JP2010287388A - Method for manufacturing organic electroluminescent element - Google Patents

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Tokiyoshi Umeda
時由 梅田
Hideki Uchida
秀樹 内田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To form an organic electroluminescent element of a high throughput and high performance by shortening tact time of a transferring process as a whole. <P>SOLUTION: A donor substrate 3 with an organic donor layer 13 formed at a deposition rate of 1 nm/sec or more by vacuum deposition, and a film-formed substrate 5 with a first electrode 17 formed are prepared. With the donor substrate 3 and the film-formed substrate 5 while being superposed on each other, radiant rays are irradiated from a donor substrate 3 side and an organic donor layer 13 is transferred in sublimation on the first electrode 17 of the film-formed substrate 5 to form an organic layer 25, and afterwards, a second electrode 29 is formed on the organic layer 25 to obtain the organic electroluminescent element 1. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

この発明は、有機電界発光素子の製造方法の改良に関し、特に、製造サイクルの短縮化対策に関するものである。   The present invention relates to an improvement in a method for manufacturing an organic electroluminescent element, and particularly relates to measures for shortening a manufacturing cycle.

有機材料のエレクトロルミネッセンス(Electroluminescence)を利用した有機電界発光素子は、第一電極と第二電極との間に、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、発光層、正孔ブロッキング層、電子輸送層及び電子注入層等を積層させた有機層を設けてなり、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。   An organic electroluminescent device using electroluminescence of an organic material has a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a light emitting layer, and a hole blocking layer between the first electrode and the second electrode. It has attracted attention as a light-emitting element that is provided with an organic layer in which an electron transport layer, an electron injection layer, and the like are provided and can emit light with high luminance by low-voltage direct current drive.

このような有機電界発光素子を用いたフルカラーの表示装置は、赤(R)、緑(G)、青(B)の各色の有機電界発光素子を基板上に配列形成してなる。このような表示装置の製造においては、少なくとも各色に発光する有機発光材料からなる発光層を発光素子毎にパターン形成する必要があり、真空蒸着法、インクジェット法又はレーザー転写法等によって形成されている。   A full-color display device using such organic electroluminescent elements is formed by arranging organic electroluminescent elements of each color of red (R), green (G), and blue (B) on a substrate. In the manufacture of such a display device, it is necessary to pattern each light emitting element with a light emitting layer made of an organic light emitting material that emits light of each color, and is formed by a vacuum deposition method, an ink jet method, a laser transfer method, or the like. .

因みに、レーザー転写法は、光熱変換層及び有機ドナー層が形成されたドナー基板と、第一電極及び画素等が形成された被成膜基板とを用いる方法であり、その転写要領は、まず、ドナー基板の有機ドナー層と被成膜基板の電極等を向かい合わせて配置する。次いで、ドナー基板の光熱変換層へレーザー光を照射して、光熱変換層に吸収された光エネルギーを熱に変換する。この際、レーザー光を所望の領域で走査させる。これにより、所定領域の有機ドナー層が気化し、パターン化した有機層が被成膜基板上に転写形成される。したがって、第一電極上の所定領域のみに発光層を選択的に転写することができる(例えば、特許文献1参照)。   Incidentally, the laser transfer method is a method using a donor substrate on which a photothermal conversion layer and an organic donor layer are formed, and a film formation substrate on which a first electrode, a pixel, and the like are formed. The organic donor layer of the donor substrate and the electrode of the deposition target substrate are disposed facing each other. Next, the photothermal conversion layer of the donor substrate is irradiated with laser light to convert light energy absorbed by the photothermal conversion layer into heat. At this time, the laser beam is scanned in a desired region. Thereby, the organic donor layer in a predetermined region is vaporized, and the patterned organic layer is transferred and formed on the deposition target substrate. Therefore, the light emitting layer can be selectively transferred only to a predetermined region on the first electrode (see, for example, Patent Document 1).

特許第3789991号公報(段落0017欄)Japanese Patent No. 3789991 (paragraph 0017 column)

しかし、上記の各手法は、以下の欠点を有している。   However, each of the above methods has the following drawbacks.

(真空蒸着法)
・シャドーマスク(開口マスク)の撓みや伸びによって位置精度の高いパターン形成、高精細化が困難である。
(Vacuum deposition method)
-It is difficult to form a pattern with high positional accuracy and achieve high definition due to the deflection and elongation of the shadow mask (opening mask).

・大型化に伴い、シャドーマスクを保持するフレームが巨大化、超重量化するため、それを取り扱う装置の巨大化や複雑化を招くだけでなく、製造工程における取扱いの安全性の問題も発生する。そのために、大型のシャドーマスクを利用した大型基板へのパターン化が極めて困難である。   ・ As the size of the frame increases, the frame that holds the shadow mask becomes larger and heavier, which not only increases the size and complexity of the equipment that handles it, but also raises the problem of handling safety in the manufacturing process. . For this reason, it is very difficult to pattern a large substrate using a large shadow mask.

・一般に、ルツボから固体粉末状の有機材料を気化させて対向する基板に有機材料を堆積させる手法であるため、高速蒸着レートで成膜すると、形成される膜は、低速蒸着レートで形成される膜に比べて低密度になり、これを用いた有機電界発光素子の性能が低い。よって、通常は、0.2nm/sec以下の低速蒸着レートで高密度に成膜することが行われる。   ・ Generally, it is a method of vaporizing a solid powdery organic material from a crucible and depositing the organic material on the opposite substrate. Therefore, when a film is formed at a high evaporation rate, the formed film is formed at a low evaporation rate. The density is lower than that of the film, and the performance of the organic electroluminescent device using the film is low. Therefore, normally, high-density film formation is performed at a low deposition rate of 0.2 nm / sec or less.

・有機電界発光素子において、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等の有機層の密度は、例えば1.10g/cm〜1.50g/cmの範囲に調整することにより、良好な発光特性を得ることができる。このため、通常、真空蒸着法では蒸着レートを低く設定せざるを得ないため、タクトタイムが長くなってしまう。 -In an organic electroluminescent element, the density of organic layers, such as a positive hole injection layer, a positive hole transport layer, a light emitting layer, a positive hole blocking layer, an electron carrying layer, an electron injection layer, is 1.10 g / cm < 3 > -1. By adjusting to a range of 50 g / cm 3 , good light emission characteristics can be obtained. For this reason, normally, in the vacuum deposition method, the deposition rate must be set low, and the tact time becomes long.

(インクジェット法)
・微細化に伴って隣の画素への混色等が起こり、着液位置制御等のパターニング精度に限界がある。
(Inkjet method)
-With miniaturization, color mixture to adjacent pixels occurs, and there is a limit to patterning accuracy such as liquid landing position control.

・一般に、高分子からなる有機発光材料が使われるが、高分子発光材料は、材料開発が難しい点があり、現状では低分子発光材料に比べて発光特性、寿命が劣っているという問題点がある。   ・ In general, organic light-emitting materials made of polymers are used. However, polymer light-emitting materials are difficult to develop, and currently have the problem that their light-emitting properties and lifetime are inferior to those of low-molecular light-emitting materials. is there.

・さらに、インクジェット法を用いた場合、上層となる材料の溶媒に対して、下地層が溶解しないように工夫しなければならないため、任意の下地層を用いることができないという制約がある。   In addition, when the ink jet method is used, there is a restriction that an arbitrary underlayer cannot be used because it must be devised so that the underlayer does not dissolve in the solvent of the material to be the upper layer.

・大型基板へのパターン形成に対しては、吐出液滴数の増加や吐出範囲の拡大により、多くのタクトタイムが必要となる。   For pattern formation on a large substrate, a large tact time is required due to the increase in the number of ejected droplets and the expansion of the ejection range.

・吐出液の溶媒がどのように乾燥するかによって、膜厚や膜の平坦性が大きく変わるため、それらのバラツキにより表示装置に表示ムラが発生し易い。   -The film thickness and the flatness of the film vary greatly depending on how the solvent of the discharge liquid is dried. Therefore, display unevenness is likely to occur in the display device due to such variations.

(レーザー転写法)
・先に有機ドナー層が成膜されたドナー基板を予め用意する必要がある。そのため、ドナー基板の作製に掛かる時間及び転写工程に掛かる時間が必要になる。すなわち、有機材料の原材料の粉末からパターン化有機層を形成するまでの全工程では、タクトタイムが長く、スループットが低いという問題がある。
(Laser transfer method)
-It is necessary to prepare a donor substrate on which an organic donor layer has been formed in advance. Therefore, the time required for the production of the donor substrate and the time required for the transfer process are required. That is, in all the processes from forming the raw material powder of the organic material to forming the patterned organic layer, there is a problem that the tact time is long and the throughput is low.

この発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、転写工程全体のタクトタイムを短くし、量産プロセスに適した高スループットで高性能な有機電界発光素子を製造する方法を提供することである。   The present invention has been made in view of such various points, and its object is to shorten the takt time of the entire transfer process and to produce a high-throughput and high-performance organic electroluminescent device suitable for mass production processes. Is to provide.

上記の目的を達成するため、この発明は、高速蒸着レートで形成した有機ドナー層を利用することを特徴とする。   In order to achieve the above object, the present invention is characterized by using an organic donor layer formed at a high deposition rate.

具体的には、この発明は、次のような解決手段を講じた。   Specifically, the present invention has taken the following solutions.

すなわち、第1の発明は、真空蒸着により有機ドナー層が蒸着レート1nm/sec以上で形成されたドナー基板と、第一電極が形成された被成膜基板とを用意し、上記ドナー基板と被成膜基板とを重ねた状態で、上記ドナー基板側から輻射線を照射して上記有機ドナー層を上記被成膜基板の第一電極上に昇華転写して有機層を形成した後、該有機層上に第二電極を形成して有機電界発光素子を得ることを特徴とする。   That is, the first invention provides a donor substrate on which an organic donor layer is formed at a deposition rate of 1 nm / sec or more by vacuum deposition and a deposition substrate on which a first electrode is formed. In the state where the film formation substrate is overlaid, the organic donor layer is irradiated onto the donor substrate side to sublimate and transfer the organic donor layer onto the first electrode of the film formation substrate. A second electrode is formed on the layer to obtain an organic electroluminescent element.

第2の発明は、第1の発明において、上記有機ドナー層が1又は2以上の低分子材料であることを特徴とする。   A second invention is characterized in that, in the first invention, the organic donor layer is one or more low molecular materials.

第1,2の発明によれば、真空蒸着法で昇華転写用の有機ドナー層を形成する際の蒸着レートを、従来の0.2nm/sec以下に比べて高速な1nm/sec以上にすることで、有機ドナー層形成工程のタクトタイムを短くできる。   According to the first and second inventions, the deposition rate when forming the organic donor layer for sublimation transfer by the vacuum deposition method is set to 1 nm / sec or more, which is faster than the conventional 0.2 nm / sec or less. Thus, the takt time of the organic donor layer forming step can be shortened.

これにより、転写工程全体のタクトタイムを短くし、量産プロセスに適した高スループットで有機電界発光素子を形成できる。   Thereby, the takt time of the whole transfer process can be shortened, and an organic electroluminescence device can be formed with high throughput suitable for mass production processes.

なお、有機材料の粉末から1nm/sec以上の高速蒸着レートで蒸着された有機ドナー層の密度は低いが、これを昇華転写することによって得られる被成膜基板上の有機層は密度が高くなっているため、高性能な有機電界発光素子を作製することができる。   Note that the density of the organic donor layer deposited at a high deposition rate of 1 nm / sec or more from the powder of the organic material is low, but the density of the organic layer on the deposition substrate obtained by sublimation transfer is high. Therefore, a high performance organic electroluminescent element can be produced.

実施形態1に係る有機電界発光素子の製造工程を模式的に示す断面図であり、(a)は有機ドナー層の形成工程図、(b)は支持基板上に第一電極、エッジカバー及びスペーサーを形成した段階の被成膜基板の断面図、(c)は正孔注入層兼正孔輸送層を形成した被成膜基板の断面図、(d)は有機ドナー層の昇華転写工程図、(e)は有機電界発光素子の形成工程図をそれぞれ示す。It is sectional drawing which shows typically the manufacturing process of the organic electroluminescent element which concerns on Embodiment 1, (a) is a formation process figure of an organic donor layer, (b) is a 1st electrode, an edge cover, and a spacer on a support substrate. (C) is a cross-sectional view of a film formation substrate on which a hole injection layer / hole transport layer is formed, (d) is a sublimation transfer process diagram of an organic donor layer, e) shows the formation process drawing of an organic electroluminescent element, respectively. スペーサーの配置図である。It is arrangement drawing of a spacer. 実施形態2に係る有機電界発光素子の製造工程のうち、有機ドナー層の形成工程図を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the formation process figure of an organic donor layer among the manufacturing processes of the organic electroluminescent element which concerns on Embodiment 2. FIG. 実施形態3に係る有機電界発光素子の製造工程を模式的に示す断面図であり、(a)は有機ドナー層の形成工程図、(b)は有機ドナー層の昇華転写工程図、(c)は有機電界発光素子の形成工程図をそれぞれ示す。It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the organic electroluminescent element which concerns on Embodiment 3 typically, (a) is a formation process figure of an organic donor layer, (b) is a sublimation transfer process figure of an organic donor layer, (c). FIG. 2 shows a process chart for forming an organic electroluminescent element.

以下、この発明の実施形態について図面に基づいて説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

なお、以下の各実施形態は本質的に好ましい例示であって、その記載内容に限定して解釈されるものではない。   In addition, each following embodiment is an essentially preferable illustration, Comprising: It limits to the description content and is not interpreted.

(実施形態1)
図1は実施形態1に係る有機電界発光素子1の製造方法を模式的に示す製造工程図であり、この図1に基づき実施形態1に係る製造方法を説明する。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a manufacturing process diagram schematically showing a method for manufacturing the organic electroluminescent element 1 according to the first embodiment, and the manufacturing method according to the first embodiment will be described with reference to FIG.

まず、ドナー基板3及び被成膜基板5を用意する(図1(a)及び図1(c)参照)。   First, the donor substrate 3 and the deposition target substrate 5 are prepared (see FIGS. 1A and 1C).

実施形態1で使用するドナー基板3は、図1(a)に示すように、支持基板7上に、光熱変換層9、保護層11及び有機ドナー層13が支持基板7側からこの順に積層された構造をしている。   As shown in FIG. 1A, the donor substrate 3 used in Embodiment 1 has a photothermal conversion layer 9, a protective layer 11, and an organic donor layer 13 laminated in this order on the support substrate 7 from the support substrate 7 side. Have a structure.

実施形態1で使用する被成膜基板5は、図1(c)に示すように、支持基板15上に、第一電極17、エッジカバー19、スペーサー21及び正孔注入層兼正孔輸送層23が支持基板15側からこの順に積層及びパターニングされた構造をしている。各々の製造要領を各構成要素の具体例と共に以下に説明する。   As illustrated in FIG. 1C, the deposition target substrate 5 used in the first exemplary embodiment has a first electrode 17, an edge cover 19, a spacer 21, and a hole injection layer / hole transport layer 23 on a support substrate 15. Are stacked and patterned in this order from the support substrate 15 side. Each manufacturing procedure will be described below together with specific examples of each component.

<ドナー基板3の製造方法>
支持基板7としては、絶縁性の表面を有するものが好ましく、また、照射される特定波長領域の輻射線を透過することができるものであり、例えば、ガラスや石英等の無機材料から形成される基板、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックから形成される基板等を広く用いることができる。また、支持基板7としては、熱により膨張し難いものが望ましい。実施形態1では支持基板7としてガラスを用いた。
<Method for Manufacturing Donor Substrate 3>
The support substrate 7 preferably has an insulating surface and can transmit radiation in a specific wavelength region to be irradiated. For example, the support substrate 7 is formed of an inorganic material such as glass or quartz. A board | substrate formed from plastics, such as a board | substrate and a polyethylene terephthalate, etc. can be used widely. Further, the support substrate 7 is preferably one that is difficult to expand due to heat. In the first embodiment, glass is used as the support substrate 7.

光熱変換層9は、上記輻射線を熱に変換する効率(光熱変換効率)が高く、かつ融点の高い材料又はその混合材料が好ましく、例えば、チタン(Ti)、モリブデン(Mo)、クロム(Cr)等の低光反射率な高融点金属を、スパッタ蒸着、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着又は印刷方式等で、上記支持基板7上に例えば厚み100nmに成膜する(図1(a)参照)。なお、光熱変換層9は上述の金属に限らず、カーボンブラックや有機色素顔料等を含有する材料からなる膜であってもよい。光熱変換層9のパターニングは、フォトリソグラフィプロセス等により可能であり、また、各種印刷方式等で直接に光熱変換層9を形成することも可能である。実施形態1では光熱変換層9としてチタンを用いた。ただし、加熱プレートや発熱体等により有機ドナー層13を加熱して昇華する場合は、支持基板7の輻射線の透過及び光熱変換層9の形成は必ずしも必要でない。   The photothermal conversion layer 9 is preferably made of a material having a high efficiency for converting the radiation to heat (photothermal conversion efficiency) and a high melting point or a mixed material thereof. For example, titanium (Ti), molybdenum (Mo), chromium (Cr A high melting point metal having a low light reflectance such as 100) is formed on the support substrate 7 to a thickness of, for example, 100 nm by sputtering deposition, electron beam deposition, resistance heating deposition, or printing (see FIG. 1A). . The light-to-heat conversion layer 9 is not limited to the metal described above, and may be a film made of a material containing carbon black, an organic pigment or the like. Patterning of the photothermal conversion layer 9 can be performed by a photolithography process or the like, and the photothermal conversion layer 9 can be directly formed by various printing methods. In the first embodiment, titanium is used as the photothermal conversion layer 9. However, when the organic donor layer 13 is heated and sublimated by a heating plate, a heating element or the like, it is not always necessary to transmit the radiation of the support substrate 7 and to form the photothermal conversion layer 9.

保護層11は、上記光熱変換層9が酸化や洗浄、加熱による衝撃等により剥離すること等から保護するために設けられるものであり、例えば、酸化シリコン(SiOx)や窒化シリコン(SiNx)等の無機材料を、CVD(Chemical Vapor Deposition)法やスパッタ法等で、上記光熱変換層9上に例えば厚み100nmに成膜する(図1(a)参照)。実施形態1では保護層11として窒化シリコンを用いた。   The protective layer 11 is provided to protect the photothermal conversion layer 9 from being peeled off by oxidation, washing, impact by heating, etc. For example, silicon oxide (SiOx), silicon nitride (SiNx), etc. An inorganic material is formed to a thickness of, for example, 100 nm on the photothermal conversion layer 9 by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a sputtering method, or the like (see FIG. 1A). In the first embodiment, silicon nitride is used as the protective layer 11.

有機ドナー層13は、電界発光性の有機材料(発光性低分子)、正孔輸送性の有機材料(正孔輸送性低分子)、及び電子輸送性の有機材料(電子輸送性低分子)で形成される。具体的には、4,4′−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(α−NPD)、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(III)(Alq)、4,4′−ビス[N−(9,9−ジ(6)メチルフルオレン−2−イル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(DFLDPBi)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(III)(BAlq)、LG101(LG化学社製)、LG201(LG化学社製)、TR−E314(東レ社製)、NHT−5(ノバレッド社製)、NET−5(ノバレッド社製)等の他に、4,4′−ジ(9−カルバゾリル)ビフェニル(CBP)、2−tert−ブチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(t−BuDNA)、9−[4−(9−カルバゾリル)フェニル]−10−フェニルアントラセン(CzPA)、4,4′−ビス(2,2′−ジフェニルビニル)−ビフェニル(DPVBi)等の芳香族ジメチリデェン化合物、5−メチル−2−[2−[4−(5−メチル−2−ベンゾオキサゾリル)フェニル]ビニル]ベンゾオキサゾール等のオキサジアゾール化合物、3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5−t−ブチルフェニル−1,2,4−トリアゾール(TAZ)等のトリアゾ−ル誘導体、1,4−ビス(2−メチルスチリル)ベンゼン等のスチリルベンゼン化合物、チオピラジンジオキシド誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、フルオレノン誘導体等の蛍光性有機材料、アゾメチン亜鉛錯体等、及び燐光性化合物、具体的には、(アセチルアセトナート)ビス(2,3,5−トリフェニルピラジナト)イリジウム(III)(Ir(tppr)2(acac))、ビス[2−(4′,6′−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2′]イリジウム(III)ピコリナート(FIrpic)、トリス(2−フェニルピリジナト−N,C2′)イリジウム(III)(Ir(ppy)3)、ビス(2−フェニルピリジナト−N,C2′)イリジウム(III)アセチルアセトナート(Ir(ppy)2(acac))、ビス(2−フェニルベンゾチアゾラト−N,C2′)イリジウム(III)アセチルアセトナート(Ir(bt)2(acac))、トリス(2−フェニルキノリナト−N,C2′)イリジウム(III)(Ir(pq)3)、ビス(2−フェニルキノリナト−N,C2′)イリジウム(III)アセチルアセトナート(Ir(pq)2(acac))、ビス[2−(2′−ベンゾ[4,5−α]チエニル)ピリジナト−N,C3′]イリジウム(III)アセチルアセトナート(Ir(btp)2(acac))、ビス(1−フェニルイソキノリナト−N,C2′)イリジウム(III)アセチルアセトナート(Ir(piq)2(acac))、(アセチルアセトナート)ビス[2,3−ビス(4−フルオロフェニル)キノキサリナト]イリジウム(III)(Ir(Fdpq)2(acac))、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン白金(II)(PtOEP)等、及び蛍光性化合物、具体的にはペリレン、2,5,8,11−テトラ(tert−ブチル)ペリレン(TBP)、4,4′−ビス[2−(N−エチルカルバゾール−3−イル)ビニル]ビフェニル(BCzVBi)、5,12−ジフェニルテトラセン、N,N′−ジメチルキナクリドン(DMQd)、N,N′−ジフェニルキナクリドン(DPQd)、4−ジシアノメチレン−2−イソプロピル−6−[2−(1,1,7,7−テトラメチルジュロリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン(DCJTI)、ルブレン、クマリン6、クマリン30等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。実施形態1では、有機ドナー層13の有機材料として発光層を形成する発光性低分子のAlqを用いた。   The organic donor layer 13 is made of an electroluminescent organic material (light emitting small molecule), a hole transporting organic material (hole transporting low molecule), and an electron transporting organic material (electron transporting low molecule). It is formed. Specifically, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (α-NPD), tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq), 4,4 ′ -Bis [N- (9,9-di (6) methylfluoren-2-yl) -N-phenylamino] biphenyl (DFLDPBi), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-phenylphenolato) aluminum (III) (BAlq), LG101 (manufactured by LG Chemical Company), LG201 (manufactured by LG Chemical Company), TR-E314 (manufactured by Toray Industries, Inc.), NHT-5 (manufactured by Novaled Company), NET-5 (manufactured by Novaled Company), etc. In addition, 4,4'-di (9-carbazolyl) biphenyl (CBP), 2-tert-butyl-9,10-di (2-naphthyl) anthracene (t-BuDNA), 9- [4- (9 -Cal Aromatic dimethylidene compounds such as (zolyl) phenyl] -10-phenylanthracene (CzPA), 4,4'-bis (2,2'-diphenylvinyl) -biphenyl (DPVBi), 5-methyl-2- [2- [ Oxadiazole compounds such as 4- (5-methyl-2-benzoxazolyl) phenyl] vinyl] benzoxazole, 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5-t-butylphenyl-1,2, Triazole derivatives such as 1,4-triazole (TAZ), styrylbenzene compounds such as 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene, thiopyrazine dioxide derivatives, benzoquinone derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, diphenoquinone derivatives, Fluorescent organic materials such as fluorenone derivatives, azomethine zinc complexes, etc., and A photo compound, specifically, (acetylacetonato) bis (2,3,5-triphenylpyrazinato) iridium (III) (Ir (tppr) 2 (acac)), bis [2- (4 ′ , 6'-difluorophenyl) pyridinato-N, C2 '] iridium (III) picolinate (FIrpic), tris (2-phenylpyridinato-N, C2') iridium (III) (Ir (ppy) 3), bis (2-Phenylpyridinato-N, C2 ') iridium (III) acetylacetonate (Ir (ppy) 2 (acac)), bis (2-phenylbenzothiazolate-N, C2') iridium (III) Acetylacetonate (Ir (bt) 2 (acac)), tris (2-phenylquinolinato-N, C2 ') iridium (III) (Ir (pq) 3), bis (2-phenylquinolinato-N, C 2 ') Iridium (III) acetylacetonate (Ir (pq) 2 (acac)), bis [2- (2'-benzo [4,5-α] thienyl) pyridinato-N, C3'] iridium (III) Acetylacetonate (Ir (btp) 2 (acac)), bis (1-phenylisoquinolinato-N, C2 ′) iridium (III) acetylacetonate (Ir (piq) 2 (acac)), (acetylacetonate) ) Bis [2,3-bis (4-fluorophenyl) quinoxalinato] iridium (III) (Ir (Fdpq) 2 (acac)), 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H , 23H-porphyrin platinum (II) (PtOEP) and the like, and fluorescent compounds, specifically perylene, 2,5,8,11-tetra (tert-butyl) perylene (TBP), 4 4'-bis [2- (N-ethylcarbazol-3-yl) vinyl] biphenyl (BCzVBi), 5,12-diphenyltetracene, N, N'-dimethylquinacridone (DMQd), N, N'-diphenylquinacridone ( DPQd), 4-dicyanomethylene-2-isopropyl-6- [2- (1,1,7,7-tetramethyljulolidin-9-yl) ethenyl] -4H-pyran (DCJTI), rubrene, coumarin 6, Coumarin 30 etc. are mentioned, but it is not particularly limited to these. In the first embodiment, as the organic material for the organic donor layer 13, a light emitting low molecular weight Alq that forms a light emitting layer is used.

この有機ドナー層13は、以下のようにして形成される(図1(a)参照)。   The organic donor layer 13 is formed as follows (see FIG. 1A).

上記光熱変換層9及び保護層11が形成された支持基板7を真空チャンバー101内に配置する。一方、発光性低分子のAlq粉末を容積5cmのルツボ103に5g入れ、これを真空チャンバー101内に上記支持基板7との距離が1cm〜1mの範囲になるように対向配置して100℃〜400℃の範囲で加熱する。これにより、Alqが気化して支持基板7(保護層11)に堆積し、有機ドナー層13が成膜されたドナー基板3が得られる。この際、蒸着レートを0.2nm/secと20nm/secとに設定してそれぞれドナー基板3を作製した。このようにして得られたドナー基板3の有機ドナー層13の密度は、蒸着レートが0.2nm/secの場合には1.29g/cmであり、蒸着レートが20nm/secの場合には1.18g/cmであった。蒸着レートが20nm/secの高速蒸着レートで成膜した有機ドナー層13の密度は、蒸着レートが0.2nm/secの低速蒸着レートで成膜した有機ドナー層13の密度の約91%であった。このことは、実験データは省略するが、1nm/sec以上の高速蒸着レートで有機ドナー層13を成膜する場合にも同様のことが言える。 The support substrate 7 on which the photothermal conversion layer 9 and the protective layer 11 are formed is disposed in the vacuum chamber 101. On the other hand, 5 g of light emitting low molecular weight Alq powder is put in a crucible 103 having a volume of 5 cm 3 , and this is placed oppositely in the vacuum chamber 101 so that the distance from the support substrate 7 is in the range of 1 cm to 1 m. Heat in the range of ~ 400 ° C. Thereby, Alq is vaporized and deposited on the support substrate 7 (protective layer 11), and the donor substrate 3 on which the organic donor layer 13 is formed is obtained. At this time, the deposition rate was set to 0.2 nm / sec and 20 nm / sec, and the donor substrate 3 was produced. The density of the organic donor layer 13 of the donor substrate 3 thus obtained is 1.29 g / cm 3 when the deposition rate is 0.2 nm / sec, and when the deposition rate is 20 nm / sec. It was 1.18 g / cm 3 . The density of the organic donor layer 13 formed at a high deposition rate of 20 nm / sec was about 91% of the density of the organic donor layer 13 deposited at a low deposition rate of 0.2 nm / sec. It was. The same applies to the case where the organic donor layer 13 is formed at a high vapor deposition rate of 1 nm / sec or more, although experimental data is omitted.

<被成膜基板5の製造方法>
支持基板15としては、絶縁性の表面を有するものが好ましく、例えば、ガラスや石英等の無機材料から形成される基板、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックから形成される基板、アルミナ等のセラミックスから形成される基板、アルミニウムや鉄等の金属基板にSiOや有機絶縁材料等の絶縁物をコートした基板、金属基板の表面に陽極酸化法等の方法により絶縁化処理を施した基板等を用いることができる。また、その基板上にTFT(薄膜トランジスタ)等の回路が形成されていてもよい。実施形態1ではガラス製の支持基板15上にTFTが形成されたものを用いた。
<Method for Manufacturing Deposition Substrate 5>
The support substrate 15 preferably has an insulating surface, for example, a substrate formed of an inorganic material such as glass or quartz, a substrate formed of a plastic such as polyethylene terephthalate, or a ceramic such as alumina. A substrate, a substrate in which a metal substrate such as aluminum or iron is coated with an insulator such as SiO 2 or an organic insulating material, a substrate in which the surface of the metal substrate is subjected to an insulation process by an anodic oxidation method, or the like can be used. . A circuit such as a TFT (Thin Film Transistor) may be formed on the substrate. In the first embodiment, a glass support substrate 15 on which TFTs are formed is used.

まず、支持基板15上に第一電極17を形成する(図1(b)参照)。第一電極17は、ここで作製する表示装置の駆動方式によって適する形状にパターニングされていることとする。例えば、この表示装置の駆動方式が単純マトリックス方式である場合には、この第一電極17は例えばストライプ状に形成される。また、表示装置の駆動方式が画素毎にTFTを備えたアクティブマトリックス方式である場合には、第一電極17は複数配列された各画素に対応させてパターン形成され、同様に各画素に設けられたTFTにそれぞれが接続される状態、または、これらのTFTを覆う層間絶縁膜に形成されたコンタクトホールを介してそれぞれが接続される状態で形成されることとする。実施形態1においては、TFT、層間絶縁膜、及び第一電極17とTFTとを接続するコンタクトホールについては、図示省略している。   First, the first electrode 17 is formed on the support substrate 15 (see FIG. 1B). It is assumed that the first electrode 17 is patterned into a suitable shape depending on the driving method of the display device manufactured here. For example, when the driving method of the display device is a simple matrix method, the first electrode 17 is formed in a stripe shape, for example. Further, when the driving method of the display device is an active matrix method in which a TFT is provided for each pixel, the first electrode 17 is formed in a pattern corresponding to each of a plurality of arranged pixels, and is similarly provided in each pixel. Each TFT is formed in a state of being connected to each other or in a state of being connected to each other via a contact hole formed in an interlayer insulating film covering these TFTs. In the first embodiment, the TFT, the interlayer insulating film, and the contact hole connecting the first electrode 17 and the TFT are not shown.

また、第一電極17には、ここで作製する表示装置の光取出し方式によってそれぞれ適する材質が選択して用いられることとする。すなわち、この表示装置が被成膜基板5の支持基板15と反対側から光を取り出す上面発光型(トップエミッション型)である場合には、高反射性材料で第一電極17を構成する。一方、この表示装置が、被成膜基板5の支持基板15側から光を取り出す下面発光型(ボトムエミッション型)、又は両面発光型である場合には、光透明性材料で第一電極17を構成する。   Further, for the first electrode 17, a suitable material is selected and used depending on the light extraction method of the display device manufactured here. That is, when this display device is a top emission type (top emission type) in which light is extracted from the side opposite to the support substrate 15 of the film formation substrate 5, the first electrode 17 is made of a highly reflective material. On the other hand, when the display device is a bottom emission type (bottom emission type) that takes out light from the support substrate 15 side of the deposition target substrate 5 or a double emission type, the first electrode 17 is made of a light transparent material. Constitute.

例えば、表示装置が上面発光型であり、第一電極17を陽極として用いる場合、第一電極17は、銀(Ag)、アルミニウム(Al)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、プラチナ(Pt)、さらには金(Au)のように、光反射率の高い導電性材料、及びその合金、またはそれらと金(Au)、白金(Pt)等の仕事関数が高い金属や、ITO(Indium-Tin-Oxide)やIZO(Inidium-Zinc-Oxide)、IDIXO(酸化インジウム−インジウム亜鉛酸化物;In(ZnO))、SnO等の透明導電材料等のような透過率の高い導電性材料との積層構造で構成される。 For example, when the display device is a top emission type and the first electrode 17 is used as an anode, the first electrode 17 is made of silver (Ag), aluminum (Al), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co ), Nickel (Ni), copper (Cu), tantalum (Ta), tungsten (W), platinum (Pt), and even gold (Au), a conductive material having high light reflectivity, and alloys thereof, Or metals having a high work function such as gold (Au), platinum (Pt), ITO (Indium-Tin-Oxide), IZO (Inidium-Zinc-Oxide), IDIXO (indium-indium zinc oxide; In 2 O 3 (ZnO) n ), SnO 2 or the like, and a laminated structure with a conductive material having a high transmittance such as a transparent conductive material.

なお、表示装置が上面発光型であるが、第一電極17を陰極として用いる場合には、第一電極17は仕事関数が小さな導電性材料を用いて構成される。このような導電性材料としては、例えば、リチウム(Li)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)等の活性な金属と、Ag、Al、インジウム(In)等の金属との合金、あるいはこれらを積層した構造を用いることができる。また、第一電極17とその上層に形成される後述する有機層25との間に例えば、Li、Mg、Ca等の活性な金属と、フッ素、臭素等のハロゲンや酸素等との化合物層を薄く挿入した構造としてもよい。   Although the display device is a top emission type, when the first electrode 17 is used as a cathode, the first electrode 17 is configured using a conductive material having a small work function. Examples of such a conductive material include an alloy of an active metal such as lithium (Li), magnesium (Mg), and calcium (Ca) and a metal such as Ag, Al, and indium (In), or these. A stacked structure can be used. In addition, a compound layer of an active metal such as Li, Mg, and Ca, and a halogen such as fluorine and bromine, oxygen, and the like is provided between the first electrode 17 and an organic layer 25 described later formed on the first electrode 17. It is good also as a structure inserted thinly.

これに対して、表示装置が下面発光型又は両面発光型であり、第一電極17を陽極として用いる場合には、ITOやIZO、IDIXO、SnO等の透明導電材料で第一電極17を構成する。 On the other hand, when the display device is a bottom emission type or a double side emission type and the first electrode 17 is used as an anode, the first electrode 17 is made of a transparent conductive material such as ITO, IZO, IDIXO, or SnO 2. To do.

また、第一電極17は、フォトリソグラフィプロセス及びエッチングにより、所望の形状及び大きさにパターニングされる。実施形態1では、下面発光型とし、第一電極17としてITOを用いた。   The first electrode 17 is patterned into a desired shape and size by a photolithography process and etching. In the first embodiment, a bottom emission type is used, and ITO is used as the first electrode 17.

次いで、第一電極17形成後に支持基板15上にエッジカバー19及びスペーサー21を形成する(図1(b)参照)。エッジカバー19及びスペーサー21は、例えばポリイミドやアクリル樹脂、フォトレジスト等の感光性有機絶縁材料や酸化シリコンのような無機絶縁材料を用いて、第一電極17の周縁を覆う状態にフォトリソグラフィプロセス等を用いてパターン形成される。   Next, after the first electrode 17 is formed, the edge cover 19 and the spacer 21 are formed on the support substrate 15 (see FIG. 1B). The edge cover 19 and the spacer 21 are formed using a photosensitive organic insulating material such as polyimide, acrylic resin, or photoresist, or an inorganic insulating material such as silicon oxide, so as to cover the periphery of the first electrode 17 or the like. Is used to form a pattern.

これにより、エッジカバー19で形成された窓から第一電極17を露出させた部分を、各有機電界発光素子が設けられる画素領域とする(図2参照)。   Thereby, the part which exposed the 1st electrode 17 from the window formed in the edge cover 19 is made into the pixel area | region in which each organic electroluminescent element is provided (refer FIG. 2).

実施形態1では、エッジカバー19及びスペーサー21として感光性アクリル樹脂を用いた。ポジ型の感光性アクリル樹脂を略2μmの厚さに塗布した後、露光、現像及び焼成を行って、エッジカバー19及びスペーサー21を形成した。この際、二重露光を行ってスペーサー21とエッジカバー19の高さが異なるようにした。具体的には、最初にエッジカバー19のパターンを露光した後、スペーサー21としたい領域以外の部分全てに再度露光を行ってから現像した。露光はそれぞれ1回目を200mJ/cm、2回目を40mJ/cmとした。この処理により、エッジカバー19の高さは略1μm、スペーサー21の高さは略2μmとなった。さらにスペーサー21は、図2のように、各画素について四方に配置されている。 In the first embodiment, a photosensitive acrylic resin is used as the edge cover 19 and the spacer 21. A positive photosensitive acrylic resin was applied to a thickness of approximately 2 μm, and then exposure, development, and baking were performed to form the edge cover 19 and the spacer 21. At this time, double exposure was performed so that the heights of the spacer 21 and the edge cover 19 were different. Specifically, after the pattern of the edge cover 19 was first exposed, all portions other than the region to be used as the spacer 21 were exposed again and developed. Exposure was the first time each was 200mJ / cm 2, 2 round and 40mJ / cm 2. By this processing, the height of the edge cover 19 is about 1 μm, and the height of the spacer 21 is about 2 μm. Furthermore, as shown in FIG. 2, the spacers 21 are arranged in four directions for each pixel.

また、実施形態1においては、スペーサー21をエッジカバー19と同時に形成したが、これに限らず、エッジカバー19を形成した後、スペーサー21を別途形成することもできる。さらにはスペーサー21とエッジカバー19の材料を異なるものとすることもできる。   In the first embodiment, the spacer 21 is formed at the same time as the edge cover 19. However, the present invention is not limited to this, and the spacer 21 may be formed separately after the edge cover 19 is formed. Furthermore, the material of the spacer 21 and the edge cover 19 can be different.

エッジカバー19及びスペーサー21を形成した後に第一電極17の表面を洗浄する。洗浄方法としては、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール(Isopropyl Alcohol;IPA)等を用いて、超音波洗浄を10分間行った後、紫外線(UV)−オゾン洗浄を30分間行う方法等が挙げられる。   After the edge cover 19 and the spacer 21 are formed, the surface of the first electrode 17 is cleaned. Examples of the cleaning method include a method of performing ultrasonic cleaning for 10 minutes using acetone, isopropyl alcohol (IPA) or the like, and then performing ultraviolet (UV) -ozone cleaning for 30 minutes.

第一電極17の表面を洗浄した後、一般には、正孔注入層及び正孔輸送層を形成する(図1(c)参照)。その形成手法として、正孔注入層を形成した後、その上に数十nmの正孔輸送層を形成して積層構造とする手法がある。   After the surface of the first electrode 17 is washed, generally a hole injection layer and a hole transport layer are formed (see FIG. 1C). As a formation method thereof, there is a method of forming a hole injection layer and then forming a hole transport layer of several tens of nanometers thereon to form a laminated structure.

正孔注入層としては、一例として、CuPc(銅フタロシアニン)、ポリアニリン(PANI)、3,4−ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンサルフォネイト(PEDOT/PSS)、m−MTDATA〔4,4,4 -tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine〕等が挙げられる。   Examples of the hole injection layer include CuPc (copper phthalocyanine), polyaniline (PANI), 3,4-polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS), m-MTDATA [4, 4, 4 − tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine] and the like.

正孔輸送層は、一般的な正孔輸送材料を用いて構成され、一例として、N,N’−ビス−(3‐メチルフェニル)−N,N’−ビス−(フェニル)−ベンジジン(TPD)、N,N’−ジ(ナフタレン‐1‐イル)−N,N’−ジフェニル−ベンジジン(α−NPD)等の芳香族第三級アミン化合物、ポルフィリン化合物、ヒドラゾン化合物、キナクリドン化合物、スチリルアミン化合物等の低分子材料、ポリ[トリフェニルアミン誘導体](Poly−TPD)、ポリビニルカルバゾール(PVCz)等の高分子材料、ポリ(p−フェニレンビニレン)前駆体(Pre−PPV)、ポリ(p−ナフタレンビニレン)前駆体(Pre−PNV)等の高分子材料前駆体等や、無機p型半導体材料等を用いることができる。   The hole transport layer is formed by using a general hole transport material. As an example, N, N′-bis- (3-methylphenyl) -N, N′-bis- (phenyl) -benzidine (TPD) is used. ), N, N′-di (naphthalen-1-yl) -N, N′-diphenyl-benzidine (α-NPD), etc., porphyrin compounds, hydrazone compounds, quinacridone compounds, styrylamines Low molecular materials such as compounds, polymer materials such as poly [triphenylamine derivatives] (Poly-TPD), polyvinylcarbazole (PVCz), poly (p-phenylene vinylene) precursors (Pre-PPV), poly (p- A polymer material precursor such as a naphthalene vinylene) precursor (Pre-PNV), an inorganic p-type semiconductor material, or the like can be used.

実施形態1では、上記手法によらず、正孔輸送層が正孔注入層も兼ねるようにした。つまり、正孔注入層兼正孔輸送層23とし、真空蒸着法を用いてα−NPDを膜厚30nmに成膜した。   In the first embodiment, the hole transport layer also serves as the hole injection layer regardless of the above method. That is, the hole injection layer / hole transport layer 23 was used, and α-NPD was formed to a thickness of 30 nm by vacuum deposition.

このようにしてそれぞれ作製したドナー基板3及び被成膜基板5を用いて、ドナー基板3上の有機ドナー層13を被成膜基板5に昇華転写し、その後、有機電界発光素子1を作製する。   The organic donor layer 13 on the donor substrate 3 is sublimated and transferred to the deposition target substrate 5 using the donor substrate 3 and the deposition target substrate 5 thus fabricated, and then the organic electroluminescent element 1 is fabricated. .

<転写工程>
まず、ドナー基板3と被成膜基板5とを有機ドナー層13と正孔注入層兼正孔輸送層23とが向き合うように対向配置する(図1(d)参照)。このとき、正孔注入層兼正孔輸送層23と有機ドナー層13との距離はスペーサー21により基板面内で一律的に規定される。また、その距離はエッジカバー19及びスペーサー21の高さによって変更できる。エッジカバー19及びスペーサー21はフォトリソグラフィプロセスを用いて形成されるため、数十nmから10μmの厚みで変更することが可能である。また、実施形態1では、図2に示すように、四方に配置されたスペーサー21の間に隙間Sを有している。これにより、各画素が密閉されないため、常に各画素間の圧力は均一となる。
<Transfer process>
First, the donor substrate 3 and the deposition target substrate 5 are disposed to face each other so that the organic donor layer 13 and the hole injection layer / hole transport layer 23 face each other (see FIG. 1D). At this time, the distance between the hole injection layer / hole transport layer 23 and the organic donor layer 13 is uniformly defined in the substrate plane by the spacer 21. The distance can be changed depending on the height of the edge cover 19 and the spacer 21. Since the edge cover 19 and the spacer 21 are formed using a photolithography process, the edge cover 19 and the spacer 21 can be changed to a thickness of several tens of nm to 10 μm. Moreover, in Embodiment 1, as shown in FIG. 2, it has the clearance gap S between the spacers 21 arrange | positioned at four directions. Thereby, since each pixel is not sealed, the pressure between each pixel is always uniform.

次いで、真空排気は大気圧から1Pa程度をオイルフリーのドライポンプで、それ以上の圧力は磁気浮上型のターボ分子ポンプ、複合分子ポンプ又はクライオポンプにより、具体的には、1×10-3Pa程度の範囲まで真空排気する。 Next, evacuation is performed from an atmospheric pressure to about 1 Pa with an oil-free dry pump, and a higher pressure is applied with a magnetic levitation turbo molecular pump, a composite molecular pump, or a cryopump, specifically, 1 × 10 −3 Pa. Evacuate to a certain extent.

また、クランピングフレームにより、両基板3,5の周囲を封入し、両基板3,5間を密閉した後、両基板3,5の外部側の気圧を上げることで、ドナー基板3と被成膜基板5とが均一に外気圧で押し付け、密着する方法も利用できる。これにより、ドナー基板3と被成膜基板5との距離を全画素で均一とすることができ、ドナー基板3から転写された膜のパターン精度及び膜厚均一性を高くすることが可能である。   Further, the surroundings of both substrates 3 and 5 are sealed with a clamping frame, and the space between both substrates 3 and 5 is sealed, and then the atmospheric pressure on the outside of both substrates 3 and 5 is increased, so that the donor substrate 3 and the substrate are formed. A method can also be used in which the film substrate 5 is pressed and adhered to the film substrate 5 uniformly at an external pressure. Thereby, the distance between the donor substrate 3 and the deposition target substrate 5 can be made uniform in all pixels, and the pattern accuracy and film thickness uniformity of the film transferred from the donor substrate 3 can be increased. .

また、真空排気することにより、有機材料の気化開始温度が下がり、より低エネルギーで転写が可能になるとともに、輻射線の照射や熱的な悪影響による劣化を防ぐことが可能である。   Further, by evacuation, the vaporization start temperature of the organic material is lowered, transfer can be performed with lower energy, and deterioration due to radiation irradiation and thermal adverse effects can be prevented.

その後、この状態で、ドナー基板3の支持基板7側から輻射線Lを照射する(図1(d)参照)。ここで、輻射線Lとして、レーザー光、ハロゲンランプやフラッシュランプ等のランプ光等を用いることができる。例えば、CWレーザーダイオード(浜松ホトニクス社製、型番L9399)を用いて、波長808nmのレーザー光を照射することで、光熱変換層9にレーザー光を吸収させ、光熱変換層9が光エネルギーを熱エネルギーに変換する。この変換された熱エネルギーにより有機ドナー層13が加熱され、有機材料の気化開始温度に達したとき気化する。気化した有機材料は結果的に被成膜基板5上の画素領域に転写・堆積して有機層25となる(図1(e)参照)。   Thereafter, in this state, radiation L is irradiated from the support substrate 7 side of the donor substrate 3 (see FIG. 1D). Here, as the radiation L, laser light, lamp light such as a halogen lamp or a flash lamp, or the like can be used. For example, by using a CW laser diode (manufactured by Hamamatsu Photonics, model number L9399) and irradiating a laser beam having a wavelength of 808 nm, the photothermal conversion layer 9 absorbs the laser beam, and the photothermal conversion layer 9 converts the light energy into thermal energy. Convert to The organic donor layer 13 is heated by the converted thermal energy and vaporizes when the vaporization start temperature of the organic material is reached. As a result, the vaporized organic material is transferred and deposited on the pixel region on the deposition target substrate 5 to form the organic layer 25 (see FIG. 1E).

ここで、レーザー光を基板全面に均一かつ平均的に照射することで、レーザー光源の安定性、機械的な走査によるブレや焦点距離の変動等の原因によるビームプロファイルの不均一性の問題を抑制することができ、その問題により発生する膜厚の不均一に起因する表示装置の表示ムラを防ぐことができる。また、レーザー光としては面発光レーザー等を用いることで、均一かつタクトタイムの短い転写を行うことができる。つまり、レーザー転写法では、画素ライン数だけレーザーを走査しなければならないので多くのタクトタイムが必要となるが、面光源を利用してマスクを介した一括転写を用いれば転写工程におけるタクトタイムを短くすることが可能である。   Here, by uniformly and averagely irradiating the entire surface of the substrate with laser light, the problem of beam profile non-uniformity due to the stability of the laser light source, blurring due to mechanical scanning, and fluctuations in focal length is suppressed. The display unevenness of the display device due to the non-uniform film thickness caused by the problem can be prevented. Further, by using a surface emitting laser or the like as the laser light, it is possible to perform transfer with uniform and short tact time. In other words, the laser transfer method requires a lot of tact time because the laser must be scanned for the number of pixel lines, but if batch transfer using a mask using a surface light source is used, the tact time in the transfer process is reduced. It can be shortened.

このようにして得られた転写後の有機層25の密度は、蒸着レートが0.2nm/secの場合には1.30g/cmであり、蒸着レートが20nm/secの場合には1.29g/cmであった。つまり、20nm/secの高速蒸着レートで有機層25を成膜すると、その密度は、0.2nm/secの低速蒸着レートで成膜した有機層25の密度の約99%であった。有機層25の膜厚及び密度はX線反射率測定法を用いて、極低角度の反射率及び全反射臨界角から求めることができる。 The density of the organic layer 25 after transfer thus obtained is 1.30 g / cm 3 when the deposition rate is 0.2 nm / sec, and is 1. when the deposition rate is 20 nm / sec. It was 29 g / cm 3 . That is, when the organic layer 25 was formed at a high deposition rate of 20 nm / sec, the density was about 99% of the density of the organic layer 25 formed at a low deposition rate of 0.2 nm / sec. The film thickness and density of the organic layer 25 can be determined from the reflectivity at a very low angle and the total reflection critical angle using an X-ray reflectivity measurement method.

<有機電界発光素子1の作製工程>
上述の如く被成膜基板5上に有機層25を転写形成した後、ドナー基板3を被成膜基板5から取り外し、昇華転写された有機層25上に電子注入層27を成膜する。電子注入層27は一般的な電子注入材料を用いて構成され、実施形態1では一例として、フッ化リチウム(LiF)を真空蒸着法により1nmの膜厚に真空蒸着で成膜した。
<The manufacturing process of the organic electroluminescent element 1>
After the organic layer 25 is transferred and formed on the deposition target substrate 5 as described above, the donor substrate 3 is removed from the deposition target substrate 5 and the electron injection layer 27 is deposited on the sublimated and transferred organic layer 25. The electron injection layer 27 is configured using a general electron injection material. In the first embodiment, as an example, lithium fluoride (LiF) is formed by vacuum deposition to a thickness of 1 nm by a vacuum deposition method.

次いで、電子注入層27上に第二電極29を真空蒸着法により形成する。第二電極29は、第一電極17が陽極である場合には陰極として用いられ、第一電極17が陰極である場合には陽極として用いられる。また、ここで作製する表示装置が単純マトリックス方式である場合には、例えば第一電極17のストライプと交差するストライプ状に第二電極29が形成され、第一電極17と第二電極29の交差部が有機電界発光素子1となる。また、この表示装置が、アクティブマトリックス方式である場合には、この第二電極29は、デバイス基板上を覆う状態で成膜され、各画素に共通の電極として用いられ、パターンされた第一電極17と第二電極29の交差部において、有機電界発光素子1が形成される。   Next, the second electrode 29 is formed on the electron injection layer 27 by vacuum deposition. The second electrode 29 is used as a cathode when the first electrode 17 is an anode, and is used as an anode when the first electrode 17 is a cathode. Further, when the display device manufactured here is a simple matrix system, for example, the second electrode 29 is formed in a stripe shape intersecting with the stripe of the first electrode 17, and the intersection of the first electrode 17 and the second electrode 29 is performed. The portion becomes the organic electroluminescent element 1. When this display device is an active matrix system, the second electrode 29 is formed so as to cover the device substrate, is used as a common electrode for each pixel, and is patterned first electrode. The organic electroluminescent element 1 is formed at the intersection of the 17 and the second electrode 29.

また、この第二電極29は、作製する表示装置の光取出し方式によってそれぞれ適する材質が選択して用いられることとする。すなわち、この表示装置が上面発光型または両面発光型である場合には、光透過性材料または半透過性材料で第二電極29を構成する。一方、表示装置が下面発光型である場合には、高反射性材料で第二電極29を構成する。実施形態1では、第二電極29としてAlを膜厚100nmに成膜した。   The second electrode 29 is selected and used according to the light extraction method of the display device to be manufactured. That is, when the display device is a top emission type or a dual emission type, the second electrode 29 is made of a light transmissive material or a semi-transmissive material. On the other hand, when the display device is a bottom emission type, the second electrode 29 is made of a highly reflective material. In Embodiment 1, Al was formed into a film thickness of 100 nm as the second electrode 29.

最後に、UV硬化樹脂を用いて、支持基板15に封止用ガラス(図示せず)を貼り合わせる。なお、さらに水分等が有機電界発光素子1に損傷を与えることを防ぐため、乾燥材を封入することもできる。   Finally, a sealing glass (not shown) is bonded to the support substrate 15 using a UV curable resin. In addition, in order to prevent moisture or the like from damaging the organic electroluminescent element 1, a desiccant can be enclosed.

これらの工程により、実施形態1に係る有機電界発光素子1を作製した。0.2nm/secの蒸着レートで作製したドナー基板3を用いた有機電界発光素子1(以下、「転写素子A」という)と、20nm/secの蒸着レートで作製したドナー基板3を用いた有機電界発光素子1(以下、「転写素子B」という)との定電流10mA/cmにおける電流効率をそれぞれ測定した。その結果は、転写素子Aでは3.3cd/Aであり、転写素子Bでは3.2cd/Aであった。すなわち、Alqの蒸着レートを変えて成膜した昇華転写用の有機ドナー層13の密度は、蒸着レートが速いほど低いが、転写後の有機層25の密度及び転写素子の電流効率は有機ドナー層の蒸着レートに依存せず、良好な特性が得られた。 Through these steps, the organic electroluminescent element 1 according to Embodiment 1 was produced. Organic electroluminescence element 1 (hereinafter referred to as “transfer element A”) using donor substrate 3 produced at a deposition rate of 0.2 nm / sec and organic using donor substrate 3 produced at a deposition rate of 20 nm / sec. The current efficiency at a constant current of 10 mA / cm 2 with the electroluminescent element 1 (hereinafter referred to as “transfer element B”) was measured. The result was 3.3 cd / A for transfer element A and 3.2 cd / A for transfer element B. That is, the density of the organic donor layer 13 for sublimation transfer formed by changing the deposition rate of Alq is lower as the deposition rate is faster, but the density of the organic layer 25 after transfer and the current efficiency of the transfer element are organic donor layers. Good characteristics were obtained regardless of the deposition rate.

このような手法に辿り着いたのは、以下のことに着目したからである。   We arrived at this method because we focused on the following.

つまり、一般に、真空蒸着法では、例えば1nm/sec以上の高速蒸着レートで成膜すると、形成される膜は、例えば0.2nm/sec以下の低速蒸着レートで形成される膜に比べて低密度になり、この有機層25をそのまま有機電界発光素子1の機能層として用いた場合には、有機電界発光素子1の性能が低いことが知られている。よって、通常、0.2nm/sec以下の蒸着レートで高密度に成膜される必要がある。有機電界発光素子1において、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等の有機層25の密度は例えば1.10g/cm〜1.50g/cmの範囲に調整することにより、良好な発光特性を得ることができる。これらの理由から、真空蒸着法では蒸着レートを低く設定せざるを得ないため、タクトタイムが長くなってしまう。 That is, in general, in the vacuum deposition method, when a film is formed at a high vapor deposition rate of, for example, 1 nm / sec or more, the formed film has a lower density than a film formed at a low vapor deposition rate of, for example, 0.2 nm / sec or less. Thus, it is known that when the organic layer 25 is used as it is as a functional layer of the organic electroluminescent element 1, the performance of the organic electroluminescent element 1 is low. Therefore, it is usually necessary to form a film with a high density at a deposition rate of 0.2 nm / sec or less. In the organic electroluminescent element 1, the density of the organic layer 25 such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, and an electron injection layer is, for example, 1.10 g / cm 3 to 1. by adjusting the range of 50 g / cm 3, you are possible to obtain good emission characteristics. For these reasons, the vacuum deposition method has to set the deposition rate low, and therefore the tact time becomes long.

実施形態1では、上述の如く20nm/secの高速蒸着レートで有機ドナー層13を成膜すると、その密度は、0.2nm/secの低速蒸着レートで成膜した有機ドナー層13の密度の約91%であった。しかし、この高速蒸着レートで成膜した有機ドナー層13を、上記の昇華転写工程を行うことで、転写されて形成された有機層25は、低速蒸着レートで成膜された有機ドナー層13と同等の高密度であり、これを機能層として用いた有機電界発光素子1の性能は低速蒸着レートで成膜して機能層として用いた有機電界発光素子1の性能と同等で、良好であることを見出したことによるものである。   In the first embodiment, when the organic donor layer 13 is formed at a high deposition rate of 20 nm / sec as described above, the density is approximately the density of the organic donor layer 13 formed at a low deposition rate of 0.2 nm / sec. It was 91%. However, an organic layer 25 formed by transferring the organic donor layer 13 formed at this high vapor deposition rate by performing the above-described sublimation transfer process is combined with the organic donor layer 13 formed at a low vapor deposition rate. The organic electroluminescence device 1 using the same high density as a functional layer has the same performance as the organic electroluminescence device 1 formed as a functional layer by forming a film at a low vapor deposition rate. This is due to the finding.

すなわち、高速蒸着レートで有機ドナー層13を低密度に成膜することで、有機ドナー層13の形成工程にかかるタクトタイムを大幅に削減することができ、これを昇華転写して形成した有機層25を用いることで、高スループットで高性能な有機電界発光素子1を作製することが可能となったのである。   That is, by forming the organic donor layer 13 at a low density at a high vapor deposition rate, the tact time required for the formation process of the organic donor layer 13 can be greatly reduced, and an organic layer formed by sublimation transfer. By using 25, it became possible to produce a high-performance and high-performance organic electroluminescent device 1.

このことは、固体粉末から高速で堆積させた膜のモルフォロジーと、一旦成膜した薄膜から高速で再堆積させたときとでは、形成された膜のモルフォロジーが大きく異なるためと考えられる。例えば、固体粉末から高速で堆積させる場合、有機分子がある程度集まったクラスター状態で対向する基板に堆積することが知られている。このクラスター状態の薄膜を再度加熱して昇華転写し、このような段階を経ることで、被成膜基板上には孤立分子状態で高密度に堆積すると考察できる。   This is presumably because the morphology of the film deposited from the solid powder at a high speed and the morphology of the film formed from the thin film once deposited are greatly different. For example, when depositing from a solid powder at high speed, it is known to deposit on a facing substrate in a cluster state in which organic molecules are collected to some extent. It can be considered that the thin film in the cluster state is reheated and sublimated and transferred, and through such a stage, it is deposited on the deposition target substrate in a high density in an isolated molecular state.

(実施形態2)
実施形態1との違いは、発光層の有機ドナー層13としてCBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)をホスト材料とし、かつイリジウム錯体Ir(ppy)3をドーパント材料としたものとしている点である。その他は実施形態1と同様であるので、その詳細な説明は省略する。
(Embodiment 2)
The difference from Embodiment 1 is that CBP (4,4′-N, N′-dicarbazole-biphenyl) is used as the host material and the iridium complex Ir (ppy) 3 is used as the dopant material as the organic donor layer 13 of the light emitting layer. This is what we are trying to do. Others are the same as those of the first embodiment, and thus detailed description thereof is omitted.

実施形態2における有機ドナー層13は、図3に示すように、CBP粉末を入れたルツボ103及びIr(ppy)3粉末を入れたルツボ103のそれぞれの加熱温度を調整すること、及びルツボ103とドナー基板3との間の距離を調整することにより、ホスト103とドーパントを合わせた共蒸着の蒸着レートを0.2nm/secと20nm/secとに設定して、それぞれドナー基板3を作製した。   As shown in FIG. 3, the organic donor layer 13 in the second embodiment adjusts the heating temperatures of the crucible 103 containing CBP powder and the crucible 103 containing Ir (ppy) 3 powder, and the crucible 103 By adjusting the distance between the donor substrate 3 and the deposition rate of the co-evaporation combining the host 103 and the dopant was set to 0.2 nm / sec and 20 nm / sec, the donor substrate 3 was produced.

また、図示しないが、有機層の転写後、Alqを真空蒸着で成膜し、電子輸送層とした。それ以外は、実施形態1と同様の方法によって第二電極等を形成し、最終的に有機電界発光素子(転写素子A,B)を作製した。   Although not shown, after the organic layer was transferred, Alq was deposited by vacuum deposition to form an electron transport layer. Other than that, the second electrode and the like were formed by the same method as in Embodiment 1, and finally organic electroluminescent elements (transfer elements A and B) were prepared.

その結果、蒸着レートが0.2nm/secであるドナー基板3の有機ドナー層13の密度は、1.15g/cmであり、蒸着レートが20nm/secであるドナー基板3の有機ドナー層13の密度は、1.06g/cmであった。つまり、蒸着レートが20nm/secの高速蒸着レートで成膜した有機ドナー層13の密度は、蒸着レートが0.2nm/secの低速蒸着レートで成膜した有機ドナー層13の密度の約92%であった。また、転写後の有機層25の密度は、蒸着レートが0.2nm/secの場合には1.15g/cmであり、蒸着レートが20nm/secの場合も同様に、1.15g/cmであった。つまり、20nm/secの高速蒸着レートで有機層25を成膜すると、その密度は、0.2nm/secの低速蒸着レートで成膜した有機層25の密度の100%であった。さらに、これらを用いて作製した有機電界発光素子1の定電流2.5mA/cmにおける電流効果、つまり、0.2nm/secの蒸着レートで作製したドナー基板3を用いた転写素子Aでは、11.5cd/Aであり、20nm/secの蒸着レートで作製したドナー基板3を用いた転写素子Bでは11.6cd/Aであった。すなわち、リン光発光性材料を用いて蒸着レートを変えて成膜した昇華転写用の有機ドナー層13の密度は、蒸着レートが速いほど低いが、転写後の有機層の密度及び転写素子の電流効率は有機ドナー層13の蒸着レートに依存せず、良好な特性が得られた。 As a result, the density of the organic donor layer 13 of the donor substrate 3 with a deposition rate of 0.2 nm / sec is 1.15 g / cm 3 , and the organic donor layer 13 of the donor substrate 3 with a deposition rate of 20 nm / sec. The density of was 1.06 g / cm 3 . That is, the density of the organic donor layer 13 formed at a high deposition rate of 20 nm / sec is about 92% of the density of the organic donor layer 13 formed at a low deposition rate of 0.2 nm / sec. Met. Further, the density of the organic layer 25 after the transfer is 1.15 g / cm 3 when the deposition rate is 0.2 nm / sec, and similarly 1.15 g / cm 3 when the deposition rate is 20 nm / sec. 3 . That is, when the organic layer 25 was formed at a high deposition rate of 20 nm / sec, the density was 100% of the density of the organic layer 25 formed at a low deposition rate of 0.2 nm / sec. Further, constant current 2.5 mA / cm 2 in the current effect of the organic electroluminescent element 1 made with these, that is, in the transfer device A using the donor substrate 3 prepared at a deposition rate of 0.2 nm / sec, It was 11.5 cd / A, and it was 11.6 cd / A in the transfer element B using the donor substrate 3 produced at a deposition rate of 20 nm / sec. That is, the density of the organic donor layer 13 for sublimation transfer formed by changing the deposition rate using a phosphorescent material is lower as the deposition rate is faster, but the density of the organic layer after transfer and the current of the transfer element are lower. The efficiency did not depend on the deposition rate of the organic donor layer 13, and good characteristics were obtained.

(実施形態3)
実施形態1との違いは、正孔輸送層兼発光層23をドナー基板3から転写で被成膜基板5上に形成している点である。その他は実施形態1と同様であるので、その詳細な説明は省略する。
(Embodiment 3)
The difference from Embodiment 1 is that the hole transport layer / light emitting layer 23 is formed on the deposition target substrate 5 by transfer from the donor substrate 3. Others are the same as those of the first embodiment, and thus detailed description thereof is omitted.

実施形態3では、有機ドナー層13の有機材料として正孔輸送性低分子のα−NPDを用いた。   In the third embodiment, α-NPD having a hole transporting low molecular weight is used as the organic material of the organic donor layer 13.

実施形態3における有機ドナー層13は、α−NPD粉末を入れたルツボ103の加熱温度を調整すること、及びルツボ103とドナー基板3との間の距離を調整することにより、蒸着レートを0.2nm/secと20nm/secとに設定して、それぞれドナー基板3を作製した。   The organic donor layer 13 in the third embodiment adjusts the heating temperature of the crucible 103 containing the α-NPD powder and the distance between the crucible 103 and the donor substrate 3 to adjust the deposition rate to 0. 0. The donor substrate 3 was prepared at 2 nm / sec and 20 nm / sec, respectively.

また、正孔輸送層兼発光層23の転写後、Alqを発光層25として真空蒸着で成膜した。それ以外は、実施形態1と同様の方法によって、図4のように第二電極29等を形成し、最終的に有機電界発光素子1(転写素子A,B)を作製した。   Further, after the transfer of the hole transport layer / light emitting layer 23, Alq was formed as a light emitting layer 25 by vacuum deposition. Other than that, the second electrode 29 and the like were formed as shown in FIG. 4 by the same method as in Embodiment 1, and finally the organic electroluminescent element 1 (transfer elements A and B) was produced.

その結果、α−NPDの蒸着レートが0.2nm/secであるドナー基板3の有機層25の密度は、1.12g/cmであり、蒸着レートが20nm/secであるドナー基板3の有機ドナー層13の密度は、1.03g/cmであった。つまり、蒸着レートが20nm/secの高速蒸着レートで成膜した有機ドナー層13の密度は、蒸着レートが0.2nm/secの低速蒸着レートで成膜した有機ドナー層13の密度の約92%であった。また、転写後の有機層25の密度は、蒸着レートが0.2nm/secの場合には1.12g/cmであり、蒸着レートが20nm/secの場合には1.11g/cmであった。つまり、20nm/secの高速蒸着レートで有機層25を成膜すると、その密度は、0.2nm/secの低速蒸着レートで成膜した有機層25の密度の約99%であった。さらに、これらを用いて作製した有機電界発光素子1の定電流10mA/cmにおける電流効果、つまり、0.2nm/secの蒸着レートで作製したドナー基板3を用いた転写素子Aでは、3.4cd/Aであり、20nm/secの蒸着レートで作製したドナー基板3を用いた転写素子Bでは3.4cd/Aであった。すなわち、正孔輸送性材料のα−NPDの蒸着レートを変えて成膜した昇華転写用の有機ドナー層13の密度は、蒸着レートが速いほど低いが、転写後の有機層25の密度および転写素子の電流効率は有機ドナー層の蒸着レートに依存せず、良好な特性が得られた。 As a result, the density of the organic layer 25 of the donor substrate 3 in which the deposition rate of α-NPD is 0.2 nm / sec is 1.12 g / cm 3 , and the organic of the donor substrate 3 in which the deposition rate is 20 nm / sec. The density of the donor layer 13 was 1.03 g / cm 3 . That is, the density of the organic donor layer 13 formed at a high deposition rate of 20 nm / sec is about 92% of the density of the organic donor layer 13 formed at a low deposition rate of 0.2 nm / sec. Met. The density of the organic layer 25 after the transfer is 1.12 g / cm 3 when the deposition rate is 0.2 nm / sec, and 1.11 g / cm 3 when the deposition rate is 20 nm / sec. there were. That is, when the organic layer 25 was formed at a high deposition rate of 20 nm / sec, the density was about 99% of the density of the organic layer 25 formed at a low deposition rate of 0.2 nm / sec. Further, in the transfer element A using the donor substrate 3 manufactured at a constant current of 10 mA / cm 2 , that is, the deposition rate of 0.2 nm / sec, in the organic electroluminescent element 1 manufactured using these, 4 cd / A, and 3.4 cd / A in the transfer element B using the donor substrate 3 produced at a deposition rate of 20 nm / sec. That is, the density of the organic donor layer 13 for sublimation transfer formed by changing the deposition rate of α-NPD as the hole transporting material is lower as the deposition rate is faster, but the density of the organic layer 25 after the transfer and the transfer are increased. The current efficiency of the device did not depend on the deposition rate of the organic donor layer, and good characteristics were obtained.

この発明は、大型有機ELTV等の生産性向上に寄与し得る有機電界発光素子の製造方法として有用である。   The present invention is useful as a method for manufacturing an organic electroluminescent element that can contribute to an improvement in productivity of a large organic ELTV or the like.

1 有機電界発光素子
3 ドナー基板
5 被成膜基板
13 有機ドナー層
17 第一電極
23 正孔輸送層兼発光層
25 有機層
29 第二電極
31 電子輸送層
L 輻射線
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Organic electroluminescent element 3 Donor substrate 5 Deposited substrate 13 Organic donor layer 17 First electrode 23 Hole transport layer / light emitting layer 25 Organic layer 29 Second electrode 31 Electron transport layer L Radiation

Claims (2)

真空蒸着により有機ドナー層が蒸着レート1nm/sec以上で形成されたドナー基板と、第一電極が形成された被成膜基板とを用意し、
上記ドナー基板と被成膜基板とを重ねた状態で、上記ドナー基板側から輻射線を照射して上記有機ドナー層を上記被成膜基板の第一電極上に昇華転写して有機層を形成した後、該有機層上に第二電極を形成して有機電界発光素子を得ることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
Preparing a donor substrate in which an organic donor layer is formed at a deposition rate of 1 nm / sec or more by vacuum deposition and a deposition substrate on which a first electrode is formed;
In the state where the donor substrate and the deposition substrate are overlapped, radiation is irradiated from the donor substrate side, and the organic donor layer is sublimated and transferred onto the first electrode of the deposition substrate to form an organic layer. And forming a second electrode on the organic layer to obtain an organic electroluminescent device.
請求項1に記載の有機電界発光素子の製造方法において、
上記有機ドナー層が1又は2以上の低分子材料であることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
In the manufacturing method of the organic electroluminescent element of Claim 1,
The method for producing an organic electroluminescent element, wherein the organic donor layer is one or two or more low-molecular materials.
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