JP2010506984A - Amphiphilic graft polymer - Google Patents

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Abstract

本発明は、下記式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーと、重合性エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの他のモノマーとを共重合して得られるグラフトポリマーに関する。
【化１】

Figure 2010506984

（式中、Ｘは炭素数１〜１２の分岐また未分岐の２価アルキレン残基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、硫酸基、リン酸基、またはジカルボン酸のモノエステルおよびその塩を表し、ｎは５〜５００である）The present invention relates to a graft polymer obtained by copolymerizing at least one macromonomer represented by the following formula 1 and at least one other monomer having a polymerizable ethylenically unsaturated double bond.
[Chemical 1]
Figure 2010506984

(Wherein X represents a branched or unbranched divalent alkylene residue having 1 to 12 carbon atoms, and R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a sulfate group, a phosphate group, or a dicarboxylic acid. Represents a monoester and a salt thereof, and n is 5 to 500)

Description

本発明は、グラフトポリマー、該グラフトポリマーの製造方法、およびその分散剤としての使用に関する。   The present invention relates to a graft polymer, a method for producing the graft polymer, and its use as a dispersant.

固体を液状媒体に分散するとき、例えば塗料やラッカーを調製するとき、固体は分散されて一次微粒子となり液状分散媒体により濡らされる。かかる一次微粒子は、均質な分散液が得られるように分散媒体中にできるだけ均一に分布しなければならない。また、分散処理後、分散液は安定していなければならない。つまり、一次微粒子が再凝集してより大きな凝集体となり、沈降して分散液が再び分離してはならない。不完全な分散の結果、凝集体が分散液中に残留し、すなわち一次微粒子の凝集が発生し、液体系の粘性上昇、塗料および塗膜の色ズレや光沢の喪失、プラスチックの機械的強度の減少などが生じてしまう。   When a solid is dispersed in a liquid medium, for example when preparing a paint or lacquer, the solid is dispersed into primary particles and wetted by the liquid dispersion medium. Such primary particulates must be distributed as uniformly as possible in the dispersion medium so as to obtain a homogeneous dispersion. Also, after the dispersion treatment, the dispersion must be stable. That is, the primary fine particles must be re-agglomerated to form larger agglomerates, settled, and the dispersion must not be separated again. As a result of incomplete dispersion, agglomerates remain in the dispersion, i.e. primary fine particles agglomerate, increase the viscosity of the liquid system, loss of color and gloss of the paint and coating, loss of plastic mechanical strength. Reduction will occur.

分散に必要なエネルギーおよび分散に掛かる時間を最小限にするために分散剤を使用する。分散剤は界面活性化合物であり、固体表面と分散媒体との界面に作用するため、顔料凝集体を一次粒子に分散することができる。通常、分散媒体と固体の極性は異なるため、固体表面が分散媒体によって直接濡れることはない。分散剤は、通常、ポリマー化合物であり極性の異なる複数のセグメントを有する。そのため、分散剤の一方の極性のセグメントが固体表面と好適に相互作用でき、他方の極性のセグメントが分散媒体と好適に相互作用することができる。極性の異なる複数の領域を形成するために、分散剤は、アニオン性、カチオン性、または中性電荷のセグメントを有することができる。分散剤の他の効果は、立体的障害または同一符号の電荷で帯電された基が互いに反発し合うことにより、分散された一次粒子の再凝集を防ぐことである。   Dispersants are used to minimize the energy required for dispersion and the time taken for dispersion. Since the dispersant is a surface active compound and acts on the interface between the solid surface and the dispersion medium, the pigment aggregate can be dispersed in the primary particles. Usually, since the polarities of the dispersion medium and the solid are different, the solid surface is not directly wetted by the dispersion medium. The dispersant is usually a polymer compound and has a plurality of segments having different polarities. Therefore, one polar segment of the dispersant can preferably interact with the solid surface, and the other polar segment can interact with the dispersion medium. To form multiple regions of different polarity, the dispersant can have anionic, cationic, or neutral charge segments. Another effect of the dispersant is to prevent reaggregation of the dispersed primary particles by steric hindrance or groups charged with the same sign charge repelling each other.

特に顔料濃縮物を調製する場合は、顔料濃度はできるだけ高く、すなわちバインダーや溶剤の割合は低くしなければならない。多くの分散剤は、分散媒体中で顔料すなわち固体を十分に安定化することができるにも拘わらず、分散液の粘性の低減能は十分ではない。これは、分散媒体として水を使用する場合に特に問題となる。粉砕物を水に分散させる場合、粘性が著しく上昇することがあるため、得られる分散液の更なる処理を可能とするためには、より多くの分散剤、溶剤または共溶剤を添加しなければならない。しかしながら、これは、分散液における顔料すなわち固体の割合が減少することを意味する。環境保護の観点から、有機溶剤の割合をできるだけ低くしようとする試み、つまり分散溶媒として水だけを使用する試みがなされている。また、コスト面から、分散液に添加する添加剤の数をできるだけ少なくすることが考えられている。したがって、通常は、分散液に消泡剤を添加して分散処理中の泡の形成を抑制する必要がある。多くの添加剤は、たしかに、分散液の一定の特性を向上させるが、同時に、他の特性の悪化も許容しなければならないことが多い。例えば、親水性添加剤を使用した場合、感湿性または耐水性が増加したり減少したりする問題がある。また分散剤は、一般的に親水性セグメントを有するため、例えばラッカーに添加すると、ラッカーの耐湿性を低下させてしまう。   Particularly when preparing a pigment concentrate, the pigment concentration should be as high as possible, i.e. the proportion of binder or solvent should be low. Although many dispersants can sufficiently stabilize pigments or solids in the dispersion medium, the ability to reduce the viscosity of the dispersion is not sufficient. This is particularly a problem when water is used as the dispersion medium. When the pulverized product is dispersed in water, the viscosity may increase significantly, so more dispersant, solvent or co-solvent must be added to allow further processing of the resulting dispersion. Don't be. However, this means that the proportion of pigment or solid in the dispersion is reduced. From the viewpoint of environmental protection, an attempt to reduce the proportion of the organic solvent as much as possible, that is, an attempt to use only water as a dispersion solvent has been made. In view of cost, it is considered to reduce the number of additives added to the dispersion as much as possible. Therefore, it is usually necessary to suppress the formation of bubbles during the dispersion treatment by adding an antifoaming agent to the dispersion. Many additives do indeed improve certain properties of the dispersion, but at the same time often have to allow degradation of other properties. For example, when a hydrophilic additive is used, there is a problem that moisture sensitivity or water resistance is increased or decreased. Moreover, since a dispersing agent has a hydrophilic segment generally, when it adds to a lacquer, for example, the moisture resistance of a lacquer will fall.

分散液から得た塗膜などの耐水性をできるだけ低下させないという要求に加え、分散剤は、着色層の色強度や光沢などの他の比色特性を向上させなければならない。   In addition to the requirement not to reduce the water resistance of coatings obtained from the dispersion as much as possible, the dispersant must improve other colorimetric properties such as color strength and gloss of the colored layer.

特許文献１には、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー５０〜９３重量％と、分子量が１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌである、少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロモノマー２〜２５重量％と、少なくとも１つの重合性イミダゾール誘導体５〜２５重量％とを含むモノマー混合物（合計：１００重量％）をラジカル重合して得られるイミダゾール基含有分岐ポリマーが記載されている。エチレン性不飽和マクロモノマーはポリマー主鎖の側鎖を形成する。エチレン性不飽和モノマーとしては、炭素数１〜２２の直鎖または分岐アルコールのアクリレートおよび／またはメタクリレートが好ましく使用される。他の好適なエチレン性不飽和コモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが含まれる。ビニルイミダゾールは、イミダゾール基含有モノマーとして好ましく使用される。前記マクロモノマーは、例えば、炭素数１〜２２の直鎖または分岐アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを、個々の末端（メタ）アクリル基機能を保持させるように重合して得られる。他の好適なマクロモノマーとしては、例えばモノヒドロキシルポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との反応により得られる、モノビニル末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。これらのポリマーは例えば、塗料、ペースト、および／または、顔料および／または充填剤を含む成形用化合物を調製する際の分散剤として使用可能である。   Patent Document 1 includes at least one ethylenically unsaturated monomer of 50 to 93% by weight, at least one ethylenically unsaturated macromonomer having a molecular weight of 1000 to 20000 g / mol, and at least one of An imidazole group-containing branched polymer obtained by radical polymerization of a monomer mixture (total: 100% by weight) containing 5 to 25% by weight of a polymerizable imidazole derivative is described. The ethylenically unsaturated macromonomer forms the side chain of the polymer backbone. As the ethylenically unsaturated monomer, an acrylate and / or methacrylate of a linear or branched alcohol having 1 to 22 carbon atoms is preferably used. Other suitable ethylenically unsaturated comonomers include, for example, styrene, α-methylstyrene, triethylene glycol mono (meth) acrylate, acrylonitrile, methoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate, butoxypropylene glycol (meth) acrylate, ethyl Vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether are included. Vinylimidazole is preferably used as an imidazole group-containing monomer. The macromonomer is obtained, for example, by polymerizing a linear or branched alcohol (meth) acrylic acid ester having 1 to 22 carbon atoms so as to retain individual terminal (meth) acrylic group functions. Other suitable macromonomers include monovinyl terminated polydimethylsiloxanes obtained, for example, by reaction of monohydroxylpolysiloxane with (meth) acrylic acid. These polymers can be used, for example, as dispersants in preparing paints, pastes and / or molding compounds containing pigments and / or fillers.

特許文献２には、水溶液系の分散剤として好適なグラフトポリマーが記載されている。ポリマー主鎖は側鎖と比較して疎水性であり、疎水性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーから形成されている。ポリマー主鎖の最大３０重量％は、ポリマーの顔料表面への結合力を高める官能基を有するモノマーから形成されている。ポリマー主鎖は親水性側鎖を有しており、これらはアニオン性基を有するか或いは中性のいずれかである。アニオン性側鎖はアニオン性の親水性マクロモノマーから形成されており、これらは（メタ）アクリル酸誘導体の重合により得られ、かかるマクロモノマーは、重合酸基を有するモノマーを２〜１００重量％を有する。非イオン性側鎖は、重合によりグラフトポリマーの主鎖に取り込まれる末端（メタ）アクリル酸基を有する親水性ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリル酸マクロモノマーから形成される。ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールが好ましい。   Patent Document 2 describes a graft polymer suitable as an aqueous dispersant. The polymer main chain is more hydrophobic than the side chain, and is formed from a hydrophobic (meth) acrylic acid derivative monomer. Up to 30% by weight of the polymer main chain is formed from monomers having functional groups that enhance the binding force of the polymer to the pigment surface. The polymer main chain has hydrophilic side chains, which either have anionic groups or are neutral. The anionic side chain is formed from an anionic hydrophilic macromonomer, which is obtained by polymerization of a (meth) acrylic acid derivative, and the macromonomer contains 2 to 100% by weight of a monomer having a polymerized acid group. Have. The nonionic side chain is formed from a hydrophilic poly (alkylene glycol) (meth) acrylic acid macromonomer having terminal (meth) acrylic acid groups that are incorporated into the main chain of the graft polymer by polymerization. Polyalkylene glycol is preferably polyethylene glycol or polypropylene glycol.

特許文献３には、側鎖に末端リン酸基を有する塗料用分散剤が記載されている。この分散剤は、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合により得られる。このリン酸基含有エチレン性不飽和モノマーはポリアルキレンオキシドによりエステル化された（メタ）アクリル酸から誘導され、末端水酸基はリン酸基によりエステル化されるか、或いは末端エポキシ基となっている。このモノマーは下記一般式で表される構造を有する。

Figure 2010506984
（式中、αは０または１であり、α＝１のとき、Ｘは二価アルキル基、二価アリール基または二価アラルキル基を表す。βおよびγは、それぞれ独立して、０〜１００を表す（ただし、β及びγは同時に０ではない）。ＲＩは水素原子またはメチル基を表し、ＲＩＩはＰＯ３Ｈ２基、水酸基およびエポキシ基から選ばれる基を表す） Patent Document 3 describes a coating dispersant having a terminal phosphate group in the side chain. This dispersant is obtained by copolymerization of a phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer. This ethylenically unsaturated monomer containing a phosphate group is derived from (meth) acrylic acid esterified with polyalkylene oxide, and the terminal hydroxyl group is esterified with a phosphate group or is a terminal epoxy group. This monomer has a structure represented by the following general formula.
Figure 2010506984
 (In the formula, α is 0 or 1, and when α = 1, X represents a divalent alkyl group, a divalent aryl group or a divalent aralkyl group. Β and γ are each independently 0-100. (Wherein β and γ are not simultaneously 0), R I represents a hydrogen atom or a methyl group, and R II represents a group selected from a PO 3 H 2 group, a hydroxyl group and an epoxy group)

特許文献４には、（Ａ）スルホン基含有不飽和モノマーと、（Ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性モノマーと、（Ｃ）（ｉ）１分子につき２つの第三級アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーもしくは（ｉｉ）１分子につき１つの第三級アルキル基および１つの第二級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｄ）他のエチレン性不飽和モノマーとを重合することにより得られる、分散剤として好適なポリマーが記載されている。好適な前記モノマー（Ｂ）は、下記式で表される構造を有するものである。

Figure 2010506984
（式中、ＲＩＩＩは水素原子又はメチル基を表し、ＲＩＶは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。εは６〜５０の整数を表し、δは２または３を表す。オキシアルキレン単位ＣδＨ２δＯについて、δが２であるときまたは３であるときの何れの場合も、εはδと同一でも異なっていてもよい） Patent Document 4 includes (A) a sulfone group-containing unsaturated monomer, (B) a nonionic monomer having a polyoxyalkylene chain, and (C) (i) having two tertiary alkyl groups per molecule. (Meth) acrylic acid ester monomer or (ii) (meth) acrylic acid ester monomer having one tertiary alkyl group and one secondary hydroxyl group per molecule, and (D) another ethylenically unsaturated monomer Polymers suitable as dispersants obtained by polymerizing are described. A suitable monomer (B) has a structure represented by the following formula.
Figure 2010506984
 (In the formula, R III represents a hydrogen atom or a methyl group, R IV represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ε represents an integer of 6 to 50, and δ represents 2 or 3. For the oxyalkylene unit C δ H 2δ O, ε may be the same as or different from δ when δ is 2 or 3)

特許文献５には、（ａ）アルキル基で置換されてもよいスチレン０〜８０ｍｏｌ％と、（ｂ）長鎖アルコール（アルキル鎖は酸素原子が介在されていてもよい）でエステル化されている（メタ）アクリル酸０〜７０ｍｏｌ％と、（ｃ）少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する複素環基を少なくとも１つ有する、少なくとも１つのモノマー５〜５０ｍｏｌ％と、（ｄ）架橋可能な基を有するモノマー０〜１０ｍｏｌ％と、他のモノマー０〜２０ｍｏｌ％とを重合して得られる、分散剤として使用可能なポリマーが記載されている。   In Patent Document 5, (a) 0 to 80 mol% of styrene which may be substituted with an alkyl group and (b) a long-chain alcohol (the alkyl chain may have an oxygen atom interposed) are esterified. (Meth) acrylic acid 0 to 70 mol%, (c) at least one heterocyclic group having at least one basic nitrogen atom, at least one monomer 5 to 50 mol%, and (d) a crosslinkable group. The polymer which can be used as a dispersing agent obtained by superposing | polymerizing 0-10 mol% of other monomers and 0-20 mol% of other monomers is described.

特許文献６には、顔料分散剤として使用可能なアミン変性ポリマーの製造方法が記載されている。このポリマーは、イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマーを、該イソシアネート基と反応可能な基を有さない他のモノマーと重合させることにより得られる。重合反応中またはその後に、イソシアネート基を（１）ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよび末端アミノ基含有ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルからなる群から選ばれる化合物、（２）少なくとも１つの第三級アミノ基および前記イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物、および任意で（３）前記イソシアネート基と反応可能な官能基を有する他の化合物と反応させる。   Patent Document 6 describes a method for producing an amine-modified polymer that can be used as a pigment dispersant. This polymer is obtained by polymerizing an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated monomer with another monomer having no group capable of reacting with the isocyanate group. During or after the polymerization reaction, the isocyanate group is a compound selected from the group consisting of (1) a polyalkylene glycol monoalkyl ether and a terminal amino group-containing polyalkylene glycol monoalkyl ether, (2) at least one tertiary amino group and The compound is reacted with a compound having a functional group capable of reacting with the isocyanate group, and optionally (3) another compound having a functional group capable of reacting with the isocyanate group.

特許文献７には、（ａ）（ｉ）官能基としてイソシアネート基、無水物基またはエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーと（ｉｉ）前記（ｉ）の官能基と反応可能な官能基を有さない少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとを重合することにより得られる官能化コポリマーと、（ｂ）ポリアルキレングリコールホモポリマー、コポリマー、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、（ｃ）（ｉ）脂肪族基、芳香族基および置換芳香族基により置換されていてもよいヒドラジド、および（ｉｉ）下記式で表されるイミンからなる群から選択される顔料表面と相互作用可能な基を有する化合物と、を反応させることにより得られる、顔料分散剤が記載されている。

Figure 2010506984
（式中、ＲＶはＯＨまたはＮＨＲ’を表し、Ｒ’は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ＲＶＩおよびＲＶＩＩは同一でも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族または縮合芳香族基、およびベンゾイル基またはアルカノイル基からなる群から選択される官能基を表す（前記基はアルキル基、アルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子により置換されていてもよい）） Patent Document 7 includes (a) (i) an ethylenically unsaturated monomer having an isocyanate group, an anhydride group or an epoxy group as a functional group, and (ii) a functional group capable of reacting with the functional group of (i). A functionalized copolymer obtained by polymerizing at least one ethylenically unsaturated monomer and (b) at least one compound selected from the group consisting of polyalkylene glycol homopolymers, copolymers, and mixtures thereof; (C) Interaction with a pigment surface selected from the group consisting of (i) an aliphatic group, an aromatic group and a hydrazide optionally substituted by a substituted aromatic group, and (ii) an imine represented by the following formula A pigment dispersant is described which is obtained by reacting a compound with possible groups.
Figure 2010506984
 (Wherein R V represents OH or NHR ′, R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R VI and R VII may be the same or different, and may be an aliphatic group, aromatic or condensed. An aromatic group and a functional group selected from the group consisting of a benzoyl group or an alkanoyl group (the group may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom))

特許文献８には、分散剤として水系分散媒体に使用可能なグラフトポリマーが記載されている。このグラフトポリマーは、ポリマー主鎖または側鎖のいずれかが親水性であり、いずれの場合も残りの全ての鎖が疎水性となるように構成されている。ポリマー主鎖および側鎖は、エチレン性不飽和モノマーの重合により得られる。疎水性部はエチレン性不飽和モノマーから得られ、グラフトポリマーの疎水性部分に対して少なくとも５０重量％は（メタ）アクリル酸の芳香族エステル、（メタ）アクリル酸アミド、およびビニルアリールエステルからなる群から選ばれるモノマーに由来する。グラフトポリマーの親水性部は、アニオン性ポリマー中で、任意で保護されている酸基を有するモノマーから形成される。好適なモノマーは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸である。好適な保護モノマーは、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、１−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシ（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレートである。カチオン性グラフトポリマーの場合、カチオン性部分はアミノ基含有モノマーから由来しうる。好適なモノマーは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、４−アミノスチレン、または２−ビニルピリジンである。非イオン性の親水性モノマーは、下記式で表される構造を有する。

Figure 2010506984
（式中、ζは０または１である。ζ＝１の場合、Ｘは２価アルキル基、２価アリール基または２価アラルキル基を表し、ηは１〜１００であり、ＲＶＩＩＩは水素原子またはメチル基を表し、ＲＩＸは水素原子、および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる） Patent Document 8 describes a graft polymer that can be used as a dispersant in an aqueous dispersion medium. The graft polymer is configured such that either the polymer main chain or the side chain is hydrophilic, and in all cases, all remaining chains are hydrophobic. The polymer main chain and the side chain are obtained by polymerization of an ethylenically unsaturated monomer. The hydrophobic part is obtained from an ethylenically unsaturated monomer, and at least 50% by weight based on the hydrophobic part of the graft polymer consists of an aromatic ester of (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid amide, and a vinyl aryl ester. Derived from a monomer selected from the group. The hydrophilic part of the graft polymer is formed from monomers having acid groups that are optionally protected in the anionic polymer. Suitable monomers are (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid. Suitable protective monomers are trimethylsilyl (meth) acrylate, 1-butoxyethyl (meth) acrylate, 1-ethoxy (meth) acrylate, 2-tetrahydropyranyl (meth) acrylate. In the case of a cationic graft polymer, the cationic moiety can be derived from an amino group-containing monomer. Suitable monomers are N, N′-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 4-aminostyrene, or 2-vinylpyridine. The nonionic hydrophilic monomer has a structure represented by the following formula.
Figure 2010506984
 (In the formula, ζ is 0 or 1. When ζ = 1, X represents a divalent alkyl group, a divalent aryl group or a divalent aralkyl group, η is 1 to 100, and R VIII is a hydrogen atom. Or represents a methyl group, and R IX is selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)

特許文献９には、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる疎水性モノマーと、（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミドジスルホン酸およびスチレン−スルホン酸からなる群から選ばれる親水性モノマーとの共重合により得られる分散剤が記載されている。   In Patent Document 9, a hydrophobic monomer selected from the group consisting of (meth) acrylamide and (meth) acrylate, and a group consisting of (meth) acrylamide sulfonic acid, (meth) acrylamide disulfonic acid and styrene-sulfonic acid are selected. Dispersants obtained by copolymerization with hydrophilic monomers are described.

特許文献２には、分散剤として水溶液系で使用可能なグラフトポリマーが記載されている。このグラフトポリマーは、アニオン性または非イオン性の親水性側鎖が結合した疎水性ポリマー主鎖を有する。非イオン性側鎖は、（メタ）アクリル酸末端のポリアルキレングリコールを重合によりポリマー主鎖に組み込むことにより、グラフトポリマーへ組み込まれる。   Patent Document 2 describes a graft polymer that can be used in an aqueous solution system as a dispersant. This graft polymer has a hydrophobic polymer main chain to which anionic or nonionic hydrophilic side chains are bonded. Nonionic side chains are incorporated into the graft polymer by incorporating a (meth) acrylic acid terminated polyalkylene glycol into the polymer backbone by polymerization.

特許文献１０には、不飽和モノカルボン酸誘導体もしくは不飽和ジカルボン酸誘導体、およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルにから得られるコポリマーが記載されており、無機バインダーまたはアスファルトバインダー系の水性縣濁液（コンクリート混合物など）の添加剤として好適である。このコポリマーは、少なくとも３つの成分、好ましくは少なくとも４つの成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を含む。２５〜９８．９９ｍｏｌ％の量で配合される第１の成分（ａ）は、モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体であって、下記一般式Ｉａ、Ｉｂ、またはＩｃで表される。

Figure 2010506984
Patent Document 10 describes an unsaturated monocarboxylic acid derivative or an unsaturated dicarboxylic acid derivative and a copolymer obtained from oxyalkylene glycol-alkenyl ether, and an inorganic binder or asphalt binder-based aqueous suspension (concrete). Suitable as an additive for a mixture or the like). This copolymer comprises at least three components, preferably at least four components (a), (b), (c), (d). The first component (a) blended in an amount of 25 to 99.99 mol% is a monocarboxylic acid derivative or a dicarboxylic acid derivative, and is represented by the following general formula Ia, Ib, or Ic.
Figure 2010506984

モノカルボン酸誘導体Ｉａの場合、Ｒｘは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素残基を表す。式ＩａおよびＩｂにおいて、Ｘは−ＯＭθおよび／または−Ｏ−（ＣＬＨ２ＬＯ）Ｋ−ＲＸＩ、または−ＮＨ−（ＣＬＨ２ＬＯ）Ｋ−ＲＸＩを表す（ただし、Ｍは水素原子、または１価または２価の金属カチオン、アンモニウムまたは有機アミン残基を表し、Ｍが１価金属カチオンであるか２価の金属カチオンであるかによって、θは０．５または１である）。ＲＸＩは水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素残基、脂環式残基または芳香族残基を表す。Ｌ＝２であり、Ｋ＝０〜２００である。 In the case of the monocarboxylic acid derivative Ia, R x represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms. In formulas Ia and Ib, X represents -OM theta and / or -O- (C L H 2L O) K -R XI, or -NH- (C L H 2L O) K -R XI ( However, M Represents a hydrogen atom, or a monovalent or divalent metal cation, ammonium or an organic amine residue, and θ is 0.5 or 1 depending on whether M is a monovalent metal cation or a divalent metal cation. is there). R XI represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic residue or an aromatic residue. L = 2 and K = 0-200.

１〜４８．９ｍｏｌ％の量で配合される第２の成分は下記式ＩＩに対応し、オキシアルケニルグリコール−アルケニルエーテルに由来する。

Figure 2010506984
（式中、Ｌ’は２〜４、Ｋ’＋Ｋ’’は２５０〜５００、λは０〜３であり、ＲＸＩおよびＬは前記と同様である。ＲＸＩＩは水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表す） The second component formulated in an amount of 1 to 48.9 mol% corresponds to the following formula II and is derived from oxyalkenyl glycol-alkenyl ether.
Figure 2010506984
 (Wherein L ′ is 2 to 4, K ′ + K ″ is 250 to 500, λ is 0 to 3, and R XI and L are the same as described above. R XII is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 3. Represents 5 aliphatic hydrocarbons)

オキシアルケニルグリコール鎖の最も単純かつ簡単な構成単位としてエチレンオキシドを用いた場合、オキシアルケニルグリコール鎖の分子量は少なくとも１１０００ｇ／ｍｏｌとなる。   When ethylene oxide is used as the simplest and simplest structural unit of the oxyalkenyl glycol chain, the molecular weight of the oxyalkenyl glycol chain is at least 11000 g / mol.

０．０１〜６ｍｏｌ％の量で配合される第３の成分（ｃ）は、下記式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂに対応する。

Figure 2010506984
（式中、ＲＸＩＩＩは水素原子またはメチル基を表し、Ｑは−Ｈ、−ＣＯＯＭθ、または−ＣＯＯＲＸＩＶを表す（ただしＲＸＩＶは脂肪族炭化水素残基または芳香族炭化水素残基であり、Ｍおよびθは前記と同様である） The third component (c) blended in an amount of 0.01 to 6 mol% corresponds to the following formula IIIa or IIIb.
Figure 2010506984
 (Wherein R XIII represents a hydrogen atom or a methyl group, and Q represents —H, —COOM θ or —COOR XIV (where R XIV represents an aliphatic hydrocarbon residue or an aromatic hydrocarbon residue). , M and θ are the same as above)

Ｔ＝−ＣＯＯＲＸＩＶの場合、Ｑは−ＣＯＯＭθまたは−ＣＯＯＲＸＩＶを表す。さらに、Ｔは下記式で表される構造を有しうる。

Figure 2010506984
（式中、μは１〜１５０、υは０〜１５である。Ｕ１は−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、または−ＯＣＨ２−でありうる） When T = —COOR XIV , Q represents —COOM θ or —COOR XIV . Furthermore, T may have a structure represented by the following formula.
Figure 2010506984
 (Wherein μ is 1-150, υ is 0-15, U 1 may be —CO—NH—, —O—, or —OCH 2 —).

さらに、Ｔは（ＣＨ２）ω−Ｖ−（ＣＨ２）ω−ＣＨ＝ＣＨ−ＲＸＩ（ただしωは０〜４でありうり、Ｖは−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ６−ＣＯ−Ｏ−残基である）でありうる。 Further, T is (CH 2) ω -V- (CH 2) ω -CH = CH-R XI ( although omega is 0-4 Uri, V is -O-CO-C 6 H 6 -CO-O -Residues).

０〜６０ｍｏｌ％の量で配合される第４の成分（ｄ）は、下記式ＩＶａおよび／またはＩＶｂで表される不飽和ジカルボン酸誘導体から由来する。

Figure 2010506984
The 4th component (d) mix | blended in the quantity of 0-60 mol% originates in the unsaturated dicarboxylic acid derivative represented by the following formula IVa and / or IVb.
Figure 2010506984

特許文献１１には、下記式で表される水溶性アリルまたはビニルエーテル存在下で、不水溶性のオレフィン性不飽和化合物を重合して得られる、水性ポリマー分散体が記載されている。

Figure 2010506984
（式中、ｏは０または１、πは０または１、ρは１〜２０の整数、Ｘは０またはＮ［（Ａ−Ｏ）ｍ−ＲＸＶＩ］、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、σは５〜９００の整数、ＲＸＶＩは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である） Patent Document 11 describes an aqueous polymer dispersion obtained by polymerizing a water-insoluble olefinically unsaturated compound in the presence of a water-soluble allyl or vinyl ether represented by the following formula.
Figure 2010506984
 (In the formula, o is 0 or 1, π is 0 or 1, ρ is an integer of 1 to 20, X is 0 or N [(A-O) m -R XVI ], and A is alkylene having 2 to 4 carbon atoms. groups, sigma is an integer of 5-900, R XVI is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)

上記式で表されるマクロモノマーは、乳化重合または縣濁重合に用いられる乳化剤または分散剤として使用可能であり、水不溶性モノマーのエマルジョンに微量添加して使用される。実施例ではマクロモノマーの添加量は約０．１ｍｏｌ％である。マクロモノマーを添加することによって、モノマーからなる液滴が安定化する。マクロモノマーは、その親水性ポリグリコール鎖によりモノマー液滴と液相との界面に主に存在するため、ポリマー中に均質に取り込まれない。したがって、ポリマー中のマクロモノマーの割合は非常に小さいため、ラテックスの崩壊後、ポリマーの物性が重合により取り込まれたマクロモノマーの影響を実質的に受けることはない。エマルジョン中の個々の液滴は、その中でモノマー重合が進行するある種の「マイクロリアクター」を形成する。大まかに言うと、各々の液滴が高分子ポリマー粒子を形成するが、形成されるポリマー粒子の分子量が高いと溶液や分散液の粘性が上昇してしまう。そのため、特許文献１１に記載のポリマーは、塗料やワニスなどに使用する分散剤としては好ましくない。   The macromonomer represented by the above formula can be used as an emulsifier or dispersant used in emulsion polymerization or suspension polymerization, and is used by adding a small amount to an emulsion of a water-insoluble monomer. In the examples, the amount of macromonomer added is about 0.1 mol%. By adding the macromonomer, the monomer droplets are stabilized. Since the macromonomer is mainly present at the interface between the monomer droplet and the liquid phase due to its hydrophilic polyglycol chain, it is not homogeneously incorporated into the polymer. Therefore, since the ratio of the macromonomer in the polymer is very small, the physical properties of the polymer are not substantially affected by the macromonomer incorporated by polymerization after the latex collapses. Individual droplets in the emulsion form a kind of “microreactor” in which monomer polymerization proceeds. Roughly speaking, each droplet forms a polymer particle, but when the molecular weight of the formed polymer particle is high, the viscosity of the solution or dispersion increases. Therefore, the polymer described in Patent Document 11 is not preferable as a dispersant used for paints and varnishes.

欧州特許出願公開第１０８１１６９Ａ１号明細書European Patent Application No. 1081169A1 欧州特許出願公開第１１９７５３６Ａ２号明細書European Patent Application No. 1197536A2 国際公開第０１／１０９１８号パンフレットInternational Publication No. 01/10918 Pamphlet 欧州特許出願公開第１３４８７２４Ａ１号明細書European Patent Application No. 1348724A1 欧州特許出願公開第０３１１１５７Ａ１号明細書European Patent Application No. 031157157A1 米国特許第５，２３１，１３４号明細書US Pat. No. 5,231,134 欧州特許出願公開第０６６１３５７Ａ２号明細書European Patent Application No. 0661357A2 欧州特許出願公開第０８２６７５１Ａ２号明細書European Patent Application Publication No. 0826651 A2 国際公開第９９／６６００４号パンフレットInternational Publication No. 99/66004 Pamphlet 独国特許出願公開第１０２００４００５４３４Ａ１号明細書German Patent Application Publication No. 102004005434A1 欧州特許出願公開第１０６９１３９Ａ１号明細書European Patent Application No. 1069139A1

"Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Vol. 5, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 2003, pages 277-360"Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Vol. 5, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 2003, pages 277-360 Mathias J. Lippok-Lohmer K., Welt der Farben, 10/1997, p.28-30, "Methode zur Messung farbtiefer Pigmente"Mathias J. Lippok-Lohmer K., Welt der Farben, 10/1997, p.28-30, "Methode zur Messung farbtiefer Pigmente"

本発明は、分散剤として使用可能なグラフトコポリマーを提供することを第一の目的とし、かかるグラフトポリマーを使用することによって、顔料濃度が高く且つ粘性が低いため加工が容易であり、塗料樹脂の色強度や光沢が高く、長期間安定した分散液を形成可能な顔料濃縮物を調製することができる。   The first object of the present invention is to provide a graft copolymer that can be used as a dispersant. By using such a graft polymer, the pigment concentration is high and the viscosity is low, so that the processing is easy. A pigment concentrate having high color strength and gloss and capable of forming a stable dispersion for a long period of time can be prepared.

前記目的は、特許請求の範囲に記載の請求項１の特徴を有するグラフトコポリマーにより達成される。かかるグラフトコポリマーの有利な実施形態は従属項の主題である。   Said object is achieved by a graft copolymer having the features of claim 1 as claimed. Advantageous embodiments of such graft copolymers are the subject of the dependent claims.

よって本発明の主題は、下記式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーと、重合性エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの他のモノマーとを共重合して得られるグラフトポリマーである。

Figure 2010506984
（式中、Ｘは炭素数１〜１２の分岐また未分岐の２価のアルキレン残基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、硫酸基、リン酸基、またはジカルボン酸のモノエステルおよびその塩を表し、ｎは５〜５００である） Therefore, the subject of the present invention is a graft polymer obtained by copolymerizing at least one macromonomer represented by the following formula 1 and at least one other monomer having a polymerizable ethylenically unsaturated double bond. .
Figure 2010506984
 (In the formula, X represents a branched or unbranched divalent alkylene residue having 1 to 12 carbon atoms, and R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a C 1 to C 4 carbon atom. R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a sulfate group, a phosphate group, or a dicarboxylic acid. Represents a monoester and a salt thereof, and n is 5 to 500)

式１で表されるマクロモノマーのビニル基の反応性は、その分子サイズや立体障害のために比較的低い。したがって、式１で表されるマクロモノマーの反応性は他のモノマーと比較して低く、その多くは重合によってポリマー鎖に取り込まれないだろうと予測された。しかしながら、驚くべきことに、式１で表されるマクロモノマーのビニル基は、他のモノマーから形成されるポリマー鎖に取り込まれて分散剤が得られる程度に十分な反応性を有することがわかった。グラフトコポリマー調製時に、グラフトコポリマーの分子量が大きくなり過ぎず顔料粒子などの固体粒子の分散剤として機能可能な程度にグラフトコポリマーを小さく保つように、反応を制御する。本発明に係るグラフトポリマーの平均分子量は、ＤＩＮ ５５ ６７２に準拠したサイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレン換算量で、好ましくは５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１００００〜７５０００ｇ／ｍｏｌである。   The reactivity of the vinyl group of the macromonomer represented by Formula 1 is relatively low due to its molecular size and steric hindrance. Therefore, it was predicted that the reactivity of the macromonomer represented by Formula 1 was low compared to other monomers, many of which would not be incorporated into the polymer chain by polymerization. Surprisingly, however, it has been found that the vinyl group of the macromonomer represented by Formula 1 is sufficiently reactive to be incorporated into a polymer chain formed from other monomers to yield a dispersant. . During the preparation of the graft copolymer, the reaction is controlled so that the graft copolymer is kept small so that the molecular weight of the graft copolymer does not become too large and can function as a dispersant for solid particles such as pigment particles. The average molecular weight of the graft polymer according to the present invention is a polystyrene equivalent amount by size exclusion chromatography in accordance with DIN 55 672, preferably 5000 to 200000 g / mol, more preferably 7500 to 100,000 g / mol, and particularly preferably 10,000 to 75000 g. / Mol.

ポリアルキレングリコール側鎖が存在するため、グラフトコポリマーは極性溶媒、特には水系溶媒や塗料用樹脂と相溶する。ポリアルキレングリコール側鎖として、ポリエチレングリコール鎖および／またはポリプロピレングリコール鎖を使用することが特に好ましい。全ての側鎖を同じポリアルキレングリコールとしてもよいが、異なるポリアルキレングリコール鎖とすることも可能である。また、ポリアルキレングリコール鎖を互いに異なるグリコール、例えばポリエチレン／ポリプロピレングリコールから構成することも可能である。ポリアルキレングリコール鎖の平均鎖長ｎは５〜５００、好ましくは１０〜１５０、特に好ましくは２０〜５０である。   Due to the presence of polyalkylene glycol side chains, the graft copolymer is compatible with polar solvents, particularly aqueous solvents and paint resins. It is particularly preferable to use a polyethylene glycol chain and / or a polypropylene glycol chain as the polyalkylene glycol side chain. All side chains may be the same polyalkylene glycol, but different polyalkylene glycol chains are also possible. It is also possible for the polyalkylene glycol chain to be composed of different glycols such as polyethylene / polypropylene glycol. The average chain length n of the polyalkylene glycol chain is 5 to 500, preferably 10 to 150, particularly preferably 20 to 50.

式１で表されるマクロモノマーのビニル基は、短鎖のアルキル残基で置換されてもよいが、未置換のビニル残基（すなわちＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ）とすることが好ましい。重合中のマクロモノマーの反応性を十分にするためである。 The vinyl group of the macromonomer represented by Formula 1 may be substituted with a short-chain alkyl residue, but may be an unsubstituted vinyl residue (ie, R 1 = R 2 = R 3 = H). preferable. This is to make the reactivity of the macromonomer during the polymerization sufficiently.

ビニル基は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜６の分岐または未分岐の２価の残基Ｘを介して、ポリアルキレングリコール鎖に結合している。好ましくは、残基Ｘは未分岐のアルキレン基である。特に好ましくは、Ｘはｎ−ブチレン基である。   The vinyl group is bonded to the polyalkylene glycol chain via a branched or unbranched divalent residue X having 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms. Preferably, residue X is an unbranched alkylene group. Particularly preferably, X is an n-butylene group.

ポリアルキレングリコール鎖の遊離端は水酸基を有しうる。この水酸基はまた、例えばグラフトポリマーの分散性に影響を与えるために変性されてもよい。そのために、水酸基を例えば２価酸によりエステル化して、グラフトコポリマーにイオン性基などを導入することが可能である。かかるエステル化には、無機多価酸および有機多価酸の双方が好適に使用される。好適な無機酸は、例えばリン酸または硫酸であり、ポリアルキレングリコール鎖は末端リン酸基または末端硫酸基を有することになる。好適な有機酸は、特には炭素数２〜１０のジカルボン酸である。好適なジカルボン酸は、例えばコハク酸、マロン酸またはマレイン酸であり、例えば、その無水物を介してモノエステルとしてグラフトコポリマーに容易に導入することが可能である。イオン性基は、プロトン化酸、またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩など）のいずれの形態でも存在することが可能である。イオン性基はまた、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩（テトラエチルアンモニウム塩など）のアンモニウム塩の形態で存在することができる。   The free end of the polyalkylene glycol chain can have a hydroxyl group. This hydroxyl group may also be modified, for example, to affect the dispersibility of the graft polymer. Therefore, it is possible to introduce an ionic group or the like into the graft copolymer by esterifying the hydroxyl group with a divalent acid, for example. For such esterification, both inorganic polyvalent acids and organic polyvalent acids are preferably used. Suitable inorganic acids are, for example, phosphoric acid or sulfuric acid, and the polyalkylene glycol chain will have terminal phosphate groups or terminal sulfate groups. Suitable organic acids are in particular dicarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms. Suitable dicarboxylic acids are, for example, succinic acid, malonic acid or maleic acid and can be easily introduced into the graft copolymer as monoesters, for example via their anhydrides. The ionic group can exist in any form of protonated acid or alkali metal salt (sodium salt, potassium salt, etc.). The ionic group can also be present, for example, in the form of an ammonium salt of a tetraalkylammonium salt (such as tetraethylammonium salt).

本発明に係るグラフトコポリマーは、式１で表されるマクロモノマーを、少なくとも１つの他の重合性エチレン性不飽和モノマーと重合することにより得られる。この少なくとも１つの他の重合性エチレン性不飽和モノマーはグラフトコポリマーの主鎖を形成し、この主鎖からポリアルキレングリコール鎖が「櫛」のように突出している。他のモノマーを適宜選択することによって、本発明に係るグラフトコポリマーを分散対象である固体、特には顔料の表面の極性と一致させることが可能となる。   The graft copolymer according to the present invention is obtained by polymerizing the macromonomer represented by the formula 1 with at least one other polymerizable ethylenically unsaturated monomer. The at least one other polymerizable ethylenically unsaturated monomer forms the main chain of the graft copolymer, from which the polyalkylene glycol chain protrudes like a “comb”. By appropriately selecting other monomers, the graft copolymer according to the present invention can be matched with the polarity of the solid to be dispersed, particularly the surface of the pigment.

前記他のモノマーの選択は特に限定されず、前記少なくとも１つの他の重合性エチレン性不飽和モノマーは芳香族基または脂肪族基を有することが可能であり、酸性、塩基性または中性でありうる。前記少なくとも１つの他の重合性エチレン性不飽和モノマーは１種のみを使用することができるが、複数種を使用することもできる。例えば、複数種使用することによって、固体粒子表面へのグラフトコポリマーの密着を促進する基をポリマー主鎖に導入することができる。   The selection of the other monomer is not particularly limited, and the at least one other polymerizable ethylenically unsaturated monomer may have an aromatic group or an aliphatic group, and is acidic, basic, or neutral. sell. As the at least one other polymerizable ethylenically unsaturated monomer, only one type can be used, but a plurality of types can also be used. For example, by using a plurality of types, a group that promotes adhesion of the graft copolymer to the surface of the solid particles can be introduced into the polymer main chain.

前記少なくとも１つの他のモノマーとして、好ましくは１つまたは２つの重合性炭素−炭素二重結合を有する低分子化合物を使用することが可能であるが、マクロモノマーを使用することも可能である。かかるマクロモノマーは低分子化合物から得られたものであり、少なくとも１つの重合性炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。前記少なくとも１つの他のモノマーの分子量は最大で、５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌである。   As the at least one other monomer, a low molecular compound having preferably one or two polymerizable carbon-carbon double bonds can be used, but a macromonomer can also be used. Such a macromonomer is obtained from a low molecular compound and preferably has at least one polymerizable carbon-carbon double bond. The molecular weight of the at least one other monomer is at most 5000 g / mol, preferably 4000 g / mol, particularly preferably 2500 g / mol.

前記他のモノマーの分子量は、式１で表されるマクロモノマーの分子量より大幅に小さいことが特に好ましい。前記他のモノマーの分子量は最大で３５０ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましく、７０〜２５０ｇ／ｍｏｌであることが特に好ましい。マクロモノマーを使用した場合、その分子量は２２０ｇ／ｍｏｌよりも大きいことが好ましい。   The molecular weight of the other monomer is particularly preferably much smaller than the molecular weight of the macromonomer represented by Formula 1. The molecular weight of the other monomer is preferably 350 g / mol at the maximum, preferably less than 300 g / mol, and particularly preferably 70 to 250 g / mol. When a macromonomer is used, its molecular weight is preferably greater than 220 g / mol.

前記他のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体（特に炭素数１〜２２の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基を有するこれらの酸のエステルおよびアミド）、スチレンおよびその誘導体、および無水マレイン酸からなる群から選ばれることが好ましい。   The other monomers include acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof (especially esters and amides of these acids having a linear, branched or cyclic aliphatic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms), styrene and derivatives thereof, and It is preferably selected from the group consisting of maleic anhydride.

本発明の一実施形態において、前記他のモノマーは、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％がアクリル酸またはメタクリル酸由来であり、他の実施形態では前記他のモノマーは、少なくとも９０ｍｏｌ％がアクリル酸またはメタクリル酸由来である。よって、他のモノマーの好ましい群には、アクリル酸、メタクリル酸、およびその誘導体がある。   In one embodiment of the invention, said other monomer is at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, particularly preferably at least 80 mol%, derived from acrylic acid or methacrylic acid, In form, the other monomer is at least 90 mol% derived from acrylic acid or methacrylic acid. Thus, a preferred group of other monomers includes acrylic acid, methacrylic acid, and derivatives thereof.

アクリル酸またはメタクリル酸の好ましい誘導体は、アルキル基の炭素数は１〜２２である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、および（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルからなる群から選ばれるものであって、さらにヒドロキシアルキル基の遊離水酸基またはアミノアルキル基の遊離アミノ基が炭素数１〜４のアルキル基を１つまたは２つ有してもよく、あるいはモノカルボン酸またはジカルボン酸と反応して、ジカルボン酸のエステルまたはモノエステル、モノカルボン酸またはジカルボン酸のアミドまたはイミドを形成してもよい。   A preferred derivative of acrylic acid or methacrylic acid consists of (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, and (meth) acrylic acid aminoalkyl ester, wherein the alkyl group has 1 to 22 carbon atoms. The free hydroxyl group of the hydroxyalkyl group or the free amino group of the aminoalkyl group may have one or two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, or a monocarboxylic acid or It may react with a dicarboxylic acid to form an ester or monoester of a dicarboxylic acid, an amide or imide of a monocarboxylic acid or dicarboxylic acid.

好適な他のモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。   Suitable other monomers include, for example, the following.

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートやフェニル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート（ただし、アリール残基は未置換でもよいし、４−ニトロフェニルメタクリレートのように最大２つの置換基で置換されてもよい）などの炭素数１〜２２の直鎖、分岐または環状脂肪族アルコールのアルキル（メタ）アクリレート；   Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylate such as benzyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate (however, aryl residues) May be unsubstituted or substituted with up to two substituents such as 4-nitrophenyl methacrylate), etc., alkyl (meth) acrylates of linear, branched or cyclic aliphatic alcohols having 1 to 22 carbon atoms ;

アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、それらの塩、無水コハク酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）との反応生成物；   Reaction products of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, salts thereof, succinic anhydride and hydroxyalkyl (meth) acrylate (such as 2-hydroxyethyl methacrylate);

３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレートなどの炭素数２〜３６の直鎖、分岐または環状脂肪族ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；   3-hydroxypropyl methacrylate, 3,4-dihydroxybutyl monomethacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,5-dimethyl-1,6-hexane Hydroxyalkyl (meth) acrylates of linear, branched or cycloaliphatic diols having 2 to 36 carbon atoms such as diol monomethacrylate;

テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、アリルオキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートなどの、エーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、またはポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール（炭素数５〜８０）モノ（メタ）アクリレート；   Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 1-butoxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyloxymethyl (meth) acrylate, methoxymethoxyethyl (meth) acrylate, benzyloxymethyl (meth) acrylate, furfuryl (Meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, allyloxymethyl (meth) acrylate, 1-ethoxybutyl (meth) acrylate, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxy Such as methyl (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, poly (propylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, etc. Terumono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate or polypropylene glycol / polyethylene glycol (carbon number 5-80) mono (meth) acrylate;

カプロラクトンおよび／またはバレロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシ（メタ）クリレートは炭素数２〜８の直鎖、分岐または環状脂肪族ジオールから由来していることが好ましい）、マレイン酸と反応させた分子量２２０〜５０００ｇ／ｍｏｌのアルコール開始（alcohol-initiated）カプロラクトンエステルおよび／またはバレロラクトンエステル；   Caprolactone and / or valerolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate (hydroxy (meth) acrylate is preferably derived from a linear, branched or cycloaliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms), reacted with maleic acid Alcohol-initiated caprolactone esters and / or valerolactone esters having a molecular weight of 220 to 5000 g / mol;

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；   Aminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-trimethylammoniumethyl (meth) acrylate chloride, N, N'-dimethylaminopropyl (meth) acrylate;

炭素数６〜２０のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルコール（メタ）アクリレート；   Halogenated alcohol (meth) acrylates such as perfluoroalkyl (meth) acrylates having 6 to 20 carbon atoms;

２，３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどのオキシアルキル（メタ）アクリレート；   Oxyalkyl (meth) acrylates such as 2,3-epoxybutyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate;

スチレン、および４−メチルスチレン、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ナトリウム塩などの置換スチレン；   Styrene, and substituted styrenes such as 4-methylstyrene, 4-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid sodium salt;

（メタ）アクリロニトリル；   (Meth) acrylonitrile;

４−ビニルピリジン、１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−２−イミダゾリノンなどのエチレン性不飽和複素環；   Ethylenically unsaturated heterocycles such as 4-vinylpyridine, 1- [2- (methacryloyloxy) ethyl] -2-imidazolinone;

トリプロピレングリコールメタクリレートフォスフェート、エチレングリコールメタクリレートフォスフェートなどのリン酸含有モノマー；   Phosphoric acid-containing monomers such as tripropylene glycol methacrylate phosphate, ethylene glycol methacrylate phosphate;

カリウム［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］スルフォネート、アンモニウム［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］スルフォネート；   Potassium [3- (methacryloyloxy) propyl] sulfonate, ammonium [2- (methacryloyloxy) ethyl] sulfonate;

ビニルアセテートなどの炭素数１〜２０のカルボン酸のビニルエステル；   A vinyl ester of a carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms such as vinyl acetate;

マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、炭素数１〜２２の直鎖、分岐または環状脂肪族アルキル基を有するＮ−置換マレイミド（Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミドなど）；   Maleimide, N-phenylmaleimide, N-substituted maleimide having a linear, branched or cyclic aliphatic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (N-ethylmaleimide, N-octylmaleimide, etc.);

（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜２２の直鎖、分岐または環状脂肪族アルキル基を有する、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドおよびＮ、Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ（ｔ−ブチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなど）；および   (Meth) acrylamide, N-alkyl-substituted (meth) acrylamide and N, N-dialkyl-substituted (meth) acrylamide (N (t-butyl) having a linear, branched or cyclic aliphatic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms Acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, etc.); and

（メタ）アクリル酸−（トリメチルシリルエステル）、メタクリル酸−［３−（トリメチルシリル）プロピルエステル］などのシリル基含有（メタ）アクリレート。   Silyl group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylic acid- (trimethylsilyl ester) and methacrylic acid- [3- (trimethylsilyl) propyl ester].

他の実施形態において、前記他のモノマーは、スチレンおよび／またはスチレン誘導体を少なくとも２ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも６ｍｏｌ％含む。一実施形態では、前記他のモノマー中のスチレンおよび／またはスチレン誘導体の割合は３０ｍｏｌ％未満、好ましくは２０ｍｏｌ％未満である。   In another embodiment, said other monomer comprises at least 2 mol%, preferably at least 4 mol%, particularly preferably at least 6 mol% of styrene and / or styrene derivatives. In one embodiment, the proportion of styrene and / or styrene derivative in the other monomer is less than 30 mol%, preferably less than 20 mol%.

十分な分散作用を達成するためには、本発明に係るグラフトコポリマーにおける式１で表されるマクロモノマーの割合は、少なくとも１ｍｏｌ％であることが好ましく、少なくとも２ｍｏｌ％であることがより好ましく、一実施形態では少なくとも３ｍｏｌ％である。本発明に係るグラフトコポリマーにおける式１で表されるマクロモノマーの割合は、１〜２０ｍｏｌ％の範囲から選択されることが好ましく、２〜１５ｍｏｌ％がより好ましく、３〜１０ｍｏｌ％が特に好ましい。   In order to achieve a sufficient dispersing action, the proportion of the macromonomer represented by formula 1 in the graft copolymer according to the present invention is preferably at least 1 mol%, more preferably at least 2 mol%. In an embodiment, it is at least 3 mol%. The ratio of the macromonomer represented by Formula 1 in the graft copolymer according to the present invention is preferably selected from the range of 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, and particularly preferably 3 to 10 mol%.

本発明に係るグラフトコポリマーの主鎖における遊離カルボン酸基の割合は、０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％が特に好ましい。この割合は、本発明に係るグラフトポリマーの主鎖へ遊離カルボン酸基を導入するモノマーと、遊離カルボン酸基を導入しない他のモノマーとの割合に依存する。遊離カルボン酸基が存在することによって、固体粒子、特に顔料への本発明に係るグラフトポリマーの接着力が向上する。これらカルボン酸基は、好ましくはアクリル酸もしくはメタクリル酸を介して、或いは前述のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと無水コハク酸等との反応生成物を介して、グラフトコポリマーの主鎖に導入される。   0-50 mol% is preferable, as for the ratio of the free carboxylic acid group in the principal chain of the graft copolymer which concerns on this invention, 5-40 mol% is more preferable, and 10-30 mol% is especially preferable. This ratio depends on the ratio of a monomer that introduces a free carboxylic acid group to the main chain of the graft polymer according to the present invention and another monomer that does not introduce a free carboxylic acid group. The presence of free carboxylic acid groups improves the adhesion of the graft polymer according to the invention to solid particles, in particular pigments. These carboxylic acid groups are preferably introduced into the main chain of the graft copolymer via acrylic acid or methacrylic acid, or via the reaction product of the aforementioned hydroxyalkyl (meth) acrylate and succinic anhydride or the like.

本発明はさらに、上述のグラフトコポリマーの製造方法に関する。本発明では前記式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーと前記他のモノマーを用意し、ラジカル重合させる。そのために、前記式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーおよび前記他のモノマーの溶液を溶媒を用いて調製し、均質溶液中でモノマーをラジカル重合させる。また、乳化重合または縣濁重合などの不均質重合を行うこともできる。   The present invention further relates to a method for producing the graft copolymer described above. In the present invention, at least one macromonomer represented by Formula 1 and the other monomer are prepared, and radical polymerization is performed. For this purpose, a solution of at least one macromonomer represented by Formula 1 and the other monomer is prepared using a solvent, and the monomer is radically polymerized in a homogeneous solution. Also, heterogeneous polymerization such as emulsion polymerization or suspension polymerization can be performed.

分散剤として使用できるようにするためには、本発明に係る式１で表されるグラフトポリマーの分子量は大きすぎてはならない。したがって、重合反応は、モノマーを溶解可能な好適な溶媒中で行うことが好ましい。重合反応中、グラフトコポリマーの分子量は連鎖停止反応によって所望の範囲に保持される。溶媒としては、沸点が好ましい反応温度範囲内であり、かつ前記式１で表されるマクロモノマーまたは前記他のモノマーの基と反応可能な基を有さない化合物から選択できる。溶媒の沸点で反応が起こるような溶媒を選択することが好ましい。好適な溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン；ブチルアセテート、ペンチルプロピオネートなどのエステル；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；Ｎ−メチルピロリドン；ケトエステル；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；およびこれらの混合溶媒が挙げられる。   In order to be able to be used as a dispersant, the molecular weight of the graft polymer represented by Formula 1 according to the present invention must not be too large. Therefore, the polymerization reaction is preferably performed in a suitable solvent capable of dissolving the monomer. During the polymerization reaction, the molecular weight of the graft copolymer is maintained in the desired range by a chain termination reaction. The solvent can be selected from compounds having a boiling point within a preferable reaction temperature range and having no group capable of reacting with the macromonomer represented by the formula 1 or the group of the other monomer. It is preferable to select a solvent that causes the reaction to occur at the boiling point of the solvent. Suitable solvents include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl propyl ketone; esters such as butyl acetate and pentyl propionate; ethers such as diethyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; N-methylpyrrolidone Ketoesters; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and mixed solvents thereof.

反応は２０〜２００℃の範囲で好適な手法により行う。最初に溶媒または混合溶媒を反応温度まで加熱した後、時間をかけてモノマーまたは混合モノマーを滴下するのが好ましい。滴下時間は、均一な反応が起こるような好適な時間とする。滴下時間は、バッチサイズにも依るが、３０分間〜６時間が好ましい。   The reaction is performed by a suitable method in the range of 20 to 200 ° C. It is preferable to first drop the monomer or mixed monomer dropwise over time after the solvent or mixed solvent is first heated to the reaction temperature. The dropping time is set to a suitable time such that a uniform reaction occurs. The dropping time depends on the batch size, but is preferably 30 minutes to 6 hours.

ラジカル重合は通常の方法で開始することが可能である。加熱や光照射などによりラジカルを発生させることができるが、通常のラジカル開始剤を混合モノマーに添加してラジカル重合を行う。好適なラジカル開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、過酸化ジアシル、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタルなどの過酸化物；２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。ラジカル重合温度におけるラジカル開始剤の半減期は約１〜３０分が好ましい。   Radical polymerization can be initiated by conventional methods. Although radicals can be generated by heating, light irradiation, etc., radical polymerization is performed by adding a normal radical initiator to the mixed monomer. Suitable radical initiators include, for example, peroxides such as dialkyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, diacyl peroxides, hydroperoxides, peroxyketals; 2,2′-azobis (2-methylbutanenitrile), An azo compound such as 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile) may be mentioned. The half-life of the radical initiator at the radical polymerization temperature is preferably about 1 to 30 minutes.

本発明に係るグラフトコポリマーの分子量を所望の範囲内とするために、連鎖移動剤を反応混合物に添加することが好ましい。好適な連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ハロゲン化化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、ブテン−１−オール、α−メチルスチレン二量体が挙げられる。メルカプタンが連鎖移動剤として好適に使用される。   In order to bring the molecular weight of the graft copolymer according to the present invention into a desired range, it is preferable to add a chain transfer agent to the reaction mixture. Suitable chain transfer agents include, for example, mercaptans such as octyl mercaptan, n- or tert-dodecyl mercaptan, halogenated compounds, thiosalicylic acid, mercaptoacetic acid, mercaptoethanol, buten-1-ol, α-methylstyrene dimer. Is mentioned. Mercaptans are preferably used as chain transfer agents.

更なる処理として、まず、ラジカル開始剤を添加して全ての未反応モノマーを分解させる。次いで溶媒を除去して任意で水と置換する。   As a further treatment, first, a radical initiator is added to decompose all unreacted monomers. The solvent is then removed and optionally replaced with water.

本発明はさらに、分散媒体と、固体と、本発明に係るグラフトポリマーとを少なくとも含む分散溶液に関する。特に好ましくは、塗料やワニスを製造するために、固体として顔料を使用する。   The invention further relates to a dispersion solution comprising at least a dispersion medium, a solid and the graft polymer according to the invention. Particular preference is given to using pigments as solids in order to produce paints and varnishes.

分散溶液自体は、分散媒体、固体およびグラフトポリマーを含む分散溶液をグラインドするなどの通常の方法で調製される。好適な分散媒体は、例えば水である。分散溶液は、上記成分以外に、塗料やワニスに通常使用される成分を含みうる。   The dispersion solution itself is prepared by a conventional method such as grinding a dispersion solution containing a dispersion medium, a solid and a graft polymer. A suitable dispersion medium is, for example, water. In addition to the above components, the dispersion solution may contain components usually used for paints and varnishes.

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.

［実施例１］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１００ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート４３．９６ｇ、メチルメタクリレート２２．９１ｇ、ブチルメタクリレート２４．４ｇ、メタクリル酸１４．７７ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート２６．９８ｇ、平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌのビニルポリエチレングリコール（商品名ＶＰＥＧ ２０００：クラリアント社製 フランクフルト、ドイツ）１１６．９７ｇ、ドデシルメルカプタン１．１６ｇ、および２，２’−ジメチル−２，２’−アゾジプロピオノニトリル（商品名Ｐｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮ：Ｐｅｒｇａｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製 ボホルト、ドイツ）９．３９ｇの混合物をトルエン７０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。 [Example 1]
To a three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser, 100 g of toluene was charged, heated until boiling, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. Next, 43.96 g of butyl acrylate, 22.91 g of methyl methacrylate, 24.4 g of butyl methacrylate, 14.77 g of methacrylic acid, 26.98 g of dimethylaminoethyl methacrylate, vinyl polyethylene glycol having an average molecular weight of 2000 g / mol (trade name VPEG 2000: 116.97 g of Clariant (Frankfurt, Germany), 1.16 g of dodecyl mercaptan, and 2,2′-dimethyl-2,2′-azodipropiononitrile ( trade name Peroxan® AZDN: Boholt manufactured by Pergan Chemie ) (Germany) A solution prepared by dissolving 9.39 g of a mixture in 70 g of toluene was added dropwise over about 2 hours. During the dropping, the components in the flask were stirred while being boiled. At the end of the addition, the solid was analyzed for conversion and a small amount of Peroxan (R) AZDN was added to react all unreacted monomers for complete conversion. As a further treatment, toluene was distilled off and replaced with water. The toluene residue was removed as an aqueous azeotrope. Water was added to bring the final solids of the solution to about 40% by weight.

［実施例２］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン３００ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート４２．１０ｇ、メチルメタクリレート１６．０６ｇ、ブチルメタクリレート２２．８１ｇ、メタクリル酸２０．７２ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート３７．８３ｇ、スチレン３３．４２ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ ３２８．０６ｇ、ドデシルメルカプタン１．６２ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮ１３．１７ｇの混合物をトルエン１７０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。 [Example 2]
300 g of toluene was put into a three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser, heated to boiling, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. Next, butyl acrylate 42.10 g, methyl methacrylate 16.06 g, butyl methacrylate 22.81 g, methacrylic acid 20.72 g, dimethylaminoethyl methacrylate 37.83 g, styrene 33.42 g, VPEG 2000 328.06 g, dodecyl mercaptan 1. A solution of 62 g and a mixture of Peroxan® AZDN ( 13.17 g ) in 170 g of toluene was added dropwise over about 2 hours. During the dropping, the components in the flask were stirred while being boiled. At the end of the addition, the solid was analyzed for conversion and a small amount of Peroxan (R) AZDN was added to react all unreacted monomers for complete conversion. As a further treatment, toluene was distilled off and replaced with water. The toluene residue was removed as an aqueous azeotrope. Water was added to bring the final solids of the solution to about 40% by weight.

［実施例３］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン２４０ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート６１．００ｇ、メチルメタクリレート３９．７３ｇ、スチレン４１．３３ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレートとリン酸の反応生成物３３．５ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ ３２４．５９ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名Ｐｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯ：Ｐｅｒｇａｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製）３４．３３ｇ、および過酸化ジベンゾイル（商品名Ｐｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＢＰ−２５ＷＤ、Ｐｅｒｇａｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製）６．４１ｇの混合物をトルエン１５０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。 [Example 3]
Into a three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser, 240 g of toluene was charged and heated until boiling, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. Next, 61.00 g of butyl acrylate, 39.73 g of methyl methacrylate, 41.33 g of styrene, 33.5 g of a reaction product of hydroxyethyl methacrylate and phosphoric acid, 324.59 g of VPEG 2000, tert-butylperoxy-2-ethylhexano benzoate (trade name Peroxan (R) PO: Pergan Chemie Co.) 34.33G, and dibenzoyl peroxide (trade name Peroxan (R) BP-25WD, Pergan Chemie Corporation) a mixture of 6.41g was dissolved in toluene 150g The solution was added dropwise over about 2 hours. During the dropping, the components in the flask were stirred while being boiled. At the completion of dropwise addition, by analyzing the solids examined conversion, by reacting any unreacted monomers by adding a small amount of Peroxan (R) PO, was completely converted. As a further treatment, toluene was distilled off and replaced with water. The toluene residue was removed as an aqueous azeotrope. Water was added to bring the final solids of the solution to about 40% by weight.

［実施例４］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート３５．９２ｇ、メチルメタクリレート１６．８４ｇ、ブチルメタクリレート２３．９２ｇ、スチレン２３．３６ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート３５．２７ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ １１４．６８ｇ、ドデシルメルカプタン０．９２ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮ１８．４２ｇの混合物をトルエン１１０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。 [Example 4]
125 g of toluene was put into a three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, heated to boiling, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. Next, 35.92 g of butyl acrylate, 16.84 g of methyl methacrylate, 23.92 g of butyl methacrylate, 23.36 g of styrene, 35.27 g of dimethylaminoethyl methacrylate, 114.68 g of VPEG 2000, 0.92 g of dodecyl mercaptan, and Peroxan (R ) A solution of 18.42 g of AZDN dissolved in 110 g of toluene was added dropwise over about 2 hours. During the dropping, the components in the flask were stirred while being boiled. At the end of the addition, the solid was analyzed for conversion and a small amount of Peroxan (R) AZDN was added to react all unreacted monomers for complete conversion. As a further treatment, toluene was distilled off and replaced with water. The toluene residue was removed as an aqueous azeotrope. Water was added to bring the final solids of the solution to about 40% by weight.

［実施例５］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルメタアクリレート１７．９ｇ、メチルメタクリレート１２．６ｇ、スチレン２６．２ｇ、メタクリル酸２１．６ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ １７１．６ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯ ９．１ｇの混合物をトルエン６２．５ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。 [Example 5]
125 g of toluene was put into a three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, heated to boiling, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. Then, butyl methacrylate 17.9 g, methyl methacrylate 12.6 g, styrene 26.2 g, 21.6 g of methacrylic acid, VPEG 2000 171.6g, and Peroxan a mixture of (R) PO 9.1 g of toluene 62.5g The dissolved solution was added dropwise over about 2 hours. During the dropping, the components in the flask were stirred while being boiled. At the completion of dropwise addition, by analyzing the solids examined conversion, by reacting any unreacted monomers by adding a small amount of Peroxan (R) PO, was completely converted. As a further treatment, toluene was distilled off and replaced with water. The toluene residue was removed as an aqueous azeotrope. Water was added to bring the final solids of the solution to about 40% by weight.

［実施例６］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート１４．２ｇ、メチルメタクリレート１１．１ｇ、スチレン２３．０ｇ、無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５０％トルエン溶液）の反応生成物１０１．９ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ １５０．８ｇ、Ｐｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯ ２０．７ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＢＰ−２５ ＷＤ ３．９ｇの混合物をトルエン６０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。 [Example 6]
125 g of toluene was put into a three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, heated to boiling, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. Next, 14.2 g of butyl acrylate, 11.1 g of methyl methacrylate, 23.0 g of styrene, 101.9 g of a reaction product of succinic anhydride and 2-hydroxyethyl methacrylate (50% toluene solution), 150.8 g of VPEG 2000, Peroxan A solution prepared by dissolving 20.7 g of (R) PO and 3.9 g of Peroxan (R) BP-25 WD in 60 g of toluene was dropped over about 2 hours. During the dropping, the components in the flask were stirred while being boiled. At the completion of dropwise addition, by analyzing the solids examined conversion, by reacting any unreacted monomers by adding a small amount of Peroxan (R) PO, was completely converted. As a further treatment, toluene was distilled off and replaced with water. The toluene residue was removed as an aqueous azeotrope. Water was added to bring the final solids of the solution to about 40% by weight.

［実施例７］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、メチルメタクリレート３０．５４ｇ、スチレン３１．７７ｇ、ヒドロキシエチルピリジンとα、α−ジメチル−メタ−イソプレニルベンジルイソシアネート（商品名ＴＭＩ： Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製 ウエストパターソン、ニュージャージー州、米国）の反応生成物１３１．９６ｇ、メタクリル酸８．７５ｇ、ＶＰＥＧ １１００（クラリアント社製）１３１．９７ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯ １３．２ｇの混合物をトルエン６２．５ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。 [Example 7]
125 g of toluene was put into a three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, heated to boiling, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. Next, 30.54 g of methyl methacrylate, 31.77 g of styrene, hydroxyethylpyridine and α, α-dimethyl-meta-isoprenylbenzyl isocyanate (trade name: TMI: West Paterson, New Jersey, USA, manufactured by Cytec Industries) things 131.96g, 8.75g methacrylic acid, VPEG 1100 (Clariant) 131.97g, and mixtures Peroxan (R) PO 13.2g of solution in toluene 62.5 g, dropwise over about 2 hours did. During the dropping, the components in the flask were stirred while being boiled. At the completion of dropwise addition, by analyzing the solids examined conversion, by reacting any unreacted monomers by adding a small amount of Peroxan (R) PO, was completely converted. As a further treatment, toluene was distilled off and replaced with water. The toluene residue was removed as an aqueous azeotrope. Water was added to bring the final solids of the solution to about 40% by weight.

［実施例８］
（ポリエステル１の合成）
還流冷却器を装着した丸底フラスコ内で、ε−カプロラクトン３３３．９ｇおよびデカノール６５．９ｇを１４０℃に約３０分間加熱した。次いで、ジブチルスズオキシド（Ｂｕ２ＳｎＯ、商品名Ｆａｓｃａｔ（Ｒ） ４２０１：Ａｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 フィラデルフィア、ペンシルベニア州、米国）を添加し、１５０℃に加熱した。固形分９８％を超える無水マレイン酸を添加し、酸価を測定して反応をモニターした。酸価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となった時点で反応を停止して、生成物をフラスコから取り出した。 [Example 8]
(Synthesis of polyester 1)
In a round bottom flask equipped with a reflux condenser, 333.9 g of ε-caprolactone and 65.9 g of decanol were heated to 140 ° C. for about 30 minutes. Subsequently, dibutyltin oxide (Bu 2 SnO, trade name Fascat (R) 4201: Atofina Chemicals, Inc. Philadelphia, PA, USA) was added and heated to 150 ℃. Maleic anhydride with a solid content exceeding 98% was added, and the reaction was monitored by measuring the acid value. The reaction was stopped when the acid value was below 55 mg KOH / g, and the product was removed from the flask.

攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート３３．３０ｇ、メチルメタクリレート１７．３５ｇ、ブチルメタクリレート６．１６ｇ、スチレン９．０２ｇ、無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５０％トルエン溶液）の反応生成物９９．７３ｇ、ポリエステル１ ４５．７２ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ ８８．５９ｇ、Ｐｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯ ２３．４３ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＢＰ−２５ ＷＤ ５．２５ｇの混合物をトルエン７５ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。 125 g of toluene was put into a three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, heated to boiling, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. Next, 33.30 g of butyl acrylate, 17.35 g of methyl methacrylate, 6.16 g of butyl methacrylate, 9.02 g of styrene, 99.73 g of a reaction product of succinic anhydride and 2-hydroxyethyl methacrylate (50% toluene solution), polyester 1 45.72g, VPEG 2000 88.59g, Peroxan (R) PO 23.43g, and Peroxan the (R) mixture of BP-25 WD 5.25 g of solution in toluene 75 g, was added dropwise over about 2 hours . During the dropping, the components in the flask were stirred while being boiled. At the completion of dropwise addition, by analyzing the solids examined conversion, by reacting any unreacted monomers by adding a small amount of Peroxan (R) PO, was completely converted. As a further treatment, toluene was distilled off and replaced with water. The toluene residue was removed as an aqueous azeotrope. Water was added to bring the final solids of the solution to about 40% by weight.

［実施例９］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート２５．９４ｇ、メチルメタクリレート６．７６ｇ、ブチルメタクリレート４．８０ｇ、スチレン７．０３ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート３１．８３ｇ、ポリエステル１ ３５．６２ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ １３８．０３ｇ、ドデシルメルカプタン０．６８ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮ ５．５４ｇの混合物をトルエン７０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。 [Example 9]
125 g of toluene was put into a three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, heated to boiling, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. Next, butyl acrylate 25.94 g, methyl methacrylate 6.76 g, butyl methacrylate 4.80 g, styrene 7.03 g, dimethylaminoethyl methacrylate 31.83 g, polyester 1 35.62 g, VPEG 2000 138.03 g, dodecyl mercaptan 0. 68 g, and a mixture of Peroxan (R) AZDN 5.54g a solution in toluene 70 g, was added dropwise over about 2 hours. During the dropping, the components in the flask were stirred while being boiled. At the end of the addition, the solid was analyzed for conversion and a small amount of Peroxan (R) AZDN was added to react all unreacted monomers for complete conversion. As a further treatment, toluene was distilled off and replaced with water. The toluene residue was removed as an aqueous azeotrope. Water was added to bring the final solids of the solution to about 40% by weight.

［実施例１０］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート３４．６１ｇ、メチルメタクリレート１８．０３ｇ、ブチルメタクリレート６．４０ｇ、スチレン９．３８ｇ、無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５０％トルエン溶液）の反応生成物４１．４６ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート２１．２４ｇ、ポリエステル１ ４７．５２ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ ９２．０８ｇ、ドデシルメルカプタン１．００ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮ ８．１３ｇの混合物をトルエン７０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。 [Example 10]
125 g of toluene was put into a three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, heated to boiling, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. Next, 34.61 g of butyl acrylate, 18.03 g of methyl methacrylate, 6.40 g of butyl methacrylate, 9.38 g of styrene, 41.46 g of a reaction product of succinic anhydride and 2-hydroxyethyl methacrylate (50% toluene solution), dimethyl aminoethyl methacrylate 21.24 g, polyester 1 47.52g, VPEG 2000 92.08g, dodecyl mercaptan 1.00 g, and a mixture of Peroxan (R) AZDN 8.13g a solution in toluene 70 g, over about 2 hours It was dripped. During the dropping, the components in the flask were stirred while being boiled. At the end of the addition, the solid was analyzed for conversion and a small amount of Peroxan (R) AZDN was added to react all unreacted monomers for complete conversion. As a further treatment, toluene was distilled off and replaced with water. The toluene residue was removed as an aqueous azeotrope. Water was added to bring the final solids of the solution to about 40% by weight.

［実施例１１］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート２５．６３ｇ、メチルメタクリレート１０．０２ｇ、ブチルメタクリレート４．７４ｇ、スチレン６．９５ｇ、無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５０％トルエン溶液）の反応生成物３０．７１ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５．７３ｇ、ポリエステル１ ３５．１９ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ １３６．３９ｇ、ドデシルメルカプタン０．７４ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮ ６．０２ｇの混合物をトルエン７０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。 [Example 11]
125 g of toluene was put into a three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, heated to boiling, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. Next, 25.63 g of butyl acrylate, 10.02 g of methyl methacrylate, 4.74 g of butyl methacrylate, 6.95 g of styrene, 30.71 g of a reaction product of succinic anhydride and 2-hydroxyethyl methacrylate (50% toluene solution), dimethyl aminoethyl methacrylate 15.73 g, polyester 1 35.19g, VPEG 2000 136.39g, dodecyl mercaptan 0.74 g, and a mixture of Peroxan (R) AZDN 6.02g a solution in toluene 70 g, over about 2 hours It was dripped. During the dropping, the components in the flask were stirred while being boiled. At the end of the addition, the solid was analyzed for conversion and a small amount of Peroxan (R) AZDN was added to react all unreacted monomers for complete conversion. As a further treatment, toluene was distilled off and replaced with water. The toluene residue was removed as an aqueous azeotrope. Water was added to bring the final solids of the solution to about 40% by weight.

実施例１〜１１で合成したグラフトポリマーの試験
Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製のｓｐｅｃｔｒｏ−ｇｕｉｄｅ（Ｒ）測定装置を用いて比色値を測定した。対応する色強度の計算は、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ理論に基づいて行った。かかる理論の詳細は非特許文献１に記載されている。 Test of Graft Polymers Synthesized in Examples 1 to 11 Colorimetric values were measured using a spectro-guide (R) measuring device manufactured by Byk-Gardner. The corresponding color intensity calculations were based on Kubelka-Munk theory. Details of this theory are described in Non-Patent Document 1.

試験１：有機着色顔料を用いた色強度および光沢度の評価
下記表１に列挙する水系顔料ペースト濃縮物を、実施例５および７のグラフトポリマー、および市販の分散剤（商品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製 ベーゼル、ドイツ）を使用して調製した。これらの着色顔料ペースト濃縮物をデコレート用白色塗料（Ｄｅｃｏｒａｔｏｒ’ｓ ｗｈｉｔｅ ｐａｉｎｔ）に配合し、得られた装飾用塗料を２００μｍドクターナイフでボール紙（商品名ｂｙｋｏｃｈａｒｔｓ（Ｒ）：Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製 ゲレストリート、ドイツ）に塗布した。分散液の品質を評価するため、色強度および光沢度を市販の分散剤を使用したものと比較して測定した。 Test 1: Evaluation of Color Strength and Glossiness Using Organic Colored Pigments The aqueous pigment paste concentrates listed in Table 1 below were treated with the graft polymers of Examples 5 and 7 and a commercially available dispersant (trade name Disperbyk 190: BYK- Chemie Bezel, Germany). These colored pigment paste concentrates were blended into a white paint for decorating (Decorator's white paint), and the resulting decorative paint was printed with a 200 μm doctor knife on a cardboard (trade name by BYKOCHARTS (R) : manufactured by Byk-Gardner ) (Street, Germany). In order to evaluate the quality of the dispersion, the color strength and gloss were measured in comparison with those using a commercially available dispersant.

顔料ペーストは下記顔料を使用して調製した。
Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（Ｒ） Ｇｒｅｅｎ Ｌ９３６１ （ＢＡＳＦ社製 ルードビッヒスハーフェン、ドイツ）
Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ（Ｒ） Ｐｉｎｋ Ｅ （クラリアント社製）
Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ（Ｒ） Ｒｕｂｙ Ｄ３Ｂ （クラリアント社製）
Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（Ｒ） Ｂｌｕｅ Ｌ６９８９Ｆ （ＢＡＳＦ社製）
Ｎｏｖｏｐｅｒｍ（Ｒ） Ｒｅｄ Ｆ５ＲＫ （クラリアント社製） The pigment paste was prepared using the following pigment.
Heliogen (R) Green L9361 (BASF Ludwigshafen, Germany)
Hostaperm (R) Pink E (manufactured by Clariant)
Hostaperm (R) Ruby D3B (manufactured by Clariant)
Heliogen (R) Blue L6989F (manufactured by BASF)
Novoperm (R) Red F5RK (manufactured by Clariant)

Figure 2010506984
表１：顔料ペースト濃縮物の組成
注１：Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ社 エッセン、ドイツ
注２：２−アミノ−２−メチレン−１プロパノール：Ａｕｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｅ社製 イッベンビューレン、ドイツ
Figure 2010506984
 Table 1: Composition of pigment paste concentrate Note 1: Tego Chemie Service Essen, Germany Note 2: 2-Amino-2-methylene-1propanol: Augustus Chemie Ibbenburen, Germany

着色顔料ペースト濃縮物をデコレート用白色塗料（商品名Ｏｐｕｓ １、白色、光沢あり：Ｊ．Ｗ．Ｏｓｔｅｎｄｏｒｆ社製 クースフェルト、ドイツ）に１：２５の割合で配合した。各着色塗料の色強度および光沢度を表２ａ、２ｂに示す。   The colored pigment paste concentrate was blended in a white paint for decorating (trade name Opus 1, white, glossy: JW Ostendorf Cousfeld, Germany) at a ratio of 1:25. Tables 2a and 2b show the color strength and glossiness of each colored paint.

Figure 2010506984
表２ａ：実施例５および７における各着色塗料の色強度増加分
Figure 2010506984
 Table 2a: Increase in color strength of each colored paint in Examples 5 and 7

Figure 2010506984
表２ｂ：実施例５および７における各着色塗料の光沢度増加分
Figure 2010506984
 Table 2b: Increase in glossiness of each colored paint in Examples 5 and 7

試験２：無機着色顔料を用いた色強度および光沢度の評価
表３に列挙した顔料ペースト凝縮物を実施例６のグラフトポリマーを用いて調製し、白色顔料に配合した後、前記試験１と同様にボール紙上に塗布し、色強度および光沢度を測定した。なお、顔料ペースト濃縮物は下記顔料から調製した。 Test 2: Evaluation of color strength and gloss using inorganic coloring pigments After preparing the pigment paste condensate listed in Table 3 using the graft polymer of Example 6 and blending it with a white pigment, the same as in Test 1 above And coated on a cardboard to measure color strength and gloss. The pigment paste concentrate was prepared from the following pigments.

Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（Ｒ） １３０ Ｍ：Ｌａｎｘｅｓｓ社 レーヴァークーセン ドイツ
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（Ｒ） ３９２０ ：Ｌａｎｘｅｓｓ社
Ｓｉｃｏｐａｌ（Ｒ） Ｌ １１２０ ：ＢＡＳＦ社 ルードヴィッヒハーフェン ドイツ
Ｓｉｃｏｐａｌ（Ｒ） Ｌ １６００ ：ＢＡＳＦ社 Bayferrox (R) 130 M: Lanxess Leverkusen Germany Bayferrox (R) 3920: Lanxess
Sicopal (R) L 1120: BASF Corporation Ludwigshafen Ludwigshafen Germany Sicopal (R) L 1600: BASF Corporation

Figure 2010506984
表３：顔料ペースト濃縮物の組成
Figure 2010506984
 Table 3: Composition of pigment paste concentrate

着色顔料ペースト濃縮物をデコレート用白色塗料（商品名Ｏｐｕｓ １、白色、光沢あり）に１：１０の割合で配合して前記と同様にボール紙へ塗布した後、色強度と光沢度を測定した。結果を表４ａ、４ｂに示す。   The color pigment paste concentrate was blended in a white paint for decorating (trade name Opus 1, white, glossy) at a ratio of 1:10 and applied to cardboard in the same manner as described above, and the color strength and gloss were measured. . The results are shown in Tables 4a and 4b.

Figure 2010506984
表４ａ：実施例６における各着色塗料の色強度増加分
Figure 2010506984
 Table 4a: Increase in color intensity of each colored paint in Example 6

Figure 2010506984
表４ｂ：実施例６における各着色塗料の光沢度増加分
Figure 2010506984
 Table 4b: Increase in glossiness of each colored paint in Example 6

試験３：カーボンブラック顔料を用いた色強度および光沢度の評価
表５に示す顔料ペースト濃縮物を実施例２、６、１１のグラフトポリマーを用いて調製し、無着色バインダー（商品名Ｎｅｃｏｗｅｌ（Ｒ） ５０８８：Ａｓｈｌａｎｄ−Ｓuｄｃｈｅｍｉｅ−Ｋｅｒｎｆｅｓｔ社製 ヒルデン ドイツ）と配合した。得られた塗料を試験１と同様にガラス板に塗布した。顔料ペースト濃縮物は下記のカーボンブラック顔料を用いて調製した。 Test 3: Evaluation of Color Strength and Glossiness Using Carbon Black Pigment A pigment paste concentrate shown in Table 5 was prepared using the graft polymers of Examples 2, 6, and 11, and an uncolored binder (trade name Necoel (R ) 5088: Ashland-Sudchemie-Kernfest Inc. Hilden, Germany) and were formulated. The obtained paint was applied to a glass plate in the same manner as in Test 1. The pigment paste concentrate was prepared using the following carbon black pigment.

ＦＷ ２００：Ｄｅｇｕｓｓａ社 デュッセルドルフ ドイツ
ＦＷ ２８５：Ｄｅｇｕｓｓａ社 FW 200: Degussa Dusseldorf Germany FW 285: Degussa

Figure 2010506984
表５：顔料ペースト濃縮物の組成
Figure 2010506984
 Table 5: Composition of pigment paste concentrate

顔料ペースト濃縮物は１：２５の割合で無着色バインダーと配合した。黒さＭｙ、ブルーシフトｄｄＭ、および光沢度に基づいて分散液の品質を評価した。かかる比色分析は非特許文献２に基づいて行った。結果を表６ａ、６ｂ、６ｃに示す。   The pigment paste concentrate was blended with an uncolored binder at a ratio of 1:25. The quality of the dispersion was evaluated based on the blackness My, the blue shift ddM, and the glossiness. Such colorimetric analysis was performed based on Non-Patent Document 2. The results are shown in Tables 6a, 6b and 6c.

Figure 2010506984
表６ａ：各着色塗料の黒さｄＭｙ
Figure 2010506984
 Table 6a: Blackness dMy of each colored paint

Figure 2010506984
表６ｂ：各着色塗料のブルーシフトｄｄＭ
Figure 2010506984
 Table 6b: Blue shift ddM for each colored paint

試験４：白色顔料を用いた色強度および光沢度の評価
酸化チタン顔料を樹脂ベース（商品名Ｎｅｃｏｗｅｌ（Ｒ） ５０８８：Ａｓｈｌａｎｄ−Ｓuｄｃｈｅｍｉｅ−Ｋｅｒｎｆｅｓｔ社製 ヒルデン ドイツ）に配合してデコレート用塗料を調製した。組成を下記表７に示す。白色顔料として下記の顔料を用いた。 Test 4: color strength and gloss resin based evaluation titanium oxide pigment with a white pigment (trade name Necowel (R) 5088: Ashland- Sudchemie-Kernfest Inc. Hilden, Germany) was compounded to prepare a decorated paint . The composition is shown in Table 7 below. The following pigments were used as white pigments.

Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ２１６０：Ｋｒｏｎｏｓ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ社 ダラス 米国
Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ２１９０：Ｋｒｏｎｏｓ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ社
Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ２３１０：Ｋｒｏｎｏｓ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ社 Titanium oxide 2160: Kronos Worldwide Dallas USA Titanium oxide 2190: Kronos Worldwide Titanium oxide 2310: Kronos Worldwide

Figure 2010506984
表７：デコレート用塗料の組成
注３：Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社 ハイツタウン ニュージャージー州 米国
Figure 2010506984
 Table 7: decorated for the paint composition Note 3: Elementis Specialties, Inc. Hightstown, NJ US

試験１と同様にデコレート用塗料をボード紙に塗布した。標準分散剤を添加したサンプルを基準として光沢度の差を測定し、分散液の品質を評価した。結果を表８ａ、８ｂに示す。   As in Test 1, a decorating paint was applied to the board paper. The difference in glossiness was measured using a sample to which a standard dispersant was added as a reference, and the quality of the dispersion was evaluated. The results are shown in Tables 8a and 8b.

Figure 2010506984
表８ａ：各白色顔料の光沢度増加分
Figure 2010506984
 Table 8a: Increase in glossiness of each white pigment

また、上記白色顔料ペーストを試験３の黒色塗料に配合した。色強度として白色化度を測定した。黒色塗料の白色化されるほど、白色化度、すなわち色強度が高い。   The white pigment paste was blended with the black paint of Test 3. The degree of whitening was measured as the color intensity. The whiter the black paint, the higher the degree of whiteness, that is, the color intensity.

Figure 2010506984
表８ｂ：各白色顔料の色強度（白色化度）増加分
Figure 2010506984
 Table 8b: Color strength (degree of whitening) increment of each white pigment

Claims (12)

下記式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーと、重合性エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの他のモノマーとを共重合して得られるグラフトポリマー。
Figure 2010506984
 （式中、Ｘは炭素数１〜１２の分岐また未分岐の２価アルキレン残基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、硫酸基、リン酸基、またはジカルボン酸のモノエステルおよびその塩を表し、ｎは５〜５００である） A graft polymer obtained by copolymerizing at least one macromonomer represented by the following formula 1 and at least one other monomer having a polymerizable ethylenically unsaturated double bond.
Figure 2010506984
 (Wherein X represents a branched or unbranched divalent alkylene residue having 1 to 12 carbon atoms, and R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. represents a group, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, sulfuric acid group, a phosphoric acid group or a dicarboxylic acid, Represents a monoester and a salt thereof, and n is 5 to 500) 前記少なくとも１つの他のモノマーの分子量は５０００ｇ／ｍｏｌ未満である、請求項１に記載のグラフトポリマー。   The graft polymer of claim 1, wherein the molecular weight of the at least one other monomer is less than 5000 g / mol. サイズ排除クロマトグラフィーによる平均分子量は５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜２のいずれか一項に記載のグラフトポリマー。   The graft polymer as described in any one of Claims 1-2 whose average molecular weights by a size exclusion chromatography are 5000-200000 g / mol. 前記式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーのグラフトポリマー中における割合は少なくとも１ｍｏｌ％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラフトポリマー。   The graft polymer as described in any one of Claims 1-3 whose ratio in the graft polymer of the at least 1 macromonomer represented by said Formula 1 is at least 1 mol%. 前記少なくとも１つの他のモノマーは（メタ）アクリル酸、その誘導体、およびスチレンから選ばれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のグラフトポリマー。   The graft polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the at least one other monomer is selected from (meth) acrylic acid, a derivative thereof, and styrene. 前記（メタ）アクリル酸誘導体は、アルキル基の炭素数が１〜２２である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、および（メタ）アクリル酸アルキルアミドから選ばれる、請求項５に記載のグラフトポリマー。   The (meth) acrylic acid derivative is selected from (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, and (meth) acrylic acid alkylamide, wherein the alkyl group has 1 to 22 carbon atoms. The graft polymer according to claim 5. 式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーと、重合性エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの他のモノマーとを用意し、均質相または不均質相でラジカル重合させる、請求項１に記載のグラフトポリマーの製造方法。   2. At least one macromonomer represented by Formula 1 and at least one other monomer having a polymerizable ethylenically unsaturated double bond are provided and radically polymerized in a homogeneous phase or a heterogeneous phase. The manufacturing method of the graft polymer of description. 前記式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーおよび前記少なくとも１つの他のモノマーの溶液または水性エマルジョンを溶媒または水を用いて調製し、該モノマーをラジカル重合させる、請求項７に記載の製造方法。   The production method according to claim 7, wherein a solution or an aqueous emulsion of at least one macromonomer represented by Formula 1 and the at least one other monomer is prepared using a solvent or water, and the monomer is radically polymerized. . ラジカル重合を行うために、重合開始剤を前記溶液または前記水性エマルジョンに添加する、請求項７または８に記載の製造方法。   The production method according to claim 7 or 8, wherein a polymerization initiator is added to the solution or the aqueous emulsion in order to perform radical polymerization. 前記溶液に連鎖移動剤を添加する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法。   The manufacturing method as described in any one of Claims 7-9 which adds a chain transfer agent to the said solution. 分散媒体と、固体と、請求項１〜６のいずれか一項に記載のグラフトポリマーとを少なくとも含む分散液。   A dispersion comprising at least a dispersion medium, a solid, and the graft polymer according to any one of claims 1 to 6. 前記固体は顔料である、請求項１１に記載の分散液。   The dispersion according to claim 11, wherein the solid is a pigment.
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