JP2010505737A - 溶融セラミック材料の粒子 - Google Patents

Abstract

本発明は、酸化物ベースの重量パーセントとして、合計100%になるように以下の化学組成、すなわち、55%<ZrO₂+HfO₂<70%、20%<SiO₂<30%、6.5%<MgO<9.5%、MgO/Al₂O₃の質量比が2.4〜6.6からなるような量のAl₂O₃、および0.6%未満の他の酸化物を有することを特徴とする溶融セラミック粒子に関する。

Description

本発明は、溶融セラミックで製造された、特にビーズの形の新規な粒子、こうしたビーズを製造するための工程、およびこうした粒子を、粉砕剤、湿式媒体中での分散剤として、または表面処理用として使用することに関する。

鉱業界では、特に炭酸カルシウム、酸化チタン、石膏、カオリンおよび鉄鉱石の場合、従来の工程を用いて乾燥状態で前粉砕した材料を微粉砕するためにビーズを使用する。

塗料、インク、染料、磁気エナメルおよび農薬化合物の業界では、様々な液体および固体の成分を分散させ均質化するために、そうしたビーズを使用する。

最後に表面処理業界では、特に(例えばボトル製造用の)金型の清浄化、各部のバリ取り、スケール除去、コーティングするための支持体の調製、ショットピーニング、ピーンフォーミングなどのための作業にこうした粒子またはビーズを使用する。

粒子は通常、前述の市場すべての要求を満たすためにほぼ球形であり、0.1〜4mmの大きさを有している。したがって粒子は、これら3つのタイプの用途に使用することが可能であり、特に以下の特性、すなわち、
-処理される製品に対する化学的および色に関する不活性、
-機械的な衝撃強さ、
-耐摩耗性、
-装置、特に撹拌部材およびタンク、またはスプレー部材に対する低い摩耗性、ならびに
-清浄化しやすくするための低い開放気孔率
を有していなければならない。

様々なタイプの粒子、特にビーズが、市場において、とりわけ微小粉砕の分野で見出される、すなわち、
・例えばオタワ砂などの丸い粒を有する砂は、天然の安価な製品であるが、最近の加圧式の高処理能力のミルには不適切である。これは、砂があまり強くなく、低密度で、品質にばらつきがあり、装置をすり減らす作用があるためである;
・広く使用されているガラスビーズは、より優れた強度、より低い摩耗性を有し、より広範な直径で利用可能である;
・金属ビーズ、とりわけ鋼で製造されるものは、処理される製品に対する不活性が十分ではなく、特に鉱物フィラーの汚染および塗料の灰色化を引き起こし、また密度がきわめて高く特別なミルを必要とするため、特に装置の高いエネルギー消費、著しい加熱、および高い機械的応力が生じる。

セラミック材料で製造されたビーズも知られている。こうしたビーズは、ガラスビーズより優れた強度、より高い密度および優れた化学的不活性を有している。以下のように、すなわち、
・セラミックの粉末を冷間成形し、次いで高温での焼成による圧密化によって得られる焼結セラミックビーズ、および
・一般にセラミック成分を溶融し、溶融した材料から球状の液滴を形成し、次いで前記液滴を凝固させることによって得られる、いわゆる「溶融」セラミックビーズ
に分類することができる。

溶融ビーズの大部分は、ジルコニアが単斜形に結晶化され、かつ/または(適切な添加物によって)部分的に安定化され、シリカおよび任意選択の添加剤のいくつかもジルコニア結晶と結合するガラス相を形成する、ジルコニア/シリカ(ZrO₂/SiO₂)型の組成を有する。溶融セラミックビーズは、粉砕に最適な特性、すなわち優れた機械的強度、高い密度、化学的不活性、および粉砕装置に対する低い摩耗性を示す。

ジルコニアベースの溶融セラミックビーズ、ならびに粉砕および分散のためのその使用は、例えば仏国特許第2320276号および欧州特許第0662461号に記載されている。これらの文書は、主な特性、特に圧縮強さおよび耐摩耗性の特性に対するSiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO、Y₂O₃、CeO₂およびNa₂Oの効果について述べている。

従来技術の溶融セラミックビーズは優れた品質のものであるが、業界は常に、さらに優れた品質の製品を必要としている。これは、粉砕条件に関する要求がますます厳しくなりつつあり、また製造コストを削減するには、使用する機械の歩留まりを高める必要があるためである。特に、こうした機械の停止時間を短縮することが望ましい。

仏国特許第2320276号 欧州特許第0662461号

本発明は、先に言及した要求される品質に加え、改善された耐破壊性を有する溶融セラミック粒子を提供することにより、こうした要求を満たすことを目的とするものである。

より具体的には、本発明は、特にビーズの形の新規な溶融セラミック粒子に関し、粒子は、酸化物ベースの重量パーセントとして、合計100%になるように以下の化学組成、すなわち、
55%<ZrO₂+HfO₂<70%、
20%<SiO₂<30%、
6.5%<MgO<9.5%、
MgO/Al₂O₃の重量比が2.4〜6.6になるような量のAl₂O₃、および
0.6%未満の他の酸化物
を有する。

発明者等は、意外なことに、MgO/Al₂O₃の重量比が2.4〜6.6になるような量のマグネシア(MgO)およびアルミナ(Al₂O₃)が存在すると、特に仏国特許第2320276号に記載されたものなど、異なる比でこれら2つの酸化物を含む粒子に比べて、溶融セラミック粒子の特性が著しく改善されることを見出した。特に、使用中により優れた耐破壊性を有する粒子が得られる。

したがって、本発明による粒子は、湿式媒体中での分散、微小粉砕および表面処理の用途に特に適している。粉砕の用途において、本発明による粒子は、使用の開始時および使用中に改善された耐破壊性を有する。

別途言及する場合を除き、割合はすべて酸化物の全重量に対する割合として表された重量パーセントである。

好ましくは、本発明による粒子は、以下の任意選択の特徴の少なくとも1つ、好ましくは複数を有する、すなわち、
・本発明による粒子の酸化物の含有量は、前記粒子の総重量の99.5%超、好ましくは99.9%超、より好ましくは約100%に相当する;
・本発明による溶融セラミック粒子は、重量で58.9%以上、好ましくは60%以上、好ましくは60.7%以上、および/または69.5%以下、好ましくは68%以下、好ましくは65%以下、より好ましくは62%以下、好ましくは61.2%以下の量のZrO₂を含む。より好ましくは、この量は60.8%にほぼ等しい;
・本発明による溶融セラミック粒子は、重量で22%以上、好ましくは25%以上、より好ましくは27%以上、好ましくは28%以上、および/または29%以下、好ましくは28.5%以下の量のSiO₂を含む。より好ましくは、この量は28.3%にほぼ等しい;
・本発明による溶融セラミック粒子は、重量で8%以上、好ましくは8.3%以上、および/または9%以下、好ましくは8.8%以下の量のMgOを含む。より好ましくは、この量は8.6%にほぼ等しい;
・本発明による溶融セラミック粒子は、重量で1.2%以上、好ましくは1.4%以上、および/または3.2%以下、好ましくは2.5%以下、好ましくは2%以下の量のAl₂O₃を含む。より好ましくは、この量は1.9%にほぼ等しい;
・本発明による溶融セラミック粒子は、3超、好ましくは3.7超、好ましくは4.2超、および/または6以下、好ましくは5.5以下、好ましく5未満のMgO/Al₂O₃の重量比を有する。好ましくは、MgO/Al₂O₃の重量比は約4.6である;
・「他の酸化物」は、不純物の形でのみ存在する。「他の酸化物」の総含有量が0.6%未満であれば、得られる結果は実質的に変わらないと考えられる。しかしそれらが、本発明による溶融セラミック粒子の酸化物の総重量の0.5%未満、好ましくは0.45%未満に相当することが好ましい;
・本発明による溶融セラミック粒子は、4mm未満および/または0.1mm超の大きさを有する;
・本発明による好ましい粒子は、酸化物ベースの重量パーセントとして、合計100%になるように以下の化学組成、すなわち、
60%<ZrO₂+HfO₂<62%、
27%<SiO₂<29%、
8%<MgO<9%、
MgO/Al₂O₃の重量比が4.2〜5になるような量のAl₂O₃、および
0.5%未満の他の酸化物
を有する;
・本発明による粒子は、ビーズの形であることが好ましい。

本発明はまた、重量パーセントで90%超、好ましくは95%超、好ましくは約100%の本発明の粒子を含む一連の粒子に関する。

「ビーズ」という用語は、球形度、すなわち最小径と最大径の間の比が、この球形度が得られた方法にかかわらず0.6以下である粒子を意味するものと理解される。本発明によるビーズは、0.7以上の球形度を有することが好ましい。

「溶融ビーズ」、より一般的には「溶融粒子」という表現は、液体状態の組成物を凝固させることによって得られた固体のビーズ(または粒子)を意味するものと理解される。

ビーズ(または粒子)の「大きさ」とは、その最大寸法dMとその最小寸法dmの平均、すなわち(dM+dm)/2を意味する。

「不純物」という用語は、原料と共に必ず導入される不可避成分を意味するものと理解される。特に、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、酸炭化物、炭窒化物、ならびにナトリウムおよび他のアルカリ金属の金属化学種からなる群の一部を構成する化合物、鉄、ケイ素、バナジウムおよびクロムが不純物となる。例として、CaO、Fe₂O₃またはNa₂Oを挙げることができる。残留炭素は、本発明による粒子の組成の不純物の一部を構成する。一方、酸化ハフニウムは不純物とは考えられない。Y₂O₃およびCeO₂が不純物であることが好ましい。特に、Y₂O₃<0.2%およびCeO₂<0.6%であることが好ましい。酸化物ベースの重量パーセントとして、Y₂O₃の含有量はさらに0.1%未満または0.05%未満とすることができ、CeO₂の含有量はさらに0.5%未満とすることができる。

ZrO₂について言及するとき、それは(ZrO₂+HfO₂)として理解すべきである。これは、ZrO₂から化学的に分離することができず、似た特性を有する少量のHfO₂が、常に2%未満の含有量でジルコニア源の中に自然に存在しているためである。

本発明はまた、本発明による溶融粒子、特に溶融ビーズを製造するための工程に関し、以下の連続的な段階、すなわち、
a)原料を混合して出発供給材料を生成する段階と、
b)出発供給材料を溶融液が得られるまで溶融する段階と、
c)溶融液を液滴の形で分散させ、こうした液滴を固体粒子(特にビーズ)の形に凝固させる段階と
を含む。

本発明に従って、段階c)で得られる粒子が本発明によるものになるように、段階a)で原料が選択される。

段階a)において、示した酸化物およびこれらの前駆体から出発供給材料が生成される。約66%のZrO₂および33%のSiO₂に加えて不純物を含む、天然のジルコン砂(ZrSiO₄)を使用することが好ましい。ジルコンによってZrO₂を供給することは、実際のところZrO₂を添加するよりずっと経済的である。

純粋な酸化物、または酸化物の混合物、特にZrO₂、SiO₂、MgOおよびAl₂O₃の添加によって、組成の調節を行うことができる。

本発明に従って、当業者は、段階c)の最後に本発明による粒子が得られるように出発供給材料の組成を調節する。本発明による溶融セラミック粒子の化学分析は、概して出発供給材料のものとほとんど一致する。さらに適宜、例えば揮発性の酸化物の存在を考慮に入れるため、または還元条件の下で溶融を行うときのSiO₂の損失を考慮に入れるために、それに応じて出発供給材料の組成をどのように適合させるかについては、当業者は周知である。

好ましくは、出発供給材料にはZrO₂+HfO₂、SiO₂、MgOおよびAl₂O₃以外の酸化物を意図的に導入せず、他の酸化物が不純物として存在するようにする。

Y₂O₃およびCeO₂が不純物であることが好ましい。

段階b)において、出発供給材料は、好ましくは電気アーク炉の中で溶融される。これは、電気溶融によって、有利な歩留まりで(好ましくはビーズの形の)大量の粒子の製造が可能になるためである。しかし、出発供給材料を完全に溶融することさえできれば、誘導電気炉やプラズマ炉など、あらゆる周知の炉を想定することができる。

段階c)において、溶融液の流れが分散されて小さい液滴になり、液滴は表面張力のためにその大部分がほぼ球形をとるようになる。この分散は、特に当業者には周知である空気および/または水蒸気を用いた吹き込みによって、あるいは溶融材料をスプレーするための他の任意の工程によって行うことができる。したがって、0.1〜4mmの大きさを有する溶融セラミック粒子を製造することができる。

分散によって生じる冷却のために、液滴の凝固が起こる。したがって、本発明による固体粒子、特にビーズが得られる。

出発供給材料の組成によって、本発明による粒子の組成に適合する組成を有する粒子を得ることさえできれば、溶融粒子、特に溶融ビーズを製造するための従来の任意の工程を用いることができる。

本発明に従って「ビーズ」以外の形も実現可能であるが、ほぼ球形であることが好ましい。したがって説明の残りの部分では、ビーズについて言及するが、この言及内容は限定的なものではない。

本発明による溶融ビーズは、きわめて高い耐破壊性およびきわめて高い耐摩耗性を有する。

1つの考えにとらわれることなく、発明者等は、この耐性が、当該の量で導入されるMgOおよびAl₂O₃の添加物による、ガラス相(シリカガラス)を有するジルコニア結晶の凝集力の改善によって得られることを説明する。

本発明による溶融セラミックビーズは、粉砕剤、湿式媒体中での分散剤として、または表面処理用として特に適している。したがって本発明は、複数の粒子、特に本発明によるビーズ、または本発明による工程に従って製造されたビーズを、粉砕剤および湿式媒体中での分散剤として、また表面処理用として使用することにも関する。

しかしながら、ビーズの特性、特にその耐性、密度、また製造の容易さによっても、ビーズが他の用途、特に乾燥粉砕、支持体および熱交換用の作用物として適したものとなり得ることに留意すべきである。

以下の非限定的な実施例は、本発明を説明するために示すものである。

以下の方法を用いて、溶融セラミックビーズの様々な混合物のある特定の特性を決めた。それらによって、粉砕の用途の操作について実際の挙動の優れたシミュレーションが可能になる。

ビーズの耐摩耗性について試験を行うために、1.2リットルの容量を有する横型加圧ミルを、試験を行う1リットル(見掛けの体積)のビーズで満たした(すなわち83.3%の充填レベル)。回転軸に対して偏心させ、2750rpm、すなわち10m/sのディスクの周速度で回転する金属ディスクから撹拌部材を形成した。

粉砕される懸濁液は、水中で60%まで濃縮されたジルコニア粉末、すなわち水4kgについて粉末6kgの懸濁液であった。この懸濁液を、蠕動ポンプによって6l/hの流速でミルを通して移動させた。試験の継続時間は1.5時間であった。試験の終了後、ミルからビーズを取り出し、洗浄し乾燥させた。

それぞれの試験の後、重さを量ることによってビーズの重量減少を測定した。ビーズの摩耗は試験の1時間ごとの割合(%/h)として表し、ビーズの初期重量に対するビーズの重量減少の総量を試験の継続時間で割ったものに等しくした。

ビーズの耐破壊性の試験を行うには、ビーズを、通常の動作でミル内に破壊現象を生じさせる可能性のある厳しい条件に置くことが望ましい。

横型加圧ミルは、ロータ上にフィンガ部を、チャンバの内側に対応するフィンガ部を備えていた。1.2リットルの体積を有するこのミルに、ビーズの初期量m_iに相当する50体積%の計画された粒径のビーズ(見掛けの体積)を詰めた。

ミルが回転を始める前、および試験の全持続時間の間中、流速6l/hの水をチャンバに供給した。回転速度は、30分にわたって7.3m/sに設定した。

試験の終了後、ビーズをチャンバから取り出し、乾燥させ、次いでふるいにかけた。砕けたビーズを取り除くために、すべてのビーズを手作業で選り分け、次いで重さを量った。砕けたビーズの重さはm_bbに相当した。砕けたビーズの割合は、100×m_bb/m_iに相当した。

実施例では、出発供給材料にジルコンベースの組成物を使用し、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムを加えた。より具体的には、ジルコン砂から構成される粉末状の組成物を、エルー型の電気アーク炉に導入した。組成物中の酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムを徐々に調節しながら、複数の溶融/キャスティングサイクルを実施した。次いで、溶融した生成物を圧縮空気の吹き込みによって分散させてビーズとし、キャスティングによって分離した。

この技術により、当業者にはよく知られた方法によって特徴付けることができる、様々な組成の複数ロットのビーズを得ることが可能になった。

利用中に砕ける可能性が最も高いビーズは、1.6mm超の大きさのビーズであるため、前述の試験を1.6〜2.5mmの粒径分画について実施した。

以下の表1に、得られた結果をまとめる。

本発明の範囲外の参照例のビーズは、粉砕の用途に一般的に用いられるビーズであった。

結果は、ビーズが、
-参照例のものに対して、耐破壊性が少なくとも10%改善され、
-耐摩耗性が最低でも参照例のものと同じである
ときに、特に満足のいくものになると考えられた。

驚くべきことに、実施例は、MgO/Al₂O₃の比が2.4〜6.6の間の値であると、参照例のビーズに比べて耐破壊性の明らかな改善、および耐摩耗性の著しい改善が得られることを示している。この範囲外(参照例のビーズ8)では、耐破壊性は本発明によるビーズのものより明らかに劣っている。

実施例4のビーズの組成は、すべての中でも好ましい組成である。実施例4のビーズの場合、前述のように測定された摩耗は1.60%/hであり、一方、参照例のビーズの場合は2.94%/hである。

もちろん本発明は、例示的および非限定的な実施例として示す前述の実施形態に限定されるものではない。

Claims (10)

1. 酸化物ベースの重量パーセントとして、合計100%になるように以下の化学組成、すなわち、
   55%<ZrO₂+HfO₂<70%、
   20%<SiO₂<30%、
   6.5%<MgO<9.5%、
   MgO/Al₂O₃の重量比が2.4〜6.6になるような量のAl₂O₃、および
   0.6%未満の他の酸化物
   を有する溶融セラミック粒子。
2. ZrO₂の含有量が、酸化物ベースの重量パーセントとして60%以上および/または62%以下である、請求項1に記載の粒子。
3. SiO₂の含有量が、酸化物ベースの重量パーセントとして27%以上および/または29%以下である、請求項1または2に記載の粒子。
4. MgOの含有量が、酸化物ベースの重量パーセントとして8%以上および/または9%以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載の粒子。
5. MgO/Al₂O₃の重量比が、4.2以上および/または5以下である、請求項1から4のいずれか一項に記載の粒子。
6. 「他の酸化物」の含有量が、酸化物ベースの重量パーセントとして0.5%以下である、請求項1から5のいずれか一項に記載の粒子。
7. 酸化物の含有量が、前記粒子の総重量の99.5%超に相当する、請求項1から6のいずれか一項に記載の粒子。
8. 酸化物ベースの重量パーセントとして、合計100%になるように以下の化学組成、すなわち、
   60%<ZrO₂+HfO₂<62%、
   27%<SiO₂<29%、
   8%<MgO<9%、
   MgO/Al₂O₃の重量比が4.2〜5になるような量のAl₂O₃、および
   0.5%未満の他の酸化物
   を有する、請求項1から7のいずれか一項に記載の粒子。
9. 0.6以上の球形度を有する、請求項1から8のいずれか一項に記載の粒子。
10. 粉砕剤、湿式媒体中での分散剤として、または表面処理用としての、請求項1から9のいずれか一項に記載の複数の粒子の使用。