JP2010285530A - Polypropylene-based resin composition, and film consisting of the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polypropylene-based resin composition excellent in slipperiness and blocking resistance, and also excellent in impact resistance at a low temperature, and a film comprising the same. <P>SOLUTION: The polypropylene-based copolymer includes (component A) 50 to 95 wt.% polymer component mainly containing a structural unit derived from propylene and (component B) 5 to 50 wt.% polymer component consisting of propylene, ethylene and a ≥4C α-olefin, and having 10≤X<50 wt.% content (X) of a structural unit derived from the propylene, 50<Y≤70 wt.% content (Y) of a structural unit derived from ethylene and 0<Z≤20 wt.% content (Z) of a structural unit derived from the ≥4C α-olefin, and the polypropylene-based resin composition is provided by containing 5 to 100 pts.wt. propylene-ethylene copolymer based on 100 pts.wt. polypropylene-based copolymer. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、滑り性や耐ブロッキング性に優れ、かつ低温での耐衝撃性にも優れたレトルト食品包装用フィルムの材料として好適なポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルムに関する。 The present invention relates to a polypropylene resin composition. More specifically, the present invention relates to a polypropylene resin composition suitable as a material for a retort food packaging film that is excellent in slipping property and blocking resistance, and also excellent in impact resistance at low temperatures, and a film comprising the same.

ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、包装適性に優れるため、食品包装、繊維包装などの包装材料の分野で幅広く用いられている。包装材料の特性としては、剛性、耐熱性、低温での耐衝撃性、ヒートシール性や耐ブロッキング性などが求められ、さらに、フィッシュアイが少なく外観に優れることが求められる。また、レトルト食品包装などでは大型包装袋が普及し始めており、低温での使用に対応できるよう優れた耐衝撃性が求められる。この場合、大量のエラストマー成分を含有させることが従来技術として知られている。しかしながらその場合、耐衝撃性と耐ブロッキング性との両立が困難となる。 Polypropylene is widely used in the field of packaging materials such as food packaging and fiber packaging because it is excellent in rigidity, heat resistance and packaging suitability. The packaging material is required to have rigidity, heat resistance, impact resistance at low temperatures, heat sealability, blocking resistance, and the like, and it is required to have less fish eyes and excellent appearance. In addition, large packaging bags are beginning to spread in retort food packaging and the like, and excellent impact resistance is required so that they can be used at low temperatures. In this case, it is known as a prior art to contain a large amount of an elastomer component. However, in that case, it is difficult to achieve both impact resistance and blocking resistance.

特開平１０−２６５６２２号公報には、特定の性状を有するポリプロピレン系軟質樹脂５〜５０重量％とメルトフローレートが０．３〜１２ｇ／１０分であるポリプロピレンブロック共重合体９５〜５０重量％とからなるレトルト用シーラントフィルムが、ヒートシール性が良好で、耐衝撃性にも優れることが記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-265622 discloses 5 to 50% by weight of a polypropylene-based soft resin having specific properties and 95 to 50% by weight of a polypropylene block copolymer having a melt flow rate of 0.3 to 12 g / 10 min. It is described that the sealant film for retort consisting of is excellent in heat sealability and excellent in impact resistance.

特開２００１−５９０２８号公報には、特定の性状を有するプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体６０〜９５質量％並びに、特定の性状を有する軟質プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体４０〜５質量％を含み、かつエラストマー成分粒子が特定の物性を有することを特徴とするプロピレン系樹脂フィルムが、レトルト殺菌処理などの加熱殺菌によるユズ肌（フィルム表面の凹凸）の発生がなく、ヒートシール強度及び衝撃強度も良好であることが記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-59028 discloses a propylene-α-olefin block copolymer having a specific property of 60 to 95% by mass and a soft propylene-α-olefin block copolymer having a specific property of 40 to 5 mass. %, And the propylene-based resin film is characterized in that the elastomer component particles have specific physical properties, so that there is no generation of crushed skin (irregularities on the film surface) due to heat sterilization such as retort sterilization treatment, and heat seal strength and It is described that the impact strength is also good.

特開平１０−２６５６２２号公報JP-A-10-265622

特開２００１−５９０２８号公報JP 2001-59028 A

しかしながら、上記のフィルムは、低温での耐衝撃性、滑り性、耐ブロッキング性において、満足できるものではなかった。
本発明の目的は、滑り性や耐ブロッキング性に優れ、かつ低温での耐衝撃性にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物、およびそれからなるフィルムを提供することにある。 However, the above film is not satisfactory in terms of impact resistance at low temperatures, slipperiness and blocking resistance.
An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition excellent in slipping property and blocking resistance, and also excellent in impact resistance at low temperature, and a film comprising the same.

本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the present invention can solve the above problems, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％であり、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量％であり（但し、Ｘ、ＹおよびＺの合計を１００重量％とする）、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下である、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体、および前記ポリプロピレン系共重合体１００重量部に対し、プロピレン−エチレン共重合体５〜１００重量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物に関する。 That is, the present invention has a polymer component (component A) of 50 to 95% by weight whose main component is a structural unit derived from propylene, and the content (X) of the structural unit derived from propylene is 10 ≦ X <50 weight. %, The content of structural units derived from ethylene (Y) is 50 <Y ≦ 70 wt%, and the content of structural units derived from α-olefins having 4 or more carbon atoms (Z) is 0 <Z ≦ 20% by weight (provided that the total of X, Y and Z is 100% by weight), and a structure derived from an α-olefin having 4 or more carbon atoms with respect to the content (X) of a structural unit derived from propylene Polypropylene copolymer containing 5 to 50% by weight of a polymer component (component B) of propylene, ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, having a unit content (Z) weight ratio of 1 or less. And the polypropylene To coalesce 100 parts by weight, propylene - polypropylene resin composition containing the ethylene copolymer 5-100 parts by weight related.

本発明によれば、滑り性や耐ブロッキング性に優れ、かつ低温での耐衝撃性にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。そして、本発明のポリプロピレン樹脂組成物はレトルト食品包装用フィルムの材料として好適に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a polypropylene-based resin composition that is excellent in slipping property and blocking resistance and excellent in impact resistance at low temperatures. And the polypropylene resin composition of this invention can be used suitably as a material of the film for retort food packaging.

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）とを含むポリプロピレン系共重合体と、プロピレン−エチレン共重合体を必須成分として含有するポリプロピレン系樹脂組成物である。 The polypropylene resin composition of the present invention comprises a polymer component (component A) whose main component is a structural unit derived from propylene, and a polymer component (component B) of propylene, ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms. And a polypropylene resin composition containing a propylene-ethylene copolymer as essential components.

ここで、ポリプロピレン系共重合体に占める成分Ａおよび成分Ｂの割合は、成分Ａが５０〜９５重量％、成分Ｂが５〜５０重量％の範囲であり、好ましくは成分Ａが６０〜９５重量％、成分Ｂが５〜４０重量％、より好ましくは成分Ａが６０〜９０重量％であり、成分Ｂが１０〜４０重量％である。成分Ｂが５重量％未満では、低温での耐衝撃性が劣り、成分Ｂが５０重量％を超えると、滑り性や耐ブロッキング性が悪化することがある。 Here, the proportion of component A and component B in the polypropylene copolymer is in the range of 50 to 95% by weight of component A and 5 to 50% by weight of component B, preferably 60 to 95% by weight of component A. %, Component B is 5 to 40% by weight, more preferably component A is 60 to 90% by weight, and component B is 10 to 40% by weight. When component B is less than 5% by weight, impact resistance at low temperatures is inferior, and when component B exceeds 50% by weight, slipping property and blocking resistance may be deteriorated.

成分Ａは、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体である。剛性の観点から、その融点は、１５５℃を超えることが好ましく、１６０℃以上がより好ましい。また、成分Ａは、融点が１５５℃以下とならない範囲で、エチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させてもよいが、好ましくは、プロピレン単独重合体である。エチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させる場合には、プロピレンに由来する構造単位を主成分とする重合体成分（成分Ａ）中のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量が５重量％以下、好ましくは３重量％以下（プロピレンを主成分とする重合体成分を１００重量％とする）である。成分Ａの極限粘度については特に制限はないが、１．５〜３．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、１．５〜２．５ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。 Component A is a polymer whose main component is a structural unit derived from propylene. From the viewpoint of rigidity, the melting point preferably exceeds 155 ° C, more preferably 160 ° C or higher. Component A may be copolymerized with an α-olefin such as ethylene or 1-butene within a range where the melting point does not become 155 ° C. or less, but is preferably a propylene homopolymer. When an α-olefin such as ethylene or 1-butene is copolymerized, the content of the structural unit derived from the α-olefin in the polymer component (component A) whose main component is the structural unit derived from propylene is 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less (the polymer component mainly composed of propylene is 100% by weight). Although there is no restriction | limiting in particular about the intrinsic viscosity of the component A, the range of 1.5-3.0 dL / g is preferable, and the range of 1.5-2.5 dL / g is further more preferable.

成分Ｂに含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）は、５０＜Ｙ≦７０重量％であり、好ましくは５２≦Ｙ≦７０重量％であり、より好ましくは５４≦Ｙ≦７０重量％（但し、成分Ｂに含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）、および炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の合計を１００重量％とする）である。エチレンに由来する構造単位の含有量が５０重量％以下、あるいは７０重量を超える場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。 The content (Y) of the structural unit derived from ethylene contained in Component B is 50 <Y ≦ 70 wt%, preferably 52 ≦ Y ≦ 70 wt%, more preferably 54 ≦ Y ≦ 70 wt%. % (However, the content of structural units derived from propylene contained in component B (X), the content of structural units derived from ethylene (Y), and the structural units derived from α-olefins having 4 or more carbon atoms) The total content (Z) is 100% by weight). When the content of the structural unit derived from ethylene is 50% by weight or less, or exceeds 70% by weight, impact resistance at low temperatures may be lowered.

成分Ｂに含まれるα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）は、０＜Ｚ≦２０重量％であり、好ましくは１≦Ｚ≦１６重量％であり、より好ましくは１≦Ｚ≦１０重量％（但し、成分Ｂに含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）、および炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の合計を１００重量％とする）である。α−オレフィンに由来する構造単位の含有量が０重量％、あるいは２０重量％を超える場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。 The content (Z) of the structural unit derived from the α-olefin contained in Component B is 0 <Z ≦ 20 wt%, preferably 1 ≦ Z ≦ 16 wt%, more preferably 1 ≦ Z ≦ 10% by weight (provided that the content of structural units derived from propylene contained in component B (X), the content of structural units derived from ethylene (Y), and α-olefins having 4 or more carbon atoms) The total content of structural units (Z) is 100% by weight). When the content of the structural unit derived from α-olefin exceeds 0% by weight or 20% by weight, the impact resistance at low temperature may be lowered.

成分Ｂにおけるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比は１以下である。プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下とすることにより、低温での耐衝撃性が向上する。 The weight ratio of the content (Z) of the structural unit derived from the α-olefin having 4 or more carbon atoms to the content (X) of the structural unit derived from propylene in the component B is 1 or less. When the weight ratio of the content (Z) of structural units derived from α-olefins having 4 or more carbon atoms to the content (X) of structural units derived from propylene is 1 or less, impact resistance at low temperatures Will improve.

成分Ｂに含まれる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテンである。成分Ｂの極限粘度については特に制限はないが、フィッシュアイ発生の観点から２．０〜５．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、２．５〜４．５ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。 Examples of the α-olefin having 4 or more carbon atoms contained in Component B include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, vinylnorbornane. 1-butene is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular about the intrinsic viscosity of the component B, the range of 2.0-5.0 dL / g is preferable from a viewpoint of fish-eye generation | occurrence | production, and the range of 2.5-4.5 dL / g is further more preferable.

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されるポリプロピレン系共重合体の製造方法としては、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を重合した後、連続してプロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合して製造する方法が挙げられ、通常の立体規則性触媒を用いて、種々の重合方法によって製造することができる。 As a method for producing a polypropylene copolymer contained in the polypropylene resin composition of the present invention, after polymerizing a polymer component (component A) whose main component is a structural unit derived from propylene, propylene is continuously produced. And a method of polymerizing a polymer component (component B) of ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, which can be produced by various polymerization methods using a normal stereoregular catalyst. it can.

立体規則性触媒としては、例えば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒が挙げられる。中でも固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる触媒を用いて製造する方法が好ましい。 Examples of the stereoregular catalyst include a catalyst comprising a solid titanium catalyst component, an organometallic compound catalyst component, and an electron donor used as necessary, and a transition of group IVB of the periodic table having a cyclopentadienyl ring. Examples include a catalyst system composed of a metal compound and an alkylaluminoxane, or a compound composed of a group IVB transition metal compound having a cyclopentadienyl ring and a compound which reacts with it to form an ionic complex and an organoaluminum compound. . Among them, a method of producing using a catalyst comprising a solid titanium catalyst component, an organometallic compound catalyst component, and an electron donor used as necessary is preferable.

固体状チタン触媒成分としては、例えば、ケイ素化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体触媒成分前駆体と、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）、および電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）とを接触処理することにより得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分が挙げられる。 Examples of the solid titanium catalyst component include a solid catalyst component precursor obtained by reducing a titanium compound with an organic magnesium compound in the presence of a silicon compound, a halogenated compound (for example, titanium tetrachloride), and an electron donor ( For example, a trivalent titanium compound-containing solid catalyst component obtained by contact treatment of an ether compound or a mixture of an ether compound and an ester compound) may be mentioned.

有機金属化合物触媒成分としては、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物が挙げられ、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。 Examples of the organometallic compound catalyst component include an organoaluminum compound having at least one Al-carbon bond in the molecule, and a trialkylaluminum, a mixture of a trialkylaluminum and a dialkylaluminum halide, or an alkylalumoxane is preferable. In particular, triethylaluminum, triisobutylaluminum, a mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride, or tetraethyldialumoxane is preferable.

電子供与体としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましく、酸素含有化合物がより好ましく、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類が特に好ましい。 Examples of the electron donor include oxygen-containing compounds, nitrogen-containing compounds, phosphorus-containing compounds, and sulfur-containing compounds, among which oxygen-containing compounds or nitrogen-containing compounds are preferable, oxygen-containing compounds are more preferable, and alkoxysilicones or Ethers are particularly preferred.

具体的には、例えば、
（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の共存下、一般式Ｔｉ（ＯＲ₁）_nＸ_4-n（Ｒ₁は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン電子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物及びエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分、
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）Ｓｉ−ＯＲ₂結合（Ｒ₂は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。）を有するケイ素化合物よりなる触媒系が挙げられる。 Specifically, for example,
(A) In the coexistence of a silicon compound having a Si—O bond, the general formula Ti (OR ₁ ) _n X _4-n (R ₁ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen electron, and n is 0 <Representing a number of n ≦ 4.) The solid product obtained by reducing the titanium compound represented by the organic magnesium compound is treated with a mixture of an ester compound, an ether compound and titanium tetrachloride. -Valent titanium compound-containing solid catalyst component,
(B) Organoaluminum compound (c) A catalyst system comprising a silicon compound having a Si—OR ₂ bond (R ₂ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) can be mentioned.

また、（ｂ）成分中のＡｌ原子／（ａ）成分中のＴｉ原子のモル比を１〜２０００、好ましくは５〜１５００、（ｃ）成分／（ｂ）成分中のＡｌ原子のモル比を０．０２〜５００、好ましくは０．０５〜５０となるように使用される。 Further, the molar ratio of Al atom in component (b) / Ti atom in component (a) is 1 to 2000, preferably 5 to 1500, and the molar ratio of Al atom in component (c) / component (b) is It is used so that it may become 0.02-500, preferably 0.05-50.

以下に重合方法を説明する。重合形式については、バッチ式、連続式いずれでもよい。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのごとき不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。重合温度は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力が採用される。特に後述の第二工程が気相重合であることが好ましい。
重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。 The polymerization method will be described below. The polymerization format may be either batch type or continuous type. Further, slurry polymerization or solution polymerization using an inert hydrocarbon solvent such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, and octane, and bulk polymerization or gas phase polymerization using a liquid olefin as a medium at the polymerization temperature are also possible. Although superposition | polymerization temperature can be implemented over -30-300 degreeC normally, 20-180 degreeC is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular regarding the polymerization pressure, Generally the pressure of a normal pressure-10MPa, Preferably about 200kPa-5MPa is employ | adopted by the point that it is industrial and economical. In particular, the second step described later is preferably gas phase polymerization.
During polymerization, a chain transfer agent such as hydrogen can be added to adjust the molecular weight of the polymer.

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されるポリプロピレン系共重合体は、上記触媒と重合方法を用いた以下の工程により製造する方法が挙げられる。
重合工程１：プロピレンを単独重合させてポリプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を生成させる工程、または、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとを共重合させてプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を生成させる工程
重合工程２：上記工程１で得られるポリプロピレン単独重合体成分またはプロピレンに由来する構造単位を主成分とする共重合体成分の存在下に、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合させて、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を生成させる工程 Examples of the polypropylene copolymer contained in the polypropylene resin composition of the present invention include a method of producing by the following steps using the catalyst and the polymerization method.
Polymerization step 1: Propylene is homopolymerized to produce a polypropylene homopolymer component (component A), or propylene and an olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. A step of copolymerization to produce a polymer component (component A) whose main component is a structural unit derived from propylene. Polymerization step 2: Mainly the structural unit derived from the polypropylene homopolymer component or propylene obtained in step 1 above. In the presence of a copolymer component as a component, propylene, ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms are copolymerized to form a polymer component (component) of propylene, ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms. B) generating step

プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を重合する時間と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合する時間と、を変更することにより、成分Ａと成分Ｂの割合を変更させることができる。
また、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合させるときの、プロピレン、エチレン、α−オレフィンの混合ガス中のガス組成を変化させることにより、成分Ｂの組成を変化させることができる。 A time for polymerizing a polymer component (component A) whose main component is a structural unit derived from propylene, and a time for polymerizing a polymer component (component B) of propylene, ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms; , The ratio of component A and component B can be changed.
In addition, by polymerizing a polymer component (component B) of propylene, ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, by changing the gas composition in the mixed gas of propylene, ethylene and α-olefin, the component The composition of B can be changed.

本発明で用いられるプロピレン−エチレン共重合体としては、例えば、プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、プロピレン−（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体が挙げられる。 Examples of the propylene-ethylene copolymer used in the present invention include a propylene- (propylene-ethylene) copolymer, a (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene) copolymer, and a propylene- (propylene-ethylene)- (Propylene-ethylene) copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene)-(propylene-ethylene) copolymer may be mentioned.

本発明で用いられるプロピレン−エチレン共重合体の製造方法は、特に制限はないが、ヘキサンや、ヘプタン、灯油などの不活性炭化水素中で重合する方法、液状のプロピレンやエチレン存在下で重合する方法、無溶媒下の気相重合、またはこれらを組み合わせて重合する方法が挙げられる。重合工程における反応器は、当該技術分野で通常用いられる物が適宜使用でき、例えば撹拌槽型反応器や、流動床型反応器、循環式反応器を用いて連続式、バッチ式のいずれかの方法でもよい。プロピレン−エチレン共重合体は、第１段の反応器でプロピレン単独重合体あるいはエチレンを少量含有するプロピレン−エチレン共重合体を重合した後、第２段の反応でプロピレンとエチレンとの共重合を行う多段重合法で得られるブロック共重合体が好ましい。このとき条件によっては、３段階以上の多段重合法であっても構わない。 The method for producing the propylene-ethylene copolymer used in the present invention is not particularly limited, but is a method of polymerizing in an inert hydrocarbon such as hexane, heptane or kerosene, and polymerizing in the presence of liquid propylene or ethylene. Examples thereof include a method, a gas phase polymerization in the absence of a solvent, or a method of polymerizing these in combination. As the reactor in the polymerization step, those usually used in the technical field can be appropriately used. For example, the reactor is either a continuous type or a batch type using a stirred tank type reactor, a fluidized bed type reactor, or a circulating reactor. The method may be used. The propylene-ethylene copolymer is prepared by polymerizing a propylene homopolymer or a propylene-ethylene copolymer containing a small amount of ethylene in the first stage reactor, and then copolymerizing propylene and ethylene in the second stage reaction. The block copolymer obtained by the multistage polymerization method to perform is preferable. At this time, depending on conditions, a multistage polymerization method having three or more stages may be used.

本発明で用いられるプロピレン−エチレン共重合体としては、例えば「商品名：キャタロイ（Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）」、「商品名：ニューコン（日本ポリプロ株式会社製）」、「商品名：プライムＴＰＯ（株式会社プライムポリマー）」等が好ましく用いられる。 Examples of the propylene-ethylene copolymer used in the present invention include “trade name: Catalloy (manufactured by Basell Polyolefins)”, “trade name: Newcon (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.)”, “trade name: prime TPO ( “Prime Polymer Co., Ltd.” etc. are preferably used.

本発明のプロピレン−エチレン共重合体に含有される２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）は特に制限はないが、１５〜８０重量％であり、好ましくは１５〜７０重量％であり、より好ましくは２０〜７０重量％である。プロピレン−エチレン共重合体の２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）の量が、１５重量％未満であると低温での耐衝撃性に劣ることがあり、７０重量％を超えると滑り性や耐ブロッキング性が劣ることがある。 The 20 ° C. xylene soluble part (CXS) contained in the propylene-ethylene copolymer of the present invention is not particularly limited, but is 15 to 80% by weight, preferably 15 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight. When the amount of the 20 ° C. xylene soluble part (CXS) of the propylene-ethylene copolymer is less than 15% by weight, the impact resistance at low temperature may be inferior. May be inferior.

本発明のプロピレン−エチレン共重合体の含有量は、ポリプロピレン系共重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部である。低温での耐衝撃性、滑り性および耐ブロッキング性の観点から、好ましくは、５〜９５重量部であり、より好ましくは５〜９０重量部である。 The content of the propylene-ethylene copolymer of the present invention is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene copolymer. From the viewpoint of impact resistance at low temperature, slipperiness and blocking resistance, the amount is preferably 5 to 95 parts by weight, more preferably 5 to 90 parts by weight.

本発明のプロピレン−エチレン共重合体のＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆでのメルトフローレートは、特に制限はないが、フィッシュアイやポリプロピレン系共重合体との混和性の観点から、０．１〜３０（ｇ／１０分）であり、好ましくは０．５〜３０（ｇ／１０分）であり、より好ましくは０．５〜２５（ｇ／１０分）である。 The melt flow rate of the propylene-ethylene copolymer of the present invention at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kgf in accordance with JIS K7210 is not particularly limited, but it is miscible with fish eye or polypropylene copolymer. From 0.1 to 30 (g / 10 minutes), preferably from 0.5 to 30 (g / 10 minutes), more preferably from 0.5 to 25 (g / 10 minutes).

本発明のプロピレン−エチレン共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量については特に制限はないが、低温での耐衝撃性の観点から、５重量％以上５０重量％未満であり、好ましくは１０重量％以上５０重量％未満である（但し、プロピレン−エチレン共重合体の重量を１００重量％とする）。 The content of the structural unit derived from ethylene in the propylene-ethylene copolymer of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of impact resistance at low temperature, it is preferably 5% by weight or more and less than 50% by weight. Is 10% by weight or more and less than 50% by weight (provided that the weight of the propylene-ethylene copolymer is 100% by weight).

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体等の、前記ポリプロピレン系共重合体およびプロピレン−エチレン共重合体以外の他の重合体を含有することができる。ポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、抗ブロッキング剤、造核剤、有機過酸化物等を添加してもよい。 The polypropylene resin composition of the present invention can contain a polymer other than the polypropylene copolymer and the propylene-ethylene copolymer, such as a propylene homopolymer. In the polypropylene resin composition, the neutralizing agent, antioxidant, ultraviolet absorber, antistatic agent, antifogging agent, lubricant, anti-blocking agent, nucleating agent, organic peroxidation are provided as long as the object of the present invention is not impaired. You may add things.

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、通常工業的に用いられている方法により成形することにより成形物を得ることができる。例えば、押出成形法、ブロー成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダ成形法等が挙げられる。 The polypropylene resin composition of the present invention can be molded by molding by a method usually used industrially. Examples thereof include an extrusion molding method, a blow molding method, an injection molding method, a compression molding method, and a calendar molding method.

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、Ｔダイ成形法、チューブラー成形法などの押出成形法によるフィルム用途に好ましく用いられる。特に好ましくは、Ｔダイ法による未延伸フィルムである。フィルムの厚みとして、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。フィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施してもよい。 The polypropylene resin composition of the present invention is preferably used for a film application by an extrusion molding method such as a T-die molding method or a tubular molding method. Particularly preferred is an unstretched film by the T-die method. The thickness of the film is preferably 10 to 500 μm, more preferably 10 to 100 μm. The film may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment, a flame treatment, a plasma treatment, an ozone treatment or the like by a method that is usually employed industrially.

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の用途として、好ましくは、高温での加熱処理が施されるレトルト食品包装用途のフィルムである。また、該フィルムは、複合フィルムの一層としても好適に使用される。複合フィルムは、本発明のフィルムとその他のフィルムからなるフィルムであって、その他のフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン二軸延伸フィルム、未延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミニウム箔等が挙げられ、複合フィルムの製造方法としては、ドライラミネート法や押出ラミネート法が挙げられる。 The use of the polypropylene resin composition of the present invention is preferably a film for retort food packaging that is heat-treated at a high temperature. The film is also preferably used as a single layer of a composite film. The composite film is a film composed of the film of the present invention and other films. Examples of the other films include a polypropylene biaxially stretched film, an unstretched nylon film, a stretched polyterephthalate film, and an aluminum foil. Examples of the method for producing the composite film include a dry laminating method and an extrusion laminating method.

以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。なお、発明の詳細な説明および実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。 Hereinafter, although the present invention is explained using an example and a comparative example, the range of the present invention is not limited only to an example. The detailed description of the invention and the measured values of each item in the examples and comparative examples were measured by the following methods.

（１）融点（単位：℃）
示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製 ＤＳＣ Ｑ１００）を使用し、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下で２００℃で溶融させ、２００℃で５分間保持した。その後、１０℃／分の降温速度で−９０℃まで降温させてから、１０℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点（Ｔｍ）とした。 (1) Melting point (unit: ° C)
Using a differential scanning calorimeter (DSC Q100, manufactured by TA Instruments), about 10 mg of a test piece was melted at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere and held at 200 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to −90 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min, and then the temperature was raised at 10 ° C./min, and the temperature of the maximum peak of the obtained melting endothermic curve was taken as the melting point (Tm).

（２）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。 (2) MFR (unit: g / 10 minutes)
According to JIS K7210, the temperature was 230 ° C. and the load was 2.16 kgf.

（３）極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。 (3) Intrinsic viscosity ([η], unit: dL / g)
The measurement was performed in 135 ° C. tetralin using an Ubbelohde viscometer.

（４）成分Ｂのポリプロピレン系共重合体全体に対する重量比率χ（単位：重量％）
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の、成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体全体に対する重合比率：χは、以下の方法で算出した。
χ＝１−ΔＨ_Ｂ／ΔＨ_Ａ
ΔＨ_Ａ：プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体部分（成分Ａ）重合後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨ_Ｂ：プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）重合後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ） (4) Weight ratio χ (unit:% by weight) of component B to the entire polypropylene copolymer
Polymerization ratio: χ of the polymer component (component B) of propylene, ethylene, and α-olefin having 4 or more carbon atoms to the entire polypropylene copolymer containing component A and component B was calculated by the following method. .
χ = 1−ΔH _B / ΔH _A
ΔH _A : Polymer part (component A) whose structural unit derived from propylene is the main component (component A) heat of fusion of polymer after polymerization (J / g)
ΔH _B : Polymer component of propylene, ethylene and α-olefin having 4 or more carbon atoms (component B) Heat of fusion of polymer after polymerization (J / g)

（５）成分Ｂのエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）と１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）、およびプロピレン−エチレン共重合体のエチレンに由来する構造単位の含有量（単位：重量％）
成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’（Ｔ））、１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｃ４’（Ｔ））と、プロピレン−エチレン共重合体のエチレンに由来する構造単位の含有量は、高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６〜６１９頁に記載されている方法によって求めた。
次に、Ｃ２’（Ｔ）、Ｃ４’（Ｔ）と上記（５）記載のχから以下の方法で、成分Ｂのエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）と１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）を算出した。
Ｙ＝Ｃ２’（Ｔ）／χ×１００
Ｚ＝Ｃ４’（Ｔ）／χ×１００ (5) Content of structural unit derived from ethylene of component B (Y), content of structural unit derived from 1-butene (Z), and content of structural unit derived from ethylene of propylene-ethylene copolymer Amount (unit: wt%)
Content of structural unit derived from ethylene (C2 ′ (T)) in polypropylene copolymer containing component A and component B, content of structural unit derived from 1-butene (C4 ′ (T)) And the content of the structural unit derived from ethylene of the propylene-ethylene copolymer was determined by the method described in pages 616 to 619 of the Polymer Analysis Handbook (1995, published by Kinokuniya Shoten).
Next, C2 ′ (T), C4 ′ (T) and χ described in the above (5) are derived from the content (Y) of structural unit derived from ethylene of component B and 1-butene by the following method. The content (Z) of the structural unit was calculated.
Y = C2 ′ (T) / χ × 100
Z = C4 ′ (T) / χ × 100

（６）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）（単位：重量％）
プロピレン−エチレン共重合体１ｇに対してキシレン２００ｍＬを加え、沸騰させて完全に溶解させた後降温し、２０℃で１時間以上状態調整を行った。その後、ろ紙を用いて可溶部と不溶部に分離した。可溶部は、ろ液から溶剤を除去して乾固して試料とし、試料の重量を測定した。 (6) 20 ° C. xylene soluble part (CXS) (unit: wt%)
200 g of xylene was added to 1 g of the propylene-ethylene copolymer, and the mixture was boiled and completely dissolved, then the temperature was lowered, and the condition was adjusted at 20 ° C. for 1 hour or longer. Then, it isolate | separated into the soluble part and the insoluble part using the filter paper. For the soluble part, the solvent was removed from the filtrate and dried to obtain a sample, and the weight of the sample was measured.

（８）滑り性：静止摩擦係数(単位：μｓ)および動摩擦係数(単位：μｋ)
室温２３℃、湿度５０％の下、ＭＤ１００ｍｍ×５０ｍｍのフィルムサンプル２枚の測定面同士を重ね合わせて、設置面積４０ｍｍ×４０ｍｍで重量７９．４ｇの重りを用いて東洋精機製摩擦測定機（ＴＲ−２型）で移動速度１５ｃｍ／分で測定した。 (8) Sliding property: Static friction coefficient (unit: μs) and dynamic friction coefficient (unit: μk)
At the room temperature of 23 ° C and humidity of 50%, the measurement surfaces of two film samples of MD100mm x 50mm are superposed on each other, using a weight of 79.4g with an installation area of 40mm x 40mm, a friction measuring machine manufactured by Toyo Seiki (TR -2 type) at a moving speed of 15 cm / min.

（９）耐ブロッキング性（単位：ｋｇ／１２ｃｍ²）
１５０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム（製膜方向と長辺方向が一致するように採取した。）を用いて、フィルム同志を重ねあわせ、４０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に５００ｇの荷重をかけ所定温度（６０℃、８０℃）で２４時間状態調整を行った。その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３０分以上放置し、東洋精機製引張試験機を用いて２００ｍｍ／分の速度で剥離を行い、試料の剥離に要する強度を測定した。 (9) Blocking resistance (unit: kg / 12cm ² )
Using a 150 mm × 30 mm film (collected so that the film forming direction coincides with the long side direction), the films were overlapped, and a load of 500 g was applied to a range of 40 mm × 30 mm to a predetermined temperature (60 ° C., 80 The temperature was adjusted for 24 hours. Thereafter, the sample was left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity for 30 minutes or more, peeled off at a rate of 200 mm / min using a tensile tester manufactured by Toyo Seiki, and the strength required for peeling the sample was measured.

（１０）耐衝撃性（単位：ｋＪ／ｍ）
所定の温度（−１５℃）に設定した恒温槽中にフィルムをおいて、東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用して、直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。 (10) Impact resistance (unit: kJ / m)
The film was placed in a thermostat set at a predetermined temperature (−15 ° C.), and the impact strength of the film was measured using a Toyo Seiki film impact tester using a hemispherical impact head having a diameter of 15 mm.

参考例１ ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）の製造
［固体成分の合成］
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン８００リットル、フタル酸ジイソブチル６．８ｋｇ、テトラエトキシシラン３５０ｋｇおよびテトラブトキシチタン３８．８ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）９００リットルを反応器の温度を７℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１１００リットルでの洗浄を３回繰り返し、スラリーの全体積が６２５リットルとなるようにトルエンを加えた。その後、得られたスラリーを、攪拌下７０℃で１時間加熱処理し、室温まで冷却した。
得られた固体成分の一部をとり、減圧乾燥した。得られた固体成分の組成分析を行ったところ固体成分中にはチタン原子が２．１重量％、エトキシ基が３８．９重量％、ブトキシ基が３．４重量％含有されていた。また、この固体成分中のチタン原子の原子価は３価であった。
［固体触媒成分の合成］
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ミリリットルのフラスコを窒素で置換したのち、上記で得た固体成分のスラリーを、乾燥固体成分８ｇを含む量だけ投入し、スラリーの全体積が２６．５ミリリットルとなるように上澄み液を抜き取った。４０℃で四塩化チタン１６．０ミリリットル、ジブチルエーテル０．８ミリリットルの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド２．０ミリリットルとトルエン２．０ミリリットルの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で４時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１１５℃でトルエン４０ミリリットルで３回洗浄を行った。
洗浄後、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加えた。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、フタル酸ジイソブチル０．４５ミリリットルと、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで２回洗浄を行った。
次に、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで２回洗浄を行った。
さらに、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで６回、室温でヘキサン４０ミリリットルで３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．６重量％、フタル酸ジエチル７.６重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．８重量％、フタル酸ジイソブチル２.５重量％が含有されていた。
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．０ミリモルと上記固体触媒成分１６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約３〜２０℃に保ちながらプロピレン３２ｇを約４０分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１３２Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
成分Ａの重合
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌを維持し、プロピレン：２５ｋｇ／時間、水素：１９ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４１ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．１５ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量：固体触媒成分換算として０．４３ｇ／時間の条件で０．２７時間連続重合を行った。排出されたポリマーは２．３ｋｇ／時間であった。
［重合工程（２）］
重合工程（１）から排出されたスラリーを、重合工程（１）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：７３℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌを維持し、プロピレン：１５ｋｇ／時間、水素：１０ＮＬ／時間の条件で更に０．４６時間連続重合を行った。排出されたポリマーは３．４ｋｇ／時間であった。
［重合工程（３）］
重合工程（２）から排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度：６８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌを維持し、更に０．５０時間連続重合を行った。排出されたポリマーは３．２ｋｇ／時間であった。
［重合工程（４）］
重合工程（３）から排出されたスラリーを、内容積１ｍ³の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比：９９．０４体積％／０．９６体積％（プロピレン濃度／水素濃度）で、３．１時間重合を行った。排出された重合体成分（成分Ａ）は７．３ｋｇ／時間で、得られた重合体成分の極限粘度［η］Ａは１．７ｄＬ／ｇであった。
成分Ｂの重合
［重合工程（５）］
重合工程（４）から排出された重合体成分（成分Ａ）を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ³の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、１−ブテンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：７０℃、重合圧力：１．４ＭＰａ、反応器内ガスのプロピレン、エチレン、１−ブテンと水素の濃度比：２７．７７体積％／５０体積％／２０．３体積％／１．９３体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／１−ブテン濃度／水素濃度）、失活剤として酸素を供給しているトリエチルアルミニウムのモル比として０．００６を添加した条件で２．５時間重合を行った。排出された重合体成分（成分Ｂ）は４．１ｋｇ／時間で、得られた重合体成分（成分Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは４．４ｄＬ／ｇであった。
生成したポリプロピレン系共重合体の各成分の分析結果を表１に示す。 Reference Example 1 Production of Polypropylene Copolymer (BCPP1) [Synthesis of Solid Components]
Into a reactor equipped with a nitrogen-substituted stirrer, 800 liters of hexane, 6.8 kg of diisobutyl phthalate, 350 kg of tetraethoxysilane and 38.8 kg of tetrabutoxytitanium were charged and stirred. Next, 900 liters of dibutyl ether solution of butylmagnesium chloride (concentration 2.1 mol / liter) was added dropwise to the stirred mixture over 5 hours while maintaining the reactor temperature at 7 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour and then filtered. The obtained solid was washed with 1100 liters of toluene three times, and toluene was added so that the total volume of the slurry was 625 liters. Thereafter, the resulting slurry was heat-treated at 70 ° C. for 1 hour with stirring and cooled to room temperature.
A part of the obtained solid component was taken and dried under reduced pressure. The composition analysis of the obtained solid component revealed that the solid component contained 2.1% by weight of titanium atoms, 38.9% by weight of ethoxy groups, and 3.4% by weight of butoxy groups. Moreover, the valence of the titanium atom in this solid component was trivalent.
[Synthesis of solid catalyst components]
After a 100 ml flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer was replaced with nitrogen, the solid component slurry obtained above was charged in an amount containing 8 g of the dry solid component, and the total volume of the slurry was 26. The supernatant liquid was extracted to 5 ml. A mixture of 16.0 ml of titanium tetrachloride and 0.8 ml of dibutyl ether was added at 40 ° C., and a mixture of 2.0 ml of phthalic acid chloride and 2.0 ml of toluene was added dropwise over 5 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was stirred at 115 ° C. for 4 hours. Thereafter, solid-liquid separation was performed at the same temperature, and washing was performed 3 times at 115 ° C. with 40 ml of toluene.
After washing, toluene was added so that the volume of the slurry was 26.5 ml. Thereto was added a mixture of 0.8 ml of dibutyl ether, 0.45 ml of diisobutyl phthalate and 6.4 ml of titanium tetrachloride, and the mixture was stirred at 105 ° C. for 1 hour. Thereafter, solid-liquid separation was performed at the same temperature, and washing was performed twice at 105 ° C. with 40 ml of toluene.
Next, toluene was added so that the volume of the slurry was 26.5 ml, and the temperature was 105 ° C. Thereto was added a mixture of 0.8 ml of dibutyl ether and 6.4 ml of titanium tetrachloride, and the mixture was stirred at 105 ° C. for 1 hour. Thereafter, solid-liquid separation was performed at the same temperature, and washing was performed twice at 105 ° C. with 40 ml of toluene.
Furthermore, toluene was added to 105 ° C. so that the volume of the slurry was 26.5 ml. Thereto was added a mixture of 0.8 ml of dibutyl ether and 6.4 ml of titanium tetrachloride, and the mixture was stirred at 105 ° C. for 1 hour. Thereafter, solid-liquid separation was performed at the same temperature, and washing was performed 6 times with 40 ml of toluene at 105 ° C. and 3 times with 40 ml of hexane at room temperature. This was dried under reduced pressure to obtain a solid catalyst component.
The solid catalyst component contained 1.6% by weight of titanium atoms, 7.6% by weight of diethyl phthalate, 0.8% by weight of ethyl normal butyl phthalate, and 2.5% by weight of diisobutyl phthalate.
[Preliminary polymerization]
To a SUS autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 L, 1.5 L of fully dehydrated and degassed n-hexane, 30 mmol of triethylaluminum, 3.0 mmol of cyclohexylethyldimethoxysilane and 16 g of the above solid catalyst component were added, After preliminarily polymerizing 32 g of propylene while continuously maintaining the temperature in the autoclave at about 3 to 20 ° C. over about 40 minutes, the prepolymerized slurry was transferred to a 200-liter SUS autoclave with a stirrer. Then, 132 L of liquid butane was added to prepare a slurry of a prepolymerized catalyst component.
Polymerization of component A [polymerization step (1)]
A slurry of propylene, hydrogen, triethylaluminum, cyclohexylethyldimethoxysilane and a prepolymerization catalyst component was continuously fed using a vessel type reactor having an internal volume of 40 L with a stirrer, polymerization temperature: 78 ° C., stirring speed: 150 rpm, Reactor liquid level: 18 L, propylene: 25 kg / hr, hydrogen: 19 NL / hr, triethylaluminum feed: 41 mmol / hr, cyclohexylethyldimethoxysilane feed: 6.15 mmol / hr, prepolymerization Supply amount of catalyst component slurry: Continuous polymerization was carried out for 0.27 hours under the condition of 0.43 g / hour in terms of solid catalyst component. The discharged polymer was 2.3 kg / hour.
[Polymerization step (2)]
The slurry discharged from the polymerization step (1) is continuously transferred to a vessel type reactor different from the polymerization step (1), and propylene and hydrogen are continuously supplied. Polymerization temperature: 73 ° C., stirring speed : 150 rpm, liquid level of the reactor: 44 L was maintained, and continuous polymerization was further performed for 0.46 hours under the conditions of propylene: 15 kg / hour, hydrogen: 10 NL / hour. The discharged polymer was 3.4 kg / hour.
[Polymerization step (3)]
The slurry discharged from the polymerization step (2) is continuously transferred to a vessel type reactor different from the polymerization steps (1) and (2), polymerization temperature: 68 ° C., stirring speed: 150 rpm, reactor liquid Level: 44 L was maintained, and continuous polymerization was further performed for 0.50 hours. The discharged polymer was 3.2 kg / hour.
[Polymerization step (4)]
The slurry discharged from the polymerization step (3) is continuously transferred to a fluidized bed reactor with an internal volume of 1 m ³ and equipped with a stirrer, and propylene and hydrogen are continuously supplied. Polymerization temperature: 80 ° C., polymerization pressure: 1 Polymerization was performed for 3.1 hours at a ratio of propylene and hydrogen in the reactor gas of .8 MPa and a concentration ratio of 99.04 vol% / 0.96 vol% (propylene concentration / hydrogen concentration). The discharged polymer component (component A) was 7.3 kg / hour, and the intrinsic viscosity [η] A of the obtained polymer component was 1.7 dL / g.
Polymerization of component B [polymerization step (5)]
The polymer component (component A) discharged from the polymerization step (4) is continuously transferred to a fluidized bed reactor with a stirrer having an internal volume of 1 m ³ different from the reactor used in the polymerization step (4). Propylene, ethylene, 1-butene and hydrogen are continuously fed, polymerization temperature: 70 ° C., polymerization pressure: 1.4 MPa, concentration ratio of propylene, ethylene, 1-butene and hydrogen in the reactor gas: 27.77 Volume% / 50 volume% / 20.3 volume% / 1.93 volume% (propylene concentration / ethylene concentration / 1-butene concentration / hydrogen concentration), as a molar ratio of triethylaluminum supplying oxygen as a deactivator Polymerization was performed for 2.5 hours under the condition of adding 0.006. The discharged polymer component (component B) was 4.1 kg / hour, and the intrinsic viscosity [η] B of the obtained polymer component (component B) was 4.4 dL / g.
Table 1 shows the analysis results of each component of the produced polypropylene copolymer.

参考例２ ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）の製造
固体触媒成分、および予備重合は、参考例１と同様の工程で行った。
成分Ａの重合
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌを維持し、プロピレン：２５ｋｇ／時間、水素：２０ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４２ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．３ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量：固体触媒成分換算として０．５７ｇ／時間の条件で０．２６時間連続重合を行った。排出されたポリマーは２．５ｋｇ／時間であった。
［重合工程（２）］
重合工程（１）から排出されたスラリーを、重合工程（１）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：７３℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌを維持し、プロピレン：１５ｋｇ／時間、水素：１１ＮＬ／時間の条件で更に０．４５時間連続重合を行った。排出されたポリマーは３．１ｋｇ／時間であった。
［重合工程（３）］
重合工程（２）から排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度：６８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌを維持し、更に０．４９時間連続重合を行った。排出されたポリマーは２．７ｋｇ／時間であった。
［重合工程（４）］
重合工程（３）から排出されたスラリーを、内容積１ｍ³の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比：９８．９１体積％／１．０９体積％（プロピレン濃度／水素濃度）で、２．９時間重合を行った。排出された重合体成分（成分Ａ）は１０．９ｋｇ／時間で、得られた重合体成分（成分Ａ）の極限粘度［η］Ａは１．８ｄＬ／ｇであった。
成分Ｂの重合
［重合工程（５）］
重合工程（４）から排出された重合体成分（成分Ａ）を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ³の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：７０℃、重合圧力：１．４ＭＰａ、反応器内ガスのプロピレンとエチレンと水素の濃度比：７４．７２体積％／２４体積％／１．２８体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）、失活剤として酸素を供給しているトリエチルアルミニウムのモル比として０．０１７を添加した条件で１．９時間重合を行った。排出された重合体成分（成分Ｂ）は５．０ｋｇ／時間で、得られた重合体成分（成分Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは２．６ｄＬ／ｇであった。
生成したポリプロピレン系重合体の各成分の分析結果を表１に示す。 Reference Example 2 Production of Polypropylene Copolymer (BCPP2) The solid catalyst component and prepolymerization were carried out in the same steps as in Reference Example 1.
Polymerization of component A [polymerization step (1)]
A slurry of propylene, hydrogen, triethylaluminum, cyclohexylethyldimethoxysilane and a prepolymerized catalyst component was continuously fed using a vessel type reactor with an internal volume of 40 L and equipped with a stirrer. Reactor liquid level: 18 L, propylene: 25 kg / hr, hydrogen: 20 NL / hr, triethylaluminum feed rate: 42 mmol / hr, cyclohexylethyldimethoxysilane feed rate: 6.3 mmol / hr, prepolymerization Supply amount of catalyst component slurry: Continuous polymerization was performed for 0.26 hours under the condition of 0.57 g / hour as a solid catalyst component. The discharged polymer was 2.5 kg / hour.
[Polymerization step (2)]
The slurry discharged from the polymerization step (1) is continuously transferred to a vessel type reactor different from the polymerization step (1), and propylene and hydrogen are continuously supplied. Polymerization temperature: 73 ° C., stirring speed : 150 rpm, liquid level of the reactor: 44 L was maintained, and continuous polymerization was further performed for 0.45 hours under the conditions of propylene: 15 kg / hour and hydrogen: 11 NL / hour. The discharged polymer was 3.1 kg / hour.
[Polymerization step (3)]
The slurry discharged from the polymerization step (2) is continuously transferred to a vessel type reactor different from the polymerization steps (1) and (2), the polymerization temperature: 68 ° C., the stirring speed: 150 rpm, the reactor liquid Level: 44 L was maintained, and further continuous polymerization was performed for 0.49 hours. The discharged polymer was 2.7 kg / hour.
[Polymerization step (4)]
The slurry discharged from the polymerization step (3) is continuously transferred to a fluidized bed reactor with an internal volume of 1 m ³ and equipped with a stirrer, and propylene and hydrogen are continuously supplied. Polymerization temperature: 80 ° C., polymerization pressure: 1 Polymerization was carried out for 2.9 hours at a ratio of propylene to hydrogen in the reactor gas of 0.8 MPa: 98.91 vol% / 1.09 vol% (propylene concentration / hydrogen concentration). The discharged polymer component (component A) was 10.9 kg / hour, and the intrinsic viscosity [η] A of the obtained polymer component (component A) was 1.8 dL / g.
Polymerization of component B [polymerization step (5)]
The polymer component (component A) discharged from the polymerization step (4) is continuously transferred to a fluidized bed reactor with a stirrer having an internal volume of 1 m ³ different from the reactor used in the polymerization step (4). Propylene, ethylene and hydrogen are continuously fed, polymerization temperature: 70 ° C., polymerization pressure: 1.4 MPa, concentration ratio of propylene, ethylene and hydrogen in the reactor gas: 74.72% by volume / 24% by volume / 1 Polymerization was carried out for 1.9 hours under the conditions of adding .28 volume% (propylene concentration / ethylene concentration / hydrogen concentration) and 0.017 as a molar ratio of triethylaluminum supplying oxygen as a deactivator. The discharged polymer component (component B) was 5.0 kg / hour, and the intrinsic viscosity [η] B of the obtained polymer component (component B) was 2.6 dL / g.
Table 1 shows the analysis results of each component of the produced polypropylene polymer.

実施例１
［η］が１．７３ｄＬ／ｇであり、融点が１６３．１℃であるホモポリプロピレン１００ｇ、ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）４００ｇ、ステアリン酸カルシウム０．２５ｇ、イルガノックス１０１０（テトラキス［メチレン−３（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）１ｇ、イルガフォス１６８（トリス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２５ｇを混合し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ＝２．８（ｇ／１０分）の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物２７０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体として、７２７１ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：３１重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）３０ｇ均一に混合してポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物を２０ｍｍＴダイ製膜装置（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、１００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示した。 Example 1
[Η] is 1.73 dL / g, melting point is 163.1 ° C., homopolypropylene 100 g, polypropylene copolymer (BCPP1) 400 g, calcium stearate 0.25 g, Irganox 1010 (tetrakis [methylene-3 ( 3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1 g of Ciba Specialty Chemicals), Irgaphos 168 (Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 0.25 g of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was mixed and 20 mm single screw extruder (VS20-14 type, Tanabe Plastics Machine Co., Ltd., with L / D = 12.6 full flight type screw) was used. Melting and kneading was performed at 250 ° C. to obtain a resin composition having MFR = 2.8 (g / 10 minutes).
As a propylene-ethylene copolymer, 270 g of the obtained resin composition was uniformly mixed with 30 g of 7271XEP (20 ° C. xylene soluble part: 31 wt%, manufactured by Basell Polyolefins) to obtain a polypropylene resin composition. The obtained polypropylene resin composition was melt-extruded at a resin temperature of 280 ° C. using a 20 mmT die film forming apparatus (VS20-14 type, manufactured by Tanabe Plastics Machine Co., Ltd., with a 100 mm width T die). The melt-extruded product was cooled with a cooling roll through which cooling water of 30 ° C. was passed to obtain a film having a thickness of 30 μm. The properties of the obtained film are shown in Table 3.

実施例２
用いる樹脂組成物を２４０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体としての７２７１ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：３１重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）を６０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。 Example 2
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the resin composition used was changed to 240 g, and 7271XEP (20 ° C. xylene soluble part: 31 wt%, manufactured by Basell Polyolefins) as a propylene-ethylene copolymer was changed to 60 g. . The properties of the obtained film are shown in Table 3.

実施例３
用いる樹脂組成物を２４０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体を７２５４ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：２３重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）６０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。 Example 3
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the resin composition used was changed to 240 g and the propylene-ethylene copolymer was changed to 60 g of 7254XEP (20 ° C. xylene soluble part: 23 wt%, manufactured by Basell Polyolefins). The properties of the obtained film are shown in Table 3.

実施例４
用いる樹脂組成物を１８０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体としての７２５４ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：２３重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）を１２０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。 Example 4
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the resin composition used was changed to 180 g, and 7254XEP (20 ° C. xylene soluble part: 23% by weight, manufactured by Basell Polyolefins) was changed to 120 g as a propylene-ethylene copolymer. . The properties of the obtained film are shown in Table 3.

比較例１
［η］が１．７３ｄＬ／ｇであり、融点が１６３．１℃であるホモポリプロピレン１２０ｇ、ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）３８０ｇ、ステアリン酸カルシウム０．２５ｇ、イルガノックス１０１０（テトラキス［メチレン−３（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）１ｇ、イルガフォス１６８（トリス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２５ｇを混合し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ＝３．１（ｇ／１０分）の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物２７０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体として、７２７１ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：３１重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）３０ｇ均一に混合してポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物を２０ｍｍＴダイ製膜装置（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、１００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示した。 Comparative Example 1
[Η] is 1.73 dL / g, melting point is 163.1 ° C., homopolypropylene 120 g, polypropylene copolymer (BCPP2) 380 g, calcium stearate 0.25 g, Irganox 1010 (tetrakis [methylene-3 ( 3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1 g of Ciba Specialty Chemicals), Irgaphos 168 (Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 0.25 g of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was mixed and a 20 mm single screw extruder (VS20-14 type, Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd., with L / D = 12.6 full flight type screw) was used. By melt-kneading at 250 ° C., a resin composition with MFR = 3.1 (g / 10 min) was obtained.
As a propylene-ethylene copolymer, 270 g of the obtained resin composition was uniformly mixed with 30 g of 7271XEP (20 ° C. xylene soluble part: 31 wt%, manufactured by Basell Polyolefins) to obtain a polypropylene resin composition. The obtained polypropylene resin composition was melt-extruded at a resin temperature of 280 ° C. using a 20 mmT die film forming apparatus (VS20-14 type, manufactured by Tanabe Plastics Machine Co., Ltd., with a 100 mm width T die). The melt-extruded product was cooled with a cooling roll through which cooling water of 30 ° C. was passed to obtain a film having a thickness of 30 μm. The properties of the obtained film are shown in Table 3.

比較例２
用いる樹脂組成物を２４０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体としての７２７１ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：３１重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）を６０ｇに変更した以外は、比較例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。 Comparative Example 2
The same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that the resin composition used was changed to 240 g, and 7271XEP (20 ° C. xylene soluble part: 31 wt%, manufactured by Basell Polyolefins) was changed to 60 g as a propylene-ethylene copolymer. . The properties of the obtained film are shown in Table 3.

比較例３
用いる樹脂組成物を２４０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体を７２５４ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：２３重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）６０ｇに変更した以外は、比較例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。 Comparative Example 3
The same procedure as in Comparative Example 1 was conducted except that the resin composition used was changed to 240 g and the propylene-ethylene copolymer was changed to 60 g of 7254XEP (20 ° C. xylene soluble part: 23 wt%, manufactured by Basell Polyolefins). The properties of the obtained film are shown in Table 3.

比較例４
用いる樹脂組成物を１８０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体を７２５４ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：２３重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）１２０ｇに変更した以外は、比較例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。 Comparative Example 4
The same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that the resin composition used was changed to 180 g, and the propylene-ethylene copolymer was changed to 120 g of 7254XEP (20 ° C. xylene soluble part: 23% by weight, manufactured by Basell Polyolefins). The properties of the obtained film are shown in Table 3.

表１

Table 1

表２

Table 2

表３

Table 3

Claims (4)

プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、
プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、
エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％であり、
炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量 ％であり（但し、Ｘ、ＹおよびＺの合計を１００重量％とする）、
プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィ ンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下である、
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体、
および前記ポリプロピレン系共重合体１００重量部に対し、プロピレン−エチレン共重合体５〜１００重量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物。 50 to 95% by weight of a polymer component (component A) having a structural unit derived from propylene as a main component,
The content (X) of the structural unit derived from propylene is 10 ≦ X <50% by weight,
The content (Y) of the structural unit derived from ethylene is 50 <Y ≦ 70% by weight,
The content (Z) of structural units derived from α-olefins having 4 or more carbon atoms is 0 <Z ≦ 20 wt% (provided that the total of X, Y and Z is 100 wt%),
The weight ratio of the content (Z) of the structural unit derived from α-olefin having 4 or more carbon atoms to the content (X) of the structural unit derived from propylene is 1 or less.
A polypropylene copolymer comprising 5 to 50% by weight of a polymer component (component B) of propylene, ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms,
And a polypropylene resin composition containing 5 to 100 parts by weight of a propylene-ethylene copolymer with respect to 100 parts by weight of the polypropylene copolymer. 炭素数４以上のα−オレフィンが１−ブテンである、請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 The polypropylene resin composition according to claim 1, wherein the α-olefin having 4 or more carbon atoms is 1-butene. プロピレン−エチレン共重合体が多段重合法で得られるブロック共重合体である、請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 The polypropylene resin composition according to claim 1 or 2, wherein the propylene-ethylene copolymer is a block copolymer obtained by a multistage polymerization method. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなるフィルム。 The film which consists of a polypropylene resin composition in any one of Claims 1-3.