JP2010504420A - Method for producing corrosion-resistant flat steel products - Google Patents
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Abstract
本発明は、耐食性及び一定の用途の良好な使用関連性を有する鋼板の、コスト削減のための製造方法に関する。前記目的のために、耐食性を有するシート鋼生成品を製造する本発明の方法は、シート鋼生成品へ亜鉛含有層コーティングを電解的に付与し、必要な場合には、前記生成品を機械的及び/又は化学的に洗浄して、直ちに、洗浄された亜鉛含有層コーティングへ第2のマグネシウム系コーティング層を蒸着によって付与し、そして、第2の層を付与した後に、続いて、コーティングされたシート鋼生成品を、標準大気に320℃〜335℃の加工温度で加熱処理して、亜鉛含有コーティングとマグネシウム系層との間に、拡散又は対流層を形成することからなる。 The present invention relates to a manufacturing method for cost reduction of a steel sheet having corrosion resistance and good use relevance for a certain application. To that end, the method of the present invention for producing a corrosion resistant sheet steel product electrolytically applies a zinc-containing layer coating to the sheet steel product and, if necessary, mechanically attaches the product. And / or chemically cleaned and immediately applied to the cleaned zinc-containing layer coating by vapor deposition, and after the second layer is applied, subsequently coated The sheet steel product consists of heat treating the standard atmosphere at a processing temperature of 320 ° C. to 335 ° C. to form a diffusion or convection layer between the zinc-containing coating and the magnesium-based layer.
Description
本発明は、第1亜鉛含有コーティングと、その上にある第2コーティング(純マグネシウム又はマグネシウム合金をベースとする)とを少なくとも提供される、耐食平鋼生成品を製造する方法に関する。前記方法は、例えば、シート鋼(Stahlfeinblechen)の製造に使用され、前記シート鋼は、その最適化された耐食性により、建設、屋内電気器具、又は自動車産業での使用に特に適当である。 The present invention relates to a method for producing a corrosion-resistant flat steel product, provided at least with a first zinc-containing coating and an overlying second coating (based on pure magnesium or magnesium alloy). The method is used, for example, in the manufacture of sheet steel (Stahlfeinblechen), which is particularly suitable for use in construction, indoor appliances or the automotive industry due to its optimized corrosion resistance.
非常に多くの用途において、亜鉛又は亜鉛合金からなるコーティングをシート鋼に付与して、その耐食性を改良する。前記亜鉛又は亜鉛合金コーティングは、それらのバリアー及び陰極防食効果のために、コーティングされたシート鋼の非常に良好な耐食を保証する。しかしながら、今まで達成されている品質にもかかわらず、コーティングされたシート鋼の耐食及び総合的な特性に対する製造加工業者による高い要求がある。 In many applications, coatings made of zinc or zinc alloys are applied to sheet steel to improve its corrosion resistance. Said zinc or zinc alloy coating guarantees a very good corrosion resistance of the coated sheet steel due to their barrier and cathodic protection effect. However, despite the quality achieved so far, there is a high demand by manufacturers for the corrosion resistance and overall properties of coated sheet steel.
同時に、多大なコストの圧力とは別に、コーティングされたシート鋼のより高い作業性に対する需要がある。特に、個々の使用用途に対して最適化される表面品質が求められている。 At the same time, apart from the great cost pressure, there is a demand for higher workability of coated sheet steel. In particular, there is a need for surface quality that is optimized for each application.
実際に、コーティング厚を大きくするだけでこれらの要求を満たすことができない。なぜなら、一方では、経済的及び環境的な理由から不利であり、そして、他方では、コーティング厚を増加させることによって、前記方法でガルバナイジングされるシート鋼の形成性における全体的な劣化を生じさせるからである。 In fact, simply increasing the coating thickness cannot meet these requirements. Because, on the one hand, it is disadvantageous for economic and environmental reasons, and on the other hand, increasing the coating thickness results in an overall deterioration in the formability of the sheet steel galvanized in the manner described above. It is because it makes it.
ガルバナイズされたシート鋼は、通常、成形、接合、有機コーティング(例えば、塗装)、又は、同様の加工によって、消費者向けの品物へ変化させられる。特に、自動車車体構造の分野において、予備成形した鋼部材との結合が認められている。更に重要な要因は、コーティングの形成性、つまり、例えば、深絞りする場合に、深刻な損傷を受けることなくより強い変形圧力に耐える能力である。従来の純−ガルバナイズされた生成品については、前記要求を同じ程度で満たすことができない。むしろ、従来の方法により、コーティングされたシート鋼は、通常、或る程度の要件についての良好な性質を有するが、一方で、その他の要件についての欠点は容認しなければならない。 Galvanized sheet steel is typically converted into consumer goods by molding, bonding, organic coating (eg, painting), or similar processing. In particular, in the field of automobile body structures, bonding with pre-formed steel members is permitted. A further important factor is the formability of the coating, ie the ability to withstand a higher deformation pressure without serious damage, for example when deep drawing. For conventional pure-galvanized products, the requirements cannot be met to the same extent. Rather, by conventional methods, coated sheet steel usually has good properties for some requirements, while the disadvantages for other requirements must be tolerated.
従って、例えば、どぶ漬けガルバナイズされたシート鋼は、未塗層と塗層後との両方の状態で、高い耐食性によって特徴づけられる。どぶ漬けガルバナイズされたシート鋼と比較すると、電解ガルバナイズされたシート鋼は、通常、塗装仕上げに備えて、更に改良した表面品質と等しく改良したボンデライズ能力(Phosphatierbarkeit)を有しているが、電解ガルバナイズされたシート鋼の製造は、より高いエネルギー消費及び温式化学方法を伴う廃棄物処理要件のために、どぶ付けガルバナイジングよりも、コストが集中する。 Thus, for example, soaked galvanized sheet steel is characterized by high corrosion resistance both in the uncoated layer and after the coated layer. Compared to doubly pickled galvanized sheet steel, electrolytic galvanized sheet steel usually has better improved surface quality and improved bonderizing ability (Phosphatierbarkeit) in preparation for paint finish, but electrolytic galvanized The manufacture of sheet steel is more cost intensive than galvanizing because of higher energy consumption and waste disposal requirements with thermal chemical methods.
ガルバナイズされたシート鋼の性能特性を、ガルバナイジングにより形成される第1の保護層に対して、純マグネシウム又はマグネシウム合金をベースとする第2の層を付与することにより改良することができる。前記第2マグネシウム含有層を付与することによって特性の組み合わせを得ることができ、第1亜鉛含有層と第2マグネシウム系層との特性を最適に強める。 The performance characteristics of the galvanized sheet steel can be improved by applying a second layer based on pure magnesium or magnesium alloy to the first protective layer formed by galvanizing. By providing the second magnesium-containing layer, a combination of characteristics can be obtained, and the characteristics of the first zinc-containing layer and the second magnesium-based layer are optimally enhanced.
異なる層の最適な特徴組み合わせを完全に利用するために、層の崩壊を避ける態様でコーティング方法を好ましく実施することができる。前記理由のために、亜鉛含有層とマグネシウム系層との間で拡散又は対流層(Konvektionsschicht)が形成され、そこでは、マグネシウム含有層が亜鉛層へ強固に接着していることが保証されている。 In order to make full use of the optimal feature combinations of the different layers, the coating method can preferably be carried out in a manner that avoids layer collapse. For the above reasons, a diffusion or convection layer (Konvektionsschicht) is formed between the zinc-containing layer and the magnesium-based layer, where it is ensured that the magnesium-containing layer is firmly bonded to the zinc layer. .
耐食コーティングであらかじめコーティングされるシート鋼へ第2の層を付与する方法は、例えば、独国特許DE19527515C1又は相当する欧州特許EP0756022B1により開示される。前記方法により製造される耐食シート鋼は、高度な成形性及びスポット溶接性を有している。このため、どぶ漬けガルバナイジング又は電解ガルバナイジングにより亜鉛層を付与されるシート鋼は、初めに機械的又は化学的に洗浄される。適当なPVD(物理蒸着)方法によって、あらかじめ亜鉛コーティングされた鋼基材上に最上層を蒸着する。その後、前記方法でコーティングされるストリップを、酸素に傾いた雰囲気又は不活性ガス中で、300℃〜400℃の温度範囲内で少なくとも10秒間実施する熱処理を施す。前記熱処理の結果、鋼基材上にある第1亜鉛含有耐食層中にコーティングの金属が拡散する。 A method for applying a second layer to a sheet steel that is pre-coated with a corrosion-resistant coating is disclosed, for example, by German Patent DE 195 275 515 C1 or the corresponding European Patent EP 0756022 B1. The corrosion-resistant sheet steel produced by the above method has high formability and spot weldability. For this reason, the sheet steel to which the zinc layer is applied by dipping galvanizing or electrolytic galvanizing is first mechanically or chemically cleaned. The top layer is deposited on a pre-zinc-coated steel substrate by a suitable PVD (physical vapor deposition) method. Thereafter, the strip to be coated by the above method is subjected to a heat treatment carried out in an atmosphere inclined to oxygen or an inert gas within a temperature range of 300 ° C. to 400 ° C. for at least 10 seconds. As a result of the heat treatment, the coating metal diffuses into the first zinc-containing corrosion-resistant layer on the steel substrate.
拡散プロセスを正確に制御し、そして、最上層の良好な均一性を達成するために、先行技術方法の過程において、真空コーティングの前に、真空で、イオン照射又はプラズマ処理による前処理をシート鋼に施す。金属の第2層でめっきされるべきガルバナイズされたシート基材は、前処理によってファインクリーニングされ、そして、コンディショニングされるので、その後のPVD方法において堆積する金属は、亜鉛コーティングの全体にわたって、広くそして高密度の薄い層として分布する。当業界によると、特に、ガルバナイズされたシート鋼にマグネシウム系コーティングを外層として付与して、その結合及び塗装性を改良する場合に、相当するファインクリーニング(Feinreinigung)が必要である。 In order to accurately control the diffusion process and achieve good uniformity of the top layer, in the course of prior art methods, in the course of vacuum coating, in vacuum, pretreatment by ion irradiation or plasma treatment is performed in a sheet steel. To apply. The galvanized sheet substrate to be plated with the second layer of metal is fine-cleaned and conditioned by pretreatment so that the metal deposited in subsequent PVD processes is widely spread throughout the zinc coating and Distributed as a dense thin layer. According to the industry, a corresponding fine cleaning is necessary, especially when applying a magnesium-based coating as an outer layer to galvanized sheet steel to improve its bonding and paintability.
DE19527515C1又はEP0756022B1に記載の方法を使用して達成される特徴の改良にもかかわらず、前記方法は、実際、一般的に受け入れられなかった。これは、先行技術方法を実施するために設計される製造ラインをセットアップ及び維持する場合に、とりわけ高い建造コスト及び操作コストがかかるからである。これらは、とりわけ、少なくとも亜鉛コーティング及びその上に付与される層によりめっきされ、ユーザーの厳しい要件を満たす、平鋼生成品を製造するために、先行技術方法における大部分の段階が真空下で実施されなければならないからである。更に、産業の規模についても、経済的な連続的製造の場合には、DE19527515C1に記載の狭い時間窓内で、ストリップ形材にわたる均質な温度分布によって、ストリップを300〜400℃まで加熱することが難しいということが分かっている。 Despite the improvements in characteristics achieved using the methods described in DE19527515C1 or EP0756022B1, the method was in fact generally not accepted. This is because of the particularly high construction and operating costs when setting up and maintaining a production line designed to implement prior art methods. They are, among other things, plated with at least a zinc coating and a layer applied thereon, and most steps in prior art methods are carried out under vacuum to produce flat steel products that meet the strict requirements of users. Because it must be done. Furthermore, also for industrial scale, in the case of economical continuous production, the strip can be heated to 300-400 ° C. with a homogeneous temperature distribution across the strip profile within the narrow time window described in DE 19527515 C1. I know it ’s difficult.
本発明の目的は、特定の付与のための良好な性能特性を有する耐食シート鋼の経済的な製造を可能にする方法を創造することである。 The object of the present invention is to create a method that allows the economical production of corrosion-resistant sheet steel with good performance characteristics for a particular application.
前記目的は、本発明によると、
電解ガルバナイジングにより亜鉛含有コーティングを平鋼生成品に付与し、
必要な場合に、平鋼生成品を機械的及び/又は化学的に最終洗浄し、
第2のマグネシウム系コーティングを、物理蒸着によって最終洗浄された亜鉛含有コーティングへ直接付与し、そして
第2のコーティングの付与後に、標準大気下で、コーティングされた平鋼生成品の後熱処理を320℃〜335℃の熱処理温度で実施して、亜鉛含有コーティングとマグネシウム系コーティングとの間の拡散又は対流層を形成する、
耐食鋼製の平鋼生成品を製造する方法を通して、上記の先行技術に基づき達成される。
The object is according to the invention,
Applying zinc-containing coating to flat steel products by electrolytic galvanizing,
If necessary, the steel product is finally cleaned mechanically and / or chemically,
A second magnesium-based coating is applied directly to the zinc-containing coating that has been finally cleaned by physical vapor deposition, and after application of the second coating, post-heat treatment of the coated flat steel product is performed at 320 ° C. under standard atmosphere. Carried out at a heat treatment temperature of ~ 335 ° C to form a diffusion or convection layer between the zinc-containing coating and the magnesium-based coating;
It is achieved on the basis of the above prior art through a method for producing a corrosion-resistant steel flat bar product.
本発明によると、平鋼生成品(例えば、低炭素鋼製のストリップ又はシート)である鋼基材を、従来方法で初めにガルバナイズし、そして、次に機械的又は化学的方法(同様に従来方法である)で洗浄する。この場合、機械的又は化学的洗浄をどちらか1つか、あるいは、組み合わせで実施して、グリース、並びに、軽く付着した亜鉛材料又はその他の残余物が亜鉛コーティングの表面から可能な限りないことを保証する。 In accordance with the present invention, a steel substrate that is a flat steel product (eg, a low carbon steel strip or sheet) is first galvanized in a conventional manner and then mechanical or chemical (as well as conventional). Method). In this case, one or a combination of mechanical or chemical cleaning is performed to ensure that grease and lightly deposited zinc material or other residues are as little as possible from the surface of the zinc coating. To do.
本発明のためには、前記洗浄の終わりで、ガルバナイズされた平鋼生成品が完全に洗浄されることが重要である。従って、前記中間工程が必須であるという、当業界で今日まで広く普及している考えから外れて、本発明の方法では、亜鉛層上に堆積されるマグネシウム含有コーティング前にファインクリーニングをこれ以上実施する必要がない。代わりに、本発明の方法によると、純粋に機械的又は化学的に最終洗浄される状態で、マグネシウム含有外層を付与する物理蒸着を、亜鉛層でめっきされる平鋼生成品へ施す。 For the present invention, it is important that the galvanized flat steel product is thoroughly cleaned at the end of the cleaning. Thus, deviating from the widespread use in the industry to date that the intermediate step is essential, the method of the present invention further performs fine cleaning prior to the magnesium-containing coating deposited on the zinc layer. There is no need to do. Instead, according to the method of the present invention, a physical vapor deposition that provides a magnesium-containing outer layer is applied to a flat steel product that is plated with a zinc layer, with a final mechanically or chemically final cleaning.
驚くべきことに、前記方法でマグネシウム層を付与される、予めガルバナイズされたシート鋼又はストリップは、先行技術の反応性プラズマ洗浄を施されたものに対して、その視覚的な外観に対して品質改良される表面とは別に、前記シート鋼の実際の使用で生じる全ての要件を満たす結合性能(Klebeignung)を有する。 Surprisingly, the pre-galvanized sheet steel or strip, provided with a magnesium layer in the manner described above, has a quality against its visual appearance versus that of prior art reactive plasma cleaning. Apart from the surface to be improved, it has a bonding performance (Klebeignung) that meets all requirements arising from the actual use of the sheet steel.
自動車及び鋼製造産業で使用される、コーティングされたシート鋼の結合性能を評価する試験は、いわゆる「接着ビーズ試験」である。 The test used to evaluate the bonding performance of coated sheet steel used in the automotive and steel manufacturing industries is the so-called “adhesive bead test”.
前記試験において、結合車体部品に適当な市販の構造用接着剤を、予め脱脂した試験表面に付与する。高さ4〜5mm及び幅約10mmの二つの平行な接着ビーズの形態で、接着剤を付与する。標準的な状態を保証するために、ビーズの配置をテンプレートによって調節する。接着剤を硬化させた(場合により、熱による補助によって)後で、鋼板を約100°の角度にベンディングさせる。ペンディングにより生じる、接着剤とコーティング表面との間の張力によって、この場合、接着ビーズは、通常、試験片表面に対して垂直に破損し、次に、試験表面に沿って剥がれる。 In the test, a commercially available structural adhesive suitable for bonded car body parts is applied to a pre-degreased test surface. The adhesive is applied in the form of two parallel adhesive beads 4-5 mm high and about 10 mm wide. The bead placement is adjusted by the template to ensure a standard state. After the adhesive is cured (optionally with the aid of heat), the steel plate is bent to an angle of about 100 °. Due to the tension between the adhesive and the coating surface caused by the pending, in this case the adhesive bead usually breaks perpendicular to the specimen surface and then peels along the test surface.
結合性能の低いコーティングされたシート鋼の場合、個々のコーティングの間か、又は、最下位のコーティングと鋼基材との間かの過渡領域(Uebergangsbereich)で剥離(Abschaelen)が生じる。他方で、本発明による製造方法を用いる場合、剥離作用が生じる場合であっても、外側にあるコーティングの自由表面間の境界か、あるいは、接着ビーズそれ自体の領域かに限定される。つまり、本発明により達成される方法の単純化にもかかわらず、亜鉛−マグネシウムめっきシステムを提供される本発明のシート鋼の場合には、付与されたコーティングが、それらの間でしっかりと接着して、そして、鋼基材へ強固に接着するので、接着ビーズ曲げ試験において、多くても接着剤とコーティングとの間か、又は、接着剤それ自体のみが剥がれることがあるとしても、コーティングどうしの間、又は、コーティングと鋼基材との間で接着剤が剥離しない。本発明の平鋼生成品により製造される接着剤結合の品質は、従って、コーティング表面上の接着剤の結合性能により左右される。本発明では、マグネシウムコーティングの後で熱処理を実施するために、マグネシウム層蒸着前のファインクリーニングを省略することができるので、鋼基材に付与されるめっきシステムの欠け又は持ち上がりを確実に防ぐことができる。 In the case of coated sheet steel with poor bonding performance, there is an Abschaelen in the transitional region (Uebergangsbereich) between individual coatings or between the lowest coating and the steel substrate. On the other hand, when using the production method according to the present invention, even if a peeling action occurs, it is limited to the boundary between the free surfaces of the outer coating or to the area of the adhesive bead itself. That is, in the case of the sheet steel of the present invention provided with a zinc-magnesium plating system, despite the simplification of the method achieved by the present invention, the applied coating adheres firmly between them. And adheres firmly to the steel substrate, so that in the adhesive bead bending test, even if there is at most between the adhesive and the coating, or only the adhesive itself may peel off, The adhesive does not peel between or between the coating and the steel substrate. The quality of the adhesive bond produced by the flat steel product of the present invention is therefore dependent on the bond performance of the adhesive on the coating surface. In the present invention, since the heat cleaning is performed after the magnesium coating, fine cleaning before the magnesium layer deposition can be omitted, so that it is possible to reliably prevent chipping or lifting of the plating system applied to the steel substrate. it can.
特に良好な結合性能とは別に、本発明によりコーティングされる平鋼生成品のストーンチップ抵抗性(Steinschlagbestaendigkeit)も、実際に求められる要件を満たす。従って、物理蒸着めっき前に反応性プラズマ洗浄を省略するにもかかわらず、亜鉛コーティングのタイプによって決定される熱処理の温度枠を維持しながら、従来方法でコーティングされるシート鋼のものに相当するストーンチップ抵抗性を、本発明のコーティングされるシート鋼のために保証することができる。 Apart from particularly good bonding performance, the stone chip resistance of the flat steel product coated according to the invention also meets the requirements in practice. Thus, despite the elimination of reactive plasma cleaning prior to physical vapor deposition, a stone equivalent to that of sheet steel coated by conventional methods while maintaining the heat treatment temperature frame determined by the type of zinc coating. Chip resistance can be ensured for the coated sheet steel of the present invention.
従って、本発明により製造される平鋼生成品は、個々の部品を互いに結合することによって形成される自動車車体部品の製造用に特に適当である。 Accordingly, the flat steel product produced according to the present invention is particularly suitable for the production of automotive body parts formed by joining individual parts together.
本発明により達成される良好な結合性能用の前提条件は、本発明によりマグネシウム層で蒸着めっきされる鋼ストリップに、ファインクリーニングなしで、蒸着の後に320℃〜335℃の温度範囲内での熱処理を施して、亜鉛コーティングとマグネシウム層との間に拡散又は対流層を形成することである。熱処理の温度は、完成した平鋼生成品のできる限り良好な結合性能に関して特に意図的に選択されるので、各々の場合において、前記温度は、個々の付与に対する最適な温度範囲の上側温度域中にある。 The preconditions for good bonding performance achieved by the present invention are the heat treatment in the temperature range of 320 ° C. to 335 ° C. after the deposition, without fine cleaning, on the steel strip vapor deposited with the magnesium layer according to the present invention. To form a diffusion or convection layer between the zinc coating and the magnesium layer. Since the temperature of the heat treatment is specifically deliberately selected for the best possible bonding performance of the finished flat steel product, in each case the temperature is in the upper temperature range of the optimum temperature range for the individual application. It is in.
経済産業的用途のための本発明の方法の適合性に関しては、本発明の後熱処理を空気中で実施できることが一番重要である。このことは、資本的経費及び本発明の方法の実施に通常関連するコストを最小限に減少させることにつながる。 With regard to the suitability of the method of the invention for economic and industrial applications, it is of utmost importance that the post-heat treatment of the invention can be carried out in air. This leads to a minimal reduction in capital costs and costs normally associated with the implementation of the method of the present invention.
熱処理炉から離れるときの表面が正確な熱処理温度となるために、本発明により特定される最適な熱処理温度の範囲で、コーティングされたストリップを15秒(特に5〜10秒)の間保持するように、後熱処理を実施することが好ましい。 Hold the coated strip for 15 seconds (especially 5-10 seconds) within the optimum heat treatment temperature range specified by the present invention so that the surface when leaving the heat treatment furnace is at the correct heat treatment temperature. In addition, it is preferable to carry out post heat treatment.
ストリップ表面上に設置される温度検出器を、個々の処理温度の測定用に使用することができる;一方で、炉の操作によってそれらの信号及び機能が阻害されない場所であって、他方で、炉を離れるときにストリップの実質的な冷却が行われないことが保証される場所である、例えば、炉の排出領域中に前記測定器具を設置する。特に、相当する迷走する電磁界を有する導入炉を後熱処理に使用する場合に、測定機器の適当な設置は重要である。 Temperature detectors installed on the strip surface can be used for the measurement of individual process temperatures; on the one hand, where the operation and operation of the furnace does not disturb their signal and function, while the furnace The measuring instrument is installed, for example, in the discharge area of the furnace, where it is ensured that no substantial cooling of the strip occurs when leaving. In particular, when an introduction furnace having a corresponding stray electromagnetic field is used for post-heat treatment, proper installation of the measuring device is important.
電解ガルバナイジングにより亜鉛が付与されるので、後熱処理間に選択される熱処理温度が320℃〜335℃である場合に、本発明により製造される平鋼生成品で最適な特徴の組み合わせが生じる。前記温度が維持される場合には、Fe−Zn濃厚層がめっき層中に形成されないことを確実な方法で保証することができ、その結果として、本発明によりコーティングされるシート鋼の結合特徴を低下させることがある。 Since zinc is applied by electrolytic galvanizing, an optimal combination of features occurs in the flat steel product produced according to the present invention when the heat treatment temperature selected during post heat treatment is between 320 ° C and 335 ° C. . If the temperature is maintained, it can be ensured in a reliable manner that no Fe-Zn rich layer is formed in the plating layer, as a result of the bonding characteristics of the sheet steel coated according to the invention. May decrease.
前記目的のために実際に既に実証されている任意のPVD方法を、ガルバナイズされた鋼基材上へのマグネシウム又はマグネシウム合金の物理蒸着用に使用することができる。 Any PVD method that has already been demonstrated for that purpose can be used for physical vapor deposition of magnesium or magnesium alloys on galvanized steel substrates.
亜鉛含有コーティングを付与されるシート鋼をその最終洗浄過程において適当なプレコンディショニング剤ですすぎ洗いすることにより化学的にプレコンディショニングする場合に、本発明による方法で達成される作業結果を更に改良できることが、実際の試験により判明している。前記目的のために、化学的な最終洗浄の過程で、ガルバナイズされた鋼ストリップをアルカリ性溶液ですすぎ洗いすることができる。 When chemically preconditioning a sheet steel to which a zinc-containing coating is applied by rinsing with a suitable preconditioning agent in its final cleaning process, the work results achieved with the method according to the invention can be further improved. It has been found by actual tests. For this purpose, the galvanized steel strip can be rinsed with an alkaline solution in the course of a chemical final wash.
同様に、最適化されためっき結果については、化学的な最終洗浄が、酸(特に、塩酸)ですすぎ洗いことによる鋼基材のピックリングを含む場合に、有利である。ピックリング後に脱塩水ですすぎ洗いすることによって、ピックリング後に亜鉛コーティングされたシート状に残っている残余物を可能な限り完璧に取り除くことが保証される。 Similarly, for optimized plating results, it is advantageous if the final chemical cleaning involves pickling of the steel substrate by rinsing with acid (especially hydrochloric acid). By rinsing with demineralized water after pickling, it is ensured that the residue remaining in the zinc-coated sheet after pickling is removed as completely as possible.
有利である1.4μmを超える粗さレベルで物理蒸着に入る際に、亜鉛含有コーティングを付与される鋼基材が、その自由表面上に少なくとも1.4μm(特に、1.4〜1.6μm)の粗さRaを有する場合には、コーティング結果を更に最適化することができる。同様に、物理蒸着に入る際に、亜鉛コーティングされた平鋼生成品が、cmあたり少なくとも60のニブレートRPC(Spitzenzahl RPC)を有することが、亜鉛コーティングに対するマグネシウムコーティングの最適な接着のために有利である。ニブレートRPC及び平均粗さRaは、接触針方法によって計算され、ここで、平均粗さRaを決定する際には、DINENISO4287:1998に示される方法を使用し、そして、ニブレートRPCを決定する際には、Iron and Steel Test Sheet September 1940に示される方法を使用する。 When entering physical vapor deposition at a roughness level above 1.4 μm, which is advantageous, a steel substrate to which a zinc-containing coating is applied has at least 1.4 μm (especially 1.4-1.6 μm) on its free surface. ), The coating result can be further optimized. Similarly, when entering physical vapor deposition, it is advantageous for optimum adhesion of the magnesium coating to the zinc coating that the zinc-coated flat steel product has at least 60 nibrate RPC per cm. is there. The nibrate RPC and the average roughness Ra are calculated by the contact needle method, where the method shown in DINENISO 4287: 1998 is used in determining the average roughness Ra and in determining the nibrate RPC. Uses the method shown in Iron and Steel Test Sheet September 1940.
更に、亜鉛含有コーティングを付与される平鋼生成品を、物理蒸着に入れる前に、合金温度より低い温度であって周囲温度よりも高い温度まで加熱するか、又は、前記温度で保持することが、物理蒸着の結果のために有利であることが分かった。前記目的のために特に適当な温度は、230℃〜250℃の範囲中(特に、約240℃)にあることが、実際の試験によって判明している。 Furthermore, the flat steel product to which the zinc-containing coating is applied can be heated to or kept at a temperature below the alloy temperature and above the ambient temperature prior to entering physical vapor deposition. It has been found advantageous for physical vapor deposition results. It has been found by actual tests that a particularly suitable temperature for this purpose is in the range 230 ° C. to 250 ° C. (especially about 240 ° C.).
従って、連続作業操作で特に経済的に実施することができる方法であって、そして、その表面品質及び結合性能によって、自動車車体部品の製造用に特に適当な生成品に、結合技術の応用(例えば、インターボンディング;verkleben)を提供する前記方法を、本発明は提供することができる。 Therefore, it is a method that can be carried out particularly economically in continuous work operations, and due to its surface quality and bonding performance, the application of bonding technology (for example to products particularly suitable for the production of automotive body parts) The present invention can provide such a method for providing interbonding (verkleben).
本発明を、2つの実施態様に基づいて、以下に詳しく記載する。 The invention is described in detail below on the basis of two embodiments.
《実施態様1》
PVDめっき及び後熱処理用のモジュールは、ガルバナイジング用に使用される従来のラインの後で、そして、仕上げコーティングされた鋼ストリップの最終処理用のプラントの前で、連続的鋼ストリップ電解ガルバナイジングのための従来のプラントへ一体化された。
The module for PVD plating and post heat treatment is a continuous steel strip electrolytic galvanizer after the conventional line used for galvanizing and before the plant for final treatment of the finish coated steel strip. Integrated into a conventional plant for Ising.
従来のプラント中で同様に実施されるガルバナイジング加工及び最終洗浄の後で、プラントの従来のガルバナイジングラインにおいて公知の方法で電解ガルバナイジングされる前記態様に加工される鋼ストリップを、PVDめっき及び後熱処理用のモジュール(鋼ストリップがPVDめっき及び後熱処理される)中に供給する。その後、鋼ストリップを従来のプラントに戻して、そこで、例えば、最終処理の範囲でリン酸処理及びオイリング(beoelen)をする。 After the galvanizing process and the final cleaning carried out in the same way in a conventional plant, the steel strip processed in the above-mentioned manner that is electrolytic galvanized in a known manner in the conventional galvanizing line of the plant, Supplied in modules for PVD plating and post heat treatment (steel strips are PVD plated and post heat treated). The steel strip is then returned to the conventional plant where, for example, phosphating and beoelen in the range of the final treatment.
自動車製造の標準である鋼品質は、前記プラント内で加工され、そして、標準的な寸法を有する鋼ストリップの材料として考慮される。電解ガルバナイズされたシート用に使用する冷間圧延シートの平均粗さが、1.1〜1.6μmの外側部分用の自動車標準Ra規格の上限にある場合に、特に有利であることが分かった。2μmを超えるRa値における更なる増加は、コーティングの接着力とそれに関連する結合性能とに関して有利となるが、現在の経済的基準下では、前記製製品が自動車の顧客の基準に応じることができないという点で不利である。 Steel quality, the standard for automobile manufacturing, is processed in the plant and is considered as a material for steel strips with standard dimensions. It has been found to be particularly advantageous when the average roughness of the cold-rolled sheet used for the electrolytically galvanized sheet is at the upper limit of the automotive standard Ra standard for the outer part of 1.1 to 1.6 μm. . Further increases in Ra values above 2 μm are advantageous with respect to coating adhesion and associated bonding performance, but under current economic standards the product cannot meet the standards of automotive customers This is disadvantageous.
cmあたり60を超えるニブレート値RPCが好ましい。電解ガルバナイジング加工間で、両方の値をポジティブに作用させることもできる。これらの値を制御する更なる可能性は、最終洗浄の最終段階としてのセメンテーション加工(Zementationsprozess)からなる。 Nibrate values RPC greater than 60 per cm are preferred. Both values can also act positively between electrolytic galvanizing processes. A further possibility to control these values consists of a cementation process as the final stage of the final cleaning.
毎分20〜180mのストリップ速度で、最初に、可溶性陰極により垂直方向に配置された電解セル中に、鋼ストリップのどちらかの側に3μmの亜鉛堆積物を従来の電気分解によって提供する。ガルバナイズした鋼ストリップのすすぎ洗い及び乾燥後に、ガルバナイズされた基材を完全に最終洗浄して、マグネシウム含有コーティングの付与に準備する。 At a strip speed of 20-180 m / min, first a 3 μm zinc deposit on either side of the steel strip is provided by conventional electrolysis in an electrolytic cell arranged vertically by a soluble cathode. After rinsing and drying the galvanized steel strip, the galvanized substrate is thoroughly final cleaned and ready for application of the magnesium-containing coating.
しかしながら、次の物理蒸着の結果を最適化するために、最終洗浄の部分としてガルバナイズされた鋼ストリップのピックリングを含むことが有利であり、ここで、20℃まで加熱した0.5%塩酸浴中で、鋼ストリップを各々の場合で5秒保持する。酸を中和するために、次に、鋼ストリップを脱塩水ですすぎ洗いした。 However, to optimize the results of subsequent physical vapor deposition, it is advantageous to include a galvanized steel strip pickling as part of the final wash, where a 0.5% hydrochloric acid bath heated to 20 ° C. In, hold the steel strip in each case for 5 seconds. The steel strip was then rinsed with demineralized water to neutralize the acid.
いくつかの圧縮段階を通過した後で、前記方法により洗浄される鋼ストリップは真空室へ入り、そこで、任意の追加処理段階を必要とすることなく、市販のJET蒸発器を使用するPVD法によって、マグネシウム物理蒸着を実施する。変化するストリップ速度下にあっても、一定の300nmのマグネシウム厚さを保証するために、適当な加熱又は機械的手段によるJET蒸発器を、毎分6nm×m〜毎分54nm×mの間の蒸発速度で提供することが可能である。更に多数の圧縮段階を介して、マグネシウム層でめっきされる鋼ストリップを、次に、標準大気中に再度搬送する。 After passing through several compression stages, the steel strip cleaned by the above method enters a vacuum chamber where it does not require any additional processing steps, by PVD method using a commercial JET evaporator. Conduct magnesium physical vapor deposition. To ensure a constant 300 nm magnesium thickness even under varying strip speeds, a JET evaporator with appropriate heating or mechanical means can be used between 6 nm × m / min and 54 nm × m / min. It can be provided at an evaporation rate. Through a number of further compression stages, the steel strip plated with the magnesium layer is then transported again into the standard atmosphere.
この場合、後熱処理用に、NIRエミッターによる処理を用いる。ここで、加熱時間はストリップ速度によって決まるが、個々のモジュールを断つことによって、変化させることができる。本発明による加熱時間のピーク温度は、327℃±7Kである。工業的適用の条件の下で、前記の狭い温度範囲を確実に維持するために、特別なイメージレンダリング高温測定法(spezielles bildgebendes pyrometrisches Verfahren)を使用して、本発明の温度熱処理を、時間について、正確に局部的に制御することができる。この場合、鋼基材及びコーティング条件が異なることによって、放射率が逸脱するので、広範囲のカリブレーションが必要である。 In this case, treatment with an NIR emitter is used for post-heat treatment. Here, the heating time depends on the strip speed, but can be changed by cutting off the individual modules. The peak temperature of the heating time according to the present invention is 327 ° C. ± 7K. In order to ensure that the narrow temperature range is maintained under the conditions of industrial application, a special image rendering pyrometry (spezielles bildgebendes pyrometrisches Verfahren) is used to carry out the thermal heat treatment of the present invention over time. It can be accurately and locally controlled. In this case, since the emissivity deviates due to the difference in the steel substrate and coating conditions, a wide range of calibration is required.
ストリップを自由に10m走行させた後で、水によって鋼ストリップを冷却する。ストリップ中の残余熱を制御して、ストリップを個々に乾燥させる。倒立図としての図1は、本発明によりコーティングされ、そして、332℃の温度で熱処理される鋼ストリップの断面部分試験片のFE−SEM写真を示す。鋼基材Sと、電解ガルバナイジングによりその上に付与される亜鉛層Zと、亜鉛層Z上にあるマグネシウム含有Zn−MgコーティングMとを有する、有利に層化した構造をはっきりと認識することができる。コーティングM上に見える層は、断面部分を用意するために必要とされた包埋化合物Eである。 After running the strip freely for 10 m, the steel strip is cooled with water. The residual heat in the strip is controlled to dry the strip individually. FIG. 1 as an inverted view shows an FE-SEM photograph of a cross-section specimen of a steel strip coated according to the present invention and heat treated at a temperature of 332 ° C. An advantageous layered structure with a steel substrate S, a zinc layer Z applied thereon by electrolytic galvanizing, and a magnesium-containing Zn-Mg coating M on the zinc layer Z is clearly recognized. be able to. The layer visible on the coating M is the embedding compound E needed to prepare the cross section.
《実施態様2》
毎分64mのストリップ速度での蒸発器の適当な構造手段によって、毎分96nm×mまで増加される蒸発速度と、毎分36mのストリップ速度とでの同一の方法条件下で、本発明によると、1500nmのマグネシウム堆積が達成され、そして、熱により合金化した。亜鉛−マグネシウム合金コーティングの有利な形成が、前記試験においても実証された。
<< Embodiment 2 >>
According to the present invention, under the same process conditions with an evaporation rate increased to 96 nm × m per minute and a strip speed of 36 m per minute by appropriate structural means of the evaporator at a strip speed of 64 m per minute 1500 nm magnesium deposition was achieved and alloyed by heat. An advantageous formation of a zinc-magnesium alloy coating has also been demonstrated in the test.
Claims (8)
電解ガルバナイジングにより亜鉛含有コーティングを平鋼生成品に付与し;
必要な場合に、前記平鋼生成品を機械的及び/又は化学的に最終洗浄し;
最終洗浄された亜鉛含有コーティングに、第2のマグネシウム系コーティングを蒸着によって直接付与し;そして、
第2のコーティングの付与後に、標準大気下で、コーティングされた平鋼生成品の後熱処理を320℃〜335℃の熱処理温度で実施して、亜鉛含有コーティングとマグネシウム系コーティングとの間の拡散層又は対流層を形成する;
前記方法。 A method for producing a corrosion-resistant flat steel product comprising:
Applying zinc-containing coatings to flat steel products by electrolytic galvanizing;
If necessary, the steel flat product is mechanically and / or chemically final cleaned;
Applying a second magnesium-based coating directly to the final cleaned zinc-containing coating by vapor deposition; and
After the application of the second coating, a post-heat treatment of the coated flat steel product is carried out at a heat treatment temperature of 320 ° C. to 335 ° C. under a standard atmosphere to form a diffusion layer between the zinc-containing coating and the magnesium-based coating. Or form a convection layer;
Said method.
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