JP2010267332A - Ultraviolet-curing resin composition for optical disk, and cured material thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物およびその硬化物に関し、十分な硬化性を有し、硬化後の反りが少なく、耐久性、耐湿性、耐磨耗性に優れた次世代高密度光ディスクを効率的に生産するための樹脂組成物に関する。また、記録層が有機色素系記録膜、無機系記録膜のどちらかの材料に制限されるものではなく双方の材料に適するものである。 The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition for optical discs and a cured product thereof, and is a next-generation high-density optical disc having sufficient curability, little warping after curing, and excellent durability, moisture resistance, and wear resistance. It is related with the resin composition for producing efficiently. Further, the recording layer is not limited to either an organic dye-based recording film or an inorganic recording film, and is suitable for both materials.
今日、実用化されている光ディスク記録媒体として一般的なものは、ＣＤ（コンパクトディスク）、ＭＯ（光磁気ディスク）、ＣＤ−Ｒ（追記型コンパクトディスク）、ＣＤ−ＲＷ（書き換え型コンパクトディスク）等がある。これらは、１．２ｍｍのポリカーボネート基板上に記録膜、反射膜を形成し、外的要因からこれらを保護する目的で紫外線硬化型コート剤の保護層が設けられている。また近年、更なる記憶容量の向上のためにポリカーボネート基板の厚さを従来の半分の０．６ｍｍにし、２枚の基板を貼り合わせることで、ポリカーボネート基板の複屈折の問題やレーザースポット径を小さくするといった課題をクリアしたＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷ等が実用化されている。これらは、何れも０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に記録膜、反射膜等を形成し、上記同様に保護、接着の目的で紫外線硬化型樹脂の保護層あるいは接着剤層が設けられている。 Common optical disk recording media in practical use today are CD (compact disk), MO (magneto-optical disk), CD-R (write-once compact disk), CD-RW (rewritable compact disk), etc. There is. In these, a recording film and a reflective film are formed on a 1.2 mm polycarbonate substrate, and a protective layer of an ultraviolet curable coating agent is provided for the purpose of protecting them from external factors. In recent years, in order to further improve the storage capacity, the thickness of the polycarbonate substrate is reduced to 0.6 mm, which is half of the conventional one, and the two substrates are bonded together, thereby reducing the birefringence problem and the laser spot diameter of the polycarbonate substrate. DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM, DVD + R, DVD + RW, etc., which have cleared the problem of, have been put into practical use. Each of them forms a recording film, a reflective film, etc. on a 0.6 mm polycarbonate substrate, and is provided with a protective layer or adhesive layer of an ultraviolet curable resin for the purpose of protection and adhesion as described above.
しかしながら、近年のデジタル放送時代において、その大容量化に対応する記録媒体としてＤＶＤ記録媒体では未だ容量不足である。そこで、次世代の高密度光ディスクとして、基板上に記録膜、１００μｍの透明層を積層し、ポリカーボネート基板からではなく、透明層側から青色レーザー光により書き込みおよび読み取りを行うタイプの光ディスク（ブルーレイディスクなど）が提案（特許文献１）、実用化されている。
この透明層（カバー層）の形成方法としては、１００μｍ程度の透明フィルムを貼り合わせる方法と紫外線硬化型樹脂をスピンコート法で塗布し、次いで紫外線で硬化、形成する方法が提案されている（特許文献２、特許文献３）。
However, in the recent digital broadcasting era, a DVD recording medium as a recording medium corresponding to the increased capacity is still insufficient. Therefore, as a next-generation high-density optical disk, a recording film and a 100 μm transparent layer are laminated on a substrate, and writing and reading are performed from the transparent layer side by blue laser light instead of from a polycarbonate substrate (such as a Blu-ray disc). ) Is proposed (Patent Document 1) and put into practical use.
As a method for forming this transparent layer (cover layer), a method of bonding a transparent film of about 100 μm and a method of applying an ultraviolet curable resin by a spin coating method, and then curing and forming with an ultraviolet ray have been proposed (patent) Literature 2, Patent Literature 3).
また、光ディスクの透明層は、傷等による読み取りエラーを防止するために、ハードコート層を設ける方法が提案されている（特許文献４）。
一方、ハードコート層の処理として、耐磨耗性を付加することが必要であるため、耐擦傷性を有する紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが提案されている（特許文献５、特許文献６）。
In addition, a method of providing a hard coat layer on the transparent layer of the optical disc has been proposed in order to prevent reading errors due to scratches or the like (Patent Document 4).
On the other hand, since it is necessary to add abrasion resistance as a treatment of the hard coat layer, an ultraviolet curable urethane (meth) acrylate oligomer having scratch resistance has been proposed (Patent Document 5, Patent Document). 6).
通常、傷や埃等による読み取りエラーを防止するために、該光ディスクの透明層はカバー層とハードコート層の２層構成となっている。さらに、記録膜が有機色素系の場合には、レーザーでの記録時に色素の構造変化を行い易くするために、カバー層と色素記録膜層との間に硬化時の弾性率が低い記録補助層を設けることが必要であり、３層構成となっているのが現状である。これらの方法はディスクの生産において効率的では無く、生産速度、歩留まり、生産装置という面においてコストアップの要因となっている。そこで、ハードコート層を省いてカバー層にハードコート層の機能を付加することができれば、生産コストを抑えると同時に、生産効率も上げることができるようになる。 Usually, in order to prevent reading errors due to scratches, dust or the like, the transparent layer of the optical disc has a two-layer structure of a cover layer and a hard coat layer. Further, when the recording film is an organic dye-based recording auxiliary layer having a low elastic modulus at the time of curing between the cover layer and the dye recording film layer, in order to facilitate the structural change of the dye during laser recording. It is necessary to provide a three-layer structure. These methods are not efficient in the production of disks, and increase the cost in terms of production speed, yield, and production equipment. Therefore, if the hard coat layer can be omitted and the function of the hard coat layer can be added to the cover layer, the production cost can be reduced and the production efficiency can be increased.
カバー層にハードコート機能を付加するには、カバー層としての透明層は傷が付きにくい組成とする必要があり、耐摩耗性が要求される。しかし、耐摩耗性を有する紫外線硬化性（メタ）アクリレート系オリゴマーを用いたとしても、硬化時の反りを抑え、かつ、高温多湿の状況下に置かれても反りを抑えられるような樹脂組成でなければ、読み取りエラーを防止するのに十分とはいえない。また、耐摩耗性が期待できる樹脂組成物であっても、紫外線硬化性が不十分であれば、十分な耐摩耗性を付加できなくなってしまう。本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性だけでなく、耐久性、耐湿性を備え、かつ硬化時の反りが少なく、十分な紫外線硬化性を有する樹脂組成を提供することにある。 In order to add a hard coat function to the cover layer, the transparent layer as the cover layer needs to have a composition that is not easily damaged, and wear resistance is required. However, even with the use of UV-curable (meth) acrylate oligomers that have abrasion resistance, it has a resin composition that suppresses warping during curing and suppresses warping even under high temperature and high humidity conditions. Without it, it is not enough to prevent read errors. Moreover, even if it is a resin composition which can anticipate abrasion resistance, if ultraviolet-curability is inadequate, sufficient abrasion resistance cannot be added. The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a resin composition having not only abrasion resistance but also durability and moisture resistance, less warping during curing, and sufficient ultraviolet curability. There is to do.
本発明の樹脂組成物では、カバー層の上にハードコート層を塗布する場合でも、一定の柔軟性を有しつつ、耐湿性のあるカバー層を提供することが可能となる。 In the resin composition of the present invention, even when a hard coat layer is applied on the cover layer, it is possible to provide a moisture-resistant cover layer while having a certain flexibility.
本発明者らは、光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物に耐磨耗性、耐湿性を有する紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを使用し、硬化時による反り、耐摩耗性、耐湿性、紫外線硬化性をコントロールすることで、十分な紫外線硬化性を有し、低反り、耐摩耗性、耐湿性、耐久性を有する有機色素に記録した際の色素の構造変化にも追従する、ハードコート層及び／または記録補助層を必要としないカバー層材料を開発するに至ったのである。 The present inventors use an ultraviolet curable urethane (meth) acrylate oligomer having abrasion resistance and moisture resistance in the ultraviolet curable resin composition for optical discs, warping due to curing, abrasion resistance, moisture resistance, Hard coat that has sufficient UV curability by controlling UV curability and follows structural changes of the dye when recorded on organic dyes with low warpage, abrasion resistance, moisture resistance, and durability Thus, a cover layer material that does not require a layer and / or a recording auxiliary layer has been developed.
本発明は、次の（１）〜（７）に関する。
（１）樹脂組成物中に、（Ａ）分子内にポリカプロラクトンを有するウレタン（メタ）アクリレート５〜８０重量％、（Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレート５〜６０重量％、（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマー５〜６０重量％、及び（Ｄ）光重合開始剤１〜１５重量％を含有することを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（２）分子内にポリカプロラクトンを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、（ａ）分子内に１つの水酸基を有するポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートと（ｂ）イソシアネート基を有する化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである、（１）に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（３）分子内にポリカプロラクトンを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、（ａ）分子内に１つの水酸基を有するポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートと、（ｂ）イソシアネート基を有する化合物及び（ｃ）水酸基を有する化合物とを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレートである、（１）に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（４）（ｃ）水酸基を有する化合物がポリカプロラクトン含有多官能アルコールである、（３）に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（５）分子内にポリカプロラクトンを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）において、（メタ）アクリロイル基あたりのカプロラクトン単位の繰り返し数が１〜２５の範囲にあることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（６）エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（７）前記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物に紫外線を照射して得られる硬化物の層を有する光ディスク。
The present invention relates to the following (1) to (7).
(1) In the resin composition, (A) 5 to 80% by weight of urethane (meth) acrylate having polycaprolactone in the molecule, (B) 5 to 60% by weight of epoxy (meth) acrylate, (C) (meth) An ultraviolet curable resin composition for an optical disk, comprising 5 to 60% by weight of an acrylate monomer and (D) 1 to 15% by weight of a photopolymerization initiator.
(2) Urethane (meth) acrylate (A) having polycaprolactone in the molecule reacts with (a) polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate having one hydroxyl group in the molecule and (b) a compound having an isocyanate group. The ultraviolet curable resin composition for optical discs according to (1), which is a urethane (meth) acrylate obtained by heating.
(3) urethane (meth) acrylate (A) having polycaprolactone in the molecule, (a) polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate having one hydroxyl group in the molecule, and (b) a compound having an isocyanate group, (C) The ultraviolet curable resin composition for optical disks according to (1), which is a urethane (meth) acrylate obtained by reacting with a compound having a hydroxyl group.
(4) The ultraviolet curable resin composition for optical disks according to (3), wherein the compound having a hydroxyl group (c) is a polycaprolactone-containing polyfunctional alcohol.
(5) In the urethane (meth) acrylate (A) having polycaprolactone in the molecule, the number of repeating caprolactone units per (meth) acryloyl group is in the range of 1 to 25 (1) to ( The ultraviolet curable resin composition for optical discs as described in any one of 4).
(6) The ultraviolet curable resin composition for optical disks according to any one of (1) to (5), wherein the epoxy (meth) acrylate (B) is a bisphenol A type epoxy resin.
(7) An optical disc having a cured product layer obtained by irradiating the ultraviolet curable resin composition according to any one of (1) to (6) with ultraviolet rays.
本発明の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、硬化後の反りが少なく、耐摩耗性、耐湿性、耐久性に優れた次世代高密度光ディスクの提供を可能にし、更には効率的に生産するために従来から使用されているハードコート層や記録補助層を省くこと可能にしたものであり、青色レーザーを用いて記録及び／又は再生を行う光ディスクの光透過層を形成するカバー層用樹脂として有用である。 The ultraviolet curable resin composition for optical disks of the present invention and the cured product thereof can provide a next-generation high-density optical disk with less warping after curing, and excellent in wear resistance, moisture resistance, and durability, and more efficiently. A cover for forming a light-transmitting layer of an optical disc on which recording and / or reproduction is performed using a blue laser, in which a hard coat layer and a recording auxiliary layer conventionally used for production can be omitted. It is useful as a layer resin.
本発明は、樹脂組成物中に、（Ａ）分子内にポリカプロラクトンを有するウレタン（メタ）アクリレート５〜８０重量％、（Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレート５〜６０重量％、（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマー５％〜６０重量％、及び（Ｄ）光重合開始剤１〜１５重量％を含有することを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物である。 In the resin composition, (A) 5 to 80% by weight of urethane (meth) acrylate having polycaprolactone in the molecule, (B) 5 to 60% by weight of epoxy (meth) acrylate, (C) (meta An ultraviolet curable resin composition for an optical disk, comprising 5) to 60% by weight of acrylate monomer and 1 to 15% by weight of (D) a photopolymerization initiator.
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物では、（Ａ）分子内にポリカプロラクトンを有するウレタン（メタ）アクリレートを必須成分として使用する。 In the ultraviolet curable resin composition of the present invention, (A) urethane (meth) acrylate having polycaprolactone in the molecule is used as an essential component.
（Ｉ）．（Ａ）分子内にポリカプロラクトンを有するウレタン（メタ）アクリレートの合成手法としては、まず、（ａ）分子内に１つの水酸基を有するポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートと（ｂ）イソシアネート基を有する化合物を反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得る手法がある。 (I). (A) As a synthesis method of urethane (meth) acrylate having polycaprolactone in the molecule, first, (a) having polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate having one hydroxyl group in the molecule and (b) isocyanate group There is a technique for obtaining a urethane (meth) acrylate by reacting a compound.
（ａ）分子内に１つの水酸基を有するポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（１）で表される化合物がある。
ポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートは、カプロラクトンの繰り返し単位数ｍが１〜２５のいずれであってもよいが、硬化時の低反り、耐摩耗性、吸湿性を付与する観点から繰り返し単位が１〜１０であることが好ましい。この水酸基を有するカプロラクトン変性（メタ）アクリレートの具体例として、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
（ｂ）イソシアネートを有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等のジイソシアネート類が挙げられる。
The polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate may have any number of repeating units m of caprolactone of 1 to 25, but has 1 repeating unit from the viewpoint of imparting low warpage upon curing, abrasion resistance, and hygroscopicity. 10 is preferable. Specific examples of the caprolactone-modified (meth) acrylate having a hydroxyl group include polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxypropyl (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
(B) As a compound which has isocyanate, diisocyanates, such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclopentanyl isocyanate, are mentioned, for example.
さらに、（ｂ）イソシアネートを有する化合物としては、変性イソシアネートとして、ジイソシアネートモノマーをイソシアヌレート変性させた下記一般式（２）で示されるイソシアネートや、ジイソシアネートモノマーをビウレット反応させた下記一般式（３）で示されるイソシアネートでも可能である。本発明においては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、特に分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物がより好ましい。
さらに、（Ａ）分子内にポリカプロラクトンを有するウレタン（メタ）アクリレートの合成手法としては、（ａ）分子内に１つの水酸基を有するポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートと、（ｂ）イソシアネート基を有する化合物及び（ｃ）水酸基を有する化合物とを反応させることによりウレタン（メタ）アクリレートを得る手法がある。 Furthermore, (A) As a synthetic method of urethane (meth) acrylate having polycaprolactone in the molecule, (a) polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate having one hydroxyl group in the molecule, and (b) isocyanate group There is a method of obtaining urethane (meth) acrylate by reacting a compound having a compound and (c) a compound having a hydroxyl group.
（ｃ）水酸基を有する化合物としては、公知となっているものであれば特に限定なく使用することができるが、具体例として１−アミノプロパンジオール、１−メチルアミノプロパンジオール、１，３―プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオール、ポリエステルジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール等の多価アルコール類、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール、５官能以上のポリカプロラクトンポリオールといったポリカプロラクトン含有多官能アルコール類が挙げられる。 (C) Any compound having a hydroxyl group can be used without particular limitation as long as it is known, but specific examples include 1-aminopropanediol, 1-methylaminopropanediol, and 1,3-propane. Diol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, polyester diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, etc. Polycaprolactone-containing polyfunctional alcohols such as polycaprolactone diols, polycaprolactone diols, polycaprolactone triols, polycaprolactone tetraols, and 5- or more functional polycaprolactone polyols.
上記ポリカプロラクトン含有多官能アルコールのうち市販品としては、例えばプラクセル３０３、３０５、３０８、３１２、Ｌ３２０ＭＬ（以上、ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。 Examples of the polycaprolactone-containing polyfunctional alcohol include commercially available products such as Placcel 303, 305, 308, 312 and L320ML (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
合成は以下のようにして行う。イソシアネート基を有する化合物を合成して得る場合は、（ｃ）水酸基を有する化合物の水酸基１当量に対して、（ｂ）イソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基を１．１〜３．１当量、好ましくは１．１〜１．５当量反応させて末端イソシアネートオリゴマーを得ることができる。この反応における反応温度は通常、常温〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃である。 The synthesis is performed as follows. When the compound having an isocyanate group is synthesized, (b) 1.1 to 3.1 equivalents of the isocyanate group of the compound having an isocyanate group (b) is preferably 1 equivalent to 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound having a hydroxyl group. Can be reacted at 1.1 to 1.5 equivalents to obtain a terminal isocyanate oligomer. The reaction temperature in this reaction is usually from room temperature to 100 ° C, preferably from 50 ° C to 90 ° C.
そして、（ｂ）イソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基１当量に対して、（ａ）分子内に１つの水酸基を有するポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートの水酸基を１．０〜２．０当量、好ましくは１．１〜２．１当量反応させて目的とする（Ａ）分子内にポリカプロラクトンを有するウレタン（メタ）アクリレートを得ることが出来る。この反応における反応温度は通常、常温〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃である。この際、ラジカル重合におけるゲル化を防止するために、重合禁止剤を０．０５〜０．１５％添加するのが好ましい。 And (b) 1.0-2.0 equivalents of the hydroxyl group of polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate having one hydroxyl group in the molecule with respect to 1 equivalent of isocyanate group of the compound having an isocyanate group, Preferably, 1.1 to 2.1 equivalents can be reacted to obtain the target (A) urethane (meth) acrylate having polycaprolactone in the molecule. The reaction temperature in this reaction is usually from room temperature to 100 ° C, preferably from 50 ° C to 90 ° C. At this time, in order to prevent gelation in radical polymerization, it is preferable to add 0.05 to 0.15% of a polymerization inhibitor.
重合反応において、ラジカル重合におけるゲル化を防止するために、添加する重合禁止剤としては、例として、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、ジブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。添加量としては、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１５００ｐｐｍである。 In the polymerization reaction, in order to prevent gelation in radical polymerization, examples of the polymerization inhibitor to be added include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, p-benzoquinone, dibutylhydroxytoluene and the like. The addition amount is preferably 10 to 2000 ppm, more preferably 50 to 1500 ppm.
ここで、反応を促進する触媒を用いることができる。例としてピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルフォスフィンなどのフォスフィン類といった塩基性触媒、またはナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどの金属アルコキシド類、塩化アルミニウムなどのルイス酸類、２−エチルへキサンスズ、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズジアセテート、ジブチルスズラウレートなどのスズ化合物といった酸性触媒が挙げられる。添加量としては、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。 Here, a catalyst for promoting the reaction can be used. Examples include basic catalysts such as amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, dibutylamine, ammonia, phosphine such as tributylphosphine, or copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, tributoxyaluminum, trititanium Examples include acidic catalysts such as metal alkoxides such as tetrabutoxide and zirconium tetrabutoxide, Lewis acids such as aluminum chloride, and tin compounds such as 2-ethylhexanetin, octyltin trilaurate, octyltin diacetate, and dibutyltin laurate. The addition amount is preferably 50 to 1000 ppm.
（ＩＩ）．（Ａ）分子内にポリカプロラクトンを有するウレタン（メタ）アクリレートの合成手法としては、次に（ｄ）水酸基を有するポリカプロラクトン変性化合物と（ｂ）イソシアネート基を有する化合物及び（ｅ）分子内に１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタンアクリレートが挙げられる。 (II). (A) As a synthesis method of urethane (meth) acrylate having polycaprolactone in the molecule, (d) a polycaprolactone-modified compound having a hydroxyl group, (b) a compound having an isocyanate group, and (e) 1 in the molecule Examples thereof include urethane acrylate obtained by reacting a (meth) acrylate compound having two hydroxyl groups.
（ｄ）水酸基を有するポリカプロラクトン変性化合物としては、例えば、ε―カプロラクトン又はγ―バレロラクトンとジオールを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。上記ジオールは例として、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。 Examples of the polycaprolactone-modified compound having a hydroxyl group (d) include polycaprolactone diol obtained by reacting ε-caprolactone or γ-valerolactone with a diol. Examples of the diol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4- Examples include cyclohexanedimethanol and 1,4-butanediol.
上記ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、例えばプラクセル２０５、２１０、２２０、２１０Ｎ、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。 As a commercial item of the said polycaprolactone polyol, Plaxel 205, 210, 220, 210N, 220AL (above, Daicel Chemical Industries Ltd. make) etc. are mentioned, for example.
（ｅ）分子内に１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、公知となっているものであれば特に限定することなく使用できる。具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。 (E) The (meth) acrylate compound having one hydroxyl group in the molecule can be used without particular limitation as long as it is known. Specifically, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylol cyclohexyl mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy- Examples include 3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate. .
合成は以下の様にして行う。（ｄ）水酸基を有するポリカプロラクトン変性化合物にその水酸基１当量あたり（ｂ）イソシアネート基を有する化合物をそのイソシアネート基が１．０〜２．０当量、好ましくは１．１〜１．５当量になるように反応させ、反応温度を通常、常温〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃で反応させ、ウレタンオリゴマーを合成する。次いでウレタンオリゴマーのイソシアネート基１当量あたり、（ｅ）分子内に１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物をその水酸基が好ましくは１.１〜３．１当量、好ましくは１．１〜２．１当量となるように反応させて目的とするウレタンアクリレートを得ることができる。この反応における反応温度は通常、常温〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃である。この際、ラジカル重合におけるゲル化を防止するために、重合禁止剤を０．０５〜０．１５％添加するのが好ましい。また、反応を促進するために、触媒を０．０５〜０．１５％添加するのが好ましい。 The synthesis is performed as follows. (D) The polycaprolactone-modified compound having a hydroxyl group is equivalent to (b) a compound having an isocyanate group per equivalent of the hydroxyl group. The isocyanate group is 1.0 to 2.0 equivalents, preferably 1.1 to 1.5 equivalents. The reaction is carried out at room temperature to 100 ° C, preferably 50 ° C to 90 ° C, to synthesize a urethane oligomer. Next, (e) (meth) acrylate compound having one hydroxyl group in the molecule per equivalent of isocyanate group of urethane oligomer, the hydroxyl group is preferably 1.1 to 3.1 equivalent, preferably 1.1 to 2.1. The target urethane acrylate can be obtained by reacting to an equivalent amount. The reaction temperature in this reaction is usually from room temperature to 100 ° C, preferably from 50 ° C to 90 ° C. At this time, in order to prevent gelation in radical polymerization, it is preferable to add 0.05 to 0.15% of a polymerization inhibitor. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, it is preferable to add a 0.05 to 0.15% of catalyst.
（ＩＩＩ）．（Ａ）分子内にポリカプロラクトンを有するウレタン（メタ）アクリレートの合成手法としては、さらに、（ｄ）水酸基を有するポリカプロラクトン変性化合物と（ｆ）分子内に１つのイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得る手法がある。 (III). (A) As a synthetic method of urethane (meth) acrylate having polycaprolactone in the molecule, (d) polycaprolactone-modified compound having hydroxyl group and (f) (meth) acrylate having one isocyanate group in the molecule There is a technique for obtaining a urethane (meth) acrylate by reacting a compound.
（ｆ）分子内に１つのイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、公知となっているものであれば特に限定することなく使用することができるが、具体例として、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−イソシアトエチルアクリレート、１，１−ビス（アクリロイルキシメチル）エチルイソシアネート、等が挙げられる。 (F) The (meth) acrylate compound having one isocyanate group in the molecule can be used without particular limitation as long as it is publicly known, but as a specific example, 2-acryloyloxyethyl Isocyanate, 2-isocyanatoethyl acrylate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, and the like.
合成は以下の様にして行う。（ｆ）イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートのイソシアネート基１当量あたり、（ｄ）ポリカプロラクトン変性多官能アルコールをその水酸基が１.０〜２．０当量、好ましくは１．１〜１．５当量となるように反応させ、目的とするウレタンアクリレートを得ることができる。この反応における反応温度は通常、常温〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃である。この際、ラジカル重合におけるゲル化を防止するために、重合禁止剤を０．０５〜０．１５％添加するのが好ましい。また、反応を促進するために、触媒を０．０５〜０．１５％添加するのが好ましい。 The synthesis is performed as follows. (F) Per equivalent of isocyanate group of (meth) acrylate having an isocyanate group, (d) polycaprolactone-modified polyfunctional alcohol has a hydroxyl group of 1.0 to 2.0 equivalent, preferably 1.1 to 1.5 equivalent. The desired urethane acrylate can be obtained by reaction. The reaction temperature in this reaction is usually from room temperature to 100 ° C, preferably from 50 ° C to 90 ° C. At this time, in order to prevent gelation in radical polymerization, it is preferable to add 0.05 to 0.15% of a polymerization inhibitor. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, it is preferable to add a 0.05 to 0.15% of catalyst.
上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは１種又は２種以上を任意割合で混合使用することができる。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの樹脂組成物中の使用量としては内割で、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％程度である。
ポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートは、十分な紫外線硬化性を有し、硬化時の反りを抑え、かつ、耐摩耗性を付与させるために、（メタ）アクリロイル基あたりのカプロラクトンの繰り返し単位数が１〜２５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
The above (A) urethane (meth) acrylate can be used alone or in combination of two or more. The amount of (A) urethane (meth) acrylate used in the resin composition is 5% to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, and particularly preferably about 20 to 60% by weight.
Polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate has sufficient UV curability, suppresses warping during curing, and imparts abrasion resistance, so that the number of repeating units of caprolactone per (meth) acryloyl group is 1 to 25 is preferable, and 1 to 10 is more preferable.
本発明において使用する（Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレートとしては、分子中に１個以上好ましくは分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物との反応により得られる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、ＥＯ／ＰＯ変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ樹脂、ポリエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
(B) Epoxy (meth) acrylate used in the present invention includes an epoxy resin having one or more, preferably two or more epoxy groups in the molecule, and a monocarboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated group. Is obtained by reaction with
Epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane. Bisphenol type epoxy compounds such as epoxy compounds, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol S type epoxy resins, hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1, Hydrogenated bisphenol type epoxy compound such as epoxy compound of 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, halogenated bisphenol type epoxy compound such as brominated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol F type epoxy resin, EO / PO modified bisphenol Type epoxy resin, cycloaliphatic diglycidyl ether compound such as cyclohexanedimethanol diglycidyl ether compound, aliphatic diglycidyl ether such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether Examples thereof include polysulfide type diglycidyl ether compounds such as glycidyl ether compounds and polysulfide diglycidyl ethers, biphenol type epoxy resins, and polyether type epoxy resins.
これらエポキシ化合物（樹脂）の市販品としては、例えばｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル社製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポライト３００２（共栄社化学製）等のＰＯ変性ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式エポキシ樹脂、ＥＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビフェノール型エポキシ化合物、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｐ（いずれも共栄社化学製）等のポリエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。 Commercially available products of these epoxy compounds (resins) include, for example, jER828, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004 (all made by Japan Epoxy Resin), Epomic R-140, Epomic R-301, and Epomic R-304 (all Mitsui Chemicals). ), DER-331, DER-332, DER-324 (all manufactured by Dow Chemical Company), Epicron 840, Epicron 850 (all manufactured by Dainippon Ink), UVR-6410 (manufactured by Union Carbide), YD- Bisphenol-A type epoxy resin such as 8125 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), UVR-6490 (manufactured by Union Carbide), YDF-2001, YDF-2004, YDF-8170 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epicron 830, Epicron 835 (Yes Bisphenol-F type epoxy resin such as Dainippon Ink), hydrogenated bisphenol-A type epoxy resin such as HBPA-DGE (manufactured by Maruzen Petrochemical), Rica Resin HBE-100 (manufactured by Shin Nippon Rika), DER-513 , DER-514, DER-542 (both manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and other brominated bisphenol-A type epoxy resins, Epolite 3002 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and other PO-modified bisphenol-A type epoxy resins, Celoxide 2021 (Daicel) ), Rica Resin DME-100 (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), EX-216 (manufactured by Nagase Kasei) and other cycloaliphatic epoxy resins, ED-503 (manufactured by Asahi Denka), Rika Resin W-100 (manufactured by Shin Nippon Rika), Aliphatic diglycidylate such as EX-212, EX-214, EX-850 (all manufactured by Nagase Kasei) Compounds, polysulfide-type diglycidyl ether compounds such as FLEP-50 and FLEP-60 (all manufactured by Toray Rethiocol), biphenol-type epoxy compounds such as YX-4000 (manufactured by Japan Epoxy Resin), Epolite 100E, Epolite 200P (all Kyoeisha) Polyether type epoxy compounds such as Chemical).
エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー等の（メタ）アクリル酸類などが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸が好ましい。 Examples of the monocarboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated group include (meth) acrylic acids such as (meth) acrylic acid and acrylic acid dimer, and (meth) acrylic acid is particularly preferable.
（Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレートは前記エポキシ樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸を反応させて得られる。エポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対して、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸の総量のカルボキシル基の０．３〜１．２当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは、０．９〜１．０５当量である。この反応における反応温度は通常、常温〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃である。この際、ラジカル重合におけるゲル化を防止するために、重合禁止剤を０．０５〜０．１５％添加するのが好ましい。また、反応を促進するために、触媒を０．０５〜０．１５％添加するのが好ましい。 (B) The epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting the epoxy resin with a monocarboxylic acid having an ethylenically unsaturated group. It is preferable to react 0.3 to 1.2 equivalents of the total amount of carboxyl groups of the monocarboxylic acid having an ethylenically unsaturated group with 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin, particularly preferably 0.9. ˜1.05 equivalent. The reaction temperature in this reaction is usually from room temperature to 100 ° C, preferably from 50 ° C to 90 ° C. At this time, in order to prevent gelation in radical polymerization, it is preferable to add 0.05 to 0.15% of a polymerization inhibitor. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, it is preferable to add a 0.05 to 0.15% of catalyst.
反応で用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。 Examples of the catalyst used in the reaction include triethylamine, benzylmethylamine, methyltriethylammonium chloride, triphenylstibine, triphenylphosphine and the like.
上記（Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレートは１種又は２種以上を任意割合で混合使用することができる。（Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレートの樹脂組成物中の使用量としては内割で、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％程度である。 The said (B) epoxy (meth) acrylate can be used 1 type or in mixture of 2 or more types by arbitrary ratios. The amount of (B) epoxy (meth) acrylate used in the resin composition is an internal ratio, preferably 5 to 60% by weight, more preferably about 5 to 50% by weight.
本発明で用いられる（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーとしては、前記（Ａ）成分や（Ｂ）成分以外の、公知となっているものであれば特に限定なく使用することができるが、例えばジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジオキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、等が挙げられる。
(メタ)アクリレートモノマーにおいて一定の硬さを保持しつつ、吸湿しにくい樹脂組成物とするため、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。
The (C) (meth) acrylate monomer used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a known one other than the component (A) and the component (B). Cyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, phenyldioxyethyl (Meth) acrylate, nonylphenyloxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, Uril (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate , Tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( Data) acrylate, propylene oxide-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene oxide-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, and the like.
It is preferable to use 1,6-hexanediol di (meth) acrylate or tripropylene glycol di (meth) acrylate in order to obtain a resin composition that hardly absorbs moisture while maintaining a certain hardness in the (meth) acrylate monomer. .
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物として（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーを使用する場合、これら（メタ）アクリレートモノマーは１種、２種以上でも任意の割合で混合使用してもかまわない。（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーの樹脂組成物中の使用量としては内割で、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％程度である。 When (C) (meth) acrylate monomers are used as the ultraviolet curable resin composition of the present invention, these (meth) acrylate monomers may be used alone, in combination of two or more, and in any proportion. The amount of the (C) (meth) acrylate monomer used in the resin composition is an internal ratio, preferably about 5 to 60% by weight, more preferably about 10 to 55% by weight.
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に含有される（Ｄ）光重合開始剤としては、公知となっているものは特に限定なく使用することができるが、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュアー２９５９；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュアー１２７；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（イルガキュア６５１；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン]（エサキュアONE；ランバルティ製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（イルガキュアー９０７；チバスペシャリティーケミカルズ製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ルシリンTPO：BASF製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュアー８１９；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。 As the (D) photopolymerization initiator contained in the ultraviolet curable resin composition of the present invention, known photopolymerization initiators can be used without particular limitation. For example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure) 184; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Irgacure 2959; Ciba Specialty Chemicals) 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one (Irgacure 127; Ciba Specialty) Chemicals), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Irgacure 651; Ciba Specialty Chemicals), oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] (Esacure ONE; manufactured by Lambarti), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl -Propan-1-one (Darocur 1173; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907; Ciba Specialty Chemicals) Manufactured), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2 , 4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine Oxide (Lucirin TPO: manufactured by BASF), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2 4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and the like.
（Ｄ）光重合開始剤として、好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュアー２９５９；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュアー１２７；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン]（エサキュアONE；ランバルティ製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（イルガキュアー９０７；チバスペシャリティーケミカルズ製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ルシリンTPO：BASF製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュアー８１９；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）が挙げられる。 (D) As a photopolymerization initiator, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy- 2-Methyl-1-propan-1-one (Irgacure 2959; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -Phenyl} -2-methyl-propan-1-one (Irgacure 127; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone ] (Esacure ONE; manufactured by Lamberti), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-methyl Ruphorinopropan-1-one (Irgacure 907; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin TPO: manufactured by BASF), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Examples include phosphine oxide (Irgacure 819; manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
これらの光重合開始剤は１種類でも複数でも任意の割合で混合して使用することができる。本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の（Ｄ）光重合開始剤の含有量としては１〜１５重量％が用いられ、好ましくは３〜１０重量％程度である。
また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物では、アミン類等の光重合開始助剤と併用することも可能である。使用しうるアミン類等の光重合開始助剤としては、例えば、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。光重合開始助剤を併用する場合、本発明の紫外線硬化型脂組組成物中の含有量としては０．０５〜５重量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜３重量％程度である。
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination at any ratio. As content of (D) photoinitiator in the ultraviolet curable resin composition of this invention, 1 to 15 weight% is used, Preferably it is about 3 to 10 weight%.
Moreover, in the ultraviolet curable resin composition of this invention, it is also possible to use together with photopolymerization start adjuvants, such as amines. Examples of photopolymerization initiation assistants such as amines that can be used include diethanolamine, 2-dimethylaminoethylbenzoate, dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, and the like. It is done. When the photopolymerization initiation aid is used in combination, the content in the ultraviolet curable oil composition of the present invention is preferably 0.05 to 5% by weight, particularly preferably about 0.1 to 3% by weight.
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、必要によりリン酸（メタ）アクリレートを加えることができる。リン酸（メタ）アクリレートは、アルミニウム、銀または銀合金と接着剤硬化物との接着性を向上させるが、金属膜を腐食させる恐れがありその使用量は制限される。 In the ultraviolet curable resin composition of the present invention, phosphoric acid (meth) acrylate can be added if necessary. Phosphoric acid (meth) acrylate improves the adhesion between aluminum, silver or a silver alloy and the cured adhesive, but may corrode the metal film, and its amount used is limited.
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に含有し得るリン酸（メタ）アクリレートとしては、リン酸エステル骨格を有する（メタ）アクリレートであれば、モノエステル、ジエステルあるいはトリエステル等特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性オクチルオキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、日本化薬（株）社製ＰＭ−２（エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート）等として入手可能である。本発明においては、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレートが好ましく用いられる。リン酸（メタ）アクリレートは１種または２種以上を任意の割合で混合使用することができる。リン酸（メタ）アクリレートを本発明の接着用樹脂組成物中に含有させる場合、その含有量は通常０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。 The phosphoric acid (meth) acrylate that can be contained in the ultraviolet curable resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having a phosphate ester skeleton, such as a monoester, a diester, or a triester. , Ethylene oxide modified phenoxylated phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified butoxylated phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified octyloxylated phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid di (meth) acrylate, ethylene Examples thereof include oxide-modified tri (meth) acrylate phosphate, and are available as PM-2 (ethylene oxide-modified phosphate dimethacrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. In the present invention, ethylene oxide-modified phosphate dimethacrylate is preferably used. Phosphoric acid (meth) acrylate may be used alone or in combination of two or more. When phosphoric acid (meth) acrylate is contained in the adhesive resin composition of the present invention, the content is usually 0.005 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight.
本発明の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、有機溶剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、蛍光増白剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン化合物等）、充填剤、消泡剤等の添加剤を加えてもよい。
光安定剤としてのヒンダードアミン化合物の具体例として例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアルコール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアルコール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート（ＬＡ−８２）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、またチバスペシャルティーケミカルズ社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＭ ９４４ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３Ｓ、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ ７８３ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ ７９１ＦＢ、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＴ８５０ＦＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＴ８５ＦＦ、シリコン系化合物ビックケミー社製ＢＹＫ−０５７、ＢＹＫ−１７７０、ＢＹＫ−０６１、ベンゾトリアゾール系化合物、城北化学工業社製、ＢＴ−１２０、ＢＴ−ＯＨ、５Ｍ−ＢＴＡ、ＢＴ−ＬＸなどが挙げられる。
The ultraviolet curable resin composition for optical disks of the present invention includes an antioxidant, an organic solvent, a silane coupling agent, a polymerization inhibitor, an antistatic agent, a surface lubricant, a fluorescent whitening agent, and a light stabilizer as necessary. You may add additives, such as a hindered amine compound (for example), a filler, an antifoamer, etc.
Specific examples of the hindered amine compound as the light stabilizer include, for example, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl alcohol, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl alcohol, 1,2, 2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate (LA-82), 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl (meth) acrylate, also manufactured by Ciba Specialty Chemicals, CHIMASSORB 119FL , CHIMASSORB 2020FDL, CHIMASSORM 944FDL, TINUVIN 622LD, TINUVIN 123S, TINUVIN 144, TINUVIN 765, TINUVIN 770DF, TINUVIN 111FDL, TINUVIN 783FDL, TINUVIN 91FB, TINUVIN XT850FF, TINUVIN XT85FF, silicon compound BYK-057, BYK-1770, BYK-061, benzotriazole compound manufactured by BYK Chemie, BT-120, BT-OH, 5M-BTA, BT -LX etc. are mentioned.
また、本発明ではカバー層表面に指紋油が付着した際に容易に拭き取れるように、シリコン系またはフッ素系のレベリング剤、表面潤滑剤などで透明層表面を改質することができる。好ましいものとしては、シリコン系レベリング剤、例えば、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０，ＢＹＫ−ＵＶ３５３０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（商品名 ビックケミー（株）製 ポリ（ジ）メチルシロキサン化合物）、あるいはフッ素系表面改質剤、例えば、モディパーＦ−１００、Ｆ−１１０、Ｆ−２００、Ｆ−２０２、Ｆ−２０２０、Ｆ−２２０、Ｆ−５００、Ｆ−６００（商品名 日本油脂（株）製、フッ素含有ブロックコポリマー）、フタージェント７１０ＦＬ、７１０ＦＸ、７３０ＦＬ、７３０ＦＸ、７５０ＦＬ、７５０ＦＸ（商品名（株）ネオス製、フッ素含有オリゴマー）、ＳＴ−１０３ＰＡ（東レ・ダウコーニング社製）等がある。その添加量は、本発明の紫外線硬化型脂組組成物中の含有量としては０．０１〜５重量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜３重量％である。 In addition, in the present invention, the surface of the transparent layer can be modified with a silicon-based or fluorine-based leveling agent, surface lubricant, or the like so that the fingerprint oil can be easily wiped off on the surface of the cover layer. Preferred examples include silicon leveling agents such as BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-UV3530, and BYK-UV3570 (trade names). Poly (di) methylsiloxane compound manufactured by Big Chemie Co., Ltd.), or fluorine-based surface modifiers such as Modiper F-100, F-110, F-200, F-202, F-2020, F-220, F -500, F-600 (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., fluorine-containing block copolymer), aftergent 710FL, 710FX, 730FL, 730FX, 750FL, 750FX (trade name, manufactured by Neos Co., Ltd., fluorine-containing oligomer), ST -103PA (Toray Dow Corning) etc. A. The addition amount is preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 3% by weight as the content in the ultraviolet curable oil composition of the present invention.
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、前記した各成分を攪拌混合により２０〜８０℃で混合溶解して得ることができ、組成物を得た後、濾過してもよい。また、本発明の硬化物は、下記の方法により紫外線、可視光線などの光線を本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に照射する事により得ることができる。 The ultraviolet curable resin composition of the present invention can be obtained by mixing and dissolving the above-mentioned components at 20 to 80 ° C. by stirring and mixing, and may be filtered after obtaining the composition. In addition, the cured product of the present invention can be obtained by irradiating the ultraviolet curable resin composition of the present invention with light such as ultraviolet rays and visible light by the following method.
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物はＢ型粘度計で測定した２５℃の粘度が４００〜６０００ｍＰａ・Ｓであることが好ましい。樹脂組成物の粘度が４００ｍＰａ・Ｓより低い場合は１００μｍ程度の厚さで塗布するためには粘度が低すぎるため、膜厚が薄くなる傾向にあり、６０００ｍＰａ・Ｓより高い場合は１００μｍ程度の厚さに塗布するためには、粘度が高すぎるため、膜厚が厚くなる傾向がある。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の光照射硬化は、紫外〜近紫外の光線を照射するランプであれば光源を問わない。例えば、低圧、高圧又は超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、また無電極ランプなどが挙げられる。
The ultraviolet curable resin composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 400 to 6000 mPa · S measured with a B-type viscometer. When the viscosity of the resin composition is lower than 400 mPa · S, the viscosity is too low to be applied at a thickness of about 100 μm, so the film thickness tends to be thin. When the viscosity is higher than 6000 mPa · S, the thickness is about 100 μm. In addition, since the viscosity is too high for application, the film thickness tends to increase.
The light irradiation curing of the ultraviolet curable resin composition of the present invention may be any light source as long as it is a lamp that irradiates ultraviolet to near ultraviolet light. For example, a low-pressure, high-pressure or ultrahigh-pressure mercury lamp, metal halide lamp, (pulse) xenon lamp, electrodeless lamp, and the like can be given.
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いた光透過層用保護コート剤は、膜厚が５０〜１００μｍとなるようにできれば塗工方法は問わないが、塗工方法として、例えば、スピンコート法、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。 The protective coating agent for a light transmitting layer using the ultraviolet curable resin composition of the present invention may be applied by any coating method as long as the film thickness can be 50 to 100 μm. 2P method, roll coating method, screen printing method and the like.
また、次世代の高密度光ディスクには読み取り及び／又は書き込みに４００ｎｍ前後の青色レーザーが使用されることから、膜厚９０−１００μｍの硬化物において４０５ｎｍの透過率が８０％以上であることが好ましい。
更には、本発明による光ディスクにおいては、記録光及び／又は再生光が入射する側に当該紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層が構成されているものが好適なものとして挙げられる。また、本発明の光透過層用保護コート剤を用いて形成した光透過層の物理的強度が弱い場合は、必要により当該光透過層の表面にハードコート処理を行うことができる。
Further, since a blue laser having a wavelength of about 400 nm is used for reading and / or writing in the next generation high-density optical disc, the transmittance at 405 nm is preferably 80% or more in a cured product having a film thickness of 90-100 μm. .
Furthermore, in the optical disk according to the present invention, it is preferable that the cured product layer of the ultraviolet curable resin composition is formed on the recording light and / or reproducing light incident side. Moreover, when the physical strength of the light transmission layer formed using the protective coating agent for light transmission layers of the present invention is weak, a hard coat treatment can be performed on the surface of the light transmission layer as necessary.
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
ウレタンの合成は以下のように行った。
（合成例１）
攪拌装置、冷却管及び温度計のついた丸底フラスコにポリプロピレングリコール（分子量１０００）６３重量部、トリレンジイソシアネート２２重量部仕込み、イソシアネート基の濃度が６．０９％になるまで８０℃で１０時間反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルエーテルアクリレート１５重量部、重合禁止剤であるメトキノンを０．０５重量部及びジブチル錫ジラウレート０．０５重量部仕込み、８０℃で５時間反応させ、イソシアネート濃度が０．１％以下になった所で反応を終了し、ウレタンアクリレートを得た。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
The synthesis of urethane was performed as follows.
(Synthesis Example 1)
A round bottom flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 63 parts by weight of polypropylene glycol (molecular weight 1000) and 22 parts by weight of tolylene diisocyanate, and at 80 ° C. for 10 hours until the concentration of isocyanate groups reached 6.09%. Reacted. Next, 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl ether acrylate, 0.05 parts by weight of methoquinone as a polymerization inhibitor and 0.05 parts by weight of dibutyltin dilaurate were charged and reacted at 80 ° C. for 5 hours, and the isocyanate concentration was 0.1%. The reaction was terminated when the following conditions were obtained, and urethane acrylate was obtained.
（合成例２）
攪拌装置、冷却管及び温度計のついた丸底フラスコにポリテトラメチレングリコール（分子量８５０）５４重量部、イソホロンジイソシアネート２８重量部仕込み、イソシアネート基の濃度が７．８３％になるまで８０℃で１０時間反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルエーテルアクリレート１８重量部、重合禁止剤であるメトキノンを０．０５重量部及びジブチル錫ジラウレート０．０５重量部仕込み、８０℃で５時間反応させ、イソシアネート濃度が０．１％以下になった所で反応を終了し、ウレタンアクリレートを得た。
(Synthesis Example 2)
A round bottom flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer was charged with 54 parts by weight of polytetramethylene glycol (molecular weight 850) and 28 parts by weight of isophorone diisocyanate, and 10 ° C. at 80 ° C. until the isocyanate group concentration reached 7.83%. Reacted for hours. Subsequently, 18 parts by weight of 2-hydroxyethyl ether acrylate, 0.05 part by weight of methoquinone as a polymerization inhibitor and 0.05 part by weight of dibutyltin dilaurate were charged and reacted at 80 ° C. for 5 hours, and the isocyanate concentration was 0.1%. The reaction was terminated when the following conditions were obtained, and urethane acrylate was obtained.
（合成例３）
攪拌装置、冷却管及び温度計のついた丸底フラスコにヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業社製タケネートＤ−１７０Ｎ）９重量部とポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ２、１分子中に２モルのカプロラクトン単位を有するアクリレート；一般式（１）のｎ＝２，ｍ＝２）９１重量部、重合禁止剤であるメトキノンを０．０５重量部及びジブチル錫ジラウレート０．０５重量部を仕込み、室温で３０分間混合し、８０℃で５時間反応させた。イソシアネート濃度が０．１％以下になった所で反応を終了し、（メタ）アクリロイル基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数が２のウレタンアクリレートを得た。
(Synthesis Example 3)
In a round bottom flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 9 parts by weight of hexamethylene diisocyanate isocyanurate modified type (Takenate D-170N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and polycaprolactone modified hydroxyethyl acrylate (produced by Daicel Chemical Industries) Plaxel FA2, acrylate having 2 moles of caprolactone unit in one molecule; 91 parts by weight of general formula (1) n = 2, m = 2), 0.05 parts by weight of methoquinone as a polymerization inhibitor and dibutyltin dilaurate 0.05 part by weight was charged, mixed at room temperature for 30 minutes, and reacted at 80 ° C. for 5 hours. The reaction was terminated when the isocyanate concentration became 0.1% or less, and a urethane acrylate having 2 repeats of caprolactone units per (meth) acryloyl group was obtained.
（合成例４）
攪拌装置、冷却管及び温度計のついた丸底フラスコにヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業社製タケネートＤ−１７０Ｎ）１９重量部とポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ５、１分子中に５モルのカプロラクトン単位を有するアクリレート；一般式（１）のｎ＝２，ｍ＝５）８１重量部、重合禁止剤であるメトキノンを０．０５重量部及びジブチル錫ジラウレート０．０５重量部を仕込み、室温で３０分間混合させ、８０℃で５時間反応させた。イソシアネート濃度が０．１％以下になった所で反応を終了し、（メタ）アクリロイル基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数が５のウレタンアクリレートを得た。
(Synthesis Example 4)
Hexamethylene diisocyanate-modified isocyanurate-modified type (Takenate D-170N manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) and polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) in a round bottom flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer Plaxel FA5, acrylate having 5 mol of caprolactone unit in one molecule; 81 parts by weight of general formula (1) n = 2, m = 5), 0.05 part by weight of methoquinone as a polymerization inhibitor and dibutyltin dilaurate 0.05 part by weight was charged, mixed at room temperature for 30 minutes, and reacted at 80 ° C. for 5 hours. The reaction was terminated when the isocyanate concentration became 0.1% or less, and a urethane acrylate having 5 repeats of caprolactone units per (meth) acryloyl group was obtained.
（合成例５）
攪拌装置、冷却管及び温度計のついたヘキサメチレンジイソシアネート２１重量部とポリカプロラクトントリオール５１重量部、重合禁止剤であるメトキノン０．０５重量部及びジブチル錫ジラウレート０．０５重量部を仕込み、室温で３０分間混合させ、８０℃で５時間反応させた。その後、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業製プラクセルＦＡ１、１分子中に１モルのカプロラクトン単位を有するアクリレート；一般式（１）のｎ＝２，ｍ＝１） ２８重量部を加えて８０℃で１２時間反応させ、イソシアネート濃度が０．１％以下になった所で反応を終了し、ウレタンアクリレートを得た。
(Synthesis Example 5)
A mixture of 21 parts by weight of hexamethylene diisocyanate with a stirrer, condenser and thermometer, 51 parts by weight of polycaprolactone triol, 0.05 parts by weight of methoquinone as a polymerization inhibitor and 0.05 parts by weight of dibutyltin dilaurate was charged at room temperature. The mixture was mixed for 30 minutes and reacted at 80 ° C. for 5 hours. Then, 28 parts by weight of polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA1, manufactured by Daicel Chemical Industries, acrylate having 1 mol of caprolactone unit in one molecule; n = 2, m = 1 in the general formula (1)) was added to 80 parts by weight. The reaction was carried out at 12 ° C. for 12 hours, and the reaction was terminated when the isocyanate concentration became 0.1% or less to obtain urethane acrylate.
（合成例６）
攪拌装置、冷却管及び温度計のついたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業社製タケネートＤ−１７０Ｎ）１３重量部とポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１０、１分子中に１０モルのカプロラクトン単位を有するアクリレート；一般式（１）のｎ＝２，ｍ＝１０）８７重量部、重合禁止剤であるメトキノン０．０５重量部及びジブチル錫ジラウレート０．０５重量部を仕込み、室温で３０分間混合させ、８０℃で５時間反応させた。イソシアネート濃度が０．１％以下になった所で反応を終了し、（メタ）アクリロイル基あたりのカプロラクトン単位の繰り返し数が１０のウレタンアクリレートを得た。
(Synthesis Example 6)
Hexamethylene diisocyanate isocyanurate modified type (Takenate D-170N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) with 13 parts by weight of stirrer, condenser and thermometer and polycaprolactone modified hydroxyethyl acrylate (Dacel Chemical Industries Plaxel FA10, 1) Acrylate having 10 moles of caprolactone units in the molecule; 87 parts by weight of general formula (1) n = 2, m = 10), 0.05 parts by weight of methoquinone which is a polymerization inhibitor and 0.05 parts by weight of dibutyltin dilaurate Were mixed at room temperature for 30 minutes and reacted at 80 ° C. for 5 hours. The reaction was terminated when the isocyanate concentration became 0.1% or less, and a urethane acrylate having 10 repeats of caprolactone units per (meth) acryloyl group was obtained.
実施例及び試験例
実施例１〜６及び比較例１〜５の樹脂組成物につき、構成材料及び使用量と記載項目を評価した結果を表１、２に示した。なお、記載中の「部」は重量部を示す。
Examples and Test Examples Tables 1 and 2 show the results of evaluating the constituent materials, the amounts used, and the described items for the resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5. In addition, "part" in description shows a weight part.
なお、表１および表２中に略称で示した各成分は下記の通りである。
ＥＰＡ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂アクリレート
ＵＡ−１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ−２：合成例２で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ−３：合成例３で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ−４：合成例４で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ−５：合成例５で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ−６：合成例６で得られたウレタンアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、コグニス社製
ＰＥ−３００：ポリエチレングリコールジアクリレート、第一工業製薬社製
ＢＰＥ４―Ａ：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、第一工業製薬社製
ＫＩＰ−１５０：２−ヒドロキシ−２−メチル−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノールオリゴマー、Ｌａｍｂｅｒｔｉ ｓｐａ社製
ＬＡ−８２：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタアクリレート、旭電化社製
In addition, each component shown with the abbreviation in Table 1 and Table 2 is as follows.
EPA-1: Bisphenol A type epoxy resin acrylate UA-1: Urethane acrylate obtained in Synthesis Example 1 UA-2: Urethane acrylate obtained in Synthesis Example 2
UA-3: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 3
UA-4: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 4
UA-5: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 5 UA-6: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 6
HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate, PE-300 manufactured by Cognis Co., Ltd., polyethylene glycol diacrylate, BPE4-A manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate, KIP-150 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. : 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, LA-82 manufactured by Lamberti spa: 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, Asahi Made by Denka
本発明において反り、硬化性テストは、下記１〜４のステップを踏みブルーレイディスクを作成して行った。
１．１．１ｍｍ厚、直径１２ｃｍのＰＣ基板に銀反射膜をスパッタし、ディスク基盤を作成した。
２．当該ディスク基盤をスピンテーブルに乗せ、内径１１．５ｍｍまで覆う様に円状のキャップ処理を行い、ついで本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を２．５ｇ中心部のキャップ上に供給した。
３．本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の粘度に合わせ、５００ｒｐｍから２０００ｒｐｍの速度範囲で４秒から７秒間スピンコートし、各塗布膜厚が９５μｍから１０５μｍとなるよう塗布した。スピンコート終了間際にキセノンフラッシュランプを２ショット照射し、表面の流動性が無くなる程度に硬化させた。
４．高圧水銀ランプ（ＪＵ−Ｃ１５００、ＪＡＴＥＣ社製）を使用し、樹脂層側から３００mＪ/cm2で３回照射して本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を完全硬化させ、光透過層を有するブルーレイディスクを得た。
In the present invention, the warpage and curability test was performed by creating a Blu-ray disc by taking the following steps 1 to 4.
A silver substrate was sputtered onto a PC substrate having a thickness of 1.1.1 mm and a diameter of 12 cm to form a disk substrate.
2. The disk substrate was placed on a spin table, and a circular cap treatment was performed so as to cover the inner diameter of 11.5 mm. Then, the ultraviolet curable resin composition of the present invention was supplied onto the cap at the center of 2.5 g.
3. In accordance with the viscosity of the ultraviolet curable resin composition of the present invention, spin coating was carried out at a speed range of 500 rpm to 2000 rpm for 4 seconds to 7 seconds, and each coating film thickness was applied to 95 μm to 105 μm. Immediately after the end of spin coating, the xenon flash lamp was irradiated with two shots, and cured so that the fluidity of the surface disappeared.
4). Using a high-pressure mercury lamp (JU-C1500, manufactured by JATEC), the UV curable resin composition of the present invention is completely cured by irradiating 3 times at 300 mJ / cm 2 from the resin layer side, and has a light transmitting layer. I got a disc.
（ａ）反り
樹脂層の膜厚と反りの数値は、光ディスクの機械特性測定装置であるＡｒｇｕｓ ｂｌｕｅ（Ｄｒ.ｓｃｈｗａｂ社製）を用いて行った。反りの値はディスクの外周になるにつれて顕著に差が現れるため、外周端に近い半径５８ｍｍの値で評価した。
表中の初期の反りは下記数式により算出した。
初期の反り＝塗布後の基板の反り−塗布前の基板の反り
反りの単位は度で表示。下記基準で判定を行った。
○・・・初期反り ＞ −１．５
×・・・初期反り ≦ −１．５
(A) Warpage The film thickness and warpage of the resin layer were measured using Argus blue (manufactured by Dr. schwab), which is a mechanical property measuring device for optical disks. Since the value of the warp is markedly different as the outer circumference of the disk is reached, the evaluation was made with a radius of 58 mm close to the outer edge.
The initial warpage in the table was calculated by the following formula.
Initial warpage = Warpage of substrate after coating-Unit of warpage of substrate before coating is expressed in degrees. Judgment was made according to the following criteria.
○ ・ ・ ・ Initial warpage> -1.5
× ・ ・ ・ Initial warpage ≦ −1.5
（ｂ）耐摩耗性テスト
耐摩耗性テストとしては、前記の工程で作製したブルーレイディスクの光透過層面を東洋精機製作所製テーバーアブレージョンテスターＴＳ（磨耗輪Ｎｏ．ＣＳ−１０Ｆ）により２５０ｇ荷重、７０ｒｐｍの速度で５回転磨耗し、ブルーレイディスク信号データ測定装置であるパルステック社製ＯＤＵ−１０００を用いてジッターを評価し判定を行った。
○・・・ジッター値１０％未満。
×・・・ジッター値１０％以上。
(B) Abrasion resistance test As an abrasion resistance test, the light transmission layer surface of the Blu-ray disc produced in the above process was loaded with a 250 g load at 70 rpm using a Toyo Seiki Seisakusho Taber Abrasion Tester TS (Abrasion Wheel No. CS-10F). Judging was evaluated by using ODU-1000 manufactured by Pulstec Co., Ltd., which is a Blu-ray Disc signal data measuring device, and was judged.
○ Jitter value is less than 10%.
X: Jitter value of 10% or more.
（ｃ）耐湿性テスト
耐湿性テストとしては、前記の工程で作製したブルーレイディスクを８０℃８５％の高温多湿下の湿度条件で９６時間放置した後、２４時間室温で保存し、高温多湿下に置く前と室温で保存した後で反りの測定を行った。反りの数値は、光ディスクの機械特性測定装置であるＭＴ−１４６（Ｄｒ.ｓｈｅｎｋ社製）を用いて行った。反りの値はディスクの外周になるにつれて顕著に差が現れるため、外周端に近い半径５８ｍｍの値で評価した。
耐湿試験反り＝２４時間室温保存後の反り−８０℃８５％の湿度に放置前の反り
反りの単位は度で表示。下記判定基準で行った。
○・・・耐湿試験反り ＞ ０．５
×・・・耐湿試験反り ≦ ０．５
(C) Moisture resistance test As a moisture resistance test, the Blu-ray disc produced in the above process was left for 96 hours at a high temperature and high humidity of 80 ° C and 85%, then stored at room temperature for 24 hours, and then stored under high temperature and high humidity. Warpage was measured before placing and after storage at room temperature. The warpage value was measured using MT-146 (manufactured by Dr. shenk), which is a mechanical property measuring device for optical disks. Since the value of the warp is markedly different as the outer circumference of the disk is reached, the evaluation was made with a radius of 58 mm close to the outer edge.
Moisture resistance test warp = Warp after 24 hours storage at room temperature-Unit of warp warp before standing at 85 ° C and 85% humidity. The following criteria were used.
○ ... Moisture resistance test warp> 0.5
× ... Warpage of moisture resistance test ≦ 0.5
（ｄ）硬化性テスト
ディスク基盤に樹脂を塗布して、紫外線照射により硬化させた後、硬化させた樹脂を指触により硬化しているか判断した。
○ ・・・タック性なし
×・・・タック性あり
(D) Curability test After applying a resin to the disk substrate and curing it by ultraviolet irradiation, it was judged whether the cured resin was cured by finger touch.
○ ... No tackiness × ... With tackiness
表１から明らかなように、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物である実施例１〜６は、硬化後の反りが少なく、耐磨耗性、硬化性、耐湿性試験において優れた性能を持つことが分かる。一方、表２に示されるように、比較例１、２のようにエポキシアクリレートを加えなければ、硬化性不良によりジッターも測定不能な程大幅に上昇しまう。また、表２の比較例３〜５から、カプロラクトン変性のないウレタンを用いたものと比較すると、カプロラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレートを用いたものは、耐湿試験による反りが少ない紫外線硬化型樹脂組成物が得られているという結果となった。 As is apparent from Table 1, Examples 1 to 6, which are the ultraviolet curable resin composition of the present invention and the cured product thereof, have little warpage after curing, and are excellent in abrasion resistance, curability, and moisture resistance tests. It can be seen that it has excellent performance. On the other hand, as shown in Table 2, if epoxy acrylate is not added as in Comparative Examples 1 and 2, the jitter will increase so much that the jitter cannot be measured due to poor curability. In addition, from Comparative Examples 3 to 5 in Table 2, the UV curable resin composition with less warpage by the moisture resistance test is obtained when the caprolactone-modified urethane (meth) acrylate is used compared with the one using the caprolactone-modified urethane. As a result, it was obtained.
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、硬化後の反りが少なく、十分な紫外線硬化性を有し、耐摩耗性、耐湿性に優れた次世代高密度光ディスクの提供を可能にし、更には効率的に生産するために従来から使用されているハードコート層や記録補助層を省くこと可能にしたものであり、青色レーザーを用いて記録及び／又は再生を行う光ディスクの光透過層を形成するカバー層用樹脂として有用である。
The ultraviolet curable resin composition of the present invention and the cured product thereof can provide a next-generation high-density optical disc with little warpage after curing, sufficient ultraviolet curability, and excellent wear resistance and moisture resistance. Furthermore, it is possible to omit a hard coat layer and a recording auxiliary layer that are conventionally used for efficient production, and a light transmitting layer of an optical disc that performs recording and / or reproduction using a blue laser. It is useful as a resin for a cover layer that forms
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