JP2010280635A - 新規な１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類とその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】分子内に少なくとも１つのヒドロキシル基を有し、その極性溶媒に溶解させた溶液を用いる塗布法によって製膜することができる新規な１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類と、そのように塗布法によって形成された少なくとも１つの機能層を備えながら、高い性能を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）

（式中、Ｘ₁からＸ₆はそれぞれ独立に、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する置換アリール基を示す。）で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類とその利用、詳しくは、その１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類を含む機能層を少なくとも１つ有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

近年、有機エレクトロルミネッセンス素子は、低電圧直流駆動、高効率、高輝度を有し、また、薄型化できるので、バックライトや照明装置のほか、ディスプレイ装置として、その実用化が進められている。

この有機エレクトロルミネッセンス素子は、代表的には、透明基板、例えば、ガラス基板上にＩＴＯ膜（酸化インジウム−酸化スズ膜）のような透明電極からなる陽極が積層され、この陽極上に、例えば、いずれも機能層である正孔注入層、正孔輸送層及び発光層と、更に、金属電極からなる陰極とがこの順序にて積層されてなるものであり、上記陽極と陰極は外部の電源に接続されている。このほかにも、電極を含めて、種々の層構成を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。

従来、このような有機エレクトロルミネッセンス素子の製作においては、例えば、正孔注入層や正孔輸送層の機能層は、多くの場合、それ自体でアモルファス膜を形成し得る低分子量有機化合物を蒸着法によって陽極上に製膜して形成している（例えば、特許文献２及び３参照）。しかし、一般に、このような蒸着法によって機能層を形成するためには、高価な蒸着装置を必要とするうえに、大面積の層を形成し難く、また、生産性が悪いという問題がある。

更に、一般に、それ自体、アモルファス膜を形成し得る低分子量有機化合物は、多くの有機溶剤に溶解し、従って、そのような低分子量有機化合物を真空蒸着して、機能層を形成したとき、多くの場合、その上に更に有機溶剤を含む溶液を塗布して層を形成すれば、上記機能層を溶解させて、その性能を損なうおそれがある。

そこで、近年、正孔注入剤や正孔輸送剤としての機能を有すると共に、水やアルコールのような極性溶媒に溶解する低分子量有機化合物や高分子量有機重合体の開発が進められている。例えば、正孔輸送剤として機能し、水に溶解する高分子量有機重合体として、代表的には、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を有する３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなるポリマー混合物が知られているが、しかし、その正孔輸送剤としての性能は十分であるとはいい難い。

特開平６−１９７２号公報 特開平１−２２４３５３号公報 特開平９−１８８６５３号公報 特開２００８−０３１４９６号公報

本発明は、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子における上述した問題を解決するためになされたものであって、所謂スターバースト化合物に属するが、分子内に少なくとも１つのヒドロキシル基を有し、極性溶媒に溶解するので、その極性溶媒に溶解させた溶液を用いる塗布法によって機能層を形成することができる新規な１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類と、そのように塗布法によって形成された少なくとも１つの機能層、好ましくは、正孔注入層を備えながら、高い性能を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。

本発明によれば、一般式（Ｉ）

（式中、Ｘ₁からＸ₆はそれぞれ独立に一般式（II）

（式中、Ｒ₁からＲ₆はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基又はヒドロキシル基であり、ｍは０、１又は２である。）
で表されるアリール基を示し、Ｘ₁からＸ₆の少なくとも１つにおいて、Ｒ₁からＲ₆の少なくとも１つはヒドロキシル基である。）
で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類が提供される。

更に、本発明によれば、上記１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む少なくとも１つの層、好ましくは、正孔注入層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。

本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、有機電子材料として機能し、特に、正孔注入及び／又は輸送剤としてすぐれた機能を有すると共に、分子内に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するので、非極性溶媒には溶解しないが、極性溶媒に溶解する。従って、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を極性溶媒に溶解して溶液とし、基材上に塗布することによって機能層を形成することができる。例えば、好ましい一態様によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子の製作において、塗布法によって、正孔注入層を形成することができる。

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい一例を示す断面図である。 本発明によるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゼン−１，３，５−トリアミンの赤外線吸収スペクトルである。 本発明によるＮ，Ｎ’，Ｎ”− トリス（４’−ヒドロキシビフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−メチルフェニル）ベンゼン−１，３，５−トリアミンの赤外線吸収スペクトルである。

本発明による新規な１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｘ₁からＸ₆はそれぞれ独立に一般式（II）

（式中、Ｒ₁からＲ₆はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基又はヒドロキシル基であり、ｍは０、１又は２である。）
で表されるアリール基を示し、Ｘ₁からＸ₆の少なくとも１つにおいて、Ｒ₁からＲ₆の少なくとも１つはヒドロキシル基である。）
で表される。このような１，３，５−１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、分子内に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する。

一般式（II）で表されるアリール基は、ｍが０であるとき、（置換）フェニル基であり、ｍが１であるとき、（置換）ビフェニリル基であり、ｍが２であるとき、（置換）テル（ter）フェニル基であり、好ましくは、ｍは０又は１であり、従って、アリール基は、好ましくは、（置換）フェニル基又は（置換）ビフェニリル基である。

このような一般式（II）で表されるアリール基において、Ｒ₁からＲ₆がそれぞれ独立に炭素原子数１から６のアルキル基であるとき、そのアルキル基の具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基を挙げることができ、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、Ｒ₁からＲ₆がそれぞれ独立にシクロアルキル基であるとき、そのシクロアルキル基はシクロペンチル又はシクロヘキシル基である。

本発明による好ましい１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、一般式（III）

（式中、Ｘ₁からＸ₃はそれぞれ独立に一般式（IV）

（式中、Ｒ₆からＲ₁₀はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基又はヒドロキシル基であり、ｎは０、１又は２である。）
で表される第１のアリール基を示し、Ｘ₁からＸ₃の少なくとも１つにおいて、Ｒ₆からＲ₁₀の少なくとも１つはヒドロキシル基であり、Ｙ₁からＹ₃はそれぞれ独立に一般式（V）

（式中、Ｒ₁₁からＲ₁₅はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｐは０、１又は２である。）
で表される第２のアリール基を示す。）
で表される。このような１，３，５−１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、分子内に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する。

一般式（IV）で表される第１のアリール基は、ｎが０であるとき、（置換）フェニル基であり、ｎが１であるとき、（置換）ビフェニリル基であり、ｎが２であるとき、（置換）テル（ter）フェニル基であり、好ましくは、ｎは０又は１であり、従って、第１のアリール基は、好ましくは、（置換）フェニル基又は（置換）ビフェニリル基である。

上記一般式（IV）で表されるアリール基において、Ｒ₆からＲ₁₀がそれぞれ独立に炭素原子数１から６のアルキル基であるとき、そのアルキル基の具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基を挙げることができ、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、Ｒ₆からＲ₁₀がそれぞれ独立にシクロアルキル基であるとき、そのシクロアルキル基はシクロペンチル又はシクロヘキシル基である。

また、上記一般式（V）で表される第２のアリール基において、Ｒ₁₁からＲ₁₅がそれぞれ独立に炭素原子数１から６のアルキル基であるとき、そのアルキル基の具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基を挙げることができ、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、Ｒ₁₁からＲ₁₅がそれぞれ独立にシクロアルキル基であるとき、そのシクロアルキル基はシクロペンチル又はシクロヘキシル基である。

特に、本発明によれば、Ｘ₁からＸ₃はそれぞれ独立に前記一般式（IV）で表される第１のアリール基であって、Ｘ₁からＸ₃の少なくとも１つにおいて、Ｒ₆からＲ₁₀の１つはヒドロキシル基であり、残余は水素原子であり、Ｘ₁からＸ₃の残余の第１のアリール基においては、Ｒ₆からＲ₁₀の１つはヒドロキシル基であり、残余は水素原子であるか、又はＲ₆からＲ₁₀の全部が水素原子であることが好ましい。

また、上記一般式（V）で表される第２のアリール基において、Ｒ₁₁からＲ₁₅は、すべてが水素原子であるか、又はＲ₁₁からＲ₁₅のうち、１つがアルキル基であり、残余が水素原子であることが好ましく、Ｒ₁₁からＲ₁₅のうち、１つがアルキル基であるとき、そのアルキル基はメチル基であることが好ましく、そのアルキル基の置換位置は、限定されるものではないが、通常、ｐ−位置が好ましい。

本発明において、より好ましい１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、一般式（VI）

（式中、Ｘ₁からＸ₃はそれぞれ独立に一般式（VII）

（式中、Ｒ₆からＲ₁₀はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基又はヒドロキシル基であり、ｎは０、１又は２である。）
で表される第１のアリール基を示し、Ｘ₁からＸ₃のそれぞれにおいて、Ｒ₆からＲ₁₀の少なくとも１つはヒドロキシル基であり、Ｙ₁からＹ₃はそれぞれ独立に一般式（VIII）

（式中、Ｒ₁₁からＲ₁₅はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｐは０、１又は２である。）
で表される第２のアリール基を示す。）
で表される。

一般式（VII）で表される第１のアリール基は、ｎが０であるとき、（置換）フェニル基であり、ｎが１であるとき、（置換）ビフェニリル基であり、ｎが２であるとき、（置換）テル（ter）フェニル基であり、好ましくは、ｎは０又は１であり、従って、アリール基は、好ましくは、（置換）フェニル基又は（置換）ビフェニリル基である。

また、上記一般式（VII）で表される第１のアリール基において、Ｒ₆からＲ₁₀がそれぞれ独立に炭素原子数１から６のアルキル基であるとき、そのアルキル基の具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基を挙げることができ、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、Ｒ₆からＲ₁₀がそれぞれ独立にシクロアルキル基であるとき、そのシクロアルキル基はシクロペンチル又はシクロヘキシル基である。

更に、上記一般式（VIII）で表される第２のアリール基において、Ｒ₁₁からＲ₁₅がそれぞれ独立に炭素原子数１から６のアルキル基であるとき、そのアルキル基の具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基を挙げることができ、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、Ｒ₁₁からＲ₁₅がそれぞれ独立にシクロアルキル基であるとき、そのシクロアルキル基はシクロペンチル又はシクロヘキシル基である。

特に、本発明によれば、Ｘ₁からＸ₃はそれぞれ独立に前記一般式（VII）で表される第１のアリール基であって、Ｘ₁からＸ₃のそれぞれにおいて、Ｒ₆からＲ₁₀の少なくとも１つはヒドロキシル基であり、残余は水素原子であることが好ましい。

また、上記一般式（VIII）で表される第２のアリール基において、Ｒ₁₁からＲ₁₅のうち、１つがアルキル基であり、残余が水素原子であることが好ましく、Ｒ₁₁からＲ₁₅のうち、１つがアルキル基であるとき、そのアルキル基はメチル基であることが好ましく、そのアルキル基の置換位置は、限定されるものではないが、通常、ｐ−位置が好ましい。

本発明による最も好ましい１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、一般式（IX）

（式中、Ｘは一般式（X）

（式中、ｑは０、１又は２である。）
で表される第１のアリール基であり、Ｙは一般式（XI）

（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、ｒは０、１又は２である。）
で表される第２のアリール基である。）
で表される。

上記一般式（X）で表される第１のアリール基は、ｑが０であるとき、ヒドロキシフェニル基であり、ｑが１であるとき、ヒドロキシビフェニリル基であり、ｑが２であるとき、ヒドロキシテル（ter）フェニル基である。本発明において、好ましくは、ｑは０又は１である。本発明において、ヒドロキシル基の置換位置は、限定されるものではないが、通常、ｐ−位置が好ましい。従って、一般式（X）で表される第１のアリール基は、好ましくは、４−ヒドロキシフェニル基又は４’−ヒドロキシビフェニリル基である。

また、上記一般式（XI）で表される第２のアリール基において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、Ｒがアルキル基であるとき、そのアルキル基の具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基を挙げることができ、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、Ｒがシクロアルキル基であるとき、そのシクロアルキル基はシクロペンチル又はシクロヘキシル基である。しかし、好ましくは、Ｒは水素原子又はメチル基であり、その置換位置は、特に限定されるものではないが、好ましくは、ｐ−位置である。従って、一般式（XI）で表される第２のアリール基は、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、ビフェニリル基又は４’−メチルビフェニリル基である。

従って、本発明による好ましい１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類の具体例として、例えば、次式（１）

で表されるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン、次式（２）

で表されるＮ，Ｎ’，Ｎ”− トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−メチルフェニル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン、次式（３）

で表されるＮ，Ｎ’，Ｎ”− トリス（４’−ヒドロキシビフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルベンゼン−１，３，５−トリアミン、次式（４）

で表されるＮ，Ｎ’，Ｎ”− トリス（４’−ヒドロキシビフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−メチルフェニル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン、次式（５）

で表されるＮ，Ｎ’，Ｎ”− トリス（４’−ヒドロキシビフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ビフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン、次式（６）

で表されるＮ，Ｎ’，Ｎ”− トリス（４’−ヒドロキシビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４’−メチルビフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン、次式（７）

で表されるＮ，Ｎ’，Ｎ”− トリス（４”−ヒドロキシターフェニリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ビフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン、次式（８）

で表されるＮ，Ｎ’，Ｎ”− トリス（４”−ヒドロキシターフェニリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４’−メチルビフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン、次式（９）

で表されるＮ，Ｎ’，Ｎ”− トリス（４”−ヒドロキシターフェニリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ターフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン、次式（１０）

で表されるＮ，Ｎ’，Ｎ”− トリス（４”−ヒドロキシターフェニリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４”−メチルターフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン、次式（１１）

で表されるＮ，Ｎ’，Ｎ”− トリス（４”−ヒドロキシターフェニリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルベンゼン−１，３，５−トリアミン、次式（１２）

で表されるＮ，Ｎ’，Ｎ”− トリス（４”−ヒドロキシターフェニリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−メチルフェニル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン、次式（１３）

で表されるＮ，Ｎ’，Ｎ”− トリス（４”−ヒドロキシターフェニリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ビフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン、次式（１４）

で表されるＮ，Ｎ’，Ｎ”− トリス（４”−ヒドロキシターフェニリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４’４−メチルビフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン等を挙げることができる。

このような本発明による好ましい１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、例えば、１，３，５−トリハロベンゼン１モル部と保護基でヒドロキシル基を保護したヒドロキシアリールアミン３モル部を、好ましくは、炭化水素溶媒中、不活性ガス雰囲気下に塩基とパラジウム触媒を用いて加熱下に脱ハロゲン化水素反応させて、保護基で保護したヒドロキシル基を有する１，３，５−１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を得、得られた反応混合物からこれを抽出した後、シリカゲルクロマトグラフィーに付して精製し、必要に応じて、更に、再結晶精製した後、上記ヒドロキシル基を脱保護することによって得ることができる。

また、別の製造方法として、１，３，５−トリアリールアミノベンゼン３モル部と保護基でヒドロキシル基を保護したヒドロキシアリールハライド１モル部を、好ましくは、炭化水素溶媒中、不活性ガス雰囲気下に塩基とパラジウム触媒を用いて加熱下に脱ハロゲン化水素反応させて、保護基で保護したヒドロキシル基を有する１，３，５−１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を得、この後、上述したように処理して、目的とする１，３，５−１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を得ることができる。

本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、分子内に少なくとも１つのヒドロキシル基を有し、好ましい態様によれば、分子内に３つのヒドロキシル基を有するので、例えば、エタノールのような極性溶媒に溶解するが、トルエンのような非極性溶媒には溶解しない。更に、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、有機電子材料、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子における機能層である正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成するための有機電子材料として有用であり、特に、正孔注入層又は正孔輸層を形成するための送正孔注入剤又は正孔輸送剤として好適に用いることができる。

従って、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造において、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を極性溶媒に溶解させてなる溶液を適宜の基材上に塗布し、乾燥することによって、正孔注入層又は正孔輸送層を形成することができる。但し、本発明による１，３，５−１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類の用途は、上記正孔注入剤又は正孔輸送剤の限定されるものではない。

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい一例を第１図に示すように、例えば、ガラスのような透明基板１上にＩＴＯからなる透明な陽極２が密着して積層、支持されており、この陽極上に正孔注入層３ａと正孔輸送層３ｂと発光層４と金属又はその化合物からなる陰極５がこの順序で積層されてなるものである。上記陽極と陰極は外部の電源６に接続されている。従って、このような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陽極から正孔注入層と正孔輸送層を経て発光層に正孔が容易に注入され、発光層には上記陰極から電子が注入され、そこで、この発光層において、上記陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが再結合して発光を生じ、この発光層における発光が上記透明電極（陽極）と透明基板を通して外部に放射される。

更に、本発明においては、場合によっては、前述したように、発光層と陰極との間に電子輸送層が積層されてもよく、また、余分な正孔が陰極側に抜け出るのを防止するために、ブロッキング層を設けてもよい。このように、本発明において、有機エレクトロルミネッセンス素子の層構造は、特に、限定されるものではない。

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、上述した本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む少なくとも１つの機能層を有し、好ましくは、上記正孔注入及び／又は輸送層が前述した１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類からなる正孔注入及び／又は輸送剤を含む。上述したように、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、極性溶媒に溶解するので、例えば、そのエタノール溶液を前記透明電極上に塗布し、乾燥して、正孔注入層を形成することができる。また、場合によっては、従来から知られている低分子量有機化合物を透明電極上に真空蒸着して正孔注入層を形成した後、この上に本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類のエタノール溶液を塗布し、乾燥して、正孔輸送層を形成することができる。この場合において、前述したように、正孔注入層を形成する低分子量有機化合物は、通常、非極性溶媒には溶解するが、極性溶媒には溶解しないので、上記正孔注入層上に本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類のエタノール溶液を塗布しても、正孔注入層は極性溶媒に溶解しない。

本発明において、正孔注入層と正孔輸送層はいずれも、その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは、２０〜８０ｎｍの範囲である。勿論、透明電極上に本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類からなる単層の正孔注入輸送層を形成することができる。

このようにして、例えば、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を用いて、透明電極上に正孔注入層を形成し、その上に、常法に従って、例えば、α−ＮＰＤ等の正孔輸送剤からなる正孔輸送層を積層し、更に、この上に発光層と陰極を積層すれば、有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。同様に、適宜に形成した正孔注入層上に本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類からなる正孔輸送層を積層し、更に、この上に発光層と陰極を積層すれば、有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む少なくとも１つの層を有し、好ましくは、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む正孔注入及び／又は輸送層を有している。しかし、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含むそのような少なくとも１つの機能層、好ましくは、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む正孔注入及び／又は輸送層以外の層、即ち、透明基板、本発明による上記機能層と組み合わせるその他の層、例えば、通常の正孔注入及び／又は輸送層、陽極、発光層、電子輸送層及び電極は、従来から知られているものが適宜に用いられる。陽極としては、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）からなる透明電極が好ましく用いられ、陰極には、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀等の単体金属やこれらの合金、例えば、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｍｇ合金、フッ化リチウム等が用いられ、透明基板としては、通常、ガラス基板が用いられる。

例えば、通常の正孔輸送剤としては、従来から知られている低分子量有機化合物、例えば、前述したようなα−ＮＰＤ（４、４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル）やＴＰＤ（４、４’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルが用いられ、また、通常の正孔注入剤としては、銅フタロシアニン等が用いられる。その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは、２０〜８０ｎｍの範囲である。有機発光層には、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃ ）が用いられ、その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは、２０〜８０ｎｍの範囲である。また、有機エレクトロルミネッセンス素子が電子輸送層を含むときは、その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは、２０〜８０ｎｍの範囲である。

本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、その用途において何ら限定されるものではなく、上述した有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入剤、正孔輸送剤、発光層におけるホスト剤のほか、例えば、太陽電池における有機半導体、電子写真装置における電荷輸送材料等にも好適に用いることができる。

実施例１
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン（前記式（１）の化合物）を次のスキームに従って合成した。

ｔ−ブチルジメチルシリル基にてヒドロキシル基が保護された４−ヒドロキシフェニルフェニルアミン（式（ａ）の化合物）６．０ｇ、１，３，５−トリブロモベンゼン（式（ｂ）の化合物）３．１９ｇ、ナトリウムｔ−ブトキシド５．８２ｇ及びキシレン８０ｍＬを２００ｍＬ容量の三口フラスコに仕込み、攪拌しながら、１２０℃に加熱した。次いで、この混合物を上記温度に保ちながら、これに酢酸パラジウム０．０２ｇとトリｔ−ブチルホスフィン０．０４ｇを加え、攪拌下に１２０℃で６時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物をトルエンにて抽出し、この抽出物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した後、トルエン／エタノール（容量比１／５）から再結晶して、式（ｃ）の化合物３．３４ｇを白色固体として得た。次いで、この式（ｃ）の化合物にテトラヒドロフラン中にてフッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを作用させて、目的とする前記式（１）の化合物２．２ｇを得た。

融点：１２５℃
ガラス転移温度：観測されず
元素分析値：
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値 ８０．３６ ５．３０ ６．６９
測定値 ８０．３２ ５．４０ ６．６０
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：
図２に示す。
質量分析による分子量（（Ｍ＋１）／Ｚ）：６２８

実施例２
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”− トリス（４’−ヒドロキシビフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−メチルフェニル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン（前記式（４）の化合物）を次のスキームに従って合成した。

ｔ−ブチルジメチルシリル基にてヒドロキシル基が保護された４’−ブロモ−４−ヒドロキシル基ビフェニル（式（ｄ）の化合物）１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”− トリス（４−メチルフェニル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン（式（ｅ）の化合物）１．９７ｇ、ナトリウムｔ−ブトキシド２．８８ｇ及びキシレン５０ｍＬを１００ｍＬ容量の三口フラスコに仕込み、攪拌しながら、１２０℃に加熱した。次いで、この混合物を上記温度に保ちながら、これに酢酸パラジウム０．０１ｇとトリｔ−ブチルホスフィン０．０２ｇを加え、攪拌下に１２０℃で６時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物をトルエンにて抽出し、この抽出物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した後、トルエン／エタノール（容量比２／７）から再結晶して、式（ｆ）の化合物２．７９ｇを白色固体として得た。次いで、この式（ｆ）の化合物にテトラヒドロフラン中にてフッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを作用させて、目的とする前記式（４）の化合物１．７ｇを得た。

この化合物１００ｇを室温で溶解させるための溶媒の最小量を求めたところ、エタノールは６０ｍＬであった。しかし、トルエンの場合には、３００ｍＬまでの量では、溶解させることができなかった。

融点：１６９℃
ガラス転移温度：１２３℃
元素分析値：
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値 ８４．２５ ５．７２ ４．６８
測定値 ８４．４２ ５．６１ ４．５５
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：
図３に示す。
質量分析による分子量（（Ｍ＋１）／Ｚ）：８９９

本発明による１，３，５−１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、分子内に少なくとも１つのヒドロキシアリール基を有し、好ましい態様によれば、分子内に３つのヒドロキシアリール基を有するので、例えば、エタノールのような極性溶媒に溶解するが、トルエンのような非極性溶媒には溶解せず、一方において、本発明による１，３，５−１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、有機電子材料として、例えば、正孔注入性及び正孔輸送性にすぐれているので、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造において、正孔注入剤又は正孔輸送剤として好適に用いることができる。

特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の製作において、本発明による１，３，５−１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を極性溶媒に溶解させてなる溶液を適宜の基材上に塗布し、乾燥することによって、即ち、塗布法によって、正孔注入層又は正孔輸送層を形成することができ、しかも、この際、基材が非極性溶媒には溶解するが、極性溶媒には溶解しない有機化合物を含む場合であっても、そのような基材上に塗布法によって、本発明による１，３，５−１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む機能層を形成して、性能にすぐれる有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。

Claims (8)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｘ₁からＸ₆はそれぞれ独立に一般式（II）
   

   

   （式中、Ｒ₁からＲ₆はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基又はヒドロキシル基であり、ｍは０、１又は２である。）
   で表されるアリール基を示し、Ｘ₁からＸ₆の少なくとも１つにおいて、Ｒ₁からＲ₆の少なくとも１つはヒドロキシル基である。）
   で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
2. 一般式（III）
   

   

   （式中、Ｘ₁からＸ₃はそれぞれ独立に一般式（IV）
   

   

   （式中、Ｒ₆からＲ₁₀はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基又はヒドロキシル基であり、ｎは０、１又は２である。）
   で表されるアリール基を示し、Ｘ₁からＸ₃の少なくとも１つにおいて、Ｒ₆からＲ₁₀の少なくとも１つはヒドロキシル基であり、Ｙ₁からＹ₃はそれぞれ独立に一般式（V）
   

   

   （式中、Ｒ₁₁からＲ₁₅はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｐは０、１又は２である。）
   で表されるアリール基を示す。）
   で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
3. 一般式（VI）
   

   

   （式中、Ｘ₁からＸ₃はそれぞれ独立に一般式（VII）
   

   

   （式中、Ｒ₆からＲ₁₀はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基又はヒドロキシル基であり、ｎは０、１又は２である。）
   で表されるアリール基を示し、Ｘ₁からＸ₃のそれぞれにおいて、Ｒ₆からＲ₁₀の少なくとも１つはヒドロキシル基であり、Ｙ₁からＹ₃はそれぞれ独立に一般式（VIII）
   

   

   （式中、Ｒ₁₁からＲ₁₅はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｐは０、１又は２である。）
   で表されるアリール基を示す。）
   で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
4. 一般式（IX）
   

   

   （式中、Ｘは一般式（X）
   

   

   （式中、ｑは０、１又は２である。）
   で表される第１のアリール基であり、Ｙは一般式（XI）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、ｒは０、１又は２である。）
   で表される第２のアリール基である。）
   で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
5. Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゼン−１，３，５−トリアミンである請求項１に記載の１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
6. Ｎ，Ｎ’，Ｎ”− トリス（４’−ヒドロキシビフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−メチルフェニル）ベンゼン−１，３，５−トリアミンである請求項１に記載の１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む少なくとも１つの機能層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 請求項１から６のいずれかに記載の１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む正孔注入層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
   

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