JP2010270176A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物及びそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition.
近年、省エネルギー、省資源の社会的要請に伴い、自動車の燃料消費を節約するために、タイヤの耐久性の要求から、低ロス性・耐破壊性のゴム材料が多く望まれるようになってきた。
タイヤの転がり抵抗性能向上のために、低発熱性ゴム組成物を用いる手法が一般的になっており、その性能を発現するための技術として、充填材と相互作用を有する官能基を導入した変性重合体の利用は、極めて有効な手段である。
タイヤの転がり抵抗性能を向上させるために、補強用充填材を低減させる手法では、耐久性の悪化は免れないが、使用するポリマーに変性基を導入することによって、低ロス性と耐久性の両立を実現できることが分かっている。そして、ポリマーに導入される変性官能基の種類によっては、補強用充填材との相互作用が異なり、得られる性能も影響を受けることが知られている。
In recent years, with the social demands for energy and resource saving, in order to save the fuel consumption of automobiles, many demands for low loss and fracture resistant rubber materials have come to be demanded from the demand for tire durability. .
In order to improve the rolling resistance performance of tires, a technique using a low heat-generating rubber composition has become common, and as a technique for expressing the performance, modification by introducing a functional group that interacts with a filler The use of a polymer is a very effective means.
In order to improve the rolling resistance performance of tires, the method of reducing the filler for reinforcement does not prevent deterioration of durability, but by introducing a modifying group into the polymer used, both low loss and durability are achieved. It is known that can be realized. It is known that depending on the type of the modified functional group introduced into the polymer, the interaction with the reinforcing filler is different, and the obtained performance is also affected.
本発明者らの研究によると、第一アミノ基が導入された変性ポリマーは、カーボンブラックとの相互作用が極めて高く、低ロス性に優れるゴム組成物を与えることが分かった。この第一アミノ基のポリマーへの導入に関しては、例えば、第一アミノ基及びアルコキシシリル基を有する共役ジエン重合体を含むゴム成分と、Ｎ2ＳＡが３０〜１００ｍ2／ｇのカーボンブラックを含有するゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 According to studies by the present inventors, it has been found that a modified polymer having a primary amino group introduced has a very high interaction with carbon black and gives a rubber composition excellent in low loss. Concerning the introduction of the primary amino group into the polymer, for example, a rubber component containing a conjugated diene polymer having a primary amino group and an alkoxysilyl group, and carbon black containing N 2 SA of 30 to 100 m 2 / g are contained. A rubber composition is disclosed (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、前記の技術においては、ポリマー中にアルコキシシリル基が残留するため、該ポリマー配合時において、アルコール分として大気中に放出されることが懸念され、作業環境等の環境衛生上の問題がある。 However, in the above technique, since alkoxysilyl groups remain in the polymer, there is a concern that when the polymer is blended, there is a concern that it may be released into the atmosphere as an alcohol component. .
本発明は、このような状況下で、ゴム組成物調製時における混練り時等において、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生量が少ない上、低発熱性（低燃費性）に優れ、しかも耐熱性にも優れたゴム組成物及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention has a small amount of volatile organic compound (VOC) generated during kneading at the time of preparation of the rubber composition, and is excellent in low exothermic property (low fuel consumption) and heat resistance. An object of the present invention is to provide a rubber composition excellent in properties and a pneumatic tire using the rubber composition.
上記課題は、下記本発明により解決される。すなわち本発明は、
＜１＞ （Ａ）分子鎖末端が、下記一般式（１）で表される構造を有する変性共役ジエン（共）重合体（ａ−１）及び下記一般式（２）で表される構造を有する変性共役ジエン（共）重合体（ａ−２）の少なくともいずれかを含むゴム成分と、（Ｂ）該ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下の、チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であるカーボンブラックと、（Ｃ）有機架橋剤と、を含有するゴム組成物である。
The above problems are solved by the present invention described below. That is, the present invention
<1> (A) Modified conjugated diene (co) polymer (a-1) having a structure represented by the following general formula (1) and a structure represented by the following general formula (2): A rubber component containing at least one of the modified conjugated diene (co) polymer (a-2), and (B) a nitrogen adsorption ratio of 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component A rubber composition containing carbon black having a surface area (N 2 SA) of 20 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less and (C) an organic crosslinking agent.
＜２＞ （Ａ）活性末端を有する共役ジエン（共）重合体の該活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性したのち、加水分解反応及び脱保護反応を行うことにより得られる下記一般式（１）で表される末端構造を有する変性共役ジエン（共）重合体（ａ−１）を含むゴム成分と、（Ｂ）該ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下の、チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であるカーボンブラックと、（Ｃ）有機架橋剤と、を含有するゴム組成物。 <2> (A) One hydrocarbyloxy group and one reactive group are directly bonded to a silicon atom at the active end of a conjugated diene (co) polymer having an active end, and one Obtained by performing a hydrolysis reaction and a deprotection reaction after modifying a compound containing a bifunctional silicon atom in which a protected primary amino group is bonded to the silicon atom via an alkylene group. A rubber component containing a modified conjugated diene (co) polymer (a-1) having a terminal structure represented by the following general formula (1), and (B) 10 parts by mass or more and 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component A rubber composition containing carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 20 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less, and (C) an organic crosslinking agent, in an amount of at most parts by mass.
＜３＞ （Ａ）（ａ）活性末端を有する共役ジエン（共）重合体の該活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて、変性を行う工程、（ｂ）チタン系、スズ系、アルミニウム系、ケイ素系、ジルコニウム系及びビスマス系の中から選ばれる少なくとも一種の縮合促進剤の存在下、前記の２官能性ケイ素原子を含む化合物が関与する縮合反応を行う工程、及び（ｃ）加水分解反応と脱保護反応とを行う工程を施すことにより得られる下記一般式（２）で表される変性共役ジエン（共）重合体（ａ−２）を含むゴム成分と、（Ｂ）該ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下の、チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であるカーボンブラックと、（Ｃ）有機架橋剤と、を含有するゴム組成物である。 <3> (A) (a) One hydrocarbyloxy group and one reactive group are directly bonded to a silicon atom at the active end of a conjugated diene (co) polymer having an active end, and A step of modifying by reacting a compound containing a bifunctional silicon atom in which one protected primary amino group is bonded to the silicon atom via an alkylene group, (b) titanium-based, tin-based A step of performing a condensation reaction involving the compound containing a bifunctional silicon atom in the presence of at least one condensation accelerator selected from aluminum, silicon, zirconium and bismuth, and (c) A rubber component containing a modified conjugated diene (co) polymer (a-2) represented by the following general formula (2) obtained by performing a step of performing a hydrolysis reaction and a deprotection reaction; For 100 parts by mass of rubber component 10 to 100 parts by mass of a carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 20 m 2 / g to 100 m 2 / g, and (C) an organic crosslinking agent. It is a composition.
＜４＞ 前記有機架橋剤が、下記一般式（３）乃至一般式（５）、式（Ｉ）及び式（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のゴム組成物である。 <4> The organic crosslinking agent is at least one selected from compounds represented by the following general formula (3) to general formula (5), formula (I), and formula (II): <1> to <3> The rubber composition according to any one of the above.
＜５＞ 前記有機架橋剤が、下記式（Ｉ）、式（II）及び式（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のゴム組成物である。 <5> The rubber according to any one of <1> to <4>, wherein the organic crosslinking agent is at least one selected from compounds represented by the following formula (I), formula (II), and formula (III): It is a composition.
＜６＞ 前記活性末端を有する共役ジエン（共）重合体が、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載のゴム組成物である。 <6> A conjugated diene (co) polymer having an active terminal obtained by anionic polymerization of a conjugated diene compound alone or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator The rubber composition according to any one of <2> to <5>.
＜７＞ 前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン及び３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）−１−イル）プロピルメチルジエトキシシランの中から選ばれる少なくとも一種である＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載のゴム組成物である。 <7> The compound containing the bifunctional silicon atom is N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, or N, N-bis (trimethylsilyl). ) Aminoethylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldiethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2-ethoxymethyl-1-aza-2-silacyclopentane and 3- (2,2,5 <2> to <6>, which is at least one selected from 5-tetramethyl (1-aza-2,5-disilacyclopentane) -1-yl) propylmethyldiethoxysilane. It is a rubber composition.
＜８＞ 前記（ｂ）工程で用いられる縮合促進剤が、チタン、スズ及びアルミニウムから選ばれる金属のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩、またはこれらの混合塩の中から選ばれる少なくとも一種である＜３＞〜＜７＞のいずれかに記載のゴム組成物である。 <8> The condensation accelerator used in the step (b) is at least one selected from an alkoxide, carboxylate and acetylacetonate complex salt of a metal selected from titanium, tin and aluminum, or a mixed salt thereof. The rubber composition according to any one of <3> to <7>.
＜９＞ 前記（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン（共）重合体（ａ−１）及び変性共役ジエン（共）重合体（ａ−２）の少なくともいずれかを１０質量％以上の割合で含む＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のゴム組成物である。 <9> The rubber component (A) is at least one of a modified conjugated diene (co) polymer (a-1) and a modified conjugated diene (co) polymer (a-2) in a proportion of 10% by mass or more. The rubber composition according to any one of <1> to <8>.
＜１０＞ 前記（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン（共）重合体（ａ−１）及び変性共役ジエン（共）重合体（ａ−２）の少なくともいずれかを５０質量％以上の割合で含む＜９＞に記載のゴム組成物である。 <10> The rubber component (A) contains at least one of the modified conjugated diene (co) polymer (a-1) and the modified conjugated diene (co) polymer (a-2) in a proportion of 50% by mass or more. It is a rubber composition as described in <9>.
＜１１＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤである。 <11> A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of <1> to <10>.
＜１２＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のゴム組成物を、トレッドゴム、サイドゴム、サイド補強ゴム及びビードフィラーゴムから選ばれる少なくとも一種として用いた＜１１＞に記載の空気入りタイヤである。 <12> The pneumatic tire according to <11>, wherein the rubber composition according to any one of <1> to <10> is used as at least one selected from a tread rubber, a side rubber, a side reinforcing rubber, and a bead filler rubber. It is.
本発明によれば、ゴム組成物調製時における混練り時等において、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生量が少ない上、低発熱性（低燃費性）に優れ、しかも耐熱性にも優れたゴム組成物及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, the amount of volatile organic compound (VOC) generated is small at the time of kneading at the time of preparation of the rubber composition, and it has excellent low heat build-up (low fuel consumption) and excellent heat resistance. A rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition can be provided.
以下、本発明を実施形態により説明する。
＜ゴム組成物＞
まず、本実施形態のゴム組成物について説明する。
本実施形態のゴム組成物は、（Ａ）変性共役ジエン（共）重合体（ａ−１）及び変性共役ジエン（共）重合体（ａ−２）の少なくともいずれかを含むゴム成分と、（Ｂ）該ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下の、チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であるカーボンブラックと、（Ｃ）有機架橋剤と、を含有することを特徴とする。
なお、本実施形態において、前記共役ジエン（共）重合体とは、共役ジエン重合体と共役ジエン共重合体とを包含するものである。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments.
<Rubber composition>
First, the rubber composition of this embodiment is demonstrated.
The rubber composition of this embodiment comprises (A) a rubber component containing at least one of a modified conjugated diene (co) polymer (a-1) and a modified conjugated diene (co) polymer (a-2); B) of 100 parts by weight or less than 10 parts by mass relative to the rubber component 100 parts by weight of carbon black is nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 20 m 2 / g or more 100 m 2 / g or less, (C And) an organic cross-linking agent.
In the present embodiment, the conjugated diene (co) polymer includes a conjugated diene polymer and a conjugated diene copolymer.
すなわち、低発熱性に優れ、且つ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生しない特定構造の変性共役ジエン（共）重合体とともに、特定の有機架橋剤を用いることにより、得られるゴム組成物において、架橋構造がＣ−Ｓ−Ｃ結合（モノスルフィド結合）及びＣ−Ｃ結合の少なくともいずれかを有すると考えられ、前記特性に加えて耐熱性をも向上させることができる。 That is, in a rubber composition obtained by using a specific organic crosslinking agent together with a modified conjugated diene (co) polymer having a specific structure that is excellent in low heat generation and does not generate a volatile organic compound (VOC), The structure is considered to have at least one of a C—S—C bond (monosulfide bond) and a C—C bond, and heat resistance can be improved in addition to the above characteristics.
（変性共役ジエン（共）重合体（ａ−１））
本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体（ａ−１）の構造は、下記一般式（１）で表される。
(Modified conjugated diene (co) polymer (a-1))
The structure of the modified conjugated diene (co) polymer (a-1) in this embodiment is represented by the following general formula (1).
一般式（１）において、Ｒ1で表される炭素数１〜２０のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等を挙げることができるが、これらの中で、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等を挙げることができる。これらの中で、原料の入手容易さ等の観点から、メチル基及びエチル基が好適である。 In the general formula (1), the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. And an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and among them, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, various tetradecyl groups, various hexadecyl groups, various octadecyl groups, various icosyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group And methylcyclopentyl group, cyclopentylmethyl group, methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of availability of raw materials.
一方、Ｒ2は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、このアルキレン基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，３−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等が挙げられる。これらの中で、原料の入手容易さ及び性能等の観点から、エチレン基及びプロパン−１，３−ジイル基が好適である。 On the other hand, R 2 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and this alkylene group may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and propane. -1,3-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,3-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,3- Diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,3-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane- 1,10-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group and the like can be mentioned. Among these, an ethylene group and a propane-1,3-diyl group are preferable from the viewpoint of availability of raw materials and performance.
本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体（ａ−１）は、以下の製造方法によれば、効率よく製造することができる。
すなわち、活性末端を有する共役ジエン（共）重合体の該活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性したのち、加水分解反応及び脱保護反応を行うことにより、前記一般式（１）で表される末端構造を有する変性共役ジエン（共）重合体（ａ−１）を得ることができる。
The modified conjugated diene (co) polymer (a-1) in the present embodiment can be efficiently produced according to the following production method.
That is, one hydrocarbyloxy group and one reactive group are directly bonded to a silicon atom at the active end of a conjugated diene (co) polymer having an active end, and one protected second group is protected. A compound containing a bifunctional silicon atom in which a single amino group is bonded to the silicon atom via an alkylene group is reacted and modified, and then subjected to a hydrolysis reaction and a deprotection reaction, whereby the general formula (1 The modified conjugated diene (co) polymer (a-1) having a terminal structure represented by (II) can be obtained.
−活性末端を有する共役ジエン（共）重合体−
前記の製造方法において用いられる活性末端を有する共役ジエン（共）重合体は、ジエン系モノマーを単独で、または他のモノマーと共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、共役ジエン（共）重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
-Conjugated diene (co) polymer having active terminal-
The conjugated diene (co) polymer having an active terminal used in the above production method is obtained by copolymerizing a diene monomer alone or with another monomer, and the production method is not particularly limited. However, any of solution polymerization method, gas phase polymerization method and bulk polymerization method can be used, but the solution polymerization method is particularly preferable. Moreover, any of a batch type and a continuous type may be sufficient as the superposition | polymerization form.
The active site metal present in the molecule of the conjugated diene (co) polymer is preferably one selected from alkali metals and alkaline earth metals, preferably alkali metals, and particularly preferably lithium metal.
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
更には、ハロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラブロモメチルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
In the solution polymerization method, for example, an organic alkali metal compound, particularly a lithium compound is used as a polymerization initiator, and a conjugated diene compound alone or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound are anionically polymerized to produce a target polymer. Can do.
Furthermore, it is also effective to mix a halogen-containing monomer and activate a halogen atom in the polymer with an organometallic compound. For example, it is also effective to lithiate the bromine moiety of a copolymer containing an isobutylene unit, a paramethylstyrene unit and a parabromomethylstyrene unit to form an active site.
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Is mentioned. These may be used singly or in combination of two or more. Among these, 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene are particularly preferable.
Examples of the aromatic vinyl compound used for copolymerization with these conjugated diene compounds include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, and 4-cyclohexane. Xylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more, and among these, styrene is particularly preferable.
更に、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さ等の実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性等の点で優れること等から、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％の範囲、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましい。
Furthermore, when copolymerization is carried out using a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound as monomers, the use of 1,3-butadiene and styrene, respectively, makes practical use such as the availability of monomers, and The anionic polymerization characteristics are particularly preferable because of excellent living characteristics and the like.
When the solution polymerization method is used, the monomer concentration in the solvent is preferably in the range of 5 to 50% by mass, more preferably in the range of 10 to 30% by mass. In addition, when copolymerizing using a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, the content of the aromatic vinyl compound in the charged monomer mixture is preferably in the range of 0 to 55% by mass.
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン（共）重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン（共）重合体が得られる。 The lithium compound of the polymerization initiator is not particularly limited, but hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds are preferably used. When the former hydrocarbyl lithium is used, it has a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal. A conjugated diene (co) polymer having a polymerization active site is obtained. When the latter lithium amide compound is used, a conjugated diene (co) polymer having a nitrogen-containing group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained.
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、4−フェニルーブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。 As the hydrocarbyl lithium, those having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferable, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl. Examples include lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, cyclopentyl lithium, a reaction product of diisopropenylbenzene and butyl lithium, and the like. Of these, n-butyllithium is particularly preferred.
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。 On the other hand, examples of the lithium amide compound include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, lithium dibutyl amide, lithium dipropyl amide, and lithium disulfide. Heptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiverazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide, etc. Is mentioned. Among these, from the viewpoint of the interaction effect on carbon black and the ability of initiating polymerization, cyclic lithium amides such as lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, and lithium dodecamethylene imide are preferable. In particular, lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide are suitable.
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第二アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−Ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン（共）重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
In general, these lithium amide compounds prepared from a secondary amine and a lithium compound can be used for polymerization, but can also be prepared in a polymerization system (in-situ). The amount of the polymerization initiator used is preferably selected in the range of 0.2 to 20 mmol per 100 g of monomer.
There is no restriction | limiting in particular as a method of manufacturing the conjugated diene (co) polymer by anionic polymerization using the said lithium compound as a polymerization initiator, A conventionally well-known method can be used.
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン（共）重合体が得られる。 Specifically, in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon compound, the conjugated diene compound or the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound are The desired conjugated diene (co) polymer can be obtained by anionic polymerization in the presence of a randomizer to be used, if desired, using a lithium compound as a polymerization initiator.
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。 The hydrocarbon solvent is preferably one having 3 to 8 carbon atoms, such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene and trans-2. -Butene, cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン（共）重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類［特に２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含む物等］、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N，N，N’，N’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
The randomizer used as desired is control of the microstructure of the conjugated diene (co) polymer, such as an increase in 1,2 bonds in the butadiene moiety in the butadiene-styrene copolymer, an increase in 3,4 bonds in the isoprene polymer, etc. Or a compound having a function of controlling composition distribution of monomer units in a conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer, for example, randomizing butadiene units, styrene units in a butadiene-styrene copolymer, etc. . The randomizer is not particularly limited, and any one of known compounds generally used as a conventional randomizer can be appropriately selected and used. Specifically, dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, oxolanylpropane oligomers [especially those containing 2,2-bis (2-tetrahydrofuryl) -propane, etc.], triethylamine, pyridine N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, ethers such as 1,2-dipiperidinoethane, and tertiary amines. Further, potassium salts such as potassium-t-amylate and potassium-t-butoxide, and sodium salts such as sodium-t-amylate can also be used.
One of these randomizers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount used is preferably selected in the range of 0.01 to 1000 molar equivalents per mole of the lithium compound.
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃の範囲、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
尚、エラストマーとして重合体を得る場合は、得られる重合体または共重合体の、示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９５℃〜−１５℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な重合体を得ることができる。
The temperature in this polymerization reaction is preferably selected in the range of 0 to 150 ° C, more preferably in the range of 20 to 130 ° C. The polymerization reaction can be carried out under generated pressure, but it is usually desirable to operate at a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. That is, the pressure depends on the particular material being polymerized, the polymerization medium used and the polymerization temperature, but higher pressures can be used if desired, such pressure being a gas that is inert with respect to the polymerization reaction. Can be obtained by an appropriate method such as pressurizing.
In this polymerization, it is desirable to use all raw materials involved in the polymerization, such as a polymerization initiator, a solvent, and a monomer, from which reaction inhibitors such as water, oxygen, carbon dioxide, and protic compounds have been removed.
In addition, when obtaining a polymer as an elastomer, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) calculated | required by the differential thermal analysis method of the polymer or copolymer obtained is the range of -95 degreeC--15 degreeC. By setting the glass transition temperature within the above range, it is possible to suppress the increase in viscosity and obtain a polymer that is easy to handle.
−２官能性ケイ素原子を含む化合物−
前記製造方法においては、上記のようにして得られた共役ジエン（共）重合体の活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と、１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物（以下、「変性剤」と称することがある。）を反応させて変性反応を行う。
当該変性剤としては、例えば一般式（６）、一般式（７）及び一般式（８）で表されるケイ素化合物を挙げることができる。
-Compounds containing functional silicon atoms-
In the production method, one hydrocarbyloxy group and one reactive group are directly bonded to a silicon atom at the active end of the conjugated diene (co) polymer obtained as described above. In addition, a compound containing a bifunctional silicon atom in which one protected primary amino group is bonded to the silicon atom via an alkylene group (hereinafter sometimes referred to as “modifier”) is reacted. To perform a denaturing reaction.
Examples of the modifier include silicon compounds represented by general formula (6), general formula (7), and general formula (8).
上記炭素数１〜２０のヒドロカルビル基については、前記一般式（１）におけるＲ1、一般式（２）におけるＲ3で説明したとおりである。また、Ｒ17で示される炭素数１〜１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，３−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等が挙げられる。 The hydrocarbyl groups of carbon number 1 to 20, R 1 in the general formula (1) is as described for R 3 in the general formula (2). Examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 17 include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,3-diyl group, and a butane-1,4-diyl group. , Pentane-1,3-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,3-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,3-diyl group, heptane-1, 7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group Etc.
当該変性剤における上記反応性基Ａ1、Ａ2がヒドロカルビルオキシ基である場合、当該変性剤としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−エトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン及び３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）−１−イル）プロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。 When the reactive groups A 1 and A 2 in the modifier are hydrocarbyloxy groups, examples of the modifier include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl). Aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldiethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-ethoxymethyl-1-aza -2-silacyclopentane and 3- (2,2,5,5-tetramethyl (1-aza-2,5-disilacyclopentane) -1-yl) propylmethyldiethoxysilane .
また、上記反応性基Ａ1、Ａ2がハロゲン原子である場合、当該変性剤としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルエトキシクロロシラン等が挙げられる。 When the reactive groups A 1 and A 2 are halogen atoms, examples of the modifier include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethylmethoxychlorosilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyl. Examples include ethoxychlorosilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethylmethoxychlorosilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethylethoxychlorosilane, and the like.
当該変性剤の好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−エトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン−１−イル）プロピルメチルジエトキシシランである。 Preferred examples of the modifier include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-ethoxymethyl-1 -Aza-2-silacyclopentane, 3- (2,2,5,5-tetramethyl (1-aza-2,5-disilacyclopentan-1-yl) propylmethyldiethoxysilane.
これらの変性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉ−ＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合したものをいう。
また、前記の変性反応においては、使用する共役ジエン（共）重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
These modifiers may be used alone or in combination of two or more. The modifier may be a partial condensate.
Here, the partial condensate refers to a product in which a part (but not all) of Si-OR as a modifier is Si-O-Si bonded by condensation.
In the modification reaction, it is preferable that the conjugated diene (co) polymer to be used has at least 10% of polymer chains having a living property.
前記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン（共）重合体の範囲である。同含有量は、更に好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン（共）重合体の範囲であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン（共）重合体の範囲である。ここで、共役ジエン（共）重合体とは、製造時または製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、カーボンブラックの分散性に優れ、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
In the modification reaction with the modifying agent, the amount of the modifying agent is preferably in the range of 0.5 to 200 mmol / kg · conjugated diene (co) polymer. The content is more preferably in the range of 1 to 100 mmol / kg · conjugated diene (co) polymer, and particularly preferably in the range of 2 to 50 mmol / kg · conjugated diene (co) polymer. Here, the conjugated diene (co) polymer means the mass of only a polymer not containing an additive such as an anti-aging agent added at the time of production or after production. By making the usage-amount of a modifier into the said range, it is excellent in the dispersibility of carbon black, and the mechanical characteristics after a vulcanization, abrasion resistance, and low exothermic property are improved.
In addition, the addition method of the modifier is not particularly limited, and examples thereof include a batch addition method, a division addition method, a continuous addition method, and the like. preferable.
本実施形態においては、このようにして共役ジエン（共）重合体の活性末端に変性反応を施したのち、加水分解反応及び脱保護反応を行い、Ｓｉ原子に結合しているヒドロカルビルオキシ基またはハロゲン原子等の加水分解性官能基を水酸基に変換すると共に、保護されている第一アミノ基の脱保護を行って、遊離した第一アミンに変換する。
上記加水分解反応は、塩基性化合物と水とを加えて行うことが好ましい。塩基性化合物と水とを同時に加えても良いが、先に塩基性化合物または塩基性化合物水溶液を重合反応系に加え、ｐＨが９〜１３、好ましくは１０〜１１になったことを確認してから、開始剤のＬｉモル量より過剰なモル量の水、例えば、２〜４倍のモル量の水を加え、加水分解が終了するまで、例えば、１０分〜数時間重合反応系を撹拌するのが良い。
In the present embodiment, after the modification reaction is performed on the active terminal of the conjugated diene (co) polymer in this way, the hydrolysis reaction and the deprotection reaction are performed, so that the hydrocarbyloxy group or halogen bonded to the Si atom is obtained. A hydrolyzable functional group such as an atom is converted into a hydroxyl group, and the protected primary amino group is deprotected to convert it into a free primary amine.
The hydrolysis reaction is preferably performed by adding a basic compound and water. Basic compound and water may be added at the same time, but first add basic compound or basic compound aqueous solution to polymerization reaction system and confirm that pH is 9-13, preferably 10-11. Then, a molar amount of water more than the molar amount of Li of the initiator, for example, 2 to 4 times the molar amount of water is added, and the polymerization reaction system is stirred, for example, for 10 minutes to several hours until hydrolysis is completed. Is good.
前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属がコスト面から好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
このようにして、加水分解反応及び脱保護反応を終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液等を重合反応系に加えて、重合反応を停止する。
その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げるスチームストリッピング等の脱溶媒処理や真空乾燥処理を施すことにより、分子鎖末端が、前記一般式（１）で表される構造を有する変性共役ジエン（共）重合体（ａ−１）が得られる。
As the basic compound, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable from the viewpoint of cost, and sodium hydroxide is particularly preferable.
In this way, after completion of the hydrolysis reaction and deprotection reaction, an isopropanol solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) or the like is added to the polymerization reaction system to stop the polymerization reaction.
Thereafter, a modified conjugated diene having a molecular chain terminal having a structure represented by the general formula (1) is obtained by performing a desolvation treatment such as steam stripping to reduce the partial pressure of the solvent by blowing water vapor or a vacuum drying treatment. A (co) polymer (a-1) is obtained.
（変性共役ジエン（共）重合体（ａ−２））
本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体（ａ−２）の構造は、下記一般式（２）で表される。
(Modified conjugated diene (co) polymer (a-2))
The structure of the modified conjugated diene (co) polymer (a-2) in this embodiment is represented by the following general formula (2).
なお、（Polymer）−は変性共役ジエン（共）重合体のポリマー鎖である。
(Polymer)-is a polymer chain of a modified conjugated diene (co) polymer.
上記Ｒ3で表される炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及びＲ5のうちの炭素数１〜２０のヒドロカルビル基は、前記一般式（１）のＲ1で説明したとおりである。また、Ｒ4で表される炭素数１〜１２のアルキレン基は、前記一般式（１）のＲ2で説明したとおりである。 The hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3 and the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms out of R 5 are as described for R 1 in the general formula (1). Further, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 4 are as described in the R 2 of the general formula (1).
本実施形態における変性共役ジエン（共）重合体（ａ−２）は、以下の製造方法によれば、効率よく製造することができる。
すなわち、（ａ）活性末端を有する共役ジエン（共）重合体の該活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて、変性を行う工程、（ｂ）チタン系、スズ（錫）系、アルミニウム系、ケイ素系、ジルコニウム系及びビスマス系の中から選ばれる少なくとも一種の縮合促進剤の存在下、前記の２官能性ケイ素原子を含む化合物が関与する縮合反応を行う工程、及び（ｃ）加水分解反応と脱保護反応とを行う工程を施し、前記一般式（２）で表される変性共役ジエン（共）重合体（ａ−２）を得ることができる。
なお、この変性共役ジエン（共）重合体（ａ−２）の製造方法においては、（ａ）工程の変性反応工程までは、前述の変性共役ジエン（共）重合体（ａ−１）の製造方法における変性反応と同様であるが、当該製造方法においては、（ａ）工程の変性反応工程後、（ｂ）工程として、縮合促進剤の存在下、（ａ）工程で使用した２官能性ケイ素原子を含む化合物が関与する縮合反応を行う工程を施す。
The modified conjugated diene (co) polymer (a-2) in the present embodiment can be efficiently produced according to the following production method.
That is, (a) one hydrocarbyloxy group and one reactive group are directly bonded to a silicon atom at the active end of a conjugated diene (co) polymer having an active end, and one protection A step of reacting a compound containing a bifunctional silicon atom in which the primary amino group formed is bonded to the silicon atom via an alkylene group, and (b) titanium-based, tin (tin) -based, A step of performing a condensation reaction involving the aforementioned compound containing a bifunctional silicon atom in the presence of at least one condensation accelerator selected from aluminum, silicon, zirconium and bismuth, and (c) water addition A modified conjugated diene (co) polymer (a-2) represented by the general formula (2) can be obtained by performing a step of performing a decomposition reaction and a deprotection reaction.
In addition, in the manufacturing method of this modified conjugated diene (co) polymer (a-2), it manufactures the above-mentioned modified conjugated diene (co) polymer (a-1) until the modification reaction step of (a) step. In the production method, the bifunctional silicon used in the step (a) in the presence of the condensation accelerator is used as the step (b) after the modification reaction step in the step (a). A step of performing a condensation reaction involving a compound containing an atom is applied.
−縮合促進剤−
前記（ｂ）工程において用いられる縮合促進剤として、チタン系、スズ系、アルミニウム系、ケイ素系、ジルコニウム系及びビスマス系の中から選ばれる少なくとも一種の金属化合物が好ましい。より具体的には、チタン系として、四価のチタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩、またはこれらの混合塩等が好適に挙げられ、スズ系として、二価のスズのジカルボン酸｛特に、ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）塩｝や、四価のスズのジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩｛ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）｝塩を含む）、ビス（β−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド等を好適に挙げられる。スズに結合したヒドロカルビル基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４から炭素数８のものが特に好ましい。
また、アルミニウム系として、三価のアルミニウムのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩またはこれらの混合塩等が好適に挙げられる。
以上より、縮合促進剤として、チタン、スズ及びアルミニウムから選ばれる金属のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩、またはこれらの混合塩の中から選ばれる少なくとも一種が好適である。
-Condensation accelerator-
The condensation accelerator used in the step (b) is preferably at least one metal compound selected from titanium, tin, aluminum, silicon, zirconium and bismuth. More specifically, tetravalent titanium alkoxides, carboxylates and acetylacetonate complex salts, or mixed salts thereof are preferably cited as the titanium system, and divalent tin dicarboxylic acid { In particular, bis (hydrocarbyl carboxylic acid) salt}, divalent carboxylic acid tin dicarboxylate {including bis (hydrocarbyl carboxylic acid)} salt), bis (β-diketonate), alkoxy halide, monocarboxylic acid Preferred examples include salt hydroxide. The hydrocarbyl group bonded to tin preferably has 4 or more carbon atoms, and particularly preferably has 4 to 8 carbon atoms.
Further, preferred examples of the aluminum system include trivalent aluminum alkoxides, carboxylates and acetylacetonate complex salts, or mixed salts thereof.
From the above, as the condensation accelerator, at least one selected from metal alkoxides, carboxylates and acetylacetonate complex salts selected from titanium, tin and aluminum, or a mixed salt thereof is preferable.
上述の縮合促進剤の内、チタン系が特に好適であり、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩が好ましく用いられる。
具体的な縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。
中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
Of the above-mentioned condensation accelerators, titanium is particularly preferred, and titanium (Ti) alkoxides, carboxylates and acetylacetonate complex salts are preferably used.
Specific condensation accelerators include tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (2-methyl-1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (2-propyl-1,3). -Hexanediolato) titanium, tetrakis (2-butyl-1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (1,3-pentanediolato) titanium, tetrakis (2 -Methyl-1,3-pentanediolato) titanium, tetrakis (2-ethyl-1,3-pentanediolato) titanium, tetrakis (2-propyl-1,3-pentanediolato) titanium, tetrakis (2-butyl) -1,3-pentanediolato) titanium, tetrakis (1,3-heptanediolato) titanium, tetrakis (2-methyl-1,3- Butanediolato) titanium, tetrakis (2-ethyl-1,3-heptanediolato) titanium, tetrakis (2-propyl-1,3-heptanediolato) titanium, tetrakis (2-butyl-1,3-heptanediolato) titanium, tetrakis (2- Ethylhexoxy) titanium, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium oligomer, tetraisobutoxy titanium, tetra-sec-butoxy titanium , Tetra-tert-butoxytitanium, bis (oleate) bis (2-ethylhexanoate) titanium, titanium dipropoxybis (triethanolamate), titanium dibutoxybis (triethanolamate), tita Tributoxy systemate, titanium tripropoxy systemate, titanium tripropoxyacetylacetonate, titanium dipropoxybis (acetylacetonate), titanium tripropoxy (ethylacetoacetate), titanium propoxyacetylacetonatebis (ethylacetoacetate), titanium Tributoxyacetylacetonate, titanium dibutoxybis (acetylacetonate), titanium tributoxyethylacetoacetate, titaniumbutoxyacetylacetonatebis (ethylacetoacetate), titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium diacetylacetonatebis (ethyl) Acetoacetate), bis (2-ethylhexanoate) titanium oxide, bis (laurate) titanium oxide, bis (naphthenate) ) Titanium oxide, bis (stearate) titanium oxide, bis (oleate) titanium oxide, bis (linoleate) titanium oxide, tetrakis (2-ethylhexanoate) titanium, tetrakis (laurate) titanium, tetrakis (naphthenate) titanium, tetrakis (Stearate) titanium, tetrakis (oleate) titanium, tetrakis (linoleate) titanium, titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium oxide bis (tetramethylheptanedionate), titanium oxide bis ( Pentanedionate), titanium tetra (lactate) and the like.
Among these, tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, and titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate) are preferable.
また、スズ系の具体的な縮合促進剤として、例えば、２−エチルヘキサン酸スズ｛[ＣＨ3(ＣＨ2)3ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＯ2]2Ｓｎ（二価）｝が挙げられる。
アルミニウム系の具体的な縮合促進剤として、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等が挙げられる。
Moreover, as a specific tin-based condensation accelerator, for example, tin 2-ethylhexanoate {[CH 3 (CH 2 ) 3 CH (C 2 H 5 ) CO 2 ] 2 Sn (divalent)} can be mentioned. .
Specific aluminum-based condensation accelerators include, for example, triethoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, tri-sec-butoxyaluminum, tri-tert-butoxyaluminum, Aluminum dibutoxy systemate, aluminum dibutoxyacetylacetonate, aluminum butoxybis (acetylacetonate), aluminum dibutoxyethylacetoacetate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), tris (2-ethyl) Hexanoate) aluminum, tris (laurate) aluminum, tris (naphthenate) aluminum, tris (stearate) aluminum Tris (oleate) aluminum, tris (linolate) aluminum, and the like.
また、ビスマス系の具体的な縮合促進剤として、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウム系の具体的な縮合促進剤として、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム等が挙げられる。
Specific examples of bismuth-based condensation accelerators include, for example, tris (2-ethylhexanoate) bismuth, tris (laurate) bismuth, tris (naphthenate) bismuth, tris (stearate) bismuth, tris (oleate) bismuth. , Tris (linoleate) bismuth and the like.
Specific zirconium-based condensation accelerators include, for example, tetra-n-propoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tetra-sec-butoxyzirconium, tetra-tert-butoxyzirconium, tetra (2- Ethylhexyl) zirconium, zirconium tributoxy systemate, zirconium tributoxyacetylacetonate, zirconium dibutoxybis (acetylacetonate), zirconium tributoxyethylacetoacetate, zirconium butoxyacetylacetonatebis (ethylacetoacetate), zirconium tetrakis (acetyl) Acetonate), zirconium diacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), bis (2-ethylhexa) Ate) zirconium oxide, bis (laurate) zirconium oxide, bis (naphthenate) zirconium oxide, bis (stearate) zirconium oxide, bis (oleate) zirconium oxide, bis (linoleate) zirconium oxide, tetrakis (2-ethylhexanoate) Zirconium, tetrakis (laurate) zirconium, tetrakis (naphthenate) zirconium, tetrakis (stearate) zirconium, tetrakis (oleate) zirconium, tetrakis (linoleate) zirconium, tetraethoxyzirconium and the like can be mentioned.
本実施形態における縮合反応には、前記縮合促進剤と水とを組み合わせて用いる。水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることができる。従って吸着水を持つ固体や、水和物等、容易に水を放出することができる化合物を前記縮合促進剤と併用することも好ましい態様として挙げられる。 In the condensation reaction in the present embodiment, the condensation accelerator and water are used in combination. Water is preferably used in the form of a solution such as a simple substance or alcohol, or a dispersed micelle in a hydrocarbon solvent, and if necessary, in the reaction system such as adsorbed water on the solid surface or hydrated water of hydrate. Water that is potentially contained in a compound capable of releasing water can also be used effectively. Accordingly, it is also preferable to use a compound that can easily release water, such as a solid having adsorbed water or a hydrate, in combination with the condensation accelerator.
前記縮合促進剤と水とは、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物の長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。
尚、水の反応系中への投入は、アルコール等の水と相溶性のある有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散させても良い。また、水は縮合反応終了後に、スチームストリッピング等により加えても良い。
The condensation accelerator and water may be added separately to the reaction system or mixed immediately before use as a mixture, but long-term storage of the mixture is not preferable because it causes decomposition of the metal compound.
In addition, water may be charged into the reaction system as a solution of an organic solvent compatible with water such as alcohol, or water is directly injected and dispersed in the hydrocarbon solution using various chemical engineering techniques. You may let them. Water may be added by steam stripping or the like after completion of the condensation reaction.
前記縮合促進剤の使用量としては、該縮合促進剤のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビルオキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０の範囲となることが好ましく、０．５〜５の範囲が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
また、水のモル数は、反応系内に存在するヒドロカルビオキシシリル基の総量に対するモル比として、共に０．１以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体活性部位に結合されたヒドロカルビオキシシリル基の量に対して０．５から３モル当量の有効な水が存在することが好ましい。
また、前記縮合促進剤を用いた縮合反応は２０℃以上の温度で行うことが好ましく、３０〜１２０℃の範囲がより好ましい。反応時間としては、０．５分〜１０時間の範囲が好ましく、より好ましくは０．５分〜５時間の範囲、さらに好ましくは０．５〜１２０分程度、３〜６０分の範囲が更に好ましい。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａの範囲である。
The amount of the condensation accelerator used is preferably such that the number of moles of the condensation accelerator is in the range of 0.1 to 10 as the molar ratio to the total amount of hydrocarbyloxy groups present in the reaction system. A range of ˜5 is particularly preferred. By setting the use amount of the condensation accelerator within the above range, the condensation reaction proceeds efficiently.
Further, the number of moles of water is preferably 0.1 or more as a molar ratio to the total amount of hydrocarboxysilyl groups present in the reaction system. The upper limit depends on the purpose and reaction conditions, but there should be 0.5 to 3 molar equivalents of effective water based on the amount of hydrocarboxysilyl groups bound to the polymer active site before the condensation treatment. Is preferred.
Moreover, it is preferable to perform the condensation reaction using the said condensation accelerator at the temperature of 20 degreeC or more, and the range of 30-120 degreeC is more preferable. The reaction time is preferably in the range of 0.5 minutes to 10 hours, more preferably in the range of 0.5 minutes to 5 hours, still more preferably in the range of about 0.5 to 120 minutes, and further preferably in the range of 3 to 60 minutes. .
In addition, the pressure of the reaction system at the time of the condensation reaction is usually in the range of 0.01 to 20 MPa, preferably in the range of 0.05 to 10 MPa.
本実施形態においては、縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
このようにして縮合反応を行ったのち、（ｃ）工程として、加水分解反応と脱保護反応を行う。この加水分解反応と脱保護反応は、前述した変性共役ジエン（共）重合体（ａ−１）の製造における説明と同様にして実施することができる。
（ｃ）工程の加水分解反応と脱保護反応を終了後、前述の変性共役ジエン（共）重合体（ａ−１）の場合と同様に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液等を重合反応系に加えて、重合反応を停止する。その後、スチームストリッピング等の脱溶媒処理や、熱ロール乾燥、真空乾燥等の乾燥処理を施すことにより分子鎖末端が、前記一般式（２）で表される構造を有する変性共役ジエン（共）重合体（ａ−２）が得られる。
In this embodiment, there is no restriction | limiting in particular about the form of a condensation reaction, You may carry out by a continuous type using apparatuses, such as a batch type reactor, or a multistage continuous type reactor. Moreover, you may perform this condensation reaction and a desolvent simultaneously.
After performing the condensation reaction in this way, a hydrolysis reaction and a deprotection reaction are performed as step (c). This hydrolysis reaction and deprotection reaction can be carried out in the same manner as described in the production of the modified conjugated diene (co) polymer (a-1) described above.
(C) After completion of the hydrolysis reaction and deprotection reaction in the step, as in the case of the modified conjugated diene (co) polymer (a-1), 2,6-di-t-butyl-p-cresol is used. An isopropanol solution of (BHT) or the like is added to the polymerization reaction system to stop the polymerization reaction. Then, the modified conjugated diene (co) having a molecular chain terminal having a structure represented by the general formula (2) by performing a desolvation process such as steam stripping, a drying process such as hot roll drying or vacuum drying. A polymer (a-2) is obtained.
（ゴム成分）
本実施形態のゴム組成物における（Ａ）ゴム成分は、前述した製造方法により得られる、分子鎖末端が、前記一般式（１）で表される変性共役ジエン（共）重合体（ａ−１）を一種用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよく、また、前記一般式（２）で表される変性共役ジエン（共）重合体（ａ−２）を一種用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。あるいは、変性共役ジエン（共）重合体（ａ−１）一種以上と変性共役ジエン（共）重合体（ａ−２）一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
前記（Ａ）ゴム成分中の変性共役ジエン（共）重合体（ａ−１）及び（ａ−２）の少なくともいずれかの含有量は、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。変性共役ジエン（共）重合体の含有量が１０質量％以上であれば、本実施形態の効果が良好に発揮される。
(Rubber component)
The rubber component (A) in the rubber composition of the present embodiment is obtained by the above-described production method, and the molecular chain terminal is a modified conjugated diene (co) polymer (a-1) represented by the general formula (1). ) May be used singly or in combination of two or more kinds, or a modified conjugated diene (co) polymer (a-2) represented by the general formula (2) may be used singly. And two or more kinds may be used in combination. Alternatively, one or more modified conjugated diene (co) polymer (a-1) and one or more modified conjugated diene (co) polymer (a-2) may be used in combination.
The content of at least one of the modified conjugated diene (co) polymers (a-1) and (a-2) in the rubber component (A) is preferably 10% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. . When the content of the modified conjugated diene (co) polymer is 10% by mass or more, the effect of the present embodiment is exhibited well.
なお、本実施形態のゴム組成物に用いる変性共役ジエン（共）重合体（ａ−１）及び（ａ−２）の少なくともいずれかと併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。 The other rubber components used in combination with at least one of the modified conjugated diene (co) polymers (a-1) and (a-2) used in the rubber composition of the present embodiment include natural rubber and synthetic isoprene rubber. Butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-α-olefin copolymer rubber, ethylene-α-olefin-diene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber, halogenated butyl rubber, and mixtures thereof. . Further, some of them may have a branched structure by using a polyfunctional type, for example, a modifier such as tin tetrachloride or silicon tetrachloride.
本実施形態のゴム組成物に用いる変性共役ジエン（共）重合体（ａ−１）及び（ａ−２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０×１０3〜１，０００×１０3の範囲であることが好ましく、１００×１０3〜６００×１０3の範囲であることが更に好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。変性共役ジエン（共）重合体の重量平均分子量を前記範囲内にすることによって、加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、変性共役ジエン（共）重合体を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。また、変性共役ジエン（共）重合体の分子量分布を前記範囲内にすることで、変性共役ジエン（共）重合体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布は、ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
The modified conjugated diene (co) polymers (a-1) and (a-2) used in the rubber composition of the present embodiment have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 50 × 10 3 to 1,000 × 10 3 . it is preferably, and more preferably in the range of 100 × 10 3 ~600 × 10 3 . Moreover, it is preferable that molecular weight distribution (Mw / Mn) is 5 or less, and it is more preferable that it is 3 or less. By making the weight average molecular weight of the modified conjugated diene (co) polymer within the above range, it is possible to obtain an excellent fracture resistance by suppressing a decrease in elastic modulus and an increase in hysteresis loss of the vulcanizate, and a modified conjugated diene ( Excellent kneading workability of the rubber composition containing the (co) polymer can be obtained. Also, by making the molecular weight distribution of the modified conjugated diene (co) polymer within the above range, even if the modified conjugated diene (co) polymer is blended with the rubber composition, the workability of the rubber composition is reduced. The kneading is easy and the physical properties of the rubber composition can be sufficiently improved.
Here, the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution were measured by GPC [manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8020] using a refractometer as a detector, and were shown in terms of polystyrene using monodisperse polystyrene as a standard. The column is GMHXL [manufactured by Tosoh], and the eluent is tetrahydrofuran.
また、本実施形態のゴム組成物に用いる変性共役ジエン（共）重合体（ａ−１）及び（ａ−２）は、共役ジエン部のビニル結合含有量が、ゴム組成物の耐久性向上の観点から、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
なお、ビニル結合含有量は、赤外法（モレロ法）により求めた。
Further, the modified conjugated diene (co) polymers (a-1) and (a-2) used in the rubber composition of the present embodiment have a vinyl bond content in the conjugated diene part, which improves the durability of the rubber composition. From the viewpoint, it is preferably 50% or less, and more preferably 30% or less.
The vinyl bond content was determined by an infrared method (Morello method).
社団法人 日本ゴム協会は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を現行の６５％に低減させることを目標としている。従って、本実施形態のゴム組成物は、下記の方法で測定した揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生量が現行の６５％以下であることが好ましく、５０％以下であることが更に好ましく、３５％以下であることが特に好ましい。このＶＯＣの発生量が現行の６５％を超えると押出し工程においてゴム材料に気泡が発生するおそれがあり、また環境に対する負荷が大きくなり、好ましくない。 The Japan Rubber Association aims to reduce the generation of volatile organic compounds (VOC) to the current 65%. Therefore, in the rubber composition of the present embodiment, the amount of volatile organic compound (VOC) generated by the following method is preferably 65% or less, more preferably 50% or less, and 35 % Or less is particularly preferable. If the amount of VOC generated exceeds the current 65%, bubbles may be generated in the rubber material in the extrusion process, and the burden on the environment increases, which is not preferable.
・ＶＯＣ測定方法
１５％ｎ−ブタノール及び８５％トルエンからなる溶媒中の０．２Ｎトルエンスルホン酸／０．２４Ｎ水からなるシロキサン加水分解試薬で試料を処理し、未加硫ゴム組成物中に残留する［ＥｔＯＳｉ］からのエタノールの化学量論的量をヘッドスペース／ガスクロマトグラフィーにより測定する。
-VOC measurement method A sample is treated with a siloxane hydrolysis reagent consisting of 0.2N toluenesulfonic acid / 0.24N water in a solvent consisting of 15% n-butanol and 85% toluene, and remains in the unvulcanized rubber composition. The stoichiometric amount of ethanol from [EtOSi] is measured by headspace / gas chromatography.
（カーボンブラック）
本実施形態のゴム組成物においては、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であるカーボンブラックを、１０質量部以上１００質量部以下の割合で用いる。
本実施形態のゴム組成物に用いられる変性共役ジエン（共）重合体（ａ−１）及び（ａ−２）は、分子鎖末端に遊離の第一アミノ基を有しており、この第一アミノ基は、特にＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックに対して、極めて高い相互作用を示し、低発熱性能（低燃費性能）に優れるゴム組成物を与えるが、Ｎ2ＳＡが１００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックに対しては、効果が充分に発揮されない。またＮ2ＳＡが２０ｍ2／ｇ未満では補強性が不足し、充分な耐久性が得られない。前記Ｎ2ＳＡは、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上９５ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは２５ｍ2／ｇ以上９０ｍ2／ｇ以下である。なお、このＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
(Carbon black)
In the rubber composition of the present embodiment, carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 20 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less with respect to 100 parts by mass of the (A) rubber component. Is used at a ratio of 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
The modified conjugated diene (co) polymers (a-1) and (a-2) used in the rubber composition of this embodiment have a free primary amino group at the end of the molecular chain. The amino group exhibits a very high interaction particularly with respect to carbon black having N 2 SA of 100 m 2 / g or less, and gives a rubber composition excellent in low heat generation performance (low fuel consumption performance), but N 2 SA is 100 m. The effect is not sufficiently exhibited for carbon black exceeding 2 / g. If N 2 SA is less than 20 m 2 / g, the reinforcing property is insufficient and sufficient durability cannot be obtained. The N 2 SA is preferably not more than 20 m 2 / g or more 95 m 2 / g, more preferably not more than 25 m 2 / g or more 90m 2 / g. The N 2 SA is a value measured according to JIS K 6217-2: 2001.
このようなカーボンブラックとしては、例えばＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２８５）等が挙げられる。
また、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、当該カーボンブラックの含有量が１０質量部未満では充分な補強効果が得られず、１００質量部を超えると混練りや押出しが困難となる。好ましいカーボンブラックの含有量は２０質量部以上８０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以上７０質量部以下である。
Examples of such carbon black include HAF, FEF, GPF, SRF, N339, IISAF-HS (N285), and the like.
Further, if the content of the carbon black is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by mass, kneading and extrusion become difficult. The content of carbon black is preferably 20 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or more and 70 parts by weight or less.
（有機架橋剤）
本実施形態のゴム組成物は、前述した（Ａ）ゴム成分及び（Ｂ）カーボンブラックと、（Ｃ）有機架橋剤とを含む。ここで該有機架橋剤とは、共役ジエン（共）重合体を架橋して三次元網状構造とする硫黄以外の有機系化合物である。
本実施形態における有機架橋剤としては、例えば有機含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム、有機多価アミン、変性フェノール樹脂及びテトラクロロ−ｐ−ベンゾキノンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
(Organic crosslinking agent)
The rubber composition of this embodiment contains the above-mentioned (A) rubber component and (B) carbon black, and (C) an organic crosslinking agent. Here, the organic crosslinking agent is an organic compound other than sulfur that crosslinks a conjugated diene (co) polymer to form a three-dimensional network structure.
Examples of the organic crosslinking agent in the present embodiment include, but are not limited to, organic sulfur-containing compounds, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyvalent amines, modified phenolic resins, and tetrachloro-p-benzoquinone. .
本実施形態では、架橋後のゴム組成物における架橋構造がＣ−Ｓ−Ｃ結合及びＣ−Ｃ結合の少なくともいずれかを有することが、ゴム組成物の耐熱性を向上させる上で必要である。すなわち、ゴムの架橋構造にはＳが３以上のポリスルフィド結合、Ｓが２のジスルフィド結合、Ｓが１つのモノスルフィド結合が含まれるが、前記ポリスルフィド結合やジスルフィド結合は熱で切れやすいため、これらの結合のみで架橋構造が形成されるとゴム組成物の耐熱性を十分に確保できない。したがって、本実施形態のゴム組成物は、架橋構造がＣ−Ｓ−Ｃ結合及びＣ−Ｃ結合の少なくともいずれかを有すると考えられ、架橋構造におけるポリスルフィド結合やジスルフィド結合の比率が少なくなるほど、ゴム組成物の耐熱性は向上することとなる。 In the present embodiment, it is necessary for improving the heat resistance of the rubber composition that the crosslinked structure in the rubber composition after crosslinking has at least one of a C—S—C bond and a C—C bond. That is, the cross-linked structure of rubber includes a polysulfide bond with S of 3 or more, a disulfide bond with S of 2, and a monosulfide bond with S, but these polysulfide bonds and disulfide bonds are easily broken by heat. If a crosslinked structure is formed only by bonding, the heat resistance of the rubber composition cannot be sufficiently ensured. Therefore, in the rubber composition of the present embodiment, it is considered that the crosslinked structure has at least one of a C—S—C bond and a C—C bond, and as the ratio of polysulfide bonds and disulfide bonds in the crosslinked structure decreases, the rubber The heat resistance of the composition will be improved.
上記架橋構造にＣ−Ｓ−Ｃ結合及びＣ−Ｃ結合の少なくともいずれかを存在させるために、本実施形態における前記有機架橋剤としては、下記一般式（３）乃至一般式（５）、式（Ｉ）及び式（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。 In order to have at least one of a C—S—C bond and a C—C bond in the crosslinked structure, the organic crosslinking agent in the present embodiment includes the following general formulas (3) to (5) and formulas: It is desirable that it is at least one selected from the compounds represented by (I) and formula (II).
一般式（３）において、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ドデシル基等が挙げられ、一方、炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ18〜Ｒ21の炭素数が２以下ではゴム成分中への分散が悪くなり、耐熱性が悪化し、炭素数が１３以上では、加硫速度が非常に遅れる場合がある。
具体的に、一般式（３）の化合物としては、テトラキス−２−エチルヘキシルチウラムジスルフィド、テトラキス−イソプロピルチウラムジスルフィド、テトラキス−イソブチルチウラムジスルフィド、テトラキス−ドデシルチウラムジスルフィド、テトラキス−ベンジルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
In the general formula (3), R 18 , R 19 , R 20 and R 21 each independently represent a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, Examples of the 3-12 linear or branched alkyl group include a 2-ethylhexyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a dodecyl group, and the like, and examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group. It is done. When the carbon number of R 18 to R 21 is 2 or less, the dispersion into the rubber component is deteriorated and the heat resistance is deteriorated, and when the carbon number is 13 or more, the vulcanization speed may be extremely delayed.
Specifically, examples of the compound of the general formula (3) include tetrakis-2-ethylhexyl thiuram disulfide, tetrakis-isopropyl thiuram disulfide, tetrakis-isobutyl thiuram disulfide, tetrakis-dodecyl thiuram disulfide, tetrakis-benzyl thiuram disulfide and the like.
一般式（４）において、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に炭素数７〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、炭素数７〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、一方、炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ22〜Ｒ23の炭素数が６以下ではゴム成分中への分散が悪くなり、耐熱性が悪化し、炭素数が１３以上では、加硫速度が非常に遅れる場合がある。また、Ｍ1は２価以上の金属で、ｎはＭ1の金属の原子価に等しい数であり、該金属としては、亜鉛、アンチモン、鉄、銅、ニッケル、鉛、テルル等が挙げられ、これらの中でも亜鉛が好ましい。具体的に、一般式（４）の化合物としては、２−エチルヘキシルジチオカルバメート亜鉛、ドデシルジチオカルバメート亜鉛、ベンジルジチオカルバメート亜鉛等が挙げられる。 In General Formula (4), R 22 and R 23 each independently represent a linear or branched alkyl group having 7 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and a linear chain having 7 to 12 carbon atoms. Alternatively, examples of the branched alkyl group include a 2-ethylhexyl group and a dodecyl group, and examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group. When the carbon number of R 22 to R 23 is 6 or less, the dispersion into the rubber component is deteriorated and the heat resistance is deteriorated, and when the carbon number is 13 or more, the vulcanization speed may be extremely delayed. M 1 is a metal having a valence of 2 or more, and n is a number equal to the valence of the metal of M 1. Examples of the metal include zinc, antimony, iron, copper, nickel, lead, tellurium, and the like. Among these, zinc is preferable. Specifically, examples of the compound of the general formula (4) include 2-ethylhexyl dithiocarbamate zinc, dodecyl dithiocarbamate zinc, and benzyldithiocarbamate zinc.
一般式（５）において、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ドデシル基等が挙げられ、一方、炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ24〜Ｒ27の炭素数が２以下ではゴム成分中への分散が悪くなり、耐熱性が悪化し、炭素数が１３以上では、加硫速度が非常に遅れる場合がある。具体的に、一般式（５）の化合物としては、１,６−ビス（Ｎ,Ｎ'−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン、１,６−ビス（Ｎ,Ｎ'−ジ（２−エチルヘキシル）チオカルバモイルジチオ）−ヘキサン等が挙げられる。 In the general formula (5), R 24 , R 25 , R 26 and R 27 each independently represent a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Examples of the 3-12 linear or branched alkyl group include a 2-ethylhexyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a dodecyl group, and the like, and examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group. It is done. When the carbon number of R 24 to R 27 is 2 or less, the dispersion into the rubber component is deteriorated and the heat resistance is deteriorated. When the carbon number is 13 or more, the vulcanization speed may be extremely delayed. Specifically, as the compound of the general formula (5), 1,6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) -hexane, 1,6-bis (N, N′-di (2-ethylhexyl) ) Thiocarbamoyldithio) -hexane and the like.
前記一般式（３）乃至一般式（５）で表される化合物の中でも、耐熱性及び耐破壊性並びにコスト面から、一般式（５）で表される化合物が好ましく、その中でも下記式（III）で表される化合物が最も好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (3) to the general formula (5), the compound represented by the general formula (5) is preferable from the viewpoint of heat resistance, fracture resistance and cost, and among them, the following formula (III) ) Is most preferred.
したがって、本実施形態に用いられるより有機架橋剤としては、具体的に、前記式（Ｉ）、式（II）で表される化合物及び上記式（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種であることが特に望ましい。 Therefore, the organic crosslinking agent used in the present embodiment is specifically at least one selected from the compounds represented by the formula (I) and the formula (II) and the compound represented by the formula (III). It is particularly desirable that
前記一般式（３）乃至一般式（５）、式（Ｉ）及び式（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の総配合量は、ゴム成分１００質量部に対し０．５質量部以上１０質量部以下とすることが好ましく、１質量部以上６質量部以下とすることがより好ましい。これらの化合物の総配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の架橋構造におけるＣ−Ｓ−Ｃ結合やＣ−Ｃ結合の割合を所望の耐熱性を確保するのに十分とすることができる。
特に、有機架橋剤として前記式（Ｉ）、式（II）で表される化合物及び上記式（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を用いる場合の総配合量は、ゴム成分１００質量部に対し０．５質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。
The total amount of at least one compound selected from the compounds represented by formulas (3) to (5), (I) and (II) is 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 6 parts by mass or less. By setting the total blending amount of these compounds in the above range, the ratio of C—S—C bonds and C—C bonds in the crosslinked structure of the rubber composition may be sufficient to ensure desired heat resistance. it can.
In particular, when using at least one compound selected from the compounds represented by the formula (I) and the formula (II) and the compound represented by the formula (III) as the organic crosslinking agent, the total blending amount is 100 masses of the rubber component. It is preferable to set it as 0.5 mass part or more and 10 mass parts or less with respect to a part.
（その他の配合成分）
本実施形態のゴム組成物は、硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を０．１〜１０質量部配合することが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると共に低燃費性を得ることができるからである。この観点から、硫黄分を０．５〜５質量部配合することが更に好ましい。
(Other ingredients)
The rubber composition of the present embodiment is preferably sulfur crosslinkable, and sulfur is suitably used as a vulcanizing agent. As the amount used, it is preferable to blend 0.1 to 10 parts by mass of sulfur (total amount of sulfur and sulfur donors) with respect to 100 parts by mass of the rubber component. This is because within this range, the necessary elastic modulus and strength of the vulcanized rubber composition can be ensured and fuel efficiency can be obtained. In this respect, it is more preferable to blend 0.5 to 5 parts by mass of the sulfur content.
本実施形態のゴム組成物には、本実施形態の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を含有させることができる。 The rubber composition of the present embodiment includes various chemicals usually used in the rubber industry, for example, vulcanizing agents other than sulfur, vulcanization accelerators, and process oils, as desired, as long as the purpose of the present embodiment is not impaired. , Plasticizers, anti-aging agents, anti-scorch agents, zinc white, stearic acid, thermosetting resins, thermoplastic resins, and the like.
前記加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量部の範囲である。 The vulcanization accelerator is not particularly limited. For example, M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide) And guanidine vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine), etc., and the amount used is 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. A range is preferable, More preferably, it is the range of 0.2-3.0 mass parts.
また、本実施形態のゴム組成物で使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系またはパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲が好ましい。１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）が悪化するのを抑制することができる。 Examples of the process oil used as a softening agent that can be used in the rubber composition of the present embodiment include paraffinic, naphthenic, and aromatic oils. Aromatics are used for applications that place importance on tensile strength and wear resistance, and naphthenic or paraffin types are used for uses that place importance on hysteresis loss and low-temperature characteristics. The amount used is preferably in the range of 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is 100 mass parts or less, it can suppress that the tensile strength of vulcanized rubber and low heat generating property (low fuel consumption property) deteriorate.
更に、本実施形態のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜５．０質量部の範囲である。 Further, examples of the anti-aging agent that can be used in the rubber composition of the present embodiment include 3C (N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, 6C [N- (1,3-dimethylbutyl) -N ′). -Phenyl-p-phenylenediamine], AW (6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), high-temperature condensate of diphenylamine and acetone, etc. The range of 0.1-6.0 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and the range of 0.3-5.0 mass parts is more preferable.
本実施形態のゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、例えば空気入りタイヤの各部材や、ベルトコンベア、ゴムホース等の各種工業用ゴム製品に用いられる。特に、タイヤの各部材としては、トレッドゴム、サイドゴム、サイド補強層ゴムやビードフィラーゴム等として用いられる。 The rubber composition of the present embodiment is obtained by kneading using a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer or the like according to the above compounding prescription, vulcanizing after molding, for example, pneumatic Used for various industrial rubber products such as tire components, belt conveyors, rubber hoses and the like. In particular, each member of the tire is used as a tread rubber, a side rubber, a side reinforcing layer rubber, a bead filler rubber, or the like.
＜空気入りタイヤ＞
本実施形態の空気入りタイヤは、前記のゴム組成物をトレッドゴム、サイドウォール、サイド補強層ゴムやビードフィラーゴム等に用いて通常の空気入りタイヤまたは空気入りランフラットタイヤ等の製造方法によって製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本実施形態のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本実施形態のタイヤは、通常走行時の転がり抵抗性を軽減し低燃費性を向上させたものとなる。また、ランフラットタイヤのサイド補強層やビードフィラーに用いれば、通常走行時の低燃費性に加えて、ランフラット耐久性をも向上させたものとなる。
<Pneumatic tire>
The pneumatic tire of this embodiment is manufactured by a manufacturing method of a normal pneumatic tire or a pneumatic run-flat tire using the rubber composition as a tread rubber, a sidewall, a side reinforcing layer rubber, a bead filler rubber, or the like. Is done. That is, as described above, the rubber composition of the present embodiment containing various chemicals is processed into each member at an unvulcanized stage, and pasted and molded by a normal method on a tire molding machine, and a raw tire is molded. Is done. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
The tire according to the present embodiment thus obtained has reduced rolling resistance during normal running and improved fuel efficiency. Moreover, if it is used for the side reinforcing layer or bead filler of the run flat tire, run flat durability is improved in addition to low fuel consumption during normal driving.
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜ゴム組成物の評価＞
未加硫ゴム組成物からのアルコール揮発量及び加硫ゴム組成物の動的損失正接（ｔａｎδ）に基づくΣｔａｎδ（２８〜１５０℃）は、下記の方法に従って測定した。
（１）アルコール揮発量
１５質量％ｎ−ブタノール及び８５質量％トルエンからなる溶媒中の（０．２モル／リットル トルエンスルホン酸）／（０．２４モル／リットル 水）からなるシロキサン加水分解試薬で試料を処理し、供試未加硫ゴム組成物中に残留する［ＥｔＯＳｉ］からのエタノールの化学量論的量をヘッドスペース／ガスクロマトグラフィーにより測定した。
（２）Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）の測定方法
ゴム組成物を１６０℃、１２分間の条件で加硫処理して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートから、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍのシートを切り出し、試料とした。この試料について、上島製作所社製スペクトロメーターを用い、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪２００μｍ、動的歪１％、周波数５２Ｈｚ、測定開始温度２５〜２００℃の測定条件にて正接損失ｔａｎδを測定し、温度とｔａｎδとの関係をグラフ化し、ｔａｎδ曲線と２８℃及び１５０℃を示すｘ軸に対する各々の垂線とで囲まれる部分の面積を求め、その値をΣｔａｎδ（２８〜１５０℃）とする。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
<Evaluation of rubber composition>
Σtanδ (28 to 150 ° C) based on the volatilization amount of alcohol from the unvulcanized rubber composition and the dynamic loss tangent (tanδ) of the vulcanized rubber composition was measured according to the following method.
(1) Alcohol volatilization amount A siloxane hydrolysis reagent consisting of (0.2 mol / liter toluenesulfonic acid) / (0.24 mol / liter water) in a solvent consisting of 15% by mass n-butanol and 85% by mass toluene. Samples were processed and the stoichiometric amount of ethanol from [EtOSi] remaining in the test unvulcanized rubber composition was measured by headspace / gas chromatography.
(2) Method of measuring Σtanδ (28 to 150 ° C) From a slab sheet having a thickness of 2 mm obtained by vulcanizing the rubber composition under the conditions of 160 ° C and 12 minutes, a sheet having a width of 5 mm and a length of 40 mm was obtained. A sample was cut out. About this sample, a tangent loss tan δ was measured under the measurement conditions of a distance between chucks of 10 mm, an initial strain of 200 μm, a dynamic strain of 1%, a frequency of 52 Hz, and a measurement start temperature of 25 to 200 ° C. using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho. The relationship between temperature and tan δ is graphed, the area of the portion surrounded by the tan δ curve and each perpendicular to the x-axis indicating 28 ° C. and 150 ° C. is obtained, and the value is Σtan δ (28 to 150 ° C.).
＜タイヤの評価＞
（ランフラット耐久性）
各供試タイヤ（タイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７）を常圧でリム組みし、内圧２３０ｋＰａを封入してから３８℃の室内中に２４時間放置後、バルブのコアを抜き、内圧を大気圧として、荷重４．１７ｋＮ（４２５ｋｇ）、速度８９ｋｍ／ｈ、室内温度３８℃の条件でドラム走行テストを行なった。各供試タイヤの故障発生までの走行距離を測定し、比較例５又は７の走行距離を１００として、以下の式により、指数表示した。指数が大きい程、ランフラット耐久性が良好である。
ランフラット耐久性（指数）＝（供試タイヤの走行距離／比較例５又は７のタイヤの走行距離）×１００
<Evaluation of tire>
(Run flat durability)
Each test tire (tyre size 215 / 45ZR17) is assembled with rims at normal pressure, filled with 230 kPa of internal pressure, left in a room at 38 ° C. for 24 hours, then the valve core is removed and the internal pressure is set to atmospheric pressure. A drum running test was conducted under the conditions of 4.17 kN (425 kg), speed 89 km / h, and room temperature 38 ° C. The travel distance until failure of each test tire was measured, and the travel distance of Comparative Example 5 or 7 was taken as 100, and the index was displayed by the following formula. The larger the index, the better the run flat durability.
Run-flat durability (index) = (travel distance of test tire / travel distance of tire of Comparative Example 5 or 7) × 100
＜変性・未変性共役ジエン共重合体の製造＞
（変性共役ジエン共重合体ＢＲ−ａ）
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ及び２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０２８５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合体溶液を温度６０℃に保ち、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを２．８５ｍｍｏｌ添加し、１５分間反応させた後、重合体溶液を温度６０℃に保ったままテトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン２．８５ｍｍｏｌ加え更に１５分間撹拌し反応させた。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性共役ジエン共重合体ＢＲ−ａを得た。
<Production of modified / unmodified conjugated diene copolymer>
(Modified conjugated diene copolymer BR-a)
Into a nitrogen-substituted 5 L autoclave, 1.4 kg of cyclohexane, 250 g of 1,3-butadiene and 0.0285 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane were injected as a cyclohexane solution under nitrogen, and 2.85 mmol of n-butyl was added thereto. After adding lithium (BuLi), polymerization was carried out in a 50 ° C. warm water bath equipped with a stirrer for 4.5 hours. The reaction conversion of 1,3-butadiene was almost 100%. Next, this polymer solution was kept at a temperature of 60 ° C., 2.85 mmol of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane was added and reacted for 15 minutes, and then the polymer solution was brought to a temperature of 60 ° C. While keeping it, 2.85 mmol of tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium was added and further stirred for 15 minutes to react. Thereafter, the resultant was taken out in a methanol solution containing 1.3 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and after the polymerization was stopped, the solvent was removed by steam stripping, and the resultant was dried with a roll at 110 ° C. Diene copolymer BR-a was obtained.
（変性共役ジエン共重合体ＢＲ−ｂ）
変性共役ジエン共重合体ＢＲ−ａの製造において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン２．８５ｍｍｏｌの代わりに、２−エチルヘキサン酸スズ２．８５ｍｍｏｌを用いた以外は、変性共役ジエン共重合体ＢＲ−ａの製造と同様にして、変性共役ジエン共重合体ＢＲ−ｂを得た。
(Modified conjugated diene copolymer BR-b)
In the production of the modified conjugated diene copolymer BR-a, instead of using 2.85 mmol of tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, 2.85 mmol of tin 2-ethylhexanoate was used. In the same manner as in the production of the modified conjugated diene copolymer BR-a, a modified conjugated diene copolymer BR-b was obtained.
（変性共役ジエン共重合体ＢＲ−ｃ）
変性共役ジエン共重合体ＢＲ−ａの製造において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン２．８５ｍｍｏｌの代わりに、トリス（ステアレート）アルミニウム２．８５ｍｍｏｌを用いた以外は、変性共役ジエン共重合体ＢＲ−ａの製造と同様にして、変性共役ジエン共重合体ＢＲ−ｃを得た。
(Modified conjugated diene copolymer BR-c)
In the production of the modified conjugated diene copolymer BR-a, instead of 2.85 mmol of tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, 2.85 mmol of tris (stearate) aluminum was used. A modified conjugated diene copolymer BR-c was obtained in the same manner as in the production of the modified conjugated diene copolymer BR-a.
（変性共役ジエン共重合体ＢＲ−ｄ）
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ及び２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０２８５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合体溶液を温度６０℃に保ち、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを２．８５ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた後、重合反応系に、１規定の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を少しずつ加え、ｐＨ１０．５になった段階で、水をリチウム（Ｌｉ）対比３倍のモル量加え、３０分間撹拌した。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性共役ジエン共重合体ＢＲ−ｄを得た。
(Modified conjugated diene copolymer BR-d)
Into a nitrogen-substituted 5 L autoclave, 1.4 kg of cyclohexane, 250 g of 1,3-butadiene and 0.0285 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane were injected as a cyclohexane solution under nitrogen, and 2.85 mmol of n-butyl was added thereto. After adding lithium (BuLi), polymerization was carried out in a 50 ° C. warm water bath equipped with a stirrer for 4.5 hours. The reaction conversion of 1,3-butadiene was almost 100%. Next, this polymer solution was kept at a temperature of 60 ° C., 2.85 mmol of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane was added, and the mixture was reacted for 30 minutes. A sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution was added little by little, and when the pH reached 10.5, water was added in a molar amount 3 times that of lithium (Li), and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, the resultant was taken out in a methanol solution containing 1.3 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and after the polymerization was stopped, the solvent was removed by steam stripping, and the resultant was dried with a roll at 110 ° C. A diene copolymer BR-d was obtained.
（変性共役ジエン共重合体ＢＲ−ｅ）
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ及び２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０２８５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合体溶液を温度６０℃に保ち、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを２．８５ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性共役ジエン共重合体ＢＲ−ｅを得た。
(Modified conjugated diene copolymer BR-e)
Into a nitrogen-substituted 5 L autoclave, 1.4 kg of cyclohexane, 250 g of 1,3-butadiene and 0.0285 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane were injected as a cyclohexane solution under nitrogen, and 2.85 mmol of n-butyl was added thereto. After adding lithium (BuLi), polymerization was carried out in a 50 ° C. warm water bath equipped with a stirrer for 4.5 hours. The reaction conversion of 1,3-butadiene was almost 100%. Next, this polymer solution was kept at a temperature of 60 ° C., and 2.85 mmol of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane was added and reacted for 30 minutes. Thereafter, the resultant was taken out in a methanol solution containing 1.3 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and after the polymerization was stopped, the solvent was removed by steam stripping, and the resultant was dried with a roll at 110 ° C. A diene copolymer BR-e was obtained.
（未変性共役ジエン共重合体ＢＲ−ｆ）
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ及び２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０２８５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇ含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、未変性共役ジエン共重合体ＢＲ−ｆを得た。
(Unmodified conjugated diene copolymer BR-f)
Into a nitrogen-substituted 5 L autoclave, 1.4 kg of cyclohexane, 250 g of 1,3-butadiene and 0.0285 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane were injected as a cyclohexane solution under nitrogen, and 2.85 mmol of n-butyl was added thereto. After adding lithium (BuLi), polymerization was carried out in a 50 ° C. warm water bath equipped with a stirrer for 4.5 hours. The reaction conversion of 1,3-butadiene was almost 100%. The polymer solution was taken out in a methanol solution containing 1.3 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and after the polymerization was stopped, the solvent was removed by steam stripping, and dried with a roll at 110 ° C., An unmodified conjugated diene copolymer BR-f was obtained.
＜実施例１〜９及び比較例１〜８＞
前記で得られた変性・未変性共役ジエン共重合体ＢＲ−ａ〜ＢＲ−ｆを用い、表１に示した配合にしたがって（配合１〜３を適宜選択）ゴム組成物を製造した。具体的には、前記配合処方により、バンバリーミキサーを用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、常法により加硫を行った。
<Examples 1-9 and Comparative Examples 1-8>
Using the modified / unmodified conjugated diene copolymers BR-a to BR-f obtained above, rubber compositions were produced in accordance with the formulations shown in Table 1 (selecting the formulations 1 to 3 as appropriate). Specifically, it was obtained by kneading with a Banbury mixer according to the above-mentioned formulation, and vulcanized by a conventional method after molding.
得られたゴム組成物について、アルコール揮発量及び加硫ゴム物性、Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）を求めた。
次に、これらのゴム組成物をサイド補強層に配設して、それぞれタイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車用空気入りランフラットタイヤを常法に従って製造し、それらのタイヤについてランフラット耐久性を評価した。
これらの結果をまとめて表２、表３に示す。なお表２、表３において、有機架橋剤として記載されているＩ、II、IIIは、各々前記式（Ｉ）、式（II）、式（III）で表される化合物を示す。
About the obtained rubber composition, alcohol volatilization amount and vulcanized rubber physical property, (SIGMA) tan (delta) (28-150 degreeC) were calculated | required.
Next, these rubber compositions were disposed on the side reinforcing layers, and pneumatic run-flat tires for passenger cars having tire sizes of 215 / 45ZR17 were manufactured according to ordinary methods, and the run-flat durability of these tires was evaluated. .
These results are summarized in Tables 2 and 3. In Tables 2 and 3, I, II, and III described as organic crosslinking agents represent compounds represented by Formula (I), Formula (II), and Formula (III), respectively.
表２〜表３に示すように、実施例に係る特定の変性共役ジエン系重合体、カーボンブラック及び特定の有機架橋剤を含むゴム組成物は、混練り時にアルコールの揮発がなく、ｔａｎδのΣ値が比較的小さく、実際これらのゴム組成物をサイド補強層及びビードフィラーに用いてなる空気入りタイヤでは、ランフラット走行時のタイヤの発熱が小さく、ランフラット耐久性を向上させ得ることが分かる。
一方、前記特定の変性共役ジエン系重合体、カーボンブラック及び特定の有機架橋剤の少なくともいずれかを使用していない比較例では、混練り時にアルコールの揮発が発生する場合があるだけでなく、いずれも十分なランフラット耐久性を得ることができない。
As shown in Tables 2 to 3, the rubber composition containing the specific modified conjugated diene polymer, carbon black, and specific organic cross-linking agent according to Examples has no alcohol volatilization when kneaded, and Σ of tan δ It can be seen that in pneumatic tires having relatively small values and actually using these rubber compositions as side reinforcing layers and bead fillers, heat generation of the tire during run flat running is small, and run flat durability can be improved. .
On the other hand, in the comparative example in which at least one of the specific modified conjugated diene polymer, carbon black, and the specific organic crosslinking agent is not used, not only alcohol volatilization may occur during kneading, but also Even sufficient run-flat durability cannot be obtained.
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