JP2010275517A - Pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スチールコーティングゴムとして最適なゴム組成物をトレッド補強層に用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire using a rubber composition optimal as a steel coating rubber for a tread reinforcing layer.
従来より、乗用車用タイヤおよび競技用タイヤなどの空気入りタイヤとして優れた操縦安定性と耐摩耗性とを兼ね備えることが強く望まれている。これらの性能をともに効果的に向上させるため、特許文献1にも示されるように、緩衝ゴム層と、補強コードが埋設されたトレッド補強層とを空気入りタイヤ内に配置する技術が採用されている。この補強コードには、一般にスチールコードが用いられ、これにコーティングゴムを被覆することで他の部材との接着性を確保している。 Conventionally, it has been strongly desired to have excellent handling stability and wear resistance as pneumatic tires such as passenger car tires and competition tires. In order to effectively improve both of these performances, as shown in Patent Document 1, a technique is adopted in which a buffer rubber layer and a tread reinforcing layer in which a reinforcing cord is embedded are arranged in a pneumatic tire. Yes. A steel cord is generally used as the reinforcing cord, and the adhesion with other members is ensured by covering the steel cord with a coating rubber.
こうした空気入りタイヤのトレッド補強層に用いられるコーティングゴムとしては、高温での使用下において亀裂の進展を抑制し得る性能や、熱履歴に対してスチールコードとゴム間の接着性を良好に保持し得る性能などを有することが要求される。 The coating rubber used for the tread reinforcement layer of these pneumatic tires has the ability to suppress the development of cracks when used at high temperatures and maintains good adhesion between the steel cord and rubber against thermal history. It is required to have the performance to obtain.
たとえば、特許文献2には、コーティングゴムとしてより優れた耐久性を付与すべく、ゴムの補強剤としてカーボンブラックとシリカを併用し、さらに特定のグリコール等を組合わせたスチールコードの被覆ゴムが開示されている。該被覆ゴムは、スチールコードとゴム間の接着性の低下を抑制しつつ、良好な低発熱性および耐熱老化性を両立させ得るものである。 For example, Patent Document 2 discloses a steel cord coated rubber in which carbon black and silica are used in combination as a rubber reinforcing agent and a specific glycol or the like is further combined in order to impart superior durability as a coating rubber. Has been. The coated rubber can achieve both good low heat generation and heat aging resistance while suppressing a decrease in adhesion between the steel cord and the rubber.
しかしながら、このような被覆ゴムであっても、より高性能なゴム組成物が望まれつつあるなか、充分に満足し得る耐久性を発揮するものではない。
そこで、本発明では、さらに優れた耐久性、特に優れた耐亀裂性と耐熱接着性とを発揮し得るゴム組成物をトレッド補強層に用いた高性能な空気入りタイヤを提供することを目的とする。
However, even such a coated rubber does not exhibit sufficiently satisfactory durability while a higher performance rubber composition is being desired.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a high-performance pneumatic tire using a rubber composition capable of exhibiting further excellent durability, particularly excellent crack resistance and heat-resistant adhesion, as a tread reinforcing layer. To do.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有することで、良好な作業性と引張特性を保持しつつゴム組成物とし、これをトレッド補強層におけるコーティングゴムとして採用することで、優れた耐亀裂性と耐熱接着性とを兼ね備える空気入りタイヤを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors include a specific sulfenamide-based vulcanization accelerator to obtain a rubber composition while maintaining good workability and tensile properties, and this is used as a tread reinforcing layer. By adopting it as a coating rubber, a pneumatic tire having both excellent crack resistance and heat resistant adhesiveness was found, and the present invention was completed.
すなわち、本発明の空気入りタイヤは、
スチールコードとコーティングゴムとを含むトレッド補強層(V)を備える空気入りタイヤにおいて、
前記コーティングゴムが、前記スチールコードを被覆してなり、かつ式(I)で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤(C)を含有するゴム組成物を用いてなることを特徴とする。
That is, the pneumatic tire of the present invention is
In a pneumatic tire provided with a tread reinforcing layer (V) including a steel cord and a coating rubber,
The coating rubber is characterized by using a rubber composition which covers the steel cord and contains a sulfenamide vulcanization accelerator (C) represented by the formula (I).
前記ゴム組成物は、
(A)天然ゴムおよび/または合成ゴムからなるゴム成分100質量部に対し、
(B)窒素吸着比表面積が70〜130m2/gであり、かつDBP吸油量が70〜110ml/100gであるカーボンブラックを40〜80質量部、
(C)式(I)で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を0.1〜10質量部、
(D)硫黄を0.3〜10質量部
の量で含んでなるものであってもよい。
The rubber composition is
(A) For 100 parts by mass of a rubber component made of natural rubber and / or synthetic rubber,
(B) 40 to 80 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 70 to 130 m 2 / g and a DBP oil absorption of 70 to 110 ml / 100 g,
(C) 0.1 to 10 parts by mass of a sulfenamide vulcanization accelerator represented by formula (I),
(D) Sulfur may be included in an amount of 0.3 to 10 parts by mass.
また、前記式(I)中、R1がα位に分岐を有する分岐アルキル基であるのが好ましく、またR1がtert−ブチル基であり、nが0であるのが好ましく、さらにR1がtert−ブチル基であり、R2が炭素数1〜6の直鎖アルキル基であり、R3〜R6が水素原子であるのが好ましい。また、R1がtert−ブチル基であり、R2が炭素数1〜6の直鎖アルキル基であり、R3〜R6が水素原子であり、かつnが0であるのが好ましく、R1がtert−ブチル基であり、R2がメチル基、エチル基又はn−プロピル基であり、R3〜R6が水素原子であり、かつnが0であるのが好ましく、さらにR1がtert−ブチル基であり、R2がエチル基であり、R3〜R6が水素原子であり、かつnが0であるのが好ましい。 Also, In the above formula (I), it is preferably R 1 is a branched alkyl group having a branched in the a position alpha, also R 1 is tert- butyl group, is preferably n is 0, further R 1 Is a tert-butyl group, R 2 is a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 to R 6 are preferably hydrogen atoms. R 1 is preferably a tert-butyl group, R 2 is a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 to R 6 are hydrogen atoms, and n is preferably 0. It is preferable that 1 is a tert-butyl group, R 2 is a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group, R 3 to R 6 are hydrogen atoms, and n is 0, and R 1 is It is preferably a tert-butyl group, R 2 is an ethyl group, R 3 to R 6 are hydrogen atoms, and n is 0.
前記ゴム組成物は、さらに(E)コバルト単体および/またはコバルトを含有する化合物からなるコバルト系成分を含むのが好ましく、該コバルト系成分(E)の含有量は、コバルト量として前記ゴム成分(A)100質量部に対し、0.03〜3質量部の量であるのが望ましい。また、前記コバルトを含有する化合物は、有機酸のコバルト塩であってもよい。 The rubber composition preferably further includes (E) a cobalt-based component composed of a simple cobalt and / or a compound containing cobalt, and the content of the cobalt-based component (E) is the amount of cobalt as the rubber component ( A) The amount is preferably 0.03 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass. The cobalt-containing compound may be a cobalt salt of an organic acid.
前記ゴム成分(A)は、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含んでもよい。
さらに、前記ゴム成分(A)100質量%中、天然ゴムを50質量%以上の量で含むのが望ましい。
The rubber component (A) may include at least one of natural rubber and polyisoprene rubber.
Furthermore, it is desirable to contain natural rubber in an amount of 50% by mass or more in 100% by mass of the rubber component (A).
また、前記空気入りタイヤは、幅方向両端部がビードコアの周りに折り返されて略トロイダル状に延びるカーカス層(I)と、
カーカス層(I)の半径方向外側に配置され、タイヤ赤道に対して逆方向に傾斜したベルトコードが内部に埋設されている少なくとも2枚のベルトプライからなるベルト層(II)と、
ベルト層(II)の半径方向外側に配置されたトレッドと、該トレッドとカーカス層(I)との間に配置され、内部にタイヤ赤道と実質上平行に延びる非伸縮性補強素子が埋設されたベルト強化層(III)と、
該トレッドとベルト層(II)との間、および該トレッドとベルト強化層(III)との間に配置された薄肉の緩衝ゴム層(IV)と、
該トレッドと緩衝ゴム層(IV)との間に配置され、内部にタイヤ赤道に対して45〜90度の範囲で傾斜したスチールコードが埋設された前記トレッド補強層(V)
とを備えていてもよい。
In addition, the pneumatic tire has a carcass layer (I) whose both ends in the width direction are folded back around the bead core and extend in a substantially toroidal shape,
A belt layer (II) composed of at least two belt plies, which are arranged radially outside the carcass layer (I) and in which a belt cord inclined in the opposite direction to the tire equator is embedded;
A tread disposed radially outward of the belt layer (II) and a non-stretch reinforcing element disposed between the tread and the carcass layer (I) and extending substantially parallel to the tire equator are embedded therein. Belt reinforcement layer (III),
A thin buffer rubber layer (IV) disposed between the tread and the belt layer (II) and between the tread and the belt reinforcing layer (III);
The tread reinforcing layer (V), which is disposed between the tread and the buffer rubber layer (IV) and in which a steel cord inclined in the range of 45 to 90 degrees with respect to the tire equator is embedded.
And may be provided.
本発明の空気入りタイヤに用いるゴム組成物は、特定のカーボンブラックとスルフェンアミド系加硫促進剤とを採用していることから、スチールコードとの接着性に優れており、しかも良好な耐熱性をも発揮するとともに優れた耐久性を有する。そのため、過酷な使用条件下においても亀裂の進展を効果的に抑制しつつ、スチールコードとゴム間の優れた接着性を保持することができる。 The rubber composition used in the pneumatic tire of the present invention employs a specific carbon black and a sulfenamide vulcanization accelerator, and therefore has excellent adhesiveness with a steel cord and has good heat resistance. In addition to exerting its properties, it has excellent durability. Therefore, it is possible to maintain excellent adhesion between the steel cord and the rubber while effectively suppressing the progress of cracks even under severe use conditions.
したがって、上記ゴム組成物はスチールコードのコーティングゴムとして最適であり、これを用いてトレッド補強層を形成してなる本発明の空気入りタイヤは、極めて高性能な空気入りタイヤである。 Therefore, the rubber composition is optimal as a steel cord coating rubber, and the pneumatic tire of the present invention formed by using this to form a tread reinforcing layer is an extremely high performance pneumatic tire.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の空気入りタイヤは、
スチールコードとコーティングゴムとを含むトレッド補強層(V)を備える空気入りタイヤにおいて、
前記コーティングゴムが、前記スチールコードを被覆してなり、かつ式(I)で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤(C)を含有するゴム組成物を用いてなることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The pneumatic tire of the present invention is
In a pneumatic tire provided with a tread reinforcing layer (V) including a steel cord and a coating rubber,
The coating rubber is characterized by using a rubber composition which covers the steel cord and contains a sulfenamide vulcanization accelerator (C) represented by the formula (I).
すなわち、本発明の空気入りタイヤは、式(I)で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤(C)を含有するゴム組成物を用いてなるコーティングゴムが、スチールコードを被覆してなる。かかるゴム組成物は、ゴム−スチールコード複合材料である、乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤのトレッド補強層(V)を形成するためのゴム組成物として最適なものである。 That is, the pneumatic tire of the present invention is formed by coating a steel cord with a coating rubber using a rubber composition containing the sulfenamide vulcanization accelerator (C) represented by the formula (I). . Such a rubber composition is optimal as a rubber composition for forming a tread reinforcing layer (V) of a tire for passenger cars, trucks, buses, motorcycles, etc., which is a rubber-steel cord composite material.
本発明に用いる上記式(I)で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤(C)は、下記式(X)で表される従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であるDCBS(N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、以下、「DCBS」ともいう)と同等の加硫遅延効果を有しており、また、スチールコードとの直接加硫接着における接着耐久性にも優れ、スチールコードのコーティングゴム組成物として好適である。上記式(I)で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤(C)は、特にコバルト系の接着剤との組み合わせでは今まで報告されていない。 The sulfenamide vulcanization accelerator (C) represented by the above formula (I) used in the present invention is a conventional sulfenamide vulcanization accelerator represented by the following formula (X), DCBS (N , N′-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (hereinafter also referred to as “DCBS”) and has a vulcanization retardation effect, and also has durability in direct vulcanization adhesion to a steel cord. It is also excellent as a coating rubber composition for steel cords. The sulfenamide vulcanization accelerator (C) represented by the above formula (I) has not been reported so far, particularly in combination with a cobalt adhesive.
通常、ゴムとスチールコードとを接着する場合、ゴムとスチールとの結合を同時に行う方法、すなわち、直接加硫接着法が知られているが、この場合、ゴムの加硫とゴムとスチールとの結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与える上記DCBSのようなスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが有用とされている。さらに、遅効性を必要するような場合には、スルフェンアミド系加硫促進剤と、N−(シクロヘキシルチオ)フタルイミド(以下、「CTP」と略す)のような加硫遅延剤とを併用することも行われている。しかしながら、従来の加硫促進剤と上記のような加硫遅延剤とを併用した場合には、加硫遅延剤の配合量によっては加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化および接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になるという問題が生じる可能性がある。 Usually, when rubber and steel cords are bonded, a method of simultaneously bonding rubber and steel, that is, a direct vulcanization bonding method is known. It is considered useful to use a sulfenamide-based vulcanization accelerator such as the above-mentioned DCBS, which gives a slow effect to the vulcanization reaction, when performing the bonding simultaneously. Furthermore, when slow action is required, a sulfenamide vulcanization accelerator and a vulcanization retarder such as N- (cyclohexylthio) phthalimide (hereinafter abbreviated as “CTP”) are used in combination. Things are also done. However, when a conventional vulcanization accelerator and a vulcanization retarder as described above are used in combination, depending on the amount of the vulcanization retarder, the physical properties of the vulcanized rubber may be adversely affected, and the vulcanization There may be a problem that the appearance of the rubber is deteriorated and blooming is adversely affected.
これに対し、本発明では、加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるCTPのような加硫遅延剤を使用することなく、DCBSと同等以上の加硫遅延効果を有する上記式(I)で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤(C)を用いるので、後述するカーボンブラック(B)とも相まって優れた耐久性を発揮するとともに、スチールコードとの直接加硫接着における接着耐久性にも優れた効果を発揮する。 On the other hand, in the present invention, a vulcanization delay effect equal to or better than that of DCBS is obtained without using a vulcanization retarder such as CTP which may cause problems such as degradation of rubber physical properties after vulcanization and blooming. Since the sulfenamide-based vulcanization accelerator (C) represented by the above formula (I) having the above is used, it exhibits excellent durability in combination with carbon black (B) described later, and is directly added to the steel cord. It also has an excellent effect on adhesion durability in sulfur bonding.
本発明において、上記スルフェンアミド系加硫促進剤(C)中のR1は、炭素数3〜12の分岐アルキル基を示す。R1が炭素数3〜12の分岐アルキル基であれば、スルフェンアミド系加硫促進剤(C)の加硫促進性能が良好であるとともに、接着性能をより高めることができる。 In the present invention, R 1 in the sulfenamide vulcanization accelerator (C) represents a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. When R 1 is a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, the vulcanization accelerating performance of the sulfenamide-based vulcanization accelerator (C) is good and the adhesion performance can be further enhanced.
R1としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、トリイソブチル基、sec−ブチル基,tert−ブチル基、イソアミル基(イソペンチル基)、ネオペンチル基、tert−アミル基(tert−ペンチル基)、イソヘキシル基、tert−ヘキシル基、イソヘプチル基、tert−ヘプチル基、イソオクチル基、tert−オクチル基、イソノニル基、tert−ノニル基、イソデシル基、tert−デシル基、イソウンデシル基、tert−ウンデシル基、イソドデシル基、tert−ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、好適なスコーチタイムが得られるなどの効果の点から、α位に分岐を有する分岐アルキル基、すなわち炭素数3〜12のtert−アルキル基が好ましく、特に、tert−ブチル基、tert−アミル基(tert−ペンチル基)、tert−ドデシル基、トリイソブチル基が好ましく、中でもtert−ブチル基が、接着性の向上及びDCBSと同等の加硫速度をバランスよく発揮する観点から最も好ましい。 Specific examples of R 1 include isopropyl, isobutyl, triisobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isoamyl (isopentyl), neopentyl, and tert-amyl (tert-pentyl). , Isohexyl group, tert-hexyl group, isoheptyl group, tert-heptyl group, isooctyl group, tert-octyl group, isononyl group, tert-nonyl group, isodecyl group, tert-decyl group, isoundecyl group, tert-undecyl group, isododecyl Group, tert-dodecyl group and the like. Among these, a branched alkyl group having a branch at the α-position, that is, a tert-alkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of obtaining a suitable scorch time, and in particular, a tert-butyl group, a tert-butyl group, -Amyl group (tert-pentyl group), tert-dodecyl group, and triisobutyl group are preferable, and tert-butyl group is most preferable from the viewpoint of improving adhesion and vulcanizing speed equivalent to DCBS in a balanced manner.
上記スルフェンアミド系加硫促進剤(C)中のnは、0または1を示し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、0であるのが好ましい。また式(I)中のxは1または2の整数を示す。xが3以上になると反応性が高くなり過ぎるためスルフェンアミド系加硫促進剤の安定性が低下し、作業性が悪化するおそれがある。 In the sulfenamide-based vulcanization accelerator (C), n represents 0 or 1, and is preferably 0 from the viewpoint of effects such as ease of synthesis and raw material costs. X in the formula (I) represents an integer of 1 or 2. When x is 3 or more, the reactivity becomes too high, so that the stability of the sulfenamide vulcanization accelerator is lowered and workability may be deteriorated.
これらは、R1に隣接する−N−の近傍にかさ高い基が存在するほど、良好なムーニースコーチタイムを付与できる傾向にあるためと推定される。したがって、たとえば上記式(I)中のR1がtert−ブチル基であり、nが0であると、R1がシクロヘキシル基であり、nが0であるDCBSと比べて、−N−の近傍は前者の方がよりかさ高く、より好適なムーニースコーチタイムを付与し得るものと考えられる。さらに後述するR2とも相まって、−N−の近傍に位置する置換基のかさ高さを適度に制御することで、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性をバランスよく発揮することが可能となる。 These are presumed to be because the more Moony scorch time tends to be imparted as the bulky group exists in the vicinity of —N— adjacent to R 1 . Therefore, for example, when R 1 in the above formula (I) is a tert-butyl group and n is 0, R 1 is a cyclohexyl group, and in the vicinity of —N— as compared with DCBS where n is 0 It is considered that the former is bulkier and can provide a more preferable Mooney scorch time. Furthermore, in combination with R 2 described later, by appropriately controlling the bulk height of the substituent located in the vicinity of -N-, it balances a suitable vulcanization speed and good adhesiveness while taking into account human accumulation. It is possible to perform well.
本発明において、上記スルフェンアミド系加硫促進剤(C)中のR2は、炭素数1〜10の直鎖アルキル基を表す。仮にR2が分岐アルキル基であると、R1及びR2共に分岐アルキル基となるため、合成しても安定性を良好に保持できない可能性があり、耐熱接着性が低下するおそれがある。特に、R1及びR2共にtert−ブチル基である場合には、その合成でさえ困難となる。したがって、上記のようにR2が炭素数1〜10の直鎖アルキル基であれば、分岐アルキル基であるR1との組合せがよく、−N−の近傍に位置する置換基のかさ高さを有効に制御して、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性能をバランスよく発揮することができる。 In the present invention, R 2 in the sulfenamide vulcanization accelerator (C) represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. If R 2 is a branched alkyl group, both R 1 and R 2 become a branched alkyl group, so that even if synthesized, stability may not be maintained satisfactorily, and heat resistant adhesiveness may be reduced. In particular, when both R 1 and R 2 are tert-butyl groups, even their synthesis becomes difficult. Therefore, when R 2 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as described above, the combination with R 1 that is a branched alkyl group is good, and the bulkiness of the substituent located in the vicinity of —N— is high. It is possible to effectively control the vulcanization rate and exhibit a suitable vulcanization rate and good adhesion performance in a well-balanced manner while taking into consideration human body accumulation.
R2としては具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−アミル基(n−ペンチル基)、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果並びに適正な濃縮性の保持により人体蓄積性に配慮する観点から、炭素数1〜4であるのが好ましく、炭素数1〜3であるのがより好ましく、炭素数1〜2であるのが最も好ましい。 Specific examples of R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-amyl group (n-pentyl group), n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group. , Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and the like. Among these, it is preferable that it is C1-C4 from a viewpoint which considers human body accumulation | storage property by the effect of easiness of a synthesis | combination, raw material cost, etc. and holding | maintaining appropriate concentration, and it is C1-C3. Is more preferable, and it is most preferable that it is C1-C2.
したがって、上記式(I)中のR2がHのような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、加硫速度が速すぎるおそれがあるとともに良好な接着性が得られない傾向にある。また、R2がシクロヘキシル基のようなかさ高い基や上記範囲外の長鎖の基であるような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、逆に加硫速度が遅すぎる傾向にある。 Therefore, if R 2 in the above formula (I) is a conventional sulfenamide vulcanization accelerator such as H, the vulcanization speed may be too high and good adhesiveness tends not to be obtained. is there. Further, when R 2 is a conventional sulfenamide vulcanization accelerator such as a cyclohexyl group or a long chain group outside the above range, the vulcanization rate tends to be too slow. .
より具体的には、特にR1がtert−ブチル基であり、nが0である場合、最適なR2としては、接着性の向上及びDCBSと同等の加硫速度の保持をバランスよく発揮する観点並びに人体蓄積性に配慮する観点から、メチル基、エチル基が挙げられる。 More specifically, particularly when R 1 is a tert-butyl group and n is 0, the optimum R 2 exhibits a good balance of improved adhesion and retention of vulcanization rate equivalent to DCBS. A methyl group and an ethyl group are mentioned from a viewpoint and the viewpoint which considers human body accumulation | storage property.
なお、上記スルフェンアミド系加硫促進剤(C)中のR1が炭素数3〜12の分岐アルキル基以外の各官能基(例えば、n−オクタデシル基等)や炭素数が12を超える分岐アルキル基である場合、また、R2が炭素数1〜10の直鎖アルキル基以外の各官能基(例えば、n−オクタデシル基等)や炭素数10を超える直鎖または分岐のアルキル基である場合、さらにnが2以上の場合には、本発明の目的の効果を充分に発揮し得ず、ムーニースコーチタイムが好適な範囲を超えて遅くなり加硫時間が必要以上に長くなることによって、生産性や接着性が低下したり、または促進剤としての加硫性能やゴム性能が低下したりするおそれがある。 In addition, R 1 in the sulfenamide vulcanization accelerator (C) is a functional group other than a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms (for example, n-octadecyl group, etc.) or a branch having more than 12 carbon atoms. When it is an alkyl group, R 2 is a functional group other than a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, n-octadecyl group) or a linear or branched alkyl group having more than 10 carbon atoms. In this case, when n is 2 or more, the intended effect of the present invention cannot be sufficiently exerted, and the Mooney scorch time is delayed beyond a suitable range, and the vulcanization time is unnecessarily long. There is a possibility that productivity and adhesiveness may decrease, or vulcanization performance and rubber performance as an accelerator may decrease.
上記式(I)中のR3〜R6は、水素原子、炭素数1〜4の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数3〜4の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく、なかでも、R3とR5とが、炭素数1〜4の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数3〜4の分岐アルキル基又はアルコキシ基であるのが好ましい。また、R3〜R6が、炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数1であるのが好ましく、R3〜R6のすべてがHであるのが好ましい。好ましいいずれの場合も、化合物の合成のし易さ及び加硫速度が遅くならない点で望ましい。上記式(I)中のR3〜R6の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。 R 3 to R 6 in the above formula (I) are a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group, or a branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms or an alkoxy group. may be the same or different and among them, R 3 and R 5 is a linear alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or branched alkyl group or alkoxy group of 3-4 carbon atoms Preferably there is. Further, R 3 to R 6 are the alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 carbon atoms, preferably all R 3 to R 6 are H. In any preferred case, it is desirable in terms of the ease of synthesis of the compound and the slowing of the vulcanization rate. Specific examples of R 3 to R 6 in the above formula (I) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, Examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, and tert-butoxy group.
また、上記スルフェンアミド系加硫促進剤のlog Pow値(1−オクタノール/水分配係数)は適正な濃縮性を保持する観点から小さいほど好ましく、具体的には、上記式(I)中のR1及びR2の炭素数が少ないほど、log Pow値が小さくなる傾向にある。たとえば、本発明で用いる式(I)中のR1がt−ブチル基であり、かつnが0である場合、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であるDCBSと同等の加硫速度を保持しつつ良好な接着性能を発揮し、かつ人体蓄積性に配慮する観点からすれば、式(I)中のR2は炭素数1〜4、より好ましくは1〜3、最も好ましくは1〜2の直鎖アルキル基であるのが望ましい。 Further, the log Pow value (1-octanol / water partition coefficient) of the sulfenamide-based vulcanization accelerator is preferably as small as possible from the viewpoint of maintaining appropriate concentration, and specifically, in the above formula (I) As the number of carbon atoms of R 1 and R 2 is smaller, the log Pow value tends to be smaller. For example, when R 1 in the formula (I) used in the present invention is a t-butyl group and n is 0, a vulcanization rate equivalent to that of DCBS which is a conventional sulfenamide vulcanization accelerator is obtained. From the viewpoint of exhibiting good adhesion performance while maintaining and considering human body accumulation, R 2 in formula (I) has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, most preferably 1 to 1 carbon atoms. Preferably, it is a linear alkyl group of 2.
なお、log Pow値(1−オクタノール/水分配係数)は、一般に化学物質の濃縮性を評価する簡易測定法の一つにより得られる値であり、1−オクタノールと水の2つの溶媒相中に化学物質を加えて平行状態となったときの、その2相における化学物質の濃度比Powから得られる値を意味する。Powは下記式で表され、Powの対数値がlog Pow値である。
Pow=Co/Cw
Co:1−オクタノール層中の被験物質濃度
Cw:水層中の被験物質濃度
log Pow値は、JIS Z7260−117(2006)に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してPowを測定することにより求めることができる。
The log Pow value (1-octanol / water partition coefficient) is generally a value obtained by one of the simple measuring methods for evaluating the concentration of chemical substances, and is in two solvent phases of 1-octanol and water. It means a value obtained from the chemical substance concentration ratio Pow in the two phases when a chemical substance is added to achieve a parallel state. Pow is expressed by the following equation, and the logarithmic value of Pow is the log Pow value.
Pow = Co / Cw
Co: Test substance concentration in the 1-octanol layer
Cw: Test substance concentration in water layer The log Pow value can be determined by measuring Pow using high performance liquid chromatography in accordance with JIS Z7260-117 (2006).
本発明において、上記スルフェンアミド系加硫促進剤(C)の代表例としては、N−メチル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(BMBS)、N−エチル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(BEBS)、N−n−プロピル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N−n−ブチル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(BBBS)、N−メチル−N−イソアミルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N−エチル−N−イソアミルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N−n−プロピル−N−イソアミルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N−n−ブチル−N−イソアミルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N−メチル−N−tert−アミルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N−エチル−N−tert−アミルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N−n−プロピル−N−tert−アミルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N−n−ブチル−N−tert−アミルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N−メチル−N−tert−ヘプチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N−エチル−N−tert−ヘプチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N−n−プロピル−N−tert−ヘプチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N−n−ブチル−N−tert−ヘプチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド; In the present invention, typical examples of the sulfenamide vulcanization accelerator (C) include N-methyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (BMBS), N-ethyl-Nt. -Butylbenzothiazole-2-sulfenamide (BEBS), Nn-propyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide, Nn-butyl-Nt-butylbenzothiazole-2- Sulfenamide (BBBS), N-methyl-N-isoamylbenzothiazole-2-sulfenamide, N-ethyl-N-isoamylbenzothiazole-2-sulfenamide, Nn-propyl-N-isoamylbenzothiazole -2-sulfenamide, Nn-butyl-N-isoamylbenzothiazole-2-sulfenamide, N-methyl N-tert-amylbenzothiazole-2-sulfenamide, N-ethyl-N-tert-amylbenzothiazole-2-sulfenamide, Nn-propyl-N-tert-amylbenzothiazole-2-sulfenamide Amides, Nn-butyl-N-tert-amylbenzothiazole-2-sulfenamide, N-methyl-N-tert-heptylbenzothiazole-2-sulfenamide, N-ethyl-N-tert-heptylbenzo Thiazole-2-sulfenamide, Nn-propyl-N-tert-heptylbenzothiazole-2-sulfenamide, Nn-butyl-N-tert-heptylbenzothiazole-2-sulfenamide;
N−メチル−N−t−ブチル−4−メチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N−メチル−N−t−ブチル−4,6−ジメトキシベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N−エチル−N−t−ブチル−4−メチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N−エチル−N−t−ブチル−4,6−ジメトキシベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N−n−プロピル−N−t−ブチル−4−メチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N−n−プロピル−N−t−ブチル−4,6−ジメトキシベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N−n−ブチル−N−t−ブチル−4−メチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N−n−ブチル−N−t−ブチル−4,6−ジメトキシベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。 N-methyl-Nt-butyl-4-methylbenzothiazole-2-sulfenamide, N-methyl-Nt-butyl-4,6-dimethoxybenzothiazole-2-sulfenamide, N-ethyl- Nt-butyl-4-methylbenzothiazole-2-sulfenamide, N-ethyl-Nt-butyl-4,6-dimethoxybenzothiazole-2-sulfenamide, Nn-propyl-N- t-butyl-4-methylbenzothiazole-2-sulfenamide, Nn-propyl-Nt-butyl-4,6-dimethoxybenzothiazole-2-sulfenamide, Nn-butyl-N- t-butyl-4-methylbenzothiazole-2-sulfenamide, Nn-butyl-Nt-butyl-4,6-dimethoxybenzothiazole-2-sulfen Amide. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのなかでも、さらなる接着性能向上の点から、N−メチル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(BMBS)、N−エチル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(BEBS)、N−n−プロピル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミドが好ましい。 Among these, N-methyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (BMBS), N-ethyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfene is used from the viewpoint of further improvement in adhesion performance. Amide (BEBS) and Nn-propyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide are preferred.
特に、最も長いムーニースコーチタイムと優れた接着性能を有する点で、N−メチル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(BMBS)、N−エチル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(BEBS)がより好ましく、N−エチル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(BEBS)が最も好ましい。 In particular, N-methyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (BMBS), N-ethyl-Nt-butylbenzothiazole- has the longest Mooney scorch time and excellent adhesion performance. 2-sulfenamide (BEBS) is more preferred, and N-ethyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (BEBS) is most preferred.
なお、これらスルフェンアミド系加硫促進剤(C)は、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)、ジベンゾチアゾリルジスルフィド(MBTS)などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。 These sulfenamide vulcanization accelerators (C) are N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS), dibenzothia. It can also be used in combination with a general-purpose vulcanization accelerator such as zolyl disulfide (MBTS).
上記スルフェンアミド系加硫促進剤(C)の製造方法としては、下記方法を好ましく挙げることができる。
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したN−クロロアミンとビス(ベンゾチアゾール−2−イル)ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
As a manufacturing method of the said sulfenamide type | system | group vulcanization accelerator (C), the following method can be mentioned preferably.
That is, N-chloroamine prepared in advance by reaction of a corresponding amine and sodium hypochlorite and bis (benzothiazol-2-yl) disulfide are reacted in an appropriate solvent in the presence of an amine and a base. If an amine is used as the base, neutralize and return to the free amine, then subject to appropriate post-treatment such as filtration, washing with water, concentration and recrystallization according to the properties of the resulting reaction mixture. Sulfenamide is obtained.
上記製造方法に用いる塩基としては,過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの3級アミン、水酸化アルカリ,炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、3級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。 Examples of the base used in the above production method include starting amines used in excess, tertiary amines such as triethylamine, alkali hydroxides, alkali carbonates, alkali bicarbonates, sodium alkoxides, and the like. In particular, the reaction is carried out using excess raw material amine as a base or tertiary amine triethylamine, neutralizing the hydrochloride formed with sodium hydroxide, taking out the target product, and then removing the amine from the filtrate. A method of reuse is desirable.
上記製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
例えば、N−エチル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(BEBS)では、N−t−ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を0℃以下で滴下し、2時間攪拌後油層を分取した。ビス(ベンゾチアゾール−2−イル)ジスルフィド、N−t−ブチルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下2時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするBEBS(白色固体)を得ることができる。
As the solvent used in the above production method, alcohol is desirable, and methanol is particularly desirable.
For example, in N-ethyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (BEBS), an aqueous sodium hypochlorite solution was added dropwise to Nt-butylethylamine at 0 ° C. or lower and the oil layer was stirred for 2 hours. Was sorted. Bis (benzothiazol-2-yl) disulfide, Nt-butylethylamine and the oil layer described above were suspended in methanol and stirred for 2 hours under reflux. After cooling, the solution is neutralized with sodium hydroxide, filtered, washed with water, concentrated under reduced pressure, and recrystallized to obtain the target BEBS (white solid).
さらに上記ゴム組成物は、
(A)天然ゴムおよび/または合成ゴムからなるゴム成分100質量部に対し、
(B)窒素吸着比表面積が70〜130m2/gであり、かつDBP吸油量が70〜110ml/100gであるカーボンブラックを40〜80質量部、
(C)式(I)で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を0.1〜10質量部、
(D)硫黄を0.3〜10質量部
の量で含んでなるのが望ましい。
Further, the rubber composition is
(A) For 100 parts by mass of a rubber component made of natural rubber and / or synthetic rubber,
(B) 40 to 80 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 70 to 130 m 2 / g and a DBP oil absorption of 70 to 110 ml / 100 g,
(C) 0.1 to 10 parts by mass of a sulfenamide vulcanization accelerator represented by formula (I),
(D) It is desirable to contain sulfur in an amount of 0.3 to 10 parts by mass.
本発明に用いるゴム成分(A)としては、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるゴムであれば特に限定されず、主鎖に二重結合があるゴム成分であれば硫黄架橋可能であるため、上記式(I)で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤が有効に機能するものであり、たとえば、天然ゴムまたは合成ゴムが用いられる。合成ゴムとしては、具体的には、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。 The rubber component (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a rubber used for rubber products such as tires and industrial belts, and sulfur crosslinking is possible if the rubber component has a double bond in the main chain. Therefore, the sulfenamide vulcanization accelerator represented by the above formula (I) functions effectively, and natural rubber or synthetic rubber is used, for example. Specific examples of the synthetic rubber include polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer, polybutadiene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer, chloroprene rubber, halogenated butyl rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber.
上記ゴム成分(A)は、スチールコードへの接着性の点から、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含むことが好ましい。さらに、コーティングゴムとしての耐久性の点から、前記ゴム成分(A)100質量%中、天然ゴムを50質量%以上の量で含むのが望ましい。上限値については特に制限はなく、100質量%であってもよい。なお、この場合には残部が合成ゴムとなり、上記合成ゴムのうち少なくとも1種を含むのが望ましい。 The rubber component (A) preferably contains at least one of natural rubber and polyisoprene rubber from the viewpoint of adhesion to a steel cord. Further, from the viewpoint of durability as a coating rubber, it is desirable to contain natural rubber in an amount of 50% by mass or more in 100% by mass of the rubber component (A). There is no restriction | limiting in particular about an upper limit, 100 mass% may be sufficient. In this case, the remainder is a synthetic rubber, and it is desirable to include at least one of the above synthetic rubbers.
本発明に用いるカーボンブラック(B)は、充填剤として作用するものであり、その窒素吸着比表面積は好ましくは70〜130m2/gであり、かつDBP吸油量(ジブチルフタレート吸油量)は70〜110ml/100gである。より好ましくは、窒素吸着比表面積が70〜100m2/gであり、かつDBP吸油量(ジブチルフタレート吸油量)が70〜110ml/100gである。なお、本明細書において、窒素吸着比表面積はISO 4652−1(Single Point)により得られる値を、DBP吸油量はISO 4656−1により得られる値を意味する。 Carbon black (B) used in the present invention is to act as a filler, the nitrogen adsorption specific surface area is preferably 70~130m 2 / g, and DBP oil absorption (dibutyl phthalate absorption) of 70 110 ml / 100 g. More preferably, the nitrogen adsorption specific surface area is 70 to 100 m 2 / g, and the DBP oil absorption (dibutyl phthalate oil absorption) is 70 to 110 ml / 100 g. In this specification, the nitrogen adsorption specific surface area is a value obtained by ISO 4652-1 (Single Point), and the DBP oil absorption is a value obtained by ISO 4656-1.
窒素吸着比表面積およびDBP吸油量が上記範囲内であると、耐破壊性が向上する。これらカーボンブラック(B)は上記スルフェンアミド系加硫促進剤(C)とも相まって、得られるゴム組成物により優れた耐久性および耐熱性を付与することができる。 When the nitrogen adsorption specific surface area and the DBP oil absorption amount are within the above ranges, the fracture resistance is improved. These carbon blacks (B), together with the sulfenamide vulcanization accelerator (C), can impart excellent durability and heat resistance to the rubber composition obtained.
このようなカーボンブラック(B)としては、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックおよびサーマルブラックなどがあるが、上記要件を満たす限りいずれを用いてもよく、たとえばSRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等を挙げることができる。 Examples of such carbon black (B) include channel black, furnace black, acetylene black, and thermal black depending on the production method, and any of them may be used as long as the above requirements are satisfied. For example, SRF, GPF, FEF, HAF , ISAF, SAF and the like.
上記スルフェンアミド系加硫促進剤(C)の含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対し、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5.0質量部、最も好ましくは0.8〜2.5質量部の量である。この加硫促進剤(C)の含有量が0.1質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、10質量部を超えると、ブルームが問題となり好ましくない。 The content of the sulfenamide-based vulcanization accelerator (C) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). Most preferably, the amount is 0.8 to 2.5 parts by mass. If the content of the vulcanization accelerator (C) is less than 0.1 parts by mass, there is a risk that the vulcanization will not be performed sufficiently. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, bloom will be a problem, which is not preferable.
本発明に用いる硫黄(D)は、加硫剤として作用するものであり、その含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対し、好ましくは0.3〜10質量部、より好ましくは1.0〜7.0質量部、最も好ましくは3.0〜7.0質量部の量である。硫黄(D)の含有量が0.3質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、10質量部を超えると、ゴムの老化性能が低下するおそれがあり好ましくない。 Sulfur (D) used in the present invention acts as a vulcanizing agent, and the content thereof is preferably 0.3 to 10 parts by mass, more preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). The amount is from 0.0 to 7.0 parts by mass, and most preferably from 3.0 to 7.0 parts by mass. If the content of sulfur (D) is less than 0.3 parts by mass, vulcanization may not be achieved sufficiently. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the aging performance of the rubber may be lowered, which is not preferable.
さらに、上記ゴム組成物には、初期接着性能の向上の点から、コバルト単体および/またはコバルトを含有する化合物からなるコバルト系成分(E)を含有せしめることが好ましい。上記コバルト系成分(E)としては、コバルト単体が挙げられるほか、コバルトを含有する化合物として、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトの少なくとも1種が挙げられる。なかでも、さらなる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩の使用が望ましい。これらコバルト単体およびコバルトを含有する化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。 Furthermore, it is preferable that the rubber composition contains a cobalt-based component (E) made of cobalt alone and / or a compound containing cobalt from the viewpoint of improving the initial adhesion performance. Examples of the cobalt-based component (E) include cobalt alone, and as a compound containing cobalt, a cobalt salt of an organic acid, a cobalt salt of an inorganic acid, cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt phosphate, There may be mentioned at least one of cobalt chromate. Of these, the use of a cobalt salt of an organic acid is desirable from the viewpoint of further improving the initial adhesion performance. These cobalt simple substance and the compound containing cobalt may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
上記有機酸のコバルト塩としては、より具体的には、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも1種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のOMG社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。 More specifically, examples of the cobalt salt of the organic acid include at least one of cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tall oilate, and the like. In addition, the organic acid cobalt may be a complex salt in which a part of the organic acid is replaced with boric acid. Specifically, a commercially available product name “Manobond” manufactured by OMG may be used.
上記コバルト系成分(E)の(合計)含有量は、コバルト量として、ゴム成分(A)100質量部に対し、好ましくは0.03〜3質量部、より好ましくは0.03〜1質量部、最も好ましくは0.05〜0.7質量部の量である。
これらのコバルト量の含有量が0.03質量部未満では、さらなる接着性を発揮することができず、一方、3質量部を越えると、老化物性が大きく低下し、好ましくない。
The (total) content of the cobalt-based component (E) is preferably 0.03 to 3 parts by mass, more preferably 0.03 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A) as the amount of cobalt. The amount is most preferably 0.05 to 0.7 parts by mass.
If the content of these cobalt amounts is less than 0.03 parts by mass, further adhesiveness cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 3 parts by mass, the aging physical properties are greatly lowered, which is not preferable.
上記ゴム組成物には、上記ゴム成分(A)、カーボンブラック(B)、加硫促進剤(C)、硫黄(D)、コバルト系成分(E)の他に、タイヤやコンベアベルト等のゴム製品で通常使用される配合剤を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、例えば、シリカ等の無機充填剤、軟化剤、老化防止剤などを用途に応じて適宜配合することができる。上記ゴム組成物は、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができ、スチールコードを被覆するコーティングゴム組成物として好適に適用することができる。 In addition to the rubber component (A), carbon black (B), vulcanization accelerator (C), sulfur (D), and cobalt-based component (E), the rubber composition includes rubbers such as tires and conveyor belts. Compounding agents that are usually used in products can be used within the range that does not impair the effects of the present invention. For example, inorganic fillers such as silica, softeners, anti-aging agents, and the like can be appropriately blended depending on the application. . The rubber composition can be produced by kneading the above components with, for example, a Banbury mixer, a kneader or the like, and can be suitably applied as a coating rubber composition for coating a steel cord.
スチールコードと上記コーティングゴムとを含むトレッド補強層(V)を備える空気入りタイヤとして、たとえば、図1および図2に示すような構成からなる空気入りタイヤ11が挙げられる。
すなわち、かかる空気入りタイヤ11は、幅方向両端部がビードコアの周りに折り返されて略トロイダル状に延びるカーカス層(I)と、
カーカス層(I)の半径方向外側に配置され、タイヤ赤道に対して逆方向に傾斜したベルトコードが内部に埋設されている少なくとも2枚のベルトプライからなるベルト層(II)と、
ベルト層(II)の半径方向外側に配置されたトレッドと、該トレッドとカーカス層(I)との間に配置され、内部にタイヤ赤道と実質上平行に延びる非伸縮性補強素子が埋設されたベルト強化層(III)と、
該トレッドとベルト層(II)との間、および該トレッドとベルト強化層(III)との間に配置された薄肉の緩衝ゴム層(IV)と、
該トレッドと緩衝ゴム層(IV)との間に配置され、内部にタイヤ赤道に対して45〜90度の範囲で傾斜したスチールコードが埋設された前記トレッド補強層(V)
とを備えるものであってもよい。
As a pneumatic tire provided with the tread reinforcement layer (V) containing a steel cord and the said coating rubber, the
That is, the
A belt layer (II) composed of at least two belt plies, which are arranged radially outside the carcass layer (I) and in which a belt cord inclined in the opposite direction to the tire equator is embedded;
A tread disposed radially outward of the belt layer (II) and a non-stretch reinforcing element disposed between the tread and the carcass layer (I) and extending substantially parallel to the tire equator are embedded therein. Belt reinforcement layer (III),
A thin buffer rubber layer (IV) disposed between the tread and the belt layer (II) and between the tread and the belt reinforcing layer (III);
The tread reinforcing layer (V), which is disposed between the tread and the buffer rubber layer (IV) and in which a steel cord inclined in the range of 45 to 90 degrees with respect to the tire equator is embedded.
May be provided.
以下、図面に基づいてより具体的に説明する。
図1〜2において、11は高速走行が可能な乗用車用空気入りラジアルタイヤであり、この空気入りタイヤ11はビードコア12がそれぞれ埋設された一対のビード部13と、これらビード部13から略半径方向外側に向かってそれぞれ延びるサイドウォール部14と、これらサイドウォール部14の半径方向外端同士を連結する略円筒状のトレッド部15とを備えている。
Hereinafter, it demonstrates more concretely based on drawing.
1 and 2,
そして、この空気入りタイヤ11は前記ビードコア12間を略トロイダル状を呈しながら延びてサイドウォール部14、トレッド部15を補強するカーカス層(I)18を有し、このカーカス層(I)18の幅方向両端部は前記ビードコア12の回りを軸方向内側から軸方向外側に向かって折り返されている。前記カーカス層(I)18は少なくとも1枚、ここでは2枚のカーカスプライ19から構成され、これらカーカスプライ19内にはラジアル方向(子午線方向)に延びる多数本のカーカスコード20が埋設されている。ここで、前記カーカスコード20はナイロンから構成されているが、スチールあるいは芳香族ポリアミドから構成してもよい。
The
24はカーカス層(I)18の半径方向外側に配置されたベルト層(II)であり、このベルト層(II)24は少なくとも2枚(ここでは2枚)のベルトプライ25を積層することで構成され、各ベルトプライ25内にはスチール、芳香族ポリアミド等からなる多数本の非伸張性ベルトコード26が埋設されている。そして、これらベルトプライ25のベルトコード26はタイヤ赤道Sに対して10〜70度の範囲内で傾斜するとともに、少なくとも2枚のベルトプライ25においてタイヤ赤道Sに対し逆方向に傾斜している。
28は前記カーカス層(I)18、ベルト層(II)24の半径方向外側に配置されたトレッドであり、このトレッド28の外表面(接地面)には幅広で周方向に連続して延びる複数本、ここでは4本の主溝29が形成されている。また、図示していないがトレッド28の外表面には幅広で幅方向に延びる多数本の横溝が形成されることもある。32は前記トレッド28とカーカス層(I)18との間、ここではベルト層(II)24とカーカス層(I)18との間のトレッド部15に配置されたベルト強化層(III)であり、このベルト強化層(III)32はベルト層(II)24より幅広でトレッド幅Wとほぼ同一幅である。この結果、前記ベルト強化層(III)32は一般にキャップと呼ばれ、ベルト層(II)24の少なくとも幅方向両端部、ここではベルト層(II)24の全幅において重なり合っている。
ここで、このベルト強化層(III)32は少なくとも1枚(ここでは1枚)の強化プライ33から構成され、該強化プライ33の内部にはタイヤ赤道Sと実質上平行に延び、スチール、芳香族ポリアミド等の非伸張性材料から構成された補強素子34が埋設されている。なお、前記補強素子34を芳香族ポリアミドから構成した場合には、空気入りタイヤ11の耐久性、操縦安定性の両立を容易に図ることができる。
Here, the belt reinforcing layer (III) 32 is composed of at least one (here, one) reinforcing
このようなことから前記ベルト強化層(III)32に重なり合っている部位のトレッド部15(ベルト層(II)24の幅方向両端部を含む)は、空気入りタイヤ11が高速走行を行ったとき、該ベルト強化層(III)32によって遠心力による径成長が強力に抑制される。これにより、ベルト層(II)24の幅方向外側端に発生する歪みが低減され、従来のタイヤと比較しても耐久性、操縦安定性の低下は殆どない。ここで、前述のベルト強化層(III)32は、例えば、補強素子34を1本または少数本並べてゴム被覆したリボン状体をカーカス層(I)18の外側に螺旋状に巻き付けることで成形することができる。
For this reason, the tread portion 15 (including both end portions in the width direction of the belt layer (II) 24) overlapping the belt reinforcing layer (III) 32 is when the
さらに、前記トレッド28とベルト層(II)24およびベルト強化層(III)32との間のトレッド部15に薄肉の緩衝ゴム層(IV)36を配置する。ここで、この緩衝ゴム層(IV)36は前記ベルト層(II)24より幅広であるがトレッド幅Wより若干幅狭である。なお、この緩衝ゴム層(IV)36を構成するゴムのJIS硬度は前記トレッド28を構成するゴムのJIS硬度より低いことが、緩衝作用を効果的に発揮するためには好ましく、また、その幅は前記緩衝作用を効果的に発揮させるためにトレッド幅Wの0.3倍以上であることが好ましい。
Further, a thin buffer rubber layer (IV) 36 is disposed in the
ここで、前記緩衝ゴム層(IV)36の肉厚tは0.5〜3.0mmの範囲内であることが好ましい。その理由は、前記肉厚tが0.5mm未満であると、路面とベルト層(II)24(ベルト強化層(III)32)との間で発生する周方向せん断変形を充分に吸収することができないからであり、一方、3.0mmを超えると、高速走行時のトレッド部15における遠心力が増加して周方向せん断変形が増大してしまうからである。
Here, the wall thickness t of the buffer rubber layer (IV) 36 is preferably in the range of 0.5 to 3.0 mm. The reason is that if the thickness t is less than 0.5 mm, the circumferential shear deformation generated between the road surface and the belt layer (II) 24 (belt reinforcing layer (III) 32) is sufficiently absorbed. On the other hand, if it exceeds 3.0 mm, the centrifugal force in the
また、前記緩衝ゴム層(IV)36とトレッド28との間のトレッド部15には少なくとも1枚(ここでは1枚)の補強プライ39からなるトレッド補強層(V)40が配置され、該トレッド補強層(V)に上述したゴム組成物が用いられる。このトレッド補強層(V)40は緩衝ゴム層(IV)36とトレッド28との間に介装されているため、前述した緩衝ゴム層(IV)36、トレッド28のせん断変形が伝達され同様に変形する。しかしながら、この実施形態においては、前記トレッド補強層(V)40を前記緩衝ゴム層(IV)36と同様にベルト層(II)24より幅広で、かつ、トレッド幅Wより若干幅狭とするとともに、そのトレッド補強層(V)40(補強プライ39)の内部に、タイヤ赤道Sに対する傾斜角Aが45〜90度の範囲とする多数本の直線状に延びるスチールコード41を全幅に亘って埋設したのである。
A tread reinforcing layer (V) 40 including at least one (here, one) reinforcing
この結果、該トレッド補強層(V)40内のスチールコード41は前記緩衝ゴム層(IV)36、トレッド28による変形に対して抵抗体として機能しながら該変形に追従して若干屈曲し、これにより、接地領域内の全域におけるトレッド外表面と路面との間での滑りおよび接線力の幅方向分布をさらに分散させて均一化させる。ここで、曲げ剛性の高い前記スチールコード41が抵抗体として強力に機能し、接地領域内におけるトレッド外表面と路面との間での滑りおよび接線力の幅方向分布を全域で強力に均一化させることができる。
As a result, the
このように、上記ゴム組成物をスチールコードのコーティングゴムとして用いてトレッド補強層(V)を形成すれば、スチールコードとの接着性に優れるだけでなく、耐亀裂性および耐熱接着性にも優れた効果を発揮するため、高性能な空気入りタイヤ11を実現することができる。
Thus, when the tread reinforcing layer (V) is formed using the rubber composition as a steel cord coating rubber, it not only has excellent adhesion to the steel cord, but also has excellent crack resistance and heat resistant adhesion. In order to exhibit the effect, the high performance
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各スルフェンアミド系加硫促進剤のlog Pow値は、上述したように、JIS Z7260−117(2006)に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してPowを測定することにより求めた。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
In addition, as above-mentioned, the log Pow value of each sulfenamide type | system | group vulcanization accelerator calculated | required by measuring Pow using a high performance liquid chromatography based on JISZ7260-117 (2006).
〔製造例1:N−メチル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(加硫促進剤1)の合成〕
N−t−ブチルメチルアミン14.1g(0.162mol)に12%次亜塩素酸ナトリウム水溶液148gを0℃以下で滴下し、2時間攪拌後油層を分取した。ビス(ベンゾチアゾール−2−イル)ジスルフィド39.8g(0.120mol)、N−t−ブチルメチルアミン24.3g(0.240mmol)および前述の油層を、メタノ−ル120mlに懸濁させ、還流下2時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム6.6g(0.166mol)で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする加硫促進剤1を46.8g(収率82%)の白色固体(融点56〜58℃、log Pow値4.5)として得た。
[Production Example 1: Synthesis of N-methyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (vulcanization accelerator 1)]
To 14.1 g (0.162 mol) of Nt-butylmethylamine, 148 g of a 12% aqueous sodium hypochlorite solution was added dropwise at 0 ° C. or lower, and after stirring for 2 hours, the oil layer was separated. Bis (benzothiazol-2-yl) disulfide (39.8 g, 0.120 mol), Nt-butylmethylamine (24.3 g, 0.240 mmol) and the oil layer described above were suspended in 120 ml of methanol and refluxed. Stir for 2 hours. After cooling, the mixture was neutralized with 6.6 g (0.166 mol) of sodium hydroxide, filtered, washed with water, concentrated under reduced pressure, and then recrystallized to obtain 46.8 g (yield 82%) of the desired vulcanization accelerator 1. ) As a white solid (melting point 56-58 ° C., log Pow value 4.5).
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ=1.32(9H,s,CH3(t−ブチル))、3.02(3H,s,CH3(メチル))、7.24(1H,m)、7.38(1H,m)、7.77(1H,m)、7.79(1H,m).
13C−NMR(100MHz,CDCl3)δ=27.3、41.9、59.2、120.9、121.4、123.3、125.7、135.0、155.5、180.8.
質量分析(EI,70eV)m/z;252(M+)、237(M+−CH3)、223(M+−C2H6)、195(M+−C4H9)、167(M+−C5H12N)、86(M+−C7H4NS2)。
1 H-NMR (400MHz, CDCl 3) δ = 1.32 (9H, s, CH 3 (t- butyl)), 3.02 (3H, s , CH 3 ( methyl)), 7.24 (1H, m), 7.38 (1H, m), 7.77 (1H, m), 7.79 (1H, m).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ = 27.3, 41.9, 59.2, 120.9, 121.4, 123.3, 125.7, 135.0, 155.5, 180. 8).
Mass spectrometry (EI, 70 eV) m / z; 252 (M + ), 237 (M + -CH 3 ), 223 (M + -C 2 H 6 ), 195 (M + -C 4 H 9 ), 167 ( M + -C 5 H 12 N) , 86 (M + -C 7 H 4 NS 2).
〔製造例2:N−エチル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(BEBS、加硫促進剤2)の合成〕
N−t−ブチルメチルアミンの代わりにN−t−ブチルエチルアミン16.4g(0.162mol)を用いて製造例1と同様に行い、加硫促進剤2を41.9g(収率66%)の白色固体(融点60〜61℃、log Pow値4.9)として得た。
得られたBEBSのスペクトルデータを以下に示す。
[Production Example 2: Synthesis of N-ethyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (BEBS, vulcanization accelerator 2)]
The same procedure as in Production Example 1 was carried out using 16.4 g (0.162 mol) of Nt-butylethylamine instead of Nt-butylmethylamine, and 41.9 g (yield 66%) of vulcanization accelerator 2. As a white solid (melting point: 60-61 ° C., log Pow value: 4.9).
The spectrum data of the obtained BEBS is shown below.
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ=1.29(t,3H,J=7.1Hz,CH3(エチル))、1.34(s,9H,CH3(t−ブチル))、2.9−3.4(br−d,CH2)、7.23(1H,m)、7.37(1H,m)、7.75(1H,m)、7.78(1H,m).
13C−NMR(100MHz,CDCl3)δ=15.12、28.06、47.08、60.41、120.70、121.26、123.23、125.64、134.75、154.93、182.63.
質量分析(EI、70eV):m/z;251(M+−CH4)、167(M+−C6H14N)、100(M+−C7H5NS2):IR(KBr,cm-1):3061,2975,2932,2868,1461,1429,1393,1366,1352,1309,1273,1238,1198,1103,1022,1011,936,895,756,727。
1 H-NMR (400MHz, CDCl 3) δ = 1.29 (t, 3H, J = 7.1Hz, CH 3 ( ethyl)), 1.34 (s, 9H , CH 3 (t- butyl)), 2.9-3.4 (br-d, CH 2 ), 7.23 (1H, m), 7.37 (1H, m), 7.75 (1H, m), 7.78 (1H, m ).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ = 15.12, 28.06, 47.08, 60.41, 120.70, 121.26, 123.23, 125.64, 134.75, 154. 93, 182.63.
Mass spectrometry (EI, 70 eV): m / z; 251 (M + —CH 4 ), 167 (M + —C 6 H 14 N), 100 (M + —C 7 H 5 NS 2 ): IR (KBr, cm < -1 >): 3061, 2975, 2932, 2868, 1461, 1429, 1393, 1366, 1352, 1309, 1273, 1238, 1198, 1103, 1022, 1011, 936, 895, 756, 727.
〔製造例3:N−n−プロピル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(加硫促進剤3)の合成〕
N−t−ブチルメチルアミンの代わりにN−n−プロピル−t−ブチルアミン18.7g(0.162mol)を用いて製造例1と同様に行い、加硫促進剤3を白色固体(融点50〜52℃、log Pow値5.3)として得た。
[Production Example 3: Synthesis of Nn-propyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (vulcanization accelerator 3)]
In place of Nt-butylmethylamine, 18.7 g (0.162 mol) of Nn-propyl-t-butylamine was used in the same manner as in Production Example 1, and vulcanization accelerator 3 was treated as a white solid (melting point: 50 to 50). 52 ° C. and log Pow value 5.3).
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ=0.92(t,J=7.3Hz,3H),1.34(s,9H),1.75(br,2H),3.03(brd,2H),7.24(t,J=7.0Hz,1H),7.38(t,J=7.0Hz,1H),7.77(d,J=7.5Hz,1H),7.79(d,J=7.5Hz,1H).
13C−NMR(100MHz,CDCl3)δ=11.7,23.0,28.1,55.3,60.4,120.7,121.3,123.3,125.7,134.7,154.8,181.3.
1 H-NMR (400MHz, CDCl 3) δ = 0.92 (t, J = 7.3Hz, 3H), 1.34 (s, 9H), 1.75 (br, 2H), 3.03 (brd , 2H), 7.24 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.38 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7 .79 (d, J = 7.5 Hz, 1H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ = 11.7, 23.0, 28.1, 55.3, 60.4, 120.7, 121.3, 123.3, 125.7, 134. 7, 154.8, 181.3.
〔製造例4:N−n−ブチル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(加硫促進剤4)の合成〕
N−t−ブチルメチルアミンの代わりにN−t−ブチル−n−ブチルアミン20.9g(0.162mol)を用いて製造例1と同様に行い、加硫促進剤4を42.4g(収率60%)の白色固体(融点55〜56℃、log Pow値5.8)として得た。
[Production Example 4: Synthesis of Nn-butyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (vulcanization accelerator 4)]
The same procedure as in Production Example 1 was carried out using 20.9 g (0.162 mol) of Nt-butyl-n-butylamine instead of Nt-butylmethylamine, and 42.4 g of vulcanization accelerator 4 (yield). 60%) as a white solid (melting point 55-56 ° C., log Pow value 5.8).
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ=0.89(3H,t,J=7.32Hz,CH3(n−Bu))、1.2−1.4(s+m,11H,CH3(t−ブチル)+CH2(n−ブチル))、1.70(br.s,2H,CH2)、2.9−3.2(br.d,2H,N−CH2)、7.23(1H,m)、7.37(1H,m)、7.75(1H,m)、7.78(1H,m).
13C−NMR(100MHz,CDCl3)δ=14.0、20.4、27.9、31.8、53.0、60.3、120.6、121.1、123.1、125.5、134.6、154.8、181.2.
質量分析(EI,70eV)、m/z294(M+)、279(M+−CH3)、237(M+−C4H9)、167(M+−C8H18N)、128(M+−C7H4NS2):IR(neat):1707cm-1,3302cm-1.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 0.89 (3H, t, J = 7.32 Hz, CH 3 (n-Bu)), 1.2-1.4 (s + m, 11H, CH 3 ( t-butyl) + CH 2 (n-butyl)), 1.70 (br.s, 2H, CH 2 ), 2.9-3.2 (br.d, 2H, N—CH 2 ), 7.23 (1H, m), 7.37 (1H, m), 7.75 (1H, m), 7.78 (1H, m).
13 C-NMR (100MHz, CDCl 3) δ = 14.0,20.4,27.9,31.8,53.0,60.3,120.6,121.1,123.1,125. 5, 134.6, 154.8, 181.2.
Mass spectrometry (EI, 70 eV), m / z 294 (M + ), 279 (M + —CH 3 ), 237 (M + —C 4 H 9 ), 167 (M + —C 8 H 18 N), 128 ( M + -C 7 H 4 NS 2 ): IR (neat): 1707 cm −1 , 3302 cm −1 .
〔比較製造例1:N−i−プロピル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(加硫促進剤5)の合成〕
N−t−ブチルメチルアミンの代わりにN−i−プロピル−t−ブチルアミン18.7g(0.162mol)を用いて製造例1と同様に行い、加硫促進剤5を白色固体(融点68〜70℃)として得た。
[Comparative Production Example 1: Synthesis of Ni-propyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (vulcanization accelerator 5)]
The same procedure as in Production Example 1 was carried out using 18.7 g (0.162 mol) of Ni-propyl-t-butylamine instead of Nt-butylmethylamine, and the vulcanization accelerator 5 was treated as a white solid (melting point 68- 70 ° C.).
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ=1.20−1.25(dd,(1.22ppm:J=6.4Hz,1.23ppm:J=6.4Hz)6H),1.37(s,9H),3.78(m,J=6.3Hz,1H),7.23(t,J=7.0Hz,1H),7.38(t,J=7.0Hz,1H),7.77(d,J=7.5Hz,1H),7.79(d,J=7.5Hz,1H).
13C−NMR(100MHz,CDCl3)δ=22.3,23.9,29.1,50.6,61.4,120.6,121.2,123.2,125.6,134.5,154.5,183.3.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 1.20-1.25 (dd, (1.22 ppm: J = 6.4 Hz, 1.23 ppm: J = 6.4 Hz) 6H), 1.37 ( s, 9H), 3.78 (m, J = 6.3 Hz, 1H), 7.23 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.38 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 7.5 Hz, 1H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ = 22.3, 23.9, 29.1, 50.6, 61.4, 120.6, 121.2, 123.2, 125.6, 134. 5, 154.5, 183.3.
〔比較製造例2:N,N−ジ−i−プロピルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(加硫促進剤6)の合成〕
N−t−ブチルメチルアミンの代わりにN−ジ−i−プロピルアミン16.4g(0.162mol)を用いて製造例1と同様に行い、加硫促進剤6を白色固体(融点57〜59℃)として得た。
[Comparative Production Example 2: Synthesis of N, N-di-i-propylbenzothiazole-2-sulfenamide (vulcanization accelerator 6)]
Using 16.4 g (0.162 mol) of N-di-i-propylamine instead of Nt-butylmethylamine, the same procedure as in Production Example 1 was carried out, and the vulcanization accelerator 6 was converted into a white solid (melting point: 57 to 59). ° C).
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ=1.26(d,J=6.5Hz,12H),3.49(dq,J=6.5Hz,2H),7.24(t,J=7.0Hz,1H),7.37(t,J=7.0Hz,1H),7.75(d,J=8.6Hz,1H),7.79(d,J=8.6Hz,1H).
13C−NMR(100MHz,CDCl3)δ=21.7,22.5,55.7,120.8,121.3,123.4,125.7,134.7,155.1,182.2.
質量分析(EI,70eV),m/z266(M+),251(M+−15),218(M+−48),209(M+−57),182(M+−84),167(M+−99),148(M+−118),100(M+−166:base).
1 H-NMR (400MHz, CDCl 3) δ = 1.26 (d, J = 6.5Hz, 12H), 3.49 (dq, J = 6.5Hz, 2H), 7.24 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.37 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 8.6 Hz, 1H) ).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ = 21.7, 22.5, 55.7, 120.8, 121.3, 123.4, 125.7, 134.7, 155.1, 182. 2.
Mass spectrometry (EI, 70 eV), m / z 266 (M + ), 251 (M + −15), 218 (M + −48), 209 (M + −57), 182 (M + −84), 167 ( M <+>- 99), 148 (M <+ > - 118), 100 (M <+ > - 166: base).
[実施例1〜12、比較例1〜9]
2200mlのバンバリーミキサーを使用して、ゴム成分、カーボンブラック、上記製造例で得られた加硫促進剤、硫黄、その他の配合剤を下記表1に示す配合処方で混練り混合してゴム組成物を調製した。
次いで、各ゴム組成物を用いて以下の方法に従い各試験を行って、性能評価した。結果を表1〜3に示す。
[Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 9]
Using a 2200 ml Banbury mixer, the rubber component, carbon black, the vulcanization accelerator obtained in the above production example, sulfur, and other compounding agents were kneaded and mixed in the formulation shown in Table 1 below to obtain a rubber composition. Was prepared.
Subsequently, each rubber composition was used in accordance with the following method to evaluate the performance. The results are shown in Tables 1-3.
《タイヤ評価接着耐久性試験》
図1〜2に示した空気入りタイヤ11に即し、得られたゴム組成物をスチールコードのコーティングゴムとして用いたトレッド補強層を配置した、サイズ225/40R18の乗用車用タイヤを試作し、テスト車両に装着して、テストコースで同一周回を走行させた。走行後におけるタイヤのトレッド補強層を取り出し、ASTM−D−2229に準拠して、スチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察して、比較例1の値を100として指数表示した。数値が大きいほど接着耐久性に優れていることを示す。
《Tire evaluation adhesion durability test》
In accordance with the
《タイヤ評価亀裂成長試験》
図1〜2に示した空気入りタイヤ11に即し、得られたゴム組成物をスチールコードのコーティングゴムとして用いたトレッド補強層を配置した、サイズ225/40R18の乗用車用タイヤを試作し、テスト車両に装着して、テストコースで同一周回を走行させ、走行後におけるタイヤのトレッド補強層の亀裂成長長さを観察し、比較例1の値を100として指数表示した。数値が大きいほど、耐亀裂成長性に優れていることを示す。
《Tire evaluation crack growth test》
In accordance with the
《ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム》
JIS K 6300−1:2001に準拠して測定した。なお、評価は表2においては比較例1の値を、表3においては比較例7の値を100として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きいほど作業性が良好であることを示す。
《Mooney viscosity, Mooney scorch time》
It measured based on JISK6300-1: 2001. In Table 2, the values of Comparative Example 1 are shown in Table 2, and the values of Comparative Example 7 are shown in Table 3 as 100. The smaller the Mooney viscosity, the better the workability, and the greater the Mooney scorch time, the better the workability.
《引張り特性評価》
得られたゴム組成物を145℃で60分間加硫して得た加硫ゴムに対し、JIS K 6301−1995(3号形試験片)に準拠して25℃にて測定試験を行い、破断時の伸び(Eb)と応力(Tb)、並びに300%伸張時の引張応力(M300)を測定し、表2においては比較例1のゴム組成物の引張特性を、表3においては比較例7のゴム組成物の引張特性を100として指数表示した。値が大きいほど引張り特性が良好であることを示す。
<Tensile property evaluation>
The rubber composition obtained by vulcanizing the obtained rubber composition at 145 ° C. for 60 minutes was subjected to a measurement test at 25 ° C. in accordance with JIS K 6301-1995 (No. 3 type test piece), and fractured. Elongation (Eb) and stress (Tb) at time, and tensile stress (M300) at 300% elongation were measured. Table 2 shows the tensile properties of the rubber composition of Comparative Example 1, and Table 3 shows Comparative Example 7 The rubber composition was indexed with the tensile property as 100. Larger values indicate better tensile properties.
《耐熱接着性》
黄銅めっき(Cu:63質量%、Zu:37質量%)したスチールコード(外径0.5mm×長さ300mm)3本を10mm間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これを160℃、20分間の条件で加硫し、サンプルを作製した。
得られた各サンプルの各耐熱接着性について、ASTM−D−2229に準拠して、各サンプルを100℃のギヤオーブンに15日、30日間放置した後にスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、0〜100%で表示して各耐熱接着性の指標とした。数値が大きいほど、耐熱接着性に優れることを示す。
<Heat resistant adhesiveness>
Three steel cords (outer diameter 0.5 mm x length 300 mm) plated with brass (Cu: 63% by mass, Zu: 37% by mass) are arranged in parallel at 10 mm intervals, and each rubber composition is arranged from both the upper and lower sides. Then, this was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a sample.
About each heat-resistant adhesiveness of each obtained sample, according to ASTM-D-2229, each sample was left in a gear oven at 100 ° C. for 15 days for 30 days, and then the steel cord was pulled out to visually check the rubber coating state. And displayed as 0 to 100% as an index of each heat resistant adhesiveness. It shows that it is excellent in heat-resistant adhesiveness, so that a numerical value is large.
※1:製品名:シースト300、東海カーボン(株)製、窒素吸着比表面積84m2/g、DBP吸油量75ml/100g)
※2:N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(ノクラック6C、大内新興化学工業(株)製)
※3:N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(ノクセラーDZ、大内新興化学工業(株)製)
※4:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(ノクセラーCZ、大内新興化学工業(株)製)
※5:N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(ノクセラーNS、大内新興化学工業(株)製)
※6:製品名:マノボンドC22.5、OMG社製、コバルト含有量:22.5質量%
※7:BR01
※8:SBR#1778
* 1: Product name: Seest 300, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., nitrogen adsorption specific surface area 84 m 2 / g, DBP oil absorption 75 ml / 100 g)
* 2: N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine (NOCRACK 6C, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 3: N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (Noxeller DZ, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 4: N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (Noxeller CZ, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 5: Nt-Butylbenzothiazole-2-sulfenamide (Noxeller NS, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 6: Product name: Manobond C22.5, manufactured by OMG, Cobalt content: 22.5% by mass
* 7: BR01
* 8: SBR # 1778
上記表1の結果から明らかなように、上記特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有する実施例1〜12は、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤のみを用いた比較例1〜9に比して、優れた接着耐久性と耐亀裂性とを兼ね備え、また良好な作業性と引張特性とを発揮することがわかる。これら実施例のなかでも実施例5〜6、および10によれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤を特定量で配合すると、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤を併用しても、同様の効果を発揮することもわかる。 As is apparent from the results in Table 1 above, Examples 1 to 12 containing the specific sulfenamide vulcanization accelerator are Comparative Examples 1 to 1 using only conventional sulfenamide vulcanization accelerators. Compared to 9, it has excellent adhesion durability and crack resistance, and also exhibits good workability and tensile properties. Among these examples, according to Examples 5 to 6 and 10, when the sulfenamide-based vulcanization accelerator is blended in a specific amount, even if a conventional sulfenamide-based vulcanization accelerator is used in combination, It can also be seen that the same effect is exhibited.
11:空気入りタイヤ
12:ビードコア
18:カーカス層(I)
24:ベルト層(II)
25:ベルトプライ
26:ベルトコード
28:トレッド
32:ベルト強化層(III)
34:補強素子
36:緩衝ゴム層(IV)
40:トレッド補強層(V)
41:スチールコード
S :タイヤ赤道
A :タイヤ赤道に対するスチールコード41の傾斜角
11: Pneumatic tire 12: Bead core 18: Carcass layer (I)
24: Belt layer (II)
25: Belt ply 26: Belt cord 28: Tread 32: Belt reinforcement layer (III)
34: Reinforcing element 36: Buffer rubber layer (IV)
40: Tread reinforcement layer (V)
41: Steel cord S: Tire equator A: Inclination angle of
Claims (14)
前記コーティングゴムが、前記スチールコードを被覆してなり、かつ式(I)で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤(C)を含有するゴム組成物を用いてなることを特徴とする空気入りタイヤ。
The coating rubber is made of a rubber composition that covers the steel cord and contains a sulfenamide-based vulcanization accelerator (C) represented by the formula (I). Enter tire.
(A)天然ゴムおよび/または合成ゴムからなるゴム成分100質量部に対し、
(B)窒素吸着比表面積が70〜130m2/gであり、かつDBP吸油量が70〜110ml/100gであるカーボンブラックを40〜80質量部、
(C)式(I)で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を0.1〜10質量部、
(D)硫黄を0.3〜10質量部
の量で含んでなることを特徴とする請求項1に記載の空気入りタイヤ。 The rubber composition is
(A) For 100 parts by mass of a rubber component made of natural rubber and / or synthetic rubber,
(B) 40 to 80 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 70 to 130 m 2 / g and a DBP oil absorption of 70 to 110 ml / 100 g,
(C) 0.1 to 10 parts by mass of a sulfenamide vulcanization accelerator represented by formula (I),
(D) The pneumatic tire according to claim 1, comprising sulfur in an amount of 0.3 to 10 parts by mass.
カーカス層(I)の半径方向外側に配置され、タイヤ赤道に対して逆方向に傾斜したベルトコードが内部に埋設されている少なくとも2枚のベルトプライからなるベルト層(II)と、
ベルト層(II)の半径方向外側に配置されたトレッドと、該トレッドとカーカス層(I)との間に配置され、内部にタイヤ赤道と実質上平行に延びる非伸縮性補強素子が埋設されたベルト強化層(III)と、
該トレッドとベルト層(II)との間、および該トレッドとベルト強化層(III)との間に配置された薄肉の緩衝ゴム層(IV)と、
該トレッドと緩衝ゴム層(IV)との間に配置され、内部にタイヤ赤道に対して45〜90度の範囲で傾斜したスチールコードが埋設された前記トレッド補強層(V)
とを備えることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の空気入りタイヤ。 The pneumatic tire has a carcass layer (I) extending in a substantially toroidal shape by folding both ends in the width direction around the bead core;
A belt layer (II) composed of at least two belt plies, which are arranged radially outside the carcass layer (I) and in which a belt cord inclined in the opposite direction to the tire equator is embedded;
A tread disposed radially outward of the belt layer (II) and a non-stretch reinforcing element disposed between the tread and the carcass layer (I) and extending substantially parallel to the tire equator are embedded therein. Belt reinforcement layer (III),
A thin buffer rubber layer (IV) disposed between the tread and the belt layer (II) and between the tread and the belt reinforcing layer (III);
The tread reinforcing layer (V), which is disposed between the tread and the buffer rubber layer (IV) and in which a steel cord inclined in the range of 45 to 90 degrees with respect to the tire equator is embedded.
The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 13, wherein the pneumatic tire is provided.
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