JP2010275647A - Non-fluorine-based oil-resistant paper - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フッ素系の材料を用いなくても耐油性に優れる非フッ素系耐油紙に関する。 The present invention relates to a non-fluorinated oil-resistant paper having excellent oil resistance without using a fluorine-based material.
食品などの包装材料には、紙あるいは板紙が幅広く用いられている。それらの中でもチョコレートやピザ、ドーナッツなど、油や油脂成分が多く含まれる食品には油が紙に浸透しないように耐油性を有する紙や板紙が使用される。
食品に含まれる油類が紙に浸透すると紙の表面にまで油が浸透して表面に油しみができ、外観を損ねて商品価値を下げたり、印刷部分が油しみで黒くなり文字が判別できなくなったり、手や衣服に油が転移したりするなどの問題があるため、食品に接する部分に耐油性を付与した紙や板紙が使用される。
従来、該耐油性を発現させるため、フッ素系化合物、特にパーフルオロフッ素系化合物の耐油剤が使用されてきた。しかし、パーフルオロフッ素系化合物は加熱処理によってパーフルオロオクタン酸やパーフルオロスルホン酸を発生するため、安全性に懸念が持たれている。
そのため、安全性を高めたフッ素系樹脂も各種開発されつつあるが、耐油性が不十分であったり、安全性に不安が残っているのが現状である。
他方、非フッ素系耐油剤としてアクリル系耐油剤も開発されている。アクリル系耐油剤の作用機序としては紙の表面に皮膜を形成して油の浸透を防ぐメカニズムである。アクリル系耐油剤は耐油性に優れるものの、アクリル系樹脂特有の臭気、あるいは巻取にした際のブロッキングなどの問題がある。
さらに、非フッ素系耐油剤としてポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂は親水性樹脂であり、強固な皮膜を形成するため油の浸透性を防ぎ、耐油性に優れることが知られている。しかし、ポリビニルアルコール系樹脂は塗工しても紙に浸透してしまいピンホールを発生しやすいため、塗工量を多くする必要があるが、塗工量を多くすると乾燥負荷が大きくなり過ぎて、生産性が極端に落ちるという問題もある。
Paper or paperboard is widely used for packaging materials such as food. Among them, paper and paperboard having oil resistance are used for foods containing a lot of oil and fat components such as chocolate, pizza and donuts so that the oil does not penetrate into the paper.
When oils contained in food penetrate into the paper, the oil penetrates the surface of the paper, causing oil stains on the surface, deteriorating the appearance and reducing the value of the product, and the printed part becomes black due to oil stains so that characters can be identified Since there are problems such as loss of oil and transfer of oil to hands and clothes, paper or paperboard with oil resistance applied to the portion in contact with food is used.
Conventionally, in order to develop the oil resistance, an oil resistant agent of a fluorine compound, particularly a perfluoro fluorine compound, has been used. However, perfluorofluorine compounds generate perfluorooctanoic acid and perfluorosulfonic acid by heat treatment, and there are concerns about safety.
For this reason, various types of fluororesins with improved safety are being developed, but the current situation is that the oil resistance is insufficient and there is still concern about safety.
On the other hand, acrylic oil resistance agents have been developed as non-fluorine oil resistance agents. The mechanism of action of the acrylic oil proofing agent is a mechanism that prevents oil penetration by forming a film on the paper surface. Although acrylic oil resistance is excellent in oil resistance, there are problems such as odor peculiar to acrylic resins or blocking when wound up.
Furthermore, a polyvinyl alcohol-type resin is mentioned as a non-fluorine-type oil-proofing agent. Polyvinyl alcohol-based resins are hydrophilic resins and are known to prevent oil permeability and form excellent oil resistance because they form a strong film. However, polyvinyl alcohol resin can easily penetrate into the paper even if it is applied, and pinholes are likely to occur. Therefore, it is necessary to increase the coating amount. However, if the coating amount is increased, the drying load becomes too large. There is also a problem that productivity falls extremely.
紙素材に耐油性を付与する方法としては、単層抄きの内添サイズ紙の少なくとも一方の面にノニオン性あるいはカチオン性のポリビニルアルコールの塗工層とフッ素系の耐油剤の塗工層を順次設けた耐油紙の使用が提案されている（特許文献１）。
また、フッ素化合物を使用しないものとしてポリビニルアルコール層とシリコーン樹脂層とを有する食品加熱用包装紙が提案されている（特許文献２）。
As a method for imparting oil resistance to a paper material, a nonionic or cationic polyvinyl alcohol coating layer and a fluorine-based oilproofing agent coating layer are provided on at least one side of an internally added size paper of single-layer papermaking. The use of oil-resistant paper provided sequentially has been proposed (Patent Document 1).
Moreover, the food heating packaging paper which has a polyvinyl alcohol layer and a silicone resin layer as what does not use a fluorine compound is proposed (patent document 2).
また、特定のフッ素共重合体、非フッ素界面活性剤、媒体及び特定の水溶性高分子を必須成分とする撥水耐油剤組成物が提案されている（特許文献３）。
コッブ吸水度１００ｇ／ｍ２以下の単層抄きである内添サイズ紙の少なくとも一方の面にノニオン性あるいはカチオン性のポリビニルアルコールの塗工層、並びにフッ素系耐油剤の塗工層を順次設けてなる耐油紙が提案されている（特許文献４）。
In addition, a water / oil repellent composition containing a specific fluorine copolymer, a non-fluorine surfactant, a medium and a specific water-soluble polymer as essential components has been proposed (Patent Document 3).
A coating layer of nonionic or cationic polyvinyl alcohol and a coating layer of a fluorine-based oil resistance agent are sequentially provided on at least one side of the internally added size paper which is a monolayer paper having a water absorption of 100 g / m 2 or less. An oil-resistant paper is proposed (Patent Document 4).
けん化度が８５〜１００モル％であり、かつ平均重合度が５００〜２５００であるポリビニルアルコールに架橋剤を添加したものを使用し、アスペン材が３０重量％以上含む木材パルプを主体とした原紙の少なくとも片面に１〜８ｇ／ｍ２の処理層を設けた耐油紙が提案され、その好ましい実施態様としてシラノール変性されたポリビニルアルコールを使用することも提案されている（特許文献５）。 A saponification degree of 85 to 100 mol% and an average polymerization degree of 500 to 2500 using a polyvinyl alcohol added with a cross-linking agent, and a base paper mainly composed of wood pulp containing 30% by weight or more of an aspen material An oil-resistant paper provided with a treatment layer of 1 to 8 g / m 2 on at least one side has been proposed, and it has also been proposed to use silanol-modified polyvinyl alcohol as a preferred embodiment thereof (Patent Document 5).
紙基材の外面に、耐油コート層とクレイコート層（最外層）が順に積層されている耐油コート紙を用い、該耐油コート紙の内面を内側にして製函してなる吸油機能を有する耐油性紙容器が提案されている（特許文献６）。
基材シートの少なくとも一方の面に、少なくともポリビニルアルコールとセラック（シェラック）を含む塗工層を有する耐油性・耐水性シートが提案されている（特許文献７）。
Oil-resistant paper having an oil-absorbing function formed by forming an oil-resistant coated paper in which an oil-resistant coated layer and a clay coat layer (outermost layer) are laminated in order on the outer surface of the paper substrate, and making the inner surface of the oil-resistant coated paper inside. A paper container has been proposed (Patent Document 6).
There has been proposed an oil and water resistant sheet having a coating layer containing at least polyvinyl alcohol and shellac (shellac) on at least one surface of a base sheet (Patent Document 7).
基材シートの少なくとも一方の面に、少なくともイソシアネート化合物を用いて硬化させたポリビニルアルコールを含む塗工層を有する耐油性・耐水性シートが提案されている（特許文献８）。
基材シートの少なくとも一方の面に、少なくともポリビニルアルコールとシリコーンオイルを含む塗工層を有する耐油性・耐水性シートが提案されている（特許文献９）。
An oil-resistant / water-resistant sheet having a coating layer containing at least polyvinyl alcohol cured with an isocyanate compound on at least one surface of a base sheet has been proposed (Patent Document 8).
There has been proposed an oil-resistant / water-resistant sheet having a coating layer containing at least polyvinyl alcohol and silicone oil on at least one surface of a base sheet (Patent Document 9).
紙支持体の少なくとも片面に、水素結合性樹脂（ポリビニルアルコール）と吸油性粒子（デンプン粒子）を含む耐油層を有する耐油性紙が提案されている（特許文献１０）。
２層以上の紙層からなる板紙の表層に、アクルリ系樹脂と多孔質無機粒子を有する塗工液を塗布して塗工層を設けた吸湿・耐油板紙が提案されている（特許文献１１）。
There has been proposed an oil-resistant paper having an oil-resistant layer containing a hydrogen bonding resin (polyvinyl alcohol) and oil-absorbing particles (starch particles) on at least one side of a paper support (Patent Document 10).
There has been proposed a moisture-absorbing and oil-resistant paperboard in which a coating liquid having an acrylic resin and porous inorganic particles is applied to the surface layer of a paperboard composed of two or more paper layers to provide a coating layer (Patent Document 11). .
また、α−オレフィンを１〜２０モル％含有し、重合度２００〜５０００、けん化度８０〜１００モル％のポリビニルアルコール系樹脂を１６５〜２２０℃で加熱して製造する耐油性を有する加工紙の製造技術が提案されている（特許文献１２）。 In addition, an oil-resistant processed paper containing 1 to 20 mol% of an α-olefin, heated at 165 to 220 ° C., and produced by heating a polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 200 to 5000 and a saponification degree of 80 to 100 mol%. A manufacturing technique has been proposed (Patent Document 12).
前記した背景技術のうち、フッ素系化合物を含む耐油剤を使用した耐油紙は、高温条件において、耐油剤からフッ化水素、フッ化カルボニル、フッ酸などのフッ素化合物が発生するとされており、かかる耐油紙は食品包装に使用した場合は加熱調理中、あるいは使用後に廃棄されて焼却される際に、有毒なフッ素化合物が発生する可能性があり、安全性の面では問題がある。
また、ポリビニルアルコール系化合物を塗工・含浸した積層紙は、耐油性の向上には塗工量あるいは含浸量が非常に多くなるという問題がある。また、アクリル系樹脂を塗工するタイプもあるが、耐油性が不十分であったり、アクリル系樹脂の臭気が問題になったりしている。
本発明の目的は、安全で、環境に優しい耐油性を有する食品用包装紙などに使用できる耐油紙であり、かつ耐油剤の塗工量が少なくても優れた耐油性を発揮する非フッ素系耐油紙を提供することである。
Among the background art described above, oil-resistant paper using an oil-resistant agent containing a fluorine-based compound is said to generate fluorine compounds such as hydrogen fluoride, carbonyl fluoride, and hydrofluoric acid from the oil-resistant agent under high temperature conditions. When oil-resistant paper is used for food packaging, a toxic fluorine compound may be generated during cooking or when discarded after use and incineration, which is problematic in terms of safety.
In addition, a laminated paper coated and impregnated with a polyvinyl alcohol compound has a problem that the coating amount or the impregnation amount becomes very large in order to improve oil resistance. In addition, there is a type in which an acrylic resin is applied, but the oil resistance is insufficient, and the odor of the acrylic resin becomes a problem.
The object of the present invention is a non-fluorine-based oil-proof paper that can be used for food wrapping paper that is safe and environment-friendly and has oil resistance, and that exhibits excellent oil resistance even when the amount of oil-proofing agent applied is small It is to provide oil resistant paper.
本発明は上記課題を解決するために以下の各発明を包含する。
（１）顔料塗工層／原紙／顔料塗工層からなる紙支持体の少なくとも片面にエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする耐油層を設けた非フッ素系耐油紙であって、該エチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂のエチレン変性度が２〜１２モル％、重合度が８００〜１５００であり、かつエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂の塗工量が固形分で０．２〜２．０ｇ／ｍ２である非フッ素系耐油紙。
The present invention includes the following inventions in order to solve the above problems.
(1) A non-fluorine-based oil-resistant paper in which an oil-resistant layer mainly composed of an ethylene-modified polyvinyl alcohol resin is provided on at least one side of a paper support composed of a pigment coating layer / a base paper / a pigment coating layer, The degree of ethylene modification of the modified polyvinyl alcohol resin is 2 to 12 mol%, the degree of polymerization is 800 to 1500, and the coating amount of the ethylene modified polyvinyl alcohol resin is 0.2 to 2.0 g / m 2 in solid content. Non-fluorinated oil-resistant paper.
（２）顔料塗工層／原紙からなる紙支持体の顔料塗工層上に（１）に記載のエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする耐油層を設けた非フッ素系耐油紙。 (2) A non-fluorinated oil-resistant paper in which an oil-resistant layer mainly composed of the ethylene-modified polyvinyl alcohol resin described in (1) is provided on a pigment-coated layer of a paper support composed of a pigment-coated layer / base paper.
本発明の非フッ素系耐油紙は、チョコレート、ピザ、ドーナッツなどの油や油脂成分を多く含む食品について安全で、環境に優しい耐油性を発揮することができる。 The non-fluorinated oil-resistant paper of the present invention can exhibit oil resistance that is safe and environmentally friendly for foods containing a large amount of oil and fat components such as chocolate, pizza, and donuts.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明者らは、ポリビニルアルコール水溶液を紙や板紙に塗工し、乾燥して、耐油性を調べたところ、塗工量が固形分で１ｇ／ｍ２程度であると全く耐油性が発現しなかった。そこで、塗工量を５ｇ／ｍ２以上としたところ耐油性が発現することがわかった。しかしながら、ポリビニルアルコールを固形分で５ｇ／ｍ２以上塗工するためにはポリビニルアルコールの濃度を高くする必要があるが、濃度を高くすると粘度が高くなり、塗工が困難となる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present inventors applied an aqueous solution of polyvinyl alcohol to paper or paperboard, dried and examined the oil resistance. When the coating amount was about 1 g / m 2 in terms of solid content, the oil resistance was completely exhibited. There wasn't. Therefore, it was found that when the coating amount was 5 g / m 2 or more, oil resistance was developed. However, in order to apply polyvinyl alcohol in a solid content of 5 g / m 2 or more, it is necessary to increase the concentration of polyvinyl alcohol. However, if the concentration is increased, the viscosity increases and coating becomes difficult.
本発明者らは上記課題について鋭意検討したところ、エチレン変性ポリビニルアルコールは少ない塗工量、例えば３ｇ／ｍ２程度で耐油性を発現することを見出した。しかし、この塗工量でも実際に耐油紙を製造するとなると、塗工液の濃度を高くする必要があったり、２段塗工する必要があり、製造上問題となることがあった。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that ethylene-modified polyvinyl alcohol exhibits oil resistance at a small coating amount, for example, about 3 g / m 2 . However, when oil-resistant paper is actually produced even with this coating amount, it is necessary to increase the concentration of the coating liquid or to perform two-stage coating, which may cause a problem in production.
さらに本発明者らが検討したところ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム等を含む顔料塗工層を３ｇ／ｍ２以上設けた上にポリビニルアルコールを塗工すると、１ｇ／ｍ２程度の塗工量でも十分耐油性が発現することを見出し、本発明を完成させた。 Furthermore, when the present inventors examined, when a pigment coating layer containing kaolin, talc, calcium carbonate or the like was provided at 3 g / m 2 or more and polyvinyl alcohol was applied, even with a coating amount of about 1 g / m 2. The inventors have found that sufficient oil resistance is exhibited and completed the present invention.
本発明の耐油紙は、紙支持体の少なくとも片面に顔料とバインダーを主成分とする塗工層を設け、さらに該顔料塗工層の少なくとも片面に耐油層を設けたものである。該顔料塗工層は１層であってもよく、複数の層であってもよい。 The oil-resistant paper of the present invention is one in which a coating layer mainly composed of a pigment and a binder is provided on at least one side of a paper support, and further an oil-resistant layer is provided on at least one side of the pigment coating layer. The pigment coating layer may be a single layer or a plurality of layers.
＜原紙＞
原紙としては、植物由来のパルプを主成分とするものであれば特に制限はないが、広葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、または他の化学パルプや機械パルプを主原料として用い、各種抄紙機で抄紙された上質紙、中質紙、微塗工紙、塗工紙、片艶紙、晒または未晒クラフト紙（酸性紙または中性紙）、または段ボール用、建材用、白ボール用、チップボール用等に用いられる板紙、白板紙等が好適である。原紙の坪量は特に制限はないが、１５０〜５００ｇ／ｍ２が好適である。また、原紙中には、填料など製紙用の補助薬品が含まれていてもよい。
<Base paper>
The base paper is not particularly limited as long as it contains plant-derived pulp as a main component. High quality paper, medium quality paper, fine coated paper, coated paper, glossy paper, bleached or unbleached kraft paper (acidic paper or neutral paper), or for corrugated board, for building materials, for white bowl, Paperboard and white paperboard used for chip balls and the like are suitable. The basis weight of the base paper is not particularly limited, but 150 to 500 g / m 2 is preferable. The base paper may contain auxiliary chemicals for papermaking such as filler.
パルプの叩解度はＪＩＳ Ｐ ８１２１−１９９５に規定されるカナダ標準濾水度試験方法で３００〜６００ｍｌであり、好ましくは４００〜５５０ｍｌである。叩解度を大きくすると、すなわち、濾水度を３００ｍｌより小さくすると繊維長が短くなり、寸法変化率が大きくなる。逆に叩解度を小さくすると、すなわち、濾水度を６００ｍｌより大きくすると、繊維同士の絡み合いが弱くなり、強度が低下し易い。したがって、上記パルプの叩解度を制御すること等により、基紙の寸法安定性を向上させ、耐油紙の寸法変化を低く抑えることができる。特に、横方向の伸縮率は変形やカール等の問題に対して重要な因子となる。横方向の伸縮率は１．２％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。横方向の伸縮率が１．２％を越えて大きくなると、カールが大きくなったり、トンネリング等の問題が生じるおそれがある。 The beating degree of the pulp is 300 to 600 ml, preferably 400 to 550 ml according to the Canadian standard freeness test method defined in JIS P 8121-1995. When the beating degree is increased, that is, when the freeness is less than 300 ml, the fiber length is shortened and the dimensional change rate is increased. Conversely, when the beating degree is reduced, that is, when the freeness is greater than 600 ml, the entanglement between the fibers becomes weak and the strength tends to decrease. Therefore, by controlling the beating degree of the pulp, the dimensional stability of the base paper can be improved, and the dimensional change of the oil-resistant paper can be suppressed low. In particular, the lateral expansion / contraction rate is an important factor for problems such as deformation and curl. The lateral expansion / contraction rate is preferably 1.2% or less, and more preferably 1.0% or less. When the expansion / contraction ratio in the lateral direction exceeds 1.2%, there is a possibility that the curl becomes large or problems such as tunneling occur.
また、上記パルプに内添されるサイズ剤は特に限定されないが、優れた強度が得られることから中性サイズ剤が好ましい。中性サイズ剤とは、耐油紙のｐＨが６以上でサイズ効果が発現するサイズ剤のことであり、例えばアルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ワックス等の中から適宜選択使用することができる。具体的には、荒川化学社製「サイズパインＫ−２８７」、日本ＰＭＣ社製「ＡＳ−２１１」を代表的な材料として挙げることができる。 Moreover, the sizing agent internally added to the pulp is not particularly limited, but a neutral sizing agent is preferable because excellent strength can be obtained. The neutral sizing agent is a sizing agent that exhibits a sizing effect when the pH of the oil-resistant paper is 6 or more. For example, alkyl ketene dimer, alkenyl succinic anhydride, alkenyl succinic acid, styrene resin, acrylic resin, wax Etc. can be appropriately selected and used. Specifically, “Size Pine K-287” manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. and “AS-211” manufactured by Nippon PMC Co., Ltd. can be cited as representative materials.
原紙のステキヒトサイズ度（ＪＩＳ Ｐ ８１２２−１９７６）としては良好な塗工性が得られ、また、原紙としての強度を確保する上で、３秒以上、特に１０〜２００秒であることが好ましい。通常使用されるサイズ剤と定着剤である硫酸バンドを添加してもよい。また、その他必要に応じて染料、紙力剤、湿潤紙力増強剤、耐水化剤、架橋剤、電位調整剤等の公知の内添薬品を添加することができる。 As for the sizing human sizing degree (JIS P 8122-1976), good coatability is obtained, and in order to secure the strength as the base paper, it is preferably 3 seconds or more, particularly preferably 10 to 200 seconds. . Usually used sizing agent and sulfuric acid band as fixing agent may be added. In addition, known internal additives such as dyes, paper strength agents, wet strength agents, water resistance agents, cross-linking agents, potential adjusting agents and the like can be added as necessary.
原紙を得るための抄紙機としては、長網抄紙機、短網抄紙機、円網抄紙機、ヤンキー抄紙機、オントップフォーマー、コンビネーション型フォーマー、セパレート型フォーマー、ギャップフォーマー等の抄紙機が使用でき、多層を抄き合せて原紙を抄造してもよい。 The paper machines used to obtain the base paper include long paper machines, short paper machines, circular paper machines, Yankee paper machines, on-top formers, combination formers, separate formers, and gap formers. The base paper may be made by combining multiple layers.
＜顔料塗工層＞
顔料塗工層は、主として耐油層に用いられるエチレン変性ポリビニルアルコール塗液の浸透を抑制する機能（バリヤー性）を発揮する。
<Pigment coating layer>
The pigment coating layer exhibits a function (barrier property) that suppresses the penetration of the ethylene-modified polyvinyl alcohol coating solution that is mainly used in the oil-resistant layer.
（顔料）
顔料としては、その種類、配合率については特に制限はなく、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、二酸化珪素、二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、雲母等の無機顔料を適宜選択して用いることができる。顔料は最密充填する場合、一般に板状顔料の空隙率は球状顔料に比較して低く、緻密な塗布層が形成される。したがって、上記顔料の中でも、特に板状顔料を用いることが好ましく、中でもカオリンが好ましい。
(Pigment)
As the pigment, there are no particular limitations on the type and the mixing ratio, and inorganic pigments such as kaolin, talc, calcium carbonate, silicon dioxide, titanium dioxide, barium sulfate, aluminum hydroxide, and mica can be appropriately selected and used. . When the pigment is close packed, generally the porosity of the plate-like pigment is lower than that of the spherical pigment, and a dense coating layer is formed. Accordingly, among the above pigments, it is particularly preferable to use a plate-like pigment, and kaolin is particularly preferable.
（バインダー）
バインダーとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体ラテックス等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系（共）重合体ラテックス、あるいはこれらの各種（共）重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性した重合体または共重合体ラテックス等の水分散性接着剤、ポリビニルアルコール、オレフィン−無水マレイン酸樹脂等の合成樹脂系接着剤、酸化澱粉、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、デキストリン等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等の水溶性接着剤が例示される。バインダーとしては、これら水分散性および／または水溶性接着剤から１種または２種以上を適宜選択して使用できる。
(binder)
Examples of the binder include conjugated diene copolymer latex such as styrene-butadiene copolymer latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, styrene-methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, acrylic acid ester and / or methacrylic acid. Acrylic polymer latex such as ester polymer or copolymer latex, vinyl (co) polymer latex such as ethylene-vinyl acetate copolymer, or various (co) polymer latexes such as carboxyl groups Water-dispersible adhesives such as polymer or copolymer latex modified with functional group-containing monomers, synthetic resin adhesives such as polyvinyl alcohol and olefin-maleic anhydride resin, oxidized starch, cationized starch, etherification Starch, esterified starch, de Starches such as strings, carboxymethyl cellulose, water-soluble adhesive such as cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose and the like. As the binder, one or more of these water-dispersible and / or water-soluble adhesives can be appropriately selected and used.
顔料塗工層中における顔料とバインダーの比率は３０／７０〜９５／５が好ましく、５０／５０〜９０／１０がさらに好ましく、６０／４０〜８５／１５が特に好ましい。顔料の比率が３０質量％未満であると、顔料層が油を保持する能力が低下し、耐油性が悪化して好ましくない。顔料の比率が９５質量％を超えると、顔料層の塗膜強度が低下して好ましくない。 The ratio of the pigment to the binder in the pigment coating layer is preferably 30/70 to 95/5, more preferably 50/50 to 90/10, and particularly preferably 60/40 to 85/15. If the ratio of the pigment is less than 30% by mass, the ability of the pigment layer to retain oil is lowered, and the oil resistance is deteriorated. When the ratio of the pigment exceeds 95% by mass, the coating film strength of the pigment layer is lowered, which is not preferable.
原紙に設ける顔料塗工層は、一般の塗工紙製造分野で使用される塗工装置が使用でき、例えば、ブレードコーター、ロッドコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、スロットダイコーター、グラビアコーター、チャンプレックスコーター、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールサイズプレスコーター、カーテンコーター等の塗工装置が、オンマシンあるいはオフマシンで使用できる。 The pigment coating layer provided on the base paper can be a coating device used in the general coated paper manufacturing field, for example, blade coater, rod coater, air knife coater, roll coater, reverse roll coater, bar coater, slot die coater. Coating apparatuses such as a coater, a gravure coater, a champlex coater, a 2-roll size press coater, a gate roll size press coater, and a curtain coater can be used on-machine or off-machine.
顔料塗工層の塗工量は、１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜７ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３〜６ｇ／ｍ２が特に好ましい。顔料塗工層の塗工量が１ｇ／ｍ２未満であると、耐油性向上効果が発現しないおそれがある。塗工量が１０ｇ／ｍ２を超えると、耐油性向上効果が飽和し、経済的にも必要性に乏しい。 The coating amount of the pigment coating layer is preferably from 1 to 10 g / m 2, more preferably 2~7g / m 2, 3~6g / m 2 is particularly preferred. If the coating amount of the pigment coating layer is less than 1 g / m 2 , the effect of improving oil resistance may not be exhibited. When the coating weight exceeds 10 g / m 2, oil resistance improving effect is saturated, poor needs economically.
＜紙支持体＞
本発明において、紙支持体は上記原紙の少なくとも片面に、上記顔料塗工層を設けて構成したものである。
<Paper support>
In the present invention, the paper support is constituted by providing the pigment coating layer on at least one side of the base paper.
＜耐油層＞
本発明で使用できるエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール中の主鎖にエチレン基を導入したポリビニルアルコールである。エチレン単位の含有量（エチレン変性度）は、モノマー単位全体（エチレン単位＋ビニルアルコール単位）に対するモル％で表される（ただし、ビニルアルコール単位には、けん化されていない酢酸ビニル単位も含まれる）。エチレン変性度は、２〜１２モル％が好ましく、４〜８モル％がさらに好ましい。エチレン変性度が２モル％未満になると耐油性が悪化して好ましくない。また、エチレン変性度が１２モル％を超えても耐油性が悪化して、好ましくない。
<Oil resistant layer>
The ethylene-modified polyvinyl alcohol-based resin that can be used in the present invention is polyvinyl alcohol having an ethylene group introduced into the main chain in the polyvinyl alcohol. The ethylene unit content (ethylene modification degree) is expressed in mol% with respect to the whole monomer unit (ethylene unit + vinyl alcohol unit) (however, the vinyl alcohol unit includes a vinyl acetate unit which is not saponified). . The ethylene modification degree is preferably 2 to 12 mol%, more preferably 4 to 8 mol%. When the ethylene modification degree is less than 2 mol%, the oil resistance is deteriorated, which is not preferable. Moreover, even if ethylene modification degree exceeds 12 mol%, oil resistance will deteriorate and it is unpreferable.
本発明のエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準拠して測定）は、８００〜１５００が好ましい。平均重合度が８００未満では耐油性が不足する。逆に、平均重合度が１５００を越えると、水への溶解性が低下したり、粘度が高くなり過ぎて塗工することが困難となるため好ましくない。 The average degree of polymerization (measured in accordance with JIS K 6726-1994) of the ethylene-modified polyvinyl alcohol resin of the present invention is preferably 800 to 1500. If the average degree of polymerization is less than 800, the oil resistance is insufficient. On the other hand, if the average degree of polymerization exceeds 1500, the solubility in water decreases, or the viscosity becomes so high that it becomes difficult to carry out coating.
本発明のエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。けん化度が８０モル％未満では水溶性が低下したり、耐油性が低下するため好ましくない。 The saponification degree of the ethylene-modified polyvinyl alcohol resin of the present invention is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more. If the saponification degree is less than 80 mol%, the water solubility is lowered or the oil resistance is lowered, which is not preferable.
本発明のエチレン変性のポリビニルアルコール系樹脂を含むポリビニルアルコール系水性液には、粘度の調整など必要に応じて他のポリビニルアルコールを混合しても良い。他のポリビニルアルコールを２種以上混合してもかまわない。混合比率はエチレン変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して他のポリビニルアルコールは５〜２００質量部が好ましい。５質量部未満であると混合の効果がない。２００質量部を超えると、耐油性が低下することがあり、好ましくない。 The polyvinyl alcohol-based aqueous liquid containing the ethylene-modified polyvinyl alcohol-based resin of the present invention may be mixed with other polyvinyl alcohol as necessary, such as viscosity adjustment. Two or more kinds of other polyvinyl alcohols may be mixed. The mixing ratio is preferably 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of ethylene-modified polyvinyl alcohol. If the amount is less than 5 parts by mass, there is no mixing effect. When it exceeds 200 mass parts, oil resistance may fall and it is not preferable.
本発明においては、エチレン変性ポリビニルアルコール系水性液に、必要に応じてポリカルボン酸などの分散剤、シリコーン系化合物等の消泡剤、界面活性剤、保水剤、色合い調整剤等を適宜添加することができる。 In the present invention, a dispersant such as polycarboxylic acid, an antifoaming agent such as a silicone compound, a surfactant, a water retention agent, a color adjusting agent, and the like are appropriately added to the ethylene-modified polyvinyl alcohol aqueous liquid as necessary. be able to.
本発明において、エチレン変性ポリビニルアルコール系水性液を紙支持体の顔料塗工層上に塗工して耐油層（ガスバリア層）を形成する。塗工設備として特に限定はないが、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スロットダイコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ゲートロールコーター、ロールコーター、サイズプレスなどの方式が好ましい。 In the present invention, an ethylene-modified polyvinyl alcohol-based aqueous liquid is coated on a pigment coating layer of a paper support to form an oil resistant layer (gas barrier layer). The coating equipment is not particularly limited, but a blade coater, bar coater, air knife coater, slot die coater, curtain coater, gravure coater, micro gravure coater, gate roll coater, roll coater, size press and the like are preferable.
本発明においてエチレン変性ポリビニルアルコール塗工量は０．２〜２．０ｇ／ｍ２であることが必要である。塗工量が０．２ｇ／ｍ２であると、本発明が所望する耐油性が発現しない。塗工量が２．０ｇ／ｍ２であると、耐油性向上効果が飽和し、経済的にも必要性に乏しい。 In the present invention, the coating amount of ethylene-modified polyvinyl alcohol needs to be 0.2 to 2.0 g / m 2 . When the coating amount is 0.2 g / m 2 , the oil resistance desired by the present invention is not exhibited. When the coating amount is 2.0 g / m 2 , the effect of improving oil resistance is saturated and the necessity is economically low.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these Examples. Moreover, unless otherwise indicated, the part and% in an example show a mass part and mass%, respectively.
＜変性ポリビニルアルコール１＞
撹拌機、温度計、エチレン導入管、窒素導入管、及び冷却機を備えた耐圧反応容器に、酢酸ビニル１００部とメタノール３０部を仕込み、次いで、窒素置換した後、圧力５．０ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを注入した。重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルをメタノールに溶解した溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングによって窒素置換した。上記単量体を仕込んだ反応容器を昇温し、内温が６０℃に達したとき開始剤溶液を注入し、重合を開始した。３時間後に冷却した。脱エチレンし、次いで、減圧下に未反応酢酸ビニル単量体を除去し、エチレン変性されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。これにＮａＯＨのメタノール溶液（ＮａＯＨの含有量１０質量％）を添加してけん化反応を開始した。アルカリ溶液を添加して１分経過後、生成したゲル化物を粉砕機で粉砕し、さらに１時間放置してけん化反応を進行させた後、反応系内に酢酸メチルを加えて、残存するアルカリを部分的に中和した。白色固体の変性ポリビニルアルコールを濾別し、これにメタノールを加えて室温で３時間放置し、洗浄し、遠心分離法により脱液した。洗浄後の変性ポリビニルアルコールを遠心脱液し、次いで内温が９０℃に保たれた乾燥機を用いて、窒素気流下（酸素濃度８％）に１日間乾燥処理を行い、チップ状の変性ポリビニルアルコールを得た。これを変性ポリビニルアルコール１とする。
該変性ポリビニルアルコール１は、重合度１２００、けん化度９８．６モル％、エチレン変性度６．２モル％であった。
なお、本発明において重合度およびけん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４「ポリビニルアルコール試験方法」の「３．７ 平均重合度」および「３．５ けん化度」に従って求めた。また、エチレン変性度については、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲによって解析して求めた。なお、エチレン変性度については市販のエチレン変性ポリビニルアルコール（クラレ社製「エバールＬ１０１」など）を標準物質とした。
<Modified polyvinyl alcohol 1>
A pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, an ethylene introduction tube, a nitrogen introduction tube, and a cooler was charged with 100 parts of vinyl acetate and 30 parts of methanol, and then purged with nitrogen, followed by a pressure of 5.0 kg / cm 2. Ethylene was injected so that A solution in which 2,2′-azobisisobutyronitrile was dissolved in methanol as a polymerization initiator was prepared, and nitrogen substitution was performed by bubbling with nitrogen gas. The temperature of the reaction vessel charged with the monomer was raised, and when the internal temperature reached 60 ° C., an initiator solution was injected to initiate polymerization. Cooled after 3 hours. Then, it was deethyleneated, and then the unreacted vinyl acetate monomer was removed under reduced pressure to obtain an ethylene-modified methanol solution of polyvinyl acetate. A methanol solution of NaOH (NaOH content of 10% by mass) was added thereto to initiate a saponification reaction. After 1 minute from the addition of the alkaline solution, the resulting gelled product is pulverized with a pulverizer and further allowed to stand for 1 hour to allow the saponification reaction to proceed. Then, methyl acetate is added to the reaction system to remove the remaining alkali. Partially neutralized. White solid-modified polyvinyl alcohol was filtered off, methanol was added thereto, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 3 hours, washed, and drained by centrifugation. The denatured polyvinyl alcohol after washing is centrifuged and then dried for 1 day under a nitrogen stream (oxygen concentration 8%) using a drier whose internal temperature is kept at 90 ° C. Got alcohol. This is designated modified polyvinyl alcohol 1.
The modified polyvinyl alcohol 1 had a polymerization degree of 1200, a saponification degree of 98.6 mol%, and an ethylene modification degree of 6.2 mol%.
In the present invention, the degree of polymerization and the degree of saponification were determined according to “3.7 Average degree of polymerization” and “3.5 degree of saponification” of JIS K 6726-1994 “Testing methods for polyvinyl alcohol”. Further, the degree of ethylene modification was determined by analysis by 1 H-NMR and 13 C-NMR. Regarding the degree of ethylene modification, commercially available ethylene-modified polyvinyl alcohol (such as “Eval L101” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used as a standard substance.
＜変性ポリビニルアルコール２＞
圧力を５．５ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを注入したこと以外は、変性ポリビニルアルコール１と同様にして変性ポリビニルアルコールを製造した。これを変性ＰＶＡ２とする。
該変性ポリビニルアルコール２は、重合度１２００、けん化度９８．２モル％、エチレン変性度８．７モル％であった。
<Modified polyvinyl alcohol 2>
Modified polyvinyl alcohol was produced in the same manner as modified polyvinyl alcohol 1 except that ethylene was injected so that the pressure was 5.5 kg / cm 2 . This is designated as modified PVA2.
The modified polyvinyl alcohol 2 had a polymerization degree of 1200, a saponification degree of 98.2 mol%, and an ethylene modification degree of 8.7 mol%.
＜変性ポリビニルアルコール３＞
圧力を６．０ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを注入したこと以外は、変性ポリビニルアルコール１と同様にして変性ポリビニルアルコールを製造した。これを変性ポリビニルアルコール３とする。
該変性ポリビニルアルコール３は、重合度１２００、けん化度９８．４モル％、エチレン変性度１１．２モル％であった。
<Modified polyvinyl alcohol 3>
Modified polyvinyl alcohol was produced in the same manner as modified polyvinyl alcohol 1 except that ethylene was injected so that the pressure was 6.0 kg / cm 2 . This is designated as modified polyvinyl alcohol 3.
The modified polyvinyl alcohol 3 had a polymerization degree of 1200, a saponification degree of 98.4 mol%, and an ethylene modification degree of 11.2 mol%.
＜変性ポリビニルアルコール４＞
圧力を６．５ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを注入したこと以外は、変性ポリビニルアルコール１と同様にして変性ポリビニルアルコールを製造した。これを変性ポリビニルアルコール４とする。
該変性ポリビニルアルコール４は、重合度１２００、けん化度９８．４モル％、エチレン変性度１４．５モル％であった。
<Modified polyvinyl alcohol 4>
Modified polyvinyl alcohol was produced in the same manner as modified polyvinyl alcohol 1 except that ethylene was injected so that the pressure was 6.5 kg / cm 2 . This is designated modified polyvinyl alcohol 4.
The modified polyvinyl alcohol 4 had a polymerization degree of 1200, a saponification degree of 98.4 mol%, and an ethylene modification degree of 14.5 mol%.
＜変性ポリビニルアルコール５＞
圧力を４．０ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを注入したこと以外は、変性ポリビニルアルコール１と同様にして変性ポリビニルアルコールを製造した。これを変性ポリビニルアルコール５とする。
該変性ポリビニルアルコール５は、重合度１２００、けん化度９８．０モル％、エチレン変性度４．５モル％であった。
<Modified polyvinyl alcohol 5>
Modified polyvinyl alcohol was produced in the same manner as modified polyvinyl alcohol 1 except that ethylene was injected so that the pressure was 4.0 kg / cm 2 . This is designated as modified polyvinyl alcohol 5.
The modified polyvinyl alcohol 5 had a polymerization degree of 1200, a saponification degree of 98.0 mol%, and an ethylene modification degree of 4.5 mol%.
＜変性ポリビニルアルコール６＞
圧力を３．０ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを注入したこと以外は、変性ポリビニルアルコール１と同様にして変性ポリビニルアルコールを製造した。これを変性ポリビニルアルコール６とする。
該変性ポリビニルアルコール６は、重合度１２００、けん化度９８．８モル％、エチレン変性度２．１モル％であった。
<Modified polyvinyl alcohol 6>
Modified polyvinyl alcohol was produced in the same manner as modified polyvinyl alcohol 1 except that ethylene was injected so that the pressure was 3.0 kg / cm 2 . This is designated modified polyvinyl alcohol 6.
The modified polyvinyl alcohol 6 had a polymerization degree of 1200, a saponification degree of 98.8 mol%, and an ethylene modification degree of 2.1 mol%.
＜変性ポリビニルアルコール７＞
重合時の内温を１００℃、圧力を５．０ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを注入し、重合開始後、５時間後に冷却したこと以外は、変性ポリビニルアルコール１と同様にして変性ポリビニルアルコールを製造した。これを変性ポリビニルアルコール７とする。
該変性ポリビニルアルコール７は、重合度２４００、けん化度９８．５モル％、エチレン変性度６．２モル％であった。
<Modified polyvinyl alcohol 7>
Modified polyvinyl alcohol in the same manner as modified polyvinyl alcohol 1 except that ethylene was injected so that the internal temperature during polymerization was 100 ° C. and the pressure was 5.0 kg / cm 2 , and the reaction was cooled 5 hours after the start of polymerization. Manufactured. This is designated as modified polyvinyl alcohol 7.
The modified polyvinyl alcohol 7 had a polymerization degree of 2400, a saponification degree of 98.5 mol%, and an ethylene modification degree of 6.2 mol%.
＜変性ポリビニルアルコール８＞
重合時の内温を１００℃、圧力を６．０ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを注入し、重合開始後、４時間後に冷却したこと以外は、変性ポリビニルアルコール１と同様にして変性ポリビニルアルコールを製造した。これを変性ポリビニルアルコール８とする。
該変性ポリビニルアルコール８は、重合度１５００、けん化度９８．５モル％、エチレン変性度６．２モル％であった。
<Modified polyvinyl alcohol 8>
Modified polyvinyl alcohol in the same manner as modified polyvinyl alcohol 1 except that ethylene was injected so that the internal temperature during polymerization was 100 ° C. and the pressure was 6.0 kg / cm 2 , and the polymer was cooled 4 hours after the start of polymerization. Manufactured. This is designated modified polyvinyl alcohol 8.
The modified polyvinyl alcohol 8 had a polymerization degree of 1500, a saponification degree of 98.5 mol%, and an ethylene modification degree of 6.2 mol%.
＜変性ポリビニルアルコール９＞
重合時の内温を１００℃、圧力を６．０ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを注入し、重合開始後、２時間後に冷却したこと以外は、変性ポリビニルアルコール１と同様にして変性ポリビニルアルコールを製造した。これを変性ポリビニルアルコール９とする。
該変性ポリビニルアルコール９は、重合度８００、けん化度９８．５モル％、エチレン変性度６．２モル％であった。
<Modified polyvinyl alcohol 9>
Modified polyvinyl alcohol in the same manner as modified polyvinyl alcohol 1 except that ethylene was injected so that the internal temperature at the time of polymerization was 100 ° C. and the pressure was 6.0 kg / cm 2, and it was cooled 2 hours after the start of polymerization. Manufactured. This is designated modified polyvinyl alcohol 9.
The modified polyvinyl alcohol 9 had a polymerization degree of 800, a saponification degree of 98.5 mol%, and an ethylene modification degree of 6.2 mol%.
＜変性ポリビニルアルコール１０＞
重合時の内温を１００℃、圧力を６．０ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを注入し、重合開始後、１時間後に冷却したこと以外は、変性ポリビニルアルコール１と同様にして変性ポリビニルアルコールを製造した。これを変性ポリビニルアルコール１０とする。
該変性ポリビニルアルコール１０は、重合度５００、けん化度９８．５モル％、エチレン変性度６．２モル％であった。
<Modified polyvinyl alcohol 10>
Modified polyvinyl alcohol in the same manner as modified polyvinyl alcohol 1 except that ethylene was injected so that the internal temperature at the time of polymerization was 100 ° C. and the pressure was 6.0 kg / cm 2 , and the polymerization was started one hour after the start of polymerization. Manufactured. This is designated modified polyvinyl alcohol 10.
The modified polyvinyl alcohol 10 had a polymerization degree of 500, a saponification degree of 98.5 mol%, and an ethylene modification degree of 6.2 mol%.
＜実施例１＞
水８０部にカオリン（商品名：「ＨＧ９０」、ウルトラハート社製）５０部と炭酸カルシウム（商品名：「ソフトン２２００」、備北粉化社製）５０部を攪拌しながら加えた後、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：「Ｓ１２」、日本ゼオン社製、固形分５０％）を４０部加えて顔料層Ａの塗料とした。
坪量３５０ｇ／ｍ２の白板紙（商品名：「コラボＷ」、王子特殊紙製、顔料層Ｂ／紙支持体（白色パルプＡ層／古紙層／白色パルプＢ層）、顔料層Ｂは顔料層Ａと同じ組成で塗工量は１５ｇ／ｍ２）の白色パルプＢ層上に、顔料層Ａの塗料を塗工量５ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーで塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、エチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂である変性ポリビニルアルコール１の水溶液（固形分７％）を、固形分で１．０ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバーを用いて塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃で１分間乾燥して耐油層を形成し、本発明の耐油紙を得た。
<Example 1>
To 80 parts of water, 50 parts of kaolin (trade name: “HG90”, manufactured by Ultra Heart) and 50 parts of calcium carbonate (trade name: “Softon 2200”, manufactured by Bihoku Powder Chemical Co., Ltd.) were added with stirring, and then styrene- 40 parts of butadiene copolymer latex (trade name: “S12”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., solid content: 50%) was added to prepare a paint for pigment layer A.
White paperboard with a basis weight of 350 g / m 2 (trade name: “Collaboration W”, made by Oji Specialty Paper, pigment layer B / paper support (white pulp A layer / waste paper layer / white pulp B layer), pigment layer B is pigment On the white pulp B layer having the same composition as the layer A and a coating amount of 15 g / m 2 ), the paint of the pigment layer A is applied with a Mayer bar so that the coating amount becomes 5 g / m 2, and at 120 ° C. After drying for 1 minute, an aqueous solution (7% solid content) of modified polyvinyl alcohol 1 which is an ethylene-modified polyvinyl alcohol resin was applied using a Mayer bar so that the solid content would be 1.0 g / m 2 . Then, it dried for 1 minute at 110 degreeC using the hot air dryer, and formed the oil-resistant layer, and obtained the oil-resistant paper of this invention.
＜実施例２＞
耐油層に使用するエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を変性ポリビニルアルコール２としたこと以外は、実施例１と同様にして耐油紙を得た。
<Example 2>
An oil-resistant paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyvinyl alcohol 2 was used as the ethylene-modified polyvinyl alcohol resin used in the oil-resistant layer.
＜実施例３＞
耐油層に使用するエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を変性ポリビニルアルコール３としたこと以外は、実施例１と同様にして耐油紙を得た。
<Example 3>
An oil-resistant paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyvinyl alcohol 3 was used as the ethylene-modified polyvinyl alcohol resin used in the oil-resistant layer.
＜実施例４＞
耐油層に使用するエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を変性ポリビニルアルコール５としたこと以外は、実施例１と同様にして耐油紙を得た。
<Example 4>
An oil-resistant paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyvinyl alcohol 5 was used as the ethylene-modified polyvinyl alcohol resin used in the oil-resistant layer.
＜実施例５＞
耐油層に使用するエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を変性ポリビニルアルコール６としたこと以外は、実施例１と同様にして耐油紙を得た。
<Example 5>
An oil-resistant paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyvinyl alcohol 6 was used as the ethylene-modified polyvinyl alcohol resin used in the oil-resistant layer.
＜実施例６＞
耐油層に使用するエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を変性ポリビニルアルコール９としたこと以外は、実施例１と同様にして耐油紙を得た。
<Example 6>
An oil-resistant paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyvinyl alcohol 9 was used as the ethylene-modified polyvinyl alcohol resin used in the oil-resistant layer.
＜実施例７＞
耐油層に使用するエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を変性ポリビニルアルコール８としたこと以外は、実施例１と同様にして耐油紙を得た。
<Example 7>
An oil-resistant paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyvinyl alcohol 8 was used as the ethylene-modified polyvinyl alcohol resin used in the oil-resistant layer.
＜実施例８＞
変性ポリビニルアルコール１の塗工量を０．８ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして耐油紙を得た。
<Example 8>
An oil-resistant paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the modified polyvinyl alcohol 1 was 0.8 g / m 2 .
＜実施例９＞
変性ポリビニルアルコール１の塗工量を０．４ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして耐油紙を得た。
<Example 9>
Except that the coating weight of the modified polyvinyl alcohol 1 was 0.4 g / m 2 in the same manner as in Example 1 to give the oil feed.
＜実施例１０＞
変性ポリビニルアルコール１の塗工量を０．２ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして耐油紙を得た。
<Example 10>
An oil resistant paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the modified polyvinyl alcohol 1 was 0.2 g / m 2 .
＜実施例１１＞
変性ポリビニルアルコール１の塗工量を２．０ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして耐油紙を得た。ただし、乾燥時間は２分とした。
<Example 11>
An oil resistant paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the modified polyvinyl alcohol 1 was 2.0 g / m 2 . However, the drying time was 2 minutes.
＜実施例１２＞
原支持体として坪量３３０ｇ／ｍ２の板紙（王子特殊紙製：コラボＷの顔料層Ｂがない構成、白色パルプＡ層／古紙層／白色パルプＢ層）を使用したこと以外は実施例１と同様にして耐油紙を得た。
<Example 12>
Example 1 except that a paperboard having a basis weight of 330 g / m 2 (made by Oji Specialty Paper: a structure without the collaboration W pigment layer B, white pulp A layer / waste paper layer / white pulp B layer) was used as the base support. In the same manner, oil-resistant paper was obtained.
＜実施例１３＞
実施例１で得た耐油紙の顔料層Ａ上にエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂である変性ポリビニルアルコール１の水溶液（固形分７％）を固形分で１．０ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーを用いて塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃で１分間乾燥して耐油層を形成し耐油紙を得た。
<Example 13>
On the pigment layer A of the oil-resistant paper obtained in Example 1, an aqueous solution (7% solid content) of a modified polyvinyl alcohol 1 which is an ethylene-modified polyvinyl alcohol resin is a Meyer bar so that the solid content becomes 1.0 g / m 2. Then, it was dried at 110 ° C. for 1 minute using a hot air dryer to form an oil-resistant layer to obtain an oil-resistant paper.
＜比較例１＞
水８０部にカオリン（商品名：「ＨＧ９０」、ウルトラハート社製）５０部と炭酸カルシウム（商品名：「ソフトン２２００」、備北粉化社製）５０部を攪拌しながら加えた後、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：「Ｓ１２」、日本ゼオン社製、固形分５０％）を４０部加えて顔料層Ａの塗料とした。
<Comparative Example 1>
To 80 parts of water, 50 parts of kaolin (trade name: “HG90”, manufactured by Ultra Heart) and 50 parts of calcium carbonate (trade name: “Softon 2200”, manufactured by Bihoku Powder Chemical Co., Ltd.) were added with stirring, and then styrene- 40 parts of butadiene copolymer latex (trade name: “S12”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., solid content: 50%) was added to prepare a paint for pigment layer A.
坪量３５０ｇ／ｍ２の白板紙（商品名：「コラボＷ」、王子特殊紙製、顔料層Ｂ／紙支持体（白色パルプＡ層／古紙層／白色パルプＢ層）、顔料層Ｂは顔料層Ａと同じ組成で塗工量は１５ｇ／ｍ２）の白色パルプＢ層上に、顔料層Ａの塗料を塗工量５ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーで塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、無変性のポリビニルアルコール水溶液（固形分７％、クラレ社製「ポリビニルアルコール１１７（けん化度９８〜９９％、重合度１７００）」を９５℃のイオン交換水で溶解させ冷却させた水性液）を、固形分で１．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃で１分間乾燥して耐油層を形成し、耐油紙を得た。 White paperboard with a basis weight of 350 g / m 2 (trade name: “Collaboration W”, made by Oji Specialty Paper, pigment layer B / paper support (white pulp A layer / waste paper layer / white pulp B layer), pigment layer B is pigment On the white pulp B layer having the same composition as the layer A and a coating amount of 15 g / m 2 ), the paint of the pigment layer A is applied with a Mayer bar so that the coating amount becomes 5 g / m 2, and at 120 ° C. After drying for 1 minute, an unmodified polyvinyl alcohol aqueous solution (7% solid content, “Polyvinyl alcohol 117 (saponification degree: 98 to 99%, polymerization degree: 1700)” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is dissolved in 95 ° C. ion exchange water and cooled. After coating with a Meyer bar so that the solid content is 1.0 g / m 2 , the oil-resistant layer is formed by drying at 110 ° C. for 1 minute using a hot air dryer, Oil resistant paper was obtained.
＜比較例２＞
坪量３５０ｇ／ｍ２の白板紙（商品名：「コラボＷ」、王子特殊紙製、顔料層Ｂ／紙支持体（白色パルプＡ層／古紙層／白色パルプＢ層）、顔料層Ｂは顔料層Ａと同じ組成で塗工量は１５ｇ／ｍ２）の白色パルプＢ層上に、エチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂である変性ポリビニルアルコール１の水溶液（固形分７％）を、固形分で１．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃で１分間乾燥して耐油層を形成し、耐油紙を得た。
<Comparative example 2>
White paperboard with a basis weight of 350 g / m 2 (trade name: “Collaboration W”, made by Oji Specialty Paper, pigment layer B / paper support (white pulp A layer / waste paper layer / white pulp B layer), pigment layer B is pigment An aqueous solution (solid content: 7%) of a modified polyvinyl alcohol 1, which is an ethylene-modified polyvinyl alcohol resin, is applied to a white pulp B layer having the same composition as that of the layer A and a coating amount of 15 g / m 2 . After coating using a Mayer bar so that it might become 0 g / m < 2 >, it dried at 110 degreeC for 1 minute using the hot air dryer, and formed the oil-resistant layer, and obtained oil-resistant paper.
＜比較例３＞
耐油層に使用するエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を変性ポリビニルアルコール４としたこと以外は実施例１と同様にして耐油紙を得た。
<Comparative Example 3>
An oil-resistant paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyvinyl alcohol 4 was used as the ethylene-modified polyvinyl alcohol resin used in the oil-resistant layer.
＜比較例４＞
耐油層に使用するエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を変性ポリビニルアルコール１０としたこと以外は実施例１と同様にして耐油紙を得た。
<Comparative example 4>
An oil-resistant paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyvinyl alcohol 10 was used as the ethylene-modified polyvinyl alcohol resin used in the oil-resistant layer.
＜比較例７＞
耐油層に使用するエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を変性ポリビニルアルコール１０としたこと以外は実施例１と同様にして耐油紙を得た。
<Comparative Example 7>
An oil-resistant paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyvinyl alcohol 10 was used as the ethylene-modified polyvinyl alcohol resin used in the oil-resistant layer.
実施例、比較例で得た各耐油紙を以下の方法で評価、結果を表１に示す。
[評価方法]
（Ａ）耐油性
旭硝子Ｅキット液で耐油性を評価した。評価方法は次のとおりである。（ア）実施例および比較例で得た耐油紙の耐油層を上にして、清潔かつ水平な場所に置く。（イ）適当なＥキット液をスポイトで滴下（約０．０５ｍｌ）し、１分後に耐油紙表面に残存する過剰分を静かにふき取り、評価液の浸透具合（紙の濡れ色）を観察する。（ウ）（イ）を他のＥキット液で行い、浸透していない評価液のもっとも大きい番号を判定値とする。
なお、Ｅキット値の値が大きいほど耐油性が強く、様々な油に適用できたり、油との長時間の接触にも耐えられる。なお、Ｅキット１液に相当する耐油性がない場合は「０」とした。Ｅキット値およびその組成を表２に示す。
Each oil-resistant paper obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.
[Evaluation methods]
(A) Oil resistance The oil resistance was evaluated with Asahi Glass E kit solution. The evaluation method is as follows. (A) Place the oil-resistant paper of the oil-resistant paper obtained in Examples and Comparative Examples on a clean and level surface with the oil-resistant layer facing up. (Ii) Drop an appropriate E kit solution with a dropper (about 0.05 ml), and gently wipe off the excess remaining on the surface of the oil-resistant paper after 1 minute, and observe the penetration of the evaluation solution (wet color of the paper) . (C) (i) is performed with other E kit solution, and the largest number of the evaluation solution that has not penetrated is taken as the judgment value.
In addition, oil resistance is so strong that the value of E kit value is large, and it can be applied to various oils or can endure long-time contact with oil. In addition, when there was no oil resistance equivalent to E kit 1 liquid, it was set to “0”. The E kit values and their compositions are shown in Table 2.
本発明による非フッ素系耐油紙は、耐油剤の塗工量が少なくても安全で、環境に優しい耐油性を発揮することができ、チョコレート、ピザ、ドーナッツなどの油や油脂成分を多く含む食品の包装紙として使用可能なものである。 The non-fluorinated oil-resistant paper according to the present invention is safe even if the amount of the oil-resistant agent is small, can exhibit oil resistance that is friendly to the environment, and is rich in oil and fat components such as chocolate, pizza, and donuts. It can be used as a wrapping paper.
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