JP2010522809A

JP2010522809A - Antioxidant mixture for fatty acid methyl esters (biodiesel)

Info

Publication number: JP2010522809A
Application number: JP2010501053A
Authority: JP
Inventors: ガツトー，ビンセント・ジエイ; ツアオ，ガンカイ; シユネラー，エミリー
Original assignee: アルベマール・コーポレーシヨン
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2008-03-13
Publication date: 2010-07-08
Also published as: EP2137283A1; WO2008121526A1; CN101688137A; TW200848502A; RU2009139760A; BRPI0809615A2; KR20100015881A; AU2008232984A1; CA2681753A1; US20100107481A1; BRPI0809615A8

Abstract

本発明は、（１）脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）等のバイオディーゼル、（２）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系、および（３）Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンを含む、安定化バイオディーゼルを提供する。また、（１）に（２）および（３）を添加するステップを伴う、バイオディーゼルを安定化させる方法も提供される。The present invention includes (1) biodiesel such as fatty acid methyl ester (FAME), (2) mono- or bis-hindered phenols derived from 2,6-di-tert-butylphenol, and (3) N, N ′ A stabilized biodiesel comprising a di-substituted paraphenylenediamine is provided. Also provided is a method of stabilizing biodiesel that involves adding (2) and (3) to (1).

Description

世界的なエネルギー需要が増加し続け、化石燃料の埋蔵量が減少するにつれて、エネルギー源の多様化がますます重要となっている。バイオディーゼルは、多様化を達成するための一方法である。バイオディーゼルは、植物油、動物性脂肪、または使用済みの料理用油および脂肪等の再生可能な脂質源から得られる、長鎖脂肪酸のモノアルキルエステルの総称である。バイオディーゼル燃料は、例えば、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）、菜種メチルエステル（ＲＭＥ）、使用済みの植物油メチルエステル（ＵＶＯＭＥ）、大豆油メチルエステル（ＳＯＭＥ）、またはパーム油メチルエステル（ＰＯＭＥ）等、それらを生産するために使用される原料に応じて多くの名称を有する。バイオディーゼル原料は、それらの脂肪酸組成が大きく異なる（鎖長および飽和）。 As global energy demand continues to increase and fossil fuel reserves decline, diversification of energy sources is becoming increasingly important. Biodiesel is one way to achieve diversification. Biodiesel is a generic term for monoalkyl esters of long chain fatty acids obtained from renewable lipid sources such as vegetable oils, animal fats, or used cooking oils and fats. Biodiesel fuel is, for example, fatty acid methyl ester (FAME), rapeseed methyl ester (RME), used vegetable oil methyl ester (UVOME), soybean oil methyl ester (SOME), or palm oil methyl ester (POME). It has many names depending on the raw material used to produce. Biodiesel feedstocks vary greatly in their fatty acid composition (chain length and saturation).

バイオディーゼルは、典型的に、触媒の存在下で、植物油または動物性脂肪のメタノールなどのアルコールとの反応で、メチルエステル（バイオディーゼル）およびグリセリンを産出することによって生産される。最も一般的に使用される触媒、水酸化カリウムは、植物から動物、未使用から使用済みまで、および最高酸分を有するものを含む幅広い油脂のエステル交換で使用される。そのようにして生産されたバイオディーゼルは、過剰アルコールおよび他の不純物を除去するために蒸留することができる。バイオディーゼルの生産のための他の方法が既知である。 Biodiesel is typically produced by the reaction of vegetable oils or animal fats with alcohols such as methanol in the presence of a catalyst to yield methyl esters (biodiesel) and glycerin. The most commonly used catalyst, potassium hydroxide, is used in the transesterification of a wide range of oils and fats, including those from plants to animals, unused to used, and those with the highest acid content. The biodiesel so produced can be distilled to remove excess alcohol and other impurities. Other methods for the production of biodiesel are known.

生産されたばかりの植物油は、自然に発生する抗酸化物質（例えば、トコフェロール）の存在によって酸化から保護される。しかしながら、バイオディーゼルの製造プロセスは、天然抗酸化物質の一部を除去し、燃料を酸化分解からあまり保護されない状態にする傾向がある。加えて、バイオディーゼルの蒸留は、本質的にすべての天然抗酸化物質を除去し、燃料を酸化分解からさらに保護されない状態にする傾向がある。空気と金属表面との接触によるバイオディーゼルの酸化は、ヒドロペルオキシドの形成をもたらす。これらは、低分子量の高酸化種（アルデヒド、ケトン、酸）、および高分子量のポリマー材料（ガム）への分解をもたらすフリーラジカル連鎖反応を誘発する。これらのガムは、不完全燃焼、ならびに噴射装置およびピストンへの堆積物等のエンジンの問題を引き起こす傾向がある。高分子量の不溶性ガムの存在は、概して、燃料フィルターの詰まりをもたらす。 Freshly produced vegetable oil is protected from oxidation by the presence of naturally occurring antioxidants (eg, tocopherols). However, biodiesel manufacturing processes tend to remove some of the natural antioxidants and make the fuel less protected from oxidative degradation. In addition, biodiesel distillation tends to remove essentially all natural antioxidants and make the fuel more unprotected from oxidative degradation. Biodiesel oxidation by contact of air with metal surfaces results in the formation of hydroperoxides. They induce free radical chain reactions that result in decomposition into low molecular weight, high oxidizing species (aldehydes, ketones, acids) and high molecular weight polymeric materials (gum). These gums tend to cause incomplete combustion and engine problems such as deposits on the injector and piston. The presence of high molecular weight insoluble gums generally results in clogging of the fuel filter.

ＲＡＮＣＩＭＡＴ試験は、バイオディーゼルの酸化安定性を測定するための広く受け入れられている方法である。この試験は、１１０℃まで加熱されたバイオディーゼルを通る空気のバブリングから成る。蒸留物中に存在する短鎖酸（脂肪酸酸化の分解産物）の量は、バイオディーゼルの酸化安定性を直接示すものである。欧州およびブラジルにおいて、バイオディーゼルは、バイオディーゼルの年齢にかかわらず、生産工場における、また自動車に燃料を補給する時のポンプにおける、６時間のＲＡＮＣＩＭＡＴ試験要件を満たさなければならない。他の国々は、同様の要件を設けている場合がある。生産されたばかりのバイオディーゼルは、６時間を超える（ＲＡＮＣＩＭＡＴ方法によって測定される）酸化安定性を示す可能性があるが、この値は、抗酸化物質が存在しない場合には、一般的な保管条件下で時間と共に減少する。 The RANCIMAT test is a widely accepted method for measuring the oxidative stability of biodiesel. This test consists of bubbling air through biodiesel heated to 110 ° C. The amount of short chain acid (degradation product of fatty acid oxidation) present in the distillate directly indicates the oxidative stability of biodiesel. In Europe and Brazil, biodiesel must meet the 6-hour RANCIMAT test requirement at production plants and pumps when refueling cars, regardless of biodiesel age. Other countries may have similar requirements. Freshly produced biodiesel may exhibit oxidative stability (measured by the RANCIMAT method) for more than 6 hours, but this value is typical storage conditions in the absence of antioxidants. Decreases with time under.

抗酸化物質は、酸化安定性を増加させるために炭化水素燃料で使用される。バイオディーゼルの酸化安定性もまた、抗酸化物質の添加によって増加することができる。しかしながら、炭化水素燃料と比較してバイオディーゼル燃料が比較的新しいこと考えると、バイオディーゼルのための抗酸化物質技術は、同じくらい十分には発達していない。 Antioxidants are used in hydrocarbon fuels to increase oxidative stability. The oxidation stability of biodiesel can also be increased by the addition of antioxidants. However, given that biodiesel fuels are relatively new compared to hydrocarbon fuels, antioxidant technology for biodiesel is not as well developed.

したがって、バイオディーゼル燃料用の改善された抗酸化物質組成物、および商業用途
に経済的に適した、そのような抗酸化物質組成物を含むバイオディーゼル組成物が必要である。 Accordingly, there is a need for improved antioxidant compositions for biodiesel fuels and biodiesel compositions comprising such antioxidant compositions that are economically suitable for commercial use.

本発明は、バイオディーゼル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンから得られる組成物を提供することによって、前述の必要性に応じ、モノまたはビス−ヒンダードフェノール系およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量は、バイオディーゼルに基づいて、約５０ｐｐｍから約５０００ｐｐｍである。さらに、バイオディーゼルが粗バイオディーゼルであり、粗バイオディーゼルは大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られ、また粗バイオディーゼルは脂肪酸メチルエステルである、そのような組成物が提供される。バイオディーゼルが蒸留バイオディーゼルであり、蒸留バイオディーゼルは大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られる、そのような組成物が提供される。また、モノまたはビス−ヒンダードフェノール系およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量が、バイオディーゼルに基づいて、約１００ｐｐｍから２５００ｐｐｍである、そのような組成物が提供される。さらに、モノまたはビス−ヒンダードフェノール系のＮ’Ｎ−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する比は、重量で約１０：１から約１：１０まで、特に、重量で約５：１から約１：５まで様々である、そのような組成物が提供される。また、バイオディーゼル、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンから得られる組成物が提供され、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する比は、重量で約１０：１から約１：１０まで様々である。本発明はまた、バイオディーゼル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンを混合するか、または含むことによって調製される組成物を提供し、モノまたはビス−ヒンダードフェノール系およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量は、バイオディーゼルに基づいて、約５０ｐｐｍから約５０００ｐｐｍである。 The present invention provides a composition obtained from biodiesel, a mono- or bis-hindered phenol system obtained from 2,6-di-tert-butylphenol, and an N, N′-di-substituted paraphenylenediamine. Depending on the aforementioned needs, the mixing amount of mono- or bis-hindered phenolic and N, N′-di-substituted paraphenylenediamine is from about 50 ppm to about 5000 ppm, based on biodiesel. In addition, biodiesel is crude biodiesel, which is obtained from soybean oil, canola oil, palm oil, coconut oil, rapeseed oil, corn oil, or used vegetable oil, and crude biodiesel is a fatty acid methyl ester. Certain such compositions are provided. Such a composition is provided wherein the biodiesel is distilled biodiesel, which is obtained from soybean oil, canola oil, palm oil, coconut oil, rapeseed oil, corn oil, or used vegetable oil. Also provided are such compositions in which the amount of mono- or bis-hindered phenolic and N, N'-di-substituted paraphenylenediamine is from about 100 ppm to 2500 ppm based on biodiesel. Further, the ratio of mono or bis-hindered phenolic system to N′N-di-substituted paraphenylenediamine is from about 10: 1 to about 1:10 by weight, in particular from about 5: 1 to about 1: by weight. Such compositions are provided that vary up to five. Also provided is a composition obtained from biodiesel, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, and N, N′-di-substituted paraphenylenediamine. The ratio to N, N′-di-substituted paraphenylenediamine varies from about 10: 1 to about 1:10 by weight. The present invention also includes mixing or including biodiesel, mono- or bis-hindered phenolic systems derived from 2,6-di-tert-butylphenol, and N, N′-di-substituted paraphenylenediamines. The composition to be prepared is provided and the amount of mono- or bis-hindered phenolic and N, N′-di-substituted paraphenylenediamine is from about 50 ppm to about 5000 ppm based on biodiesel.

本発明はまた、組成物と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンとを、モノまたはビス−ヒンダードフェノール系およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量が、バイオディーゼルに基づいて、約５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍになるように混合することによって、バイオディーゼルを含む組成物の酸化安定性を高める方法を提供する。また、バイオディーゼルが粗バイオディーゼルであり、粗バイオディーゼルは大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られ、粗バイオディーゼルは、脂肪酸メチルエステルである、そのような方法が提供される。また、バイオディーゼルが、蒸留バイオディーゼルであり、蒸留バイオディーゼルは、大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られる、そのような方法が提供される。また、モノまたはビス−ヒンダードフェノール系およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量は、バイオディーゼルに基づいて、約１００ｐｐｍから２５００ｐｐｍである、そのような方法が提供される。さらに、モノまたはビス−ヒンダードフェノール系のＮ’Ｎ−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する比は、重量で約１０：１から約１：１０まで、特に、重量で約５：１から約１：５まで様々である、そのような方法が提供される。また、組成物、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンを混合することによって、バイオディーゼルを含む組成物の酸化安定性を高める方法が提供され、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する比は、重量で約５：１
から約１：５まで様々である。 The present invention also provides a composition comprising a mono- or bis-hindered mono- or bis-hindered phenolic system obtained from 2,6-di-tert-butylphenol and an N, N'-di-substituted paraphenylenediamine. Increasing the oxidative stability of a composition containing biodiesel by mixing the phenolic and N, N′-di-substituted paraphenylenediamine so that the mixing amount is about 50 ppm to 5000 ppm based on biodiesel Provide a method. Biodiesel is crude biodiesel, which is obtained from soybean oil, canola oil, palm oil, coconut oil, rapeseed oil, corn oil, or used vegetable oil, and crude biodiesel is a fatty acid methyl ester. Certain such methods are provided. Also provided is such a method wherein the biodiesel is a distilled biodiesel, which is obtained from soybean oil, canola oil, palm oil, coconut oil, rapeseed oil, corn oil, or used vegetable oil. The Also provided is such a process wherein the amount of mono- or bis-hindered phenolic and N, N′-di-substituted paraphenylenediamine blend is from about 100 ppm to 2500 ppm, based on biodiesel. Further, the ratio of mono or bis-hindered phenolic system to N′N-di-substituted paraphenylenediamine is from about 10: 1 to about 1:10 by weight, in particular from about 5: 1 to about 1: by weight. Such a method is provided that varies up to five. Also provided is a method for increasing the oxidative stability of a composition comprising biodiesel by mixing the composition, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, and N, N′-di-substituted paraphenylenediamine. The ratio of 2,4,6-tri-tert-butylphenol to N, N′-di-substituted paraphenylenediamine is about 5: 1 by weight.
To about 1: 5.

本発明において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系は、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸，メチルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸，Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシトルエン、または２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含むことができ、Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、またはＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを含むことができる。 In the present invention, mono- or bis-hindered phenol systems obtained from 2,6-di-tert-butylphenol are ortho-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4,6-tri- tert-butylphenol, 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylhydrocinnamic acid, methyl ester, 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylhydrocinnamic acid, C7-C9 branched alkyl ester, 2,6-di-tert-butyl-alpha-dimethylamino-p-cresol, butylated hydroxytoluene, or 2,4,6 -Can contain tri-tert-butylphenol, N, N'-di-substituted Laphenylenediamine is N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N′-diisopropyl-p-phenylenediamine, or N, N′-bis- (1,4-dimethylpentyl)-. p-phenylenediamine may be included.

本発明の組成物および／または方法のいくつかにおいて、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する重量比は、約１より大きく、いくつかの実施形態では、約１．２５より大きく、他の実施形態では、約１．５より大きい。 In some of the compositions and / or methods of the present invention, the weight ratio of 2,4,6-tri-tert-butylphenol to N, N′-di-substituted paraphenylenediamine is greater than about 1, In embodiments, greater than about 1.25, and in other embodiments, greater than about 1.5.

特許請求の範囲の前に、用語集が提供される。 Prior to the claims, a glossary is provided.

我々は、本発明によって提供されるバイオディーゼルの酸化安定性の大幅な増加を発見し驚いた。我々は、本明細書に記載および請求されるバイオディーゼルおよび抗酸化物質の混合物が、本明細書に提供される実施例によって示される利点を提供すると予想する理由はなかった。

２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系 We were surprised to find a significant increase in the oxidative stability of the biodiesel provided by the present invention. We had no reason to expect that the biodiesel and antioxidant mixtures described and claimed herein would provide the benefits shown by the examples provided herein.

Mono- or bis-hindered phenols derived from 2,6-di-tert-butylphenol

２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られる好適なモノまたはビス−ヒンダードフェノール系は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（例えば、商標ＥＴＨＡＮＯＸ４７０１で販売される、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む製品）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（例えば、商標ＥＴＨＡＮＯＸ４７３３で販売される、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む製品）の混合物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（例えば、商標ＥＴＨＡＮＯＸ４７３５で販売される、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む製品）の混合物、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、商標ＥＴＨＡＮＯＸ４７０２で販売される、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む製品）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸，メチルエステル（例えば、商標ＥＴＨＡＮＯＸ４７５０で販売される、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸，メチルエステルを含む製品）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸，Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル（例えば、商標ＥＴＨＡＮＯＸ４７１６で販売される、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸，Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステルを含む製品）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−クレ
ゾール（例えば、商標ＥＴＨＡＮＯＸ４７０３で販売される、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾールを含む製品）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、本質的に１００％の２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＴＴＢＰ）、またはそれらの混合物を含むことができる。本発明において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系の濃度は、全バイオディーゼルの約０．００２５重量％から約０．２５重量％であることができる。

Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミン A suitable mono- or bis-hindered phenol system obtained from 2,6-di-tert-butylphenol is 2,6-di-tert-butylphenol (eg, 2,6-di-tert-butyl sold under the trademark ETHANOX 4701). -Products containing butylphenol), 2,4,6-tri-tert-butylphenol, ortho-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, and 2,4,6-tri-tert-butylphenol (e.g. A mixture of ortho-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, and 2,4,6-tri-tert-butylphenol sold under the trademark ETHANOX 4733), 2,6-di-tert- Butylphenol and 2,4,6-to A mixture of tert-butylphenol (for example, a product comprising 2,6-di-tert-butylphenol and 2,4,6-tri-tert-butylphenol sold under the trademark ETHANOX 4735), 4,4′-methylenebis (2 , 6-di-tert-butylphenol) (for example, 4,4′-methylenebis (product containing 2,6-di-tert-butylphenol) sold under the trademark ETHANOX 4702, 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenylhydrocinnamic acid, methyl ester (eg, products containing 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylhydrocinnamic acid, methyl ester sold under the trademark ETHANOX 4750), 3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylhydrosilica Cinnaic acid, C7-C9 branched alkyl ester (for example, products containing 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylhydrocinnamic acid, C7-C9 branched alkyl ester sold under the trademark ETHANOX 4716), 2 , 6-di-tert-butyl-alpha-dimethylamino-p-cresol (eg, a product containing 2,6-di-tert-butyl-alpha-dimethylamino-p-cresol sold under the trademark ETHANOX 4703), Butylated hydroxytoluene (BHT), essentially 100% 2,4,6-tri-tert-butylphenol (TTBP), or mixtures thereof can be included. Concentration of mono- or bis-hindered phenols derived from butylphenol Can from about 0.0025 wt% of the total biodiesel from about 0.25 wt%.

N, N'-di-substituted paraphenylenediamine

好適なＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、またはそれらの混合物を含むことができる。本発明において、Ｎ，Ｎ’−ｄｉｓ−置換パラフェニレンジアミンの濃度は、全バイオディーゼルの約０．００２５重量％から約０．２５重量％であることができる。

バイオディーゼル Suitable N, N′-di-substituted paraphenylenediamines are N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine (PDA), N, N′-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N ′. -Bis- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, or mixtures thereof. In the present invention, the concentration of N, N′-dis-substituted paraphenylenediamine can be from about 0.0025% to about 0.25% by weight of the total biodiesel.

Biodiesel

別段の区別がない限り、ここで使用されるように、バイオディーゼルという用語は、粗バイオディーゼル、蒸留バイオディーゼル、またはいずれかの任意の個々の化学成分を含む。粗バイオディーゼルは、８個の炭素から２２個の炭素の飽和、モノ不飽和、ジ不飽和、もしくはトリ不飽和メチルエステル、または植物もしくは動物源から得られる脂肪酸メチルエステルを含む。粗バイオディーゼルを生産するためのプロセスは、当業者にはよく知られている。脂肪酸メチルエステルの個々の化学成分の例は、ステアリン酸メチル（ｎ−オクタデカン酸，メチルエステル）、オレイン酸メチル（９−オクタデカン酸，メチルエステル）、バクセン酸メチル（１１−オクタデカン酸メチルエステル）、リノール酸メチル（９，１２−オクタデカジエン酸，メチルエステル）、またはリノレン酸メチル（９，１２，１５−オクタデカトリエン酸，メチルエステル）、カプリル酸メチルエステル、カプリン酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステル、ミリスチン酸メチルエステル、パルミチン酸メチルエステル、アラキジン酸メチルエステル、ベヘン酸メチルエステル、ラウロレイン酸メチルエステル、ミリストレイン酸メチルエステル、パルミトレイン酸メチルエステル、エライジン酸メチルエステル、ガドレイン酸メチルエステル、アラキドン酸メチルエステル、エルカ酸メチルエステル等を含む。 Unless otherwise distinguished, as used herein, the term biodiesel includes crude biodiesel, distilled biodiesel, or any individual chemical component. Crude biodiesel contains 8 to 22 carbon saturated, monounsaturated, diunsaturated, or triunsaturated methyl esters, or fatty acid methyl esters obtained from plant or animal sources. Processes for producing crude biodiesel are well known to those skilled in the art. Examples of individual chemical components of fatty acid methyl esters include methyl stearate (n-octadecanoic acid, methyl ester), methyl oleate (9-octadecanoic acid, methyl ester), methyl vaccenate (11-octadecanoic acid methyl ester), Methyl linoleate (9,12-octadecadienoic acid, methyl ester), or methyl linolenate (9,12,15-octadecatrienoic acid, methyl ester), caprylic acid methyl ester, capric acid methyl ester, methyl laurate Esters, myristic acid methyl ester, palmitic acid methyl ester, arachidic acid methyl ester, behenic acid methyl ester, lauroleic acid methyl ester, myristoleic acid methyl ester, palmitoleic acid methyl ester, elaidic acid methyl ester Comprising gadoleic acid methyl ester, methyl arachidonate ester, erucic acid methyl ester.

蒸留バイオディーゼルは、例えば、過剰アルコール、残留グリセリン、および他の不純物を除去するための、少なくとも１つの蒸留ステップに供された粗バイオディーゼルを含み、粗バイオディーゼルの蒸留中に生産された特定の留分（ｃｕｔ）または留分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）として得られるバイオディーゼルを含む。粗バイオディーゼルを蒸留する方法は、当業者によく知られている。 Distilled biodiesel includes, for example, crude biodiesel that has been subjected to at least one distillation step to remove excess alcohol, residual glycerin, and other impurities, and the specific biodiesel produced during the distillation of the crude biodiesel Biodiesel obtained as a cut or fraction is included. Methods for distilling crude biodiesel are well known to those skilled in the art.

粗バイオディーゼルは、例えば、大豆油、低エルカ酸菜種油（キャノーラ油）、高エルカ酸菜種油、パーム油，使用済みの料理用油、植物油、ココナッツ油、トウモロコシ油、綿実油、サフラワー油、ヒマワリ油、ピーナッツ油、サトウキビ油、ラード、獣脂、家禽脂、黄色油脂等を含む、任意の好適な植物または動物源から得られることができる。粗バイオディーゼル中の脂肪酸メチルエステルは、例えば、当業者にはよく知られているような、触媒を使用した、植物性または動物性トリグリセリドおよびメタノール間のエステル交換反応によって生産することができる。 Crude biodiesel is, for example, soybean oil, low erucic acid rapeseed oil (canola oil), high erucic acid rapeseed oil, palm oil, used cooking oil, vegetable oil, coconut oil, corn oil, cottonseed oil, safflower oil, sunflower oil Can be obtained from any suitable plant or animal source, including peanut oil, sugar cane oil, lard, tallow, poultry fat, yellow fat and the like. Fatty acid methyl esters in crude biodiesel can be produced, for example, by a transesterification reaction between vegetable or animal triglycerides and methanol, as is well known to those skilled in the art.

粗バイオディーゼルまたは蒸留バイオディーゼルは、例えば、不飽和を減少させるため
に、追加の化学的処理に供することができる。

混合物 The crude biodiesel or distilled biodiesel can be subjected to additional chemical treatment, for example, to reduce unsaturation.

blend

バイオディーゼル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系（成分（２））、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミン（成分（３））を含む、またはそれらを混合することによって調製される、本発明に従った組成物は、バイオディーゼルの量に基づいて、約５０ｐｐｍから約５０００ｐｐｍの成分（２）および（３）を含む、またはそれらを混合することによって調製することができ、バイオディーゼルの量に基づいて、約１００ｐｐｍから約２５００ｐｐｍの成分（２）および（３）を含む、またはそれらを混合することによって調製することができる。 Contains biodiesel, mono- or bis-hindered phenols derived from 2,6-di-tert-butylphenol (component (2)), and N, N'-di-substituted paraphenylenediamine (component (3)) Or a composition according to the invention, prepared by mixing them, contains from about 50 ppm to about 5000 ppm of components (2) and (3), or mixes them, based on the amount of biodiesel And can be prepared by including or mixing from about 100 ppm to about 2500 ppm of components (2) and (3) based on the amount of biodiesel.

本発明に従ったバイオディーゼルの酸化安定性を高める方法は、バイオディーゼルと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンを含む、約５０ｐｐｍから約５０００ｐｐｍの抗酸化物質成分とを混合するステップを含むことができる。そのような方法はまた、バイオディーゼル成分と、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンを含む、約１００ｐｐｍから約２５００ｐｐｍの抗酸化物質成分とを混合するステップを含むことができる。

実施例 The method for enhancing the oxidative stability of biodiesel according to the present invention comprises a biodiesel and a mono- or bis-hindered phenol system obtained from 2,6-di-tert-butylphenol and an N, N′-di-substituted para. Mixing with about 50 ppm to about 5000 ppm antioxidant component comprising phenylenediamine can be included. Such a process also includes from about 100 ppm comprising a biodiesel component and a mono or bis-hindered phenolic system derived from 2,6-di-tert-butylphenol and an N, N′-di-substituted paraphenylenediamine. Mixing with about 2500 ppm of antioxidant components can be included.

Example

以下の実施例は、本発明の原理の例示である。本発明は、実施例または本特許出願の残りの部分におけるかにかかわらず、本明細書に例示されるいずれか１つの特定の実施形態に限定されないことを理解されたい。 The following examples are illustrative of the principles of the present invention. It is to be understood that the invention is not limited to any one particular embodiment illustrated herein, whether in the examples or in the remainder of this patent application.

表１に要約される各実施例において、識別されたバイオディーゼルサンプルおよび抗酸化物質組成物を混合した。比較実施例のいくつかにおいては、識別されたバイオディーゼルに何の抗酸化物質組成物も添加しなかった。バイオディーゼルを蒸留した実施例においては、当業者に既知の標準的技術を使用してバイオディーゼルを蒸留した。各実施例において、ＲＡＮＣＩＭＡＴ試験方法（ＤＩＮＥＮ１４１１２）を使用したＲＡＮＣＩＭＡＴ試験を用いて、混合物（またはある比較実施例においては、バイオディーゼルのみ）の酸化安定性を試験した。どの場合にも、サンプル量は３グラムであり、温度は１１０℃であり、空気源は精製乾燥空気であり、流速は１０Ｌ／時間であった。表１のデータは、本発明の利点を明確に示す。例えば、抗酸化物質を添加しない、蒸留された大豆油メチルエステルに対して、最高のＲＡＮＣＩＭＡＴ結果が、１．７時間であった一方で（比較実施例番号３３〜３９を参照）、本発明に従って抗酸化物質を添加した、蒸留された大豆油メチルエステルに対して、ＲＡＮＣＩＭＡＴ結果は、３．８７時間から１１．１９時間に及んだ（実施例番号１〜２２を参照）。抗酸化物質を添加しない、未蒸留の大豆油メチルエステルに対して、最高のＲＡＮＣＩＭＡＴ結果が、４．６３時間であった一方で（比較実施例番号４０および４１を参照）、本発明に従って抗酸化物質を添加した、未蒸留の大豆油メチルエステルに対して、ＲＡＮＣＩＭＡＴ結果は、６．４６時間から９．２８時間に及んだ（実施例番号２３〜３２を参照）。
両方が、蒸留された大豆油メチルエステルと、３００ｐｐｍのＥＴＨＡＮＯＸ４７３３および１００ｐｐｍの本発明のものではない成分の抗酸化物質組成物とを混合した結果を示す、比較実施例番号４２および４４を、それぞれが、蒸留された大豆油メチルエステルと、３００ｐｐｍ未満のＥＴＨＡＮＯＸ４７３３およびＰＤＡの抗酸化物質組成物とを混合した結果を示す、本発明の実施例番号１、３、５、および６と比較すると、実施例番号１
、３、５、および６のそれぞれが、比較実施例番号４２および４４（それぞれ、２．９４時間および２．８８時間）のいずれよりもよいＲＡＮＣＩＭＡＴ結果（それぞれ、８．７６時間、９．５３時間、６．９１時間、および５．８９時間）を有することが示される。それぞれが、蒸留された大豆油メチルエステルと、３００ｐｐｍのＥＴＨＡＮＯＸ４７０２および１００ｐｐｍの本発明のものではない成分の抗酸化物質組成物とを混合した結果を示す、比較実施例番号４３、４５、および４６を、蒸留された大豆油メチルエステルと、２００ｐｐｍのＥＴＨＡＮＯＸ４７０２および２００ｐｐｍのＰＤＡの抗酸化物質組成物とを混合した結果を示す、本発明の実施例２と比較すると、実施例番号２が、比較実施例番号４３、４５、および４６（それぞれ、３．６時間、３．８７時間、および４．０６時間）のいずれよりもよいＲＡＮＣＩＭＡＴ結果（１０．５２時間）を有することが示される。それぞれが、未蒸留の大豆油メチルエステルと、異なる量（２００ｐｐｍから６００ｐｐｍ）のＴＴＢＰの抗酸化物質組成物とを混合した結果を示す、比較実施例番号５０、５１、および５２を、それぞれが、未蒸留の大豆油メチルエステルと、２００ｐｐｍ以下のＴＴＢＰおよびＰＤＡの抗酸化物質組成物とを混合した結果を示す、本発明の実施例番号２７〜３２と比較すると、実施例番号２７〜３２のそれぞれが、比較実施例番号５０、５１、または５２（それぞれ、５．２８時間、５．５３時間、および５．８４時間）のいずれよりもよいＲＡＮＣＩＭＡＴ結果（それぞれ、８．１時間、９．２８時間、８．３８時間、７．７７時間、６．９５時間、および６．４６時間）を有することが示される。特に、比較実施例番号５０（２００ｐｐｍのＴＴＢＰの抗酸化物質組成物を使用、５．２８時間というＲＡＮＣＩＭＡＴ結果）を、本発明の実施例番号２８（２００ｐｐｍのＴＴＢＰおよび２００ｐｐｍのＰＤＡの抗酸化物質組成物を使用、９．２８時間というＲＡＮＣＩＭＡＴ結果）と比較すると、本発明が、大幅な利点を提供することがわかる。比較実施例番号４８と本発明の実施例番号３、７、８、および９との間で、ＥＴＨＡＮＯＸ４７０３の抗酸化物質組成物の、ＥＴＨＡＮＯＸ４７０３を含む本発明の抗酸化物質組成物に対する比較に基づいた、同様の比較を行なうことができる。比較実施例番号４７は、蒸留バイオディーゼルとの抗酸化物質としての３８１ｐｐｍのＰＤＡの使用が、６．３９時間のＲＡＮＣＩＭＡＴ結果をもたらすことを示す。蒸留バイオディーゼル、およびモノまたはビス−ヒンダードフェノール系とのＰＤＡの抗酸化物質を使用した本発明の実施例のいくつかは、より低いＲＡＮＣＩＭＡＴ結果を示すが、これらの実施例のうちの１つも、３８１ｐｐｍ近くのＰＤＡを使用していない。ＰＤＡの比較的高いコストおよびフェノール系の比較的低いコストは、本発明に従って、より少量のＰＤＡをフェノール系と共に使用することができ、それでも、許容できるＲＡＮＣＩＭＡＴ結果を得ることができることを有益にする。例えば、蒸留バイオディーゼルでは、２００ｐｐｍのＰＤＡのみがフェノール系と使用され、８．７６時間および１０．５２時間のＲＡＮＣＩＭＡＴ結果が得られる、本発明の実施例番号２および３を参照されたい。また、６．３９時間よりも低いＲＡＮＣＩＭＡＴ結果を示す、蒸留バイオディーゼル、およびＰＤＡとフェノール系との抗酸化物質を使用した本発明の実施例のそれぞれにおいて、抗酸化物質中のフェノール系は、ＥＴＨＡＮＯＸ４７３３であり、最低のそのようなＲＡＮＣＩＭＡＴ結果は、３．８７時間であった。これを、ＥＴＨＡＮＯＸ４７３３が本発明のものではないアミンと使用される、比較実施例番号４２および４４（２．９４時間および２．８８時間というＲＡＮＣＩＭＡＴ結果）と比較すると、本発明の抗酸化物質組成物で改善された結果が示される。比較実施例番号４９は、バイオディーゼル（未蒸留）との抗酸化物質としての２００ｐｐｍのＰＤＡの使用が、９．０１時間のＲＡＮＣＩＭＡＴ結果をもたらすことを示す。比較実施例番号５０は、バイオディーゼル（未蒸留）との抗酸化物質としての２００ｐｐｍのＴＴＢＰの使用が、５．２８時間のＲＡＮＣＩＭＡＴ結果をもたらすことを示す。本発明の１００ｐｐｍのＴＴＢＰおよび１００ｐｐｍのＰＤＡの混合物が、バイオディーゼル（未蒸留）での抗酸化物質として使用される場合、８．１時間のＲＡＮＣＩＭＡＴ結果が得られる（実施例番号２７）。ＴＴＢＰ／ＰＤＡ混合物での８．１時間という結果は、ＴＴＢＰのみで得られた５．２８時間よりも大幅に良好である。また、ＴＴＢＰ／ＰＤＡ混合物での８．１時間という結果は、ＰＤＡのみで得られた９．０１時間よりもわずかに低いだけ
であり、それでも、商業的に有意なコスト優位性を提供する。バイオディーゼル（未蒸留）、およびモノまたはビス−ヒンダードフェノール系とＰＤＡとの抗酸化物質を使用した本発明の実施例のいくつかは、より低いＲＡＮＣＩＭＡＴ結果を示すが、これらの実施例のうちの１つも、２００ｐｐｍ近くのＰＤＡを使用していない。

In each of the examples summarized in Table 1, the identified biodiesel samples and antioxidant compositions were mixed. In some of the comparative examples, no antioxidant composition was added to the identified biodiesel. In the examples where the biodiesel was distilled, the biodiesel was distilled using standard techniques known to those skilled in the art. In each example, the oxidative stability of the mixture (or, in some comparative examples, biodiesel only) was tested using the RANCIMAT test using the RANCIMAT test method (DIN EN 14112). In all cases, the sample volume was 3 grams, the temperature was 110 ° C., the air source was purified dry air, and the flow rate was 10 L / hour. The data in Table 1 clearly shows the advantages of the present invention. For example, for distilled soybean oil methyl ester without added antioxidants, while the best RANCIMAT result was 1.7 hours (see comparative example numbers 33-39), according to the present invention RANCIMAT results ranged from 3.87 hours to 11.19 hours for distilled soybean oil methyl ester with antioxidants added (see Examples # 1-22). While the best RANCIMAT result was 4.63 hours for undistilled soybean oil methyl ester without addition of antioxidants (see comparative example numbers 40 and 41), antioxidants according to the present invention RANCIMAT results ranged from 6.46 to 9.28 hours for undistilled soybean oil methyl ester with added material (see Examples # 23-32).
Comparative Example Nos. 42 and 44, both showing the results of mixing distilled soybean oil methyl ester with 300 ppm ETHANOX 4733 and 100 ppm non-inventive component antioxidant composition, Compared to Example Nos. 1, 3, 5, and 6 of the present invention showing the results of mixing distilled soybean oil methyl ester with less than 300 ppm ETHANOX 4733 and PDA antioxidant composition Number 1
3, 5, and 6 are better than any of Comparative Example Nos. 42 and 44 (2.94 hours and 2.88 hours, respectively) (8.76 hours and 9.53 hours, respectively). , 6.91 hours, and 5.89 hours). Comparative Example Nos. 43, 45, and 46, each showing the results of mixing distilled soybean oil methyl ester with 300 ppm ETHANOX 4702 and 100 ppm non-inventive component antioxidant composition. Compared to Example 2 of the present invention, which shows the result of mixing distilled soybean oil methyl ester with an antioxidant composition of 200 ppm ETHANOX 4702 and 200 ppm PDA, Example No. 2 is a comparative example It is shown to have better RANCIMAT results (10.52 hours) than any of the numbers 43, 45, and 46 (3.6 hours, 3.87 hours, and 4.06 hours respectively). Comparative Example Nos. 50, 51, and 52, each showing the result of mixing undistilled soybean oil methyl ester with different amounts (200 ppm to 600 ppm) of TTBP antioxidant composition, Compared to Example Nos. 27-32 of the present invention, which shows the results of mixing undistilled soybean oil methyl ester with 200 ppm or less of TTBP and PDA antioxidant compositions, each of Example Nos. 27-32 Are better than any of Comparative Example Nos. 50, 51, or 52 (5.28 hours, 5.53 hours, and 5.84 hours, respectively) (8.1 hours, 9.28 hours, respectively). 8.38 hours, 7.77 hours, 6.95 hours, and 6.46 hours). In particular, comparative example number 50 (using 200 ppm TTBP antioxidant composition, 5.28 hours of RANCIMAT results) is referred to as example number 28 (200 ppm TTBP and 200 ppm PDA antioxidant composition). Using the product, the RANCIMAT result of 9.28 hours) shows that the present invention offers significant advantages. Based on a comparison of the antioxidant composition of ETHANOX 4703 to the antioxidant composition of the present invention comprising ETHANOX 4703 between comparative example number 48 and inventive example numbers 3, 7, 8, and 9 A similar comparison can be made. Comparative Example No. 47 shows that the use of 381 ppm PDA as an antioxidant with distilled biodiesel results in 6.39 hours of RANCIMAT results. Some of the examples of the present invention using distilled biodiesel and PDA antioxidants with mono- or bis-hindered phenol systems show lower RANCIMAT results, but one of these examples is also No PDA near 381 ppm is used. The relatively high cost of the PDA and the relatively low cost of the phenolic system makes it possible to use a smaller amount of PDA with the phenolic system and still obtain acceptable RANCIMAT results according to the present invention. For example, in distilled biodiesel, see Example Nos. 2 and 3 of the present invention where only 200 ppm of PDA is used with the phenolic system and 8.76 and 10.52 hour RANCIMAT results are obtained. Also, in each of the examples of the present invention using distilled biodiesel and PDA and phenolic antioxidants showing RANCIMAT results lower than 6.39 hours, the phenolic in the antioxidant is ETHANOX 4733 And the lowest such RANCIMAT result was 3.87 hours. When compared to Comparative Example Nos. 42 and 44 (RANCIMAT results of 2.94 hours and 2.88 hours), where ETHANOX 4733 is used with an amine not of the invention, the antioxidant composition of the invention Shows improved results. Comparative Example No. 49 shows that the use of 200 ppm PDA as an antioxidant with biodiesel (undistilled) gives a 9.01 hour RANCIMAT result. Comparative Example No. 50 shows that the use of 200 ppm TTBP as an antioxidant with biodiesel (undistilled) results in 5.28 hours of RANCIMAT results. When a mixture of 100 ppm TTBP and 100 ppm PDA of the present invention is used as an antioxidant in biodiesel (undistilled), an 8.1 hour RANCIMAT result is obtained (Example No. 27). The result of 8.1 hours with the TTBP / PDA mixture is much better than the 5.28 hours obtained with TTBP alone. Also, the 8.1 hour result with the TTBP / PDA mixture is only slightly lower than the 9.01 hour obtained with the PDA alone, yet still provides a commercially significant cost advantage. Some of the examples of the present invention using biodiesel (undistilled) and antioxidants of mono or bis-hindered phenolic system and PDA show lower RANCIMAT results, but of these examples None of them uses nearly 200 ppm of PDA.

本願の明細書または特許請求の範囲のどの部分においても化学名または化学式で言及される反応物および成分は、単数または複数での言及にかかわらず、それらが、化学名または化学型で言及される別の物質（例えば、別の反応物、溶媒等）と混合されるか、それに接触する前に存在する際に識別されることを理解されたい。得られる混合物または溶液または反応媒体において、そのような反応があるとしても、どのような化学変化、転換、および／または反応が起こるかは、そのような変化、転換、および／または反応が、本願に従って要求される条件下で特定の反応物および／または成分を混合した自然な結果であるため、問題ではない。したがって、反応物および成分は、所望の化学反応の実行に関連して、または所望の反応の実施に使用される混合物の形成において混合される要素として識別される。したがって、以下の特許請求の範囲は、現在形で物質、成分、および／または要素に言及する場合があるが（「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「である（ｉｓ）」など）、参照は、本開示に従って、物質、成分、または要素が最初に、１つ以上の他の物質、成分、および／または要素と接触、混合、ブレンド、またはミックスされる直前に存在した状態での物質、成分、または要素に対する。もしあるとすれば、反応が実施される際に原位置で起こるどのような転換も、特許請求の範囲が対象とすることを目的とするものである。したがって、本開示に従って、かつ化学者の常識および通常の技術を適用して実施される場合、接触、混合、ブレンド、またはミックス工程の過程において、物質、成分、または要素が、化学反応または転換を通してその元々の同一性を失った可能性があるという事実は、本開示およびその特許請求の範囲の真意および本質の正確な理解および認識にとって全く重要ではない。 In any part of the specification and claims of this application, reactants and components referred to by chemical name or formula are referred to by chemical name or chemical type, whether referred to by singular or plural. It should be understood that it is identified when present before being mixed with or contacted with another substance (eg, another reactant, solvent, etc.). If there is such a reaction in the resulting mixture or solution or reaction medium, what chemical changes, conversions, and / or reactions will occur will be determined by such changes, conversions, and / or reactions. This is not a problem because it is a natural result of mixing certain reactants and / or components under the conditions required according to Thus, the reactants and components are identified as elements that are mixed in connection with the performance of the desired chemical reaction or in the formation of the mixture used to perform the desired reaction. Thus, the following claims may refer to substances, components, and / or elements in their present form (such as “comprises”, “is”, etc.); In accordance with the disclosure, a substance, component, or element initially present immediately before it is contacted, mixed, blended, or mixed with one or more other substances, components, and / or elements Against the element. If so, any transformation that occurs in situ when the reaction is carried out is intended to be covered by the claims. Thus, when carried out in accordance with the present disclosure and applying chemist common sense and conventional techniques, substances, components, or elements may undergo chemical reactions or transformations during the contacting, mixing, blending, or mixing process. The fact that it may have lost its original identity is not at all important to an accurate understanding and appreciation of the spirit and essence of this disclosure and its claims.

本発明は、１つ以上の好ましい実施形態に関して説明されてきたが、他の修正が、以下
の特許請求に記載される本発明の範囲から逸脱することなく行われ得ることを理解されたい。

用語集
Although the invention has been described with respect to one or more preferred embodiments, it is to be understood that other modifications can be made without departing from the scope of the invention as set forth in the following claims.

Glossary

バイオディーゼルは、粗バイオディーゼル、蒸留バイオディーゼル、またはいずれの個々の化学成分をも含む。 Biodiesel includes crude biodiesel, distilled biodiesel, or any individual chemical component.

粗バイオディーゼルは、８個の炭素から２２個の炭素飽和、モノ不飽和、ジ不飽和、もしくはトリ不飽和メチルエステル、または植物または動物源から得られる脂肪酸メチルエステルを含む。 Crude biodiesel contains 8 to 22 carbon saturated, monounsaturated, diunsaturated, or triunsaturated methyl esters, or fatty acid methyl esters obtained from plant or animal sources.

蒸留バイオディーゼルは、例えば、過剰アルコール、残留グリセリン、および他の不純物を除去するなどの、少なくとも１つの蒸留ステップに供された粗バイオディーゼルを含み、粗バイオディーゼルの蒸留中に生産された特定の留分（ｃｕｔ）または留分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）として得られるバイオディーゼルを含む。 Distilled biodiesel includes crude biodiesel that has been subjected to at least one distillation step, for example, to remove excess alcohol, residual glycerin, and other impurities, and is produced by a specific biodiesel produced during distillation of the crude biodiesel. Biodiesel obtained as a cut or fraction is included.

ＴＴＢＰは、本質的に１００％の２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む。 TTBP contains essentially 100% 2,4,6-tri-tert-butylphenol.

Claims

バイオディーゼル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンから得られる組成物であって、前記モノまたはビス−ヒンダードフェノール系および前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量は、前記バイオディーゼルに基づいて、５０ｐｐｍから約５０００ｐｐｍである、組成物。 A composition obtained from biodiesel, a mono or bis-hindered phenol system obtained from 2,6-di-tert-butylphenol, and an N, N′-di-substituted paraphenylenediamine, said mono or bis- A composition wherein the amount of hindered phenolic and the N, N′-di-substituted paraphenylenediamine is from 50 ppm to about 5000 ppm based on the biodiesel.

（ａ）前記バイオディーゼルは、粗バイオディーゼルから本質的に成り、
（ｂ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られる前記モノまたはビス−
ヒンダードフェノール系は、
（ｉ）オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉｉ）２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｖ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、
（ｖ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸
，メチルエステル、
（ｖｉ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮
酸，Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル、
（ｖｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−ク
レゾール、または
（ｖｉｉｉ）ブチル化ヒドロキシトルエン、
を含み、
（ｃ）前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンは、
（ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、または
（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、
を含む、
請求項１に記載の組成物。 (A) the biodiesel consists essentially of crude biodiesel,
(B) said mono or bis-obtained from 2,6-di-tert-butylphenol
Hindered phenols are
(I) ortho-tert-butylphenol,
(Ii) 2,6-di-tert-butylphenol,
(Iii) 2,4,6-tri-tert-butylphenol,
(Iv) 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol)
,
(V) 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylhydrocinnamic acid, methyl ester,
(Vi) 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylhydrocinnamic acid, C7-C9 branched alkyl ester,
(Vii) 2,6-di-tert-butyl-alpha-dimethylamino-p-cresol, or (viii) butylated hydroxytoluene,
Including
(C) The N, N′-di-substituted paraphenylenediamine is
(I) N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine,
(Ii) N, N′-diisopropyl-p-phenylenediamine, or (iii) N, N′-bis- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine,
including,
The composition of claim 1.

前記粗バイオディーゼルは、大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られる、請求項２に記載の組成物。 The composition of claim 2, wherein the crude biodiesel is obtained from soybean oil, canola oil, palm oil, coconut oil, rapeseed oil, corn oil, or used vegetable oil.

前記粗バイオディーゼルは、脂肪酸メチルエステルである、請求項２に記載の組成物。 The composition of claim 2, wherein the crude biodiesel is a fatty acid methyl ester.

（ａ）前記バイオディーゼルは、蒸留バイオディーゼルから本質的に成り、
（ｂ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られる前記モノまたはビス−
ヒンダードフェノール系は、
（ｉ）オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉｉ）２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｖ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、
（ｖ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸
，メチルエステル、
（ｖｉ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮
酸，Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル、
（ｖｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−ク
レゾール、または
（ｖｉｉｉ）ブチル化ヒドロキシトルエン、
を含み、
（ｃ）前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンは、
（ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、または
（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、
を含む、
請求項１に記載の組成物。 (A) the biodiesel consists essentially of distilled biodiesel,
(B) said mono or bis-obtained from 2,6-di-tert-butylphenol
Hindered phenols are
(I) ortho-tert-butylphenol,
(Ii) 2,6-di-tert-butylphenol,
(Iii) 2,4,6-tri-tert-butylphenol,
(Iv) 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol)
,
(V) 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylhydrocinnamic acid, methyl ester,
(Vi) 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylhydrocinnamic acid, C7-C9 branched alkyl ester,
(Vii) 2,6-di-tert-butyl-alpha-dimethylamino-p-cresol, or (viii) butylated hydroxytoluene,
Including
(C) The N, N′-di-substituted paraphenylenediamine is
(I) N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine,
(Ii) N, N′-diisopropyl-p-phenylenediamine, or (iii) N, N′-bis- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine,
including,
The composition of claim 1.

前記蒸留バイオディーゼルは、大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られる、請求項５に記載の組成物。 6. The composition of claim 5, wherein the distilled biodiesel is obtained from soybean oil, canola oil, palm oil, coconut oil, rapeseed oil, corn oil, or used vegetable oil.

前記モノまたはビス−ヒンダードフェノール系および前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量は、前記バイオディーゼルに基づいて約１００ｐｐｍから２５００ｐｐｍである、請求項１に記載の組成物。 The composition of claim 1, wherein the mixed amount of the mono or bis-hindered phenolic and the N, N′-di-substituted paraphenylenediamine is from about 100 ppm to 2500 ppm based on the biodiesel.

前記２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する重量比は、ａ）約１よりも大きい、ｂ）約１．２５よりも大きい、またはｃ）約１．５よりも大きい、請求項１に記載の組成物。 The weight ratio of the 2,4,6-tri-tert-butylphenol to the N, N′-di-substituted paraphenylenediamine is a) greater than about 1, b) greater than about 1.25, or c 2. The composition of claim 1, wherein the composition is greater than about 1.5.

前記２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する重量比は、ａ）約１よりも大きい、バイオディーゼル，２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンから得られる組成物。 The weight ratio of the 2,4,6-tri-tert-butylphenol to the N, N′-di-substituted paraphenylenediamine is a) greater than about 1, biodiesel, 2,4,6-tri-tert A composition obtained from butylphenol and N, N′-di-substituted paraphenylenediamine.

前記２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する比は、重量で約１０：１から約１：１０である、請求項９に記載の組成物。 The composition of claim 9, wherein the ratio of 2,4,6-tri-tert-butylphenol to the N, N'-di-substituted paraphenylenediamine is from about 10: 1 to about 1:10 by weight. object.

バイオディーゼル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンを混合することによって調製される組成物であって、前記モノまたはビス−ヒンダードフェノール系および前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量は、前記バイオディーゼルに基づいて約５０ｐｐｍから約５０００ｐｐｍである、組成物。 A composition prepared by mixing biodiesel, a mono- or bis-hindered phenol system obtained from 2,6-di-tert-butylphenol, and an N, N′-di-substituted paraphenylenediamine, The composition wherein the amount of the mono or bis-hindered phenolic and the N, N′-di-substituted paraphenylenediamine is about 50 ppm to about 5000 ppm based on the biodiesel.

（ａ）前記バイオディーゼルは、粗バイオディーゼルから本質的に成り、
（ｂ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られる前記モノまたはビス−
ヒンダードフェノール系は、
（ｉ）オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉｉ）２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｖ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、
（ｖ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸
，メチルエステル、
（ｖｉ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮
酸，Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル、
（ｖｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−ク
レゾール、または
（ｖｉｉｉ）ブチル化ヒドロキシトルエン、
を含み、
（ｃ）前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンは、
（ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、または
（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、
を含む、
請求項１１に記載の組成物。
(A) the biodiesel consists essentially of crude biodiesel,
(B) said mono or bis-obtained from 2,6-di-tert-butylphenol
Hindered phenols are
(I) ortho-tert-butylphenol,
(Ii) 2,6-di-tert-butylphenol,
(Iii) 2,4,6-tri-tert-butylphenol,
(Iv) 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol)
,
(V) 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylhydrocinnamic acid, methyl ester,
(Vi) 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylhydrocinnamic acid, C7-C9 branched alkyl ester,
(Vii) 2,6-di-tert-butyl-alpha-dimethylamino-p-cresol, or (viii) butylated hydroxytoluene,
Including
(C) The N, N′-di-substituted paraphenylenediamine is
(I) N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine,
(Ii) N, N′-diisopropyl-p-phenylenediamine, or (iii) N, N′-bis- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine,
including,
The composition of claim 11.

（ａ）前記バイオディーゼルは、蒸留バイオディーゼルから本質的に成り、
（ｂ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られる前記モノまたはビス−
ヒンダードフェノール系は、
（ｉ）オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉｉ）２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｖ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、
（ｖ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸
，メチルエステル、
（ｖｉ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮
酸，Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル、
（ｖｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−ク
レゾール、または
（ｖｉｉｉ）ブチル化ヒドロキシトルエン、
を含み、
（ｃ）前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンは、
（ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、または
（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、
を含む、
請求項１１に記載の組成物。 (A) the biodiesel consists essentially of distilled biodiesel,
(B) said mono or bis-obtained from 2,6-di-tert-butylphenol
Hindered phenols are
(I) ortho-tert-butylphenol,
(Ii) 2,6-di-tert-butylphenol,
(Iii) 2,4,6-tri-tert-butylphenol,
(Iv) 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol)
,
(V) 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylhydrocinnamic acid, methyl ester,
(Vi) 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylhydrocinnamic acid, C7-C9 branched alkyl ester,
(Vii) 2,6-di-tert-butyl-alpha-dimethylamino-p-cresol, or (viii) butylated hydroxytoluene,
Including
(C) The N, N′-di-substituted paraphenylenediamine is
(I) N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine,
(Ii) N, N′-diisopropyl-p-phenylenediamine, or (iii) N, N′-bis- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine,
including,
The composition of claim 11.

バイオディーゼル、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンを含む組成物であって、前記２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する重量比は、ａ）約１よりも大きい、組成物。 A composition comprising biodiesel, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, and N, N'-di-substituted paraphenylenediamine, wherein said N of said 2,4,6-tri-tert-butylphenol , N′-di-substituted paraphenylenediamine in a weight ratio of a) greater than about 1.

前記２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する比は、重量で約１０：１から約１：１０である、請求項１４に記載の組成物。 15. The composition of claim 14, wherein the ratio of the 2,4,6-tri-tert-butylphenol to the N, N'-di-substituted paraphenylenediamine is from about 10: 1 to about 1:10 by weight. object.

バイオディーゼルを含む組成物と、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られるモノまたはビス−ヒンダードフェノール系およびＮ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンとを、前記モノまたはビス−ヒンダードフェノール系および前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量が、前記バイオディーゼルに基づいて、約５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍになるように混合することによって、前記組成物の酸化安定性を高
める方法。 A composition comprising biodiesel and a mono- or bis-hindered phenolic and N, N'-di-substituted paraphenylenediamine obtained from 2,6-di-tert-butylphenol Method for enhancing the oxidative stability of the composition by mixing the phenolic and the N, N′-di-substituted paraphenylenediamine so that the mixing amount is about 50 ppm to 5000 ppm based on the biodiesel .

（ａ）前記バイオディーゼルは、粗バイオディーゼルから本質的に成り、
（ｂ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られる前記モノまたはビス−
ヒンダードフェノール系は、
（ｉ）オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉｉ）２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｖ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、
（ｖ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸
，メチルエステル、
（ｖｉ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮
酸，Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル、
（ｖｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−ク
レゾール、または
（ｖｉｉｉ）ブチル化ヒドロキシトルエン、
を含み、
（ｃ）前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンは、
（ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、または
（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、
を含む、
請求項１６に記載の方法。 (A) the biodiesel consists essentially of crude biodiesel,
(B) said mono or bis-obtained from 2,6-di-tert-butylphenol
Hindered phenols are
(I) ortho-tert-butylphenol,
(Ii) 2,6-di-tert-butylphenol,
(Iii) 2,4,6-tri-tert-butylphenol,
(Iv) 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol)
,
(V) 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylhydrocinnamic acid, methyl ester,
(Vi) 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylhydrocinnamic acid, C7-C9 branched alkyl ester,
(Vii) 2,6-di-tert-butyl-alpha-dimethylamino-p-cresol, or (viii) butylated hydroxytoluene,
Including
(C) The N, N′-di-substituted paraphenylenediamine is
(I) N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine,
(Ii) N, N′-diisopropyl-p-phenylenediamine, or (iii) N, N′-bis- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine,
including,
The method of claim 16.

前記粗バイオディーゼルは、大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られる、請求項１７に記載の方法。 18. The method of claim 17, wherein the crude biodiesel is obtained from soybean oil, canola oil, palm oil, coconut oil, rapeseed oil, corn oil, or used vegetable oil.

前記粗バイオディーゼルは、脂肪酸メチルエステルである、請求項１７に記載の方法。 The method of claim 17, wherein the crude biodiesel is a fatty acid methyl ester.

（ａ）前記バイオディーゼルは、蒸留バイオディーゼルから本質的に成り、
（ｂ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから得られる前記モノまたはビス−
ヒンダードフェノール系は、
（ｉ）オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｉｉ）２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
（ｉｖ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、
（ｖ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮酸
，メチルエステル、
（ｖｉ）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルヒドロケイ皮
酸，Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル、
（ｖｉｉ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−ク
レゾール、または
（ｖｉｉｉ）ブチル化ヒドロキシトルエン、
を含み、
（ｃ）前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンは、
（ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、または
（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、
を含む、
請求項１６に記載の方法。 (A) the biodiesel consists essentially of distilled biodiesel,
(B) said mono or bis-obtained from 2,6-di-tert-butylphenol
Hindered phenols are
(I) ortho-tert-butylphenol,
(Ii) 2,6-di-tert-butylphenol,
(Iii) 2,4,6-tri-tert-butylphenol,
(Iv) 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol)
,
(V) 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylhydrocinnamic acid, methyl ester,
(Vi) 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylhydrocinnamic acid, C7-C9 branched alkyl ester,
(Vii) 2,6-di-tert-butyl-alpha-dimethylamino-p-cresol, or (viii) butylated hydroxytoluene,
Including
(C) The N, N′-di-substituted paraphenylenediamine is
(I) N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine,
(Ii) N, N′-diisopropyl-p-phenylenediamine, or (iii) N, N′-bis- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine,
including,
The method of claim 16.

前記蒸留バイオディーゼルは、大豆油、キャノーラ油、パーム油、ココナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、または使用済みの植物油から得られる、請求項２０に記載の方法。 21. The method of claim 20, wherein the distilled biodiesel is obtained from soybean oil, canola oil, palm oil, coconut oil, rapeseed oil, corn oil, or spent vegetable oil.

前記モノまたはビス−ヒンダードフェノール系および前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンの混合量は、前記バイオディーゼルに基づいて、約１００ｐｐｍから２５００ｐｐｍである、請求項１６に記載の方法。 17. The method of claim 16, wherein the amount of the mono or bis-hindered phenolic and the N, N'-di-substituted paraphenylenediamine mixed is from about 100 ppm to 2500 ppm based on the biodiesel.

前記２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する重量比は、ａ）約１よりも大きい、請求項１６に記載の方法。 The process according to claim 16, wherein the weight ratio of the 2,4,6-tri-tert-butylphenol to the N, N'-di-substituted paraphenylenediamine is a) greater than about 1.

前記２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの前記Ｎ，Ｎ’−ジ−置換パラフェニレンジアミンに対する比は、重量で約１０：１から約１：１０である、請求項１６に記載の方法。 The method of claim 16, wherein the ratio of the 2,4,6-tri-tert-butylphenol to the N, N′-di-substituted paraphenylenediamine is from about 10: 1 to about 1:10 by weight. .