JP2010280850A - Manufacturing method for non-water soluble liquefied fuel oil from biomass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、非水溶性液化燃料油の収率が高く、且つ液化処理に使用する溶媒の変質が少ない、バイオマスからの非水溶性液化燃料油の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing water-insoluble liquefied fuel oil from biomass, for example, having a high yield of water-insoluble liquefied fuel oil and little alteration of the solvent used for liquefaction treatment.
従来のバイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法として、特許文献１〜３では、バイオマスの液化触媒として炭酸カリウムを溶解した水と、バイオマスである木粉とを200℃〜385℃で処理することにより、液化燃料油をバイオマス固形分に対し23重量％〜45重量％の収率で得ている。
In
特許文献４では、木粉と、水、中性含酸素溶媒(アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1-ブタノール等)及び炭酸カリウムとを300℃で処理することにより、液化燃料油をバイオマス固形分に対し33重量％〜68重量％の収率で得ている。
In
特許文献５では、木粉と、水、フェノール性化合物(フェノール、クレゾール)及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物(炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等）とを350℃で処理することにより、液化燃料油をバイオマス固形分に対し47重量％〜65重量％の収率で得ている。 In Patent Document 5, wood powder, water, phenolic compounds (phenol, cresol), and alkali metal compounds or alkaline earth metal compounds (potassium carbonate, sodium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide, calcium hydroxide, etc.) By processing at 350 degreeC, the liquefied fuel oil is obtained with the yield of 47 to 65 weight% with respect to biomass solid content.
特許文献６では、活性炭触媒の存在下に、セルロース系バイオマスと脂肪族ケトン及び脂肪族アルコールから選ばれる1種の有機溶媒(アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール等)とを超臨界温度以上の温度で熱分解することにより、液化燃料油をバイオマス固形分に対し50重量％程度の収率で得ている。 In Patent Document 6, cellulosic biomass and one organic solvent selected from aliphatic ketones and aliphatic alcohols (acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, etc.) in the presence of an activated carbon catalyst at a temperature above the supercritical temperature. By pyrolysis, liquefied fuel oil is obtained in a yield of about 50% by weight with respect to biomass solids.
特許文献７では、リグノセルロース系バイオマスを320℃〜360℃の超臨界アルコール(メタノール等)で処理することにより、アルコールに可溶な液化燃料油をバイオマス固形分に対し70重量％程度の収率で得ている。
In
特許文献８では、バイオマスを195℃〜500℃の1-オクタノールで処理することにより、液化燃料油をバイオマス固形分に対し最高90重量％程度の収率で得ている。 In Patent Document 8, by treating biomass with 1-octanol at 195 ° C. to 500 ° C., liquefied fuel oil is obtained in a yield of about 90% by weight at maximum with respect to biomass solids.
特許文献９では、炭素数1〜8の脂肪族アルコール(メタノール等)に5〜20体積％の水を加えた混合溶媒で、アルコールの超臨界又は亜臨界条件にてバイオマスを処理することにより、液化燃料油をバイオマス固形分に対し最高95重量％の収率で得ている。 In Patent Document 9, by treating biomass in a supercritical or subcritical condition of alcohol with a mixed solvent obtained by adding 5 to 20% by volume of water to an aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms (such as methanol), Liquefied fuel oil is obtained at a maximum yield of 95% by weight based on biomass solids.
特許文献１０では、木質バイオマスを250℃〜400℃のアントラセン等の有機溶媒で処理することにより、アセトンに可溶な液化燃料油をバイオマス固形分に対し45重量％の収率で得ている。 In Patent Document 10, by treating a woody biomass with an organic solvent such as anthracene at 250 ° C. to 400 ° C., a liquefied fuel oil soluble in acetone is obtained at a yield of 45% by weight with respect to the biomass solid content.
また、本願発明者等は、既にリグノセルロースを含むバイオマスに対し、有機溶媒を含み且つ該バイオマスに含有される水分を含めて10重量％〜25重量％の水分率となるように調整された溶媒を加え、250℃〜350℃の温度で液化処理することを含む液化燃料油の製造方法を見出し、当該方法を開示している(特許文献１１及び１２)。 Further, the inventors of the present application have already prepared a solvent containing 10% by weight to 25% by weight of water including the organic solvent and including the water contained in the biomass with respect to the biomass containing lignocellulose. And a method for producing a liquefied fuel oil including liquefaction treatment at a temperature of 250 ° C. to 350 ° C. has been found, and the method is disclosed (Patent Documents 11 and 12).
非特許文献１では、バイオマスの熱分解で得られた液化燃料油をCo/Mo触媒で水素化改質し、又はゼオライト触媒でクラッキングを行うことで、液化燃料油の高グレード化を行っている。
In
上記特許文献１〜３に記載されたバイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法の場合、液化するための溶媒として水のみを使用するため、非水溶性であるリグニンの液化が十分でなく、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率が低くなる問題を有している。
In the case of the method for producing a liquefied fuel oil using biomass as a raw material described in
上記特許文献４に記載されたバイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法の場合、液化するための溶媒として水5部と、中性含酸素溶媒1部を用いることにより、非水溶性であるリグニンの液化を改善している。しかしながら、その効果は十分でなく、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率はあまり向上していない。
In the case of the method for producing a liquefied fuel oil using biomass as a raw material described in
上記特許文献５に記載されたバイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法の場合、液化するための溶媒として水/フェノール性化合物=5/1〜1/1の混合溶媒を用いることで、非水溶性であるリグニンの液化を改善している。しかしながら、その効果は十分でなく、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率はあまり向上していない。 In the case of the method for producing a liquefied fuel oil using biomass as a raw material described in Patent Document 5, a mixed solvent of water / phenolic compound = 5/1 to 1/1 is used as a solvent for liquefaction. Improved liquefaction of water-soluble lignin. However, the effect is not sufficient, and the yield of liquefied fuel oil with respect to biomass solid content has not improved much.
上記特許文献６に記載されたバイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法の場合、液化するための溶媒として脂肪族ケトン及び脂肪族アルコールから選ばれる1種の有機溶媒を用いているが、バイオマスの分解反応が十分進行しておらず、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率はあまり向上していない。 In the case of the method for producing a liquefied fuel oil using biomass as a raw material described in Patent Document 6, one kind of organic solvent selected from an aliphatic ketone and an aliphatic alcohol is used as a solvent for liquefaction. However, the yield of liquefied fuel oil with respect to biomass solids has not improved much.
上記特許文献７に記載されたバイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法の場合、液化するための溶媒として超臨界状態のアルコール(メタノール等)を用いて、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率を70重量％まで向上させている。しかしながら、バイオマスの液化圧力が43MPaと非常に高圧であり、液化反応装置が高価になるという問題を有している。
In the case of the method for producing a liquefied fuel oil using biomass as a raw material described in
上記特許文献８に記載されたバイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法の場合、液化するための溶媒として1-オクタノールを用い、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率を90重量％まで向上させている。しかしながら、1-オクタノールの使用量が、バイオマス1kgに対して32.7Lと非常に多く、そのため溶媒の加熱コストが高くなるという問題を有している。 In the case of the method for producing a liquefied fuel oil using biomass as a raw material described in Patent Document 8, 1-octanol is used as a solvent for liquefying, and the yield of the liquefied fuel oil with respect to biomass solid content is improved to 90% by weight. I am letting. However, the amount of 1-octanol used is as large as 32.7 L per 1 kg of biomass, which causes a problem that the heating cost of the solvent becomes high.
上記特許文献９に記載されたバイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法の場合、液化するための溶媒として炭素数1〜8の脂肪族アルコール(メタノール等)に5〜20体積％の水を加えた混合溶媒を用いて、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率を95重量％まで向上させている。しかしながら、バイオマスに含まれる水分を考慮していないので、水分量が多いバイオマスでは収率が低下するという問題を有している。 In the case of the method for producing a liquefied fuel oil using biomass as a raw material described in Patent Document 9, 5 to 20% by volume of water is added to an aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms (such as methanol) as a solvent for liquefaction. Using the added mixed solvent, the yield of liquefied fuel oil based on biomass solids is improved to 95% by weight. However, since the moisture contained in the biomass is not taken into consideration, the biomass having a large amount of moisture has a problem that the yield decreases.
また、上記特許文献１〜９に開示される方法は、含酸素の水又は有機溶媒を用いており、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率が高くなる傾向にあるが、酸素を含有した液化燃料成分が多く、また、水への親和性があるため水分を含み、液化燃料油の発熱量を高くできない欠点を有している。
The methods disclosed in
上記特許文献１０に記載されたバイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法の場合、液化するための溶媒として重質油(アントラセン等)や生成した液化燃料油の一部（自家溶媒）を用いているが、バイオマスの分解反応が十分進行しておらず、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率はあまり向上していない。また、当該方法でバイオマスから生成した液化燃料油には酸素や水を含み、軽油等の高グレード液体燃料の用途には適さない。 In the case of the method for producing a liquefied fuel oil using biomass as a raw material described in Patent Document 10, heavy oil (such as anthracene) or a part of the produced liquefied fuel oil (in-house solvent) is used as a solvent for liquefaction. However, the biomass decomposition reaction has not progressed sufficiently, and the yield of liquefied fuel oil relative to the biomass solid content has not improved much. Moreover, the liquefied fuel oil produced from biomass by the method contains oxygen and water, and is not suitable for use in high-grade liquid fuel such as light oil.
上記非特許文献１には、バイオマスから得られる液化燃料油を水素化又はクラッキングにより、非水溶性化し、グレードアップされた高発熱量の液化燃料油が得られることが記載されているが、バイオマスの液化に使用した反応溶媒の変質を考慮していない。
Non-Patent
一方、上記特許文献１１及び１２において、本願発明者等は、有機溶媒を含み、且つバイオマス中の水分を考慮した所定の水分率を有する溶媒をバイオマスに加えて、所定の温度で液化処理に供するバイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法を開示している。当該方法によれば、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率は高い。しかしながら、上記特許文献１１及び１２においては、液化処理の際に使用する溶媒の変質について考慮していなかった。 On the other hand, in Patent Documents 11 and 12, the inventors of the present application add an organic solvent and a solvent having a predetermined moisture content in consideration of the moisture in the biomass to the biomass and use it for liquefaction treatment at a predetermined temperature. The manufacturing method of the liquefied fuel oil which uses biomass as a raw material is disclosed. According to this method, the yield of liquefied fuel oil relative to biomass solids is high. However, Patent Documents 11 and 12 do not consider the alteration of the solvent used in the liquefaction process.
そこで、本発明は、上述した実情に鑑み、非水溶性液化燃料油の収率が高く、且つバイオマスの液化処理に使用する溶媒の変質が少ない、非水溶性液化燃料油の製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, in view of the above-described circumstances, the present invention provides a method for producing a water-insoluble liquefied fuel oil that has a high yield of water-insoluble liquefied fuel oil and that has little alteration of the solvent used for biomass liquefaction treatment. For the purpose.
上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、リグノセルロースを含むバイオマスに水と芳香族炭化水素溶媒とを加え、該バイオマスの熱分解が行われる所定の温度で液化処理した後に、液化処理により得られた該芳香族炭化水素溶媒を含む液化燃料油を脱水触媒と加圧下において接触させることにより脱水処理を行い、脱水処理後の混合物から非水溶性液化燃料油を分離することで、得られる非水溶性液化燃料油の収率が高く、且つバイオマスの液化処理に使用する芳香族炭化水素触媒の変質が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of earnest research to solve the above problems, water and an aromatic hydrocarbon solvent are added to the biomass containing lignocellulose, and after liquefaction treatment at a predetermined temperature at which the biomass is thermally decomposed, liquefaction treatment is performed. It is obtained by subjecting the obtained liquefied fuel oil containing the aromatic hydrocarbon solvent to contact with a dehydration catalyst under pressure to perform a dehydration treatment and separating the water-insoluble liquefied fuel oil from the mixture after the dehydration treatment. The present inventors have found that the yield of water-insoluble liquefied fuel oil is high and the quality of the aromatic hydrocarbon catalyst used for biomass liquefaction is small, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、リグノセルロースを含むバイオマスと芳香族炭化水素溶媒と水とを含む混合物を液化処理に供する工程と、液化処理後の該芳香族炭化水素溶媒を含む液化燃料油を脱水触媒と加圧下において接触させ、脱水処理に供する工程と、脱水処理後の混合物から非水溶性液化燃料油を分離する工程とを含む、非水溶性液化燃料油の製造方法である。 That is, the present invention provides a step of subjecting a mixture containing biomass containing lignocellulose, an aromatic hydrocarbon solvent and water to liquefaction treatment, and a liquefied fuel oil containing the aromatic hydrocarbon solvent after liquefaction treatment as a dehydration catalyst. A method for producing a water-insoluble liquefied fuel oil comprising a step of contacting under pressure and subjecting to a dehydration treatment, and a step of separating the water-insoluble liquefied fuel oil from the mixture after the dehydration treatment.
液化処理は、例えば、250℃〜370℃の温度下において行われる。液化処理に使用する芳香族炭化水素溶媒としては、例えばキシレンが挙げられる。 The liquefaction treatment is performed at a temperature of 250 ° C. to 370 ° C., for example. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent used for the liquefaction treatment include xylene.
脱水処理は、例えば250℃〜400℃の温度下において行われる。また、脱水処理は、例えば1MPaG〜20MPaGの圧力下において行われる。 The dehydration treatment is performed at a temperature of 250 ° C. to 400 ° C., for example. The dehydration process is performed under a pressure of 1 MPaG to 20 MPaG, for example.
さらに、液化処理後及び/又は脱水処理後に分離した水溶性有機物質を含有する水相を、液化処理に使用する水の一部又は全量として再利用することができる。 Furthermore, the aqueous phase containing the water-soluble organic substance separated after the liquefaction treatment and / or the dehydration treatment can be reused as a part or all of the water used for the liquefaction treatment.
また、脱水処理後の混合物から分離した芳香族炭化水素溶媒を液化処理における芳香族炭化水素溶媒の一部又は全量として再利用することができる。 In addition, the aromatic hydrocarbon solvent separated from the mixture after the dehydration treatment can be reused as a part or the whole amount of the aromatic hydrocarbon solvent in the liquefaction treatment.
本発明に係る非水溶性液化燃料油の製造方法によれば、バイオマスに水と芳香族炭化水素溶媒とを加え、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率を維持しつつ、引き続いて液化燃料油の脱水処理工程を実施することにより、非水溶性液化燃料油の収率を高く、且つ、液化処理に使用する芳香族炭化水素溶媒の変質を少なくすることができ、バイオマスから優れた生産性で非水溶性液化燃料油を得ることができる。 According to the method for producing a water-insoluble liquefied fuel oil according to the present invention, water and an aromatic hydrocarbon solvent are added to the biomass, and the yield of the liquefied fuel oil with respect to the biomass solid content is maintained, and subsequently the liquefied fuel oil is obtained. By carrying out the dehydration process, it is possible to increase the yield of water-insoluble liquefied fuel oil and to reduce the deterioration of the aromatic hydrocarbon solvent used in the liquefaction process. A water-insoluble liquefied fuel oil can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、リグノセルロースを含むバイオマスと芳香族炭化水素溶媒と水とを含む混合物を液化処理に供する工程と、液化処理後の該芳香族炭化水素溶媒を含む液化燃料油を脱水触媒と加圧下において接触させ、脱水処理に供する工程と、脱水処理後の混合物から非水溶性液化燃料油を分離する工程とを含む、非水溶性液化燃料油の製造方法(以下、「本発明に係る方法」という)である。本発明に係る方法によれば、液化処理工程で使用し、脱水処理後に残存する芳香族炭化水素溶媒の変質が少ない状態で、高発熱量の非水溶性液化燃料油を得ることができる。ここで、「変質」とは、芳香族環が分解し、芳香族以外の物質に変換されることを意味する。また、本発明に係る方法において得られる非水溶性液化燃料油は、例えばトルエンやキシレン等のアルキルベンゼン、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素等を含有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention includes a step of subjecting a mixture containing a lignocellulose-containing biomass, an aromatic hydrocarbon solvent, and water to a liquefaction treatment, and subjecting the liquefied fuel oil containing the aromatic hydrocarbon solvent after the liquefaction treatment to a dehydration catalyst and pressure. A method for producing a water-insoluble liquefied fuel oil (hereinafter referred to as `` method according to the present invention ''), which comprises a step of contacting and subjecting the mixture to a dehydration treatment and a step of separating the water-insoluble liquefied fuel oil from the mixture after the dehydration treatment It is said). According to the method of the present invention, a water-insoluble liquefied fuel oil having a high calorific value can be obtained in a state in which the aromatic hydrocarbon solvent used in the liquefaction treatment process and remaining after the dehydration treatment is small. Here, “altered” means that the aromatic ring is decomposed and converted to a substance other than aromatic. Further, the water-insoluble liquefied fuel oil obtained in the method according to the present invention contains, for example, alkylbenzene such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon such as hexane and heptane, and the like.
本発明におけるバイオマスはリグノセルロースを含む。リグノセルロースとは、構造性多糖のセルロース及びヘミセルロースと、リグニンとから構成される有機化合物である。このリグノセルロースを含有するバイオマスを非水溶性液化燃料油の原料として用いることができる。バイオマス中のリグノセルロースの含有量は特に限定されるものではないが、リグノセルロースがバイオマスの主成分であることが好ましい。「主成分である」とは、バイオマス中に占めるリグノセルロース成分の割合が高いことをいい、具体的には、バイオマスから水分を除いた固形分中、リグニン成分、セルロース成分及びヘミセルロース成分の合計が少なくとも50重量％、好ましくは80重量％であるバイオマスが好ましく用いられる。そのようなバイオマスの具体例としては、小麦、米、トウモロコシ、大豆、大麦、ソルガム、サトウキビ、ジャガイモ、キャッサバ、テンサイ等の食糧作物及びその食糧作物残渣、パーム椰子、ヒマワリ、ナタネ、ナンヨウアブラギリ、ラッカセイ、トウゴマ等の油脂作物及びその油脂作物残渣、アルマングラス、ダンチク、カルドン、ケナフ、ミスキャンタス、ポプラ、ヒロハノウシノケグサ、ネピアグラス、ギニアグラス、ヤナギ、スイッチグラス等のエネルギー作物、林地残材、間伐材、工場残廃材等の林産廃棄物、建築廃材、剪定残渣、古紙等の産業廃棄物及び一般廃棄物、リグノセルロースの糖化残渣、エタノール蒸留廃液等が挙げられる。 The biomass in the present invention contains lignocellulose. Lignocellulose is an organic compound composed of structural polysaccharides cellulose and hemicellulose, and lignin. Biomass containing this lignocellulose can be used as a raw material for water-insoluble liquefied fuel oil. The content of lignocellulose in the biomass is not particularly limited, but lignocellulose is preferably the main component of biomass. “Main component” means that the ratio of the lignocellulose component in the biomass is high. Specifically, the total of the lignin component, the cellulose component, and the hemicellulose component in the solid content excluding moisture from the biomass. Biomass that is at least 50% by weight, preferably 80% by weight, is preferably used. Specific examples of such biomass include food crops such as wheat, rice, corn, soybeans, barley, sorghum, sugar cane, potato, cassava, sugar beet, and food crop residues thereof, palm palm, sunflower, rapeseed, oilseed rape, groundnut , Oil and fat crops such as castor bean and their oil crop residues, energy crops such as almangrass, danchik, cardon, kenaf, miscantus, poplar, broadbill, napiergrass, guineagrass, willow, switchgrass, forest residue, thinning Forest waste such as wood, factory waste, construction waste, pruning residue, industrial waste such as waste paper and general waste, saccharification residue of lignocellulose, ethanol distillation waste, etc.
液化処理に使用する芳香族炭化水素溶媒は、本発明に係る方法の工程全体における使用温度において液状であれば特に限定されない。具体例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン(ｏ-キシレン、m-キシレン、p-キシレン)、クメン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル等が挙げられる。また、これらの芳香族炭化水素溶媒は、単独で使用しても、任意の割合で2つ以上を混合して使用してもよい。 The aromatic hydrocarbon solvent used for the liquefaction treatment is not particularly limited as long as it is liquid at the use temperature in the entire process of the method according to the present invention. Specific examples include benzene, toluene, ethylbenzene, xylene (o-xylene, m-xylene, p-xylene), cumene, naphthalene, anthracene, biphenyl and the like. In addition, these aromatic hydrocarbon solvents may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
脱水処理に使用する脱水触媒としては、脱水反応を促進するものであれば特に限定されないが、例えばシリケート(珪酸塩)、アルミナ、アルミノシリケート(ゼオライト)、チタニア等の金属酸化物が挙げられる。 The dehydration catalyst used in the dehydration treatment is not particularly limited as long as it promotes the dehydration reaction, and examples thereof include metal oxides such as silicate (silicate), alumina, aluminosilicate (zeolite), and titania.
以下に、本発明に係る方法を、図面を参照しながら詳述する。
図１は、本発明に係る方法に用いることができる装置を示す図である。図１に示すように、当該装置は、液化処理工程により液化燃料油を得るために、液化処理に使用する溶媒の貯蔵タンク１、溶媒の移送ポンプ４、溶媒加熱器５、バイオマス液化反応器６、気液分離タンク１０、液化燃料油の油水分離槽１７並びにそれらを接続する弁及びラインから構成される。
Hereinafter, the method according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an apparatus that can be used in the method according to the present invention. As shown in FIG. 1, in order to obtain a liquefied fuel oil by a liquefaction process, the apparatus includes a
また、当該装置は、脱水処理工程及び非水溶性液化燃料分離工程により、非水溶性液化燃料油を得るために、液化燃料油移送ポンプ２３、液化燃料油加熱器２４、液化燃料油脱水反応器２６、気液分離タンク３０、脱水液化燃料油からの芳香族炭化水素溶媒の回収装置３７並びにそれらを接続する弁及びラインから構成される。
The apparatus also includes a liquefied fuel oil transfer pump 23, a liquefied fuel oil heater 24, a liquefied fuel oil dehydration reactor in order to obtain a water-insoluble liquefied fuel oil through a dehydration process and a water-insoluble liquefied fuel separation process. 26, a gas-
図１に示す装置は、溶媒が連続供給され、バイオマスが回分供給される半連続操作型の装置であるが、本発明に係る方法に使用される装置はこれに限定されるものではない。本発明に係る方法に使用される装置としては、例えば、溶媒及びバイオマスをバイオマス液化反応器に同時に投入して液化処理に供する回分操作型の装置でもよく、あるいは溶媒にバイオマスを分散させたスラリー液を移送ポンプでバイオマス液化反応器に連続供給する連続操作型の装置であってもよい。 The apparatus shown in FIG. 1 is a semi-continuous operation type apparatus in which the solvent is continuously supplied and the biomass is supplied batchwise, but the apparatus used in the method according to the present invention is not limited to this. The apparatus used in the method according to the present invention may be, for example, a batch operation type apparatus in which a solvent and biomass are simultaneously supplied to a biomass liquefaction reactor and used for liquefaction treatment, or a slurry liquid in which biomass is dispersed in a solvent. May be a continuous operation type apparatus that continuously feeds to the biomass liquefaction reactor with a transfer pump.
溶媒の貯蔵タンク１には、常温又は加熱昇温された状態で溶媒を貯蔵する。すなわち、芳香族炭化水素溶媒及び水が当該貯蔵タンク１に貯蔵される。芳香族炭化水素溶媒と水とが完全に相互溶解しない場合は、溶媒の供給が不均一となるので、芳香族炭化水素溶媒と水の各々について、貯蔵タンク、移送ライン及び移送ポンプを別々に設けて、溶媒加熱器５の直前の溶媒移送ライン３で混合することが好ましい。
The
液化処理に使用する水は、溶媒(芳香族炭化水素溶媒と水とから成る溶媒)全体に対してバイオマスに含有される水分を含めて例えば10重量％〜25重量％の水分率に調整することが好ましい。水分率が10重量％より少ない場合は、リグニン及びセルロースの加水分解が十分進行せず、25重量％より多い場合は、液化燃料油の収率が低下してしまう。例えば、芳香族炭化水素溶媒としてキシレンを用いた場合は、上述の水分率は、バイオマスに含有される水分を含めて15重量％〜25重量％とすることが特に好ましい。 The water used for the liquefaction treatment should be adjusted to a water content of, for example, 10% to 25% by weight including the water contained in the biomass with respect to the entire solvent (solvent consisting of an aromatic hydrocarbon solvent and water). Is preferred. When the water content is less than 10% by weight, hydrolysis of lignin and cellulose does not proceed sufficiently, and when it is more than 25% by weight, the yield of liquefied fuel oil decreases. For example, when xylene is used as the aromatic hydrocarbon solvent, the water content is particularly preferably 15% by weight to 25% by weight including the water contained in the biomass.
溶媒の貯蔵タンク１は溶媒を貯蔵できる構造、材質のものであれば特に限定されず、金属製、ガラス製、プラスチック製、セラミック製等のいずれのものも使用することができる。また、常温や溶媒の沸点以下の温度で貯蔵される場合は、大気圧対応のもので良く、溶媒の沸点以上の温度で貯蔵される場合は、密閉加圧タイプのものが選定される。
The
溶媒の流通量は、バイオマス固形分に対し重量比で5倍〜20倍となるように選定される。溶媒の量がバイオマス固形分に対して5倍未満の場合は、分解液化反応が十分起こらず、20倍を超える場合は、非常に多くの溶媒の加熱エネルギーを消費することになるので好ましくない。液化燃料油の収率と溶媒の加熱エネルギーの関係から、バイオマス固形分に対する溶媒の流通量は、重量比で8倍〜15倍とすることが特に好ましい。 The flow rate of the solvent is selected so as to be 5 to 20 times by weight with respect to the biomass solid content. When the amount of the solvent is less than 5 times the biomass solid content, the decomposition liquefaction reaction does not occur sufficiently, and when it exceeds 20 times, the heating energy of the solvent is consumed very much, which is not preferable. From the relationship between the yield of the liquefied fuel oil and the heating energy of the solvent, it is particularly preferable that the amount of the solvent to be circulated with respect to the biomass solid content is 8 to 15 times by weight.
溶媒の貯蔵タンク１に貯蔵された溶媒２は、溶媒移送ライン３を介して溶媒移送ポンプ４に移送され、溶媒移送ポンプ４で溶媒の蒸気圧以上の圧力まで加圧され、溶媒加熱器５で、所定の反応温度まで加熱される。
The solvent 2 stored in the
ここで、溶媒移送ポンプ４としては、所定圧力まで加圧できるものであれば特に限定されず、例えばギアポンプ、多段渦巻きポンプ、シリンダポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ロータリーポンプ、スネークポンプ等が挙げられる。
Here, the
溶媒加熱器５は、溶媒を所定温度まで加熱できるものであれば特に限定されず、例えば二重管式、シェル＆チューブ式、Ｕチューブ式、スパイラル式、プレート式、電熱ヒーター加熱式、誘導加熱式等から選定される。 The solvent heater 5 is not particularly limited as long as the solvent can be heated to a predetermined temperature. For example, a double tube type, a shell and tube type, a U tube type, a spiral type, a plate type, an electric heater heating type, induction heating, and the like. Selected from the formula.
溶媒加熱器５における溶媒の加熱温度(液化処理における反応温度に相当)は、バイオマスの熱分解・液化反応が生じる250℃〜370℃（好ましくは250℃〜350℃）の範囲内で、溶媒とバイオマス原料との組合せを考慮して適宜設定される。例えば、バイオマスとしてコナラチップ、芳香族炭化水素溶媒としてキシレンを用いる場合は、加熱温度が280℃〜370℃の間にあることが、液化燃料油の収率を向上させる観点から好ましい。 The heating temperature of the solvent in the solvent heater 5 (corresponding to the reaction temperature in the liquefaction treatment) is within the range of 250 ° C. to 370 ° C. (preferably 250 ° C. to 350 ° C.) where the thermal decomposition / liquefaction reaction of biomass occurs. It is appropriately set in consideration of the combination with the biomass raw material. For example, when using Quercus chip as biomass and xylene as the aromatic hydrocarbon solvent, it is preferable that the heating temperature is between 280 ° C. and 370 ° C. from the viewpoint of improving the yield of liquefied fuel oil.
溶媒加熱器５で所定温度まで加熱された溶媒は、溶媒移送ライン３を介して、バイオマス液化反応器６に供給される。当該バイオマス液化反応器６において、液化処理が行われる。バイオマス液化反応器６内には、適宜乾燥させたバイオマス７(例えば、数mm以下に粉砕されたコナラ粉等のバイオマスチップ)が充填されており、これが溶媒２と反応して、バイオマスの分解液化反応が生じる。
The solvent heated to a predetermined temperature by the solvent heater 5 is supplied to the biomass liquefaction reactor 6 via the
バイオマス液化反応器６における溶媒の滞留時間は、例えば15分間〜60分間である。例えば、芳香族炭化水素溶媒としてキシレンを用いる場合は、滞留時間が30分間であることが好ましい。 The residence time of the solvent in the biomass liquefaction reactor 6 is, for example, 15 minutes to 60 minutes. For example, when xylene is used as the aromatic hydrocarbon solvent, the residence time is preferably 30 minutes.
バイオマス液化反応器６は、バイオマス液化反応器の加熱装置８の制御下、所定温度に維持される。当該加熱装置８は、例えばバイオマス液化反応器６の外面に取り付けた電熱ヒーター、又はバイオマス液化反応器６の外面にジャケットを設け、熱媒体を流通させる構造のものとすることができる。 The biomass liquefaction reactor 6 is maintained at a predetermined temperature under the control of the heating device 8 of the biomass liquefaction reactor. The said heating apparatus 8 can be set as the structure which provides a jacket on the outer surface of the biomass liquefaction reactor 6, or distribute | circulates a thermal medium, for example on the outer surface of the biomass liquefaction reactor 6. FIG.
バイオマス液化反応器６内の圧力(液化処理における反応圧力に相当)は、溶媒及び液化燃料油が気化しない圧力となるように、生成ガス抜出し弁１４及び液化燃料油抜出し弁１６を調節して維持される。例えば、バイオマス液化反応器６内の圧力は4MPaG〜20MPaGの圧力、好ましくは5MPaG〜15MPaGに設定する。 The pressure in the biomass liquefaction reactor 6 (corresponding to the reaction pressure in the liquefaction process) is adjusted and maintained so that the solvent and liquefied fuel oil do not vaporize. Is done. For example, the pressure in the biomass liquefaction reactor 6 is set to a pressure of 4 MPaG to 20 MPaG, preferably 5 MPaG to 15 MPaG.
バイオマス液化反応器６の材質としては、液化処理時の温度及び圧力並びに溶媒による腐食に耐えられるものであれば、特に限定されないが、例えば炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金鋼及びそれらのライニング鋼、セラミックライニング鋼等が挙げられる。バイオマス液化反応器６の構造についても特に限定されないが、縦型円筒型や横型円筒型が通常選定されるが、ループ型や流動層型のものを選択することもできる。 The material of the biomass liquefaction reactor 6 is not particularly limited as long as it can withstand the temperature and pressure at the time of liquefaction treatment and corrosion by a solvent. For example, carbon steel, stainless steel, nickel alloy steel and their lining steel, Ceramic lining steel etc. are mentioned. The structure of the biomass liquefaction reactor 6 is not particularly limited, but a vertical cylindrical type or a horizontal cylindrical type is usually selected, but a loop type or a fluidized bed type can also be selected.
次いで、液化処理によって得られた液化燃料油及び生成ガスは、液化燃料油の移送ライン９を介して、気液分離タンク１０に移送される。 Next, the liquefied fuel oil and the product gas obtained by the liquefaction treatment are transferred to the gas-liquid separation tank 10 via the liquefied fuel oil transfer line 9.
気液分離タンク１０の材質としては、液化燃料油及び生成ガスの温度及び圧力、並びに液化燃料油及び生成ガスによる腐食に耐えられるものであれば、特に限定されないが、例えば炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金鋼及びそれらのライニング鋼、セラミックライニング鋼等が挙げられる。気液分離タンク１０の構造についても特に限定されないが、縦型円筒型や横型円筒型が通常選定される。 The material of the gas-liquid separation tank 10 is not particularly limited as long as it can withstand the temperature and pressure of the liquefied fuel oil and the generated gas, and corrosion due to the liquefied fuel oil and the generated gas. For example, carbon steel, stainless steel, Examples thereof include nickel alloy steels, lining steels thereof, ceramic lining steels, and the like. The structure of the gas-liquid separation tank 10 is not particularly limited, but a vertical cylindrical type or a horizontal cylindrical type is usually selected.
気液分離タンク１０では、生成ガス１１と液化燃料油１２とに分離され、生成ガス１１は生成ガス移送ライン１３及び生成ガス抜出し弁１４を介して系外に抜出される。一方、液化燃料油１２は、液化燃料油移送ライン１５及び液化燃料油抜出し弁１６を介して液化燃料油の油水分離槽１７に移送される。 In the gas-liquid separation tank 10, the product gas 11 and the liquefied fuel oil 12 are separated, and the product gas 11 is extracted out of the system via the product gas transfer line 13 and the product gas extraction valve 14. On the other hand, the liquefied fuel oil 12 is transferred to the liquefied fuel oil separation tank 17 through the liquefied fuel oil transfer line 15 and the liquefied fuel oil extraction valve 16.
当該油水分離槽１７は、液化燃料油を油水分離できる構造及び材質を有するものであれば、特に限定されず、例えば金属製、ガラス製、プラスチック製、セラミック製等のいずれのものとすることができる。また、常温や液化燃料油の沸点以下の温度で分離操作される場合は、大気圧対応のもので良く、あるいは液化燃料油の沸点以上の温度で分離操作される場合は、密閉加圧タイプのものが選定される。 The oil / water separation tank 17 is not particularly limited as long as it has a structure and material capable of oil-water separation of liquefied fuel oil, and may be any of metal, glass, plastic, ceramic, and the like. it can. In addition, when the separation operation is performed at room temperature or a temperature lower than the boiling point of the liquefied fuel oil, it may be compatible with atmospheric pressure, or when the separation operation is performed at a temperature higher than the boiling point of the liquefied fuel oil, A thing is selected.
液化燃料油の油水分離槽１７では、上層に液化処理に使用された芳香族炭化水素溶媒を含む液化燃料油(油相)１８、下層に水溶性有機物質を含有する水相１９に分離される。当該水相１９は、水層移送ライン２１及び水相抜出し弁２０を介して溶媒の貯蔵タンク１へ循環させ、液化処理のための水(溶媒)として再利用することができる。なお、循環の際には、水相から水溶性有機物質を除去した後に得られた水を再利用してもよい。このように、水相を再利用することで、廃水処理に係るコストを低減することができる。
In the oil / water separation tank 17 for the liquefied fuel oil, the upper layer is separated into a liquefied fuel oil (oil phase) 18 containing the aromatic hydrocarbon solvent used for the liquefaction treatment, and an
一方、液化燃料油(油相)１８は、液化燃料油移送ライン２２、液化燃料油移送ポンプ２３及び液化燃料油加熱器２４を介して、液化燃料油脱水反応器２６に供給される。具体的には、液化燃料油(油相)１８は、液化燃料油移送ライン２２を介して液化燃料油移送ポンプ２３に移送される。次いで、液化燃料油移送ポンプ２３では、液化燃料油(油相)１８が液化燃料油の蒸気圧以上の圧力まで加圧され、液化燃料油加熱器２４で、所定の反応温度まで加熱される。
On the other hand, the liquefied fuel oil (oil phase) 18 is supplied to the liquefied fuel oil dehydration reactor 26 via the liquefied fuel
ここで、液化燃料油移送ポンプ２３としては、所定圧力まで加圧できるものであれば特に限定されず、例えばギアポンプ、多段渦巻きポンプ、シリンダポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ロータリーポンプ、スネークポンプ等が挙げられる。 Here, the liquefied fuel oil transfer pump 23 is not particularly limited as long as it can pressurize up to a predetermined pressure. For example, a gear pump, a multistage centrifugal pump, a cylinder pump, a plunger pump, a diaphragm pump, a rotary pump, a snake pump, etc. Is mentioned.
液化燃料油加熱器２４は、液化燃料油を所定温度まで加熱できるものであれば特に限定されず、例えば二重管式、シェル＆チューブ式、Ｕチューブ式、スパイラル式、プレート式、電熱ヒーター加熱式、誘導加熱式等から選定される。 The liquefied fuel oil heater 24 is not particularly limited as long as the liquefied fuel oil can be heated to a predetermined temperature. For example, a double tube type, a shell and tube type, a U tube type, a spiral type, a plate type, an electric heater heating It is selected from the formula and induction heating type.
液化燃料油加熱器２４における液化燃料油の加熱温度(脱水処理における反応温度に相当)は、液化燃料油の脱水反応が生じる250℃〜400℃(好ましくは250℃〜350℃)の範囲内で使用する脱水触媒に応じて適宜設定される。400℃以上になると、液化燃料油や液化処理に使用した芳香族炭化水素溶媒の分解が生じてしまい、好ましくない。 The heating temperature of the liquefied fuel oil in the liquefied fuel oil heater 24 (corresponding to the reaction temperature in the dehydration process) is in the range of 250 ° C. to 400 ° C. (preferably 250 ° C. to 350 ° C.) at which the dehydration reaction of the liquefied fuel oil occurs. It is set as appropriate according to the dehydration catalyst to be used. When the temperature is 400 ° C. or higher, the liquefied fuel oil and the aromatic hydrocarbon solvent used for the liquefaction treatment are decomposed, which is not preferable.
液化燃料油加熱器２４で所定温度まで加熱された液化燃料油(液化処理に使用した芳香族炭化水素溶媒を含む)は、液化燃料油移送ライン２２を介して、液化燃料油脱水反応器２６に供給される。液化燃料油脱水反応器２６内には、目皿２７で仕切られた空間内に脱水触媒２５が充填されている。この脱水触媒２５の層に液化燃料油１８を通過させることによって、脱水を行うことができる。当該脱水反応により、高発熱量の非水溶性液化燃料が得られる。
The liquefied fuel oil (including the aromatic hydrocarbon solvent used for the liquefaction treatment) heated to the predetermined temperature by the liquefied fuel oil heater 24 is supplied to the liquefied fuel oil dehydration reactor 26 via the liquefied fuel
液化燃料油脱水反応器２６に充填する脱水触媒量は、例えば液空間速度が1〜6h-1となるように設定される。 The amount of the dehydration catalyst charged in the liquefied fuel oil dehydration reactor 26 is set such that the liquid space velocity is 1 to 6 h −1 , for example.
液化燃料油脱水反応器２６は液化燃料油脱水反応器の加熱装置２８の制御下、所定温度に維持される。当該加熱装置２８は、例えば液化燃料油脱水反応器２６の外面に取り付けた電熱ヒーター、又は液化燃料油脱水反応器２６の外面にジャケットを設け、熱媒体を流通させる構造のものとすることができる。 The liquefied fuel oil dehydration reactor 26 is maintained at a predetermined temperature under the control of the heating device 28 of the liquefied fuel oil dehydration reactor. The heating device 28 may have, for example, an electric heater attached to the outer surface of the liquefied fuel oil dehydration reactor 26, or a structure in which a jacket is provided on the outer surface of the liquefied fuel oil dehydration reactor 26 so that the heat medium flows. .
液化燃料油脱水反応器２６内の圧力(脱水処理における反応圧力に相当)は、生成ガス抜出し弁３４及び非水溶性液化燃料油抜出し弁３６を調節して維持される。脱水反応を液化燃料油の蒸気圧以上の圧力で行うことが好ましく、且つガス生成物を減少させ非水溶性液化燃料油の収率を向上させる観点から、液化燃料油脱水反応器２６内の圧力は、ゲージ圧で例えば1MPaG〜20MPaG(好ましくは、2MPaG〜10MPaG)とする。 The pressure in the liquefied fuel oil dehydration reactor 26 (corresponding to the reaction pressure in the dehydration process) is maintained by adjusting the product gas extraction valve 34 and the water-insoluble liquefied fuel oil extraction valve 36. The dehydration reaction is preferably performed at a pressure equal to or higher than the vapor pressure of the liquefied fuel oil, and the pressure in the liquefied fuel oil dehydration reactor 26 is reduced from the viewpoint of reducing gas products and improving the yield of the water-insoluble liquefied fuel oil. The gauge pressure is, for example, 1 MPaG to 20 MPaG (preferably 2 MPaG to 10 MPaG).
液化燃料油脱水反応器２６の材質としては、脱水処理時の温度及び圧力並びに液化燃料油による腐食に耐えられるものであれば、特に限定されないが、例えば炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金鋼及びそれらのライニング鋼、セラミックライニング鋼等が挙げられる。液化燃料油脱水反応器２６の構造についても特に限定されないが、縦型円筒型や横型円筒型が通常選定されるが、ループ型や流動層型のものを選択することもできる。 The material of the liquefied fuel oil dehydration reactor 26 is not particularly limited as long as it can withstand the temperature and pressure during the dehydration process and corrosion by the liquefied fuel oil. For example, carbon steel, stainless steel, nickel alloy steel, and those Lining steel, ceramic lining steel and the like. The structure of the liquefied fuel oil dehydration reactor 26 is not particularly limited, but a vertical cylindrical type or a horizontal cylindrical type is usually selected, but a loop type or a fluidized bed type can also be selected.
次いで、脱水処理によって得られた非水溶性液化燃料油及び生成ガスは、非水溶性液化燃料油の移送ライン２９を介して、気液分離タンク３０に移送される。
Next, the water-insoluble liquefied fuel oil and the product gas obtained by the dehydration process are transferred to the gas-
気液分離タンク３０の材質としては、非水溶性水液化燃料油及び生成ガスの温度及び圧力並びに非水溶性水液化燃料油及び生成ガスによる腐食に耐えられるものであれば、特に限定されないが、例えば炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金鋼及びそれらのライニング鋼、セラミックライニング鋼等が挙げられる。気液分離タンク３０の構造についても特に限定されないが、縦型円筒型や横型円筒型が通常選定される。
The material of the gas-
気液分離タンク３０では、生成ガス３１と非水溶性液化燃料油３２とに分離され、生成ガス３１は生成ガス移送ライン３３及び生成ガス抜出し弁３４を介して系外に抜出される。一方、液化処理に使用した芳香族炭化水素溶媒を含む非水溶性液化燃料油３２は、非水溶性液化燃料油移送ライン３５及び非水溶性液化燃料油抜出し弁３６を介して、芳香族炭化水素溶媒の回収装置３７に移送される。
In the gas-
当該回収装置３７の材質としては、分離操作時の温度及び圧力並びに非水溶性液化燃料油による腐食に耐えられるものであれば、特に限定されないが、例えば炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金鋼及びそれらのライニング鋼、セラミックライニング鋼等が挙げられる。 The material of the recovery device 37 is not particularly limited as long as it can withstand the temperature and pressure during the separation operation and the corrosion by the water-insoluble liquefied fuel oil. For example, carbon steel, stainless steel, nickel alloy steel, and those Lining steel, ceramic lining steel and the like.
次いで、芳香族炭化水素溶媒の回収装置３７において、液化処理に使用した芳香族炭化水素溶媒を含む非水溶性液化燃料油３２は、非水溶性液化燃料油と液化処理に使用した芳香族炭化水素溶媒とに分離される。分離方法としては、例えば回収装置３７として蒸留装置を使用し、非水溶性液化燃料油と液化処理に使用した芳香族炭化水素溶媒との沸点の差に基づき蒸留により分離する方法が挙げられる。蒸留方法は、回収する当該芳香族炭化水素溶媒の純度を考慮して、例えば回分単蒸留、連続フラッシュ蒸留、連続多段蒸留等から選定される。 Next, in the aromatic hydrocarbon solvent recovery device 37, the non-water-soluble liquefied fuel oil 32 containing the aromatic hydrocarbon solvent used for the liquefaction treatment is the non-water-soluble liquefied fuel oil and the aromatic hydrocarbon used for the liquefaction treatment. Separated into solvent. Examples of the separation method include a method in which a distillation device is used as the recovery device 37 and separation is performed by distillation based on a difference in boiling points between the water-insoluble liquefied fuel oil and the aromatic hydrocarbon solvent used in the liquefaction treatment. The distillation method is selected from, for example, batch simple distillation, continuous flash distillation, continuous multistage distillation, etc. in consideration of the purity of the aromatic hydrocarbon solvent to be recovered.
芳香族炭化水素溶媒の回収装置３７における操作圧力は、特に限定されないが、通常、常圧又は減圧である。 The operating pressure in the aromatic hydrocarbon solvent recovery device 37 is not particularly limited, but is usually normal pressure or reduced pressure.
また、当該回収装置３７において、液化処理に使用した芳香族炭化水素溶媒を含む非水溶性液化燃料油３２が2相に油水分離する場合には、蒸留操作の前段階で相分離を行うこともできる。この際、水相には、水溶性有機物質と共に水を含有する。従って、上記液化処理において分離される水相１９と同様に、回収装置３７における水相は、水相回収ライン４０を介して溶媒の貯蔵タンク１へ循環させ、液化処理のための水(溶媒)として再利用することができる。
Further, in the recovery device 37, when the water-insoluble liquefied fuel oil 32 containing the aromatic hydrocarbon solvent used for the liquefaction process is separated into two phases, the phase separation may be performed before the distillation operation. it can. At this time, the water phase contains water together with the water-soluble organic substance. Therefore, similarly to the
芳香族炭化水素溶媒の回収装置３７において分離された非水溶性液化燃料油は、非水溶性液化燃料油移送ライン３９を介して系外へ取り出し、高発熱量の非水溶性液化燃料油として利用できる。 The water-insoluble liquefied fuel oil separated in the aromatic hydrocarbon solvent recovery device 37 is taken out of the system through a water-insoluble liquefied fuel oil transfer line 39 and used as a water-insoluble liquefied fuel oil having a high calorific value. it can.
一方、分離された芳香族炭化水素溶媒は、溶媒回収ライン３８を介して溶媒の貯蔵タンク１へ循環させ、液化処理のための溶媒として再利用することができる。このように、芳香族炭化水素溶媒を再利用することで、新たに液化処理に供給する芳香族炭化水素溶媒量を少なくすることができる。
On the other hand, the separated aromatic hydrocarbon solvent can be circulated to the
本発明に係る方法によれば、バイオマス固形分に対する液化燃料油の収率を維持しつつ、引き続いて実施される液化燃料油の脱水処理工程において、非水溶性液化燃料油の収率を向上させることができる。 According to the method of the present invention, while maintaining the yield of liquefied fuel oil relative to biomass solids, the yield of water-insoluble liquefied fuel oil is improved in the subsequent dehydration process of liquefied fuel oil. be able to.
(実施例)
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
(Example)
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, the technical scope of this invention is not limited to these Examples.
コナラをカッターミルで粉砕し乾燥した後、16メッシュのふるいを通過し、32メッシュのふるいに残った粉体(粒子径1mm以下)を調製した。このコナラ粉体をさらに乾燥機で乾燥させ、水分率を約15重量％に調整した。バイオマス原料として、このように粒子径と水分率を調節したコナラ粉体を、バイオマス液化反応器に42g(バイオマス固形分36g)充填した。 Quercus was pulverized with a cutter mill and dried, and then passed through a 16 mesh sieve to prepare a powder (particle size of 1 mm or less) remaining on the 32 mesh sieve. This Quercus powder was further dried with a drier to adjust the moisture content to about 15% by weight. The biomass liquefaction reactor was charged with 42 g (36 g of biomass solid content) of konara powder having the particle diameter and moisture content adjusted as described above.
次いで、液化処理に使用する溶媒としてキシレン(ナカライテスク社製、試薬特級)を用い、これを高圧ポンプにより276g/hの流量で、また水を別の高圧ポンプにより78g/hの流量で移送しつつ、溶媒加熱器にてキシレンと水から成る溶媒を加熱し、300℃まで昇温した時間から1時間、上述のバイオマス液化反応器に流通させ、バイオマスの液化処理を行った。液化処理の際の反応圧力は、12MPaGに調節した。この場合、液化処理時間は1時間であるので、バイオマスに供給したキシレンは276g、バイオマスに含有される水分及び供給した水の量は、6+78g=84gであり、溶媒におけるバイオマスに含有される水分を含めた水分率は、84g/(84g+276g)×100=23.3重量％となる。また、バイオマスに流通させた溶媒の全量は、バイオマス固形分に対して、重量比で360g/36g=10倍となる。 Next, xylene (manufactured by Nacalai Tesque, special grade reagent) is used as a solvent for liquefaction treatment, and this is transferred at a flow rate of 276 g / h by a high-pressure pump and water at a flow rate of 78 g / h by another high-pressure pump. Meanwhile, the solvent consisting of xylene and water was heated with a solvent heater, and was passed through the biomass liquefaction reactor for 1 hour from the time when the temperature was raised to 300 ° C., and the biomass liquefaction treatment was performed. The reaction pressure during the liquefaction treatment was adjusted to 12 MPaG. In this case, since the liquefaction time is 1 hour, the amount of xylene supplied to the biomass is 276 g, the amount of water contained in the biomass and the amount of supplied water is 6 + 78 g = 84 g, and is contained in the biomass in the solvent. The moisture content including moisture is 84 g / (84 g + 276 g) × 100 = 23.3 wt%. Further, the total amount of the solvent circulated in the biomass is 360 g / 36 g = 10 times in weight ratio with respect to the biomass solid content.
仕込バイオマス固形量から液化処理後にバイオマス液化反応器に残存するバイオマス固形分を差し引いたバイオマスの反応率は91重量％となり、仕込バイオマス固形分に対するキシレン相に含有されるバイオマス量の比である液化燃料変換率は84重量％となった。 The biomass reaction rate obtained by subtracting the biomass solids remaining in the biomass liquefaction reactor after liquefaction from the charged biomass solids is 91% by weight, and the liquefied fuel, which is the ratio of the amount of biomass contained in the xylene phase to the charged biomass solids The conversion rate was 84% by weight.
次いで、ゼオライト触媒H/ZSM-5(Si/Al=45)10gを充填した液化燃料油脱水反応器に、反応器温度を300℃及び圧力を5MPaGに維持しつつ、液化処理後の固形物及び水相を分離した液化燃料油300gを20g/hで15時間流通させた。当該脱水処理後において、非水溶性液化燃料油を294g(98重量％）、水相成分を3g(1重量％）、ガス状物質を3g(1重量％）得た。 Next, in the liquefied fuel oil dehydration reactor filled with 10 g of zeolite catalyst H / ZSM-5 (Si / Al = 45), while maintaining the reactor temperature at 300 ° C. and the pressure at 5 MPaG, 300 g of liquefied fuel oil separated from the aqueous phase was circulated at 20 g / h for 15 hours. After the dehydration treatment, 294 g (98 wt%) of a water-insoluble liquefied fuel oil, 3 g (1 wt%) of an aqueous phase component, and 3 g (1 wt%) of a gaseous substance were obtained.
得られた非水溶性液化燃料油の成分をガスクロマトグラフ質量分析計(島津製作所製GCMS-QP5000)で分析したところ、99重量％は炭化水素であり、溶媒として使用したキシレンは62重量％残存していた。すなわち、ガス状物質へのロスが1重量％と少なく、溶媒として使用したキシレンを62重量％で残存させることができた。また、得られた非水溶性液化燃料油には、C6〜C10のアルキルベンゼン置換体(キシレン、エチルベンゼン、トルエン等)を主体に、脂肪族炭化水素も少量含まれていた。 The components of the obtained water-insoluble liquefied fuel oil were analyzed with a gas chromatograph mass spectrometer (GCMS-QP5000 manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, 99% by weight was hydrocarbon and 62% by weight of xylene used as a solvent remained. It was. That is, loss to the gaseous substance was as low as 1% by weight, and xylene used as a solvent could be left at 62% by weight. Further, the obtained water-insoluble liquefied fuel oil mainly contained C6-C10 alkylbenzene substitutes (xylene, ethylbenzene, toluene, etc.) and contained a small amount of aliphatic hydrocarbons.
[比較例１]
液化燃料油の脱水処理の際の操作圧力を常圧とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that the operation pressure at the time of dehydration treatment of the liquefied fuel oil was changed to normal pressure.
その結果、液化燃料油300gの供給に対して、非水溶性液化燃料油を273g(91重量％)、水相成分を3g(1重量％)、ガス状物質を24g(8重量％)得た。 As a result, 273 g (91 wt%) of the water-insoluble liquefied fuel oil, 3 g (1 wt%) of the water phase component, and 24 g (8 wt%) of the gaseous substance were obtained with respect to the supply of 300 g of the liquefied fuel oil. .
得られた非水溶性液化燃料油の成分をガスクロマトグラフ質量分析計(島津製作所製GCMS-QP5000)で分析したところ、99重量％は炭化水素であり、溶媒として使用したキシレンは49重量％残存していた。すなわち、ガス状物質へのロスが8重量％と多く、溶媒として使用したキシレンのうち51重量％は変質した。 The components of the obtained water-insoluble liquefied fuel oil were analyzed with a gas chromatograph mass spectrometer (GCMS-QP5000 manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, 99% by weight was hydrocarbon and 49% by weight of xylene used as a solvent remained. It was. That is, loss to gaseous substances was as high as 8% by weight, and 51% by weight of xylene used as a solvent was altered.
[比較例２]
本比較例では、脱水処理に代えて以下で説明する水素化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
[Comparative Example 2]
In this comparative example, the same operation as in Example 1 was performed except that the hydrogenation process described below was performed instead of the dehydration process.
Pd/Al2O3触媒10gを充填した液化燃料油水素化反応器に、反応器温度を300℃及び圧力を9MPaGに維持しつつ、実施例１と同様の方法で得た液化燃料油300gを20g/hで15時間流通させた。この際、水素を24NL/hにて、液化燃料油水素化反応器に供給した。当該水素化処理後において、非水溶性液化燃料油を285g(95重量％)、水相成分を3g(1重量％）、ガス状物質を12g(4重量％)得た。 In a liquefied fuel oil hydrogenation reactor charged with 10 g of Pd / Al 2 O 3 catalyst, 300 g of liquefied fuel oil obtained in the same manner as in Example 1 while maintaining the reactor temperature at 300 ° C. and the pressure at 9 MPaG. It was distributed for 15 hours at 20 g / h. At this time, hydrogen was supplied to the liquefied fuel oil hydrogenation reactor at 24 NL / h. After the hydrogenation treatment, 285 g (95 wt%) of a water-insoluble liquefied fuel oil, 3 g (1 wt%) of an aqueous phase component, and 12 g (4 wt%) of a gaseous substance were obtained.
得られた非水溶性液化燃料油の成分をガスクロマトグラフ質量分析計(島津製作所製GCMS-QP5000)で分析したところ、99重量％は炭化水素であり、溶媒として使用したキシレンは全て水素化され、残存していなかった。 When the components of the obtained water-insoluble liquefied fuel oil were analyzed with a gas chromatograph mass spectrometer (GCMS-QP5000 manufactured by Shimadzu Corporation), 99% by weight was hydrocarbon, and all xylene used as a solvent was hydrogenated. It did not remain.
[比較例３]
バイオマス原料として、実施例１と同様の方法で調製したコナラ粉体を、バイオマス液化反応器に35g(バイオマス固形分30g)充填した。
[Comparative Example 3]
As a biomass raw material, quercus powder prepared in the same manner as in Example 1 was charged in a biomass liquefaction reactor in an amount of 35 g (biomass solid content: 30 g).
次いで、液化処理に使用する溶媒として1-ブタノール(ナカライテスク社製、試薬特級)を用い、これを高圧ポンプにより300g/hの流量で、また水を別の高圧ポンプにより70g/hの流量で移送しつつ、溶媒加熱器にて1-ブタノールと水から成る溶媒を加熱し、300℃まで昇温した時間から1時間、上述のバイオマス液化反応器に流通させ、バイオマスの液化処理を行った。液化処理の際の反応圧力は、12MPaGに調節した。この場合、液化処理時間は1時間であるので、バイオマスに供給した1-ブタノールは300g、バイオマスに含有される水分及び供給した水の量は、5+70g=75gであり、溶媒におけるバイオマスに含有される水分を含めた水分率は、75g/(75g+300g)×100=20重量％となる。また、バイオマスに流通させた溶媒の全量は、バイオマス固形分に対して、重量比で375g/30g=12.5倍となる。 Next, 1-butanol (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd., reagent grade) is used as a solvent for liquefaction treatment, and this is supplied at a flow rate of 300 g / h by a high-pressure pump and water at a flow rate of 70 g / h by another high-pressure pump. While being transported, the solvent consisting of 1-butanol and water was heated with a solvent heater, and circulated through the biomass liquefaction reactor for 1 hour from the time when the temperature was raised to 300 ° C., and the biomass was liquefied. The reaction pressure during the liquefaction treatment was adjusted to 12 MPaG. In this case, since the liquefaction time is 1 hour, 1-butanol supplied to the biomass is 300 g, the moisture contained in the biomass and the amount of the supplied water are 5 + 70 g = 75 g, and contained in the biomass in the solvent. The moisture content including the moisture is 75 g / (75 g + 300 g) × 100 = 20 wt%. Further, the total amount of the solvent circulated in the biomass is 375 g / 30 g = 12.5 times in weight ratio with respect to the biomass solid content.
仕込バイオマス固形量から液化処理後にバイオマス液化反応器に残存するバイオマス固形分を差し引いたバイオマスの反応率は99重量％となり、仕込バイオマス固形分に対する1-ブタノール相に含有されるバイオマス量の比である液化燃料変換率は96重量％となった。 The biomass reaction rate obtained by subtracting the biomass solids remaining in the biomass liquefaction reactor after liquefaction from the charged biomass solids is 99% by weight, which is the ratio of the amount of biomass contained in the 1-butanol phase to the charged biomass solids. The liquefied fuel conversion rate was 96% by weight.
次いで、ゼオライト触媒H/ZSM-5(Si/Al=45)10gを充填した液化燃料油脱水反応器に、反応器温度を350℃及び圧力を10MPaGに維持しつつ、液化処理後の固形物及び水相を分離した液化燃料油300gを20g/hで15時間流通させた。当該脱水処理後において、非水溶性液化燃料油を117g(39重量％)、水相成分を144g（48重量％）、ガス状物質を39g(13重量％）得た。 Next, in the liquefied fuel oil dehydration reactor charged with 10 g of zeolite catalyst H / ZSM-5 (Si / Al = 45), while maintaining the reactor temperature at 350 ° C. and the pressure at 10 MPaG, 300 g of liquefied fuel oil separated from the aqueous phase was circulated at 20 g / h for 15 hours. After the dehydration treatment, 117 g (39 wt%) of the water-insoluble liquefied fuel oil, 144 g (48 wt%) of the aqueous phase component, and 39 g (13 wt%) of the gaseous substance were obtained.
得られた非水溶性液化燃料油の成分をガスクロマトグラフ質量分析計(島津製作所製GCMS-QP5000)で分析したところ、溶媒として使用した1-ブタノールはほとんど含まれていなかった。 When the components of the obtained water-insoluble liquefied fuel oil were analyzed with a gas chromatograph mass spectrometer (GCMS-QP5000, manufactured by Shimadzu Corporation), 1-butanol used as a solvent was hardly contained.
本発明に係る方法により得られる非水溶性液化燃料油は、自動車やモーターバイクの燃料油、ボイラーや発電装置の燃料油として利用することができる。また、得られる非水溶性液化燃料油はバイオマスに由来するため、二酸化炭素の排出カウントがゼロとなり、地球温暖化等の地球環境の改善に貢献できる。 The water-insoluble liquefied fuel oil obtained by the method according to the present invention can be used as fuel oil for automobiles and motorbikes, fuel oil for boilers and power generation devices. In addition, since the obtained water-insoluble liquefied fuel oil is derived from biomass, the carbon dioxide emission count becomes zero, which can contribute to the improvement of the global environment such as global warming.
１ 溶媒の貯蔵タンク
２ 溶媒
３ 溶媒移送ライン
４ 溶媒移送ポンプ
５ 溶媒加熱器
６ バイオマス液化反応器
７ バイオマス
８ バイオマス液化反応器の加熱装置
９ 液化燃料油の移送ライン
１０ 気液分離タンク
１１ 生成ガス
１２ 液化燃料油
１３ 生成ガス移送ライン
１４ 生成ガス抜出し弁
１５ 液化燃料油移送ライン
１６ 液化燃料油抜出し弁
１７ 液化燃料油の油水分離槽
１８ 液化燃料油（油相）
１９ 水溶性有機物質を含有する水相
２０ 水相抜出し弁
２１ 水相移送ライン
２２ 液化燃料油移送ライン
２３ 液化燃料油移送ポンプ
２４ 液化燃料油加熱器
２５ 脱水触媒
２６ 液化燃料油脱水反応器
２７ 目皿
２８ 液化燃料油脱水反応器の加熱装置
２９ 非水溶性液化燃料油の移送ライン
３０ 気液分離タンク
３１ 生成ガス
３２ 非水溶性液化燃料油
３３ 生成ガス移送ライン
３４ 生成ガス抜出し弁
３５ 非水溶性液化燃料油移送ライン
３６ 非水溶性液化燃料油抜出し弁
３７ 芳香族炭化水素溶媒の回収装置
３８ 溶媒回収ライン
３９ 非水溶性液化燃料油移送ライン
４０ 水相回収ライン
DESCRIPTION OF
19 Water phase 20 containing water-soluble organic substance Water phase extraction valve 21 Water
Claims (7)
液化処理後の該芳香族炭化水素溶媒を含む液化燃料油を脱水触媒と加圧下において接触させ、脱水処理に供する工程と、
脱水処理後の混合物から非水溶性液化燃料油を分離する工程と、
を含む、非水溶性液化燃料油の製造方法。 A step of subjecting a mixture containing a lignocellulose-containing biomass, an aromatic hydrocarbon solvent, and water to a liquefaction treatment;
Contacting the liquefied fuel oil containing the aromatic hydrocarbon solvent after liquefaction with a dehydration catalyst under pressure, and subjecting it to dehydration;
Separating the non-aqueous liquefied fuel oil from the dehydrated mixture;
A method for producing a non-aqueous liquefied fuel oil, comprising:
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