JP2010538183A - 高強度ポリエチレン繊維の製造方法及び高強度ポリエチレン繊維 - Google Patents

Abstract

本発明は、延伸性に優れた，より高い強度及びより高い弾性率を有する生産性の高い高強度ポリエチレン繊維の製造方法及び当該方法により得られた高強度ポリエチレン繊維を提供する。当該方法は、（１）超高分子量ポリエチレンの溶媒に、化学的に表面が修飾されたカーボンナノファイバーを分散させ、（２）前記（１）で得られた分散液に前記ポリエチレンを混合させ、ポリエチレン濃度が０．５重量％以上５０重量％未満である、ポリエチレン、前記修飾カーボンナノファイバー及び溶媒を含む混合ドープを作製し、（３）前記（２）で得られたドープを口金から押出し、冷却させた後、前記ドープを、０．００５ｓ^−１以上０．５ｓ^−１以下の変形速度で、フィラメント糸条に延伸することを含む。
【選択図】図１

Description

（関連出願のクロスリファレンス）
本出願は、２００８年７月８日に提出された米国非仮特許出願第１２/１６９，３００号の優先権を主張し、その内容はすべて、ここで言及することにより本明細書に包含される。

（発明の分野）
本発明は、延伸性に優れ、より高い強度及びより高い弾性率を有する生産性の高い高強度ポリエチレン繊維の製造方法、及びその方法によって得られた高強度ポリエチレン繊維に関する。

従来より、有機繊維の高強度化・高弾性率化の検討が多くなされており、分子量が高い屈曲性分子よりなる樹脂を、より高い延伸倍率で延伸することにより、繊維の高強度化・高弾性率化を実現する技術が広く知られている。そして、かかる技術に関する代表的な紡糸方法として、超高分子量のポリエチレンを原料とし、溶媒を用いて超延伸を可能とする、いわゆる“ゲル紡糸法”が知られており、既に産業上広く利用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

近年、高強度ポリエチレン繊維は、上記の用途のみならず幅広い分野でその使用が拡大しており、その要求性能に関してさらなる均一かつ高強度・高弾性率化が強く求められている。

これらの広範囲な要求を満足するための手段として、昨今、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと表記する）を複合させる手法が提案されている。良く知られているように、ＣＮＴは、六員環構造をした炭素（グラファイト面）が円筒状の構造を有している。その直径は約０．５ｎｍ〜約１００ｎｍ、長さは約５０ｎｍ以上の、極めて高いアスペクト比を有しており、構成する六員環構造に起因して、非常に高い力学強度を有している。このようなＣＮＴの優れた特性は、ポリマーマトリクスに対するフィラーとして非常に有望であり、これまで多くの研究がなされてきた（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、相反する問題として、カーボンナノチューブは表面の結晶性が高く、ナノチューブ同士間の引力（しばしばπ−π相互作用と呼ばれる）が極めて大きいため、ポリマーマトリクスへの分散性が乏しく、コンポジット化したときの特性が十分に出にくいという難点があった。加えて、従来のフィラーに比べてコストが高く、工業化の面で大きな課題となっている。

ところで、カーボンナノチューブに類似した形状の炭素材料として、カーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦと表記する）がある。ＣＮＦは一般的に直径が数１００ｎｍ〜１μｍ、長さが数μｍ〜数１００μｍの繊維状炭素材料である。ＣＮＴに比べて直径が大きいが、内部は実質的に結晶性の炭素で構成されてなるものである。ＣＮＦの力学特性はＣＮＴに比べるとやや低くなるが、従来の高分子素材に比べるとその力学特性は格段に高く、フィラーとしての性能はＣＮＴに劣らない素材である。加えてＣＮＦは、ＣＮＴに比べて直径が大きいことに起因して、ＣＮＦ同士の引力相互作用が小さく、分散性に優れるという利点がある。

さらに、ＣＮＦの優位性として挙げられる点は、化学反応による表面修飾がＣＮＴに比べて容易であるということである。通常、ＣＮＴの表面は高い結晶性を有しており、これがＣＮＴ特有の優れた力学特性の要因となっているのだが、その反面、高い結晶性は、表面の化学反応性に劣るという特性を抱えている。一方、ＣＮＦの構造は、内部は結晶性の高い構造であるものの、表面は非晶性炭素（アモルファスカーボン）に覆われている。この非晶性炭素は結晶性炭素に比べて、炭素原子同士の結合力が弱いため、化学反応を受け易いと考えられる。この特性は、表面を化学修飾する場合においては、ＣＮＦはＣＮＴに比べて、化学修飾が容易であることを示している。

ＣＮＦのこのような特性を活かして、ＣＮＦの表面に化学修飾を施し、ポリプロピレンや超高分子量ポリエチレンに複合させることで、材料の力学特性を向上させる試みが報告されている。しかしながら高強度ポリエチレン繊維への応用に関する具体的な報告例はなく、具体的な適正条件などは未知であった。

特公昭６０―４７９２２号公報 特公昭６４−８７３２号公報 国際公開ＷＯ００／６９９５８号パンフレット 国際公開ＷＯ０３／６９０３２号パンフレット 国際公開ＷＯ０５／８４１６７号パンフレット

マクロモルキュールズ(Macromolecules)、２００５年、第３８巻、３８８３頁

本発明者らは鋭意検討し、表面が化学修飾されたＣＮＦ（ｍ−ＣＮＦ）を複合させ、かつその条件を適性化することで、従来のゲル紡糸法では得られなかったような高延伸倍率を得ることのできる、高強度ポリエチレン繊維の新規な製造方法および該方法で得られる高強度ポリエチレン繊維の提供に成功し本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］（１）超高分子量ポリエチレンの溶媒に、化学的に表面修飾されたカーボンナノファイバーを分散させる工程と、
（２）前記工程（１）で得られた分散液に前記ポリエチレンを混合させ、ポリエチレン濃度が０．５重量％以上５０重量％未満である、ポリエチレン、前記修飾カーボンナノファイバー及び溶媒からなる混合ドープを作製する工程と、
（３）前記工程（２）で得られたドープを口金から押出し、冷却させた後、前記ドープを、０．００５ｓ^−１以上０．５ｓ^−１以下の変形速度で、フィラメント糸条に延伸する工程と
を含む、高強度ポリエチレン繊維の製造方法。
［２］前記表面修飾カーボンナノファイバーを作製する工程をさらに含み、該工程が、
（４）カーボンナノファイバーを酸化させることにより、カーボンナノファイバー表面にカルボキシル基を導入し、
（５）末端にアミンを含むアルキル鎖を前記（４）のカルボキシル基と反応させて、カーボンナノファイバー表面にアルキル鎖を導入すること
を含む、上記［１］に記載の方法。
［３］前記表面修飾カーボンナノファイバーがアルキル鎖で修飾されたカーボンナノファイバーであり、超高分子量ポリエチレンの極限粘度が５ｄＬ／ｇ〜４０ｄＬ／ｇである、上記［１］に記載の方法。
［４］前記カーボンナノファイバーの含有量が０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％である上記［３］に記載の方法。
［５］前記修飾カーボンナノファイバー中に占めるアルキル鎖の重量分率が、８〜２０％である、上記［３］に記載の方法。
［６］前記修飾カーボンナノファイバーにおけるアルキル鎖が、炭素数８以上の直鎖アルキルである、上記［３］に記載の方法。
［７］アルキル鎖が炭素数１８のオクタデシル鎖である、上記［６］に記載の方法。
［８］上記［１］に記載の方法で製造されてなる高強度ポリエチレン繊維。
［９］上記［２］に記載の方法で製造されてなる高強度ポリエチレン繊維。
［１０］上記［３］に記載の方法で製造されてなる高強度ポリエチレン繊維。
［１１］上記［４］に記載の方法で製造されてなる高強度ポリエチレン繊維。
［１２］上記［５］に記載の方法で製造されてなる高強度ポリエチレン繊維。
［１３］上記［６］に記載の方法で製造されてなる高強度ポリエチレン繊維。
［１４］上記［７］に記載の方法で製造されてなる高強度ポリエチレン繊維。

本発明によると、表面修飾カーボンナノファイバーを微量添加するだけで高延伸倍率を得ることができ、その結果、従来のゲル紡糸技術では成し得なかった優れた強度・弾性率を有する高強度ポリエチレン繊維を提供することができるという利点を有する。

加えて、従来のゲル紡糸技術では、多段延伸工程にて糸切れが最も多く、生産性を低下させる原因となっていたが、本発明にかかるポリエチレン繊維は、糸切れが発生する限界の延伸倍率が上昇することで、従来の強度・弾性率を維持したまま糸切れ発生率を低下させることが可能となり、生産性が高いポリエチレン繊維を提供することができるという利点を有する。

図１は融点近傍におけるポリエチレン相図の模式図である。 図２は延伸中における繊維中の、六方晶分率のアルキル鎖分率依存性を示す。

以下、本発明を詳細に記述する。本発明に係る繊維を得る手法に関しては、新規な手法が必要であり、例えば以下のような方法が推奨されるが、それに限定されるものでは無い。

まず、表面がアルキル鎖で化学修飾されたカーボンナノファイバー（ｍ−ＣＮＦ）の製造方法について説明する。

本発明におけるカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）とは、上述の通り、直径が１００ｎｍ〜１μｍ、長さが数μｍ〜数１００μｍの繊維状炭素材料である。ＣＮＴに比べて直径が大きいが、内部は実質的に結晶性の炭素で構成されているものである。

次に、ＣＮＦに施す化学修飾について述べる。ＣＮＦの表面に化学修飾によってアルキル鎖を導入することで、紡糸溶媒およびポリエチレンマトリクスに対する親和性が増し、分散が容易になる。またこの他にも、ポリエチレンとの親和性が高くなることで、繊維を形成した時に、繊維内部のポリエチレンからＣＮＦへの応力伝達効率が高くなるという観点から、化学修飾を行なうことは重要である。

化学修飾の第一段階は、強酸を用いて、ＣＮＦの表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）や水酸基等の、酸性の官能基を導入することである。酸性の官能基を導入するための強酸は特に限定されるものではないが、例えば塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、塩酸、硫酸、硝酸、およびそれらの混合物が挙げられる。酸処理に必要な温度は０〜１００℃で、好ましくは３０〜７０℃である。

酸処理に要する時間は、後で述べるように、表面の化学修飾の第二段階で生成するアルキル鎖が表面修飾ＣＮＦの全体量に占める割合に影響を及ぼし、繊維の延伸性に強く影響するので特に重要である。この理由は、酸処理によって表面に導入された酸性官能基と、化学修飾の第二段階で用いる分子が反応することで、ＣＮＦの表面にアルキル鎖が導入されるからである。酸処理に要する時間は１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間である。酸処理の時間を長くすることで、より多くのアルキル鎖を後で導入することが可能となるが、酸処理の時間を長くし過ぎると、ＣＮＦが分解してしまうので好ましくない。またＣＮＦの表面積は有限であるから、反応サイトの数にも限りがあるので、長時間の酸処理は意味をなさない。

次に、化学修飾の第二段階として、上述の酸処理によって酸性官能基が導入されたＣＮＦ（以降、酸化ＣＮＦとする）にアルキル鎖を導入し、表面にアルキル鎖が導入されたＣＮＦ（ｍ−ＣＮＦ）を作る工程について述べる。アルキル鎖を酸化ＣＮＦに導入するための反応試剤は、酸性官能基（カルボキシル基や水酸基など）と結合できるものであれば特に限定されないが、例えばアミンを末端に含む化学構造を有するアルキル鎖（オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、および、アミンが末端に含まれているアルキル鎖、等）が挙げられる。アルキル鎖の構造は特に限定されるものではなく、分岐が含まれていても構わない。

酸化ＣＮＦを、上述の反応試剤に分散させて反応を行なう。このとき、酸化ＣＮＦを分散させる目的で、少量の溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド）を併用してもよい。

酸化ＣＮＦと上述の反応試剤との反応は、１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２００℃で行う。また反応は窒素やアルゴンといった、不活性ガス中で行なってもよい。反応時間は１２〜３０時間、好ましくは１５〜２５時間である。

反応が終了したら、反応液をろ過し、洗浄溶媒で反応物の洗浄を行なう。洗浄溶媒は特に限定されないが、反応試剤に応じて適宜選択して使用することが好ましい。例えば、テトラヒドロフラン、エタノール、クロロホルム、ヘキサン等の有機溶媒、もしくはそれらの混合物が挙げられる。次いで真空乾燥（５０〜９０℃）を行い、残留溶媒を除去することで、表面がアルキル鎖で修飾された、ｍ−ＣＮＦを得ることができる。

ＣＮＦの表面を修飾するアルキル鎖の量は、熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。雰囲気ガスを空気とした場合、もとのＣＮＦが分解する温度（約６００℃）における重量減少と、修飾されたアルキル鎖の種類に応じて、２００〜４００℃におけるアルキル鎖の分解に伴う重量減少とが見られる。例えばアルキル鎖としてオクタデシル鎖を用いた場合、約３７０℃付近にオクタデシル鎖の重量減少が見られる。

ｍ−ＣＮＦに占めるアルキル鎖の含量は、本発明における繊維の延伸性を大きく左右するので特に重要である。好ましくは重量分率で８〜２０％、さらに好ましくは１０〜２０％である。アルキル鎖の含量が８％未満の場合、ポリエチレンとＣＮＦの間の親和性が小さくなるため、繊維を形成して延伸する時における、繊維内部のポリエチレンからＣＮＦへの応力伝達効率が下がってしまう。一方で、アルキル鎖の含量が２０％より多くなると、ＣＮＦの表面積が限られていることから、応力伝達効率が向上しない。

次に、本発明で用いられる、原料のポリエチレンについて説明する。

本繊維の製造に当たっては、その原料となる高分子量のポリエチレンの極限粘度［η］は５ｄＬ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは８ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｄＬ／ｇ以上であることが必要である。極限粘度が５ｄＬ／ｇ未満であると、所望する強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるような高強度繊維が得られない。一方、上限については、４０ｄＬ／ｇ以下が必要であり、３５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは２５ｄＬ／ｇ以下である。極限粘度が高過ぎると、加工性が低下して繊維化が困難になり易い。

本発明における超高分子量ポリエチレンとは、その繰り返し単位が実質的にエチレンであることを特徴とし、少量の他のモノマー、例えばα−オレフィン、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、ビニルシラン及びその誘導体などとの共重合体であっても良いし、これら共重合物どうし、あるいはエチレン単独ポリマーとの共重合体、さらには他のα−オレフィン等のホモポリマーとのブレンド体であってもよい。特にプロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンとの共重合体を用いることで短鎖あるいは長鎖の分岐をある程度含有させることは、本繊維を製造する上で、特に紡糸・延伸においての製糸上の安定を与えることとなり、より好ましい。しかしながらエチレン以外の含有量が増えすぎると反って延伸の阻害要因となるため、高強度・高弾性率繊維を得るという観点からはモノマー単位で０．２ｍｏｌ％以下、好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であることが望ましい。もちろんエチレン単独のホモポリマーであっても良い。

超高分子量ポリエチレンと表面修飾ＣＮＦ（ｍ−ＣＮＦ）の混合は、公知の方法を用いて行なうことができる。即ち、超高分子量ポリエチレンの溶媒にｍ−ＣＮＦを分散させてｍ−ＣＮＦ分散液を調製し、これを超高分子量ポリエチレンの溶液と混合させる溶液混合法、ｍ−ＣＮＦの分散液に超高分子量ポリエチレンを添加して混合する方法、超高分子量ポリエチレンとｍ−ＣＮＦを二軸混練機で混合する方法、等が挙げられるが、最終的に得られる繊維中へのｍ−ＣＮＦの分散をより良好にするためには、ｍ−ＣＮＦの分散液を使用する方法が好ましい。

ｍ−ＣＮＦをポリエチレンの溶媒に分散させる方法は特に限定されないが、超音波を照射することで、ｍ−ＣＮＦが均質に分散した分散液を得ることができる。超音波照射は、市販の超音波洗浄機や、超音波分散機を用いればよい。

それに続く超高分子量ポリエチレンとの複合工程は、ポリエチレン溶液と上記表面ＣＮＦ分散液との混合、もしくはポリエチレンをｍ−ＣＮＦ分散液に直接投入して攪拌する方法が挙げられるが、本発明においては後者の、ポリエチレンをｍ−ＣＮＦ分散液に直接投入して攪拌、混合する方法が好ましい。ｍ−ＣＮＦ分散液に超高分子量ポリエチレンの粉体を投入して、加熱しながら攪拌を行なうと、１００℃付近で液中にはポリエチレンとｍ−ＣＮＦが複合した霧状の沈殿物が生成し、溶剤とこの複合物が一旦分離する。さらに加熱攪拌を続けることで、この霧状複合体が溶剤に溶解し、紡糸可能なゲルを得ることができる。

一方、ポリエチレン溶液と上記表面ＣＮＦ分散液とを混合する手法では、最終的にできるゲルのポリエチレン濃度が低く、生産の効率が良くない。

超高分子量ポリエチレン樹脂（Ａ）に対するｍ−ＣＮＦ（Ｂ）の分量は、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜９９．９５：０．０５、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜９９．９：０．１、更に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９９．５：０．５〜９９．９：０．１である。ｍ−ＣＮＦの含量が少ないと、延伸性向上効果が小さい。逆にｍ−ＣＮＦの含量が多すぎると、分散しきれなかったｍ−ＣＮＦが異物となって作用し、紡糸時・延伸時の糸切れを誘発してしまい、延伸性および繊維物性を低下させてしまうので好ましくない。

本発明の推奨する製造方法においては、先に述べたような超高分子量ポリエチレンに対する溶媒として、デカリン・テトラリン等の揮発性の有機溶剤を用いて溶解することが好ましい。常温固体または非揮発性の溶剤では、紡糸での生産性が非常に悪くなる。揮発溶媒は、紡糸の初期段階において、紡糸口金からの吐出後のゲル糸表面から若干蒸発する。この時の溶媒の蒸発に伴う蒸発潜熱による冷却効果により紡糸状態が安定するものと考えているが、定かではない。濃度は３０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１５ｗｔ％以下が好ましい。原料の超高分子量ポリエチレンの極限粘度［η］に応じて最適な濃度を選択する必要性がある。さらに紡糸の段階において、紡糸口金温度をポリエチレンの融点から３０℃以上、用いた溶媒の沸点以下にすることが好ましい。ポリエチレンの融点近傍の温度領域では、ポリマーの粘度が高すぎ、素早い速度で引き取ることが出来ない。また、用いる溶媒の沸点以上の温度では、紡糸口金を出た直後に溶媒が沸騰するため、紡糸口金直下で糸切れが頻繁に発生するので好ましくない。

得られた未延伸糸をさらに加熱し、溶媒を除去しながら数倍に延伸、場合によっては多段延伸することにより前述の、延伸性に優れた高強度ポリエチレン繊維を製造することが可能となる。この時、延伸時の繊維の変形速度が重要なパラメータとして挙げられる。繊維の変形速度があまりにも速いと十分な延伸倍率に到達する前に繊維の破断が生じてしまい好ましくない。また、繊維の変形速度があまりにも遅いと、延伸中に分子鎖緩和してしまい、延伸により繊維は細くなるものの高強度と高弾性率という物性を有する繊維が得られず好ましくない。好ましくは、変形速度で０．００５ｓ^−１以上０．５ｓ^−１以下である。さらに好ましくは、０．０１ｓ^−１以上０．１ｓ^−１以下である。変形速度は、繊維の延伸倍率、延伸速度及びオーブンの加熱区間長さより計算可能である。つまり、
変形速度（ｓ^−１）＝（１―１／延伸倍率）延伸速度／加熱区間長さ
である。また、所望の強度の繊維を得るためには、繊維の延伸倍率は１０倍以上、好ましくは１２倍以上、さらに好ましくは１５倍以上が推奨される。

ポリエチレンマトリクスからｍ−ＣＮＦへの応力伝達は、延伸中のポリエチレンの結晶形態変化によって捉えることができる。ポリエチレンの融点付近では、温度範囲、および圧縮もしくは延伸によってポリエチレン内部に印加される応力範囲に依存して、準安定相である六方晶が出現する。この、六方晶がどのように出現するかを調べることによって、延伸中のポリエチレンの応力状態を知ることができる。

ポリエチレンの融点近傍における相図の概要は、例えばマクロモルキュールズ(Macromolecules)、１９９６年、第２９巻、１５４０頁（非特許文献２）やマクロモルキュールズ(Macromolecules)、１９９８年、第３１巻、５０２２頁（非特許文献３）に示されている。これらの非特許文献で用いられているポリエチレンは、本発明に好適なポリエチレンとは異なるため、具体的な温度や応力、圧力の値は本発明の繊維の場合とは異なってくるが、相図の概要は本質的に同じである。この概略図を図１に示す。ある温度（これを仮にＴ１とする）以上になると、ある応力範囲においてのみ、六方晶が出現するようになる。温度がＴ１以下では六方晶は出現せず、相転移線以下の応力では融液、相転移線以上の応力では斜方晶となる。一方で温度がＴ１以上となる場合、相転移線Ｌ１以下の応力・圧力では融液、Ｌ１以上Ｌ２以下の領域では六方晶、Ｌ２以上の応力・圧力では斜方晶、という挙動を示す。

延伸中のポリエチレン繊維における結晶形態変化については、強力なＸ線を使用したＸ線回折実験によって知ることができる。このような実験は大型放射光施設を用いて実施することができる。スリット型ヒーターを備えた延伸機を用いて、スリット間の加熱領域を通過する繊維に対して強力なＸ線を照射することで、このような実験が可能である。かかる実験によって得られる広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）パターンは、斜方晶と六方晶の混合パターンとして出現する。このパターンのピーク分離を行なうことで、各晶系が占めるピークの分率を求めることができる。

このようにして求められる回折パターンのうち、ポリエチレンへの応力印加状態を反映する六方晶のピーク分率に注目する。延伸中のポリエチレン繊維には、延伸倍率が大きくなるほど、大きな応力が印加されている。従って温度Ｔ１以上で延伸した場合、延伸倍率が大きい場合は斜方晶のみが出現するが、延伸倍率が小さくなると六方晶も混合して出現するようになる。

本発明における好適な条件下で製造されたポリエチレン繊維の場合との比較により

濃度に対する濃度による粘度。測定に際し、ポリマーに対して１ｗｔ％の酸化防止剤（商標名「ヨシノックスＢＨＴ」吉富製薬製）をサンプルに添加し、１３５℃で２４時間攪拌溶解して測定溶液を調整した。

（繊維の強度、弾性率）
本発明における強度は、オリエンティック社製「テンシロン」を用い、試料長１００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力と伸びから強度（ｃＮ／ｄＴｅｘ）を計算して求めた。また曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から弾性率（ｃＮ／ｄＴｅｘ）を計算して求めた。尚、各値は１０回の測定値の平均値を使用した。

繊度測定は、単糸約２ｍを各々取り出し、該単糸１ｍの重さを測定し１００００ｍに換算して繊度（ｄＴｅｘ）とした。

（延伸中の繊維のＸ線構造解析）
ポリエチレン繊維の延伸中におけるＸ線構造解析は、米国ブルックヘブン国立研究所 （Ｕｐｔｏｎ，ＮＹ，ＵＳＡ）内にあるシンクロトロン光源のＸ２７Ｃビームラインにて実施した。間隙２ｍｍ、長さ３０ｍｍのスリットヒーターを有する延伸機を、間隙の間の、スリットヒーターの中心部をＸ線が通過するように設置した。ヒーターの間隙に通糸し、延伸中の繊維にＸ線が当たるように延伸機の位置を微調整した後、Ｘ線ディテクターとしてＭａｒ−ＣＣＤ２次元Ｘ線検知器（Ｍａｒ ＵＳＡ，Ｉｎｃ）を用いて、Ｘ線回折像を撮影した。波長

濃度に対する濃度による粘度。測定に際し、ポリマーに対して１ｗｔ％の酸化防止剤（商標名「ヨシノックスＢＨＴ」吉富製薬製）をサンプルに添加し、１３５℃で２４時間攪拌溶解して測定溶液を調整した。

（繊維の強度、弾性率）
本発明における強度は、オリエンティック社製「テンシロン」を用い、試料長１００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力と伸びから強度（ｃＮ／ｄＴｅｘ）を計算して求めた。また曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から弾性率（ｃＮ／ｄＴｅｘ）を計算して求めた。尚、各値は１０回の測定値の平均値を使用した。

繊度測定は、単糸約２ｍを各々取り出し、該単糸１ｍの重さを測定し１００００ｍに換算して繊度（ｄＴｅｘ）とした。

（延伸中の繊維のＸ線構造解析）
ポリエチレン繊維の延伸中におけるＸ線構造解析は、米国ブルックヘブン国立研究所（Ｕｐｔｏｎ，ＮＹ，ＵＳＡ）内にあるシンクロトロン光源のＸ２７Ｃビームラインにて実施した。間隙２ｍｍ、長さ３０ｍｍのスリットヒーターを有する延伸機を、間隙の間の、スリットヒーターの中心部をＸ線が通過するように設置した。ヒーターの間隙に通糸し、延伸中の繊維にＸ線が当たるように延伸機の位置を微調整した後、Ｘ線ディテクターとしてＭａｒ−ＣＣＤ２次元Ｘ線検知器（Ｍａｒ ＵＳＡ，Ｉｎｃ）を用いて、Ｘ線回折像を撮影した。なおＸ線の波長は０．１３７１ｎｍ、繊維−Ｘ線検知器間距離は約１０ｃｍ（実験によって異なる）とした。

（実施例１）カーボンナノファイバーの表面酸化
カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）表面への酸性官能基（カルボキシル基、ヒドロキシル基）の生成は、混酸（硫酸と硝酸の混合物）を用いて行なった。カーボンナノファイバー０．５ｇ（Ｐｙｒｏｇｒａｆ ＰＲ−２４−ＨＨＴ）、濃硫酸（９５％、シグマ・アルドリッチ社）３７．５ｍＬ、濃硝酸（シグマ・アルドリッチ社）１２．５ｍＬの混合物を１０分間超音波照射してＣＮＦを分散させたのち、６０℃で２４時間攪拌した。ＣＮＦ懸濁液を純水で希釈し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過した後、純水およびメタノールで洗浄し、７０℃の真空中で一晩乾燥させて酸化ＣＮＦを得た。

（実施例２）
６０℃における攪拌時間を１８時間とした以外は実施例１と同様にして、酸化ＣＮＦを得た。

（実施例３）
６０℃における攪拌時間を１０時間とした以外は実施例１と同様にして、酸化ＣＮＦを得た。

（実施例４）
６０℃における攪拌時間を６時間とした以外は実施例１と同様にして、酸化ＣＮＦを得た。

（実施例５）酸化カーボンナノファイバーのアルキル鎖による修飾
実施例１で得られた酸化カーボンナノファイバー０．４ｇと、ジメチルスルホキシド（シグマ・アルドリッチ社）８ｍＬ、１−オクタデシルアミン（シグマ・アルドリッチ社）０．４ｇの混合物に１０分間超音波照射させた後、１−オクタデシルアミンを１．８ｇ追加し、１８０℃で２４時間攪拌した。これを孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過した後、エタノール／クロロホルム混合溶媒（体積比２／１）で洗浄し、７０℃の真空中で一晩乾燥させてｍ−ＣＮＦを得た。

（実施例６）
酸化カーボンナノファイバーとして実施例２で得られたものを使用したこと以外は、実施例５と同様にして、ｍ−ＣＮＦを得た。

（実施例７）
酸化カーボンナノファイバーとして実施例３で得られたものを使用したこと以外は、実施例５と同様にして、ｍ−ＣＮＦを得た。

（実施例８）
酸化カーボンナノファイバーとして実施例４で得られたものを使用したこと以外は、実施例５と同様にして、ｍ−ＣＮＦを得た。

（実施例９）
実施例５で得られたｍ−ＣＮＦ０．０１８ｇを、デカヒドロナフタレン（シス体、トランス体の混合物）２９１ｇに投入し、１時間超音波照射を行ない、表面修飾ＣＮＦをデカヒドロナフタレンに分散させた。この分散溶媒に、極限粘度が２１．０ｄＬ／ｇの超高分子量ポリエチレンを８．９８２ｇ、酸化防止剤としてＢＨＴをポリエチレンに対して１重量％投入し、混合してスラリー状液体を形成させた。該物質を分散させながら、１６０℃の温度に設定した２本の撹拌翼を備えたミキサー型の混練機で溶解しゲル状物質を形成させた。該ゲル状物質を冷却することなく、１７０℃に設定したシリンダーに充填し、１７０℃に設定した、直径０．８ｍｍのホールを１つ有する口金より０．８ｇ／分の吐出量で押し出した。吐出したドープフィラメントを７ｃｍのエアギャップを介した後に水浴中に投入させ、冷却し、溶媒を除去することなしに紡糸速度２０ｍ／分でドープフィラメントを巻き取った。ついで、該ドープフィラメントを４０℃、２４時間の条件で真空乾燥させ、溶媒を除去した。得られた繊維を８０℃に設定したスリット式延伸機を用いて、０．１ｓ^−１の変形速度で、４倍の延伸比で延伸し延伸糸を巻き取った。ついで、該延伸糸を１４３℃、０．１ｓ^−１の変形速度で更に延伸し、糸が切れる直前の延伸倍率を測定し、その値に４を乗じた数値を最大延伸倍率とした。最大延伸倍率および得られたポリエチレン繊維の諸物性を表１に示す。

（実施例１０）
実施例９において、延伸時の変形速度を０．０１ｓ^−１としたこと以外は、実施例９と同様にしてポリエチレン繊維を作製した。最大延伸倍率および得られたポリエチレン繊維の諸物性を表１に示す。

（実施例１１）
実施例６で得られたｍ−ＣＮＦを使用すること以外は、実施例９と同様にしてポリエチレン繊維を作製した。最大延伸倍率および得られたポリエチレン繊維の諸物性を表１に示す。

（実施例１２）
実施例７で得られたｍ−ＣＮＦを使用すること以外は、実施例９と同様にしてポリエチレン繊維を作製した。最大延伸倍率および得られたポリエチレン繊維の諸物性を表１に示す。

（比較例１）
実施例８で得られたｍ−ＣＮＦを使用すること以外は、実施例９と同様にしてポリエチレン繊維を作製した。最大延伸倍率および得られたポリエチレン繊維の諸物性を表１に示す。

（比較例２）
表面修飾を施さないＣＮＦを使用すること以外は、実施例９と同様にしてポリエチレン繊維を作製した。最大延伸倍率および得られたポリエチレン繊維の諸物性を表１に示す。

（比較例３）
ｍ−ＣＮＦを使用しないこと以外は実施例９と同様にして、ポリエチレン繊維を作製した。最大延伸倍率および得られたポリエチレン繊維の諸物性を表１に示す。

（比較例４）
実施例９において、延伸時の変形速度を０．００１ｓ^−１としたこと以外は、実施例９と同様にしてポリエチレン繊維を作製した。最大延伸倍率および得られたポリエチレン繊維の諸物性を表１に示す。

（比較例５）
実施例９において、延伸時の変形速度を０．８ｓ^−１としたこと以外は、実施例９と同様にしてポリエチレン繊維を作製した。最大延伸倍率および得られたポリエチレン繊維の諸物性を表１に示す。繊維を延伸できなかったので、最大延伸倍率は得られなかった。

表１に示されるように、本発明の実施例の繊維は、比較例の繊維と比べ、より高い最大延伸倍率、より高い強度、より高い弾性率を有していることが分かった。

（実施例１３）
実施例５で得られたｍ−ＣＮＦ０．０１８ｇを、デカヒドロナフタレン（シス体、トランス体の混合物）２９１ｇに投入し、１時間超音波照射を行ない、表面修飾ＣＮＦをデカヒドロナフタレンに分散させた。この分散溶媒に、極限粘度が２１．０ｄＬ／ｇの超高分子量ポリエチレンを８．９８２ｇ投入し、混合してスラリー状液体を形成させた。該物質を分散させながら、１６０℃の温度に設定した２本の撹拌翼を備えたミキサー型の混練機で溶解しゲル状物質を形成させた。該ゲル状物質を冷却することなく、１７０℃に設定したシリンダーに充填し、１７０℃に設定した、直径０．８ｍｍのホールを１つ有する口金より０．８ｇ／分の吐出量で押し出した。吐出したドープフィラメントを７ｃｍのエアギャップを介した後に水浴中に投入、冷却し、溶媒を除去することなしに紡糸速度２０ｍ／分でドープフィラメントを巻き取った。ついで、該ドープフィラメントを４０℃、２４時間の条件で真空乾燥させ、溶媒を除去した。得られた繊維を８０℃に設定したスリット式延伸機を用いて、０．１ｓ^−１の変形速度で、４倍の延伸比で延伸し延伸糸を巻き取った。これを中間延伸糸Ａとする。
中間延伸糸Ａを１４３℃において、０．１ｓ^−１の変形速度で、２倍、３倍、４倍の延伸比で延伸し、延伸オーブン（スリットヒーター）中間部における広角Ｘ線回折パターンをそれぞれ撮影した。回折パターンを赤道線から±５°の範囲で積分した回折プロファイルからバックグラウンドを差し引き、次いでカーブフィッティングによって各結晶ピークを分離し、ピーク面積を求めた。各延伸比における六方晶の分率を、表面修飾アルキル鎖含量に対する依存性として図２に示す。

（実施例１４）
実施例７で得られたｍ−ＣＮＦを使用すること以外は、実施例１３と同様にしてポリエチレン繊維の中間延伸糸を作製した。これを中間延伸糸Ｂとする。
中間延伸糸Ｂを１４３℃において２倍、３倍、４倍の延伸比で延伸し、延伸オーブン（スリットヒーター）中間部における広角Ｘ線回折パターンをそれぞれ撮影した。回折パターンを赤道線から±５°の範囲で積分した回折プロファイルからバックグラウンドを差し引き、次いでカーブフィッティングによって各結晶ピークを分離し、ピーク面積を求めた。各延伸比における六方晶の分率を、表面修飾アルキル鎖含量に対する依存性として図２に示す。

（比較例６）
実施例８で得られたｍ−ＣＮＦを使用すること以外は実施例１３と同様にしてポリエチレン繊維の中間延伸糸を作製した。これを中間延伸糸Ｃとする。
中間延伸糸Ｃを１４３℃において２倍、３倍、４倍の延伸比で延伸し、延伸オーブン（スリットヒーター）中間部における広角Ｘ線回折パターンをそれぞれ撮影した。回折パターンを赤道線から±５°の範囲で積分した回折プロファイルからバックグラウンドを差し引き、次いでカーブフィッティングによって各結晶ピークを分離し、ピーク面積を求めた。各延伸比における六方晶の分率を、表面修飾アルキル鎖含量に対する依存性として図２に示す。

（比較例７）
表面修飾を施さないＣＮＦを使用すること以外は、実施例１３と同様にしてポリエチレン繊維の中間延伸糸を作製した。これを中間延伸糸Ｄとする。
中間延伸糸Ｄを１４３℃において２倍、３倍、４倍の延伸比で延伸し、延伸オーブン（スリットヒーター）中間部における広角Ｘ線回折パターンをそれぞれ撮影した。回折パターンを赤道線から±５°の範囲で積分した回折プロファイルからバックグラウンドを差し引き、次いでカーブフィッティングによって各結晶ピークを分離し、ピーク面積を求めた。各延伸比における六方晶の分率を、表面修飾アルキル鎖含量に対する依存性として図２に示す。

（比較例８）
ｍ−ＣＮＦを使用しないこと以外は、実施例１３と同様にしてポリエチレン繊維の中間延伸糸を作製した。これを中間延伸糸Ｅとする。
中間延伸糸Ｅを１４３℃において２倍、３倍、４倍の延伸比で延伸し、延伸オーブン（スリットヒーター）中間部における広角Ｘ線回折パターンをそれぞれ撮影した。回折パターンを赤道線から±５°の範囲で積分した回折プロファイルからバックグラウンドを差し引き、次いでカーブフィッティングによって各結晶ピークを分離し、ピーク面積を求めた。各延伸比における六方晶の分率を、表面修飾アルキル鎖含量に対する依存性として図２に示す。

図２を見れば明らかなように、延伸比が大きくなるほど、六方晶の分率は表面修飾ＣＮＦ中のアルキル鎖含量に依存する。すなわち、アルキル鎖含量が多くなればなるほど、六方晶分率は上昇し、延伸比が低い場合に近づく。これは、表面修飾ＣＮＦ中のアルキル含量が多いほど、ポリエチレン繊維内部の応力状態が延伸比の低い状態に近づいていることを示しており、すなわち、ポリエチレンに印加されている応力が減少することを表している。この応力減少は、ｍ−ＣＮＦへ応力が伝播したことによってもたらされることを示唆している。

本発明に係る高強度ポリエチレン繊維の製造方法により得られた繊維は、各種スポーツ衣料や防弾・防護衣料・防護手袋や各種安全用品などの高性能テキスタイル、タグロープ・係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、漁網・防球ネットなどの網製品さらには化学フィルター・電池セパレーターなどの補強材あるいは各種不織布、またテントなどの幕材、又はヘルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカーコーン用やプリプレグ、コンクリート補強などのコンポジット用の補強繊維など、産業上広範囲に応用可能である。

Claims (14)

1. （１）超高分子量ポリエチレンの溶媒に、化学的に表面が修飾されたカーボンナノファイバーを分散させる工程と、
   （２）前記工程（１）で得られた分散液に前記ポリエチレンを混合させ、ポリエチレン濃度が０．５重量％以上５０重量％未満である、ポリエチレン、前記修飾カーボンナノファイバー及び溶媒を含む混合ドープを作製する工程と、
   （３）前記工程（２）で得られたドープを口金から押出し、冷却させた後、前記ドープを、０．００５ｓ^−１以上０．５ｓ^−１以下の変形速度で、フィラメント糸条に延伸する工程と
   を含む、高強度ポリエチレン繊維の製造方法。
2. 前記表面修飾カーボンナノファイバーを作製する工程をさらに含み、該工程が、
   （４）カーボンナノファイバーを酸化させることにより、カーボンナノファイバー表面にカルボキシル基を導入し、
   （５）末端にアミンを含むアルキル鎖を前記（４）のカルボキシル基と反応させて、カーボンナノファイバー表面にアルキル鎖を導入すること
   を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記表面修飾カーボンナノファイバーがアルキル鎖で修飾されたカーボンナノファイバーであり、超高分子量ポリエチレンの極限粘度が５ｄＬ／ｇ〜４０ｄＬ／ｇである、請求項１に記載の方法。
4. 前記カーボンナノファイバーの含有量が０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％である、請求項３に記載の方法。
5. 前記修飾カーボンナノファイバー中に占めるアルキル鎖の重量分率が、８〜２０％である請求項３に記載の方法。
6. 前記修飾カーボンナノファイバーにおけるアルキル鎖が、炭素数８以上の直鎖アルキルである、請求項３に記載の方法。
7. アルキル鎖が炭素数１８のオクタデシル鎖である、請求項６に記載の方法。
8. 請求項１に記載の方法で製造されてなる高強度ポリエチレン繊維。
9. 請求項２に記載の方法で製造されてなる高強度ポリエチレン繊維。
10. 請求項３に記載の方法で製造されてなる高強度ポリエチレン繊維。
11. 請求項４に記載の方法で製造されてなる高強度ポリエチレン繊維。
12. 請求項５に記載の方法で製造されてなる高強度ポリエチレン繊維。
13. 請求項６に記載の方法で製造されてなる高強度ポリエチレン繊維。
14. 請求項７に記載の方法で製造されてなる高強度ポリエチレン繊維。

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