gel permeation chromatography (GPC) and has a weight average molecular weight in terms of standard (polystyrene) ( Mw) is preferably 20000 to 10000000. It is preferable for the weight average molecular weight to be in the above range because the rubber composition is excellent in extrusion processability, press moldability, injection moldability and the like, and roll processability. Moreover, it is preferable that molecular weight distribution (Mw / Mn) calculated | required from the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of standard (polystyrene) conversion measured by GPC is 2.0-10.0. When the molecular weight distribution is in the above range, the rubber composition is excellent in molding processability such as extrusion moldability, press moldability, injection moldability, and roll processability.

エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、α‐オレフィンから導かれる構成単位の含量が、５〜４９．９モル％であることが好ましく、
１６〜３９．５モル％であることがより好ましい。前記範囲内では、ゴム組成物の強度、柔軟性にも優れるため好ましい。 It is preferable that the content of the structural unit derived from the α-olefin is 5 to 49.9 mol% in the ethylene / carbon atom-containing α-olefin / non-conjugated polyene copolymer.
It is more preferable that it is 16-39.5 mol%. Within the above range, the rubber composition is excellent in strength and flexibility, which is preferable.

（メタロセン触媒）
本発明に係るメタロセン触媒は、（Ａ）下記一般式［Ｉ］、あるいは［II］で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む。 (Metallocene catalyst)
The metallocene catalyst according to the present invention includes (A) a transition metal compound represented by the following general formula [I] or [II], (B) (B-1) an organometallic compound, and (B-2) an organoaluminum. An oxy compound, and (B-3) at least one compound selected from compounds that react with the transition metal compound (A) to form an ion pair.

（Ａ）遷移金属化合物
本発明に係る遷移金属化合物（架橋メタロセン化合物とも称す）は、下記一般式［Ｉ］、あるいは［II］で表される。 (A) Transition Metal Compound The transition metal compound according to the present invention (also referred to as a bridged metallocene compound) is represented by the following general formula [I] or [II].

Figure 2011001497
Figure 2011001497

Figure 2011001497
Figure 2011001497

一般式［Ｉ］、あるいは［II］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換さ
れていてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ14までの隣接した置換基は互いに結合して環を
形成してもよい。 In the general formula [I] or [II], R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 is selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and a silicon-containing group, and may be the same or different, and R 1 to R Up to 14 adjacent substituents may be joined together to form a ring.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

炭素数が１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基あるいは置換アリール（ａｒｙｌ）基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−
ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基を挙げることができ、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基、ニトロ基、シアノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基などの窒素含有基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基、スルホニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基を含むものも炭化水素基として挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a substituted aryl group. ) Group. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-
Butyl group, t-butyl group, amyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decanyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl- 1-isopropyl-2-methylpropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group, phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group , Isopropylphenyl group, t-butylphenyl group, naphthyl group, biphenyl group, terphenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, Nyl group, cumyl group, oxygen-containing group such as methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, nitro group, cyano group, N-methylamino group, N, N-dimethylamino group, N-phenylamino group Examples of the hydrocarbon group include nitrogen-containing groups such as boron-containing groups such as boranetriyl group and diboranyl group, and sulfur-containing groups such as sulfonyl group and sulfenyl group.

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などを挙げることができる。   In the hydrocarbon group, a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, and examples thereof include a trifluoromethyl group, a trifluoromethylphenyl group, a pentafluorophenyl group, and a chlorophenyl group.

ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などを挙げることができる。例えば、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニ
ルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などを挙げることができる。 Examples of the silicon-containing group include a silyl group, a siloxy group, a hydrocarbon-substituted silyl group, and a hydrocarbon-substituted siloxy group. For example, methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, diethylsilyl group, triethylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group, dimethyl (pentafluorophenyl) ) A silyl group can be exemplified.

前記一般式［Ｉ］、［II］における置換基Ｒ1からＲ4を有するシクロペンタジエニル基としては、Ｒ1からＲ4が水素原子である無置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル基、３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、３−フェニルシクロペンタジエニル基、３−アダマンチルシクロペンタジエニル基、３−アミルシクロペンタジエニル基、３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル基などの３位１置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジメチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル基などの３，５位２置換シクロペンタジエニル基などが挙げることができるがこの限りではない。メタロセン化合物の合成のし易さ、製造コスト及び非共役ポリエンの共重合能の観点から、無置換（Ｒ1〜Ｒ4が水素原子）であるシクロペンタジエニル基が好ましい。 Examples of the cyclopentadienyl group having the substituents R 1 to R 4 in the general formulas [I] and [II] include an unsubstituted cyclopentadienyl group in which R 1 to R 4 are hydrogen atoms, 3-t- Butylcyclopentadienyl group, 3-methylcyclopentadienyl group, 3-trimethylsilylcyclopentadienyl group, 3-phenylcyclopentadienyl group, 3-adamantylcyclopentadienyl group, 3-amylcyclopentadienyl Group, 3-position cyclopentadienyl group such as 3-cyclohexylcyclopentadienyl group, 3-t-butyl-5-methylcyclopentadienyl group, 3-t-butyl-5-ethylcyclopentadienyl Group, 3-phenyl-5-methylcyclopentadienyl group, 3,5-di-t-butylcyclopentadienyl group, 3,5-dimethylcyclo Examples thereof include a 3,5-positioned 2-substituted cyclopentadienyl group such as a pentadienyl group, 3-phenyl-5-methylcyclopentadienyl group, and 3-trimethylsilyl-5-methylcyclopentadienyl group. is not. From the viewpoint of ease of synthesis of the metallocene compound, production cost, and copolymerization ability of the non-conjugated polyene, a cyclopentadienyl group that is unsubstituted (R 1 to R 4 are hydrogen atoms) is preferable.

前記一般式［Ｉ］、［II］における置換基Ｒ5からＲ12を有するフルオレニル基として
は、
Ｒ5からＲ12が水素原子である無置換フルオレニル基、
２−メチルフルオレニル基、２−ｔ−ブチルフルオレニル基、２−フェニルフルオレニル基などの２位１置換フルオレニル基、
４−メチルフルオレニル基、４−ｔ−ブチルフルオレニル基、４−フェニルフルオレニル基などの４位１置換フルオレニル基、
あるいは２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基などの２，７位もしくは３，６位２置換フルオレニル基、
２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基などの２，３，６，７位４置換フルオレニル基、
あるいは下記一般式[V−I]、[V−II]で表されるようなＲ6とＲ7が互いに結合し環を形成
し、Ｒ10とＲ11が互いに結合し環を形成している２，３，６，７位４置換フルオレニル基などが挙げられるが、この限りではない。 As the fluorenyl group having the substituents R 5 to R 12 in the general formulas [I] and [II],
An unsubstituted fluorenyl group in which R 5 to R 12 are hydrogen atoms;
2-position 1-substituted fluorenyl group such as 2-methylfluorenyl group, 2-t-butylfluorenyl group, 2-phenylfluorenyl group,
4-methyl 1-substituted fluorenyl group such as 4-methylfluorenyl group, 4-t-butylfluorenyl group, 4-phenylfluorenyl group,
Or 2,7-di-tert-butylfluorenyl group, 2,6-di-tert-butylfluorenyl group, etc.
2,3,6,7-position 4 such as 2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl group, 2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl group A substituted fluorenyl group,
Alternatively, R 6 and R 7 represented by the following general formulas [V-I] and [V-II] are bonded to each other to form a ring, and R 10 and R 11 are bonded to each other to form a ring. Examples include, but are not limited to, a 2,3,6,7-position 4-substituted fluorenyl group.

Figure 2011001497
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Figure 2011001497
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式[V−I]、[V−II]中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12は前記一般式[I]、あるいは［II］におけ
る定義と同様であり、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい。前記アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基を例示できる。また、式[V−I]中、ＲxおよびＲyはそれぞれ独立に炭素数１〜３の不飽和結合を有してもよい炭化水素基であり、ＲxがＲaまたはＲcが結合した炭素と共同して二重結合を形成していて
もよく、ＲyがＲeまたはＲgが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、
ＲxおよびＲyがともに炭素数１または２の飽和あるいは不飽和の炭化水素基であることが好ましい。 In the formulas [V-I] and [V-II], R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are as defined in the general formula [I] or [II].
R a , R b , R c , R d , R e , R f , R g, and R h are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and bonded to adjacent substituents. May form a ring. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an amyl group, and an n-pentyl group. In the formula [V-I], R x and R y are each independently a hydrocarbon group which may have an unsaturated bond having 1 to 3 carbon atoms, and R x is a bond of R a or R c. May form a double bond together with the carbon formed, or R y may form a double bond together with the carbon attached to R e or R g ,
R x and R y are preferably both saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 1 or 2 carbon atoms.

上記一般式[V−I]または[V−II]で表される化合物として、具体的には、式[V−III]で
表されるオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、式[V−IV]で表されるテト
ラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル基、式[V−V]で表されるオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式[V−VI]で表されるヘキサメチルジヒドロジシ
クロペンタフルオレニル基、式[V−VII]で表されるｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル基が挙げられる。 As the compound represented by the general formula [V-I] or [V-II], specifically, an octamethyloctahydrodibenzofluorenyl group represented by the formula [V-III], a formula [V- IV] tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl group, formula [V-V] octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl group, and formula [V-VI] hexamethyldihydro Examples thereof include a dicyclopentafluorenyl group and a b, h-dibenzofluorenyl group represented by the formula [V-VII].

Figure 2011001497
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これらのフルオレニル基を含む上記一般式[I]、[II]で表される遷移金属化合物はいず
れも非共役ポリエンの共重合能に優れるが、Ｙがケイ素原子である場合、２，７位２置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する遷移金属化合物が特に優れる。Ｙが炭素原子である場合、Ｒ5からＲ12が水素原子である無置換
フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する遷移金
属化合物が特に優れる。 Any of the transition metal compounds represented by the above general formulas [I] and [II] containing these fluorenyl groups is excellent in the copolymerization ability of the nonconjugated polyene, but when Y is a silicon atom, the 2,7 position 2 Substituted fluorenyl group, 3,6-position disubstituted fluorenyl group, 2,3,6,7-position 4-substituted fluorenyl group, 2,3,6,7-position 4-substituted fluorenyl group represented by the above general formula [V-I] The transition metal compound having a s is particularly excellent. When Y is a carbon atom, an unsubstituted fluorenyl group in which R 5 to R 12 are hydrogen atoms, a 3,6-positioned 2-substituted fluorenyl group, a 2,3,6,7-positioned 4-substituted fluorenyl group, the above general formula [V The transition metal compound having a 2,3,6,7-position 4-substituted fluorenyl group represented by -I] is particularly excellent.

重合活性については、Ｙがケイ素原子および炭素原子いずれの場合も、２，７位２置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する上記一般式[I]、[II]で表される遷移金属化合物が特に優れる。   As for the polymerization activity, when Y is a silicon atom or a carbon atom, the 2,7-position 2-substituted fluorenyl group, the 3,6-position 2-substituted fluorenyl group, the 2,3,6,7-position 4-substituted fluorenyl group, the above general The transition metal compounds represented by the above general formulas [I] and [II] having a 2,3,6,7-position 4-substituted fluorenyl group represented by the formula [V-I] are particularly excellent.

また、生成するエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の分子量については、Ｙがケイ素原子および炭素原子いずれの場合も、２，７位２置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する遷移金属化合物が特に高い分子量を有する共重合体を生成でき、より高温での重合に好適である。   Moreover, about the molecular weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer to be produced, in the case where Y is a silicon atom or a carbon atom, the 2,7-position 2-substituted fluorenyl group, the 3,6-position 2-substituted fluorenyl group A transition metal compound having a 2,3,6,7-position 4-substituted fluorenyl group and a 2,3,6,7-position 4-substituted fluorenyl group represented by the above general formula [V-I] has a particularly high molecular weight. A polymer can be produced and is suitable for polymerization at higher temperatures.

上記一般式[I]、[II]においてＲ13、Ｒ14は相互に同一でも異なってもよい。前記炭化
水素基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、４−ビフェニル基、２−ナフチル基、キシリル基、ベンジル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基が好ましく、高分子量のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体を生成させることから、より高温での重合に好適である。 In the general formulas [I] and [II], R 13 and R 14 may be the same or different from each other. Among the hydrocarbon groups, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, phenyl group, m-tolyl Group, p-tolyl group, 4-t-butylphenyl group, p-chlorophenyl group, 4-biphenyl group, 2-naphthyl group, xylyl group, benzyl group, m-trifluoromethylphenyl group are preferred, and high molecular weight ethylene Since an / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is produced, it is suitable for polymerization at a higher temperature.

なお、本発明においては、上記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物においては、
Ｙがケイ素原子で、Ｒ5からＲ12までが全て水素原子である場合は、Ｒ13とＲ14はメチル
基、ブチル基、フェニル基、ケイ素置換フェニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙがケイ素原子で、Ｒ6とＲ11とが共にｔ−ブチル基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10
、Ｒ12がｔ−ブチル基でない場合は、Ｒ13とＲ14はベンジル基、ケイ素置換フェニル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、Ｒ5からＲ12が全て水素原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、イ
ソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キシリル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、Ｒ6およびＲ11がｔ―ブチル基、メチル基あるいはフェニル基から選ば
れる共通の基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ12と異なる基または原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、Ｒ6がジメチルアミノ基、メトキシ基またはメチル基であり、Ｒ5、Ｒ7
、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が、Ｒ6と異なる基または原子である場合は、Ｒ13、
Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、フルオレニル基及びＲ5〜Ｒ12で構成される部位が、ｂ，ｈ−ジベンゾ
フルオレニルあるいはａ，ｉ−ジベンゾフルオレニルである場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれる。 In the present invention, in the bridged metallocene compound represented by the general formula [I],
When Y is a silicon atom and R 5 to R 12 are all hydrogen atoms, R 13 and R 14 are from groups other than methyl, butyl, phenyl, silicon-substituted phenyl, cyclohexyl, and benzyl. Chosen;
Y is a silicon atom, R 6 and R 11 are both t-butyl groups, and R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10
And when R 12 is not a t-butyl group, R 13 and R 14 are selected from groups other than benzyl and silicon-substituted phenyl groups;
When Y is a carbon atom and R 5 to R 12 are all hydrogen atoms, R 13 and R 14 are methyl group, isopropyl group, t-butyl group, isobutyl group, phenyl group, and pt-butylphenyl group. , Pn-butylphenyl group, silicon-substituted phenyl group, 4-biphenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, benzyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and xylyl group;
Y is a carbon atom, R 6 and R 11 are a common group selected from a t-butyl group, a methyl group or a phenyl group, and are different from R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 12 When it is a group or an atom, R 13 and R 14 are selected from groups other than methyl, phenyl, pt-butylphenyl, pn-butylphenyl, silicon-substituted phenyl, and benzyl;
Y is a carbon atom, R 6 is a dimethylamino group, a methoxy group or a methyl group, and R 5 , R 7
, R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are groups or atoms different from R 6 , R 13 ,
R 14 is selected from groups other than methyl and phenyl;
When Y is a carbon atom, and the moiety composed of a fluorenyl group and R 5 to R 12 is b, h-dibenzofluorenyl or a, i-dibenzofluorenyl, R 13 and R 14 are methyl. A group other than a phenyl group.

上記一般式［II］で表される架橋メタロセン化合物において、Ａは芳香環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、ＹはこのＡと結合し、例えば、下記式[VI-I]に表されるシクロヘキシリデン基などのシク
ロアルキリデン基、下記式［VI-II］に表されるシクロテトラメチレンシリレン基（１
−シラシクロペンチリデン基）などのシクロメチレンシリレン基を構成する。 In the bridged metallocene compound represented by the general formula [II], A is a divalent saturated or unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic ring, and Y is the A And, for example, a cycloalkylidene group such as a cyclohexylidene group represented by the following formula [VI-I], a cyclotetramethylenesilylene group represented by the following formula [VI-II] (1
Constituting a cyclomethylenesilylene group such as -silacyclopentylidene group).

Figure 2011001497
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（式［VI−I］及び［VI−II］において、●は、上記一般式［II］における（置換）シ
クロペンタジエニル基および（置換）フルオレニル基との結合点を表す。）
また、ＡはＹとともに形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。 (In formulas [VI-I] and [VI-II], ● represents the point of attachment to the (substituted) cyclopentadienyl group and (substituted) fluorenyl group in general formula [II]).
A may contain two or more ring structures including a ring formed with Y.

上記[VI−I]に表されるシクロヘキシリデン基以外に具体的には、シクロプロピリデン
基、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基、ビシクロ[３．３．１]ノニリデン基、ノルボルニリデン基、アダマンチリデン基、テトラヒドロナフチリデン基、ジヒドロインダニリデン基などを挙げることができる。 Specifically, in addition to the cyclohexylidene group represented by the above [VI-I], a cyclopropylidene group, cyclobutylidene group, cyclopentylidene group, cycloheptylidene group, cyclooctylidene group, bicyclo [3 3.1] Nonylidene group, norbornylidene group, adamantylidene group, tetrahydronaphthylidene group, dihydroindanilidene group and the like.

上記[VI−II]に表されるシクロテトラメチレンシリレン基（１−シラシクロペンチリデン基）以外に具体的には、シクロジメチレンシリレン基、シクロトリメチレンシリレン基、シクロペンタメチレンシリレン基、シクロヘキサメチレンシリレン基、シクロヘプタメチレンシリレン基などを挙げることができる。   Specifically, in addition to the cyclotetramethylenesilylene group (1-silacyclopentylidene group) represented by [VI-II] above, cyclodimethylenesilylene group, cyclotrimethylenesilylene group, cyclopentamethylenesilylene group, cyclohexene Examples thereof include a samethylenesilylene group and a cycloheptamethylenesilylene group.

なお、本発明においては、上記一般式［II］で表される架橋メタロセン化合物においては、Ｒ5からＲ12が全て水素原子である場合は、ＹとＡが形成する環は、シクロブチリデ
ン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン以外の基から選ばれる。 In the present invention, in the bridged metallocene compound represented by the general formula [II], when R 5 to R 12 are all hydrogen atoms, the ring formed by Y and A is cyclobutylidene, It is selected from groups other than cyclopentylidene and cyclohexylidene.

上記一般式[I]、[II]においてＹは、ケイ素原子もしくは炭素原子である。   In the general formulas [I] and [II], Y is a silicon atom or a carbon atom.

Ｍは、チタニウム原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子である。より高分子量のエチレン／α―オレフィン／非共役ポリエン共重合体を得たい場合、あるいはより高温で重合したい場合は、ハフニウム原子がより好ましい。   M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, preferably a zirconium atom or a hafnium atom. When it is desired to obtain a higher molecular weight ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer, or when polymerization is desired at a higher temperature, a hafnium atom is more preferable.

Ｑは、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。   Q is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, neutral having 10 or less carbon atoms, a conjugated or nonconjugated diene, an anionic ligand, and neutral coordination capable of coordination with a lone electron pair. Chosen from a child.

ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の場合は、Ｑは互いに同一でも異なってもよい。   j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different.

ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。   Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a chlorine atom is preferred.

炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１、１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ベンジル基である。   Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, and 2,2-dimethylpropyl group. 1,1-diethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1,1,2,2-tetramethylpropyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, A 1,1,3-trimethylbutyl group, a neopentyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexyl group, a 1-methyl-1-cyclohexyl group, a benzyl group, and the like can be given, and a methyl group, an ethyl group, and a benzyl group are preferable.

炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s−シス−また
はs−トランス−η4−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４
−ジフェニル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−３−メチル−
１，３−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，
３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−
１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−
ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン等が挙げられる。 Neutral having 10 or less carbon atoms, and specific examples of the conjugated or non-conjugated dienes, s- cis - or s- trans eta 4-1,3-butadiene, s- cis - or s- trans eta 4 - 1, 4
-Diphenyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η 4 -3-methyl-
1,3-pentadiene, s-cis- or s-trans-η 4 -1,4-dibenzyl-1,
3-butadiene, s-cis- or s-trans-η 4 -2,4-hexadiene, s-cis- or s-trans-η 4 -1,3-pentadiene, s-cis- or s-trans-η 4 −
1,4-ditolyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η 4 -1,4-
And bis (trimethylsilyl) -1,3-butadiene.

アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。   Specific examples of the anionic ligand include alkoxy groups such as methoxy, t-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate.

孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。   Specific examples of the neutral ligand that can coordinate with a lone electron pair include organic phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2- And ethers such as dimethoxyethane.

架橋メタロセン化合物（遷移金属化合物）の例示
以下に、本発明における上記一般式［Ｉ］、［II］で表される遷移金属化合物の具体例を示すが、特にこれにより本発明の範囲が限定されるものでもない。 Examples of Bridged Metallocene Compounds (Transition Metal Compounds) Specific examples of the transition metal compounds represented by the above general formulas [I] and [II] in the present invention are shown below. However, this specifically limits the scope of the present invention. It's not something.

本発明における上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物の具体例としては、
Ｙがケイ素原子の場合では、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 As specific examples of the transition metal compound represented by the above general formula [I] in the present invention,
When Y is a silicon atom,
Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,

ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Diethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,
Diethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Diethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Diethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Diethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Diethylsilylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Diethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Diethylsilylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Diethylsilylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Diethylsilylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,

ジ（ｎ−ブチル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Di (n-butyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (n-butyl) silylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (n-butyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (n-butyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (n-butyl) silylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (n-butyl) silylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (n-butyl) silylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (n-butyl) silylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (n-butyl) silylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,

（メチル）（フェニル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 (Methyl) (phenyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (phenyl) silylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (phenyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (phenyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (phenyl) silylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (phenyl) silylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (phenyl) silylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (phenyl) silylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (phenyl) silylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,

（メチル）（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 (Methyl) (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,

ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,

ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,

ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシシルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Di (m-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Dicyclohexylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Dicyclohexylsilylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,

ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
Ｙが炭素原子の場合では、
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Dicyclohexylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Dicyclohexylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Dicyclohexylsilylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Dicyclohexylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Dicyclohexylsilylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Dicyclohexylsilylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Dicyclohexylsilylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
When Y is a carbon atom,
Dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,

ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (n-butyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (n-butyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,

ジ（ｎ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Di (n-butyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (n-butyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (n-butyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (n-butyl) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (n-butyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (n-butyl) methylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (n-butyl) methylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,

ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,

（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 (Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
(Methyl) (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,

ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,

ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,

ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベン
ゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (pt-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride,

ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Di (pt-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (pt-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (pt-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (pt-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (pt-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (pt-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (pt-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,

ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，
６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,
6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,

ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,

ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチ
ルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,

ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
及び上記化合物のハフニウム原子をジルコニウム原子、チタニウム原子に置き換えた化合物、あるいは上記化合物のシクロペンタジエニル基を３−メチルシクロペンタジエニル基、３−フェニルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジメチルシクロペンタジエニル基に置き換えた化合物、あるいは上記化合物の塩素原子をメチル基、ベンジル基に置き換えた化合物、あるいはこれらの組み合わせ等が挙げられるがこれらに限定されるものでもない。 Di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
And a compound in which the hafnium atom of the above compound is replaced by a zirconium atom or a titanium atom, or the cyclopentadienyl group of the above compound is a 3-methylcyclopentadienyl group, a 3-phenylcyclopentadienyl group, or 3-t-butyl. Compound substituted with cyclopentadienyl group, 3-t-butyl-5-methylcyclopentadienyl group, 3-t-butyl-5-ethylcyclopentadienyl group, 3,5-dimethylcyclopentadienyl group Or a compound in which the chlorine atom of the above compound is replaced with a methyl group or a benzyl group, or a combination thereof, but is not limited thereto.

また、ハフニウム原子、ジルコニウム原子、チタニウム原子の中では、好ましくは、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、ハフニウム原子を有する化合物が高分子量体を生成させるため、より高温での重合が可能となることから、生産性向上の観点から好ましい。また、シクロペンタジエニル基は、合成のし易さ、製造コスト及び非共役ポリエンの共重合能の観点から、無置換（Ｒ1〜Ｒ4が水素原子）であるシクロペンタジエニル基が好ましい。 Among the hafnium atoms, zirconium atoms, and titanium atoms, it is preferably a zirconium atom or a hafnium atom, and a compound having a hafnium atom generates a high molecular weight, so that polymerization at a higher temperature is possible. From the viewpoint of improving productivity. Further, the cyclopentadienyl group is preferably a cyclopentadienyl group which is unsubstituted (R 1 to R 4 are hydrogen atoms) from the viewpoint of ease of synthesis, production cost, and copolymerization ability of non-conjugated polyene. .

上記の化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。   The above compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明における上記一般式[II]で表される遷移金属化合物の具体例としては、
Ｙがケイ素原子の場合では、
シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−
ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 As specific examples of the transition metal compound represented by the general formula [II] in the present invention,
When Y is a silicon atom,
Cyclotetramethylenesilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclotetramethylenesilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclotetramethylenesilylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclotetramethylenesilylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-
Di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclotetramethylenesilylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclotetramethylenesilylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclotetramethylenesilylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclotetramethylenesilylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclotetramethylenesilylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclotetramethylenesilylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,

シクロペンタメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Cyclopentamethylenesilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclopentamethylenesilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclopentamethylenesilylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclopentamethylenesilylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclopentamethylenesilylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclopentamethylenesilylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,

シクロペンタメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
Ｙが炭素原子の場合では、
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Cyclopentamethylenesilylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclopentamethylenesilylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclopentamethylenesilylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclopentamethylenesilylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
When Y is a carbon atom,
Cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,

シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペン
タフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,

シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Adamantylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,
Adamantylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Adamantylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,

アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
及び上記化合物のハフニウム原子をジルコニウム原子、チタニウム原子に置き換えた化合物、あるいは上記化合物のシクロペンタジエニル基を３−メチルシクロペンタジエニル基、３−フェニルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジメチルシクロペンタジエニル基に置き換えた化合物、あるいは上記化合物の塩素原子をメチル基、ベンジル基に置き換えた化合物、あるいはこれらの
組み合わせ等が挙げられるがこれらに限定されるものでもない。 Adamantylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Adamantylidene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Adamantylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Adamantylidene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Adamantylidene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Adamantylidene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride,
Adamantylidene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
And a compound in which the hafnium atom of the above compound is replaced by a zirconium atom or a titanium atom, or the cyclopentadienyl group of the above compound is a 3-methylcyclopentadienyl group, a 3-phenylcyclopentadienyl group, or 3-t-butyl. Compound substituted with cyclopentadienyl group, 3-t-butyl-5-methylcyclopentadienyl group, 3-t-butyl-5-ethylcyclopentadienyl group, 3,5-dimethylcyclopentadienyl group Or a compound in which the chlorine atom of the above compound is replaced with a methyl group or a benzyl group, or a combination thereof, but is not limited thereto.

また、ハフニウム原子、ジルコニウム原子、チタニウム原子の中では、好ましくは、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、ハフニウム原子を有する化合物が高分子量体を生成させるため、より高温での重合が可能となることから、生産性向上の観点から好ましい。また、シクロペンタジエニル基は、合成のし易さ、製造コスト及び非共役ポリエンの共重合能の観点から、無置換（Ｒ1〜Ｒ4が水素原子）であるシクロペンタジエニル基が好ましい。 Among the hafnium atoms, zirconium atoms, and titanium atoms, it is preferably a zirconium atom or a hafnium atom, and a compound having a hafnium atom generates a high molecular weight, so that polymerization at a higher temperature is possible. From the viewpoint of improving productivity. Further, the cyclopentadienyl group is preferably a cyclopentadienyl group which is unsubstituted (R 1 to R 4 are hydrogen atoms) from the viewpoint of ease of synthesis, production cost, and copolymerization ability of non-conjugated polyene. .

上記遷移金属化合物の中でも、好ましくは、Ｙに結合しているＲ13、Ｒ14がフェニル基、あるいは、アルキル基またはハロゲン基により置換されたフェニル基であり、Ｒ7、Ｒ10がアルキル置換基を有する遷移金属化合物、具体的には、ジフェニルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Among the transition metal compounds, R 13 and R 14 bonded to Y are preferably a phenyl group or a phenyl group substituted with an alkyl group or a halogen group, and R 7 and R 10 are alkyl substituents. A transition metal compound having the following: specifically, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,

ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、 Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,

ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３
，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリドであり、
より好ましくは、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリドである。 Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3
, 6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride,
More preferably,
Diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride.

上記の化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。   The above compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ＥＰＤＭ）を含有するゴム組成物は、成形性が良好であり、さらに架橋性、発泡性に優れ、架橋体、発泡体等を好適に得ることが可能である。   A rubber composition containing an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (EPDM) obtained by using the above catalyst has good moldability, and further has excellent crosslinkability and foamability. A body or the like can be obtained suitably.

本発明で用いられる上記一般式［I］または［II］で表される遷移金属化合物は、中心
金属がチタニウム原子あるいはジルコニウム原子に比べ、ハフニウム原子の方がエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量は高い。これは、（１）ジルコニウム原子やチタニウム原子と比べて、ハフニウム原子のルイス酸性度が小さく、反応性が低い、（２）ジルコニウム原子やチタニウム原子と比べて、ハフニウム原子−炭素原子間の結合エネルギーが大きいことが、分子量決定因子の一つである生成ポリマー鎖と結合している重合活性種の（β−水素脱離反応を含めた）連鎖移動反応を抑制していることに起因していると考えられる。 In the transition metal compound represented by the above general formula [I] or [II] used in the present invention, the hafnium atom is an ethylene / carbon atom having 3 to 20 carbon atoms compared to a titanium atom or a zirconium atom as a central metal. -The molecular weight of the olefin / non-conjugated polyene copolymer is high. This is because (1) the Lewis acidity of the hafnium atom is low and the reactivity is low compared to the zirconium atom and the titanium atom. (2) The bond energy between the hafnium atom and the carbon atom is compared to the zirconium atom and the titanium atom This is due to the fact that the chain transfer reaction (including β-hydrogen elimination reaction) of the polymerization active species bonded to the generated polymer chain, which is one of the molecular weight determining factors, is suppressed. it is conceivable that.

架橋メタロセン化合物（遷移金属化合物）の製造方法
本発明に使用される架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。製造方法として例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．,６３，５０９（１９９６）、本出願人による出願に係る公報であるＷＯ２０
０６１２３７５９号公報、ＷＯ０１／２７１２４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１７５７５９号公報、特開２０００−２１２１９４号公報等記載の方法により製造することができる。 Method for Producing Bridged Metallocene Compound (Transition Metal Compound) The bridged metallocene compound used in the present invention can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited. As a manufacturing method, for example, J. Org. Organomet. Chem. , 63, 509 (1996), WO20 which is a gazette relating to an application by the present applicant.
No. 061233759, WO01 / 27124, JP-A 2004-168744, JP-A 2004-175759, JP-A 2000-212194, and the like.

メタロセン触媒
本発明において、架橋メタロセン化合物をメタロセン触媒の成分として用いる場合、触媒は、
（Ａ）前記一般式[I]、あるいは[II]で表される遷移金属化合物（架橋メタロセン化合
物）と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
さらに必要に応じて、
（Ｃ）粒子状担体とから構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。 Metallocene catalyst In the present invention, when a bridged metallocene compound is used as a component of a metallocene catalyst, the catalyst is:
(A) the transition metal compound (bridged metallocene compound) represented by the general formula [I] or [II],
(B) at least one selected from (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) a compound that reacts with the bridged metallocene compound (A) to form an ion pair. Species of compounds,
If necessary,
(C) It is comprised from a particulate support.
Hereinafter, each component will be specifically described.

（Ｂ−１）有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記一般式[VII]〜[IX]のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。 (B-1) Organometallic Compound As the (B-1) organometallic compound used in the present invention, specifically, groups 1 and 2 of the periodic table such as the following general formulas [VII] to [IX] and Group 12 and 13 organometallic compounds are used.

（Ｂ−１ａ） 一般式 Ｒa mＡｌ（ＯＲb）n Ｈp Ｘq ‥[VII]
（式[VII]中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１
〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。 (B-1a) formula R a m Al (OR b) n H p X q ‥ [VII]
(In the formula [VII], R a and R b may be the same or different from each other and have 1 carbon atom.
-15, preferably 1-4 hydrocarbon group, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is 0 ≦ q <3 and m + n + p + q = 3. ) An organoaluminum compound represented by

このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。   Examples of such compounds include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-octylaluminum, tricycloalkylaluminum, isobutylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, methyl. Examples thereof include aluminum dichloride, dimethylaluminum chloride, and diisobutylaluminum hydride.

（Ｂ−１ｂ） 一般式 Ｍ2ＡｌＲa 4 ‥[VIII]
（式[VIII]中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。 (B-1b) General formula M 2 AlR a 4 [VIII]
(In the formula [VIII], M 2 represents Li, Na or K, and R a is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms). Complex alkylated product of Group 1 metal and aluminum.

このような化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示す
ることができる。 Examples of such compounds include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .

（Ｂ−１ｃ） 一般式 ＲaＲbＭ3 ‥[IX]
（式[IX]中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で
表される周期律表第２族または第１２族金属を有するジアルキル化合物。 (B-1c) General formula R a R b M 3 ... [IX]
(In the formula [IX], R a and R b may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M 3 represents Mg, Zn or A dialkyl compound having a metal of Group 2 or Group 12 of the periodic table represented by Cd.

上記の有機金属化合物（Ｂ−１）の中では、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合せて用いてもよい。   Among the above organometallic compounds (B-1), organoaluminum compounds such as triethylaluminum, triisobutylaluminum, and tri-n-octylaluminum are preferable. Moreover, such an organometallic compound (B-1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。 (B-2) an organoaluminum oxy-compound used in the present invention (B-2) an organoaluminum oxy-compound may be a conventionally known aluminoxane, also as illustrated in JP-A-2-78687 It may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound.

従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。   A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.

（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。   (1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the suspension of the hydrocarbon.

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。 (2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.

（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。   (3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.

なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。   The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。   Specific examples of the organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (B-1a).

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。   Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferable.

上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。   The above organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.

また本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物の一態様であるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡl成分が
Ａl原子換算でベンゼン１００重量％に対して通常１０重量％以下、好ましくは５重量％
以下、特に好ましくは２重量％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。 In addition, the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound (B-2) which is an embodiment of the organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. based on 100 wt% of benzene in terms of Al atoms. Usually 10 wt% or less, preferably 5 wt%
In the following, particularly preferably, the content is 2% by weight or less, that is, a material that is insoluble or hardly soluble in benzene.

本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式[X]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。   Examples of the organoaluminum oxy compound (B-2) used in the present invention include organoaluminum oxy compounds containing boron represented by the following general formula [X].

Figure 2011001497
Figure 2011001497

〔式[X]中、Ｒ1は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。〕
前記一般式[X]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般
式[XI]で表されるアルキルボロン酸と、
Ｒ1−Ｂ(ＯＨ)2 …[XI]
（式[XI]中、Ｒ1は前記一般式[X]におけるＲ1と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。 [In the formula [X], R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 to R 5 may be the same as or different from each other, and have a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom number. 1-10 hydrocarbon groups are shown. ]
The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula [X] is an alkyl boronic acid represented by the following general formula [XI],
R 1 -B (OH) 2 ... [XI]
(In the formula [XI], R 1 represents the same group as R 1 in the general formula [X].)
It can be produced by reacting an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of −80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.

前記一般式[XI]で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。   Specific examples of the alkyl boronic acid represented by the general formula [XI] include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, n-hexyl boron. Examples include acid, cyclohexyl boronic acid, phenyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, pentafluorophenyl boronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl boronic acid and the like.

これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。   Among these, methyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。   Specific examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (B-1a).

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。上記のような（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。   Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The (B-2) organoaluminum oxy compounds as described above are used singly or in combination of two or more.

（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明に使用される架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。 (B-3) Compound that reacts with transition metal compound (A) to form ion pair Compound (B-3) that reacts with bridged metallocene compound (A) used in the present invention to form ion pair (hereinafter referred to as “B”) And "ionized ionic compounds") are disclosed in JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, and JP-A-3-207703. And Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds described in JP-A-3-207704, USP-5321106, and the like. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned. Such ionized ionic compounds (B-3) are used singly or in combination of two or more.

具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチ
ル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。 Specifically, examples of the Lewis acid include a compound represented by BR 3 (R is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group or fluorine). For example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris ( p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.

イオン性化合物としては、たとえば下記一般式[XII]で表される化合物が挙げられる。   Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula [XII].

Figure 2011001497
Figure 2011001497

（式[XII]中、Ｒ1+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。 (In the formula [XII], examples of R 1+ include H + , carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, and ferrocenium cation having a transition metal. 2 to R 5 may be the same as or different from each other, and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.

前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；
ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。 Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation;
N, N-dialkylanilinium cations such as N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N, 2,4,6-pentamethylanilinium cation;
And dialkylammonium cations such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation.

前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。   Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.

Ｒ1+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。 R 1+ is preferably a carbonium cation, an ammonium cation or the like, and particularly preferably a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation or an N, N-diethylanilinium cation.

またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。   Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.

トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ
−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３、５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。 Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium tetra (p-tolyl). Boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra ( N, N-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p
-Trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron and the like.

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。   Specific examples of N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N, 2,4,6. -Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.

ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえば、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。   Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.

さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式[XIII]または[XIV]で表されるホウ
素化合物などを挙げることもできる。 Further, as ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl Examples thereof include a cyclopentadienyl complex, an N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complex, and a boron compound represented by the following formula [XIII] or [XIV].

Figure 2011001497
Figure 2011001497

（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）   (In the formula, Et represents an ethyl group.)

Figure 2011001497
Figure 2011001497

（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカ
ボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。 (In the formula, Et represents an ethyl group.)
Specific examples of borane compounds include decaborane;
Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate Salts of anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate;
Of metal borane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III) and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickate (III) Examples include salt.

カルボラン化合物として具体的には、たとえば、４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル―７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７
，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−
カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。 Specific examples of the carborane compound include, for example, 4-carbanonaborane, 1,3-dicarbanonarborane, 6,9-dicarbadecarborane, dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonarborane, dodecahydride. -1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaunaborane, 2,7-dicarbaundecaborane , Undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecarborane, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadecaborate, tri (N-butyl) ammonium-1-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium-1-cal Dodecaborate, tri (n-butyl) ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium-6-carbadecaborate, Tri (n-butyl) ammonium-7-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium-7,8-dicarboundeborate, tri (n-butyl) ammonium-2,9-dicarboundeborate, tri (N-Butyl) ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n- Butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7 , 9-dicarboundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8 A salt of an anion such as dicarboundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carboundecaborate;
Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) Ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7) , 8-dicarbaundecaborate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) aurate (III), tri (n-butyl) ammonium Bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicar Bound Decaborate) Chromate (III), Tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7
, 8-dicarboundecaborate) cobaltate (III), tris [tri (n-butyl)
Ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-
Carbundecaborate) manganate (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) cobaltate (III),
And salts of metal carborane anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate (IV).

ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれ
る原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が使用できるが、この限りではない。 The heteropoly compound is composed of an atom selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic and tin and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten. Specifically, phosphovanadic acid, germanovanadic acid, arsenic vanadic acid, phosphoniobic acid, germanoniobic acid, siliconomolybdic acid, phosphomolybdic acid, titanium molybdic acid, germanomolybdic acid, arsenic molybdic acid, tin molybdic acid, phosphorus Tungstic acid, germanotungstic acid, tin tungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, lintongost vanadic acid, germano-tungstovanadic acid, phosphomolybdo-tungstovanadic acid, germano-molybdo-tangostanodic acid, phosphomolybdotungstic acid , Phosphomolybdoniobic acid, and salts of these acids, such as metals of Group 1 or 2 of the periodic table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium Etc. Salts, and organic salts such as triphenylethyl salts can be used, not limited thereto.

（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物の中では、上述のイオン性化合物が好ましく、その中でもトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがより好ましい。   (B-3) Among the ionized ionic compounds, the above-mentioned ionic compounds are preferable, and among them, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferable. More preferred.

（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。   (B-3) An ionized ionic compound is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明において、触媒として、上記一般式[I]、あるいは[II]で表される遷移金属化合
物（Ａ）と、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物（Ｂ−１）、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）とを含むメタロセン触媒を用いると、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造に際して非常に高い重合活性を示すことができる。 In the present invention, as the catalyst, the transition metal compound (A) represented by the above general formula [I] or [II], the organometallic compound (B-1) such as triisobutylaluminum, and the organoaluminum such as methylaluminoxane. When a metallocene catalyst containing an oxy compound (B-2) and an ionized ionic compound (B-3) such as triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is used, α -Very high polymerization activity can be exhibited in the production of an olefin / non-conjugated polyene copolymer.

また、本発明に使用されるメタロセン触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。   Further, the metallocene catalyst used in the present invention includes the transition metal compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound. A carrier (C) may be used as necessary together with at least one compound (B) selected from

（Ｃ）担体
本発明で、必要に応じて用いられる（Ｃ）担体は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。 (C) Carrier The carrier (C) used as necessary in the present invention is an inorganic compound or an organic compound, and is a granular or particulate solid.

このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。   Among these, as the inorganic compound, a porous oxide, an inorganic halide, clay, clay mineral, or an ion-exchange layered compound is preferable.

多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2
Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするも
のが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このよ
うな担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して
使用される。 Specific examples of the porous oxide include SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO, TiO 2 and B 2.
O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 etc., or composites or mixtures containing these are used, eg natural or synthetic zeolites, SiO 2 —MgO, SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5, SiO 2 -Cr 2 O 3, etc. can be used SiO 2 -TiO 2 -MgO. Of these, those containing SiO 2 and / or Al 2 O 3 as main components are preferred. Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m. 2 / g, preferably in the range of 100 to 700 m 2 / g and the pore volume in the range of 0.3 to 3.0 cm 3 / g. Such a carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.

無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。 As the inorganic halide, MgCl 2 , MgBr 2 , MnCl 2 , MnBr 2 or the like is used. The inorganic halide may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Further, it is also possible to use a material in which an inorganic halide is dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated in the form of fine particles with a precipitating agent.

本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。   The clay used in the present invention is usually composed mainly of clay minerals. The ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged. . Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.

また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ
（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（Ｈ
ＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。 In addition, as clay, clay mineral, or ion-exchangeable layered compound, clay, clay mineral, ionic crystalline compound having a layered crystal structure such as hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl 2 type, CdI 2 type, etc. It can be illustrated. Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite , And halloysite, and examples of the ion exchange layered compound include α-Zr (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, α-Zr.
(HPO 4 ) 2 , α-Zr (KPO 4 ) 2 .3H 2 O, α-Ti (HPO 4 ) 2 , α-Ti (H
AsO 4 ) 2 .H 2 O, α-Sn (HPO 4 ) 2 .H 2 O, γ-Zr (HPO 4 ) 2 , γ-Ti (HPO 4 ) 2 , γ-Ti (NH 4 PO 4 ) 2 etc. · H 2 O polyvalent metal crystalline acid salts of such can be mentioned.

このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。   Such a clay, clay mineral, or ion-exchange layered compound preferably has a pore volume of 0.1 cc / g or more and a diameter of 0.3 to 5 cc / g measured by mercury porosimetry. Particularly preferred. Here, the pore volume is measured in a range of pore radius of 20 to 30000 mm by mercury porosimetry using a mercury porosimeter.

半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。   When a carrier having a pore volume with a radius of 20 mm or more and smaller than 0.1 cc / g is used as a carrier, high polymerization activity tends to be difficult to obtain.

本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。   The clay and clay mineral used in the present invention are preferably subjected to chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment. In addition to removing impurities on the surface, the acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, causing a change in the structure of the clay. In the salt treatment and the organic matter treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, or the like can be formed, and the surface area or interlayer distance can be changed.

本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13
Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａ
ｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもでき
る。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。 The ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions using the ion-exchange property. . Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars. Moreover, introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation. Examples of guest compounds to be intercalated include cationic inorganic compounds such as TiCl 4 and ZrCl 4 , metal alkoxides such as Ti (OR) 4 , Zr (OR) 4 , PO (OR) 3 , and B (OR) 3 ( R is a hydrocarbon group), [Al 13
Examples thereof include metal hydroxide ions such as O 4 (OH) 24 ] 7+ , [Zr 4 (OH) 14 ] 2+ , and [Fe 3 O (OCOCH 3 ) 6 ] + . These compounds are used alone or in combination of two or more. In addition, when intercalating these compounds, Si (OR) 4 , A
Polymers obtained by hydrolyzing metal alkoxides such as l (OR) 3 and Ge (OR) 4 (R is a hydrocarbon group, etc.), colloidal inorganic compounds such as SiO 2, etc. can also coexist. Examples of the pillar include oxides generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.

本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The clay, clay mineral, and ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be used as they are, or may be used after a treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adsorbing and adsorbing water or after heat dehydration treatment. Furthermore, you may use individually or in combination of 2 or more types.

これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。   Among these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, hectorite, teniolite and synthetic mica.

有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。   Examples of the organic compound include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene (Co) polymers produced by the main component, and their modified products.

本発明に使用されるメタロセン触媒は、架橋メタロセン化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、必要に応じて用いられる担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。   The metallocene catalyst used in the present invention is selected from the bridged metallocene compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound. A specific organic compound component (D) as described later may be included as necessary together with at least one compound (B) and a carrier (C) used as necessary.

（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。 (D) Organic Compound Component In the present invention, the (D) organic compound component is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer as necessary. Such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, sulfonates, and the like.

＜エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法＞
本発明におけるエチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、及び非共役ポリエンを共重合させる際、重合触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。 <Method for Producing Ethylene / C3-C20 α-Olefin / Nonconjugated Polyene Copolymer>
When ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene are copolymerized in the present invention, the usage and order of addition of each component constituting the polymerization catalyst are arbitrarily selected. A method is illustrated.

（１）化合物（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。   (1) A method of adding the compound (A) alone to the polymerization vessel.

（２）化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。   (2) A method of adding the compound (A) and the compound (B) to the polymerization vessel in an arbitrary order.

（３）化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。   (3) A method in which the catalyst component having the compound (A) supported on the carrier (C) and the compound (B) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.

（４）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。   (4) A method in which the catalyst component having the compound (B) supported on the carrier (C) and the compound (A) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.

（５）化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。   (5) A method in which a catalyst component in which the compound (A) and the compound (B) are supported on the carrier (C) is added to the polymerization vessel.

上記（２）〜（５）の各方法においては、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。   In each of the above methods (2) to (5), at least two of the compound (A), the compound (B) and the carrier (C) may be contacted in advance.

化合物（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合化合物（Ｂ）は、担体（Ｃ）に担持されている化合物（Ｂ）と同一でも異なっていてもよい。   In the above methods (4) and (5) in which the compound (B) is supported, the unsupported compound (B) may be added in any order as necessary. In this case, the compound (B) may be the same as or different from the compound (B) supported on the carrier (C).

また、上記の担体（Ｃ）に化合物（Ａ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｃ）に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。   Further, the solid catalyst component in which the compound (A) is supported on the carrier (C) and the solid catalyst component in which the compound (A) and the compound (B) are supported on the carrier (C) are prepolymerized with olefin. Alternatively, a catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.

本発明において、上記のようなメタロセン触媒の存在下に、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンを共重合することによりエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を好適に得ることができる。   In the present invention, an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is obtained by copolymerizing ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene in the presence of the metallocene catalyst as described above. It can be suitably obtained.

上記のようなメタロセン触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-8モルになるような量で用いられる。 When the olefin is polymerized using the metallocene catalyst as described above, the compound (A) is usually 10 −12 to 10 −2 mol, preferably 10 −10 to 10 −8 mol, per liter of the reaction volume. Is used in such an amount.

化合物（Ｂ−１）は、化合物（Ｂ−１）と、化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜５００００、好ましくは０．０５〜１００００となるような量で用いられる。化合物（Ｂ−２）は、化合物（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、化合物（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００００、好ましくは２０〜１００００となるような量で用いられる。化合物（Ｂ−３）は、化合物（Ｂ−３）と、化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜２０、好ましくは１〜１５となるような量で用いられる。   In the compound (B-1), the molar ratio [(B-1) / M] of the compound (B-1) and all transition metal atoms (M) in the compound (A) is usually 0.01 to 50000. The amount is preferably 0.05 to 10,000. In the compound (B-2), the molar ratio [(B-2) / M] of the aluminum atom in the compound (B-2) and the total transition metal (M) in the compound (A) is usually 10 to 10. The amount used is 50000, preferably 20 to 10000. In the compound (B-3), the molar ratio [(B-3) / M] of the compound (B-3) and the transition metal atom (M) in the compound (A) is usually 1 to 20, preferably The amount used is 1-15.

本発明において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する方法は、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能であり、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。   In the present invention, the method for producing an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as solution (dissolution) polymerization and suspension polymerization, or gas phase polymerization methods. Although not particularly limited, it is preferable to have a step of obtaining the following polymerization reaction solution.

重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、本発明に係るメタロセン触媒、好ましくは、前記一般式［Ｉ］あるいは［II］におけるＹに結合しているＲ13、Ｒ14がフェニル基、あるいは、アルキル基またはハロゲン基により置換されたフェニル基であり、Ｒ7、Ｒ10がアルキル置換基を有する遷移金属化合物を含むメタロセン触
媒の存在下に、エチレン、上記α−オレフィン、上記非共役ポリエンを共重合し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重合反応液を得る工程である。 The step of obtaining a polymerization reaction liquid is a process using an aliphatic hydrocarbon as a polymerization solvent, preferably a metallocene catalyst according to the present invention, preferably R 13 bonded to Y in the above general formula [I] or [II], R 14 is a phenyl group, or a phenyl group substituted with an alkyl group or a halogen group, and R 7 and R 10 are ethylene, α- in the presence of a metallocene catalyst containing a transition metal compound having an alkyl substituent. This is a step of copolymerizing an olefin and the non-conjugated polyene to obtain a polymerization reaction solution of an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer.

なお、重合溶媒に対するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の濃度が上記範囲を超える場合、重合溶液の粘度が高すぎるため、溶液が均一に攪拌せず、重合反応が困難な場合がある。   When the concentration of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer with respect to the polymerization solvent exceeds the above range, the viscosity of the polymerization solution is too high, so the solution may not be uniformly stirred and the polymerization reaction may be difficult. is there.

重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。なお、これらのうち、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。 Examples of the polymerization solvent include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, benzene, toluene, xylene And aromatic hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, olefin itself can also be used as a solvent. Of these, hexane is preferable from the viewpoint of separation and purification from the obtained ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer.

また、重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋２００℃の範囲、より好ましくは、＋８０〜＋２００℃の範囲であり、用いるメタロセン触媒系の到達分子量、重合活性によるが、より高温（＋８０℃以上）であることが触媒活性、共重合性および生産性の観点から望ましい。   Further, the polymerization temperature is usually in the range of −50 to + 200 ° C., preferably in the range of 0 to + 200 ° C., more preferably in the range of +80 to + 200 ° C. Depending on the ultimate molecular weight of the metallocene catalyst system used and the polymerization activity, the temperature is higher. (+ 80 ° C. or higher) is desirable from the viewpoint of catalyst activity, copolymerizability, and productivity.

重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。   The polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably from normal pressure to 5 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.

反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間である。   The reaction time (average residence time when copolymerization is carried out in a continuous process) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 0.5 minutes to 5 hours, preferably 5 minutes to 3 hours. It is.

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物（Ｂ）の量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。   The molecular weight of the resulting olefin polymer can also be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also adjust with the quantity of the compound (B) to be used. Specific examples include triisobutylaluminum, methylaluminoxane, diethylzinc and the like. When hydrogen is added, the amount is suitably about 0.001 to 100 NL per kg of olefin.

また、エチレンと上記α−オレフィンとの仕込みのモル比（エチレン／α‐オレフィン）は、好ましくは２５／７５〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。   The molar ratio of ethylene to the α-olefin (ethylene / α-olefin) is preferably 25/75 to 80/20, more preferably 30/70 to 70/30.

エチレンと非共役ポリエンとの仕込みのモル比（エチレン／非共役ポリエン）は、好ましくは７０／３０〜９９／１、より好ましくは８０／２０〜９８／２である。   The molar ratio of ethylene to non-conjugated polyene (ethylene / non-conjugated polyene) is preferably 70/30 to 99/1, more preferably 80/20 to 98/2.

〔軟化剤〕
本発明のゴム組成物には軟化剤が含有される。 [Softener]
The rubber composition of the present invention contains a softening agent.

軟化剤としては、特に限定はないが、鉱物油や合成油が通常は用いられる。   The softening agent is not particularly limited, but mineral oil and synthetic oil are usually used.

鉱物油としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。また、合成油としては、ブテン系オリゴマー、エチレン・α‐オレフィンコオリゴマー等が挙げられる。   Examples of the mineral oil include paraffinic oil, naphthenic oil, and aromatic oil. Synthetic oils include butene oligomers and ethylene / α-olefin co-oligomers.

なお、エチレン・α‐オレフィンコオリゴマーとは、エチレンとα‐オレフィンとを共重合することにより得られる、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００未満の重合体である。エチレン・α‐オレフィンコオリゴマーとしては、エチレン・炭素原子数３〜８のαオレフィンコオリゴマーが好ましく、液状のエチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ）がより好ましく、上記（ｉｉｉ）式で表される触媒を用いて合成される、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量が２，５００〜５，０００の液状のエチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ）が特に好ましい。   The ethylene / α-olefin co-oligomer is a polymer having a number average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by GPC of less than 10,000, obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin. As the ethylene / α-olefin co-oligomer, ethylene / α-olefin co-oligomer having 3 to 8 carbon atoms is preferable, liquid ethylene / propylene rubber (EPR) is more preferable, and the catalyst represented by the above formula (iii) is used. A liquid ethylene / propylene rubber (EPR) having a number average molecular weight of 2,500 to 5,000 in terms of standard polystyrene as measured by GPC, which is synthesized by use, is particularly preferable.

なお、軟化剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。   In addition, a softener may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.

本発明のゴム組成物における軟化剤の含有量は、前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、軟化剤が０．１〜３００重量部であり、好ましくは、１〜２５０重量部であり、より好ましくは、５〜２００重量部である。前記範囲内では、ゴム組成物の押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等や、ロール加工性などの成型加工性に優れるため、好ましい。   The content of the softening agent in the rubber composition of the present invention is such that the softening agent is 0.1 to 300 with respect to 100 parts by weight of the ethylene / carbon atom α-olefin / non-conjugated polyene copolymer described above. Parts by weight, preferably 1 to 250 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight. Within the said range, since it is excellent in extrusion processability of a rubber composition, press moldability, injection moldability, etc. and roll processability, it is preferable.

〔充填剤〕
本発明のゴム組成物には充填剤が含有される。 〔filler〕
The rubber composition of the present invention contains a filler.

充填剤としては、特に限定はないが、無機充填剤がゴム組成物の引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械強度を向上させるため、好ましい。   The filler is not particularly limited, but an inorganic filler is preferable because it improves mechanical strength such as tensile strength, tear strength, and abrasion resistance of the rubber composition.

無機充填剤としては、例えば、カーボンブラック、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク等が通常は用いられる。無機充填剤としては、カーボンブラック、重質炭酸カルシウムが好ましい。   As the inorganic filler, for example, carbon black, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc and the like are usually used. As the inorganic filler, carbon black and heavy calcium carbonate are preferable.

なお、充填剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。   In addition, a filler may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.

本発明のゴム組成物における充填剤の含有量は、前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、充填剤が１〜３００重量部であり、好ましくは５〜２５０重量部であり、より好ましくは１０〜２００重量部である。前記範囲内では、ゴム組成物の混練性、加工性に優れ、ゴム成形体の機械的性質、圧縮永久歪みに優れるため、好ましい。   The content of the filler in the rubber composition of the present invention is 1 to 300 parts by weight of the filler with respect to 100 parts by weight of the ethylene / carbon atom α-olefin / non-conjugated polyene copolymer described above. Preferably 5 to 250 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight. Within the above range, it is preferable because the rubber composition is excellent in kneadability and processability, and is excellent in mechanical properties and compression set of the rubber molded body.

本発明のゴム組成物は、前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有するが、さらにその他の成分を含有してもよい。本発明のゴム組成物が含んでいてもよいその他の成分について以下に示す。   The rubber composition of the present invention contains the above-mentioned α-olefin / non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 carbon atoms, a softener, and a filler, but further contains other components. May be. Other components that the rubber composition of the present invention may contain are shown below.

〔ポリオレフィン樹脂〕
本発明のゴム組成物は、ポリオレフィン樹脂を含有してもよい。本発明のゴム組成物がポリオレフィン樹脂を含有すると、製品硬度を調整できるとともに、加工温度でのコンパウンド粘度を下げることができるため、加工性をより向上させることができる。また熱可塑性エラストマーとして取り扱いができ、ハンドリング性、混練手法の幅が広がるため好ましい。 [Polyolefin resin]
The rubber composition of the present invention may contain a polyolefin resin. When the rubber composition of the present invention contains a polyolefin resin, the product hardness can be adjusted, and the compound viscosity at the processing temperature can be lowered, so that the workability can be further improved. It is also preferable because it can be handled as a thermoplastic elastomer and the range of handling properties and kneading techniques is widened.

ポリオレフィン樹脂としては、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００以上のポリオレフィン樹脂を通常は用いる。   As the polyolefin resin, a polyolefin resin having a number average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by GPC of 10,000 or more is usually used.

ポリオレフィン樹脂としては、α‐オレフィン単独重合体、α‐オレフィン共重合体が挙げられる。α‐オレフィン単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、α‐オレフィン共重合体としては、エチレン・炭素原子数３〜２０のα‐オレフィン共重合体、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ただし、本発明に係るエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体とは異なる）が挙げられる。エチレン・炭素原子数３〜２０のα‐オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ）、プロピレン・エチレンラバー（ＰＥＲ）、エチレン・ブテンラバー（ＥＢＲ）、エチレン・オクテンラバー（ＥＯＲ）などが挙げられる。   Examples of the polyolefin resin include α-olefin homopolymers and α-olefin copolymers. Examples of the α-olefin homopolymer include polyethylene, polypropylene, etc., and the α-olefin copolymer includes an α-olefin copolymer having 3 to 20 ethylene / carbon atoms, and 3 to 20 ethylene / carbon atoms. Of the α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (which differs from the α-olefin / non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 carbon atoms according to the present invention). Ethylene / propylene rubber (EPR), propylene / ethylene rubber (PER), ethylene / butene rubber (EBR), ethylene / octene rubber (EOR), etc. as ethylene / carbon atom α-olefin copolymer. Can be mentioned.

また、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体とし
て（ただし、本発明に係るエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体とは異なる）は、エチレン・プロピレンターポリマー（ＥＰＴ）、エチレン・ブテンターポリマー（ＥＢＴ）などが挙げられる。 Also, as an ethylene / carbon atom α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (however, the ethylene / carbon atom α-olefin / non-conjugated polyene copolymer according to the present invention is Examples of the different are ethylene / propylene terpolymer (EPT) and ethylene / butene terpolymer (EBT).

中でも、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンが好ましい。   Among these, polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, and polypropylene are preferable as the polyolefin resin.

なお、ポリオレフィン樹脂は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。   In addition, polyolefin resin may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.

本発明のゴム組成物がポリオレフィン樹脂を含有する場合の、ポリオレフィン樹脂の含有量は、前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、ポリオレフィン樹脂が１〜１００重量部であり、好ましくは５〜８０重量部であり、より好ましくは１０〜５０重量部である。前記範囲内では、ゴム組成物から形成される成形体の硬度を調整できるとともに、加工温度でのコンパウンド粘度を下げることができるため、加工性をより向上させることができる。また熱可塑性エラストマーとして取り扱いができ、ハンドリング性、混練手法の幅が広がるため好ましい。   When the rubber composition of the present invention contains a polyolefin resin, the content of the polyolefin resin is based on 100 parts by weight of the above-described α-olefin / non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 ethylene atoms / carbon atoms. The polyolefin resin is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight. Within the above range, the hardness of the molded body formed from the rubber composition can be adjusted, and the compound viscosity at the processing temperature can be lowered, so that the workability can be further improved. Further, it is preferable because it can be handled as a thermoplastic elastomer and the range of handling properties and kneading methods is widened.

〔架橋剤〕
本発明のゴム組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有するゴム組成物を用いることにより、ゴム組成物を架橋し、架橋体を得ることができる。 [Crosslinking agent]
The rubber composition of the present invention may contain a crosslinking agent. By using a rubber composition containing a crosslinking agent, the rubber composition can be crosslinked to obtain a crosslinked product.

架橋剤としては、硫黄系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノン又はその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等のゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤の中でも、硫黄系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂が特に好ましい。   Crosslinking agents include sulfur compounds, organic peroxides, phenolic resins, hydrosilicone compounds, amino resins, quinones or their derivatives, amine compounds, azo compounds, epoxy compounds, and isocyanate rubbers. And a commonly used crosslinking agent. Among these crosslinking agents, sulfur compounds, organic peroxides, and phenol resins are particularly preferable.

架橋剤が有機過酸化物である場合には、その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイ
ルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾ
エート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。 When the crosslinking agent is an organic peroxide, specific examples thereof include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl. -2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2, 4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide,
Examples include lauroyl peroxide and tert-butylcumyl peroxide.

これらのうち、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメ
チル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート等の１分子内に２つのペルオキシド結合（−Ｏ−Ｏ−）を有する２官能性の有機過酸化物が好ましく、中でも、2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペ
ルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。 Of these, 2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane in terms of reactivity, odor, and scorch stability 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3 , 3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, etc., bifunctional organic peroxidation having two peroxide bonds (—O—O—) in one molecule Among them, 2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane are most preferable.

架橋剤が有機過酸化物である場合には、該有機過酸化物の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム成形体の表面へのブル
ームなく、ゴム成形体が優れた架橋特性を示すので好適である。 When the crosslinking agent is an organic peroxide, the blending amount of the organic peroxide is 0 with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 carbon atoms. 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 15 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight. When the amount of the organic peroxide is within the above range, the rubber molded body exhibits excellent crosslinking properties without blooming to the surface of the resulting rubber molded body, which is preferable.

架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、本発明のゴム組成物は、下記架橋助剤を含有することが好ましい。   When using an organic peroxide as a crosslinking agent, the rubber composition of the present invention preferably contains the following crosslinking aid.

架橋剤として有機過酸化物を用いる場合に、ゴム組成物が含有することが好ましい架橋助剤としては、例えば、イオウ、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；その他マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。架橋助剤の配合量は、有機過酸化物１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜７モル、より好ましくは１〜５モルである。   When an organic peroxide is used as the crosslinking agent, the crosslinking aid preferably contained in the rubber composition includes, for example, quinone dioxime-based crosslinking aids such as sulfur and p-quinonedioxime; ethylene glycol dimethacrylate And acrylic crosslinking aids such as trimethylolpropane trimethacrylate; allyl crosslinking aids such as diallyl phthalate and triallyl isocyanurate; other maleimide crosslinking aids; divinylbenzene and the like. The compounding quantity of a crosslinking adjuvant is 0.5-10 mol normally with respect to 1 mol of organic peroxides, Preferably it is 0.5-7 mol, More preferably, it is 1-5 mol.

なお、架橋剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。   In addition, a crosslinking agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.

架橋剤が硫黄系化合物である場合には、その具体例としては、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。   When the crosslinking agent is a sulfur compound, specific examples thereof include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, selenium dithiocarbamate and the like.

架橋剤が硫黄系化合物である場合には、該硫黄系化合物の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部、さらに好ましくは０．７〜５．０重量部である。硫黄系化合物の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム成形体の表面へのブルームなく、ゴム組成物が優れた架橋特性を示すので好適である。   When the crosslinking agent is a sulfur-based compound, the amount of the sulfur-based compound is usually 0 with respect to 100 parts by weight of the ethylene / carbon atom-free α-olefin / non-conjugated polyene copolymer. 0.3 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7.0 parts by weight, and more preferably 0.7 to 5.0 parts by weight. When the amount of the sulfur compound is within the above range, the rubber composition exhibits excellent crosslinking properties without blooming to the surface of the resulting rubber molded article, which is preferable.

架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合には、本発明のゴム組成物は、下記架橋助剤を含有することが好ましい。   When using a sulfur type compound as a crosslinking agent, it is preferable that the rubber composition of this invention contains the following crosslinking adjuvant.

架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合に、ゴム組成物が含有することが好ましい架橋助剤としては、例えば、酸化亜鉛、亜鉛華などが挙げられる。架橋助剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常１〜２０重量部である。   Examples of the crosslinking aid that the rubber composition preferably contains when a sulfur compound is used as the crosslinking agent include zinc oxide and zinc white. The amount of the crosslinking aid is usually 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / carbon atom α-olefin / non-conjugated polyene copolymer.

架橋剤に硫黄系化合物を使用する場合には、硫黄と加硫促進剤を併用することが望ましい。   When using a sulfur compound as the crosslinking agent, it is desirable to use sulfur and a vulcanization accelerator in combination.

加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）（例えば、「ノクセラーＮＳ」（商品名；大内新興（株）社製）など）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプ
ロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（例えば、「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（例えば、「ノクセラーＭＤＢ−Ｐ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、アルデヒドアミン系；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）（例えば、「ノクセラーＴＴ」（商品名；大内新興（株）社製）など）等のチウラム系；ジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）（例えば、「サンセラーＢｚ」（商品名；三新化学工業社製）など）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系；エチレンチオ尿素。Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素等のチオウレア系；ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系；その他亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）等が挙げられる。 Specific examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (CBS) (for example, “Noxeller NS” (trade name; manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd.)), N-oxy Diethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole (for example, “Sunseller M” (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)) ), 2- (4-morpholinodithio) benzothiazole (for example, “Noxeller MDB-P” (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, Thiazoles such as 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothiazyl disulfide Guanidines such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorthotolylguanidine; acetaldehyde-aniline condensate, butyraldehyde-aniline condensate, aldehyde amine; imidazoline such as 2-mercaptoimidazoline; diethylthiourea, dibutylthiourea, etc. Thiourea series; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide (TMTD) (for example, “Noxeller TT” (trade name; manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd.)), etc .; zinc dimethyldithiocarbamate, diethyl Zinc dithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate (ZnBDC) (for example, “Sunseller Bz” (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), dithioate salts such as tellurium diethyldithiocarbamate; Renchio urea. Thioureas such as N, N′-diethylthiourea and N, N′-dibutylthiourea; Zanthates such as zinc dibutylxatogenate; other zinc white (for example, “META-Z102” (trade name; Inoue Lime Industry Co., Ltd.) Zinc oxide) and the like.

これらの加硫促進剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム成形体の表面へのブルームなく、優れた架橋特性を示すので好適である。   The blending amount of these vulcanization accelerators is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight of the ethylene / carbon atom α-olefin / non-conjugated polyene copolymer. 2 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight. When the blending amount of the vulcanization accelerator is within the above range, it is preferable because it exhibits excellent crosslinking characteristics without blooming to the surface of the resulting rubber molded article.

加硫助剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。加硫助剤の具体的例としては、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）などが挙げられる。   Vulcanization aids can be appropriately selected depending on the application, and can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the vulcanization aid include magnesium oxide and zinc white (for example, zinc oxide such as “META-Z102” (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.)).

その配合量は、通常、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、１〜２０重量部である。   The blending amount is usually 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 carbon atoms.

加硫剤として有機過酸化物を用いる場合、加硫助剤の併用が好ましい。加硫助剤としてはイオウ、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系；その他マレイミド系；ジビニルベンゼン等が挙げられる。加硫助剤の配合量は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくはほぼ等モルの量とするのが望ましい。   When an organic peroxide is used as the vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanizing aid in combination. Vulcanizing auxiliaries include quinone dioximes such as sulfur and p-quinonedioxime; acrylics such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; allyls such as diallyl phthalate and triallyl isocyanurate; other maleimides Divinylbenzene and the like. The compounding amount of the vulcanization auxiliary is 0.5 to 2 mol, preferably 0.5 to 1.5 mol, and more preferably about equimolar to 1 mol of the organic peroxide used. desirable.

〔発泡剤〕
本発明のゴム組成物は、発泡剤を含有してもよい。なお、本発明のゴム組成物が、発泡剤を含有する場合には、通常、前記架橋剤も含有する。架橋剤および発泡剤を含有するゴム組成物を用いることにより、ゴム組成物を架橋および発泡し、発泡体を得ることができる。 [Foaming agent]
The rubber composition of the present invention may contain a foaming agent. In addition, when the rubber composition of this invention contains a foaming agent, the said crosslinking agent is also normally contained. By using a rubber composition containing a crosslinking agent and a foaming agent, the rubber composition can be crosslinked and foamed to obtain a foam.

発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ'−ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロ
ソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒド
ラジド）（ＯＢＳＨ）等のヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'−ジフェニル
ジスルホニルアジド等のアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。発泡剤としては、ＡＤＣＡ、ＯＢＳＨが好ましい。発泡剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。 Examples of the foaming agent include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate and sodium carbonate; nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine and N, N′-dinitrosotephthalamide; azodicarbonamide (ADCA), Azo compounds such as azobisisobutyronitrile; hydrazide compounds such as benzenesulfonyl hydrazide and p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) (OBSH); azide compounds such as calcium azide and 4,4'-diphenyldisulfonyl azide Organic foaming agents such as As the foaming agent, ADCA and OBSH are preferable. A foaming agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.

本発明のゴム組成物が、発泡剤を含有する場合には、発泡剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。   When the rubber composition of the present invention contains a foaming agent, the blending amount of the foaming agent is 100 parts by weight of the ethylene / carbon atom α-olefin / non-conjugated polyene copolymer. Usually, it is 0.2-30 weight part, Preferably it is 0.5-25 weight part, More preferably, it is 0.5-20 weight part.

〔発泡助剤〕
本発明のゴム組成物が発泡剤を含有する場合には、必要に応じて発泡助剤さらに含有し
てもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用を示す。 [Foaming aid]
When the rubber composition of this invention contains a foaming agent, you may further contain a foaming adjuvant as needed. The foaming assistant exhibits actions such as a reduction in the decomposition temperature of the foaming agent, acceleration of decomposition, and uniformization of bubbles.

このような発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸やその塩、尿素またはその誘導体などが挙げられる。   Examples of such foaming aids include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, oxalic acid, and citric acid, salts thereof, urea, and derivatives thereof.

本発明のゴム組成物が、発泡助剤を含有する場合には、発泡助剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。   When the rubber composition of the present invention contains a foaming aid, the blending amount of the foaming aid is based on 100 parts by weight of the ethylene / carbon atom α-olefin / non-conjugated polyene copolymer. In general, it is 0.2 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 25 parts by weight, and more preferably 0.5 to 20 parts by weight.

〔加工助剤〕
本発明のゴム組成物は、加工助剤を含有してもよい。加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。 [Processing aid]
The rubber composition of the present invention may contain a processing aid. As processing aids, those generally blended into rubber as processing aids can be widely used. Specific examples include ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, barium stearate, zinc stearate, calcium stearate or esters. Of these, stearic acid is preferred.

本発明のゴム組成物が、加工助剤を含有する場合には、加工助剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜６重量部である。上記範囲内であると、得られるゴム組成物の表面のブルームがなく、さらにゴム組成物を架橋する際に、架橋阻害が発生しないため好ましい。また、加工助剤を含有するゴム組成物は押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に優れるため好ましい。   When the rubber composition of the present invention contains a processing aid, the blending amount of the processing aid is based on 100 parts by weight of the ethylene / carbon atom α-olefin / non-conjugated polyene copolymer. The amount is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight, and more preferably 1 to 6 parts by weight. Within the above range, there is no bloom on the surface of the rubber composition to be obtained, and further crosslinking inhibition does not occur when the rubber composition is crosslinked. A rubber composition containing a processing aid is preferred because it is excellent in extrusion moldability, press moldability, moldability such as injection moldability, and roll processability.

〔界面活性剤〕
本発明のゴム組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン、トリエタノールアミン、「アクチングＢ（吉富製薬株式会社製）、「アクチングＳＬ（吉富製薬株式会社製）等のアミン類、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（例；「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ７３」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＩＢ ５３１」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＦＡ５４１」 Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製）、「ＺＥＯＮＥＴ ＺＰ」（日本ゼオン株式会社製）、クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物（例；「アーカード２ＨＦ」（ライオン・アクゾ株式会社製）等が挙げられる。 [Surfactant]
The rubber composition of the present invention may contain a surfactant. As the surfactant, di-n-butylamine, dicyclohexylamine, monoelaanolamine, triethanolamine, “Acting B (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.)”, “Acting SL (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), and other amines, polyethylene Glycols, diethylene glycols, polyethylene glycols, lecithins, triarylutelites, zinc compounds of aliphatic and aromatic carboxylic acids (eg; “Struktol activator 73”, “Struktol IB 531”, “Struktol FA541” Schill & Seilacher ON, ET) ZP "(manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), kutadecyltrimethylammonium bromide, synthetic hydrotalcite, special quaternary ammonium compound (eg" Arcade 2HF ") (Lion Akzo Co., Ltd.).

本発明のゴム組成物が、界面活性剤を含有する場合には、界面活性剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。界面活性剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも２種類以上混合して用いることができる。   When the rubber composition of the present invention contains a surfactant, the compounding amount of the surfactant is 100 parts by weight of the ethylene / carbon atom α-olefin / non-conjugated polyene copolymer. The amount is usually 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, and more preferably 0.5 to 4 parts by weight. The surfactant can be appropriately selected depending on the application, and can be used alone or in combination of two or more.

〔老化防止剤〕
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含有してもよい。本発明のゴム組成物が老化防止剤を含有すると、該組成物から得られる製品寿命を長くすることが可能である。老化防止剤としては、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等を用いることができる。 [Anti-aging agent]
The rubber composition of the present invention may contain an antiaging agent. When the rubber composition of the present invention contains an anti-aging agent, the product life obtained from the composition can be extended. As the anti-aging agent, conventionally known anti-aging agents such as amine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, sulfur-based anti-aging agents and the like can be used.

老化防止剤としては、具体的には、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等が挙げられる。   Specific examples of the anti-aging agent include aromatic secondary amine-based anti-aging agents such as phenylbutylamine, N, N-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, dibutylhydroxytoluene, tetrakis [methylene (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] phenolic antioxidants such as methane; bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] Thioether-based antioxidants such as sulfide; dithiocarbamate-based antioxidants such as nickel dibutyldithiocarbamate; 2-mercaptobenzoylimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropio And sulfur-based anti-aging agents such as nates.

本発明のゴム組成物が、老化防止剤を含有する場合には、老化防止剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜７重量部、さらに好ましくは０．０３〜５重量部である。上記範囲内であると、本発明のゴム組成物から得られる成形体が耐熱老化性に優れるため好ましい。   When the rubber composition of the present invention contains an antioxidant, the blending amount of the antioxidant is 100 parts by weight of ethylene / carbon atom α-olefin / non-conjugated polyene copolymer. The amount is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.02 to 7 parts by weight, and more preferably 0.03 to 5 parts by weight. Within the above range, a molded product obtained from the rubber composition of the present invention is preferable because of excellent heat aging resistance.

〔擬似ゲル防止剤〕
本発明のゴム組成物は、擬似ゲル防止剤を含有してもよい。擬似ゲル防止剤としては、たとえば、「ＮＨＭ−００７」（三井化学社製）が挙げられる。 [Pseudo-gel inhibitor]
The rubber composition of the present invention may contain a pseudo gel inhibitor. Examples of the pseudo-gel inhibitor include “NHM-007” (manufactured by Mitsui Chemicals).

本発明のゴム組成物が、擬似ゲル防止剤含有する場合には、擬似ゲル防止剤の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常は０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２重量部、さらに好ましくは１．０〜１０重量部である。   When the rubber composition of the present invention contains a pseudo gel inhibitor, the compounding amount of the pseudo gel inhibitor is 100 parts by weight of an ethylene / carbon atom α-olefin / non-conjugated polyene copolymer. On the other hand, it is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 12 parts by weight, and more preferably 1.0 to 10 parts by weight.

〔その他の添加剤〕
本発明のゴム組成物には、さらにその他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤等が挙げられる。 [Other additives]
The rubber composition of the present invention may further contain other additives. Other additives include heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, colorants, lubricants and thickeners.

〔ゴム組成物の調製方法〕
本発明のゴム組成物は、前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有するゴム組成物であり、前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、軟化剤０．１〜３００重量部、充填剤１〜３００重量部含有するが、その調製方法としては特に限定はない。 [Method for preparing rubber composition]
The rubber composition of the present invention is a rubber composition containing the above-mentioned ethylene / C3-C20 α-olefin / non-conjugated polyene copolymer, a softening agent, and a filler. It contains 0.1 to 300 parts by weight of a softening agent and 1 to 300 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of an α-olefin / non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 carbon atoms. There is no particular limitation.

ゴム組成物の調製方法としては、例えば、ゴム組成物に含まれる各成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られる混練機、さらに二軸押出機のような連続混練機等を用いて混合する方法、ゴム組成物に含まれる各成分が溶解または分散した溶液を調製し、溶媒を除去する方法、等が挙げられる。   As a method for preparing the rubber composition, for example, each component contained in the rubber composition is used, for example, a conventionally known kneader such as a mixer, a kneader, or a roll, and a continuous kneader such as a twin screw extruder. And a method of preparing a solution in which each component contained in the rubber composition is dissolved or dispersed and removing the solvent.

成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。   In molding and vulcanization, a mold may be used or a mold may not be used. When a mold is not used, the rubber composition is usually molded and vulcanized continuously.

＜架橋体＞
本発明の架橋体は、少なくとも前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有し、通常はさらに架橋剤を含有するゴム組成物を架橋することにより得られる。なお、架橋の際には、金型を用いても、用いなくてもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は、通常連続的に成形、架橋さ
れる。 <Crosslinked product>
The cross-linked product of the present invention contains at least the above-described ethylene / carbon atom 3 to 20 α-olefin / non-conjugated polyene copolymer, softener and filler, and usually further contains a cross-linking agent. It can be obtained by crosslinking the rubber composition. Note that a mold may or may not be used for crosslinking. When a mold is not used, the rubber composition is usually molded and crosslinked continuously.

ゴム組成物を架橋させる方法としては、（ａ）架橋剤を含有するゴム組成物を、通常、押出し成形、プレス成形、インジェクション成形等の成形法や、ロール加工により所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を架橋槽内に導入して加熱する方法や、（ｂ）架橋剤を含有するゴム組成物を、（ａ）の方法と同様の方法で予備成形し、次いで電子線を照射する方法を例示することができる。   As a method of crosslinking the rubber composition, (a) a rubber composition containing a crosslinking agent is usually preformed into a desired shape by a molding method such as extrusion molding, press molding, injection molding, or roll processing, and then molded. Simultaneously or by introducing a molded product into a crosslinking tank and heating, or (b) a rubber composition containing a crosslinking agent is preformed in the same manner as in method (a), and then irradiated with an electron beam The method of doing can be illustrated.

なお、（ａ）の方法では、加熱によりゴム組成物中の架橋剤による架橋反応が起こり、架橋体が得られる。また、（ｂ）の方法では、電子線により架橋反応が起こり、架橋体が得られる。（ｂ）の方法においては通常、予備成形が施されたゴム組成物に、０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、ゴム組成物の吸収線量が通常は０．５〜３６Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ、さらに好ましくは１〜１０Ｍｒａｄになるように照射する。   In the method (a), a crosslinking reaction by the crosslinking agent in the rubber composition occurs by heating, and a crosslinked product is obtained. In the method (b), a crosslinking reaction is caused by an electron beam to obtain a crosslinked product. In the method (b), an electron beam having an energy of 0.1 to 10 MeV is usually applied to a preformed rubber composition, and the absorbed dose of the rubber composition is usually 0.5 to 36 Mrad, preferably Irradiation is performed at 0.5 to 20 Mrad, more preferably 1 to 10 Mrad.

＜発泡体＞
本発明の発泡体は、少なくとも前述のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤と、架橋剤と、発泡剤とを含有するゴム組成物を架橋および発泡することにより得られる。 <Foam>
The foam of the present invention is a rubber containing at least the above-mentioned ethylene / carbon atom 3 to 20 α-olefin / non-conjugated polyene copolymer, a softener, a filler, a crosslinking agent, and a foaming agent. It is obtained by crosslinking and foaming the composition.

前記ゴム組成物は、発泡剤を含むため、ゴム組成物を加熱することによって、架橋剤による架橋反応と共に、発泡剤が分解して炭酸ガスや窒素ガスを発生する。このため、気泡構造を有する発泡体が得られる。   Since the rubber composition contains a foaming agent, by heating the rubber composition, the foaming agent is decomposed to generate carbon dioxide gas or nitrogen gas together with a crosslinking reaction by the crosslinking agent. For this reason, the foam which has a cell structure is obtained.

〔用途〕
本発明のゴム組成物は、低温特性、機械特性、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に非常に優れており、本発明のゴム組成物から、低温特性（低温での柔軟性、ゴム弾性等）、機械特性などに優れる成形体を好適に得ることができる。 [Use]
The rubber composition of the present invention is extremely excellent in moldability such as low temperature characteristics, mechanical characteristics, extrusion moldability, press moldability, injection moldability, and roll processability. From the rubber composition of the present invention, A molded article excellent in properties (flexibility at low temperature, rubber elasticity, etc.), mechanical properties, and the like can be suitably obtained.

また、本発明のゴム組成物は、前述のエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いることにより、架橋体の表面平滑性に優れ、発泡体の意匠性や形状保持性に優れる。   Moreover, the rubber composition of the present invention is excellent in the surface smoothness of the crosslinked product and in the design and shape retention of the foam by using the above-mentioned ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer.

本発明のゴム組成物、該組成物から得られる成形体、たとえば、架橋体や発泡体などは、様々な用途に用いることができる。具体的には、タイヤ用ゴム、Ｏ−リング、工業用ロール、パッキン（例えばコンデンサーパッキン）、ガスケット、ベルト（例えば、断熱ベルト、複写機ベルト）、ホース（例えば、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース）、防止ゴム、スポンジ（例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ）、ケーブル（イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル）、電線被覆材（高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材）、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等に好適に用いられる。   The rubber composition of the present invention and a molded product obtained from the composition, such as a crosslinked product and a foamed product, can be used for various applications. Specifically, rubber for tires, O-rings, industrial rolls, packing (for example, capacitor packing), gaskets, belts (for example, heat insulation belts, copier belts), hoses (for example, water hoses, brake reservoir hoses, radiators) Hose), prevention rubber, sponge (for example, weatherstrip sponge, heat insulation sponge, protection sponge, fine foam sponge), cable (ignition cable, cabtire cable, high tension cable), wire covering material (high voltage wire covering material, low voltage) Wire covering materials, marine wire covering materials), glass run channels, color skin materials, paper feed rolls, roofing sheets and the like.

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these.

なお、実施例および比較例における各特性の評価方法は次の通りである。   In addition, the evaluation method of each characteristic in an Example and a comparative example is as follows.

〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成およびＢ値〕
Ｂ値は、各モノマー由来の構成単位のモル分率およびエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィンのダイアッド連鎖分率より、下記一般式（ｉ）で与えられる。 [Composition and B value of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer]
The B value is given by the following general formula (i) from the mole fraction of the structural unit derived from each monomer and the dyad chain fraction of ethylene / α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.

Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／｛２［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）｝・・・（ｉ）
式（ｉ）中、［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンのモル分率をそれぞれ表し、［ＥＸ］は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィンのダイアッド連鎖分率を表す。 B value = ([EX] +2 [Y]) / {2 [E] × ([X] + [Y])} (i)
In the formula (i), [E], [X] and [Y] represent the mole fractions of ethylene, the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and the non-conjugated polyene, respectively, and [EX] is ethylene · It represents the dyad chain fraction of an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.

エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、下記式（ii）で表される構造を有するエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体である場合および下記式（iii）で表される構造を有するエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体である場
合は、以下に示すような手順により、Ｂ値および組成を求めることができる。また、エチレン・プロピレン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体である場合も、同様の方法で、ＮＭＲの測定結果からＢ値および組成を求めることができる。 When the ethylene / carbon atom α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is an ethylene / propylene / ENB copolymer having a structure represented by the following formula (ii) and the following formula (iii): In the case of an ethylene / propylene / VNB copolymer having a structure represented by formula (B), the B value and the composition can be determined by the following procedure. In the case of an ethylene / propylene / ENB / VNB copolymer, the B value and composition can be determined from the NMR measurement results by the same method.

まず、下記９種のＮＭＲ積分値を求める。なお、ＮＭＲ積分値は、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子製）を用いて、測定温度：１２０℃、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１、積算回数：８０００回にて、共重合体の13ＣＮＭＲのスペクトルを測定して得た。 First, the following nine kinds of NMR integrated values are obtained. The NMR integrated value was measured using an ECX400P-type nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL) at a measurement temperature of 120 ° C., a measurement solvent: orthodichlorobenzene / deuterated benzene = 4/1, and the number of integrations: 8000 times. The 13 C NMR spectrum of the copolymer was measured.

（１）αβ、（２）αγ＋αδ、（３）βγ、（４）βδ、（５）γδ、（６）δδ、（７）３Ｅ、（８）３Ｚ、（９）αα＋１Ｚ＋５Ｅ＋５Ｚ＋６Ｅ＋６Ｚ。   (1) αβ, (2) αγ + αδ, (3) βγ, (4) βδ, (5) γδ, (6) δδ, (7) 3E, (8) 3Z, (9) αα + 1Z + 5E + 5Z + 6E + 6Z.

ここで、α、β、γおよびδは、注目しているメチレンシグナルから、メチン炭素（分岐）まで、それぞれ１ボンド、２ボンド、３ボンドおよび４ボンド離れていることを示す。また、上記（７）〜（９）における数字および英字からなるシンボルは、ＥＮＢに由来する炭素を表し、数字は下記式（ii）および下記式（iii）の位置を表し、英字はそれぞ
れＥがＥ体を表し、ＺがＺ体を表す。 Here, α, β, γ, and δ indicate that 1 bond, 2 bond, 3 bond, and 4 bond are separated from the target methylene signal to the methine carbon (branch), respectively. The symbols consisting of numbers and letters in the above (7) to (9) represent carbon derived from ENB, the numbers represent the positions of the following formula (ii) and the following formula (iii), E form is represented, Z represents Z form.

Figure 2011001497
Figure 2011001497

上記（２）は３７〜３９ｐｐｍの複数ピークの合計を表し、上記（６）は２９〜３１ｐｐｍの複数ピークの合計からγγとγδとのピークを除いた数値を表し、上記（９）は４
４〜４８ｐｐｍの複数ピークの合計を採用する。 The above (2) represents the sum of multiple peaks at 37 to 39 ppm, the above (6) represents a numerical value obtained by removing the peaks of γγ and γδ from the sum of multiple peaks at 29 to 31 ppm, and (9) is 4
A total of a plurality of peaks of 4 to 48 ppm is adopted.

また、ααは次の通り算出する。   Αα is calculated as follows.

αα＝αα＋１Ｚ＋５Ｅ＋５Ｚ＋６Ｅ＋６Ｚ−２×３Ｅ−３×３Ｚ
＝（９）−２×（７）−３×（８）
ダイアッド連鎖分率は次の通り算出する。 αα = αα + 1Z + 5E + 5Z + 6E + 6Z-2 × 3E-3 × 3Z
= (9) -2 * (7) -3 * (8)
The dyad chain fraction is calculated as follows.

ＰＰ（プロピレン・プロピレン連鎖）＝αα＋αβ／４
ＰＥ（プロピレン・エチレン連鎖）＝αγ＋αδ＋αβ／２
ＥＥ（エチレン・エチレン連鎖）＝（βδ＋δδ）／２＋（γδ＋βγ）／４
ＮＥ（ＥＮＢ・エチレン連鎖）＋ＮＰ(ＥＮＢ・プロピレン連鎖)＋ＮＮ(ＥＮＢ・
ＥＮＢ連鎖)＝（３Ｅ＋３Ｚ）×２
したがって、組成は次の通り算出できる。 PP (propylene / propylene chain) = αα + αβ / 4
PE (propylene / ethylene chain) = αγ + αδ + αβ / 2
EE (ethylene / ethylene chain) = (βδ + δδ) / 2 + (γδ + βγ) / 4
NE (ENB · ethylene chain) + NP (ENB · propylene chain) + NN (ENB ·
ENB chain) = (3E + 3Z) × 2
Therefore, the composition can be calculated as follows.

［Ｅ］（エチレンモル分率）＝（ＥＥ＋ＰＥ／２+３Ｅ+３Ｚ）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
［Ｘ］（α−オレフィンモル分率）＝（ＰＰ＋ＰＥ／２）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
［Ｙ］（非共役ポリエンモル分率）＝（３Ｅ＋３Ｚ）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
また、ダイアッド連鎖分率［ＥＸ］は次のとおり算出する。 [E] (ethylene mole fraction) = (EE + PE / 2 + 3E + 3Z) / (PP + PE + EE + 3E + 3Z)
[X] (α-olefin molar fraction) = (PP + PE / 2) / (PP + PE + EE + 3E + 3Z)
[Y] (non-conjugated polyene molar fraction) = (3E + 3Z) / (PP + PE + EE + 3E + 3Z)
The dyad chain fraction [EX] is calculated as follows.

［ＥＸ］＝ＰＥ／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
以上より、Ｂ値は次の通り算出することができる。 [EX] = PE / (PP + PE + EE + 3E + 3Z)
From the above, the B value can be calculated as follows.

Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／｛２［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）｝ …（Ｉ）
なお、Ｂ値およびダイアッド分率については、Seger, M. R.および Maciel, G. E.のAnal. Chem. 2004, 76, 5734-5747を参考にすることができる。 B value = ([EX] +2 [Y]) / {2 [E] × ([X] + [Y])} (I)
For B value and dyad fraction, Anal. Chem. 2004, 76, 5734-5747 of Seger, MR and Maciel, GE can be referred to.

［Ｙ］（非共役ポリエンモル分率）＝（３Ｅ＋３Ｚ）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
〔極限粘度〕
極限粘度［η］は、（株）離合社製 全自動極限粘度計を用いて、温度：１３５℃、測定溶媒：デカリンにて測定した。 [Y] (non-conjugated polyene molar fraction) = (3E + 3Z) / (PP + PE + EE + 3E + 3Z)
[Intrinsic viscosity]
Intrinsic viscosity [η] was measured using a fully automatic limiting viscometer manufactured by Kogai Co., Ltd. at a temperature of 135 ° C. and a measurement solvent: decalin.

〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数値である。測定方法は、以下のとおりである。また、分子量は、市販の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、換算法に基づいて算出した。 [Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw / Mn)
A weight average molecular weight (Mw), a number average molecular weight (Mn), and a molecular weight distribution (Mw / Mn) are numerical values in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). The measuring method is as follows. The molecular weight was calculated based on a conversion method by creating a calibration curve using commercially available monodisperse polystyrene.

装置：ゲル透過クロマトグラフ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）、解析装置：Ｅｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ社製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社製）、カラム温度：１４０℃、移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）、検出器：示差屈折計（ＲＩ）、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、注入量：４００μＬ、サンプリング時間間隔：１ｓ、カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）、分子量換算：旧法ＥＰＲ換算／粘度を考慮した較正法
〔ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１６０℃）］または［ＭＬ1+4（１５０℃）］〕
ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１６０℃）］または［ＭＬ1+4（１５０℃）］］は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、１６０℃または１５０℃の条件下、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて測定した。 Apparatus: Gel permeation chromatograph Alliance GP2000 type (manufactured by Waters), analysis apparatus: Empower2 (manufactured by Waters), column: TSKgel GMH6-HT × 2 + TSKgel GMH6-HTL × 2 (7.5 mm ID × 30 cm, Tosoh Corporation) Manufactured), column temperature: 140 ° C., mobile phase: o-dichlorobenzene (containing 0.025% BHT), detector: differential refractometer (RI), flow rate: 1.0 mL / min, injection amount: 400 μL, sampling time Interval: 1 s, column calibration: monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation), molecular weight conversion: old method EPR conversion / calibration method considering viscosity [Mooney viscosity [ML 1 + 4 (160 ° C.)] or [ML 1 + 4 (150 ° C)]]
Mooney viscosity [ML 1 + 4 (160 ° C.)] or [ML 1 + 4 (150 ° C.)] is a Mooney viscometer (Shimadzu Corporation) under the conditions of 160 ° C. or 150 ° C. in accordance with JIS K6300. Measurement was performed using SMV202 type manufactured by Seisakusho.

〔ｔａｎδ−Ｔｇ〕
粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｓ ＪＡＰＡＮ Ｉｎｃ．社製））を用いて、以下の測定条件でサンプルの粘度の温度依存性を測定した。当該測定で得られた、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’：損失正接）をｔａｎδとした。ｔａｎδを温度に対してプロットすると、上に凸の曲線となり、凸部の頂点時の温度を、ガラス転移温度、すなわちｔａｎδ―Ｔｇとした。 [Tan δ-Tg]
Using a viscoelasticity measuring apparatus (ARES (manufactured by TA Instruments JAPAN Inc.)), the temperature dependence of the viscosity of the sample was measured under the following measurement conditions. The ratio (G ″ / G ′: loss tangent) between the storage elastic modulus (G ′) and the loss elastic modulus (G ″) obtained by the measurement was defined as tan δ. When tan δ is plotted against temperature, a convex curve is formed, and the temperature at the top of the convex portion is defined as the glass transition temperature, that is, tan δ−Tg.

（測定条件）
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ：１．０Ｈｚ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ：−７０〜５０℃
Ｒａｍｐ Ｒａｔｅ ：４．０℃／分
Ｓｔｒａｉｎ ：０．５％
〔製造例１〕
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−１）の製造）
容積１ＬのＳＵＳ製連続重合器の供給口より、脱水精製したヘキサンを２．１Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．１５Ｌ／ｈ（０．６ｍｍｏｌ／ｈ）、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリドのヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．０１９Ｌ／ｈ（０．００１９ｍｍｏｌ／ｈ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘキサン溶液（０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．０４８Ｌ／ｈ（０．００９６ｍｍｏｌ／ｈ）で連続的に供給した。同時に連続重合器の別の供給口より、エチレンを１１０ｇ／ｈ、プロピレンを８０ｇ／ｈ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を２４ｇ／ｈ、水素、０．７ＮＬ／ｈｍｐ割合で連続供給し、重合器内を液相で満たし、重合温度９５℃、全圧３．６ＭＰａＧ、滞留時間０．３３ｈの条件下で連続溶液重合を行った。重合反応中の発熱制御は極めて容易であった。 (Measurement condition)
Frequency: 1.0Hz
Temperature: -70 to 50 ° C
Ramp Rate: 4.0 ° C./min Strain: 0.5%
[Production Example 1]
(Production of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A-1))
From the supply port of a 1 L SUS continuous polymerizer, dehydrated and purified hexane was 2.1 L / h, triisobutylaluminum hexane solution (4 mmol / L) was 0.15 L / h (0.6 mmol / h), diphenyl Silylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride in hexane (0.1 mmol / L) was added to 0.019 L / h (0.0019 mmol / h), triphenylcarbene A hexane solution (0.2 mmol / L) of nitrotetrakis (pentafluorophenyl) borate was continuously supplied at 0.048 L / h (0.0096 mmol / h). Simultaneously, ethylene is continuously supplied at a rate of 110 g / h, propylene 80 g / h, 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) 24 g / h, hydrogen, and 0.7 NL / hmp from another supply port of the continuous polymerizer. The inside of the polymerization vessel was filled with a liquid phase, and continuous solution polymerization was performed under conditions of a polymerization temperature of 95 ° C., a total pressure of 3.6 MPaG, and a residence time of 0.33 h. The exothermic control during the polymerization reaction was extremely easy.

重合器で生成したエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体を含む重合溶液は、重合器底部に設けられた排出口を介して連続的に排出させ、重合溶液温度を保持するようジャケット部が１０ｋｇ／ｃｍ2スチームで加熱された連結パイプに導き、連結パイプに至る直前
に触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、約０．１５Ｌ／ｈの速度で注入し該重合溶液に合流させた。 The polymerization solution containing the ethylene / propylene / ENB copolymer produced in the polymerization vessel is continuously discharged through a discharge port provided at the bottom of the polymerization vessel, and the jacket portion is 10 kg / cm so as to maintain the polymerization solution temperature. 2 It is led to a connecting pipe heated by steam, and a supply port for injecting methanol as a catalyst deactivator is attached just before reaching the connecting pipe. It is injected at a rate of about 0.15 L / h and joined to the polymerization solution. I let you.

スチームで加熱された連結パイプ内の重合溶液は３．６ＭＰａＧを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、重合器内の圧力は常時３．６ＭＰａＧとなるように圧力調整バルブにて行った。その結果、得られたエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体（Ａ−１）は、エチレン含量７３．１ｍｏｌ％、プロピレン含量２５．８ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量１．１ｍｏｌ％、極限粘度[η]：２．４４ｄｌ／ｇ、Ｂ値：１．１２、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４５、ムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１６０℃）〕：４７．０、ポリマー濃度：４．６ｗｔ％であった
。 The polymerization solution in the connection pipe heated by steam was continuously sent to the flash tank by adjusting the opening of the pressure control valve provided at the end of the connection pipe so as to maintain 3.6 MPaG. The pressure inside the polymerization vessel was adjusted with a pressure adjusting valve so that the pressure was always 3.6 MPaG. As a result, the obtained ethylene / propylene / ENB copolymer (A-1) had an ethylene content of 73.1 mol%, a propylene content of 25.8 mol%, an ENB content of 1.1 mol%, and an intrinsic viscosity [η]: 2. 44 dl / g, B value: 1.12, Mw / Mn: 2.45, Mooney viscosity [ML 1 + 4 (160 ° C.)]: 47.0, polymer concentration: 4.6 wt%.

〔製造例２〜１０〕
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）の製造）
製造条件を表１に記載の条件にした以外は、製造例１と同様に行い、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。なお、製造例９お
よび１０では、エチレン、プロピレンおよびＥＮＢと共に、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を、表１に記載の供給量にて、連続重合器の別の供給口より供給して、共重合体を得た。 [Production Examples 2 to 10]
(Production of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymers (A-2) to (A-10))
Except having made manufacturing conditions into the conditions of Table 1, it carried out similarly to manufacture example 1, and obtained ethylene * alpha-olefin * nonconjugated polyene copolymer (A-2)-(A-10). In Production Examples 9 and 10, together with ethylene, propylene and ENB, 5-vinyl-2-norbornene (VNB) was supplied from another supply port of the continuous polymerizer at the supply amount shown in Table 1. A copolymer was obtained.

得られた共重合体の物性を表２に示す。   Table 2 shows the physical properties of the obtained copolymer.

〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−１１）〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体共重合体（Ａ−１１）は、ジクロロエトキシバナジウムオキシドを含む触媒を用いて製造した。この物性を表２に示す。
[Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A-11)]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer copolymer (A-11) was produced using a catalyst containing dichloroethoxyvanadium oxide. The physical properties are shown in Table 2.

Figure 2011001497
Figure 2011001497

Figure 2011001497
Figure 2011001497

〔破断点強度（ＴＢ）および破断点伸び（ＥＢ）〕
実施例、比較例で得られた架橋体を長さ方向に、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３年）に記載の３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。該試験片を用いて同じくＪＩＳ Ｋ
６２５１第３項に規定されている方法にしたがい、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断点強度ＴＢ（ＭＰａ）および破断点伸びＥＢ（％）を測定した。 [Strength at break (TB) and elongation at break (EB)]
The cross-linked bodies obtained in Examples and Comparative Examples were punched in the length direction with a No. 3 type dumbbell described in JIS K 6251 (1993) to obtain test pieces. JIS K using the test piece
According to the method specified in 6251, the tensile test was conducted under the conditions of a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min, and the breaking strength TB (MPa) and the breaking elongation EB (%) were measured.

〔硬度〕
実施例、比較例で得られた架橋体の平らな部分を重ねて１２ｍｍとし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、硬度（ＪＩＳ−Ａ：ＨＡ）を測定した。 〔hardness〕
The flat portions of the crosslinked bodies obtained in Examples and Comparative Examples were overlapped to 12 mm, and the hardness (JIS-A: HA) was measured according to JIS K6253.

〔圧縮永久歪み（ＣＳ）〕
実施例、比較例で得られた架橋体を長さ方向に３０ｍｍ切断し、圧縮永久歪み測定金型に取り付ける。試験片の高さが荷重をかける前の高さの１／２になるよう圧縮し、金型ごと７０℃のギヤーオーブン中にセットして２２時間熱処理した。次いで試験片を取出し、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式で圧縮永久歪み（％）を算出した。 [Compression set (CS)]
The crosslinked bodies obtained in the examples and comparative examples are cut 30 mm in the length direction and attached to a compression set measuring mold. The test piece was compressed so that its height was half that before applying the load, and the mold was set in a gear oven at 70 ° C. and heat-treated for 22 hours. Next, the test piece was taken out, allowed to cool for 30 minutes, the height of the test piece was measured, and the compression set (%) was calculated by the following formula.

圧縮永久歪み（％）＝｛（ｔ0−ｔ1）／（ｔ0−ｔ2）｝×１００
ｔ0：試験片の試験前の高さ。 Compression set (%) = {(t 0 −t 1 ) / (t 0 −t 2 )} × 100
t 0 : Height of the test piece before the test.

ｔ1：試験片を熱処理し３０分間放冷した後の高さ。 t 1 : Height after heat-treating the specimen and allowing it to cool for 30 minutes.

ｔ2：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。 t 2 : Height of the test piece attached to the measurement mold.

〔加硫誘導時間〕
実施例、比較例において加硫促進剤および架橋剤を配合したゴム組成物を用いて、加硫測定装置：ＭＤＲ２０００（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ 社製）により、誘導時間（ＴＳ１）を以下のとおり測定した。 [Vulcanization induction time]
The induction time (TS1) was measured as follows using a vulcanization measuring apparatus: MDR2000 (manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES) using rubber compositions containing a vulcanization accelerator and a crosslinking agent in Examples and Comparative Examples.

一定温度および一定のせん断速度の条件下で得られるトルク変化を測定した。最小トルク値からトルク１ｐｏｉｎｔ（１ｄＮｍ）上がるまでの時間を加硫誘導時間（ＴＳ１；分）とした。   The torque change obtained under conditions of constant temperature and constant shear rate was measured. The time from the minimum torque value until the torque increased by 1 point (1 dNm) was taken as the vulcanization induction time (TS1; minutes).

測定条件：温度１７０℃、時間２０分
〔加硫速度〕
実施例、比較例において加硫促進剤および架橋剤を配合したゴム組成物を用いて、測定装置：ＭＤＲ２０００（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ 社製）により、加硫速度（ＴＣ９０）を以下のとおり測定した。 Measurement conditions: temperature 170 ° C., time 20 minutes [vulcanization speed]
The vulcanization rate (TC90) was measured as follows using a measuring apparatus: MDR2000 (manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES) using the rubber composition containing the vulcanization accelerator and the crosslinking agent in the examples and comparative examples.

一定温度および一定のせん断速度の条件下で得られるトルク変化を測定した。トルクの最大値と最小値との差の９０％のトルクに達成するまでの時間を加硫速度（ＴＣ９０；分）とした。   The torque change obtained under conditions of constant temperature and constant shear rate was measured. The time required to achieve 90% of the difference between the maximum value and the minimum value of the torque was defined as the vulcanization speed (TC90; minutes).

測定条件 ：温度１７０℃、時間２０分
〔実施例１〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−１）を１００重量部、架橋助剤として酸化亜鉛（ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック(株)社製）を５重量部、加工助剤としてステアリン酸（ステアリン酸つばきシリーズ、日本油脂(株)社製）を１重量部、無機充填剤としてカーボンブラック（旭＃６０Ｇ、旭カーボン（株）社製）を１
６５重量部、炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ、白石カルシウム(株)社製）を３０重量部、軟化剤としてパラフィン系オイル（ＰＷ−３８０、出光興産(株)社製）を１０２重量部、擬似ゲル防止剤（ＮＨＭ−００７；３０４２Ｅ／カーボンブラック／Ｓｉ−６９マスターバッチ、三井化学(株)社製）を２重量部、ＢＢ−４型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて混練し、ゴム配合物を得た。 Measurement conditions: Temperature 170 ° C., time 20 minutes [Example 1]
100 parts by weight of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A-1), 5 parts by weight of zinc oxide (ZnO # 1, 2 types of zinc oxide, manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.) as a crosslinking aid, 1 part by weight of stearic acid (Tsubaki stearate series, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) as a processing aid, and 1 carbon black (Asahi # 60G, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) as an inorganic filler
65 parts by weight, 30 parts by weight of calcium carbonate (Whiteon SB, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.), 102 parts by weight of paraffinic oil (PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) as a softening agent, pseudo gel 2 parts by weight of an inhibitor (NHM-007; 3042E / carbon black / Si-69 master batch, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), BB-4 type Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel), kneaded, rubber A formulation was obtained.

前記混練では、共重合体（Ａ−１）を０．５分素練りし、次いで酸化亜鉛、ステアリン酸、カーボンブラック、パラフィン系オイルを入れて、２分間混練した。その後、ラムを上昇させて掃除を行い、更に１分間混練し、ゴム配合物（１）を得た。   In the kneading, the copolymer (A-1) was kneaded for 0.5 minutes, and then zinc oxide, stearic acid, carbon black, and paraffinic oil were added and kneaded for 2 minutes. Thereafter, the ram was raised for cleaning, and kneading was continued for 1 minute to obtain a rubber compound (1).

該ゴム配合物に、加硫促進剤としてＺｎＭＢＴ（ノクセラーＭＺ、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、大内新興(株)社製）を０．８重量部、ＴＭＴＤ（ノクセラーＴＴ、テトラブチルチウラム・ジスルフィド、大内新興(株)社製）を１重量部、ＺｎＢＤＣ（サンセラーＢｚ、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、三新化学工業社製）を２重量部、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール・スルフェンアミド、ノクセラーＮＳ−Ｐ、大内新興(株)社製）を１重量部、架橋剤として硫黄（微粉硫黄、細井科学社製）０．８重量部およびサンフェルＲ（硫黄、三新化学（株）社製）を１重量部添加し、得られた混合物を８インチロール（日本ロール(株)社製）を用いて、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍに巻きつけて混練した。   To this rubber compound, 0.8 parts by weight of ZnMBT (Noxeller MZ, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd.) as a vulcanization accelerator, TMTD (Noxeller TT, Tetrabutylthiuram, 1 part by weight of disulfide, manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd., 2 parts by weight of ZnBDC (Sunceller Bz, zinc dibutyldithiocarbamate, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazole / sulfur) 1 part by weight of fenamide, Noxeller NS-P, manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd., 0.8 part by weight of sulfur (fine sulfur, manufactured by Hosoi Kagaku Co., Ltd.) and Sanfell R (sulfur, Sanshin Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight) was added, and the resulting mixture was used with an 8-inch roll (manufactured by Nippon Roll Co., Ltd.). Rpm 16rpm for Lumpur were kneaded by winding the rotational speed 18rpm of the rear roll.

混練は、前記混合物に、切り替えし３回、丸め通し６回を行い、厚み２．２〜２．５ｍｍのシートとしてゴム組成物を得ることで行った。   The kneading was performed by switching to the above mixture, performing 3 times and rounding 6 times to obtain a rubber composition as a sheet having a thickness of 2.2 to 2.5 mm.

得られたシートおよび１００ｔプレス成形機（ＫＭＦ１００−１Ｅ、甲高工業所製）を用いて、金型温度１６０℃、２０分間の条件で架橋を行い、厚み２ｍｍ、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍの架橋体（１）を得た。架橋体（１）を用いて、破断点強度（ＴＢ）、破断点伸び（ＥＢ）、硬度（ＨＡ）を測定した。   Using the obtained sheet and a 100t press molding machine (KMF100-1E, manufactured by Kotaka Kogyo), crosslinking was carried out under conditions of a mold temperature of 160 ° C. for 20 minutes, and a crosslinked product having a thickness of 2 mm, a length of 15 cm, and a width of 15 cm. (1) was obtained. Using the crosslinked product (1), the strength at break (TB), the elongation at break (EB), and the hardness (HA) were measured.

また、得られたシートおよび１００ｔプレス成形機（ＫＭＦ１００−１Ｅ、甲高工業所製）を用いて、金型温度１６０℃、２５分間の条件で架橋を行い、厚み１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍの架橋体（２）を得た。架橋体（２）を用いて、圧縮永久歪みの測定を行った。   Further, using the obtained sheet and a 100t press molding machine (KMF100-1E, manufactured by Kotaka Kogyo), crosslinking was performed under the conditions of a mold temperature of 160 ° C. for 25 minutes, and a crosslinking of 12.5 mm in thickness and 29 mm in diameter. Body (2) was obtained. The compression set was measured using the crosslinked product (2).

ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、ゴム組成物、架橋体の評価を表３に示す。   Table 3 shows the amount of each component contained in the rubber composition and the evaluation of the rubber composition and the crosslinked product.

〔実施例２〜８、比較例１〜３〕
各成分の配合量を表３に記載した量にした以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物、および架橋体を得た。 [Examples 2-8, Comparative Examples 1-3]
A rubber composition and a crosslinked product were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component was changed to the amount described in Table 3.

また、これらのゴム組成物および架橋体の評価を表３に示す。   Table 3 shows the evaluation of these rubber compositions and crosslinked products.

Figure 2011001497
Figure 2011001497

〔実施例９〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−１）を１００重量部、架橋助剤として酸化亜鉛（ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック(株)社製）を５重量部、加工助剤としてステアリン酸（ステアリン酸つばきシリーズ、日本油脂(株)社製）を１
重量部、無機充填剤としてカーボンブラック（旭＃６０Ｇ、旭カーボン（株）社製）を８０重量部、軟化剤としてパラフィン系オイル（ＰＷ−３８０、出光興産(株)社製）を５０重量部、ＢＢ−４型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて混練し、ゴム配合物を得た。 Example 9
100 parts by weight of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A-1), 5 parts by weight of zinc oxide (ZnO # 1, 2 types of zinc oxide, manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.) as a crosslinking aid, 1 as stearic acid (Tsubaki stearic acid series, manufactured by NOF Corporation) as a processing aid
80 parts by weight of carbon black (Asahi # 60G, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) as an inorganic filler, and 50 parts by weight of paraffinic oil (PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) as a softener. BB-4 type Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel) was kneaded to obtain a rubber compound.

前記混練では、共重合体（Ａ−１）を０．５分素練りし、次いで酸化亜鉛、ステアリン酸、カーボンブラック、パラフィン系オイルを入れて、２分間混練した。その後、ラムを上昇させて掃除を行い、更に１分間混練し、ゴム配合物（１）を得た。   In the kneading, the copolymer (A-1) was kneaded for 0.5 minutes, and then zinc oxide, stearic acid, carbon black, and paraffinic oil were added and kneaded for 2 minutes. Thereafter, the ram was raised for cleaning, and kneading was continued for 1 minute to obtain a rubber compound (1).

該ゴム配合物に、加硫促進剤としてＭＢＴ（サンセラーＭ、２−メルカプトベンジチアゾール、三新化学工業社製）を０．５重量部、ＴＭＴＤ（ノクセラーＴＴ、テトラブチルチウラム・ジスルフィド、大内新興(株)社製）を１重量部、架橋剤として硫黄（微粉硫黄、細井科学社製）１．５重量部添加し、８インチロール（日本ロール(株)社製）を用いて、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍに巻きつけて混練した。   To this rubber compound, 0.5 part by weight of MBT (Sunceller M, 2-mercaptobenzithiazole, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) as a vulcanization accelerator, TMTD (Noxeller TT, tetrabutylthiuram disulfide, emerging from Ouchi) 1 part by weight), 1.5 parts by weight of sulfur (fine powder sulfur, manufactured by Hosoi Kagaku Co., Ltd.) as a crosslinking agent, and an 8 inch roll (manufactured by Nippon Roll Co., Ltd.) Were wound around the surface temperature of 50 ° C., the surface temperature of the rear roll of 50 ° C., the rotation speed of the front roll of 16 rpm, and the rotation speed of the rear roll of 18 rpm.

混練は、前記混合物に、切り替えし３回、丸め通し６回を行い、厚み２．２〜２．５ｍｍのシートとしてゴム組成物を得ることで行った。   The kneading was performed by switching to the above mixture, performing 3 times and rounding 6 times to obtain a rubber composition as a sheet having a thickness of 2.2 to 2.5 mm.

得られたシートおよび１００ｔプレス成形機（ＫＭＦ１００−１Ｅ、甲高工業所製）を用いて、金型温度１６０℃、２０分間の条件で架橋を行い、厚み２ｍｍ、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍの架橋体（１）を得た。架橋体（１）を用いて、低温特性であるｔａｎδ−Ｔｇを測定した。   Using the obtained sheet and a 100t press molding machine (KMF100-1E, manufactured by Kotaka Kogyo), crosslinking was carried out under conditions of a mold temperature of 160 ° C. for 20 minutes, and a crosslinked product having a thickness of 2 mm, a length of 15 cm, and a width of 15 cm. (1) was obtained. Using the crosslinked product (1), tan δ-Tg, which is a low-temperature characteristic, was measured.

ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、架橋体の評価を表４に示す。   Table 4 shows the amount of each component contained in the rubber composition and the evaluation of the crosslinked product.

〔実施例１０、比較例４および５〕
各成分の配合量を表４に記載した量にした以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物、および架橋体を得た。評価を表４に示す。 [Example 10, Comparative Examples 4 and 5]
Except having changed the compounding quantity of each component into the quantity described in Table 4, it carried out similarly to Example 1 and obtained the rubber composition and the crosslinked body. The evaluation is shown in Table 4.

Figure 2011001497
Figure 2011001497

Claims (11)

エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有するゴム組成物であって、
前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、
（１）以下の式（ｉ）で表されるＢ値が１．０５を超える値であり、
前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、軟化剤０．１〜２００重量部、充填剤１〜３００重量部含有し、
前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、
（Ａ）下記一般式［Ｉ］、あるいは［II］で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むメタロセン触媒を用いて合成されることを特徴とするゴム組成物。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］））・・・（ｉ）
（（ｉ）において、［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、［ＥＸ］はエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。）
Figure 2011001497
Figure 2011001497
 （式［Ｉ］および式［II］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9
、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基、およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形
成してもよい。
Ｙはケイ素原子もしくは炭素原子であり、
Ｍはチタニウム原子、ジルコニウム原子、およびハフニウム原子から選ばれる。
但し、式［Ｉ］において、
Ｙがケイ素原子で、Ｒ5からＲ12までが全て水素原子である場合は、Ｒ13とＲ14はメチ
ル基、ブチル基、フェニル基、ケイ素置換フェニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙがケイ素原子で、Ｒ6とＲ11とが共にｔ−ブチル基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12がｔ−ブチル基でない場合は、Ｒ13とＲ14はベンジル基、ケイ素置換フェニル基
以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、Ｒ5からＲ12が全て水素原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キシリル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、Ｒ6およびＲ11がｔ―ブチル基、メチル基およびフェニル基から選ば
れる共通の基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ12と異なる基または原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、Ｒ6がジメチルアミノ基、メトキシ基またはメチル基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が、Ｒ6と異なる基または原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれ；
Ｙが炭素原子で、フルオレニル基及びＲ5〜Ｒ12で構成される部位が、ｂ，ｈ−ジベン
ゾフルオレニルあるいはａ，ｉ−ジベンゾフルオレニルである場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれる。
式［II］におけるＡは芳香環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。但し、ＹとＡが形成する環は、Ｒ5からＲ12が同時に水素原子である場
合は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン以外の基から選ばれ
る。
Ｑは、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の場合は、Ｑは互いに同一でも異なってもよい。） A rubber composition containing an ethylene / carbon atom α-olefin / non-conjugated polyene copolymer, a softener, and a filler,
Of the ethylene / C3-C20 α-olefin / non-conjugated polyene copolymer,
(1) The B value represented by the following formula (i) is a value exceeding 1.05,
For 100 parts by weight of the ethylene / carbon atom α-olefin / non-conjugated polyene copolymer, 0.1 to 200 parts by weight of a softener and 1 to 300 parts by weight of a filler,
The ethylene / C3-C20 α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is:
(A) a transition metal compound represented by the following general formula [I] or [II];
(B) (B-1) an organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) a metallocene catalyst containing at least one compound selected from the group consisting of compounds that react with the transition metal compound (A) to form an ion pair. The rubber composition characterized by the above-mentioned.
B value = ([EX] +2 [Y]) / (2 × [E] × ([X] + [Y])) (i)
(In (i), [E], [X] and [Y] are ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a mole fraction of non-conjugated polyene, and [EX] is 3 ethylene-carbon atoms. .Alpha.-olefin dyad chain fraction of .about.20.)
Figure 2011001497
Figure 2011001497
 (In the formula [I] and the formula [II], R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9
, R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and a silicon-containing group, Each may be the same or different, and adjacent substituents from R 1 to R 14 may be bonded to each other to form a ring.
Y is a silicon atom or a carbon atom,
M is selected from a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom.
However, in the formula [I],
When Y is a silicon atom and R 5 to R 12 are all hydrogen atoms, R 13 and R 14 are from groups other than methyl, butyl, phenyl, silicon-substituted phenyl, cyclohexyl, and benzyl. Chosen;
When Y is a silicon atom, R 6 and R 11 are both t-butyl groups, and R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , and R 12 are not t-butyl groups, R 13 and R 14 is selected from groups other than benzyl and silicon-substituted phenyl groups;
When Y is a carbon atom and R 5 to R 12 are all hydrogen atoms, R 13 and R 14 are methyl groups,
Isopropyl group, t-butyl group, isobutyl group, phenyl group, pt-butylphenyl group, pn-butylphenyl group, silicon-substituted phenyl group, 4-biphenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, benzyl group , A group other than a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a xylyl group;
Y is a carbon atom, R 6 and R 11 are a common group selected from a t-butyl group, a methyl group and a phenyl group, and are different from R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 12 When it is a group or an atom, R 13 and R 14 are selected from groups other than methyl, phenyl, pt-butylphenyl, pn-butylphenyl, silicon-substituted phenyl, and benzyl;
Y is a carbon atom, R 6 is a dimethylamino group, a methoxy group or a methyl group, and R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are different groups or atoms from R 6 In this case, R 13 and R 14 are selected from groups other than methyl and phenyl groups;
When Y is a carbon atom, and the moiety composed of a fluorenyl group and R 5 to R 12 is b, h-dibenzofluorenyl or a, i-dibenzofluorenyl, R 13 and R 14 are methyl. A group other than a phenyl group.
A in the formula [II] represents a divalent saturated or unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic ring, and A represents two or more including a ring formed with Y. It may contain a ring structure. However, the ring formed by Y and A is selected from groups other than cyclobutylidene, cyclopentylidene, and cyclohexylidene when R 5 to R 12 are simultaneously hydrogen atoms.
Q is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a neutral group having 10 or less carbon atoms, a conjugated or nonconjugated diene, an anionic ligand, and neutral coordination capable of coordinating with a lone electron pair. Chosen from a child. j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other. ) 前記エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、
（２）エチレンから導かれる構成単位の含量が、５０〜９０モル％であり、
（３）非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量が、０．１〜５モル％であって、
（４）該共重合体の１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、０．５〜５．０ｄＬ／ｇである
ことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。 Of the ethylene / C3-C20 α-olefin / non-conjugated polyene copolymer,
(2) The content of structural units derived from ethylene is 50 to 90 mol%,
(3) The content of structural units derived from non-conjugated polyene is 0.1 to 5 mol%,
(4) The rubber composition according to claim 1, wherein the intrinsic viscosity [η] of the copolymer measured in decalin at 135 ° C. is 0.5 to 5.0 dL / g. 前記一般式［Ｉ］、あるいは［II］で表される遷移金属化合物（Ａ）において、
Ｍが、ハフニウム原子またはジルコニウム原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。 In the transition metal compound (A) represented by the general formula [I] or [II],
The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein M is a hafnium atom or a zirconium atom. ポリオレフィン樹脂を１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。   The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, comprising 1 to 100 parts by weight of a polyolefin resin. 前記非共役ポリエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる群から選択される少なくとも１種の非共役ポリエンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。   The non-conjugated polyene is at least one non-conjugated polyene selected from the group consisting of 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) and 5-vinyl-2-norbornene (VNB). The rubber composition as described in any one of 1-4. 前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンが、プロピレンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。   The rubber composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is propylene. 架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。   The rubber composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising a crosslinking agent. 架橋剤および発泡剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。   The rubber composition according to any one of claims 1 to 6, comprising a crosslinking agent and a foaming agent. 請求項７に記載のゴム組成物を架橋して得られることを特徴とする架橋体。   A crosslinked product obtained by crosslinking the rubber composition according to claim 7. 請求項８に記載のゴム組成物を架橋および発泡して得られることを特徴とする発泡体。   A foam obtained by crosslinking and foaming the rubber composition according to claim 8. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物から形成されることを特徴とする押出成形体。   An extrusion-molded article formed from the rubber composition according to any one of claims 1 to 8.
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