JP2010272210A - 全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】固体／固体界面の接触状態を改善し、大気圧下における充放電性能の向上を図り得る全固体二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】正極材と負極材との間に固体電解質が配置されるとともにこれら各極材の外面にそれぞれ集電体が配置されてなる全固体二次電池の製造方法であって、正極集電体、正極材、固体電解質、負極材および負極集電体が積層されてなる積層体を袋状容器内に密閉した後、４５℃〜２００℃の温度で且つ１５〜７８．４ＭＰａの圧力下で予備充放電を行い、予備充放電後に袋状容器への圧力を開放し、次に袋状容器内の空気を吸引して真空状態にした後、本充放電を行う方法である。
【選択図】なし
【解決手段】正極材と負極材との間に固体電解質が配置されるとともにこれら各極材の外面にそれぞれ集電体が配置されてなる全固体二次電池の製造方法であって、正極集電体、正極材、固体電解質、負極材および負極集電体が積層されてなる積層体を袋状容器内に密閉した後、４５℃〜２００℃の温度で且つ１５〜７８．４ＭＰａの圧力下で予備充放電を行い、予備充放電後に袋状容器への圧力を開放し、次に袋状容器内の空気を吸引して真空状態にした後、本充放電を行う方法である。
【選択図】なし
Description
本発明は、全固体二次電池の製造方法に関する。
近年、携帯電話・ＰＤＡ・ノートパソコンなどの高機能化に伴い、長時間使用が可能であり、且つ小型・軽量で、安全性の高い二次電池が強く要望されている。
しかし、従来から使用されてきた可燃性の有機溶媒を含むリチウム二次電池は過充電時や濫用時に液漏れや発火の危険性がある。そのため、電池の高エネルギー密度化に伴い、安全性の確保が重要な課題とされてきた。
しかし、従来から使用されてきた可燃性の有機溶媒を含むリチウム二次電池は過充電時や濫用時に液漏れや発火の危険性がある。そのため、電池の高エネルギー密度化に伴い、安全性の確保が重要な課題とされてきた。
このような課題を解決する電池として、有機電解液に比べて化学的に安定でかつ漏液や発火の問題のない固体電解質を電解質として用いた全固体二次電池の研究開発が鋭意行われている。
ところで、従来における電解液系電池では電極の空隙に電解液が浸み込むため、電極／電解質間での接触面積については、特に大きい問題にはならない。
しかし、上述した全固体二次電池、例えば全固体リチウム二次電池においては、正極集電体、正極材、固体電解質、負極材、負極集電体が全て固体粉末または固体から成るため、固体／固体間の接触状態の改善が非常に重要となる。すなわち、積層界面での高い電子／イオン伝導性を得るために強い密着性が必要となり、電極活物質粉末や固体電解質粉末を積層して単動式プレスやロールプレスによって圧密し、電池を８０ＭＰａ程度で加圧することにより、従来の電解液を用いたリチウム二次電池に匹敵する高い電池性能を得ることができる。
しかし、上述した全固体二次電池、例えば全固体リチウム二次電池においては、正極集電体、正極材、固体電解質、負極材、負極集電体が全て固体粉末または固体から成るため、固体／固体間の接触状態の改善が非常に重要となる。すなわち、積層界面での高い電子／イオン伝導性を得るために強い密着性が必要となり、電極活物質粉末や固体電解質粉末を積層して単動式プレスやロールプレスによって圧密し、電池を８０ＭＰａ程度で加圧することにより、従来の電解液を用いたリチウム二次電池に匹敵する高い電池性能を得ることができる。
しかし、電池を大気圧下で初期充放電を行うと、たちまち充放電ができなくなるという問題があった。この原因としては、電池を大気圧下に置くことで、固体／固体界面の接触状態（密着性）が不十分になることが考えられる。
ところで、初期充電時（還元時）の固体電解質からのガス発生、セル内圧の抑制を目的として、セルを真空吸引した状態における初期充電や、加圧した状態で初期充電を行う工程を含む電池の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記製造方法による電池であっても充放電性能は、依然として本来の電解液には及ばない。これは、全固体二次電池における固体／固体界面の接触状態が、なお不十分であるためと考えられる。
そこで、本発明は、固体／固体界面の接触状態を改善し、大気圧下における充放電性能の向上を図り得る全固体二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る全固体二次電池の製造方法は、正極材と負極材との間に固体電解質が配置されるとともにこれら各極材の外面にそれぞれ集電体が配置されてなる全固体二次電池の製造方法であって、
正極集電体、正極材、固体電解質、負極材および負極集電体が積層されてなる積層体を袋状容器内に密閉した後、所定圧力下で予備充放電を少なくとも一回行う方法である。
正極集電体、正極材、固体電解質、負極材および負極集電体が積層されてなる積層体を袋状容器内に密閉した後、所定圧力下で予備充放電を少なくとも一回行う方法である。
また、請求項２に係る全固体二次電池の製造方法は、請求項１に記載の製造方法において、予備充放電後に袋状容器への圧力を開放し、次に袋状容器内の空気を吸引して真空状態にした後、本充放電を行う方法である。
また、請求項３に係る全固体二次電池の製造方法は、請求項１に記載の製造方法において、積層体を４５℃〜２００℃の温度（温度範囲内）に加熱した状態で予備充放電を行う方法である。
また、請求項４に係る全固体二次電池の製造方法は、請求項１に記載の製造方法において、１５〜７８．４ＭＰａの圧力（圧力範囲内）で加圧する方法である。
また、請求項５に係る全固体二次電池の製造方法は、請求項１に記載の製造方法において、予備充放電での電流値が１．５ ｍＡ／ｃｍ２以下となるようにする方法である。
また、請求項５に係る全固体二次電池の製造方法は、請求項１に記載の製造方法において、予備充放電での電流値が１．５ ｍＡ／ｃｍ２以下となるようにする方法である。
さらに、請求項６に係る全固体二次電池の製造方法は、請求項１に記載の製造方法において、固体電解質をリチウムを含む無機固体電解質を用いる方法である。
上記製造方法によると、正極集電体、正極材、固体電解質、負極材および負極集電体を積層してなる積層体を袋状容器内に密閉した後、所定圧力下で予備充放電を少なくとも１回行うようにしたので、正極−固体電解質−負極における充電および放電により、電子／イオンパスを形成することにより、固体／固体界面の接触状態を改善し、大気圧状態における充放電性能の向上を図ることができる。
また、予備充放電後に、袋状容器への圧力を開放し、次に袋状容器内の空気を吸引して真空状態にした後、本充放電を行うようにしたので、予備充放電後の真空吸引は、予備充放電にて発生したガス抜きに加え、真空吸引により大気圧を積層体に均一にかけることで、さらに固体／固体界面の接触状態を改善することができる。
また、積層体を４５℃〜２００℃の温度に加熱した状態で予備充放電を行うようにしたので、固体電解質は温度を高くすると電子／イオン伝導度が大きく向上し、性能が非常に高まるという特性を持っているため、温度および圧力をかけながら充放電をすることで電子／イオンパスを、より良く形成することができる。
さらに、１５〜７８．４ＭＰａの圧力で加圧するようにしたので、圧力を加えることにより、固体／固体界面の接触状態が改善されるため、やはり、電子／イオンパスの形成を促進することができる。
以下、本発明の実施の形態に係る全固体二次電池の製造方法を、具体的に示した実施例に基づき説明する。なお、本実施例においては、固体電解質としてリチウムイオン伝導性のものを用いた全固体二次電池について説明する。
本発明の実施例１に係る全固体二次電池およびその製造方法を図面に基づき説明する。
図１に示すように、リチウムイオン伝導性の固体電解質を用いた全固体二次電池（全固体リチウム二次電池である）は、負極材（負極合材）２と正極材（正極合材）４との間にリチウムイオン伝導性固体電解質３が配置されるとともに、負極材２の固体電解質３とは反対側の表面に負極集電体１が、また正極材４の上記固体電解質３とは反対側の表面に正極集電体５が積層されたものである。
図１に示すように、リチウムイオン伝導性の固体電解質を用いた全固体二次電池（全固体リチウム二次電池である）は、負極材（負極合材）２と正極材（正極合材）４との間にリチウムイオン伝導性固体電解質３が配置されるとともに、負極材２の固体電解質３とは反対側の表面に負極集電体１が、また正極材４の上記固体電解質３とは反対側の表面に正極集電体５が積層されたものである。
上記負極材２にはインジウムが用いられている。
上記固体電解質３としては、Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５を５６μｍの開口幅を有する篩にかけ、その篩下の固体電解質を用いている。この固体電解質３を上記負極材２の上面に乾式にて製膜した。具体的には、負極材２の上面に固体電解質３を積層し、単動式プレスにより１５０ＭＰａで加圧することにより、厚さ約５０μｍの固体電解質層を得た。
上記固体電解質３としては、Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５を５６μｍの開口幅を有する篩にかけ、その篩下の固体電解質を用いている。この固体電解質３を上記負極材２の上面に乾式にて製膜した。具体的には、負極材２の上面に固体電解質３を積層し、単動式プレスにより１５０ＭＰａで加圧することにより、厚さ約５０μｍの固体電解質層を得た。
上記正極材４は、正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質との混合物が用いられている。また、正極活物質として、酸素気流中において７００℃で２０時間焼成したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いるとともに、リチウムイオン伝導性固体電解質として、例えばＬｉ２Ｓ（８０％）とＬｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５（２０％）との混合物を用いた。そして、正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とリチウムイオン電導性固体電解質Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５との混合物は、所定の重量比、例えば７：３の割合で混合して作製される。
この正極材４を上記固体電解質３の上面に乾式にて製膜した。具体的には、固体電解質３の上面に正極材４を積層し、単動式プレスにより２５５ＭＰａで加圧することにより、厚さ約５０μｍの正極層を得た。
また、負極集電体１には銅（Ｃｕ）を用いるとともに、正極集電体５にはアルミニウム（Ａｌ）を用いた。
次に、上述した正極集電体、正極材、固体電解質、負極材、負極集電体の積層体（所謂、セルである）を負極リードおよび正極リードを有する袋状容器（ラミネートセル、ラミネートフィルムともいう）に封入する。このとき、袋状容器内の空気が吸引（真空引き）されて（或る程度の真空度に保持されている）、水分の影響を受けないようにされている。
次に、上述した正極集電体、正極材、固体電解質、負極材、負極集電体の積層体（所謂、セルである）を負極リードおよび正極リードを有する袋状容器（ラミネートセル、ラミネートフィルムともいう）に封入する。このとき、袋状容器内の空気が吸引（真空引き）されて（或る程度の真空度に保持されている）、水分の影響を受けないようにされている。
次に、袋状容器を恒温槽内に配置して、圧力が７８．４ＭＰａとなるように且つ温度が３０℃となるようにし、この状態で、充電終止電圧が３．７Ｖ、放電終止電圧が１．５Ｖおよび充放電電流が０．５ｍＡ／ｃｍ２となる条件で定電流による予備充放電（予備充放電工程）を行った。
次に、袋状容器を恒温槽から取り出し、袋状容器への圧力を開放した後、さらに袋状容器内を真空状態（正極に作用する圧力が１ｋｇ／ｃｍ２である）となるように吸引することにより予備充放電にて発生したガスを排除し、そして充電終止電圧が３．７Ｖ、放電終止電圧が１．５Ｖおよび充放電電流が０．２ｍＡ／ｃｍ２となる条件で定電流による本充放電を行い（本充放電工程）、初期放電容量を求めた。
その放電容量は、下記の［表１］に示すように、１２０ｍＡｈ／ｇであった。
すなわち、実施例２は４５℃、実施例３は６０℃、実施例４は８０℃、実施例５は１００℃、実施例６は１２５℃、実施例７は１５０℃、実施例８は１７５℃および実施例９は２００℃の恒温層内で、それぞれ定電流にて予備充放電（予備充放電工程）を行ったものである。
次に、上記各実施例の製造方法にて得られた二次電池と比較するための比較例について説明する。
比較例１として、全固体二次電池を製造し、定電流での予備充放電を行わずに本充放電だけを実施例１と同様に行った場合の放電容量の結果を［表１］に示す。
比較例１として、全固体二次電池を製造し、定電流での予備充放電を行わずに本充放電だけを実施例１と同様に行った場合の放電容量の結果を［表１］に示す。
また、比較例２として、全固体二次電池を無加圧状態（９８ｋＰａ）で定電流による予備充放電を行い、それ以外は実施例１と同様の方法で製造し、このものにおける放電容量の評価結果を［表１］に示す。
また、比較例３として、２３０℃の恒温槽で全固体二次電池を無加圧状態（９８ｋＰａ）で定電流にて予備充放電を行い、それ以外は実施例１と同様の方法で製造し、このものにおける放電容量の評価結果を［表１］に示す。
実施例１〜９のものと、比較例１〜３のものとを比較すると、明らかに、本実施例に係る全固体二次電池の放電容量が大きいことが分かる。
次に、実施例１０〜１２について説明する。
次に、実施例１０〜１２について説明する。
積層体の積層面に垂直な方向にかける圧力が、１５ＭＰａ、４０ＭＰａおよび６０ＭＰａであること以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池を製造して試験を行い、それぞれの放電容量の評価結果を［表１］に示した。
さらに、実施例１３〜１５について説明する。
０．２５ｍＡ／ｃｍ２、１．０ｍＡ／ｃｍ２および１．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電した以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池を製造して試験を行い、それぞれ放電容量の評価結果を［表１］に示した。
０．２５ｍＡ／ｃｍ２、１．０ｍＡ／ｃｍ２および１．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電した以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池を製造して試験を行い、それぞれ放電容量の評価結果を［表１］に示した。
また、実施例１３〜１５に対する比較例４について説明する。
この比較例４においては、２．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電した以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池を製造して試験を行い、その放電容量の評価結果を［表１］に示す。
この比較例４においては、２．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電した以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池を製造して試験を行い、その放電容量の評価結果を［表１］に示す。
ここで用いた固体電解質は、温度を上げるほどイオン伝導度が上昇して電池性能が向上するが、予備充放電での温度が２００℃を超えると正極材料と固体電解質材料との間で副反応が起こるため、好ましくない。したがって、袋状容器内の積層体の予備充放電時の温度は４５℃〜２００℃の範囲とされる。
また、積層体の加圧力については、７８．４ＭＰａを超えると加圧治具が大きくなり、大きなスペースを必要とするため、好ましくない。したがって、袋状容器内の積層体に作用させる圧力は１５〜７８．４ＭＰａの範囲とされる。
さらに、予備充放電時の電流密度については、１．５ｍＡ／ｃｍ２を超えると電流の速さに電池反応が追随できず、十分な電子／イオンパスが形成されないため、好ましくない。したがって、１．５ｍＡ／ｃｍ２以下の電流密度が好ましいが、予備充放電に時間がかかり過ぎない程度の電流密度がより好ましい。
上述した本実施例の全固体二次電池の製造方法によると、正極集電体、正極材、固体電解質、負極材および負極集電体を積層してなる積層体を袋状容器内に密閉した後、所定圧力を加えながら予備充放電を少なくとも１回行うようにしたので、正極−固体電解質−負極における充電および放電により、電子／イオンパスを形成することにより、固体／固体界面の接触状態を改善し、大気圧下における充放電性能の向上を図ることができる。
また、充放電後に、袋状容器内の圧力を開放し、次に袋状容器内の空気を吸引して真空状態にした後、本充放電を行うようにしたので、予備充放電後の真空吸引は、予備充放電にて発生したガス抜きに加え、真空吸引により大気圧を積層体に均一にかけることで、さらに固体／固体界面の接触状態を改善することができる。
また、積層体を４５℃〜２００℃の温度に加熱した状態で予備充放電を行うようにしたので、固体電解質は温度をかければ電子／イオン伝導度が大きく向上し、性能が非常に高まるという特性を持っているため、温度および圧力をかけながら充放電をすることで電子／イオンパスがより良く形成される。
また、１５〜７８．４ＭＰａの圧力にて加圧するようにしたので、固体／固体界面の接触状態が改善され、電子／イオンパスの形成が促進される。
さらに、予備充放電での電流値が正極面積当たり１．５ｍＡ／ｃｍ２以下となるようにしたので、すなわち通常の充放電時における電流値とすることで、予備充放電時での電子／イオンパスをスムーズに且つ確実に形成することができる。
さらに、予備充放電での電流値が正極面積当たり１．５ｍＡ／ｃｍ２以下となるようにしたので、すなわち通常の充放電時における電流値とすることで、予備充放電時での電子／イオンパスをスムーズに且つ確実に形成することができる。
ところで、上述した各実施例においては、全固体二次電池として、リチウムイオン伝導性固体電解質を用いたものの製造方法について説明したが、この他に、全固体色素増感太陽電池、ＮＡＳ電池、酸化銀電池などの製造方法に用いることができる。また、電池の形状についても、角型、円筒型など特に制限されるものではない。さらに、上記各実施例においては、負極材としてインジウムを用いたが、リチウム挿入脱離が可能な各種炭素材料、リチウム、リチウム系合金、合金などを用いることもできる。
１ 負極集電体
２ 負極材
３ 固体電解質
４ 正極材
５ 正極集電体
２ 負極材
３ 固体電解質
４ 正極材
５ 正極集電体
Claims (6)
- 正極材と負極材との間に固体電解質が配置されるとともにこれら各極材の外面にそれぞれ集電体が配置されてなる全固体二次電池の製造方法であって、
正極集電体、正極材、固体電解質、負極材および負極集電体が積層されてなる積層体を袋状容器内に密閉した後、所定圧力下で予備充放電を少なくとも一回行うことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。 - 予備充放電後に袋状容器への圧力を開放し、次に袋状容器内の空気を吸引して真空状態にした後、本充放電を行うことを特徴とする請求項１記載の全固体二次電池の製造方法。
- 積層体を４５℃〜２００℃の温度に加熱した状態で予備充放電を行うことを特徴とする請求項１記載の全固体二次電池の製造方法。
- １５〜７８．４ＭＰａの圧力に加圧することを特徴とする請求項１記載の全固体二次電池の製造方法。
- 予備充放電での電流値が１．５ｍＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１記載の全固体二次電池の製造方法。
- 固体電解質がリチウムを含む無機固体電解質であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の全固体二次電池の製造方法。
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