JP2010280542A - 希土類含有Ｋ３ＬｕＦ６、真空紫外発光素子及び真空紫外発光シンチレーター - Google Patents

Abstract

【課題】 真空紫外領域で高輝度発光するフッ化物を提供する。また、該フッ化物からなり、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用できる新規な真空紫外発光素子、及び低バックグラウンドノイズのダイヤモンド受光素子やＡｌＧａＮ受光素子を、従来の光電子増倍管の代替として組み込んだ小型の放射線検出器に好適に使用できる真空紫外発光シンチレーターを提供する。
【解決手段】 Ｌｕを除く希土類元素、特にＮｄ、Ｅｒ、Ｔｍから選ばれた少なくとも１種を含有させたＫ_３ＬｕＦ_６及び、該化合物を用いることを特徴とする真空紫外発光素子、及び真空紫外発光シンチレーターである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、希土類含有Ｋ_３ＬｕＦ_６に関する。該化合物はフォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に用いられる真空紫外発光素子、及びＰＥＴによる癌診断やＸ線ＣＴに用いられる放射線検出器用真空紫外発光シンチレーターとして好適に使用できる。

紫外線発光材料は、紫外線発光素子として利用されている。中でも高輝度紫外発光素子は、半導体分野、情報分野、医療分野等における先端技術を支える材料であり、近年では、記録媒体への記録密度の向上を始めとする多くの需要に応えるべく、より短波長で発光する紫外発光素子の開発が進められている。この短波長で発光する紫外発光素子としては、ＧａＮ等の材料による発光波長約３６０ｎｍの発光素子が市販されている。

より短波長の発光波長２００ｎｍ以下の真空紫外発光材料は、真空紫外発光素子として、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌等にも好適に使用できるため、開発が望まれているが、かかる真空紫外発光素子を得ることは容易ではなく、わずかな例しか知られていないのが現状である。

また、放射線の照射によって発光するものはシンチレーターとしても用いることができる。

ＰＥＴによる癌診断やＸ線ＣＴに用いられる放射線検出器は、シンチレーターという放射線が照射された際に発光する材料と、光電子増倍管や半導体受光素子などの微弱光検出器を組み合わせて構成される。

微弱光検出器には光電子増倍管やＳｉ受光素子を用いるのが主流であるが、近年、ダイヤモンドやＡｌＧａＮを受光面に用いた真空紫外光受光素子が開発されており、これらの受光素子は従来のＳｉ半導体受光素子に比べ、真空紫外光よりもエネルギーの低い可視光には感応しないため、低バックグラウンドノイズが実現可能で、放射線検出器に組み込むのに有望な受光素子である。そのため、これらの受光素子に好適な新しい真空紫外発光シンチレーターの開発が求められている。

従来は可視光受光素子が用いられてきたことから、可視光発光を示すシンチレーター結晶が主に開発されてきており、真空紫外発光シンチレーターは十分に検討されていない。

一例として、Ｎｄを添加したフッ化ランタン結晶があるが（非特許文献１参照）、既に実用化されているＬＹＳＯやＬＳＯ（発光波長約４００ｎｍのＣｅ添加Ｌｕ系酸化物）と比べ、１７３ｎｍの短波長発光を実現しているものの、Ｌｕ（原子番号Ｚ＝７１）より原子番号が低いＬａ（Ｚ＝５７）を母材として主に含有している。Ｌａの原子番号は全元素中では比較的高く、Ｎｄを添加したフッ化ランタン結晶のガンマ線阻止能は良好な特性を有するものの、ＬＹＳＯやＬＳＯに比べると十分ではない。

真空紫外発光材料の開発が困難である要因としては、真空紫外線は多くの物質に吸収されてしまうため、自己吸収を起こさない物質が限られる点が挙げられる。

さらに、真空紫外領域における発光特性は、材料中の不純物の影響を受けやすく、また、たとえ真空紫外領域に発光のエネルギー準位を有する材料であっても、より低いエネルギー準位に基づく長波長の発光が支配的であったり、非輻射遷移による損失が甚大であったりする等の理由により、所望の真空紫外発光を得られない場合が多い。

したがって、真空紫外領域における発光特性を予め予測することは極めて困難であり、このことが真空紫外発光素子の開発における大きな障壁となっている。

Ｐ．ＳＨＯＴＡＵＳ ｅｔ ａｌ．、"ＤＥＴＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＬａＦ３：Ｎｄ３＋ ＳＣＩＮＴＩＬＬＡＴＩＯＮ ＬＩＧＨＴ ＩＮ Ａ ＰＨＯＴＯＳＥＮＳＩＴＩＶＥ ＭＵＬＴＩＷＩＲＥ ＣＨＡＭＢＥＲ" Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ２７２，９１３−９１６（１９８８）．

本発明は、真空紫外領域で高輝度発光するフッ化物を提供することを目的とする。また、該フッ化物からなり、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用できる新たな真空紫外発光素子及び、ＰＥＴによる癌診断やＸ線ＣＴに使用する放射線検出器用の真空紫外発光シンチレーターを提供することを目的とする。

本発明者等は、真空紫外領域で発光する材料を探索し、種々検討した結果、希土類元素を含有するＫ_３ＬｕＦ_６を放射線で励起することにより、真空紫外領域の波長で高輝度発光することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、Ｌｕを除く希土類元素を含有するＫ_３ＬｕＦ_６並びに該Ｋ_３ＬｕＦ_６からなること特徴とする真空紫外発光素子及び真空紫外発光シンチレーターである。

本発明のＬｕを除く希土類を含有するＫ_３ＬｕＦ_６によれば、放射線の照射により真空紫外領域における高輝度な発光を得ることができる。該Ｋ_３ＬｕＦ_６からなる真空紫外発光素は、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用することができる。また、ダイヤモンド受光素子やＡｌＧａＮ受光素子等の真空紫外用の微弱光検出器に対するシンチレーターとして好適に使用できる。

本図は、マイクロ引き下げ法による結晶製造装置の概略図である。 本図は、Ｘ線励起発光スペクトルの測定装置の概略図である。 本図は、本発明のＮｄを含有させたＫ_３ＬｕＦ_６のＸ線励起発光スペクトルである。 本図は、本発明のＴｍを含有させたＫ_３ＬｕＦ_６のＸ線励起発光スペクトルである。 本図は、本発明のＥｒを含有させたＫ_３ＬｕＦ_６のＸ線励起発光スペクトルである。 本図は、本発明の、Ｔｍ含有量を変化させたＫ_３ＬｕＦ_６のＸ線励起発光スペクトルである。

以下、本発明のＬｕを除く希土類を含有するＫ_３ＬｕＦ_６について説明する。本発明において真空紫外発光とは２００ｎｍ以下の波長の発光のことを言う。

本発明のＬｕを除く希土類を含有するＫ_３ＬｕＦ_６は、一般に化学式Ｋ_３ＬｕＦ_６で表されるフッ化カリウムルテシウム（以下、Ｋ_３ＬｕＦ_６という）に付活剤としてＬｕを除く希土類元素（Ｔｍ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ）の内少なくとも一種を含有させた（以下、ドープともいう）ものである。

本発明のＬｕを除く希土類元素を含有させたＫ_３ＬｕＦ_６においては、含有させる希土類元素の含有割合が高過ぎると真空紫外発光が低減することがあるため、含有させる希土類元素とＬｕのモル数の和に対する含有させる希土類元素のモル数の割合を０．５モル％〜５０モル％とすることが好ましい。尚、結晶中において、ドープされた希土類元素はＬｕ原子と置換されて存在すると考えられるものの、正確な存在状態は明らかではない。

本発明のＬｕを除く希土類を含有するＫ_３ＬｕＦ_６は単結晶、多結晶、あるいは結晶粉末のいずれの状態でもよく、いずれの状態であっても真空紫外発光を起こすことができるが、単結晶の場合は一般的に光の透過性が高く、大きなサイズの固体サンプルであっても内部からの発光を減衰させずに取り出しやすいため、真空紫外発光素子、真空紫外発光シンチレーターのいずれの用途にも好適である。

製造方法は特に限定されないが、チョクラルスキー法やマイクロ引き下げ法に代表される一般的な融液成長法によって単結晶を製造することができる。

マイクロ引き下げ法とは、図１に示すような装置を用いて、坩堝５の底部に設けた穴より原料融液を引き出して結晶を製造する方法である。

以下、マイクロ引き下げ法によってＬｕを除く希土類フッ化物を含有させたＫ_３ＬｕＦ_６単結晶を製造する際の、一般的な方法について説明する。

まず、所定量の原料を、底部に孔を設けた坩堝５に充填する。坩堝底部に設ける孔の形状は、特に限定されないが、直径が０．５〜４ｍｍ、長さが０〜２ｍｍの円柱状とすることが好ましい。

本発明において原料は特に限定されないが、純度がそれぞれ９９．９９％以上のＫＦ、ＬｕＦ_３、及び含有させたいＬｕを除く希土類フッ化物を混合した混合原料を用いることが好ましい。かかる混合原料を用いることにより、Ｌｕを除く希土類元素を含有させたＫ_３ＬｕＦ_６単結晶の純度を高めることができ、発光の輝度等の特性が向上する。混合原料は、混合後に焼結或いは溶融固化させてから用いても良い。

上記混合原料におけるＬｕＦ_３と含有させる希土類フッ化物の合計に対するＫＦのモル比は、通常３．０〜４．０とする。ＫＦの揮発性がＬｕＦ_３に比べて高いためである。育成雰囲気や温度など、製造の条件によってＫＦの揮発のしやすさは変わるため、原料仕込み時のＫＦ混合比を一般化することは難しく、予備実験をして決めるのが望ましい。

次いで、上記原料を充填した坩堝５、アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、及びステージ４を図１に示すようにセットする。真空排気装置を用いて、チャンバー６内を１．０×１０^−３Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴン等の不活性ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行う。ガス置換後のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、大気圧が一般的である。

該ガス置換操作によって、原料或いはチャンバー内に付着した水分を除去することができ、かかる水分に由来する単結晶の劣化を妨げることができる。上記ガス置換操作によっても除去できない水分による影響を避けるため、フッ化亜鉛等の固体スカベンジャー或いは四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを用いることが好ましい。固体スカベンジャーを用いる場合には原料中に予め混合しておく方法が好適であり、気体スカベンジャーを用いる場合には上記不活性ガスに混合してチャンバー内に導入する方法が好適である。

ガス置換操作を行った後、高周波コイル７で原料を加熱して溶融せしめ、溶融した原料融液を坩堝底部の孔から引き出して、結晶の育成を開始する。

ここで、金属ワイヤーを引き下げロッドの先端に設け、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔から坩堝内部に挿入し、該金属ワイヤーに原料融液を付着せしめた後、原料融液を金属ワイヤーと共に引き下げることによって結晶の育成が可能となる。

即ち、高周波の出力を調整し、原料の温度を徐々に上げながら、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔に挿入し、引き出しを行う。この操作を、原料融液が金属ワイヤーと共に引き出されるまで繰り返して、結晶の育成を開始する。該金属ワイヤーの材質は、原料融液と実質的に反応しない材質であれば制限無く使用できるが、Ｗ−Ｒｅ合金等の高温における耐食性に優れた材質が好適である。

上記金属ワイヤーによる原料融液の引き出しを行った後、一定の引き下げ速度で連続的に引き下げることにより、単結晶を得ることができる。
該引き下げ速度は、特に限定されないが、０．５〜１０ｍｍ／ｈｒの範囲とすることが好ましい。

Ｌｕを除く希土類元素を含有させたＫ_３ＬｕＦ_６の製造においては、熱歪に起因する単結晶の結晶欠陥を除去する目的で、単結晶の製造後にアニール操作を行っても良い。

得られたＬｕを除く希土類元素を含有させたＫ_３ＬｕＦ_６単結晶は、良好な加工性を有しており、所望の形状に加工して用いることが容易である。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限無く用いることができる。

Ｌｕを除く希土類元素を含有させたＫ_３ＬｕＦ_６単結晶は所望の形状に加工して本発明の真空紫外発光素子、及び真空紫外発光シンチレーターとすることができる。本発明の真空紫外発光素子は、励起源である放射線源と組み合わせることにより、真空紫外光発生装置とすることができる。かかる真空紫外光発生装置は、フォトリソグラフィー、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等の分野において、好適に使用される。また、本発明の真空紫外発光シンチレーターは、ダイヤモンド受光素子やＡｌＧａＮ受光素子等の真空紫外用の微弱光検出器と組み合わせて、低バックグラウンドノイズの放射線検出器として好適に使用できる。

以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。

実施例１〜６
図１に示す結晶製造装置を用いて、Ｌｕを除く希土類元素を含有させたＫ_３ＬｕＦ_６結晶を製造した。原料としては、純度が９９．９９％のＫＦ、ＬｕＦ_３、ＴｍＦ_３、ＥｒＦ_３、ＮｄＦ_３を用いた。アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、ステージ４、及び坩堝５は、高純度カーボン製のものを使用し、坩堝底部に設けた孔の形状は直径２ｍｍ、長さ０．５ｍｍの円柱状とした。

まず、各原料を表１に示すとおりそれぞれ秤量し、よく混合した後に坩堝５に充填した。

原料を充填した坩堝５を、アフターヒーター１の上部にセットし、その周囲にヒーター２、及び断熱材３を順次セットした。次いで、油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、チャンバー６内を１．０×１０^−４Ｐａまで真空排気した後、アルゴン−四フッ化メタン混合ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行った。

ガス置換後のチャンバー６内の圧力は大気圧とした後、高周波コイル７で原料を約４００度まで加熱したが、原料融液の坩堝５底部の孔からの滲出は認められなかった。そこで、高周波の出力を調整して原料融液の温度を徐々に上げながら、引き下げロッド８の先端に設けたＷ−Ｒｅワイヤーを、上記孔に挿入し、引き下げる操作を繰り返したところ、原料の融液を上記孔より引き出すことができた。

この時点の温度が保たれるように高周波の出力を固定し、原料の融液を引き下げ、結晶化を開始した。６ｍｍ／ｈｒの速度で連続的に１２時間引き下げ、最終的に直径２ｍｍ、長さ約７０ｍｍの結晶を得た。

得られた結晶を、ワイヤーソーによって約１０ｍｍの長さに切断し、側面を研削して長さ１０ｍｍ、幅約２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に加工した後、長さ１０ｍｍ、幅約２ｍｍの面の両面を鏡面研磨して発光特性測定用の試料を作製した。

得られた結晶を粉砕して粉末にし、粉末Ｘ線回折測定を行った。粉末Ｘ線回折法による分析の結果より、実施例１〜６の結晶は、Ｋ_３ＬｕＦ_６単相と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られる結晶であることが確認された。

得られた実施例１〜６の結晶のＸ線励起による真空紫外発光特性は、図２に示す測定装置を用いて以下のようにして測定した。なお、測定は室温において行った。

測定装置内の所定の位置に本発明の試料９をセットし、装置内部全体を窒素ガスで置換した。励起源であるＸ線発生器１０（ＲＩＧＡＫＵ ＳＡ−ＨＦＭ３用Ｘ線発生装置）からのＸ線を６０ｋＶ、３５ｍＡの出力で試料９に照射し、試料９からの発光を発光分光器１１（分光計器製、ＫＶ２０１型極紫外分光器）で分光した。発光分光器１１による分光の波長を１００〜２８０ｎｍの範囲で掃引し、各発光波長における発光強度を光電子増倍管１２で記録した。実施例１〜６の結晶の発光スペクトルを図３〜６に示した。

上記測定の結果、それぞれＮｄ、Ｔｍ及びＥｒを含有する実施例１、２、３に対し、それぞれ図３、図４、図５に示す発光スペクトルが得られ、Ｌｕを除く希土類元素から選ばれた少なくとも１種を含有させたＫ_３ＬｕＦ_６は２００ｎｍ以下の波長において、充分な輝度で発光し、真空紫外発光素子として動作することが確認された。また、放射線により励起されて真空紫外発光することから、シンチレーターとして動作することも確認された。

また、図６はＴｍ含有量を変えた実施例２、４、５、６の結晶の発光スペクトルである。秤量した原料粉末の重量から計算されるＴｍのモル濃度（ＬｕとＴｍのモル数の和に対するＴｍのモル数の割合）は実施例２、４、５、６でそれぞれ０．５モル％、１４モル％、４３モル％、５７モル％であった。

１ アフターヒーター
２ ヒーター
３ 断熱材
４ ステージ
５ 坩堝
６ チャンバー
７ 高周波コイル
８ 引き下げロッド
９ 試料
１０ Ｘ線発生器
１１ 発光分光器
１２ 光電子増倍管

Claims (4)

1. Ｌｕを除く希土類元素を含有するＫ_３ＬｕＦ_６。
2. Ｌｕを除く希土類元素がＮｄ、Ｅｒ、Ｔｍから選ばれた少なくとも１種の希土類元素である請求項１記載のＫ_３ＬｕＦ_６。
3. 請求項１記載のＫ_３ＬｕＦ_６からなることを特徴とする真空紫外発光素子。
4. 請求項１記載のＫ_３ＬｕＦ_６からなることを特徴とする真空紫外発光シンチレーター。

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