JP2010521334A

JP2010521334A - 熱可朔性ポリマーを造粒化および結晶化する方法

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Publication number: JP2010521334A
Application number: JP2009553047A
Authority: JP
Inventors: ドルアンドレアス; グロックナーフランク
Original assignee: アオトマーティックプラスティックスマシナリーゲーエムベーハー
Priority date: 2007-03-15
Filing date: 2008-03-05
Publication date: 2010-06-24
Anticipated expiration: 2028-03-05
Also published as: JP5273682B2; KR20090128492A; US20100140821A1; US8298460B2; DE102007012450A1; EP2125315A1; CN101631660B; KR101278286B1; EP2125315B1; BRPI0808926A2; CN101631660A; WO2008110290A1

Abstract

【課題】高度に複雑な装置を用いることなく、迅速且つ高信頼性に、大規模な材料押出量をともなう大量生産においてでさえも工程処理が容易である顆粒の造粒に関する、比較的容易な制御手段を提案する方法を提供する。
【解決手段】本発明による方法は、顆粒を製造するためにポリエステル溶解物を粒子化する段階と、圧力ｄ１且つ温度Ｔ１のもとで顆粒を液体中に供給する段階と、顆粒を含む液体の圧力をｄ２にまで上昇させ、且つ、顆粒を含む液体の温度をＴ２にまで上昇させる段階と、圧力ｄ２且つ温度Ｔ２のもとで液体中の顆粒の結晶核を形成する段階と、顆粒を含む液体の温度をＴ３にまで上昇させる段階と、温度Ｔ３である液体中において顆粒を結晶化する段階と、顆粒を含む液体の圧力および温度を、圧力ｄ４および温度Ｔ４となるまで下げ、且つ、顆粒と液体とを分離する段階と、を備えることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

この発明は熱可朔性ポリマーを造粒化および結晶化する方法に関する。

一般的に、一部結晶化された熱可朔性ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔ_Ｇ）を超える温度にまで加熱されると、凝集してくっ付いてしまう傾向がある。しかしながら、このタイプのポリマー顆粒をさらに処理するためには、粒子化されたポリマーをガラス転移温度（Ｔ_Ｇ）以上に加熱することは不可避である。それゆえに、ポリマー顆粒は、凝集を起こさずにさらに用いられる、もしくはさらに処理されるように、少なくともその表面が、例えば結晶化による処理が施される。このタイプのポリマー顆粒は、例えばプラスチックのボトルの製造に用いられてもよい。

一般的に知られている結晶化工程は比較的に複雑な工程となる。なぜならば、調整／結晶化が複数の逐次段階（シーケンシャルステップ）で起こり、特にエネルギー集約型の熱処理段階が用いられる。これは、特に、更なる処理に適したポリマー顆粒を製造する用途おいて用いられる。さらに、工程のパラメータは、大規模生産における制御が非常に困難であることが多く、例えば、わずかな温度の変動がポリマー顆粒の凝集を引き起こし、このことが工程の停止の原因となっていた。公知の方法における、特殊な装置とともに相互を特殊に連動させる制御装置を必要とする複数の異なる調整段階は、ポリマー顆粒の処理としてもよく知られている。しかしながら、大量生産においてこれらの工程段階を制御するのは可能ではあるが、非常に困難である。

現在、熱可朔性ポリマー顆粒は、例えばストランド造粒もしくは水中造粒によって製造されている。

特許出願ＷＯ０３／０３１１３３Ａ１号公報は、ポリマー材料の結晶化方法を開示している。それによれば、結晶化段階の前に、ポリマー材料は一つもしくは複数の調整段階を経る。その調整段階において、当該ポリマー材料を更に処理するための能力の向上のために、特定の水分含有量および／または特定の水分含有量プロファイルがポリマー材料内に設定される。例えば水蒸気が、その段階における、当該材料を処理する媒体として提供されている。

ドイツの未審査特許出願であるＤＥ１９８４８２４５Ａ１号公報は、熱可朔性ポリマーもしくはコポリマーの造粒と結晶化の方法を開示している。その方法においては、ポリマーの結晶化工程が、対応する中間生成物を液体中に導入することによって加速される。ここで開示されている方法はストランド造粒に用いられるが、そこでは、ストランドは、液体の補助のもとで処理前および／または処理後に粒子化される。そこでは、中間生成物は、ストランド形でノズルから先に排出される。次いで、ストランドは第一の液体槽において液体に浸されて、ペレット状に粒子化される。そして、当該ペレットは第二液体槽にて液体に浸され、当該液体槽内においてペレットは結晶化される。

前述の方法において、異なる液体槽および／または冷却媒体の供給は、一般的に、比較的複雑であり、工程パラメータの微調整においてエラーを起こし易い傾向を有する。

ＷＯ０３／０３１１３３Ａ１号公報ＤＥ１９８４８２４５Ａ１号公報

本発明の目的は、それゆえに、前述のような従来技術の問題点を解決する、熱可朔性ポリマーを造粒化および結晶化する方法を提供することである。その方法は、特に、高度に複雑な装置を用いることなく、迅速且つ高信頼性に、大規模な材料押出量をともなう大量生産においてでさえも工程処理が容易である顆粒の造粒に関する、比較的容易な制御手段を提案する方法を提供する。

本発明によれば、本発明の目的は請求項１に記載の特徴を有する方法によって達成される。また、本発明の実施形態はそれぞれの従属クレームによって定義されている。

本発明による熱可朔性ポリマーを造粒化および結晶化する方法は、一般的に、結晶化が可能な全てのポリマーに用いられてもよい。本発明による方法は特に、熱可朔性ポリエステルやコポリエステル、好ましくは、例えばポリアミド、ＰＯＭ、ポリオレフィンもしくはＰＥＴ、好ましくは固有粘度が０．５〜１．２ｇ／ｄｌの固有粘度ＩＶを有するＰＥＴへ用いられてもよい。

本発明による方法は、さらに、ポリアミド（ＰＡ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）、熱可朔性エラストマー（ＴＰＥ）またはその溶解物に用いられてもよい。

本発明による熱可朔性ポリマーを造粒化および結晶化する方法は、以下の各段階を備えることを特徴とする。

・顆粒を製造するためにポリエステル溶解物を粒子化する。

・圧力ｄ１且つ温度Ｔ１のもとで顆粒を液体中に供給する。

・顆粒を含む液体の圧力をｄ２（＞ｄ１）にまで上昇させ、且つ、
・顆粒を含む液体の温度をＴ２（＞Ｔ１）にまで上昇させる。

・圧力ｄ２且つ温度Ｔ２のもとで液体中の顆粒の結晶核を形成する。

・顆粒を含む液体の温度をＴ３（＞Ｔ２）にまで上昇させる。

・温度がＴ３である液体中において顆粒を結晶化する。

・顆粒を含む液体の圧力および温度を、圧力ｄ４および温度Ｔ４となるまで下げ、且つ、
・顆粒と液体とを分離する。

本発明による方法において、圧力をｄ２（＞ｄ１）に上昇させる段階と、温度をＴ２（＞Ｔ１）に上昇させる段階は同時に起こってもよい。

本発明による方法において、液体としては、実施に適した好ましくは水である液体はすべて用いられてもよい。もし必要であれば、液体中の顆粒の結晶核形成を開始させる、もしくは加速および／または改善をさせる核として作用する添加物が液体内に混入されてもよい。

本発明による方法は、複数の圧力および温度の段階を有していてもよいが、好ましくは二段階である。本発明によれば、三段階もしくはそれ以上の段階数を有することも可能である。用いられる段階の数は、例えばポリマーの材料特性に従ってもよい。本発明による方法は、一般的にはカスケード的に、すなわち、複数の圧力または温度の段階を含むシーケンスとして設計される。

特に、本発明は従来技術に対して以下の利点を有する。すなわち、液体の圧力および／または温度の制御を組み合わせることによって、液体中の顆粒は、制御された方法によって容易に結晶核が形成される。そしてその結果として、容易に結晶化される。したがって、このような本発明による方法は、制御もしくは調節が比較的に容易であり、且つ問題なく連続的な工程の進行が可能であることから、大規模な材料押出量をともなう大量生産に適している。例えば、本発明によれば、異なる媒体での異なる調整段階における、顆粒の前処理もしくは移動を必要としない。すなわち本発明による方法の工程内において、顆粒を浸すために必要とする液体は一つのみであることから、例えば異なる液体槽／処理媒体へ顆粒を移動させる必要がない。このことは、例えばストランド造粒や水中造粒による、溶解ポリマーの造粒へ適用することができる。

本発明による方法において、顆粒を含む液体が、循環型システム内において有利に供給されてもよい。すなわち、環境の影響から分離されてもよい。このことが、液体が顆粒を明らかに容易且つ効果的に運搬することを可能とする。特に、本発明による好ましい循環型システムは、液体で満たされているパイプおよび／または、相互に連結された循環型の反応槽の連続を備えてもよい。

本発明による方法において、特に液体中の顆粒の凝集を確実に防止するために、顆粒を含む液体は常に動き続けてもよい。好ましくは、顆粒が液体中に存在している全工程において、顆粒を含む液体は動き続けてもよい。

もし複数の段階による工程が用いられた場合、本発明による方法は以下のさらなる段階を備える。

・顆粒の結晶核形成工程の後に、顆粒を含む液体の圧力をｄ３（＞ｄ２）にまで追加して上昇させる。

・圧力ｄ３且つ温度Ｔ３である液体中において顆粒を結晶化する。

この方法が複数の段階で実行された場合、顆粒を含む液体の圧力および温度が、結晶化後に先に圧力ｄ５（＞ｄ４）および温度Ｔ５（＞Ｔ４）にまで下降してもよい。その後、顆粒を含む液体の圧力および温度が圧力ｄ４および温度Ｔ４にまで下降されてもよい。

温度Ｔ４は大気温度であってもよい。

温度Ｔ１は、好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲内であってもよい。

温度Ｔ２は８０℃〜１８０℃の範囲内であってもよく、好ましくは、１１０℃〜１３０℃の範囲内であってもよい。

温度Ｔ３は１１０℃〜２００℃の範囲内であってもよく、好ましくは、１２０℃〜１６０℃の範囲内であってもよい。

圧力ｄ４はｄ１と等しくてもよい。

圧力ｄ１は大気圧であってもよい。

圧力ｄ２は０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ（１ｂａｒ〜１０ｂａｒ）の範囲内であってもよく、好ましくは、０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰａの範囲内であってもよい。

圧力ｄ３は０．１ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲内であってもよく、好ましくは、０．２ＭＰａ〜０．６ＭＰａの範囲内であってもよい。

本発明による方法において、液体中の顆粒の結晶核形成段階は、１０分以下の結晶核形成時間を有していてもよく、より好ましくは、１分の〜１０分の範囲の結晶核形成時間を有してもよい。さらに好ましくは、２分〜４分の範囲の結晶核形成時間を有してもよい。結晶核形成時間は、ポリマーの材質、圧力または温度によって選択されてもよい。

液体中の顆粒の結晶化段階において、結晶化時間は３０分以下であってもよく、より好ましくは、１分〜１０分の範囲であってもよい。さらに好ましくは、２分〜４分の結晶化時間範囲であってもよい。結晶化時間は、使用するポリマーの材質によって選択されてもよい。

本発明による方法を実施するために用いられてもよい第一の装置となる、造粒に用いられるストランド造粒装置を示す概略図である。本発明による方法を実施するために用いられてもよい第二の装置となる、造粒に用いられる水中造粒装置を示す概略図である。（ａ）は本発明による方法の好ましい実施形態による、温度の軌跡を個別に概略的に示した相関線図であり、（ｂ）は本発明による方法の好ましい実施形態による、圧力の軌跡を個別に概略的に示した、相関線図である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。

図１は本発明による方法を実施するために用いられてもよい第一の装置となる、造粒に用いられるストランド造粒装置を示す概略図である。以下、本発明による方法の実施形態を図面に基づき詳細に説明する。

図１において、熱可朔性ポリマーの溶解物がストランドの形で排出され、水の補助とともに傾斜台を流れて造粒機１に供給される。次いで、顆粒状にカットされる。この実施形態はストランド造粒方法であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有するものであれば簡単に理解ができるものであるため、ここでのストランド造粒装置に関する詳細な説明は省略する。

顆粒は混合器２において液体に供給される。当該液体は圧力ｄ１と温度Ｔ１の条件を有する。好ましくは、圧力ｄ１は大気圧である。また、好ましくは、水が当該液体として利用される。次いで、当該液体は液体中に含む顆粒とともにブースターポンプ３に供給される。この場合、温度調整された液体が貯蔵タンク１５からポンプ１７によって追加で供給されてもよい。本実施形態における液体流動システムにおいては、流量計を含む適切なフィードバック制御の補助により、顆粒を含む液体の流量が、好ましくは循環型の液体流動システムにおいて一定となるように設定され維持されている。これは、混合器２の下流の流量を測定することによってポンプ１７の補助により行われる。

液体の温度Ｔ１は２０℃〜１００℃の範囲内、もしくは、例えば水のような液体の沸点以下であってもよい。液体と液体中の顆粒の含有比は、液体の体積当たり３５％以下の顆粒、より好ましくは、１５％以下の顆粒となるように設定される。

この時点での液体中の顆粒は、核を形成する前であり結晶化されていない。この場合、少なくとも顆粒の外郭部分は核が形成される。これが、結晶核を形成する。適切な結晶核形成用媒介物が事前に熱可朔性ポリマー材料に組み込まれてもよい。しかしながら、結晶核は外部からの拡散によって取り込まれることも起こりうる。特に、ポリマー材料としてＰＥＴが用いられる場合、水が結晶核形成のための資源として適している。

液体中の顆粒の結晶核形成は、液体の圧力がブースターポンプ３によって圧力ｄ２（＞ｄ１）に上昇された後に起こる。圧力ｄ２は０．１ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲内となることが好ましい。ブースターポンプ３より下流における顆粒を含む液体の温度は、ブースターポンプ３の上流の温度とほぼ同じである。顆粒を含む液体はブースターポンプ３によって、結晶核形成器４に用いられる螺旋状パイプへと送られる。結晶核形成器４の温度は、熱伝導オイルや蒸気、もしくは水の供給によって調整されている。この場合、顆粒を含む液体の温度が、温度Ｔ２（＞Ｔ１）にまで上昇される。この温度Ｔ２は、当該顆粒においてある特定の材質が作られるために必要な、結晶核形成温度である。熱伝導オイルや蒸気は、温度調整器５の補助によって、（顆粒を含む液体が）温度Ｔ２となるのに適した温度となるまで加熱もしくは温度調整される。もし必要であれば、熱伝導オイルや蒸気は、後段の段階のうちの一つから廃棄された熱を利用している熱交換器９を通過することによって廃棄された熱を受け取り、加熱もしくは温度調整される。用いられるパイプの断面寸法は、一般的に、顆粒を含む液体の流速が充分となるように決定される。ここで、充分な流速とは、液体中の顆粒の沈降速度より速い速度である。

用いられるパイプの長さ、特に温度調整された結晶核形成器４に用いられるパイプの長さは、特定の材料に求められる結晶核形成時間、すなわち相当する保持時間によって決められる。保持時間の決定において、選択されたパイプの断面寸法も考慮しなければならない。好ましい結晶核形成時間は１０分以下の範囲であり、結晶化される材料による。

概略的に図１に示したように、結晶核形成段階の最終端に、さらにブースターポンプ６が配置されている。ブースターポンプ６の上流の液体の圧力は圧力ｄ２である。圧力ｄ２は、この地点に設置されている圧力センサーを用いて、フィードバック制御とブースターポンプ３の周波数制御駆動装置とによって、一定の圧力に設定され維持されている。この時点での温度は必ずしもＴ２と一致しなくてよい。しかしながら、その地点の温度は、この地点に配置された温度計からの計測信号を用いた適切なフィードバック制御を介した温度調整器５の補助によって、一定値に保たれている。好ましくは、温度Ｔ１は２０℃〜１００℃の範囲内であり、温度Ｔ２は８０℃〜１８０℃の範囲内、より好ましくは、１１０℃〜１３０℃の範囲内である。

一般的に用いられる材料の結晶化は、通常、その材料の結晶核形成温度よりもかなり高い温度において最適反応速度へと達する。したがって、本発明による方法においては、顆粒が、圧力ｄ２且つ温度Ｔ２の液体中で結晶核が形成された後に、顆粒を含む液体の温度をＴ３（＞Ｔ４）にまで上昇させる。本発明による方法の好ましい実施形態によれば、それと同時に顆粒を含む液体の圧力を結晶核形成後にｄ３（＞ｄ２）にまで追加して上昇させてもよい。そして、液体中の顆粒は温度Ｔ３の条件の下、さらに必要であれば圧力ｄ３を加えた条件の下において結晶化される。用いられる材料により、水中における結晶化温度Ｔ３が、好ましくは１１０℃〜２００℃の範囲内であってもよい。水中の圧力ｐ３は、例えば０．１ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲内であってもよく、必要であれば、１．５ＭＰａ以下までの範囲であってもよい。圧力ｐ３はブースターポンプ６によって発生される。この圧力ｐ３は、結晶化処理の最終端に設置されている圧力センサーの計測信号を用いたフィードバック制御と、ブースターポンプ６の周波数制御駆動装置とによって、一定の圧力に設定され維持されている。ブースターポンプ６の下流の温度は、ブースターポンプ６の上流の温度とほぼ等しい。顆粒を含む液体もしくは水は、ブースターポンプ６によって結晶化装置７に用いられる螺旋状パイプへと送られる。結晶化装置７の温度は、熱伝導オイルや蒸気によって調整されている。この場合、顆粒を含む液体の温度が、結晶化装置７において温度Ｔ３にまで上昇される。熱伝導オイルや蒸気の温度は、適当な加熱器８によって温度調整もしくは加熱される。

ところで、本実施形態の全体に関して好ましいことには、パイプの断面寸法は、顆粒を含む液体の流速が、これらの顆粒の沈降速度より常に速い速度となるように再度設定されることが望ましい。

結晶化段階においても同様に、結晶化装置７に用いられるパイプの長さは、選択された断面寸法と、求められる保持時間もしくは望まれる結晶化時間に基づいて決定される。好ましい結晶化時間は１分〜１０分の範囲内であるが、３０分以下の範囲内であってもよい。さらに好ましくは、結晶化時間は２分〜４分の範囲内であってもよい。一般的に、選択された結晶化時間は用いる材料によって選択される必要がある。

顆粒を含む液体から熱を取り出す熱交換器９は、結晶核形成段階の最終端に配置されている。この場合、顆粒を含む液体が温度Ｔ５まで冷却される。次いで、適当な減圧装置、例えば周波数制御駆動装置を有する減圧タービン（図中の１０）が、顆粒を含む液体の圧力を、圧力ｄ３から圧力ｄ５へと減圧するために用いられる。好ましくは、圧力ｄ５は、この時点での温度における、使用液体に固有の沸点圧力よりやや高い圧力、もしくは正確に等しい圧力であることが望ましい。圧力ｄ５は、熱交換器１１の下流に設置されている圧力センサーの計測信号の補助と、減圧装置１０（例えば減圧タービン）の周波数制御駆動装置へと連結されるフィードバック制御によって、一定の圧力に設定され維持されてもよい。顆粒が液体と分離される前に、熱交換器１１において液体と顆粒の混合物から熱を取り除く。ここで、熱交換器１１から取り除かれた熱を、例えば貯蔵タンク１５に貯蔵された液体の温度調整のために用いることが可能である。この場合、顆粒を含む液体の温度はＴ４（＜Ｔ５）にまで冷却される。熱交換器１１の下流において、液体の圧力は、周波数制御駆動装置を有する適当な減圧タービン１２によって、ｄ４（＜ｄ５）にまで減圧される。圧力ｄ４は初期の圧力ｄ１と等しいことが好ましく、特に、これらの圧力が大気圧と等しいことがより好ましい。減圧タービン１２の下流に配置された圧力計からの計測信号を用いた適切なフィードバック制御の補助によって、全工程にわたり一定の圧力レベルに設定可能であることを確実とすることができる。またこれにより、本実施形態におけるシステム、特に、好ましくは顆粒を含む液体の循環型のシステム内における、工程内での圧力変動を最小限とすることを確実とすることができる。

次いで、顆粒を含む液体は顆粒分離装置１３へと送られ、顆粒が液体から分離される。そして顆粒は次の段階の工程へと進むか、更なる処理へと進んでもよい。一方、液体はポンプ１４により貯蔵タンク１５へと送られる。貯蔵タンク１５に貯蔵されている液体の温度は温度調整器１６によって調整されてもよく、必要であれば、前段の熱交換器１１において廃棄された熱を温度調整に利用してもよい。

前述のように、二つの段階における液体の圧力の上昇（第一にｄ１からｄ２への上昇、次いでｄ３への上昇）の代わりに、結晶化段階における圧力である、圧力ｄ３のレベルへ直接圧力上昇させることも可能である。これにより、例えば図１に概略図として示したシステムにおける、ブースターポンプ６を削除することができる。

さらに、二つの段階における液体の減圧（ｄ３からｄ４への減圧）を、一つの段階において起こるようにしてもよい。しかしながら、液体の温度は、熱交換器９および１１によって、大気圧下における沸点より低い温度にまで先に下げられるべきである。この方法においては、用いられる液体を蒸発させることなく、一つの段階で圧力が下がる。

一つの段階において減圧を行っているときに、液体の温度が大気圧下における沸点以下にまで下がらない場合は、液体の少なくとも一部は蒸発する。当該工程において、独立した顆粒と液体との分離工程を削除することができる。その結果生じた蒸気は、凝縮させた後に収集され工程内に戻される。本発明による方法において、顆粒を含む液体が循環型システムに供給されるように工程が実行されてもよい。好ましくは、顆粒を含む液体は、一定の動きを保ち続けてもよい。

図２は本発明による方法を実行する、他の実施形態のシステムもしくは装置を概略的に示しており、図１の実施形態に対し、溶解ポリマーを造粒するための水中造粒装置１８を用いた実施形態を示す。この水中造粒装置１８については、本発明の属する技術分野における通常の知識を有するものであれば簡単に理解ができるものであるため、詳細な記述は省略する。

その他の点に関して、図２に記載の装置もしくはシステムは、図１に記載のものと同様である。したがって、前述した図１に関する実施形態の詳細な説明が、図２の実施形態にも適用される。

図３の（ａ）および（ｂ）は、本発明による方法の好ましい実施形態による、温度と圧力の軌跡を個別に概略的に示した、二つの相関線図を示す。図３（ａ）および（ｂ）に示された温度および圧力および時間の物理量は、絶対値を示すものではなく、工程内における（変化の）傾向を反映させるために示したものである。

１造粒機、２混合器、３、６ブースターポンプ、４結晶核形成器、５、１６温度調整器、７結晶化装置、８加熱器、９、１１熱交換器、１０、１２減圧装置、１３顆粒分離装置、１４、１７ポンプ、１５貯蔵タンク、１８水中造粒装置。

Claims

熱可朔性ポリマーを造粒化および結晶化する方法であって、
顆粒を製造するためにポリエステル溶解物を粒子化する段階と、
圧力ｄ１且つ温度Ｔ１のもとで前記顆粒を液体中に供給する段階と、
前記顆粒を含む前記液体の圧力をｄ２＞ｄ１にまで上昇させ、且つ、
前記顆粒を含む前記液体の温度をＴ２＞Ｔ１にまで上昇させる段階と、
圧力ｄ２且つ温度Ｔ２のもとで前記液体中の前記顆粒の結晶核を形成する段階と、
前記顆粒を含む前記液体の温度をＴ３＞Ｔ２にまで上昇させる段階と、
温度Ｔ３である前記液体中において前記顆粒を結晶化する段階と、
前記顆粒を含む前記液体の圧力および温度を、圧力ｄ４および温度Ｔ４となるまで下げ、且つ、
前記顆粒と前記液体とを分離する段階と、を備えることを特徴とする、方法。
前記顆粒を含む前記液体が循環型のシステムに供給される、請求項１に記載の方法。
前記顆粒を含む前記液体が動き続ける、請求項１または２に記載の方法。
前記結晶核形成段階の後に、前記顆粒を含む前記液体の圧力をｄ３＞ｄ２にまで追加して上昇させる段階と、
圧力ｄ３且つ温度Ｔ３である前記液体中において、前記顆粒を結晶化する段階と、をさらに備える、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記結晶化段階の後に、前記顆粒を含む前記液体の圧力および温度を、圧力ｄ５＞ｄ４および温度Ｔ５＞Ｔ４となるまで先に下げる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
前記温度Ｔ４が大気温度である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
前記温度Ｔ１が２０℃から１００℃の範囲内である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
前記温度Ｔ２が８０℃から１８０℃の範囲内であり、より好ましくは１１０℃〜１３０℃の範囲内である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
前記温度Ｔ３が１１０℃〜２００℃の範囲内であり、より好ましくは１２０℃〜１６０℃の範囲内である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
前記圧力ｄ４が前記圧力ｄ１と等しい、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
前記圧力ｄ１が大気圧である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
前記圧力ｄ２が０．１ＭＰａから１ＭＰａの範囲内であり、より好ましくは０．１ＭＰａから０．３ＭＰａの範囲内である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
前記圧力ｄ３が０．１ＭＰａから１ＭＰａの範囲内であり、より好ましくは０．２ＭＰａから０．６ＭＰａの範囲内である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
前記液体中における前記顆粒の前記結晶核形成段階は、１０分以下である結晶核形成時間を有し、より好ましくは１分から１０分の範囲の結晶核形成時間を有し、さらに好ましくは２分から４分の範囲の結晶核形成時間を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
前記液体中における前記顆粒の前記結晶化段階は、３０分以下である結晶化時間を有し、より好ましくは１分から１０分の範囲の結晶化時間を有し、さらに好ましくは２分から４分の範囲の結晶化時間を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。