JP2010275179A - セリウムの回収方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】セリウム化合物を含有し、トータル有機カーボン含有量が100ppm以上であり、かつクロム元素の含有量が10ppm以下であり、かつpH4〜9である原液に、酸化剤を添加して酸化処理を行う酸化工程、前記酸化工程の後、前記原液からセリウム含有析出物を析出させる析出工程、前記セリウム含有析出物を分離する分離工程、並びに、前記セリウム含有析出物から四価のセリウム化合物を作製する変換工程、を含むことを特徴とするセリウムの回収方法。
【選択図】なし
Description
この導電性高分子は、導電性、光の透過性、発光性、製膜後もフレキシブルであるという特徴をもっており、透明導電膜、電解コンデンサー、帯電防止剤、電池、及び有機EL素子等への応用が研究され、一部では実用化されている。
導電性高分子をポリマーフィルムの表面に薄く製膜することで透明性を保ったまま静電気を防止することができるため、このようなものは使い勝手の良い帯電防止フィルムや帯電防止容器として使用されている。
発光層に導電性高分子を用いた高分子有機ELディスプレイがあり、基板にガラスではなくプラスチックを用いることで、フレキシブルなディスプレイが作製できる。また、正孔輸送層にも導電性高分子を用いることができる。高分子有機ELディスプレイを含む有機ELディスプレイは、自発光のディスプレイなので視野角が広く、薄型化しやすく、色の再現性に優れる。また、正孔と電子の再結合による発光なので応答速度が速い。有機ELディスプレイはこのような優れた特徴を持っているために、将来有望なディスプレイである。
また、導電性高分子を使用してダイオードやトランジスタなどの電子素子を作製することができ、性能の向上が研究されている。導電性高分子を白金の代わりに色素増感型太陽電池の二酸化チタンの対極として使用することにより、現在主流となっているシリコンを利用した太陽電池よりも安価な太陽電池の開発を目指し研究されている。
このように導電性高分子は将来のエレクトロニクス産業にとって有益な材料で、導電性高分子のパターニング方法は導電性高分子を使用するにあたって重要な技術である。
しかしながら、前記印刷法を使ったパターニングは、パターニングと同時に製膜も行うため生産工程は簡便だが、導電性高分子をインク化する必要がある。しかし、導電性高分子は凝集しやすくインク化は難しい。また、印刷後の広がり防止や、インク乾燥後に液滴周辺部が中心部より厚くなる問題も存在する。
これに対し、パターニングに広く用いられているフォトエッチング方法は、均一な膜を製膜後にパターニングを行うので簡単な製膜方法を採用できる利点がある。
導電性高分子をエッチングによってパターニングする方法については、例えば、特許文献1に開示されている。
特許文献1には、硝酸第二セリウムアンモニウム等のセリウム化合物を含むことを特徴とする導電性高分子用エッチング液が開示されている。
特許文献2には、酸化セリウム、酸化セリウム水和物または水酸化セリウムを硝酸で溶解し、該溶液に硝酸アンモニウムを添加して硝酸第二セリウムアンモニウムを製造する方法において、原料仕込み時の反応系中の硝酸濃度が50重量%以上となる硝酸を用い、硝酸/セリウム(モル比)を4以上、硝酸アンモニウム/セリウム(モル比)を1.5以上とすることを特徴とする硝酸第二セリウムアンモニウムの製造法が開示されている。
特許文献3には、クロム及びセリウムを含む溶液から、水酸化セリウムを回収する水酸化セリウム回収工程、水酸化セリウム回収工程で得られた水酸化セリウムの沈殿を水洗する洗浄工程、洗浄工程を経た水酸化セリウムに硝酸およびアンモニア源を添加して硝酸セリウムアンモニウムを晶析させる硝酸セリウムアンモニウム晶析工程、および硝酸セリウムアンモニウム晶析工程で生成した硝酸セリウムアンモニウム結晶を回収する硝酸セリウムアンモニウム回収工程の各工程よりなることを特徴とするセリウムの回収方法が開示されている。
特許文献4には、クロムおよびセリウムを含有する被処理溶液に、酸化還元電位が0〜800mVの範囲となるように還元剤を添加する還元工程と、還元工程後の溶液にアルカリを供給してクロムをクロム沈殿物として沈殿させることでセリウム回収溶液を分離するクロム除去工程と、からなることを特徴とするセリウムの回収方法が開示されている。
<1>セリウム化合物を含有し、トータル有機カーボン含有量が100ppm以上であり、かつクロム元素の含有量が10ppm以下であり、かつpH4〜9である原液に、酸化剤を添加して酸化処理を行う酸化工程、前記酸化工程の後、前記原液からセリウム含有析出物を析出させる析出工程、前記セリウム含有析出物を分離する分離工程、並びに、前記セリウム含有析出物から四価のセリウム化合物を作製する変換工程、を含むことを特徴とするセリウムの回収方法、
<2>前記酸化剤が過酸化水素である、上記<1>に記載のセリウムの回収方法、
<3>前記酸化工程の前に、セリウム化合物を含有し、トータル有機カーボン含有量が100ppm以上であり、かつクロム元素の含有量が10ppm以下である原液にアンモニア水を添加し、pH4〜9とするpH調整工程を含む、上記<1>又は<2>に記載のセリウムの回収方法、
<4>前記酸化工程において加熱を行う、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載のセリウムの回収方法、
<5>前記酸化工程における加熱温度が60〜95℃である、上記<4>に記載のセリウムの回収方法、
<6>前記酸化工程において、酸化処理を行う前の前記原液のpHが4〜7である、上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載のセリウムの回収方法、
<7>前記原液におけるセリウム化合物が三価のセリウム化合物を含む、上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載のセリウムの回収方法。
本発明のセリウムの回収方法は、導電性高分子をエッチングしたエッチング廃液からセリウムを回収する方法として特に好ましい。
なお、本発明において「ppm」は、特に明記しない限り「重量ppm」を表す。
以下に、本発明を詳細に説明する。
また、セリウムはエッチングした分に見合うだけ、四価より三価に還元されている。
導電性高分子をエッチングしたエッチング液のような、セリウム化合物を含有し、トータル有機カーボン含有量が100ppm以上であり、かつクロム元素の含有量が10ppm以下である溶液を酸化処理することにより、三価のセリウムを四価に酸化するだけでなく、例えば、導電性高分子やその分解物などのような液中の有機物を前記分離工程においてより分離しやすくなるものと考えられる。
酸化処理されたセリウム化合物は析出し、一方、有機物は液相に残存するため、この操作で有機物を分離できる。前記分離工程において得られたセリウム含有析出物は水酸化第二セリウム(Ce(OH)4)が主な成分であると考えられる。
例えば、セリウム含有析出物を硝酸に溶解し、硝酸アンモニウムを必要量添加すれば硝酸第二セリウムアンモニウム(以下、「CAN」ともいう。)が得られる。
また、前記原液のpHが9を越えるアルカリ側で酸化剤を添加した場合も、その後分離したセリウム含有析出物を硝酸や硫酸などに100%近く溶解させることが難しくなる。一方、pH4未満で酸化剤を添加した場合も、その後分離したセリウム含有析出物を硝酸や硫酸などに100%近く溶解させることが難しくなる。したがって、セリウムの回収方法においては、酸化剤を添加する時期を選ぶことが重要である。
また、前記原液のpHが4〜7の弱酸性から中性側で酸化剤を添加した場合は、その後分離したセリウム含有析出物を硝酸や硫酸などに100%近く溶解させることが容易である。
これらの理由は定かではないが、1つとしては、時間が経つことにより得られたセリウム含有析出物中に含まれる水酸化第一セリウム(Ce(OH)3)は、酸化された際に酸化第二セリウム(CeO2)に変化しやすく、この酸化第二セリウムになると硝酸や硫酸に対する溶解性が著しく低下するためではないかと推定される。したがって、水酸化第一セリウムをできるだけ析出させない条件下にて酸化工程を実施するのが望ましい。
また、例えば、酸化剤として過酸化水素を用いるのが好ましいが、過酸化水素はpH4未満では酸化剤ではなく還元剤として働く。そうすると得られるセリウム含有析出物の主成分が、水酸化第一セリウム(Ce(OH)3)となり、酸化された際に酸化第二セリウム(CeO2)に変化しやすく、硝酸や硫酸に対する溶解性が著しく低下するためではないかと推定される。
本発明のセリウムの回収方法は、セリウム化合物を含有し、トータル有機カーボン含有量が100ppm以上であり、かつクロム元素の含有量が10ppm以下であり、かつpH4〜9である原液に、酸化剤を添加して酸化処理を行う酸化工程を含む。
酸化処理を行う前記原液は、セリウム化合物を含有し、トータル有機カーボン含有量が100ppm以上であり、かつクロム元素の含有量が10ppm以下である。
前記セリウム化合物は、特に制限はなく、任意の化学構造のセリウム化合物であればよく、主成分は三価のセリウム化合物であっても、四価のセリウム化合物であってもよい。また、前記セリウム化合物としては、硝酸第二セリウムアンモニウム、硫酸第二セリウムアンモニウム、硫酸第二セリウム、又は、これらの還元物を少なくとも含んでいることが好ましい。
前記原液中におけるセリウム化合物の濃度としては、特に制限はなく、必要に応じ適宜選択すればよい。
なお、トータル有機カーボン含有量(TOC)とは、水溶液中に含まれる有機物を構成する炭素の量を示したものである。
トータル有機カーボン含有量の測定方法としては、燃焼酸化方式、湿式酸化方式、又は、紫外線酸化方式が好ましく例示できる。
具体的には例えば、燃焼酸化方式である(株)島津製作所製TOC−VCSN型を用いて測定する方法がより好ましく例示できる。
クロム元素の含有量の測定方法としては、公知の方法を用いることができるが、具体的には、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−AES)が好ましく例示できる。
酸化処理を行う前記原液は、分散状態などの固形分を含んでいてもよいが、固形分の量が、原液の全重量に対し、5重量%以下であることが好ましく、1重量%以下であることがより好ましく、前記原液が固形分のない液、すなわち、溶液であることが特に好ましい。
酸化処理を行う前記原液は、導電性高分子をエッチングしたエッチング廃液であることが好ましい。
導電性高分子は、π電子が移動して導電性を示す。このような導電性高分子としては、多数報告されている。導電性高分子として具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリビチオフェン、ポリイソチオフェン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリイソチアナフテン、ポリイソナフトチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチアジル、ポリエチレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリドデシルチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等やこれらの誘導体が挙げられる。
特許流通促進事業として特許流通支援チャートの平成13年度 化学6「有機導電性ポリマー」に記載されている導電性高分子も例示できる。
過酸化水素としては、過酸化水素水を用いることが好ましく、1〜60重量%の過酸化水素水であることがより好ましい。
前記酸化工程における酸化剤の添加は、任意の時期に添加すればよいが、安全面から、前記原液の液温が常温(25℃)以下で添加することが好ましい。
前記酸化工程における酸化剤の使用量は、セリウム化合物に対して、1倍モル以上5倍モル以下であることが好ましく、1.5倍モル以上3.5倍モル以下であることがより好ましい。
前記酸化工程における加熱温度は、60〜95℃であることが好ましく、70〜95℃であることがより好ましく、80〜90℃であることが更に好ましい。
前記酸化工程における加熱時間は、加熱温度や酸化処理の進行状況に応じ、適宜選択することができるが、1分〜24時間であることが好ましく、10分〜12時間であることがより好ましく、30分〜2時間であることが更に好ましい。
また、前記酸化工程においては、液の撹拌や加熱等を公知の方法により行うことができる。
例えば、導電性高分子をエッチングしたエッチング液は、エッチングを酸性液及び/又は酸性化合物により行う場合が多く、そのpHは非常に低い場合が多い。前記原液のpHを上記範囲にすることにより、前記酸化工程における酸化処理を効果的かつ十分に行うことができる。
また、酸化剤を添加した後の前記原液のpHは、2以上9以下であることが好ましく、2以上7以下であることがより好ましい。
なお、本発明におけるpHの測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法や公知の装置を使用して測定すればよい。
また、本発明のセリウムの回収方法は、前記酸化工程前に、セリウム化合物を含有し、トータル有機カーボン含有量が100ppm以上であり、かつクロム元素の含有量が10ppm以下である原液にアンモニア水を添加し、pH4〜9とするpH調整工程を含むことがより好ましい。
また、pH調整工程においては、前記原液のpHを4以上7以下に調整することが好ましく、4以上6以下に調整することがより好ましい。
pHの測定方法としては、特に制限はなく、公知の測定方法を用いることができる。
本発明のセリウムの回収方法は、前記酸化工程の後、前記原液からセリウム含有析出物を析出させる析出工程を含む。
前記原液からセリウム含有析出物を析出させる方法としては、特に制限はなく、静置、冷却、濃縮、pH調整、及び、撹拌や振とう等の機械的衝撃の付与、並びに、これらを2以上組み合わせた方法が例示できる。これらの中でも、前記原液の冷却を行うことが好ましく例示でき、前記酸化工程において前記原液を加熱しておき、前記析出工程において前記原液の冷却を行うことがより好ましく例示できる。
また、前記析出工程において、前記原液pHを7以上9以下に調製することが好ましく、前記析出工程において、前記原液pHを7以上9以下に調製して加熱を行い、その後、冷却を行うことがより好ましい。前記pH調整は、アンモニア又はアンモニウム化合物の添加により行うことが好ましく、アンモニアの添加により行うことがより好ましく、アンモニア水の添加により行うことが更に好ましい。前記析出工程における前記加熱時の加熱温度は、60〜95℃であることが好ましく、70〜95℃であることがより好ましく、80〜90℃であることが更に好ましい。
前記セリウム含有析出物としては、セリウムを含有する析出物であれば、特に制限はないが、水酸化セリウムを含むセリウム含有析出物が好ましい。
また、前記セリウム含有析出物は、その主成分が水酸化第二セリウムであることが好ましい。
前記セリウム含有析出物におけるセリウム元素の価数は、四価が主であることが好ましく、四価が80%以上であることがより好ましい。
本発明のセリウムの回収方法は、前記セリウム含有析出物を分離する分離工程を含む。
前記分離工程におけるセリウム含有析出物を分離する手段としては、特に制限はなく、原液と析出物とを分離する公知の手段を用いることができ、具体的には例えば、ろ過を好適に挙げることができる。
前記分離工程において分離したセリウム含有析出物は、公知の手段により、洗浄や乾燥を行うことができ、前記分離工程において分離したセリウム含有析出物は、前記溶解工程の前に洗浄及び乾燥を行うことが好ましい。洗浄することで付着している中和剤及び有機物を更に除去できる。また乾燥することで、後工程で使用する薬剤の量を調整しやすくなるメリットがある。
前記洗浄としては、水により洗浄することが好ましい。
また、前記分離工程においては、デカンテーション、撹拌、振とう等を行ってもよい。
前記分離工程を行った後、析出したセリウム含有析出物を一度分離した液から、再度前記析出工程及び前記分離工程を行い、セリウム含有析出物を析出させ、分離してもよく、この分離操作をさらに繰り返してもよい。
本発明のセリウムの回収方法は、前記セリウム含有析出物から四価のセリウム化合物を作製する変換工程を含む。
前記変換工程において作製する四価のセリウム化合物は、特に制限はなく、所望に応じて、選択すればよいが、硝酸第二セリウムアンモニウム(CAN、(NH4)2Ce(NO3)6)、硫酸第二セリウムアンモニウム(Ce(NH4)4(SO4)4)、硫酸第二セリウム(Ce(SO4)2)、又は、これらの水和物が好ましく例示できる。
以下に、硝酸第二セリウムアンモニウム、硫酸第二セリウムアンモニウム、硫酸第二セリウム、及び、これらの水和物の作製方法を例示する。
硝酸第二セリウムアンモニウム及び/又はその水和物(以下、「硝酸第二セリウムアンモニウム類」、又は、「CAN類」ともいう。)を作製するには、前記変換工程として、前記セリウム含有析出物を硝酸に溶解する硝酸溶解工程、及び、前記硝酸溶解工程の後、アンモニウム源を添加して硝酸第二セリウムアンモニウム類を得る硝酸複塩化工程を含むことが好ましい。
濃硝酸の硝酸濃度としては、30〜100重量%であることが好ましく、50〜70重量%であることがより好ましく、55〜65重量であることが更に好ましい。
また、硝酸溶解工程における硝酸は、加熱してセリウム含有析出物の溶解を行うことが好ましい。加熱温度は、60〜100℃であることが好ましく、70〜90℃であることより好ましい。
前記硝酸溶解工程では、公知の手段により、撹拌や振とう等を行うことができる。
また、前記硝酸溶解工程では、前記セリウム含有析出物を硝酸に完全に溶解させることが好ましい。
前記硝酸溶解工程における前記セリウム含有析出物の使用量は、特に制限はないが、硝酸の使用量や加熱温度等を考慮し、硝酸に完全に溶解することができる量であることが好ましい。
前記硝酸溶解工程において硝酸を加熱してセリウム含有析出物の溶解を行った場合は、前記硝酸複塩化工程においてアンモニウム源を添加するまで、少なくとも加熱を維持することが好ましく、アンモニウム源が硝酸液全体に行きわたるまで少なくとも加熱を維持することがより好ましい。例えば、アンモニウム源を添加した後、1分〜1時間加熱を維持することが更に好ましい。
前記硝酸複塩化工程におけるアンモニウム源の使用量は、特に制限はないが、使用した硝酸液に溶解される量であることが好ましい。
前記硝酸複塩化工程においては、静置や、液の冷却、撹拌、振とう等を行うこともできる。また、必要に応じ、加熱濃縮等を行ってもよい。
また、前記硝酸複塩化工程においては、硝酸第二セリウムアンモニウム類を一度分離した液から、再度硝酸第二セリウムアンモニウム類を析出させ、回収してもよく、この操作をさらに繰り返してもよい。
硫酸第二セリウムアンモニウム及び/又はその水和物(以下、「硫酸第二セリウムアンモニウム類」ともいう。)を作製するには、前記変換工程として、前記セリウム含有析出物を硫酸に溶解する硫酸溶解工程、及び、前記硫酸溶解工程の後、アンモニウム源を添加して硫酸第二セリウムアンモニウム類を得る硫酸複塩化工程を含むことが好ましい。
希硫酸の硫酸濃度としては、0.1〜90重量%であることが好ましく、10〜80重量%であることがより好ましく、30〜70重量%であることが更に好ましい。
また、硫酸溶解工程における硫酸は、加熱してセリウム含有析出物の溶解を行うことが好ましい。加熱温度は、60〜100℃であることが好ましく、70〜90℃であることより好ましい。
前記硫酸溶解工程では、公知の手段により、撹拌や振とう等を行うことができる。
また、前記硫酸溶解工程では、前記セリウム含有析出物を硫酸に完全に溶解させることが好ましい。
前記硫酸溶解工程における前記セリウム含有析出物の使用量は、特に制限はないが、硫酸の使用量や加熱温度等を考慮し、硫酸に完全に溶解することができる量であることが好ましい。
前記硫酸溶解工程において硫酸を加熱してセリウム含有析出物の溶解を行った場合は、前記硫酸複塩化工程においてアンモニウム源を添加するまで、少なくとも加熱を維持することが好ましく、アンモニウム源が硫酸液全体に行きわたるまで少なくとも加熱を維持することがより好ましい。例えば、アンモニウム源を添加した後、1分〜1時間加熱を維持することが更に好ましい。
前記硫酸複塩化工程におけるアンモニウム源の使用量は、特に制限はないが、使用した硫酸液に溶解される量であることが好ましい。
前記硫酸複塩化工程においては、静置や、液の冷却、撹拌、振とう等を行うこともできる。また、必要に応じ、加熱濃縮等を行ってもよい。
また、前記硫酸複塩化工程においては、硫酸第二セリウムアンモニウム類を一度分離した液から、再度硫酸第二セリウムアンモニウム類を析出させ、回収してもよく、この操作をさらに繰り返してもよい。
本発明のセリウムの回収方法により得られた四価のセリウム化合物は、エッチング液(特に好ましくは導電性高分子用エッチング液)、酸化剤等、種々の用途に使用することができる。
なお、本発明のセリウムの回収方法においては、前記原液中のセリウム化合物を還元する還元工程を行わなくとも、回収率よくセリウム化合物を回収することができ、前記還元工程は不要の工程である。よって、簡便性やコストの点から、本発明のセリウムの回収方法は、前記還元工程を含まないことが好ましい。
1〜5gの硝酸第二セリウムアンモニウムエッチング液又はエッチング廃液を正確に量り取る。少量の水とヨウ化カリウム(KI)を4g加え振とうした後、N/10チオ硫酸ナトリウム(Na2S2O3)水溶液にて滴定した。得られた滴定値から下記計算式によりCANの濃度を求めた。
CAN濃度計算式:
CAN(%)=[0.054822×N/10チオ硫酸ナトリウム水溶液使用量(ml)×f(ファクター)×100]/試料(g)
なお、f(ファクター)は、N/10チオ硫酸ナトリウム水溶液の補正係数、すなわち、実際に使用したチオ硫酸ナトリウム水溶液とN/10チオ硫酸ナトリウム水溶液との差を補正する係数を表す。後述する硫酸第二セリウムアンモニウム又は硫酸第二セリウムの濃度の測定方法においても同様である。
1〜5gの硫酸第二セリウムアンモニウムエッチング液又はエッチング廃液を正確に量り取る。少量の水とヨウ化カリウム(KI)を4g加え振とうした後、N/10チオ硫酸ナトリウム(Na2S2O3)水溶液にて滴定した。得られた滴定値から下記計算式により硫酸第二セリウムアンモニウムの濃度を求めた。
硫酸第二セリウムアンモニウム濃度計算式:
硫酸第二セリウムアンモニウム(%)=[0.059655×N/10チオ硫酸ナトリウム水溶液使用量(ml)×f(ファクター)×100]/試料(g)
1〜5gの硫酸第二セリウムエッチング液又はエッチング廃液を正確に量り取る。少量の水とヨウ化カリウム(KI)を4g加え振とうした後、N/10チオ硫酸ナトリウム(Na2S2O3)水溶液にて滴定した。得られた滴定値から下記計算式により硫酸第二セリウムの濃度を求めた。
硫酸第二セリウム濃度計算式:
硫酸第二セリウム(%)=[0.03323×N/10チオ硫酸ナトリウム水溶液使用量(ml)×f(ファクター)×100]/試料(g)
液のpHは、(株)堀場製作所製卓上タイプpH計(F−54)を用いて測定した。なお、下記においてpH測定値の右記括弧内の温度は、pHの測定温度を示す。
TOCは、燃焼酸化方式である(株)島津製作所製TOC−VCSN型を用いて測定した。
誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−AES)を用いて測定した。
なお、クロム元素の含有量を後述する各実施例、比較例で使用したエッチング廃液において測定したが、いずれもクロム元素は検出されず、クロム元素の含有量は10ppm以下であった。
水と硝酸第二セリウムアンモニウム(CAN)と濃硝酸とを混合し、CAN濃度10%・硝酸濃度15%のエッチング液を作製した。このエッチング液に一定量の導電性高分子試験片(エイチ・シー・スタルク(株)製CLEVIOS PH 500の濃縮乾固物)を浸漬し撹拌溶解させることで、CAN濃度4%・硝酸濃度15%・含有トータル有機カーボン含有量(TOC)300ppm・クロム元素10ppm以下のエッチング廃液を作製した。
このエッチング廃液500gに25%アンモニア水を適量加えてpHが5.23(27.6℃)の溶液にした。そこへ、30%−過酸化水素水を35g加え数分間撹拌した後、85℃まで加熱し1時間加熱を保って撹拌し、廃液中のセリウムを全て四価に酸化した。過酸化水素水を加えた直後pHは2.3まで低下した。冷却後ろ過操作にて析出物を回収し、得られた結晶は水洗によりアンモニア分を除去した。結晶を十分乾燥することで18.8gの結晶を得た。
この得られた乾燥結晶18.8gと濃硝酸(硝酸濃度60重量%)83mlを混合し85℃まで加熱撹拌により完全に溶解させた。この溶解溶液が85℃に達したところで、硝酸アンモニウム35gを加えた。加えると同時に硝酸アンモニウムの結晶は溶解し、変わってオレンジ色の新たな結晶が析出した。その後加熱撹拌を10分間継続した後、十分冷却させた。ろ過操作にて結晶を回収し、十分に乾燥することで45.29gのオレンジ色の結晶を得た。
結晶は、粉末X線回折及びリサイクルエッチング液を作製することでCANであることを確認し、エッチング性能も新液と同じであった。
エッチング廃液からのセリウム回収率は90.58%であり、リサイクルエッチング液中のTOCは100ppm以下であった。
実施例1で作製したエッチング廃液500gに25%アンモニア水を適量加えてpHが8.75(27.6℃)の溶液にした。そこへ、30%−過酸化水素水を35g加え数分間撹拌した後、85℃まで加熱し1時間加熱を保って撹拌し、廃液中のセリウムを全て四価に酸化した。過酸化水素水を加えた直後pHは8.0まで低下した。冷却後ろ過操作にて析出物を回収し、得られた結晶は水洗によりアンモニア分を除去した。結晶を十分乾燥することで17.53gの結晶を得た。
この得られた乾燥結晶17.53gと濃硝酸(硝酸濃度60重量%)78mlを混合し85℃まで加熱撹拌したが完全には溶解しなかった。一旦冷却し、不溶解分をろ過操作により除去した。ろ液を再び85℃まで加熱した後、硝酸アンモニウム33gを加えた。加えると同時に硝酸アンモニウムの結晶は溶解し、変わってオレンジ色の新たな結晶が析出した。その後加熱撹拌を10分間継続した後、十分冷却させた。ろ過操作にて結晶を回収し、十分に乾燥することで38.21gのオレンジ色の結晶を得た。
結晶は、粉末X線回折及びリサイクルエッチング液を作製することでCANであることを確認し、エッチング性能も新液と同じであった。
エッチング廃液からのセリウム回収率は76.42%であり、リサイクルエッチング液中のTOCは100ppm以下であった。
水と硫酸第二セリウムアンモニウムと硫酸とを混合し、硫酸第二セリウムアンモニウム濃度10%・硫酸濃度15%のエッチング液を作製した。このエッチング液に一定量の導電性高分子試験片を浸漬し撹拌溶解させることで、硫酸第二セリウムアンモニウム濃度4%・硫酸濃度15%・含有トータル有機カーボン量(TOC)280ppmのエッチング廃液を作製した。
このエッチング廃液500gに25%アンモニア水を適量加えてpHが6.06(31.2℃)の溶液にした。そこへ、30%−過酸化水素水を32g加え数分間撹拌した後、85℃まで加熱し1時間加熱を保って撹拌し、廃液中のセリウムを全て四価に酸化した。過酸化水素水を加えた直後pHは2.5まで低下した。冷却後ろ過操作にて析出物を回収し、得られた結晶は水洗によりアンモニア分を除去した。結晶を十分乾燥することで17.78gの結晶を得た。
この得られた乾燥結晶17.78gと希硫酸(硫酸濃度60重量%)140mlを混合し85℃まで加熱撹拌により完全に溶解させた。この溶解溶液が85℃に達したところで、硫酸アンモニウム55gを加えた。加えると同時に硫酸アンモニウムの結晶は溶解し、変わってオレンジ色の新たな結晶が析出した。その後加熱撹拌を10分間継続した後、十分冷却させた。ろ過操作にて結晶を回収し、十分に乾燥することで41.14gのオレンジ色の結晶を得た。
結晶は、粉末X線回折及びリサイクルエッチング液を作製することで硫酸第二セリウムアンモニウムであることを確認し、エッチング性能も新液と同じであった。
エッチング廃液からのセリウム回収率は82.28%であり、リサイクルエッチング液中のTOCは100ppm以下であった。
水と硫酸第二セリウムと硫酸とを混合し、硫酸セリウム濃度5%・硫酸濃度15%のエッチング液を作製した。このエッチング液に一定量の導電性高分子試験片を浸漬し撹拌溶解させることで、硫酸セリウム濃度2%・硫酸濃度15%・含有トータル有機カーボン量(TOC)200ppmのエッチング廃液を作製した。
このエッチング廃液500gに25%アンモニア水を適量加えてpHが5.71(28.3℃)の溶液にした。そこへ、30%−過酸化水素水を29g加え数分間撹拌した後、85℃まで加熱し1時間加熱を保って撹拌し、廃液中のセリウムを全て四価に酸化した。過酸化水素水を加えた直後pHは2.3まで低下した。冷却後ろ過操作にて析出物を回収し、得られた結晶は水洗によりアンモニア分を除去した。結晶を十分乾燥することで15.04gの結晶を得た。
この得られた結晶を硫酸濃度50重量%の希硫酸123gと混合し85℃まで加熱撹拌により完全に溶解させた。この溶解溶液に水を加え濃度調整した結果、480gの硫酸セリウム濃度5%・硫酸濃度15%のエッチング液を得た。
エッチング廃液からのセリウム回収率は96%であり、リサイクルエッチング液中のTOCは100ppm以下であった。
実施例1において、酸化工程、析出工程、及び、分離工程を下記に変更した以外は、同様にエッチング廃液からのセリウムの回収を行ったところ、実施例1よりセリウム回収率が上昇した。
水と硝酸第二セリウムアンモニウムと濃硝酸とを混合し、CAN濃度10%・硝酸濃度15%のエッチング液を作製した。このエッチング液に一定量の導電性高分子試験片(エイチ・シー・スタルク(株)製CLEVIOS PH 500の濃縮乾固物)を浸漬し撹拌溶解させることで、CAN濃度4%・硝酸濃度15%・含有トータル有機カーボン含有量(TOC)300ppm・クロム元素10ppm以下のエッチング廃液を作製した。
このエッチング廃液500gに25%アンモニア水を適量加えてpHが5.34(27.7℃)の溶液にした。そこへ、30%−過酸化水素水を35g加え数分間撹拌し、廃液中のセリウムを全て四価に酸化した。過酸化水素水を加えた直後pHは2.3まで低下した。再び25%アンモニア水を適量加えてpHが8.50(37.0℃)の溶液にし、廃液中のセリウムを完全に析出させた。そのまま1時間撹拌した後、85℃まで加熱し1時間加熱を保って撹拌した。冷却後ろ過操作にて析出物を回収し、得られた結晶は水洗によりアンモニア分を除去した。結晶を十分乾燥することで結晶を得た。
実施例3において、酸化工程、析出工程、及び、分離工程を下記に変更した以外は、同様にエッチング廃液からのセリウムの回収を行ったところ、実施例3よりセリウム回収率が上昇した。
水と硫酸第二セリウムアンモニウムと硫酸とを混合し、硫酸第二セリウムアンモニウム濃度10%・硫酸濃度15%のエッチング液を作製した。このエッチング液に一定量の導電性高分子試験片を浸漬し撹拌溶解させることで、硫酸第二セリウムアンモニウム濃度4%・硫酸濃度15%・含有トータル有機カーボン量(TOC)280ppmのエッチング廃液を作製した。
このエッチング廃液500gに25%アンモニア水を適量加えてpHが6.12(31.0℃)の溶液にした。そこへ、30%−過酸化水素水を32g加え数分間撹拌し、廃液中のセリウムを四価に酸化した。過酸化水素水を加えた直後pHは2.5まで低下した。再び25%アンモニア水を適量加えてpHが8.55(36.8℃)の溶液にし、廃液中のセリウムを完全に析出させた。そのまま1時間撹拌した後、85℃まで加熱し1時間加熱を保って撹拌した。冷却後ろ過操作にて析出物を回収し、得られた結晶は水洗によりアンモニア分を除去した。結晶を十分乾燥することで結晶を得た。
実施例4において、酸化工程、析出工程、及び、分離工程を下記に変更した以外は、同様にエッチング廃液からのセリウムの回収を行ったところ、実施例4よりセリウム回収率が上昇した。
水と硫酸第二セリウムと硫酸とを混合し、硫酸セリウム濃度5%・硫酸濃度15%のエッチング液を作製した。このエッチング液に一定量の導電性高分子試験片を浸漬し撹拌溶解させることで、硫酸セリウム濃度2%・硫酸濃度15%・含有トータル有機カーボン量(TOC)200ppmのエッチング廃液を作製した。
このエッチング廃液500gに25%アンモニア水を適量加えてpHが5.73(28.0℃)の溶液にした。そこへ、30%−過酸化水素水を29g加え数分間撹拌し、廃液中のセリウムを全て四価に酸化した。過酸化水素水を加えた直後pHは2.3まで低下した。再び25%アンモニア水を適量加えてpHが8.62(37.5℃)の溶液にし、廃液中のセリウムを完全に析出させた。そのまま1時間撹拌した後、85℃まで加熱し1時間加熱を保って撹拌した。冷却後ろ過操作にて析出物を回収し、得られた結晶は水洗によりアンモニア分を除去した。結晶を十分乾燥することで結晶を得た。
実施例1で作製したエッチング廃液(pH−0.67(24.8℃))500gに30%−過酸化水素水を廃液が無色透明になるまで適量加えた。その後この無色透明の廃液を一旦85℃まで加熱し、室温まで冷却した。次いで25%アンモニア水を適量加えてpHが8.43(26.3℃)の溶液にした。ろ過操作にて析出物を回収し、得られた結晶は水洗によりアンモニア分を除去した。結晶を十分乾燥することで17.88gの結晶を得た。
この得られた乾燥結晶17.88gと濃硝酸(硝酸濃度60重量%)79mlを混合し90℃まで加熱撹拌したが完全には溶解しなかった。一旦冷却し、不溶解分をろ過操作により除去した。ろ液を再び85℃まで加熱した後、硝酸アンモニウム33gを加えた。加えると同時に硝酸アンモニウムの結晶は溶解したが、新たな結晶は析出しなかった。その後加熱撹拌を10分間継続した後、十分冷却させたところで、オレンジ色の結晶が析出した。ろ過操作にて結晶を回収し、十分に乾燥することで5.24gのオレンジ色の結晶を得た。
結晶は、粉末X線回折及びリサイクルエッチング液を作製することでCANであることを確認し、エッチング性能も新液と同じであった。
エッチング廃液からのセリウム回収率は10.48%であり、リサイクルエッチング液中のTOCは100ppm以下であった。
実施例1で作製したエッチング廃液500gに25%アンモニア水を適量加えてpHが8.30(25.8℃)の溶液にした。ろ過操作にて析出物を回収し、得られた結晶は水洗によりアンモニア分を除去した。結晶を十分乾燥することで16.52gの結晶を得た。
この得られた乾燥結晶16.52gと濃硝酸(硝酸濃度60重量%)73mlを混合し85℃まで加熱撹拌したが完全には溶解しなかった。一旦冷却し、不溶解分をろ過操作により除去した。ろ液を再び85℃まで加熱した後、硝酸アンモニウム31gを加えた。加えると同時に硝酸アンモニウムの結晶は溶解したが、新たな結晶は析出しなかった。その後加熱撹拌を10分間継続した後、十分冷却させたところで、オレンジ色の結晶が析出した。ろ過操作にて結晶を回収し、十分に乾燥することで11.98gのオレンジ色の結晶を得た。
結晶は、粉末X線回折及びリサイクルエッチング液を作製することでCANであることを確認し、エッチング性能も新液と同じであった。
エッチング廃液からのセリウム回収率は23.96%であり、リサイクルエッチング液中のTOCは100ppm以下であった。
実施例1で作製したエッチング廃液500gに25%水酸化ナトリウム水溶液を適量加えてpHが9.87(28.2℃)の溶液にした。そこへ、30%−過酸化水素水を35g加え数分間撹拌した後、85℃まで加熱し1時間加熱を保って撹拌し、廃液中のセリウムを全て四価に酸化した。過酸化水素水を加えた直後pHは9.65まで低下した。冷却後ろ過操作にて析出物を回収し、得られた結晶は水洗により水酸化ナトリウム分を除去した。結晶を十分乾燥することで16.85gの結晶を得た。
この得られた乾燥結晶16.85gと濃硝酸(硝酸濃度60重量%)75mlを混合し85℃まで加熱撹拌したが完全には溶解しなかった。一旦冷却し、不溶解分をろ過操作により除去した。ろ液を再び85℃まで加熱した後、硝酸アンモニウム32gを加えた。加えると同時に硝酸アンモニウムの結晶は溶解し、変わってオレンジ色の新たな結晶が析出した。その後加熱撹拌を10分間継続した後、十分冷却させた。ろ過操作にて結晶を回収し、十分に乾燥することで23.42gのオレンジ色の結晶を得た。
結晶は、粉末X線回折及びリサイクルエッチング液を作製することでCANであることを確認し、エッチング性能も新液と同じであった。
エッチング廃液からのセリウム回収率は46.84%であり、リサイクルエッチング液中のTOCは100ppm以下であった。
Claims (7)
- セリウム化合物を含有し、トータル有機カーボン含有量が100ppm以上であり、かつクロム元素の含有量が10ppm以下であり、かつpH4〜9である原液に、酸化剤を添加して酸化処理を行う酸化工程、
前記酸化工程の後、前記原液からセリウム含有析出物を析出させる析出工程、
前記セリウム含有析出物を分離する分離工程、並びに、
前記セリウム含有析出物から四価のセリウム化合物を作製する変換工程、を含むことを特徴とする
セリウムの回収方法。 - 前記酸化剤が過酸化水素である、請求項1に記載のセリウムの回収方法。
- 前記酸化工程の前に、セリウム化合物を含有し、トータル有機カーボン含有量が100ppm以上であり、かつクロム元素の含有量が10ppm以下である原液にアンモニア水を添加し、pH4〜9とするpH調整工程を含む、請求項1又は2に記載のセリウムの回収方法。
- 前記酸化工程において加熱を行う、請求項1〜3のいずれか1つに記載のセリウムの回収方法。
- 前記酸化工程における加熱温度が60〜95℃である、請求項4に記載のセリウムの回収方法。
- 前記酸化工程において、酸化処理を行う前の前記原液のpHが4〜7である、請求項1〜5のいずれか1つに記載のセリウムの回収方法。
- 前記原液におけるセリウム化合物が三価のセリウム化合物を含む、請求項1〜6のいずれか1つに記載のセリウムの回収方法。
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