JP2010504202A - メタンを有用な炭化水素に変化させる方法およびこの方法で用いるための触媒およびこの触媒の再生 - Google Patents

Abstract

メタンを有用な炭化水素に変化させる方法で用いるに有用な触媒組成物を再生させる方法を提供する。この方法は、前記触媒組成物に電圧をかけることを含んで成る。

Description

メタンは天然ガスかつまたバイオガスの主成分である。天然ガスの世界準備高は絶えず向上している。しかしながら、天然ガスの世界準備高の有意な部分は遠く離れた場所に存在し、そのような場合ではガスパイプラインはしばしば経済的に妥当でない可能性がある。天然ガスはしばしば遠く離れた遠隔地で油と一緒に産出され、そのような場所ではガスの再注入は実行不能である。遠隔地で油と一緒に産出される天然ガスばかりでなく石油精製および石油化学工程で産出されるメタンの多くは燃やされている。メタンは温室ガスとして分類分けされることから、天然ガスおよびメタンを燃やすことは将来禁止または制限され得る可能性がある。このように、かなりの量の天然ガスおよびメタンが使用の目的で入手可能である。

そのような天然ガスおよびメタン源を利用するための様々な技術が記述されてきている。例えば、天然ガスを輸送がガスよりも容易な液体に変化させる技術などを利用することができる。メタンを高級炭化水素および芳香族に変化させる様々な技術が記述されている。

フィッシャー・トロプシュ反応は数十年に渡って知られている。それは、蒸気を熱石炭の上に通すことで得た一酸化炭素と水素の混合物（合成ガス）から液状（または気体状）の炭化水素もしくはそれらの酸化誘導体を合成することを伴う。その合成は金属触媒、例えば鉄、コバルトまたはニッケルなどを用いて高温高圧下で実施される。そのフィッシャー・トロプシュ反応そしてその後の水性ガスシフト化学の全体的効率は約１５％であると推定され、それは石炭原料を液化する手段を与えるものであるが、現在の理解および製造水準では、メタンが豊富に存在する原料を液体燃料に変化させるには充分ではない。

一酸化炭素に水添を受けさせてメタノールを生じさせることは可能である。「気体を液体にする」記述の厳格な定義に基づくと、メタノールは、通常は気体で毒性のある原料を液化させることを目標とした願望を満たすと思われる。しかしながら、いろいろな観点で、そのように酸素を含有する分子は存在するＣ−Ｏ結合の生成によって化学エネルギーを有意なパーセントで既に放棄している。「メタンを液状の炭化水素にする」真の方法は、そのような損失を被らない最終生成物を与える方法であろう。

メタンを利用する更に別の方策は、炭化水素分子にハロゲン化を受けさせてハロメタンを生じさせた後にその中間体をいろいろな材料を製造する時に反応させることを伴う。また、そのような手段の効率も全体としてのコストパフォーマンスも商業的に極めて容認されるものでない。そのようなハロゲン化方法もまたＣ−Ｘ結合形成中に貯蔵化学エネルギーの減少がもたらされると言った欠点を有するであろう。加うるに、そのようなハロゲン種はその製品を最終的に使用している間にその全体的経路から満足されるほど捕捉されなければならない（即ち、再利用するか或はある種の無害な安全な形態で捕捉する必要がある）。

メタンを液体燃料に変化させることを可能にする「気体を液体にする」方法は概して石油化学産業にとって大きな課題であった。エチレン鎖成長用アルミニウム触媒に関するＫａｒｌ ＺｉｅｇｌｅｒおよびＧｉｕｌｉｏ Ｎａｔｔａの研究（結果として１９６３年にノーベル化学賞が授与された）、カルボカチオン技術に関するＧｅｏｒｇｅ Ｏｌａｈの研究（その研究によってＯｌａｈ氏に１９９４年のノーベル化学賞が授与された）およびイオン性液状媒体中の遷移金属触媒に関するＰｅｔｅｒ Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄの
研究が注目される。

これまでに記述されかつ利用できる技術が存在するにも拘らず、メタンを有用な炭化水素に変化させるに適した商業的に実行可能な手段の必要性が存在する。

本発明
本発明は、メタンをＣ_５以上の炭化水素に変化させるに有用な触媒組成物を再生させる方法を提供することで上述した必要性を満たすものであり、前記触媒組成物は、少なくとも（ｉ）ＡｌＨ_ｎＸ^１ _ｍＲ_ｐ［ここで、Ａｌはアルミニウムであり、Ｈは水素であり、各Ｘ^１はハロゲンでありかつ他のいずれかのＸ^１と同一もしくは異なってもよく、各ＲはＣ_１からＣ_４アルキルでありかつ他のいずれかのＲと同一もしくは異なってもよく、ｎおよびｍは各々独立して０、１または２でありそしてｐは１または２であり、全体で（ｎ＋ｍ＋ｐ）＝３の如くである］および（ｉｉ）Ｍ^ｖＨ_ｑＸ^２ _ｒ［ここで、Ｍ^ｖは原子価がｖの金属であり、Ｈは水素であり、各Ｘ^２はハロゲンでありかつ他のいずれかのＸ^２と同一もしくは異なってもよく、そしてｑおよびｒは各々０またはｖを包含するｖまでのいずれかの整数であり、全体で（ｑ＋ｒ）＝ｖの如くである］から生じさせた（またはそれらを一緒にすることで調製した）触媒組成物であり、そしてこの方法は、前記触媒組成物に電圧をかけることを含んで成る。このかける電圧は約０．１から約５ボルトであってもよい。この電圧をかける時間は約６秒から約１０分であってもよい。別法としてか或は電子的再生、即ち電圧をかけることに関連して、前記触媒組成物を再生させる時にそれに高温および／または化学的処理（例えば塩基または酸化剤を用いた処理）を受けさせることも可能である。

本発明の方法に従って再生させる触媒に関して、Ｍ^ｖの原子価（即ちｖ）はゼロであってもよい。少なくとも２種以上の前記ＡｌＨ_ｎＸ^１ _ｍＲ_ｐ［ここで、ＡｌＨ_ｎＸ^１ _ｍＲ_ｐは各々他のいずれかのＡｌＨ_ｎＸ^１ _ｍＲ_ｐと同一もしくは異なってもよい］および２種以上の前記Ｍ^ｖＨ_ｑＸ^２ _ｒ［ここで、Ｍ^ｖＨ_ｑＸ^２ _ｒは各々他のいずれかのＭ^ｖＨ_ｑＸ^２ _ｒと同一もしくは異なってもよい］からそのような触媒組成物を生じさせることができる（またはそれらを一緒にすることで調製することができる）。加うるに、少なくともＡｌＨ_ｎＸ^１ _ｍＲ_ｐ［ここで、ｎまたはｍのいずれかがゼロである］およびＭ^ｖＨ_ｑＸ^２ _ｒ［ここで、Ｍ^ｖは原子価がｖの金属であり、Ｈは水素であり、各Ｘ^２はハロゲンでありかつ他のいずれかのＸ^２と同一もしくは異なってもよく、そしてｑおよびｒは各々０またはｖを包含するｖまでのいずれかの整数であり、全体で（ｑ＋ｒ）＝ｖの如くである］から本発明の方法に従って再生させる触媒組成物を生じさせることも可能である（またはそれらを一緒にすることで調製することも可能である）。本発明の方法に従って再生させる触媒組成物は、また、メタンおよびＣ_２からＣ_４アルカンからＣ_５以上の炭化水素を生じさせる変換で用いるにも有用である。下記：少なくとも（ｉ）Ｈ_２とメタンを含有して成る流体、（ｉｉ）ＡｌＨ_ｎＸ^１ _ｍＲ_ｐ［ここで、Ａｌはアルミニウムであり、Ｈは水素であり、各Ｘ^１はハロゲンでありかつ他のいずれかのＸ^１と同一もしくは異なってもよく、各ＲはＣ_１からＣ_４アルキルでありかつ他のいずれかのＲと同一もしくは異なってもよく、ｎおよびｍは各々独立して０、１または２でありそしてｐは１または２であり、全体で（ｎ＋ｍ＋ｐ）＝３の如くである］および（ｉｉｉ）Ｍ^ｖＨ_ｑＸ^２ _ｒ［ここで、Ｍ^ｖは原子価がｖの金属であり、Ｈは水素であり、各Ｘ^２はハロゲンでありかつ他のいずれかのＸ^２と同一もしくは異なってもよく、そしてｑおよびｒは各々０またはｖを包含するｖまでのいずれかの整数であり、全体で（ｑ＋ｒ）＝ｖの如くである］を一緒にして反応混合物を生じさせることでＣ_５以上の炭化水素を生産することができる。また、下記：少なくとも（ｉ）Ｈ_２とメタンを含有して成る流体および（ｉｉ）２種以上の前記ＡｌＨ_ｎＸ^１ _ｍＲ_ｐ［ここで、ＡｌＨ_ｎＸ^１ _ｍＲ_ｐは各々他のいずれかのＡｌＨ_ｎＸ^１ _ｍＲ_ｐと同一もしくは異なってもよい］および／または２種以上の前記Ｍ^ｖＨ_ｑＸ^２ _ｒ［ここで、Ｍ^ｖＨ_ｑＸ^２ _ｒは各々他のいずれかのＭ^ｖＨ_ｑＸ^２ _ｒと同一もしくは異なってもよい］または（ｉｉ）Ａ
ｌＨ_ｎＸ^１ _ｍＲ_ｐ［ここで、ｎまたはｍのいずれかがゼロである］のいずれかを一緒にして反応混合物を生じさせることでＣ_５以上の炭化水素を生産することも可能である。

反応混合物に入っている触媒組成物に再生を本発明に従って受けさせることができる。例えば、（ｉ）Ｈ_２とメタンを含有して成る流体、（ｉｉ）ＡｌＨ_ｎＸ^１ _ｍＲ_ｐ（この上で定義した如き）および（ｉｉ）Ｍ^ｖＨ_ｑＸ^２ _ｒ（この上で定義した如き）を一緒にすることで触媒組成物を含有して成る反応混合物を生じさせることができそしてＣ_５以上の炭化水素生産中のいずれかの時点でその反応混合物に電圧をかけることなどで前記触媒組成物をインシトゥで再生させることができる。別法として、触媒組成物を反応混合物から分離した後にそれを本発明に従って再生させることも可能である。例えば、（ｉ）Ｈ_２とメタン（および可能ならば多数のＣ_２からＣ_４アルカン）を含有して成る流体、（ｉｉ）ＡｌＨ_ｎＸ^１ _ｍＲ_ｐ（この上で定義した如き）および（ｉｉ）Ｍ^ｖＨ_ｑＸ^２ _ｒ（この上で定義した如き）を一緒にすることで触媒組成物を含有して成る反応混合物を生じさせることでＣ_５以上の炭化水素を生産することができる。その触媒組成物を反応混合物から例えば生じたＣ_５以上の炭化水素を留出させることなどで分離してもよく、それによって触媒組成物が残存する。そのように分離した触媒組成物に電圧をかけることで前記触媒組成物を再生させてもよい。

当業者に良く知られているように、本明細書で用いる如き用語“一緒になる”および“一緒にする”は、当該成分が互いに“一緒になる”か或は“一緒にする”成分を容器の中に入れることを意味する。

本発明の方法に従って再生させる触媒に入っているＡｌＨ_ｎＸ^１ _ｍＲ_ｐの例には、ハロゲン化アルミニウム、アルミニウムアルキルおよび関連化合物（水化アルミニウムを包含）が含まれる。本発明の方法に従って再生させる触媒に入っているＭ^ｖＨ_ｑＸ^２ _ｒの例は、遷移金属のハロゲン化物、遷移金属の水素化物およびゼロ価金属である。

ＡｌＨ _ｎ Ｘ ^１ _ｍ Ｒ _ｐ
適切なハロゲン化アルミニウムおよび関連化合物ＡｌＨ_ｎＸ^１ _ｍＲ_ｐには、例えばアルミニウムメチルクロライド（ＡｌＭｅＣｌ_２）、アルミニウムメチルブロマイド（ＡｌＭｅＢｒ_２）、モノ−クロロアルミニウムメチルハイドライド（ＡｌＨＭｅＣｌ）およびモノ−ブロモアルミニウムメチルハイドライド（ＡｌＨＭｅＢｒ）などが含まれる。他の適切な化合物ＡｌＨ_ｎＸ^１ _ｍＲ_ｐは、本明細書の教示の利点を習得した当業者に良く知られるように、公知であるか或は知られるようになる可能性がある。

遷移金属のハロゲン化物および関連化合物Ｍ ^ｖ Ｈ _ｑ Ｘ ^２ _ｒ
遷移金属、例えばチタンおよびバナジウムなどを含有する成分とハロゲン原子、例えば塩素、臭素およびヨウ素などを含有する成分を用いて、適切な遷移金属ハロゲン化物および関連化合物Ｍ^ｖＨ_ｑＸ^２ _ｒを生じさせることができる。例えば、臭化チタン（ＴｉＢｒ_４）が適切な遷移金属ハロゲン化物である。適切な遷移金属ハロゲン化物Ｍ^ｖＨ_ｑＸ^２ _ｒには、例えばＴｉＸ^２ _３（「チタンのハロ形態」）［ここで、ｑはゼロであり、そして各Ｘ^２はハロゲン原子（例えば塩素または臭素）でありかつ他のいずれかのＸ^２と同一もしくは異なってもよい］などが含まれる。他の適切な遷移金属ハロゲン化物および関連化合物Ｍ^ｖＨ_ｑＸ^２ _ｒは、本明細書の教示の利点を習得した当業者に良く知られるように、公知であるか或は知られるようになる可能性がある。

遷移金属の水素化物および関連化合物Ｍ ^ｖ Ｈ _ｑ Ｘ ^２ _ｒ
遷移金属、例えばチタンおよびバナジウムなどを含有する成分と水素原子を含有する成分を用いて、適切な遷移金属水素化物および関連化合物Ｍ^ｖＨ_ｑＸ^２ _ｒを生じさせることができる。例えば、水素化チタン（ＴｉＨ_４）が適切な遷移金属水素化物である。他の適
切な遷移金属水素化物および関連化合物Ｍ^ｖＨ_ｑＸ^２ _ｒは、本明細書の教示の利点を習得した当業者に良く知られるように、公知であるか或は知られるようになる可能性がある。

ゼロ価金属
適切なゼロ価金属には、例えば最外（Ｓ以外）殻内に電子を少なくとも１個有するか或はｄ^５もしくはｆ^７レベル以上の電子を少なくとも１個有する金属のいずれも含まれる。適切なゼロ価金属にはＴｉ^０、Ａｌ^０およびＺｒ^０が含まれる。適切な数多くのゼロ価金属は、本明細書の教示の利点を習得した当業者に良く知られるように、公知であるか或は知られるようになる可能性がある。

前記金属ハロゲン化物成分を用いることでメタンの変換を本質的に液体の状態で穏やかな操作パラメーター（例えば約２００℃の温度および約２００気圧以下の圧力）で起こさせることができる。

本明細書に記述する方法および触媒を用いると、メタンの重合を通常は要求される酸化種、例えば一酸化炭素などへの変換を実質的に行うことなく起こさせることができることで、メタンを有用な炭化水素に変化させることができる。このように、実質的に直接的な触媒作用方法によってメタンを有用な炭化水素に変化させることができる。

メタンに変換を受けさせることによって、それが副生成物である炭素／コークス／炭に実質的に変化することのない効率良い様式で、メタンが他のメタン（または、この種が以前に反応することで生じた重質生成物）分子と一緒になって炭素−炭素結合を形成し得る反応性種を生じさせることができる。このような活性化は、また、メタンから一酸化炭素を生じさせる酸化（例えばフィッシャー・トロプシュおよび水性ガスシフト反応に見られる如き）を起こさせる必要はなくかつそれが実質的な度合で起こることのないような様式で起こる。本発明の技術の結果としてもたらされる生成物は、高度にメチル化された高度に分枝している炭化水素、例えば高オクタンガソリン燃料原料で必要とされる如き生成物である。

本発明を限定するものでないが、本明細書に記述する触媒組成物および／または方法を用いると下記の化合物がインシトゥで生じ得る：Ｍ^ｖＨ・２（ＡｌＸ^２ _２）、Ｍ^ｖＨ_２・２（ＡｌＨＸ^２）、Ｍ^ｖＸ^２・２（ＡｌＸ^２ _２）およびＭ^ｖＸ^２ _２・２（ＡｌＸ^２ _２）；およびまた下記：

［ここで、Ｍは本明細書で定義する如きＭ^ｖであり、そしてＸは本明細書で定義する如きＸ^１またはＸ^２のいずれかであり得る］。

本明細書に記述する方法を用いると、充分には利用されておらずかつ今までは修飾を受けさせるのが困難であった炭化水素原料であるメタンに変換を受けさせていろいろな高級炭化水素を生じさせることが可能になる。その生成物である炭化水素は液体燃料として使用可能である。本明細書に記述する方法を用いて生じさせる高級炭化水素（化学製品）の多くはガソリンの価値またはディーゼル液体燃料原料の価値を超える価値を有する可能性がある点で前記は制限するものでない。

本技術を適用することが可能な製油所が本明細書に記述する触媒および方法を利用してメタンを通常の原油原料の代わりに用いると実質的な利益になるであろう。加うるに、本技術を遠く離れた小さい独立した作業所（例えばパイプライン供給所から遠く離れた掘削および採油プラットフォームなどに見られる如き）に適用することができると利益が劇的に増加するであろう、と言うのは、そのように遠く離れた場所で生産された天然ガスは典型的に燃やされているからである。

触媒組成物の再生に関して本明細書に記述する方法の特別な利点は、再生の目的でかける電圧の制御が比較的容易であることとエネルギー要求量が比較的低い、特に典型的なフィッシャー・トロプシュ型操作のそれに比べて比較的低い点にある。

本明細書のどこかまたは本請求項で成分を言及する場合、それらを化学名または式または他の様式で言及するか否かに拘らずかつその言及が単数であるか或は複数であるかに拘らず、それらが別の物質（例えば別の成分、溶媒など）と接触する前にそれらが存在するようにそれらを同定する。結果として生じる混合物または溶液中でどんな化学変化、変換および／または反応（もしあれば）が起ころうとも問題でない、と言うのは、そのような変化、変換および／または反応は特定の成分を特定の条件下で一緒にする結果として自然に起こる事であるからである。このように、所望の操作を実施する時または所望の組成物を生じさせる時に一緒にすべき材料であるとして成分を同定する。また、本請求項で物質、成分および／または材料を現在時制（「含んで成る」、「である」など）で言及することがあり得るかもしれないが、そのような言及は、本開示に従ってそれを他の１種以上の物質、成分および／または材料と最初に接触させるか、ブレンドするか或は混合する直ぐ前の時間にそれが存在していたように当該物質、成分または材料を言及するものである。

本発明を１つ以上の好適な態様に関して記述してきたが、以下の請求項に示す本発明の範囲から逸脱しない限り他の修飾を成してもよいと理解されるべきである。

Claims (5)

1. 少なくとも（ｉ）ＡｌＨ_ｎＸ^１ _ｍＲ_ｐ［ここで、Ａｌはアルミニウムであり、Ｈは水素であり、各Ｘ^１はハロゲンでありかつ他のいずれかのＸ^１と同一もしくは異なってもよく、各ＲはＣ_１からＣ_４アルキルでありかつ他のいずれかのＲと同一もしくは異なってもよく、ｎおよびｍは各々独立して０、１または２でありそしてｐは１または２であり、全体で（ｎ＋ｍ＋ｐ）＝３の如くである］および（ｉｉ）Ｍ^ｖＨ_ｑＸ^２ _ｒ［ここで、Ｍ^ｖは原子価がｖの金属であり、Ｈは水素であり、各Ｘ^２はハロゲンでありかつ他のいずれかのＸ^２と同一もしくは異なってもよく、そしてｑおよびｒは各々０またはｖを包含するｖまでのいずれかの整数であり、全体で（ｑ＋ｒ）＝ｖの如くである］から生じさせた触媒組成物を再生させる方法であって、前記触媒組成物に電圧をかけることを含んで成る方法。
2. 前記触媒組成物にかける電圧を約０．１ボルトから約５ボルトにする請求項１記載の方法。
3. 前記触媒組成物にかける電圧を約６秒から約１０分間かける請求項１記載の方法。
4. 前記ＡｌＨ_ｎＸ^１ _ｍＲ_ｐがアルミニウムメチルブロマイドを含んで成る請求項１記載の方法。
5. 前記Ｍ^ｖＨ_ｑＸ^２ _ｒが臭化チタンを含んで成る請求項１記載の方法。