JP2010526915A - 耐熱性ポリプロピレンフィルム - Google Patents

Abstract

０．５−１５ｇ／１０分のメルトフローレイト及び３．５％未満のキシレン可溶部を有する高結晶性プロピレンポリマーを含んでなる少なくとも１つの層を含んでなる耐熱性フィルム。このプロピレンポリマーは１５８℃より高い融点を有していてよい。該耐熱性フィルムは、更に異種相ランダムコポリマーであってよい少なくとも第２層を含んでなることができる。また耐熱性フィルムは、例えば吹込み成形フィルム、キャスト成形フィルム、または配向フィルムであり、構造フィルム、レトルト包装、及び積層製品のような製品に使用できる。
【選択図】 なし

Description

引照関連特許願

本特許願は、２００７年５月１０日付け米国非暫定的特許願第１１／８０１，５３６号に優先権を主張する。

本発明は、ポリプロピレンに関し、更に特に主に高温用途に有用であるポリプロピレンに関する。

フィルム市場は、フィルムの性質が特別に組合わせられたポリプロピレンを必要としている。熱的サイクルを含む用途に対しては、良好な耐熱性と良好な機械的性質を有するフィルムが必要である。ポリプロピレン及びポリプロピレン準結晶性ポリマーは、それらが広汎な性質や潜在的な用途を有しているような点が特徴ある。ポリプロピレンの密度は、低密度ポリエチレンの１１０℃と高密度ポリエチレンの１３５℃との間の融点を有して、０．９２−０．９７ｇ／ｃｃである。一方アイソタクチックポリプロピレンの密度は、１６３℃の融点を有して、０．８９−０．９１ｇ／ｃｃである。アイソタクチックポリプロピレンの物理的性質は、そのタクチシティー（または結晶性）の程度により、またその分子量分布により決まる。ポリプロピレンは、比較的高融点の結晶相が故に、かなり高温までその機械的強度を保持する。

熱サイクルを含む用途に対して耐熱性プロピレンポリマーフィルムを得ることは望ましい。必要な耐引裂き、衝撃、及び穿孔性を有する耐熱性フィルムを作ることも望ましい。

ある具体例において、本発明は、メルトフローレイト（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）０．５−１５ｇ／１０分及びキシレン可溶部３．５％未満を有する高結晶性ポリプロピレンポリマーを含んでなる少なくとも１層を含んでなる耐熱性フィルムを含む。このプロピレンポリマーは１５８℃より高い融点を有していてよい。

ある具体例において、本発明は、異種相（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｉｃ）ランダムコポリマー（耐衝撃性コポリマー）であってよい少なくとも１つの第２層を更に含んでなる耐熱性フィルムを含む。この異種相ランダムコポリマーはメルトフローレイト０．５−１５．０ｇ／１０分及び融点１２０−１７０℃を有していてよい。

ある具体例において、本発明は耐熱性フィルムを含んでなる製品を含む。

ある具体例において、本発明は、メルトフローレイト０．５−５ｇ／１０分、キシレン可溶部１％未満、及び融点１６０−１７０℃を有する高結晶性ポリプロピレンポリマーを含んでなる少なくとも１層を含んでなる吹込み成形（ｂｌｏｗｎ）フィルムを含む。この吹込み成形フィルムは、更に異種相ランダムコポリマーを含んでなる第２層を含んでなってよい。

ある具体例において、本発明は、メルトフローレイト０．５−１５ｇ／１０分及び融点１６０−１７０℃を有する第１のポリオレフィンポリマー及びメルトフローレイト０．５−１５ｇ／１０分及び融点１２０−１７０℃を有する第２のポリオレフィンポリマーを共押出しすることを含んでなる耐熱性フィルムの製造法を含む。

図１は製造したフィルムのセカント係数（ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）を例示する。

図２は製造したフィルムの耐引裂き及び穿孔性を例示する。

発明の詳細な記述

今や詳細に記述する。特許請求の範囲における請求項の各々は、侵害の目的のために請求項に明記される種々の要素または限定に対する同等物を含むとして認められる別個の本発明を定義する。これに関連して、「本発明」に対する以下のすべての論及は、いくつかの場合ある特別な具体例だけに関するものである。他の場合、「本発明」に対する論及は１つまたはそれ以上の、必ずしもすべてではない請求項で説明される主題を言及するものであろうということが認識されよう。今や本発明の各々を、特別な具体例、態様、及び実施例を含めて以下に詳細に記述するが、本発明は、同業者が本特許を現在普及している情報及び技術と組み合わせて本発明を創作し且つ使用することを含めて、それらの具体例、態様、及び実施例に制限されるものではない。

本明細書で使用する種々の術語を以下に示す。特許請求項で使用される述語は、以下に定義されえない程度まで、刊行された印刷物及び公開特許に反映されているように、関連技術の人にとってその言及する術語に与えられた最も広い定義が与えられるべきである。更に断らない限り、本明細書に記述するすべての化合物は置換されていても未置換であってもよく、表示する化合物はその誘導体も包含するものである。

本明細書で使用するごとき「高結晶性」とは、Ｘ線回折、密度、または熱量計測定により０．５−０．８５の結晶化度、及びアイソタクチックポリプロピレンでは３．５％未満のキシレン可溶部またはＮＭＲにより物質の９４％より大きいキシレン不溶部／ヘプタン不溶部、を有する組成物を言及する。結晶化度、即ち結晶性物質の画分は、Ｘ線回折、密度測定、及び示差熱分析（ＤＴＡ）で決定できる。

本明細書で使用するごとき「耐熱性」とは、重要な物理的または化学的変化なしに特別な熱的条件（例えば熱移動または温度サイクル）に耐える物質の能力を言及する。

本明細書で使用するごとき「異種相コポリマー（耐衝撃性コポリマーまたはＩＣＰ）」とは、異種相モルホロジーを有する物質を言及する。特にゴム相がマトリックス中に分散しているポリプロピレンマトリックス。このゴム相はポリオレフィンコポリマーである。

本明細書に開示されるある重合法は、ポリオレフィンモノマーを１つまたはそれ以上の触媒系と接触させてポリマーを生成させることを含む。

触媒系
本明細書で使用する触媒系は、時に不均一系触媒として言及される担持触媒系または非担持触媒系として特徴付けることができる。触媒系はメタロセン触媒系、チーグラー‐ナッタ触媒系、または例えばポリオレフィン製造の同業者が公知の他の触媒系であってよい。以下にそのような触媒系を簡単に議論するが、いずれにしても本発明の範囲をそのような触媒に限定する意図はない。

Ａ．チーグラー‐ナッタ触媒系
チーグラー‐ナッタ触媒系は、一般に金属成分（例えば触媒前駆体）と１つまたはそれ以上の付加的成分、例えば触媒担体、共触媒、及び／または１つまたはそれ以上の電子供与体との組合せから調製される。

触媒前駆体の特別な例は、式
ＭＲ_ｘ
［式中、Ｍは遷移金属であり、Ｒはハロゲン、アルコキシ、またはヒドロカルビル基で
あり、そしてｘは遷移金属の価数である］
によって表される金属成分である。例えばｘは１−４であってよい。本明細書及び特許請求の範囲で記述されるごときチーグラー‐ナッタ触媒化合物の遷移金属は、ある具体例ではＩＶ族‐ＶＩＢ族から選択され、より特別な具体例ではチタン、クロム、またはバナジウムから選択しうる。Ｒは、ある具体例では塩素、臭素、カーボネート、エステル、またはアルコキシ基から選択できる。触媒前駆体の例は、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２、及びＴｉ（ＯＣ_１２Ｈ_２５）Ｃｌ_３を含むが、これに限定されるものではない。

同業者は、触媒前駆体をある方法で活性化して重合触媒を助長することを認識しているであろう。以下に更に議論するように、この活性化は、触媒前駆体を、いくつかの場合には共触媒としても言及される活性化剤と組合わせることによって達成できる。本明細書で使用するごとき「Ｚ−Ｎ活性化剤」は、Ｚ−Ｎ触媒前駆体を活性化しうる担持または非担持のいずれかの化合物または化合物組合わせ物を意味する。そのような活性化剤の具体例は、有機アルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、及びトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）を含むが、これに限定されるものではない。

チーグラー‐ナッタ触媒系は、更に立体選択性を高めるために１つまたはそれ以上の電子供与体、例えば内部電子供与体及び／または外部電子供与体を含む。内部電子供与体は、得られるポリマーのアタクチック形を減じる、即ちポリマー中のキシレン可溶部の量を減じるために使用される。ポリマーのペンダント基がポリマー鎖の両側にランダム状態で配置されている（低立体選択性の）場合、このポリマーは「アタクチック」である。逆にペンダント基のすべてが該鎖の同一側に配置されている場合ポリマーは「アイソタクチック」であり、またペンダント基が交互に該鎖の反対側に配置されている場合ポリマーは「シンジオタクチック」である（これらの両方は高立体選択性の例である）。内部電子供与体は、ある具体例ではアミン、アミド、エステル、ケトン、ニトリル、エーテル及びホスフィンを含んでよい。内部電子供与体は、ある特別な具体例において本明細書に参考文献として引用される米国特許第５，９４５，３６６号に記述されているようなジエーテル、サクシネート、及びタレイト（ｔｈａｌａｔｅ）を含むが，これに限定されるものではない。内部電子供与体は、他の具体例において、本明細書に参考文献として引用される米国特許第６，３９９，８３７号に記述されるようなジアルコキシベンゼンを含む。

外部電子供与体は、製造されるアタクチックポリマーの量を更に制御するために使用できる。この外部電子供与体は、単官能性または多官能性のカルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機リン化合物、及び／または有機ケイ素化合物を含むことができる。ある具体例において、外部供与体は、ヂフェニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＤＭＳ）、ジイソプロピルジメトキシシラン及び／またはジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）を含んでいてよい。外部供与体は使用する内部電子供与体と同一でも異なってもよい。

チーグラー‐ナッタ触媒系（例えば触媒前駆体、活性化剤及び／または電子供与体）の成分は、互いが組合わさってまたは互いが別個に担体と会合していてもしていなくてもよい。典型的な担体物質はジハロゲン化マグネシウム、例えば二塩化マグネシウムまたは二臭化マグネシウムを含むことができる。

チーグラー‐ナッタ触媒系及びそのような触媒系の生成法は、本明細書に参考文献として引用される少なくとも米国特許第４，２９８，７１８号、米国特許第４，５４４，７１７号及び米国特許第４，７６７，７３５号に記述されている。

Ｂ．メタロセン触媒系
メタロセン触媒は、一般に（置換または未置換であってよく且つ各置換基が同一でも異なってもよい）１つまたはそれ以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基がπ結合によって遷移金属に配位している配位化合物として特徴付けられる。

Ｃｐ置換基は線状、分岐鎖状、または環式ヒドロカルビル基であってよい。この環式ヒドロカルビル基は更に例えばインデニル、アズレニル、及びフルオレニル基を含めて他の融合環構造を形成することができる。これらの更なる環構造も、Ｃ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビル基のようなヒドロカルビル基で置換されていてもまたは未置換でも良い。

メタロセン触媒の特別な例は、一般に式
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌは嵩高な配位子であり、Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の価数に相当するようなものである］
であらわされる嵩高な配位子のメタロセン化合物である。例えばｍは１−３、ｎは１−３であってよい。

本明細書及び特許請求の範囲を通して記述されるごときメタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、ある具体例では３−１２族の原子及びランタニド族の原子から選択され、更に特別な具体例では３−１０族の原子から選択され、なお更に特別な具体例ではＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＮｉから選択され、より特別な具体例では４、５、及び６族の原子から選択され、更により特別な具体例ではＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの原子、及びなお更に特別な具体例ではＺｒから選択される。金属原子「Ｍ」の酸化状態は、ある具体例では０−＋７の範囲であり、より特別な具体例では＋１、＋２、＋３、＋４また＋５であり、更に特別な具体例では＋２、＋３、または＋４である。金属原子「Ｍ」に結合する基は、化学式及び構造で記述される化合物が断らない限り電気的に中性であるようなものである。

嵩高な配位子は一般にシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）またはその誘導体を含む。Ｃｐ配位子（単数または複数）は金属原子Ｍと少なくとも１つの化学的な結合を形成して「メタロセン触媒化合物」を作る。Ｃｐ配位子は、それが置換／引抜き反応に対して非常に敏感でない点で、触媒化合物に結合する離脱基とは異なる。

Ｃｐは、典型的には融合環または環系を含む。この環または環系は、典型的には１３−１６族の原子から選択される原子、例えば炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム及びこれらの組合わせ原子を含む。但しこの場合、炭素は環員の少なくとも５０％を構成する。非限定的な例は、２−メチル、４−フェニルインデニル、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナンスレニル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナンスシンデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アンスレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、これらの水素化物（例えば４，５，６，７−テトラヒドロインデニルまたはＨ_４Ｉｎｄ）、これらの置換体、及びこれらのヘテロ環式体を含む。

Ｃｐ置換基は、水素基、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミ
ン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリーロキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、及びこれらの組合わせを含むことができる。アルキル置換基のより特別な非限定的例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基など、及びすべてのこれらの異性体、例えばｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピルなどを含む。他の可能な基は、置換アルキル及びアリール、例えばフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモへキシル、クロロベンジル、及びトリメチルシリル、トリメチルゲルマニル、メチルジエチルシリルなどを含むヒドロカルビル置換有機メタロイド基、トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルマニルなどを含むハロカルビル置換有機メタロイド基、たとえばジメチルホウ素を含むジ置換ホウ素基、ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含むジ置換１５族基、及びメトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド、及びエチルスルフィドを含む１６族基を含む。他の置換基Ｒは、他の置換基Ｒはオレフィン、例えば限定するものではないがビニル末端配位子、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル、などを含むオレフィン性不飽和置換基を含む。ある具体例において、少なくとも２つのＲ基、ある具体例では２つの隣接するＲ基は結合して、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、ホウ素、及びこれらの組合せからなる基から選択される原子数３−３０を有する環構造を形成する。また置換基Ｒ基、例えば１−ブタニルは元素Ｍに対して結合する会合を形成してもよい。

各アニオン性離脱基は、独立に選択され、いずれかの離脱基、例えばハロゲンイオン、ヒドリド、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_１２アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０アルキルアリール、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１６アリーロキシ、Ｃ_７−Ｃ_１８アルキルアリーロキシ、Ｃ_１−Ｃ_１２フルオロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２フルオロアリール、及びＣ_１−Ｃ_１２ヘテロ原子含有炭化水素、及びこれらの置換誘導体、更に特別な具体例ではヒドリド、ハロゲンイオン、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルカルボキシレイト、Ｃ_１−Ｃ_６フッ素化アルキルカルボキシレイト、Ｃ_６−Ｃ_１２アリールカルボキシレイト、Ｃ_７−Ｃ_１８アルキルアリールカルボキシレイト、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_６フルオロアルケニル、及びＣ_７−Ｃ_１８フルオロアルキルアリール、更に特別な具体例ではヒドリド、クロリド、フルオリド、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾキシ、トシル、フルオロメチル、及びフルオロフェニル、更に特別な具体例ではＣ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_１２アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０アルキルアリール、置換Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、置換Ｃ_６−Ｃ_１２アリール、置換Ｃ_７−Ｃ_２０アルキルアリール、及びＣ_１−Ｃ_１２ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヘテロ原子含有アリール、及びＣ_１−Ｃ_１２ヘテロ原子含有アルキルアリール、更に特別な具体例ではクロリド、フルオリド、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル、Ｃ_７−Ｃ_１８アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、ハロゲン化Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル、及びハロゲン化Ｃ_７−Ｃ_１８アルキルアリール、更に特別な具体例ではフルオリド、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−及びトリフルオロメチル）、及びフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタフルオロフェニル）、及び更に特別な具体例ではフルオリドを含む。

離脱基の他の非限定的例は、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレイト、ジエン、炭素数１−２０の炭化水素基、フッ素化炭化水素基（例えば−Ｃ_６Ｆ_５（ペンタフルオロフェニル））、フッ素化アルキルカルボキシレイト（例えばＣＦ_３Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻）、ヒドリド、ハロゲンイオン、及びこれらの組合せを含む。離脱基の他の例は、アルキル基、例えばシクロブチル、シクロヘキシル、メチル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などを含む。ある具体例では２つまたはそれ以上の離脱基が融合環または環系の一部を形成する。

Ｌ及びＡは互いに架橋されていてもよい。例えば架橋されたメタロセンは、一般式
ＸＣｐ^ＡＣｐ^ＢＭＡ_ｎ
［上式中Ｘは構造的架橋であり、Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂはそれぞれシクロペンタジエニル基を示し且つそれぞれは同一でも異なっても良く、また置換されていてもいなくてもよく、Ｍは遷移金属あり、Ａはアルキル、ヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、そしてｎは０−４の整数、特別な具体例では１または２である］
で記述できる。

架橋基（Ｘ）の非限定的例は、少なくとも１つの１３−１６族原子、例えば限定するものではないが少なくとも１つの炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、スズ原子、及びこれらの組合せを含む２価の炭化水素基であり、これらのヘテロ原子は中性の価数を満足するようにＣ_１−Ｃ_１２アルキルまたはアリールで置換されていてもよい。架橋基は、ハロゲン基及びイオンを含めて、上述したように置換基を含んでいてもよい。架橋基のより特別な非限定的例は、Ｃ_１−Ｃ_６アルキレン、置換Ｃ_１−Ｃ_６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ_２Ｃ＝、Ｒ_２Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ）_２Ｓｉ（Ｒ_２）−、Ｒ_２Ｇｅ＝、ＲＰ＝（但し「＝」は２つの化学結合を表す）で表され、ここにＲは独立にヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、ジ置換ホウ素、ジ置換１５族原子、置換１６族原子、及びハロゲン基の群から選択され、また２つまたはそれ以上のＲは結合して環または環系を形成してもよい。ある具体例において、架橋したメタロセン触媒成分は２つまたはそれ以上の架橋基（Ｘ）を有する。

本明細書で使用するごとき「メタロセン活性化剤」は、シングルサイト（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ）触媒化合物（例えばメタロセン、１５族含有触媒、など）を活性化しうる担持したまたは担持してないいずれかの化合物または化合物の組合せ物であると定義される。典型的には、これは触媒成分の金属中心からの、少なくとも１つの離脱基（例えば上述した化学式／構造式におけるＡ基）の引抜きを含む。かくして本発明の触媒成分はそのような活性化剤を用いてオレフィンの重合に対して活性化される。そのような活性化剤の具体例は、ルイス酸、例えば環式またはオリゴマーのポリヒドロカルビルアルミニウムオキシド及び所謂配位しないイオン性活性化剤（「ＮＣＡ」）、或いはまた「イオン化活性化剤」または「化学量論的活性化剤」、或いは中性のメタロセン触媒成分をオレフィンの重合に関して活性であるメタロセンカチオンに転化しうる他のいずれかの化合物を含む。

更に特に、ルイス酸、例えばアルモキサン（例えばＭＡＯ）、改変アルモキサン（例えばＴＩＢＡＯ）、及びアルキルアルミニウム化合物を活性化剤として使用して本明細書に記述する所望のメタロセンを活性化することは本発明の範囲内である。ＭＡＯ及び他のアルミニウムに基づく活性化剤は技術的によく知られている。本明細書に記述する触媒に対する活性化剤として使用できるアルミニウムアルキル化合物の非限定的例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどを含む。

イオン化活性化剤は、技術的によく知られており、例えば、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ）、１００（４）、１３９１−１４３４（２０００）におけるユーゲン・ユーシアン・チェン（Ｅｕｇｅｎｅ Ｙｏｕ−Ｘｉａｎ Ｃｈｅｎ）及びトビンＪ．マークス（Ｔｏｂｉｎ Ｊ．Ｍａｒｋｓ）の「金属触媒によるオレフィン重合の共触媒：活性化剤、活性化法、及び構造‐活性化の関係」に記述されている。中性イ
オン化活性化剤の例は、１３族のトリ置換化合物、特にトリ置換されたホウ素、テルリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウム化合物、及びこれらの化合物（例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、及び／またはトリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体）を含む。この３つの置換基群はそれぞれ独立にアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドから選択される。１つの具体例において、３つの群は、独立にハロゲン、単または多環式の（ハロ置換を含む）アリール、アルキル、アルケニル化合物及びこれらの混合物の群から選択される。他の具体例において、３つ群は炭素数１−２０のアルケニル基、炭素数１−２０のアルキル基、炭素数１−２０のアルコキシ基及び炭素数３−２０のアリール基（置換アリールを含む）、及びこれらの組合せの群から選択される。更に他の具体例において、３つの群は炭素数１−４のアルキル、フェニル、ナフチル、及びこれらの混合物の群から選択される。更に他の具体例において、３つの群は炭素数１−４の高ハロゲン化アルキル、高ハロゲン化フェニル、高ハロゲン化ナフチル、及びこれらの混合物の群から選択される。ここに「高ハロゲン化」とは、フッ素、塩素、及び臭素から選択されるハロゲン群によって少なくとも５０％の水素が置換されていることを示す。更に他の具体例において、中性の化学量論的活性化剤は、高フッ素化アリール基、例えば高フッ素化フェニル及び高フッ素化ナフチル基を含んでなるトリ置換された１３族化合物である。

活性化剤は、ケミカル・レビューズ、１００（４）、１３４７−１３７４（２０００）におけるグレゴリーＧ．ラトキー（Ｇｒｅｇｏｒｙ Ｇ．Ｈｌａｔｋｙ）、「オレフィン重合の不均一性シングルサイト触媒」に記述されているような触媒成分（例えばメタロセン）と会合してまたは触媒成分とは別にして、担体と会合してまたは担体に結合していてもよいし、そうでなくてもよい。

メタロセン触媒は、担持されていてもいなくてもよい。典型的な担持材料は、タルク、無機酸化物、粘土、及び粘土鉱物、イオン交換された層状化合物、珪藻土化合物、ゼオライト、または樹脂担体材料、例えばポリオレフィンを含んでいてもよい。

特別な無機酸化物は、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、及びジルコニアを含むが、これに限定されるものではない。担体材料として使用される無機酸化物は、３０−６００ミクロンまたは３０−１００ミクロンの平均粒径、５０−１，０００ｍ^２／ｇまたは１００−４００ｍ^２／ｇの表面積、０．５−３．５ｃｃ／ｇまたは０．５−２ｃｃ／ｇの細孔容量を有していてよい。メタロセンイオン性触媒を担持するための望ましい方法は、本明細書に参考文献として引用される米国特許第５，６４３，８４７号、第０９１８４３５８号、及び第０９１８４３８９号に記述されている。

重合法
本明細書に記述されるように、触媒系はポリオレフィンを製造するために使用される。上述したように及び／または同業者には公知のように触媒系を調製するや否や、その組成物を用いて種々の工程が行える。使用できる多様の手法は、本明細書に参考文献として引用される米国特許第５５２５６７８号に示される方法を含む。その反応装置、工程条件、反応物、添加物及び他の物質は、勿論製造するポリマーの所望の組成及び性質に依存して、与えられた方法内で変化するであろう。米国特許第６，４２０，５８０号、第６，３８０，３２８号、第６，３５９，０７２号、第６，３４６，５８６号、第６，３４０，７３０号、第６，３３９，１３４号、第６，３００，４３６号、第６，２７４，６８４号、第６，２７１，３２３号、第６，２４８，８４５号、第６，２４５，８６８号、第６，２４５，７０５号、第６，２４２，５４５号、第６，２１１，１０５号、第６，２０７，６０６号、第６，１８０，７３５号、及び第６，１４７，１７３号の方法は使用することができ、これらは本明細書に参考文献として引用される。

上述した触媒系は、広汎な温度及び圧力にわたって種々の重合工程に使用できる。温度は約−６０−約２８０℃または約５０−約２００℃の範囲であり、圧力は１−約５００気圧またはそれ以上の範囲であってよい。

重合法は、溶液、気相、スラリー相、高圧法、及びこれらの組合せを含む。

ある具体例において、本発明の方法は、炭素数２−３０または炭素数２−１２または炭素数２−８の１つまたはそれ以上のオレフィンモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテン、及びデセンの溶液、高圧、スラリー、または気相重合法に関するものである。他のモノマーはエチレン性不飽和モノマー、炭素数４−１８のジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー、及び環式オレフィンを含む。非限定的モノマーは、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及びシクロペンテンを含んでいてよい。ある具体例においては、コポリマー、例えばプロピレン／エチレンコポリマーが、またターポリマーが製造される。溶液法の例は、本明細書に参考文献として引用される米国特許第４，２７１，０６０号、第５，００１，２０５号、第５，２３６，９９８号、及び第５，５８９，５５５号に記述されている。

気相重合法の１つの例は、一般に循環気体流（さもなければ循環流または流動媒体として公知）が重合熱によって反応器中で加熱される連続循環を使用する。熱は反応器外の冷却系によって循環流から他の循環系部分において除去される。１種またはそれ以上のモノマーを含む気相流は、反応条件下に触媒の存在する流動床を通して連続的に循環しうる。気相流は流動床から取り出され、反応器へ返送される。同時に、ポリマー生成物を反応器から取り出し、重合したモノマーの変わりに新しいモノマーが添加される。（例えば本明細書に参考文献として引用される米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３１７，０３６号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５６，４７１号、第５，４６２，９９９号、第５，６１６，６６１号、及び第５，６６８，２２８号を参照）。

気相法での反応器圧は、例えば約１００−約５００ｐｓｉｇまたは約２００−約４００ｐｓｉｇまたは約２５０−約３５０ｐｓｉｇで変化させうる。気相法における反応器温度は約３０−約１２０℃または約６０−約１１５℃または約７０−約１１０℃または約７０−約９５℃で変化できる。本発明で意図される他の気相法は、本明細書に参考文献として引用される米国特許第５，６２７，２４２号、第５，６６５，８１８号、及び第５，６７７，３７５号に記述されているものを含む。

スラリー法は、一般にモノマー及び随時水素を触媒とともに添加する液体重合媒体中で固体の粒状物ポリマーの懸濁液を生成させることを含む。この（希釈剤を含んでいてよい）懸濁液を間断的にまたは連続的に反応器から取り出し、揮発性成分をポリマーから分離し、そして随時蒸留後に反応器へ再循環する。この重合媒体で使用される液化希釈剤は、典型的には炭素数３−７のアルカン、好ましくは分岐鎖アルカンである。使用する媒体は重合条件下に液体であり、比較的不活性であるべきである。それは例えばヘキサンまたはイソブタンである。

スラリー法またはバルク法（例えば希釈剤不使用の方法）は１つまたはそれ以上のループ反応器で連続的に行える。触媒は、スラリーとしてまたは無水の自由に流動する粉末として、成長するポリマーの希釈剤中循環スラリーで満たされていてよい反応器ループに規則的に注入できる。随時水素が分子量制御のために添加しうる。反応器は、例えば約２７−約４５バールの圧力及び約３８−約１２１℃の温度に維持することができる。反応熱は
、反応器の多くが二重ジャケットのパイプ形であるから、このループ壁を通して除去しうる。スラリーは規則的な間隔でまたは連続的に反応器から加熱された低圧フラッシュ容器、回転乾燥機、及び窒素パージ塔へ送られ、希釈剤及びすべての未反応のモノマー及びコモノマーが除去される。次いで得られた炭化水素を含まない粉末は、種々の用途で使用するために混合処理することができる。他に、他の種類のスラリー重合法も使用でき、そのような攪拌式反応器は、直列、並列、またはこれらの組合せで使用される。

ポリマー生成物
本明細書に記述される方法で製造されるポリマーは、多種類の製品及び最終用途で使用できる。このポリマーはポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーを含む。

ある具体例において、プロピレンに基づくポリマーは本明細書に記述する方法を用いて製造できる。これらのポリマーはアタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、セミアイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンを含む。他のプロピレンポリマーは、プロピレンブロックまたは耐衝撃性コポリマーを含む。

そのようなプロピレンポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約２−約２０または約２−約１２の分子量分布、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。

更に本プロピレンポリマーは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８の条件Ｌで測定して、例えば約０．５−約２０．０ｇ／１０分または約０．５−約１５．０ｇ／１０分または約０．５−約５．０ｇ／１０分のメルトフローレイト（ＭＦＲ）を有していてよい。他にＭＦＲは約５．０−約１５．０ｇ／１０分であってもよい。

更に本異種相ランダムコポリマーは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８の条件Ｌで測定して、例えば約０．５−約２０ｇ／１０分または約０．５−約１５ｇ／１０分または約０．１５−約５．０ｇ／１０分のメルトフローレイト（ＭＦＲ）を有することができる。

本プロピレンポリマーは、更にＤＳＣで測定して約１５８−約１８０℃（焼きなまし条件下）または約１６３−約１６９℃または約１６５−約１６８℃または少なくとも約１６０℃の融点を有していてよい。

本異種相ランダムコポリマーは、更にＤＳＣで測定して約１５８−約１８０℃（焼きなまし条件下）または約１６３−約１６９℃または約１６５−約１６８℃または少なくとも約１６０℃の融点を有していてよい。

本プロピレンポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５で測定して、約０．８９ｇ／ｃｃ以上または約０．９１ｇ／ｃｃ以上の密度を有することができる。本異種相ランダムコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５で測定して、約０．８９ｇ／ｃｃ以上または約０．９１ｇ／ｃｃ以上の密度を有していてよい。

本プロピレンポリマーは、更にＡＳＴＭ Ｄ３４１７を用いる内部熱量の測定で測定して、例えば約４０−約１４０ｃａｌ／ｇまたは約６０−約１２０ｃａｌ／ｇまたは約７０−約１００ｃａｌ／ｇまたは少なくとも約９０ｃａｌ／ｇの融解熱（または溶融熱）を有していてよい。

本プロピレンポリマーは、更にビスコテク（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）から入手できるフローインジェクションポリマー分析（ＦＩＰＡ）で測定して、例えば約３．５％未満または３％未満または２％未満または１％未満の２５℃におけるキシレン可溶部を有してい
てよい。本プロピレンポリマーは、更にＮＭＲで測定して、例えば物質の９４％より大きいまたは９５％より大きいまたは９７％より大きいキシレン不溶部／ヘプタン不溶部を有することができる。

本プロピレンポリマーは、更にＮＭＲで測定して、ｍｍｍｍペンタッド＞９８％、メソ＞９９％、または炭素数１０００当り１以下の欠陥頻度を有していてよい。

本プロピレンポリマーは、更にＸ線回折、密度測定、または熱量測定で測定して、例えば０．４−０．８５または０．５−０．７の結晶化度を有していてよい。

生成物の用途
製造したポリマーは種々の最終用途、例えばフィルムの製造に有用である。

ある具体例において、本ポリマーは吹込み成形フィルムの製造に使用される。吹込み成形フィルムは、同業者に公知のいずれかの方法、例えばデイビス（Ｄａｖｉｓ）標準５層ミニ共押出しブロー成形フィルムラインを用いて製造できる。他の具体例において、ポリマーは、キャスト成形フィルム、配向フィルム、例えば２軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ダブルバブルフィルム、水冷ブロー成形フィルム、または空冷ブロー成形フィルムを製造するために使用できる。

更にこの方法は、多層フィルムを製造するために付加層を共押出しすることを含んでいてもよい。この付加層は、技術的に公知のいずれかの共押出しできるフィルム、例えばシンジオタクチックポリプロピレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ブチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブチレンターポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ナイロン、異種相ランダムコポリマーなどであってよい。

共押出しされたフィルムまたは共押出し物は、少なくとも１つの外層とコア（または第２）層を有する。この外層はポリプロピレンを含んでなり、一方コア層は耐衝撃性コポリマーを含んでなってよい。このコア層は１５重量％またはそれより少ない耐衝撃性コポリマーまたは１０重量％の耐衝撃性コポリマーまたは５重量％の耐衝撃性コポリマーを含んでなってよい。耐衝撃性コポリマーを含んでなるコア層は、コア層の全ポリマー量に基づいて１５重量％未満の耐衝撃性コポリマーの量で、ポリエチレンまたは他のポリプロピレンとブレンドされていてもよい。このポリプロピレンはメタロセン触媒のまたはチーグラー−ナッタ触媒のポリマーであってよい。

フィルムの第１層は、厚さが０．０６２５−２．５ミルまたは０．１２５−１．２５ミルまたは０．２５−０．５ミルであってよい。随意の第２（コア）層は、厚さが０．１２５−５ミルまたは０．２５−２．５ミルまたは０．５−１．０ミルでよい。フィルム（単層または多層）の全厚さは、０．２５−１０．０ミルまたは０．５−５．０ミルまたは１．０−２．０ミルである。

フィルムの特別な最終用途に対するある性質を改良しまたは高めるために、層の１つまたはそれ以上が適当な添加剤を有効量で含有することができる。この添加剤は、例えば適用相（ブロー成形フィルムの形成）で使用でき、或いは加工段階（ペレット押出し）でポリマーと組合わせてもよい。そのような添加剤は、ＵＶ劣化、熱または酸化劣化、及び／または化学線劣化から保護するための安定剤（例えばヒンダードアミン、ベンゾフラン、インドリノン）、帯電防止剤（例えば中または高分子量多価アルコール及び第３級アミン）、アンチブロック剤、摩擦係数改変剤、加工助剤、透明化剤、核剤、及び同業者が公知の他の添加剤を含む。

ある具体例において、本ポリマーに基づくフィルムは、例えば耐熱性フィルム、構造フィルム、レトルト包装、及び積層フィルムまたは製品に使用するためにブロー成形される。そのようなフィルムは一般に耐熱サイクル性及び耐衝撃性機械的性質、例えば強靭性、耐衝撃性、対穿孔性、及び耐引裂き性を示す。

本フィルムは、ＡＳＴＭＤ１９２２で決定して、約３−約３００ｇまたは約６−約１５０ｇまたは約９−約２５ｇの耐引裂き性（機械方向）を有することができる。またフィルムは、ＡＳＴＭＤ１９２２で決定して、約１００−約１０００ｇまたは約２００−約９００ｇまたは約３００−約８００ｇの耐引裂き性（交叉方向）を有しうる。

本フィルムはＡＳＴＭ Ｆ１３０６−９０により２０インチ／分で決定して、約２−約５ ｌｂｆの耐穿孔性（機械方向）を有することができる。

本フィルムはＡＳＴＭ Ｄ８８２で決定して、約５０−約５００ｋｐｓｉまたは約１００−約３００ｋｐｓｉまたは約１５０−約２５０ｋｐｓｉの１％スカント係数（機械方向）も有しうる。またフィルムはＡＳＴＭ Ｄ８８２で決定して、約５０−約５００ｋｐｓｉまたは約１００−約３００ｋｐｓｉまたは約１５０−約２５０ｋｐｓｉの１％スカント係数（交叉方向）も有する。

本フィルムは、フィルムをポリマーの融点以下１５−２０℃から融点までの温度に１−１０秒間またはそれよい長く露呈した場合、有意な物理的または化学的変化のない良好な耐熱性を有する。

実施例
デイビッド標準５層ミニ共押出しラインを用いて共押出しされたブロー成形フィルムを製造した。この押出し機は、直径１インチのスクリューと２４Ｌ／Ｄ（スクリュー長とスクリュー直径の比）、溝付き供給部を有する。このラインは直径６０ｍｍのダイと１．２ｍｍのダイギャップを有する円錐形螺旋軸を有することが特徴である。製造されるフィルムは、厚さ１．２ミル、レイフラット（ｌａｙｆｌａｔ）９．３７５インチ（２．５ＢＵＲ（吹込み比））、ネック高さなしであり、Ａ／Ｂ／Ａ構造は２５％／５０％／２５％の層分布を有した。比較の目的のために、各実験では同一の処理量を使用した。

表１は製造構造体の外皮層として使用されるポリプロピレンを表す。全ポリプロピレン３２７０（以降３２７０として言及）は、融点１６５℃及びビキャット（ｖｉｃａｔ）温度１５８℃を有する高結晶性、低可溶部含量のプロピレンホモポリマーである。全ポリプロピレン３２７１及び全ポリプロピレン３２７６（以降３２７１及び３２７２として言及）は高可溶部含有のプロピレンホモポリマーであり、そして全ポリプロピレンＭ３２８２ＭＺ（以降Ｍ３２８２ＭＺまたはＭ３２８２として言及）は、透明化メタロセンプロピレンホモポリマーである。全ＨＤＰＥ ６４１０（以降６４１０として言及）は、狭い分子量のホモポリマーの高密度ポリエチレンである。製造されたフィルム構造体においてコア層として使用した全ポリプロピレン４１７０（以降４１７０として言及）はメルトフローレイト０．７５及び融点１６３℃を有する耐衝撃性コポリマーである。

表２は本プロジェクトで製造したフィルムの構造を表す。
表２ 本プロジェクトで製造したＡ／Ｂ／Ａフィルムの構造
＃１ ３２７０／４１７０／３２７０フィルム
＃２ ３２７１／４１７０／３２７１フィルム
＃３ ３２７６／４１７０／３２７６フィルム
＃４ Ｍ３２８２ＭＺ／４１７０／Ｍ３２８２ＭＺフィルム
＃５ ６４１０／４１７０／６４１０フィルム

表３は製造したフィルムの構造に対してＤＳＣで得られた溶融ピーク及び潜熱を表す。３２７０を有するフィルム構造＃１は、最高の融点を有し、他のポリプロピレンフィルム構造と比べて最大のエネルギーを吸収する。６４１０ ＨＤＰＥを用いる構造＃５は、より多量の熱を吸収するが、ポリプロピレンよりも非常に低い温度で溶融する。

図１及び表４は、フィルムのＭＤ及びＴＤのスカント係数（スティッフネス（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ））を表す。すべての構造はスティッフネスに関して非常に良く均衡が取れているが、それらの中でのスティッフネスに重要な相違がある。３２７０を外皮層として用いるフィルムは最高のスカント係数を有し、次いで３２７１及び３２７６であり、一方外皮層にＭ３２８２ＭＺを有するフィルムはより低スカント係数をもたらし、６４１０で得られたスカント係数に大きさで匹敵する。

図２及び表５は、フィルムに対して得られた耐引裂き及び穿孔性を表す。ポリプロピレンフィルムは６４１０フィルムの構造と比べて、良好な交叉方向の耐引裂き性を有する。フィルムの耐穿孔性は、フィルムのスティッフネスを考慮して比較的良好である。

高結晶性、低可溶部含量のプロピレンホモポリマーは、共押出しされた吹込み成形フィルムの外皮層としてまたは単層フィルムとして使用して、熱サイクルを含む用途に対して改良された耐熱性を有するフィルムを生成することができる。異種相ランダムコポリマーは、フィルムの耐引裂き及び穿孔性を改善するためにコア層として使用できる。

上記は本発明の具体例に関するものであったが、本発明の他の及び更なる具体例は本発明の基本的範囲から逸脱しないで工夫することができる。この基本的範囲は以下の特許請求の範囲で決定される。

Claims (20)

1. ０．５−１５ｇ／１０分のメルトフローレイト及び３．５％未満のキシレン可溶部を有する高結晶性プロピレンポリマーを含んでなる少なくとも１つの層を含んでなる耐熱性フィルム。
2. 該プロピレンポリマーが１５８℃より高い融点を有する、請求項１のフィルム。
3. 該フィルムが更に少なくとも第２層を含んでなる、請求項１のフィルム。
4. 該第２層が異種相ランダムコポリマーを含んでなる、請求項３のフィルム。
5. 該異種相ランダムコポリマーが該フィルムのコア層である、請求項４のフィルム。
6. 該異種相ランダムコポリマーが５−１５ｇ／１０分のメルトフローレイト及び１５８−約１８０℃の融点を有する、請求項３のフィルム。
7. ５００グラムより大きい延伸交叉方向の耐引裂き性を有する、請求項４のフィルム。
8. １０グラムより大きい延伸機械方向の耐引裂き性を有する、請求項４のフィルム。
9. ３．５ ｌｂｆより大きい耐穿孔性を有する、請求項４のフィルム。
10. １８５ｋｐｓｉより大きい延伸交叉方向のスカント係数を有する、請求項４のフィルム。
11. ２００ｋｐｓｉより大きい延伸機械方向のスカント係数を有する、請求項４のフィルム。
12. ９０ｃａｌ／ｇより大きい融解熱を有する、請求項１のフィルム。
13. ０．５−０．８５の結晶化度を有する、請求項１のフィルム。
14. 該プロピレンポリマーがアイソタクチックである、請求項１のフィルム。
15. 該フィルムを吹込み成形した、キャスト成形した、及び配向させた請求項１のフィルム。
16. 請求項１のフィルムを含んでなる製造製品。
17. 該製品が構造フィルム、レトルト包装、または積層製品である、請求項１６の製品。
18. ０．５−５ｇ／１０分のメルトフローレイト、１％未満のキシレン可溶部、及び１５８−１８０℃の融点を有する高結晶性プロピレンポリマーを含んでなる少なくとも１つの層を含んでなる、吹込み成形フィルム。
19. 異種相ランダムコポリマーを含んでなる第２層を更に含んでなる、請求項１８の吹込み成形フィルム。
20. ０．５−１５ｇ／１０分のメルトフローレイト及び１５８−１８０℃の融点を有する第
    １のポリオレフィンポリマー及び０．５−２０ｇ／１０分のメルトフローレイト及び１５８−１８０℃の融点を有する第２のポリオレフィンポリマーを共押出しすることを含んでなる、耐熱性フィルムの製造法。

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