JP2010262764A - Slurry for forming positive-electrode mixture layer, and positive-electrode mixture layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、全固体リチウム二次電池に用いられる正極合剤層において、結着剤としてスチレン含有バインダー樹脂を用いた場合に生じる正極合剤層の電気抵抗の増大を抑制することができる正極合剤層形成用スラリーに関するものである。 The present invention provides a positive electrode mixture layer that can suppress an increase in electrical resistance of a positive electrode mixture layer that occurs when a styrene-containing binder resin is used as a binder in a positive electrode mixture layer used in an all-solid lithium secondary battery. The present invention relates to a slurry for forming an agent layer.
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。 With the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones in recent years, development of batteries that are used as power sources has been regarded as important. Also in the automobile industry and the like, development of high-power and high-capacity batteries for electric vehicles or hybrid vehicles is being promoted. Currently, lithium batteries are attracting attention among various batteries from the viewpoint of high energy density.
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。 The lithium battery currently on the market uses an organic electrolyte that uses a flammable organic solvent as a solvent. Improvement is required.
これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。 In contrast, an all-solid lithium secondary battery in which the liquid electrolyte is changed to a solid electrolyte to make the battery all solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified and the manufacturing cost can be reduced. And is considered to be highly productive.
このような全固体リチウム二次電池には、正極層及び負極層(以下、単に電極層と称する場合がある)と、これらの間に配置される固体電解質層とが備えられ、電解質は、固体によって構成される。また、電極活物質のみを用いて粉末成形により電極層を構成する場合、電解質が固体であるため、電解質が電極層の内部へ浸透しにくく、電極活物質と電解質との界面が低減し、電池性能が低下してしまう。
このような問題に対して例えば特許文献１では、電極活物質の粉末と電解質の粉末とを混合した混合粉末を含有する電極合剤を用いて電極層とすることにより、界面の面積を増大させている。
Such an all-solid lithium secondary battery includes a positive electrode layer and a negative electrode layer (hereinafter sometimes simply referred to as an electrode layer), and a solid electrolyte layer disposed between them. Consists of. Also, when the electrode layer is formed by powder molding using only the electrode active material, the electrolyte is solid, so that the electrolyte hardly penetrates into the electrode layer, the interface between the electrode active material and the electrolyte is reduced, and the battery Performance will be degraded.
For example, in
このような全固体リチウム二次電池の電極層は固体によって構成されるため、可撓性、および加工性に乏しく、取り扱い性が悪いため、この点に関する改善が求められていた。
そこで、全固体リチウム二次電池に可撓性等を与えるために、活物質、固体電解質材料および結着剤を溶媒に分散させて調製したスラリーを用いて形成した電極層の製造方法が提案されている。上記のようなスラリーを用いることで、湿式法により電極層を形成することができ、乾式法により電極層を形成する場合に比べ、製造工程を簡略化することが可能となる。このような結着剤としては、シリコーン系ポリマーを挙げることができるが、シリコーン系ポリマーを結着剤として用いた場合であっても、上述したような取り扱い性を十分には改善することができないといった問題があった。
Since the electrode layer of such an all-solid lithium secondary battery is composed of a solid, the flexibility and workability are poor, and the handleability is poor. Therefore, an improvement in this respect has been demanded.
Accordingly, a method for producing an electrode layer formed using a slurry prepared by dispersing an active material, a solid electrolyte material and a binder in a solvent has been proposed in order to give flexibility to an all-solid lithium secondary battery. ing. By using the slurry as described above, the electrode layer can be formed by a wet method, and the manufacturing process can be simplified as compared with the case where the electrode layer is formed by a dry method. Examples of such a binder include a silicone-based polymer, but even when a silicone-based polymer is used as a binder, the handling properties as described above cannot be sufficiently improved. There was a problem.
一方、非特許文献１には、結着剤としてＳＢＲ（Styrene-butadiene rubber）を用いた場合に、上記シリコーン系ポリマーよりも高い結着性を示すことが開示されている。
しかしながら、上記結着剤としてＳＢＲを用いた場合、電極層の膜の強度および隣接する層との密着性は向上するものの、シリコーン系ポリマーを結着剤として用いた場合に比べて電気抵抗が大きくなるといった問題がある。
On the other hand, Non-Patent
However, when SBR is used as the binder, the strength of the electrode layer and the adhesion to the adjacent layers are improved, but the electrical resistance is larger than when the silicone polymer is used as the binder. There is a problem of becoming.
ここで、一般に、全固体リチウム二次電池の電極層は、電子伝導性およびリチウムイオン伝導性の両者が関係する電気抵抗を低下させることが、全固体リチウム二次電池の性能向上の上で重要であるが、上記結着剤を電極層に添加した場合、このような電極層の電気抵抗は増大してしまう。上記電極層の電気抵抗の増大を抑制する方法としては、電子の伝導性に寄与する導電化剤を電極層に添加する方法が考えられる。しかしながら、単に導電化剤を添加したのみでは、導電化剤を添加することによってリチウムイオン伝導性は低下する傾向にあることから、電極層の抵抗の増大を抑制することができない場合があり、結果として、全固体リチウム二次電池の性能を向上させることができない場合があるといった問題があった。 Here, in general, the electrode layer of an all-solid-state lithium secondary battery is important in improving the performance of the all-solid-state lithium secondary battery to lower the electrical resistance related to both the electronic conductivity and the lithium ion conductivity. However, when the binder is added to the electrode layer, the electrical resistance of such an electrode layer increases. As a method for suppressing the increase in electrical resistance of the electrode layer, a method of adding a conductive agent that contributes to the conductivity of electrons to the electrode layer can be considered. However, simply adding a conductive agent tends to decrease the lithium ion conductivity by adding a conductive agent, and therefore, the increase in resistance of the electrode layer may not be suppressed. However, there is a problem that the performance of the all-solid lithium secondary battery may not be improved.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、スチレン含有バインダー樹脂を結着剤に用いた場合であっても、二次電池としての性能を良好なものとすることができる正極合剤層を提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and even when a styrene-containing binder resin is used as a binder, the performance of a positive electrode can be improved as a secondary battery. The main purpose is to provide an agent layer.
本発明者等は、電子伝導性とリチウムイオン伝導性との良好なバランスを得ることができる結着剤と導電化剤との組み合わせがあると考え、鋭意検討した結果、正極合剤層の結着剤と導電化剤との組み合わせとして、シリコーン系ポリマーと炭素繊維とを用いた場合、およびスチレン含有バインダー樹脂と球状の炭素材料であるアセチレンブラックとを用いた場合は、いずれも正極合剤層の電気抵抗が増大するのにも関わらず、正極合剤層の結着剤と導電化剤との組み合わせとして、スチレン含有バインダー樹脂と炭素繊維とを用いた場合は、正極合剤層の電気抵抗を減少させることができることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
すなわち、本発明は、正極活物質、固体電解質材料、結着剤、導電化剤、および溶剤からなり、全固体リチウム二次電池の正極合剤層を形成するために用いられる正極合剤層形成用スラリーであって、上記結着剤がスチレン含有バインダー樹脂であり、上記導電化剤が炭素繊維であることを特徴とする正極合剤層形成用スラリーを提供する。
The present inventors considered that there is a combination of a binder and a conductive agent capable of obtaining a good balance between electronic conductivity and lithium ion conductivity, and as a result of intensive studies, the results showed that the positive electrode mixture layer was bonded. When a silicone polymer and carbon fiber are used as a combination of an adhesive and a conductive agent, and when a styrene-containing binder resin and acetylene black, which is a spherical carbon material, are used, both are positive electrode mixture layers When the styrene-containing binder resin and carbon fiber are used as a combination of the binder of the positive electrode mixture layer and the conductive agent, the electrical resistance of the positive electrode mixture layer is increased. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention comprises a positive electrode active material, a solid electrolyte material, a binder, a conductive agent, and a solvent, and is used for forming a positive electrode mixture layer of an all-solid lithium secondary battery. A positive electrode mixture layer forming slurry is provided, wherein the binder is a styrene-containing binder resin, and the conductive agent is carbon fiber.
本発明によれば、上記結着剤および導電化剤としてスチレン含有バインダー樹脂および炭素繊維を組み合わせて用いることによって、スチレン含有バインダー樹脂を結着剤として正極合剤層に用いた際に生じる電気抵抗の増大を抑制することが可能となる。したがって、上記正極合剤層形成用スラリーを用いることにより形成された正極合剤層は、二次電池の性能を大幅に低下させることなく、スチレン含有バインダー樹脂の結着性により、膜の強度が強く、正極集電体との密着性の高いものとすることができる。 According to the present invention, by using a combination of a styrene-containing binder resin and carbon fiber as the binder and the conductive agent, an electrical resistance generated when the styrene-containing binder resin is used as a binder in the positive electrode mixture layer. It is possible to suppress the increase of. Therefore, the positive electrode mixture layer formed by using the positive electrode mixture layer forming slurry has the strength of the film due to the binding property of the styrene-containing binder resin without significantly reducing the performance of the secondary battery. It is strong and can have high adhesion to the positive electrode current collector.
また、本発明は、正極活物質、固体電解質材料、結着剤、および導電化剤からなり、全固体リチウム二次電池に用いられる正極合剤層であって、上記結着剤がスチレン含有バインダー樹脂であり、上記導電化剤が炭素繊維であることを特徴とする正極合剤層を提供する。 The present invention also includes a positive electrode mixture layer comprising a positive electrode active material, a solid electrolyte material, a binder, and a conductive agent, and used for an all-solid lithium secondary battery, wherein the binder is a styrene-containing binder. Provided is a positive electrode mixture layer which is a resin and the conductive agent is carbon fiber.
本発明によれば、導電化剤として炭素繊維を有することにより、スチレン含有バインダー樹脂を結着剤として用いた際に生じる正極合剤層の電気抵抗の増大を抑制することができる。これにより、二次電池の性能を大幅に低下させることなく、上記正極合剤層の結着剤としてスチレン含有バインダー樹脂を用いることが可能となるので、上記正極合剤層は、可撓性に優れ、膜の強度の高いものとすることができる。また、正極集電体等の隣接する層との密着性を高いものとすることができる。 According to the present invention, by having carbon fibers as a conductive agent, it is possible to suppress an increase in electrical resistance of the positive electrode mixture layer that occurs when a styrene-containing binder resin is used as a binder. As a result, since the styrene-containing binder resin can be used as the binder of the positive electrode mixture layer without significantly degrading the performance of the secondary battery, the positive electrode mixture layer is made flexible. It can be excellent and the strength of the film can be high. Moreover, the adhesiveness with adjacent layers, such as a positive electrode electrical power collector, can be made high.
本発明は、上述した正極合剤層を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池を提供する。 The present invention provides an all solid lithium secondary battery having the above-described positive electrode mixture layer.
本発明によれば、上述した正極合剤層を有することにより、二次電池の性能を大幅に低下させることなく、全固体リチウム二次電池に可撓性を付与することができるので、取り扱い性のよいものとすることが可能となる。また、正極合剤層が可撓性に優れ、膜の強度の高いものであることから、全固体リチウム二次電池を大型化することが可能となる。 According to the present invention, by having the positive electrode mixture layer described above, flexibility can be imparted to the all-solid lithium secondary battery without significantly reducing the performance of the secondary battery. It becomes possible to make it good. In addition, since the positive electrode mixture layer is excellent in flexibility and has high film strength, the all-solid lithium secondary battery can be enlarged.
本発明においては、全固体リチウム二次電池の正極合剤層の結着剤および導電化剤として、スチレン含有バインダー樹脂および炭素繊維を組み合わせて用いることにより、従来、正極合剤層に結着剤を添加した場合に問題となる正極合剤層内の電気抵抗の増大を抑制することが可能となる。また、結着性の高いスチレン含有バインダー樹脂を結着剤として用いることができるため、上記正極合剤層形成用スラリーを用いて形成された正極合剤層は可撓性を有し、膜の強度の高いものとなる。また、正極合剤層が形成される正極集電体との密着性を高いものとすることができる。
また、上記正極合剤層の強度を高めることができるため、全固体リチウム二次電池を大型化する場合であっても対応することが可能となる。
In the present invention, a binder for the positive electrode mixture layer of the all-solid-state lithium secondary battery and a conductive agent used in combination with a styrene-containing binder resin and carbon fiber have been conventionally used in the positive electrode mixture layer. It is possible to suppress an increase in electrical resistance in the positive electrode mixture layer, which becomes a problem when adding. Further, since a styrene-containing binder resin having a high binding property can be used as a binder, the positive electrode mixture layer formed using the slurry for forming a positive electrode mixture layer has flexibility, High strength. Moreover, the adhesiveness with the positive electrode electrical power collector in which a positive mix layer is formed can be made high.
Moreover, since the intensity | strength of the said positive mix layer can be raised, even if it is a case where an all-solid-state lithium secondary battery is enlarged, it becomes possible to respond.
本発明は、正極合剤層形成用スラリー、正極合剤層、および全固体リチウム二次電池に関するものである。以下、それぞれについて説明する。 The present invention relates to a slurry for forming a positive electrode mixture layer, a positive electrode mixture layer, and an all-solid lithium secondary battery. Each will be described below.
Ａ．正極合剤層形成用スラリー
まず、本発明の正極合剤層形成用スラリーについて説明する。
本発明の正極合剤層形成用スラリーは、正極活物質、固体電解質材料、結着剤、導電化剤、および溶剤からなり、全固体リチウム二次電池の正極合剤層を形成するために用いられる正極合剤層形成用スラリーであって、上記結着剤がスチレン含有バインダー樹脂であり、上記導電化剤が炭素繊維であることを特徴とするものである。
A. First, a slurry for forming a positive electrode mixture layer according to the present invention will be described.
The slurry for forming a positive electrode mixture layer of the present invention comprises a positive electrode active material, a solid electrolyte material, a binder, a conductive agent, and a solvent, and is used for forming a positive electrode mixture layer of an all-solid lithium secondary battery. The slurry for forming a positive electrode mixture layer is characterized in that the binder is a styrene-containing binder resin and the conductive agent is carbon fiber.
ここで、結着剤を正極合剤層に添加した場合、正極合剤層の電気抵抗が増大する理由としては、次のような理由が考えられる。
図１は正極合剤層の一例を示す模式図である。ここで、図１は、正極活物質２、固体電解質材料３、および結着剤４からなる正極合剤層１を示している。
上記正極合剤層の電気抵抗は、正極合剤層内の電子の伝導、およびリチウムイオンの伝導のしやすさによって決まるものである。
図示はしないが、結着剤を含まず、正極活物質および固体電解質材料のみからなる正極合剤層においては、各粒子は密な状態（凝集）で存在しているため、粒子間の電気抵抗は低いものと考えられる。
一方、図１（ａ）に示すように、正極合剤層中１に結着剤４を添加した場合は、正極合剤層1内の正極活物質２および固体電解質材料３の粒子を結着剤４が覆うことにより、粒子の分散性が大きくなることが考えられる。したがって、各粒子が凝集することなく分散して存在するようになるため、電子伝導やリチウムイオン伝導が阻害されて正極合剤層の電気抵抗が増大すると推定される。
Here, when the binder is added to the positive electrode mixture layer, the following reason can be considered as the reason why the electric resistance of the positive electrode mixture layer increases.
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a positive electrode mixture layer. Here, FIG. 1 shows a positive
The electrical resistance of the positive electrode mixture layer is determined by the ease of electron conduction and lithium ion conduction in the positive electrode mixture layer.
Although not shown in the figure, in the positive electrode mixture layer that does not contain a binder and consists only of the positive electrode active material and the solid electrolyte material, each particle is present in a dense state (aggregation), and therefore the electric resistance between the particles. Is considered low.
On the other hand, as shown in FIG. 1A, when the binder 4 is added to the positive
上述したように、上記正極合剤層の電気抵抗の増大を抑制する方法としては、一般に、電子の伝導性に寄与する導電化剤を上記正極合剤層に添加する方法が考えられる。しかしながら、上記導電化剤はリチウムイオン伝導に寄与するものではない。したがって、導電化剤を添加した場合には、正極合剤層中にリチウムイオン伝導に寄与しない物質が多く存在することとなるので、リチウムイオン伝導は阻害されると考えられる。このため、導電化剤を正極合剤層に添加しても、正極合剤層の抵抗の増大を抑制することができない場合があり、結果として、全固体リチウム二次電池の性能を向上させることができない場合があるといった問題があった。 As described above, as a method for suppressing an increase in electrical resistance of the positive electrode mixture layer, a method of adding a conductive agent that contributes to electron conductivity to the positive electrode mixture layer is generally considered. However, the conductive agent does not contribute to lithium ion conduction. Therefore, when a conductive agent is added, since many substances that do not contribute to lithium ion conduction exist in the positive electrode mixture layer, it is considered that lithium ion conduction is inhibited. For this reason, even if a conductive agent is added to the positive electrode mixture layer, an increase in resistance of the positive electrode mixture layer may not be suppressed, and as a result, the performance of the all-solid lithium secondary battery is improved. There was a problem that could not be.
発明者らは、上記電子伝導性とリチウムイオン伝導性との良好なバランスを得ることができる結着剤と導電化剤との組み合わせがあると考え、様々な結着剤と導電化剤との組み合わせについて検討を行った。
例えば、シリコーン系ポリマーは結着剤として用いられた場合に、正極合剤層の電子伝導性を比較的高いものとすることができるものであることが知られている。また、導電化剤としては、その形状が繊維状もしくは針状のものの方が球状のものよりも、電子伝導性を向上させることができることが知られている。しかしながら、結着剤と導電化剤との組み合わせとしてこの２つを正極合剤層に用いた場合は、結着剤としてシリコーン系ポリマーのみが添加された正極合剤層よりも電気抵抗が増大するという結果を得た。
また、例えば、結着剤として結着性の良好なスチレン含有バインダー樹脂が添加された正極合剤層は上述したシリコーン系ポリマーよりも電気抵抗の大きなものである。したがって、導電化剤を添加した場合は電気抵抗が減少することが予想されたが、導電化剤として球状の炭素材料であるアセチレンブラックを添加した場合には、導電化剤を含まないものよりも、正極合剤層の電気抵抗が増大するという結果を得た。
The inventors think that there is a combination of a binder and a conductive agent that can obtain a good balance between the above-described electron conductivity and lithium ion conductivity, and various binding agents and conductive agents The combination was examined.
For example, it is known that when a silicone-based polymer is used as a binder, the positive electrode mixture layer can have a relatively high electronic conductivity. As a conductive agent, it is known that a fiber or needle shape can improve electronic conductivity compared to a spherical shape. However, when these two are used in the positive electrode mixture layer as a combination of the binder and the conductive agent, the electric resistance is increased as compared with the positive electrode mixture layer to which only the silicone polymer is added as the binder. The result was obtained.
Further, for example, a positive electrode mixture layer to which a styrene-containing binder resin having a good binding property as a binder is added has a higher electrical resistance than the above-described silicone polymer. Therefore, it was expected that the electrical resistance decreased when the conductive agent was added, but when the acetylene black, which is a spherical carbon material, was added as the conductive agent, the electrical resistance was lower than that without the conductive agent. As a result, the electrical resistance of the positive electrode mixture layer was increased.
このように、発明者らは正極合剤層の結着剤および導電化剤の組み合わせについて鋭意検討した結果、正極合剤層の結着剤および導電化剤の組み合わせとして、スチレン含有バインダー樹脂および炭素繊維の組み合わせを用いた正極合剤層においては、正極合剤層の電気抵抗が大幅に減少することを見出し、これにより初めて正極合剤層の電気抵抗を減少させることができることを見出したのである。 Thus, as a result of intensive studies on the combination of the binder and the conductive agent for the positive electrode mixture layer, the inventors have found that the combination of the binder and the conductive agent for the positive electrode mixture layer includes a styrene-containing binder resin and carbon. In the positive electrode mixture layer using a combination of fibers, it was found that the electric resistance of the positive electrode mixture layer was greatly reduced, and this was the first time that the electric resistance of the positive electrode mixture layer could be reduced. .
上記正極合剤層の結着剤および導電化剤として、スチレン含有バインダー樹脂および炭素繊維を組み合わせて用いることによって、正極合剤層の電気抵抗が減少する理由としては明らかではないが、次のように考えられる。
スチレン含有バインダー樹脂はその結着性が高いことから、正極合剤層中の正極活物質および固体電解質材料の粒子の分散性が大きくなることが考えられる。そのため、スチレン含有バインダー樹脂が添加された正極合剤層の電気抵抗は大きくなると考えられる。
一方、図１（ｂ）に示すように、スチレン含有バインダー樹脂を結着剤４として用いた正極合剤層１に、炭素繊維を導電化剤５として添加した場合、結着剤４によって分散された正極合剤層２および固体電解質材料３の粒子間に、炭素繊維による電子伝導のネットワークが形成されることが考えられる。そのため、結着剤を添加したことによる電子伝導の低下を、上記電子伝導のネットワークによって補うことが可能になると考えられる。
また、上述したように、上記導電化剤は、正極合剤層中の電子伝導に寄与するものであるが、リチウムイオン伝導に寄与するものではない。したがって、導電化剤を添加した場合には、正極合剤層中にリチウムイオン伝導に寄与しない物質が多く存在することとなるので、リチウムイオン伝導は阻害されると考えられる。
しかしながら、スチレン含有バインダー樹脂を結着剤に用いた正極合剤層においては、上記炭素繊維によってリチウムイオン伝導が低下することによる影響よりも、上記炭素繊維によって上述した電子伝導の低下が補われることによる効果のほうが大きいため、正極合剤層の電気抵抗を減少させることが可能になると考えられる。
The reason why the electrical resistance of the positive electrode mixture layer is reduced by using a combination of a styrene-containing binder resin and carbon fiber as a binder and a conductive agent for the positive electrode mixture layer is not clear, but is as follows. Can be considered.
Since the styrene-containing binder resin has a high binding property, it is considered that the dispersibility of the particles of the positive electrode active material and the solid electrolyte material in the positive electrode mixture layer is increased. Therefore, it is considered that the electrical resistance of the positive electrode mixture layer to which the styrene-containing binder resin is added increases.
On the other hand, as shown in FIG. 1B, when carbon fiber is added as the
In addition, as described above, the conductive agent contributes to electronic conduction in the positive electrode mixture layer, but does not contribute to lithium ion conduction. Therefore, when a conductive agent is added, since many substances that do not contribute to lithium ion conduction exist in the positive electrode mixture layer, it is considered that lithium ion conduction is inhibited.
However, in the positive electrode mixture layer using a styrene-containing binder resin as the binder, the above-described carbon fiber compensates for the above-described decrease in electronic conduction rather than the effect of the lithium ion conduction being reduced by the carbon fiber. It is considered that the electrical resistance of the positive electrode mixture layer can be reduced because the effect of the is greater.
次に、結着剤の種類による電気抵抗の増減について説明する。
図２は、正極合剤層の電気抵抗の分布を示す分布図である。図２（ａ）は、結着剤としてスチレン含有バインダー樹脂を用いた場合、図２（ｂ）はシリコーン系ポリマーを用いた場合について示している。
図２（ａ）に示すように、結着剤としてスチレン含有バインダー樹脂を用いた場合は、炭素繊維を添加することにより、正極合剤層中の電気抵抗は減少する。これについて考えられる理由は、上述した通りである。
一方、図２（ｂ）に示すように、結着剤としてシリコーン系ポリマーを用いた場合は炭素繊維を添加することにより正極合剤層の電気抵抗は増大する。
この理由については次のように考えられる。
上記シリコーン系ポリマーは、上記スチレン含有バインダー樹脂よりも、結着性の弱いものである。したがって、結着剤としてシリコーン系ポリマーを用いた正極合剤層においては、正極活物質および固体電解質材料の粒子はある程度凝集して存在していると考えられる。そのため凝集した粒子の間では、電子の伝導を行うことができるので、シリコーン系ポリマーが正極合剤層中の電子伝導の低下に与える影響は、スチレン含有バインダー樹脂が正極合剤層中の電子伝導の低下に与える影響よりも小さいものと考えられる。
したがって、この正極合剤層中に導電化剤として炭素繊維を添加した場合は、炭素繊維が電子伝導の低下を補う効果は少ないものと考えられる。また、炭素繊維を添加することによって、正極合剤層内のリチウムイオン伝導が低下するので、正極合剤層の電気抵抗は増大するものと考えられる。
Next, increase / decrease in electrical resistance depending on the type of binder will be described.
FIG. 2 is a distribution diagram showing a distribution of electrical resistance of the positive electrode mixture layer. 2A shows a case where a styrene-containing binder resin is used as a binder, and FIG. 2B shows a case where a silicone polymer is used.
As shown in FIG. 2A, when a styrene-containing binder resin is used as the binder, the electrical resistance in the positive electrode mixture layer is reduced by adding carbon fibers. The possible reasons for this are as described above.
On the other hand, as shown in FIG. 2B, when a silicone polymer is used as the binder, the electrical resistance of the positive electrode mixture layer is increased by adding carbon fibers.
The reason is considered as follows.
The silicone polymer has a lower binding property than the styrene-containing binder resin. Therefore, in the positive electrode mixture layer using a silicone-based polymer as the binder, it is considered that the particles of the positive electrode active material and the solid electrolyte material are aggregated to some extent. Therefore, since electrons can be conducted between the aggregated particles, the influence of the silicone-based polymer on the decrease in the electron conduction in the positive electrode mixture layer is influenced by the styrene-containing binder resin. This is considered to be smaller than the effect on the decline of
Therefore, when carbon fiber is added as a conductive agent in the positive electrode mixture layer, it is considered that the effect of the carbon fiber to compensate for the decrease in electronic conduction is small. Moreover, since lithium ion conduction in a positive mix layer falls by adding carbon fiber, it is thought that the electrical resistance of a positive mix layer increases.
上述したように、正極合剤層の電気抵抗は、正極合剤層の電子伝導性およびリチウムイオン伝導性によって決定されるものであり、上記正極合剤層の電子伝導性およびリチウムイオン伝導性は結着剤による分子の分散性の程度、結着剤自体のリチウムイオン伝導性の程度、導電化剤の形状等の様々な条件に影響されるものである。
本発明は、このように様々な条件に影響されて決定される正極合剤層の電気抵抗を低減させることが可能な結着剤および導電化剤の組み合わせとして、上記スチレン含有バインダー樹脂および炭素繊維の組み合わせを見出したことに大きな特徴を有するものである。
また、上記スチレン含有バインダー樹脂は、高い結着性を有するものである。したがって、本発明においては、上記スチレン含有バインダー樹脂および炭素繊維を組み合わせて正極合剤層に用いることで、二次電池の性能を大幅に低下させることなく、上記スチレン含有バインダー樹脂の高い結着性を利用して、強度の高い正極合剤層を製膜することが可能となり、また、正極集電体との密着性の高い正極合剤層を形成することが可能となる。
As described above, the electrical resistance of the positive electrode mixture layer is determined by the electronic conductivity and lithium ion conductivity of the positive electrode mixture layer, and the electronic conductivity and lithium ion conductivity of the positive electrode mixture layer are It is influenced by various conditions such as the degree of molecular dispersibility by the binder, the degree of lithium ion conductivity of the binder itself, and the shape of the conductive agent.
The present invention provides a styrene-containing binder resin and carbon fiber as a combination of a binder and a conductive agent that can reduce the electrical resistance of the positive electrode mixture layer determined by being affected by various conditions as described above. This combination has a great feature.
The styrene-containing binder resin has a high binding property. Therefore, in the present invention, by combining the styrene-containing binder resin and the carbon fiber in the positive electrode mixture layer, the high binding property of the styrene-containing binder resin can be obtained without significantly degrading the performance of the secondary battery. Thus, it is possible to form a positive electrode mixture layer having high strength and to form a positive electrode mixture layer having high adhesion to the positive electrode current collector.
１．スチレン含有バインダー樹脂
本発明に用いられるスチレン含有バインダー樹脂としては、分子内にスチレンを含有するものであり、二次電池の性能を大幅に低下させることなく、形成される正極合剤層に可撓性を付与し、かつ、上記正極合剤層および正極集電体の密着性を高いものとすることができる程度の結着性を有するものであれば特に限定されるものではない。
1. Styrene-containing binder resin The styrene-containing binder resin used in the present invention contains styrene in the molecule and is flexible to the formed positive electrode mixture layer without significantly reducing the performance of the secondary battery. It is not particularly limited as long as it has a binding property to such an extent that it can impart a good property and can improve the adhesion between the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector.
このようなスチレン含有バインダー樹脂として、具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等を挙げることができる。
ここで、ＳＥＢＳとは、下記構造式（１）に示す化合物Ａと、構造式（２）に示す化合物Ｂとの繰り返し構造がランダムに結合した構造である。
Specific examples of such styrene-containing binder resins include styrene butadiene rubber (SBR) and styrene ethylene butylene styrene block copolymer (SEBS).
Here, SEBS is a structure in which a repeating structure of compound A represented by the following structural formula (1) and compound B represented by the structural formula (2) are bonded at random.
上記スチレン含有バインダー樹脂の含有量としては、上記正極合剤層形成用スラリーを用いて、二次電池の性能を大幅に低下させることなく正極合剤層を形成することができるのであれば特に限定されるものではないが、上記正極合剤層形成用スラリーの固形成分のうち、０．１質量％〜１５質量％の範囲内、中でも０．３質量％〜１０質量％の範囲内、特に０．５質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲に満たない場合、上記正極合剤層形成用スラリー内の粒子どうしの密着性、および上記正極合剤層形成用スラリーと正極集電体との密着性を十分なものとすることができないからであり、上記範囲を超える場合は、後述する炭素繊維を添加した場合であっても、形成された正極合剤層の電気抵抗の増大を抑制するのは困難であるからである。
なお、上記正極合剤層形成用スラリーの固形成分とは、上記正極合剤層形成用スラリーの構成から溶剤を除いたものとする。
The content of the styrene-containing binder resin is particularly limited as long as the positive electrode mixture layer can be formed without significantly reducing the performance of the secondary battery using the positive electrode mixture layer forming slurry. Although not, among the solid components of the positive electrode mixture layer forming slurry, within the range of 0.1% by mass to 15% by mass, particularly within the range of 0.3% by mass to 10% by mass, especially 0 It is preferable to be within the range of 5% by mass to 5% by mass. When the above range is not satisfied, the adhesion between the particles in the positive electrode mixture layer forming slurry and the adhesion between the positive electrode mixture layer forming slurry and the positive electrode current collector cannot be made sufficient. It is because it is difficult to suppress the increase in the electrical resistance of the formed positive electrode mixture layer even when the carbon fiber described later is added when the above range is exceeded.
The solid component of the positive electrode mixture layer forming slurry is obtained by removing the solvent from the structure of the positive electrode mixture layer forming slurry.
２．炭素繊維
次に、本発明に用いられる炭素繊維について説明する。
ここで、本発明に用いられる炭素繊維は、アスペクト比が２〜１０００の範囲内のものとする。
本発明においては、上記アスペクト比が、２〜１０００の範囲内、中でも、５〜８００の範囲内、特に、１０〜５００の範囲内であることが好ましい。本発明において、上記アスペクト比が上記範囲に満たない場合は、上記スチレン含有バインダー樹脂とともに用いても、正極合剤層の電気抵抗の増大を抑制することが困難であるからであり、上記アスペクト比が上記範囲を超える炭素繊維は通常用いられないからである。
2. Next, the carbon fiber used in the present invention will be described.
Here, the carbon fiber used in the present invention has an aspect ratio in the range of 2 to 1000.
In the present invention, the aspect ratio is preferably in the range of 2 to 1000, more preferably in the range of 5 to 800, and particularly preferably in the range of 10 to 500. In the present invention, when the aspect ratio is less than the above range, it is difficult to suppress an increase in electric resistance of the positive electrode mixture layer even when used with the styrene-containing binder resin. This is because carbon fibers exceeding the above range are not usually used.
また、上記炭素繊維の平均繊維径としては、上記正極合剤層形成用スラリーを用いて正極合剤層を形成した際に、電気抵抗の増大を抑制することができるのであれば特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、特に１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記炭素繊維の平均繊維径が上記範囲に満たない場合は、上記正極合剤層形成用スラリーの調製する際、または、上記正極合剤層形成用スラリーを用いて正極合剤層を形成する際に、上記炭素繊維が切断されて、電気抵抗の増大を抑制することが困難になる可能性があるからである。また、上記炭素繊維の平均繊維径が上記範囲を超える場合は、上記正極合剤層形成用スラリーを用いて正極集電体上に正極合剤層を形成する際の塗布性等を低下させるおそれがあるからである。
なお、本発明において、上記炭素繊維の平均繊維径はＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
In addition, the average fiber diameter of the carbon fibers is particularly limited as long as an increase in electrical resistance can be suppressed when the positive electrode mixture layer is formed using the positive electrode mixture layer forming slurry. Although it is not a thing, it is preferable in the range of 1 nm-1000 nm, especially in the range of 10 nm-500 nm, especially in the range of 100 nm-200 nm. When the average fiber diameter of the carbon fibers is less than the above range, when preparing the positive electrode mixture layer forming slurry, or when forming the positive electrode mixture layer using the positive electrode mixture layer forming slurry. In addition, the carbon fiber may be cut and it may be difficult to suppress an increase in electrical resistance. In addition, when the average fiber diameter of the carbon fiber exceeds the above range, there is a risk of reducing applicability and the like when the positive electrode mixture layer is formed on the positive electrode current collector using the positive electrode mixture layer forming slurry. Because there is.
In the present invention, the average fiber diameter of the carbon fiber may be a value measured based on image analysis using an electron microscope such as SEM.
上記炭素繊維の平均長さとしては、上記正極合剤層形成用スラリーを用いて正極合剤層を形成した際に、電気抵抗の増大を抑制することができるのであれば特に限定されるものではないが、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも１μｍ〜１００μｍの範囲内、特に５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。上記炭素繊維の平均長さが上記範囲に満たない場合は、上記炭素繊維を正極合剤層に添加しても電気抵抗の増大を抑制することが困難になる可能性があるからである。また、上記炭素繊維の平均長さが上記範囲を超える炭素繊維は通常用いられないからである。
なお、本発明において、上記炭素繊維の平均長さはＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
The average length of the carbon fibers is not particularly limited as long as the increase in electrical resistance can be suppressed when the positive electrode mixture layer is formed using the positive electrode mixture layer forming slurry. However, it is preferably within the range of 0.1 μm to 1000 μm, more preferably within the range of 1 μm to 100 μm, and particularly preferably within the range of 5 μm to 30 μm. This is because if the average length of the carbon fibers is less than the above range, it may be difficult to suppress an increase in electrical resistance even if the carbon fibers are added to the positive electrode mixture layer. Moreover, it is because the carbon fiber whose average length of the said carbon fiber exceeds the said range is not normally used.
In the present invention, the average length of the carbon fiber may be a value measured based on image analysis using an electron microscope such as SEM.
本発明の正極合剤層形成用スラリーにおける上記炭素繊維の含有量としては、上記正極合剤層形成用スラリーを用いて、二次電池としての性能に優れた正極合剤層を形成することができるのであれば特に限定されるものではないが、上記正極合剤層形成用スラリーの固形成分のうち、０．０５質量％〜１５質量％の範囲内、０．１質量％〜１０質量％の範囲内、１質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましい。上記炭素繊維の含有量が上記範囲に満たない場合は、上記正極合剤層形成用スラリーを用いて形成された正極合剤層の電気抵抗の増大を抑制することが困難であるからであり、上記炭素繊維の含有量が上記範囲を超える場合は、不純物として正極合剤層内のリチウムイオン伝導を妨げるおそれがあるからである。 As content of the said carbon fiber in the slurry for positive mix layer formation of this invention, forming the positive mix layer excellent in the performance as a secondary battery using the said slurry for positive mix layer formation. Although it will not specifically limit if it can do, Of the solid component of the said slurry for positive mix layer formation, in the range of 0.05 mass%-15 mass%, 0.1 mass%-10 mass% It is preferable to be within the range of 1% by mass to 5% by mass. When the content of the carbon fiber is less than the above range, it is difficult to suppress an increase in electric resistance of the positive electrode mixture layer formed using the positive electrode mixture layer forming slurry, This is because when the content of the carbon fiber exceeds the above range, lithium ion conduction in the positive electrode mixture layer may be hindered as an impurity.
３．正極活物質
本願に用いられる正極活物質は、一般的な正極合剤層に用いられるものと同様とすることが可能である。
このような正極活物質としては、具体的には、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
3. Positive electrode active material The positive electrode active material used in the present application can be the same as that used in a general positive electrode mixture layer.
As such a positive electrode active material, specifically, for example, LiCoO 2 , LiMnO 2 , Li 2 NiMn 3 O 8 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1 / 3 Mn 1/3 O 2 and the like.
上記正極活物質の平均粒径としては、一般的な全固体リチウム二次電池の正極合剤層に用いられるものと同様とすることができる。本発明においては、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１μｍ〜５０μｍの範囲内、特に５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。上記正極活物質の平均粒径が上記範囲に満たないものは、通常、正極活物質としては用いられないからであり、上記正極活物質の平均粒径が上記範囲を超える場合は、上記正極合剤層形成用スラリーを用いて正極合剤層を製造する際の加工性を妨げるおそれがあるからである。
なお、本発明において、上記正極活物質の平均粒子径はＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
The average particle diameter of the positive electrode active material may be the same as that used for the positive electrode mixture layer of a general all solid lithium secondary battery. In the present invention, it is preferably in the range of 0.1 μm to 100 μm, more preferably in the range of 1 μm to 50 μm, particularly in the range of 5 μm to 20 μm. If the average particle size of the positive electrode active material is less than the above range, it is not usually used as the positive electrode active material. This is because there is a possibility of hindering workability when the positive electrode mixture layer is produced using the slurry for forming the agent layer.
In the present invention, the average particle diameter of the positive electrode active material may be a value measured based on image analysis using an electron microscope such as SEM.
本発明に用いられる正極活物質の含有量は、上記正極合剤層形成用スラリーを用いて所望する正極合剤層を形成することが可能ならば特に限定されるものではないが、上記正極合剤層形成用スラリーの固形成分のうち、３０質量％〜９９質量％の範囲内、中でも４０質量％〜９５質量％の範囲内、特に５０質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。上記正極活物質の含有量が上記範囲に満たない場合、形成された正極合剤層が全固体リチウム二次電池の電極層として機能しないおそれがあるからであり、上記正極活物質の含有量が上記範囲を超える場合、正極活物質以外の構成の含有量が少なくなり、正極合剤層としての性能が低下するからである。 The content of the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited as long as a desired positive electrode mixture layer can be formed using the above positive electrode mixture layer forming slurry. Among the solid components of the slurry for forming the agent layer, it is preferably in the range of 30% by mass to 99% by mass, more preferably in the range of 40% by mass to 95% by mass, and particularly preferably in the range of 50% by mass to 90% by mass. . This is because when the content of the positive electrode active material is less than the above range, the formed positive electrode mixture layer may not function as an electrode layer of an all-solid lithium secondary battery, and the content of the positive electrode active material is This is because when the content exceeds the above range, the content of components other than the positive electrode active material is decreased, and the performance as the positive electrode mixture layer is lowered.
４．固体電解質材料
本発明に用いられる固体電解質材料は、一般的な正極合剤層に用いられる固体電解質材料と同様とすることができる。
このような固体電解質材料としては、例えば硫化物系固体電解質材料、チオリシコン、酸化物系固体電解質材料等を挙げることができる。本発明においては、中でもリチウムイオンの伝導性が高いことから、硫化物系固体電解質材料を用いることが好ましい。
4). Solid electrolyte material The solid electrolyte material used in the present invention can be the same as the solid electrolyte material used in a general positive electrode mixture layer.
Examples of such a solid electrolyte material include a sulfide-based solid electrolyte material, thiolithicone, and an oxide-based solid electrolyte material. In the present invention, it is preferable to use a sulfide-based solid electrolyte material because lithium ion conductivity is particularly high.
このような、硫化物系固体電解質材料としては、具体的にはＬｉ、Ａ、Ｓからなる硫化物系固体電解質材料（Ｌｉ−Ａ−Ｓ）を挙げることができる。上記硫化物系固体電解質材料Ｌｉ−Ａ−Ｓ中のＡは、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、ＳｂおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種である。このような硫化物系固体電解質材料Ｌｉ−Ａ−Ｓとしては、具体的にはＬｉ７Ｐ３Ｓ１１、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等を挙げることができ、イオン伝導度が高いことから、特にＬｉ７Ｐ３Ｓ１１が好ましい。
Specific examples of such a sulfide-based solid electrolyte material include a sulfide-based solid electrolyte material (Li-A-S) made of Li, A, and S. A in the sulfide-based solid electrolyte material Li-AS is at least one selected from the group consisting of P, Ge, B, Si, Sb and I. As such a sulfide-based solid electrolyte material Li-AS, specifically, Li 7 P 3 S 11 , 70Li 2 S-30P 2 S 5 , LiGe 0.25 P 0.75 S 4 , 80Li 2 S-20P 2 S 5, Li 2 S-
上記固体電解質材料の平均粒径としては、上記正極合剤層形成用スラリーを用いて正極合剤層を形成する際の加工性を優れたものとすることができ、かつ、形成された正極合剤層を二次電池としての性能に優れたものとすることができるのであれば、特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内、特に１００ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。上記固体電解質材料の平均粒径が上記範囲に満たない場合、形成された正極合剤層中の固体電解質材料の分散性が大きくなりすぎ、上述した炭素繊維を添加した場合であっても、電子伝導性を向上させることが困難になるからであり、上記固体電解質材料の平均粒径が上記範囲を超える場合は、上記正極合剤層形成用スラリーを用いて正極合剤層を形成する際の加工性を妨げるおそれがあるからである。
なお、本発明において、上記固体電解質材料の平均粒子径はＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
The average particle diameter of the solid electrolyte material is such that the workability when forming the positive electrode mixture layer using the positive electrode mixture layer forming slurry can be made excellent, and the formed positive electrode mixture The agent layer is not particularly limited as long as the agent layer can be excellent in performance as a secondary battery. It is preferable to be within the range. When the average particle diameter of the solid electrolyte material is less than the above range, the dispersibility of the solid electrolyte material in the formed positive electrode mixture layer becomes too large, and even when the above-described carbon fiber is added, This is because it is difficult to improve conductivity, and when the average particle size of the solid electrolyte material exceeds the above range, the positive electrode mixture layer is formed using the positive electrode mixture layer forming slurry. This is because workability may be hindered.
In the present invention, the average particle diameter of the solid electrolyte material may be a value measured based on image analysis using an electron microscope such as SEM.
また、上記固体電解質材料の含有量としては、上記正極合剤層形成用スラリーを用いて所望する正極合剤層を形成することができるのであれば特に限定されるものではないが、上記正極合剤層形成用スラリーの固形成分のうち、１質量％〜７０質量％の範囲内、中でも５質量％〜６０質量％の範囲内、特に１０質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。上記固体電解質材料の含有量が上記範囲に満たない場合、または上記範囲を超える場合は、正極合剤層の性能が低下するおそれがあるからである。 Further, the content of the solid electrolyte material is not particularly limited as long as a desired positive electrode mixture layer can be formed using the positive electrode mixture layer forming slurry. Among the solid components of the slurry for forming the agent layer, it is preferably in the range of 1% by mass to 70% by mass, especially in the range of 5% by mass to 60% by mass, and particularly in the range of 10% by mass to 50% by mass. . This is because when the content of the solid electrolyte material is less than the above range or exceeds the above range, the performance of the positive electrode mixture layer may be deteriorated.
５．溶剤
本発明に用いられる溶剤は、一般的に電極層形成用スラリーに用いられるものと同様とすることができる。このような溶剤としては、具体的には、ヘプタン等のＣｎＨ２ｎ＋２で表されるノルマルアルカンやトルエンやキシレン等の無極性溶媒が挙げられる。
5). Solvent The solvent used in the present invention may be the same as that generally used for the electrode layer forming slurry. Specific examples of such solvents include normal alkanes represented by C n H 2n + 2 such as heptane, and nonpolar solvents such as toluene and xylene.
また、上記溶剤の含有量としては、上記正極合剤層形成用スラリーを用いて所望する正極合剤層を形成することができるのであれば特に限定されるものではないが、上記正極合剤層形成用スラリーの固形成分１００重量部に対し、０．１重量部〜１０００００重量部の範囲内、中でも、１重量部〜１００００重量部の範囲内、特に、１０重量部〜１０００重量部の範囲内であることが好ましい。上記溶剤の含有量が上記範囲に満たない場合、もしくは上記範囲を超える場合は、上記正極合剤層形成用スラリーを正極集電体上に塗布した場合、塗布ムラができ、上記正極合剤層を均一に形成することが困難であるからである。 Further, the content of the solvent is not particularly limited as long as a desired positive electrode mixture layer can be formed using the positive electrode mixture layer forming slurry, but the positive electrode mixture layer is not limited. Within 100 parts by weight of the solid component of the slurry for forming, within the range of 0.1 part by weight to 100,000 parts by weight, particularly within the range of 1 part by weight to 10000 parts by weight, in particular within the range of 10 parts by weight to 1000 parts by weight. It is preferable that When the content of the solvent is less than the above range, or exceeds the above range, when the positive electrode mixture layer forming slurry is applied on the positive electrode current collector, uneven coating can occur, and the positive electrode mixture layer This is because it is difficult to form the film uniformly.
６．正極合剤層形成用スラリー
本発明の正極合剤層形成用スラリーは、上記スチレン含有バインダー樹脂、炭素繊維、正極活物質、固体電解質材料、および溶剤を有するものである。
本発明の正極合剤層形成用スラリーは、通常、正極合剤層を湿式法によって形成する際に用いられるものであり、正極集電体上に塗布される場合が多い。
6). Positive electrode mixture layer forming slurry The positive electrode mixture layer forming slurry of the present invention comprises the styrene-containing binder resin, carbon fiber, positive electrode active material, solid electrolyte material, and solvent.
The slurry for forming a positive electrode mixture layer of the present invention is usually used when a positive electrode mixture layer is formed by a wet method, and is often applied onto a positive electrode current collector.
このような正極合剤層形成用スラリーの粘度としては、正極集電体上に上記正極合剤層形成用スラリーを均一に塗布することが可能な程度の粘度であれば特に限定されるものではない。 The viscosity of the slurry for forming a positive electrode mixture layer is not particularly limited as long as the viscosity is such that the positive electrode mixture layer forming slurry can be uniformly applied onto the positive electrode current collector. Absent.
本発明の正極合剤層形成用スラリーは、上記スチレン含有バインダー樹脂、炭素繊維、正極活物質、固体電解質材料、および溶剤を有するものであれば特に限定されるものではなく、必要な材料を適宜加えることができる。
本発明のスラリーには、その他必要に応じて粘度調整剤、流動化剤などを添加してもよ
い。
The slurry for forming the positive electrode mixture layer of the present invention is not particularly limited as long as it has the styrene-containing binder resin, carbon fiber, positive electrode active material, solid electrolyte material, and solvent. Can be added.
You may add a viscosity modifier, a fluidizing agent, etc. to the slurry of this invention as needed.
本発明の正極合剤層形成用スラリーは、上記各成分を混合して製造される。混合方法および混合順序は特に限定されない。また、混合には、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機を用いることができる。 The positive electrode mixture layer forming slurry of the present invention is produced by mixing the above-described components. The mixing method and the mixing order are not particularly limited. In addition, a mixer such as a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, or a planetary mixer can be used for mixing.
Ｂ．正極合剤層
次に、本発明の正極合剤層について説明する。
本発明の正極合剤層は、正極活物質、固体電解質材料、結着剤、および導電化剤からなり、全固体リチウム二次電池に用いられる正極合剤層であって、上記結着剤がスチレン含有バインダー樹脂であり、上記導電化剤が炭素繊維であることを特徴とするものである。
B. Next, the positive electrode mixture layer of the present invention will be described.
The positive electrode mixture layer of the present invention comprises a positive electrode active material, a solid electrolyte material, a binder, and a conductive agent, and is a positive electrode mixture layer used in an all-solid lithium secondary battery, wherein the binder is It is a styrene-containing binder resin, and the conductive agent is carbon fiber.
本発明によれば、上記正極合剤層は、結着剤および導電化剤としてスチレン含有バインダー樹脂および炭素繊維を含有することにより、結着剤としてスチレン含有バインダー樹脂を用いた場合に起こる正極合剤層の電気抵抗の増大を抑制することが可能となる。これにより、上記正極合剤層は、可撓性を有し、膜の強度の高いものとすることができる。また、上記正極合剤層は、正極集電体等の隣接する層との密着性の高いものとすることができる。 According to the present invention, the positive electrode mixture layer contains a styrene-containing binder resin and carbon fiber as a binder and a conductive agent, so that a positive electrode mixture that occurs when a styrene-containing binder resin is used as a binder. It is possible to suppress an increase in electrical resistance of the agent layer. Thereby, the said positive mix layer has flexibility and can make a film | membrane intensity | strength high. Moreover, the said positive mix layer can be made into a thing with high adhesiveness with adjacent layers, such as a positive electrode electrical power collector.
上記スチレン含有バインダー樹脂、正極活物質、炭素繊維、および固体電解質材料については、「Ａ．正極合剤層形成用スラリー」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの記載は省略する。 The styrene-containing binder resin, the positive electrode active material, the carbon fiber, and the solid electrolyte material can be the same as those described in the section “A. Positive electrode mixture layer forming slurry”. Is omitted.
上記正極合剤層の膜厚としては、通常の全固体リチウム二次電池に用いられるものと同様とすることができ、全固体リチウム二次電池の用途によって適宜調整されるものである。 The film thickness of the positive electrode mixture layer can be the same as that used for a normal all solid lithium secondary battery, and is appropriately adjusted depending on the use of the all solid lithium secondary battery.
このような正極合剤層の形成方法としては、正極合剤層が可撓性を有し、膜の強度の高いものであり、二次電池としての性能に優れたものとすることができるのであれば、特に限定されるものではないが、湿式法であることが好ましい。具体的には、「Ａ．正極合剤層形成用スラリー」の項で説明した正極合剤層形成用スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成することが好ましい。 As a method for forming such a positive electrode mixture layer, the positive electrode mixture layer is flexible, has high film strength, and can be excellent in performance as a secondary battery. If there is, it is not particularly limited, but a wet method is preferable. Specifically, the positive electrode mixture layer forming slurry described in the section “A. Positive electrode mixture layer forming slurry” is preferably applied to the positive electrode current collector and dried.
上記正極合剤層を形成する際に用いられる塗布方法としては、正極集電体上に均一な膜厚で正極合剤層を形成することができるのであれば特に限定されるものではなく、一般的な塗布方法を用いることができる。具体的には、ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、およびドクターブレードを用いた塗布方法等が挙げられる。 The coating method used when forming the positive electrode mixture layer is not particularly limited as long as the positive electrode mixture layer can be formed with a uniform film thickness on the positive electrode current collector. A general coating method can be used. Specific examples include a coating method using a die coater, a gravure coater, a comma coater, and a doctor blade.
本発明の正極合剤層は、上記スチレン含有バインダー樹脂、正極活物質、炭素繊維、および固体電解質材料を有するものであれば特に限定されるものではなく、必要な材料を適宜含有していてもよい。 The positive electrode mixture layer of the present invention is not particularly limited as long as it has the styrene-containing binder resin, the positive electrode active material, the carbon fiber, and the solid electrolyte material, and may contain necessary materials as appropriate. Good.
Ｃ．全固体リチウム二次電池
本発明の全固体リチウム二次電池は、正極活物質、固体電解質材料、結着剤、および導電化剤からなる正極合剤層を有する全固体リチウム二次電池であって、上記結着剤がスチレン含有バインダー樹脂であり、上記導電化剤が炭素繊維であることを特徴とするものである。
C. All-solid lithium secondary battery The all-solid lithium secondary battery of the present invention is an all-solid lithium secondary battery having a positive electrode mixture layer comprising a positive electrode active material, a solid electrolyte material, a binder, and a conductive agent. The binder is a styrene-containing binder resin, and the conductive agent is carbon fiber.
本発明の全固体リチウム二次電池を図を用いて説明する。
図３は、本発明の全固体リチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。
図３に示される全固体リチウム二次電池２０は、スチレン含有バインダー樹脂、炭素繊維、正極活物質、および固体電解質材料から構成される正極合剤層１と、正極合剤層１上に形成された固体電解質層１０と、固体電解質層１０を正極合剤層１と挟持するように設置された負極層１１とを有するものである。通常、これらを挟持するように正極合剤層１上に正極集電体３１と、負極層１１上に負極集電体３２とが設けられており、さらに、これら全体を覆うように電池ケース４０が配されている。
このような本発明の全固体リチウム二次電池においては、少なくとも、上記正極合剤層を有するものであれば特に限定されるものではなく、通常は、上記固体電解質層、および上記負極層を有するものである。また、通常は、上述したように、正極集電体、負極集電体、電池ケース等を有する。
The all solid lithium secondary battery of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the all solid lithium secondary battery of the present invention.
An all-solid lithium
The all solid lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it has at least the positive electrode mixture layer, and usually has the solid electrolyte layer and the negative electrode layer. Is. Further, usually, as described above, it has a positive electrode current collector, a negative electrode current collector, a battery case, and the like.
本発明によれば、上述した正極合剤層を有することにより、二次電池の性能を大幅に低下させることなく、全固体リチウム二次電池に可撓性を付与することができるので、取り扱い性のよいものとすることが可能となる。また、正極合剤層の膜の強度が強くなるので、全固体リチウム二次電池を大型化することが可能となる。
以下、本発明の全固体リチウム二次電池の各部材について説明する。
According to the present invention, by having the positive electrode mixture layer described above, flexibility can be imparted to the all-solid lithium secondary battery without significantly reducing the performance of the secondary battery. It becomes possible to make it good. In addition, since the strength of the positive electrode mixture layer is increased, the all-solid lithium secondary battery can be increased in size.
Hereinafter, each member of the all solid lithium secondary battery of the present invention will be described.
１．正極合剤層
本発明に用いられる正極合剤層は、スチレン含有バインダー樹脂と、正極活物質と、炭素繊維と、固体電解質材料と、から構成されるものである。上記正極合剤層は、上述した「Ｂ．正極合剤層」の項で記載したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
1. Positive electrode mixture layer The positive electrode mixture layer used in the present invention is composed of a styrene-containing binder resin, a positive electrode active material, carbon fibers, and a solid electrolyte material. Since the positive electrode mixture layer can be the same as that described in the above-mentioned section “B. Positive electrode mixture layer”, description thereof is omitted here.
２．固体電解質層
本発明の全固体リチウム二次電池は、通常、固体電解質層を有するものである。
上記固体電解質層に用いられる上記固体電解質材料としては、所望の全固体リチウム二次電池を得ることができるのであれば、特に限定されるものではない。例えば硫化物系固体電解質材料、チオリシコン、酸化物系固体電解質材料等を挙げることができる。通常は、上述した正極合剤層に用いられる固体電解質材料と同様のものが好適に用いられる。
2. Solid Electrolyte Layer The all solid lithium secondary battery of the present invention usually has a solid electrolyte layer.
The solid electrolyte material used for the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as a desired all-solid lithium secondary battery can be obtained. For example, a sulfide-based solid electrolyte material, thiolysicon, an oxide-based solid electrolyte material, and the like can be given. Usually, the same thing as the solid electrolyte material used for the positive mix layer mentioned above is used suitably.
また、上記固体電解質層中に、結着剤を添加してもよい。上記固体電解質層に可撓性を付与することができ、固体電解質層の強度を高めることができるからである。このような結着剤としては、一般的な固体電解質層に用いられるものであれば特に限定されるものではない。 Further, a binder may be added to the solid electrolyte layer. This is because flexibility can be imparted to the solid electrolyte layer, and the strength of the solid electrolyte layer can be increased. Such a binder is not particularly limited as long as it is used for a general solid electrolyte layer.
上記固体電解質層の膜厚としては、固体電解質層として機能するのであれば、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質層の膜厚と同様の膜厚とすることができる。 The thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it functions as a solid electrolyte layer, and the same thickness as that of a solid electrolyte layer used in a normal all-solid lithium secondary battery. It can be.
３．負極層
上記負極層に用いられる負極材料としては、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられる材料と同様のものを使用することができる。例えば、負極としての機能を有する金属箔等の負極材料のみからなるもの、負極活物質と固体電解質材料とを混合して負極用合剤としたもの等を挙げることができる。また、必要に応じて、導電性を向上させるために、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の導電助剤を含有していても良い。
3. Negative electrode layer As a negative electrode material used for the said negative electrode layer, the material similar to the material used for a general all-solid-state lithium secondary battery can be used. Examples thereof include those made only of a negative electrode material such as a metal foil having a function as a negative electrode, and those obtained by mixing a negative electrode active material and a solid electrolyte material into a mixture for a negative electrode. Moreover, in order to improve electroconductivity as needed, you may contain conductive support agents, such as acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
また、上記負極層中に、結着剤を添加してもよい。上記負極層に可撓性を付与することができ、負極層の強度を高めることができるからである。このような結着剤としては、一般的な負極層に用いられるものと同様とすることができる。 A binder may be added to the negative electrode layer. This is because flexibility can be imparted to the negative electrode layer, and the strength of the negative electrode layer can be increased. Such a binder may be the same as that used for a general negative electrode layer.
上記負極層の膜厚としては、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる負極層の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。 As the film thickness of the negative electrode layer, a film having the same thickness as that of the negative electrode layer used in a normal all solid lithium secondary battery can be used.
４．その他の構成
上記全固体リチウム二次電池において、上述した正極合剤層、固体電解質層、および負極層以外の構成、例えば正極集電体、負極集電体および電池ケース等その他の構成について、以下詳細に説明する。
4). Other configurations In the all-solid lithium secondary battery, other configurations such as the positive electrode mixture layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer described above, such as the positive electrode current collector, the negative electrode current collector, and the battery case, are described below. This will be described in detail.
（１）正極集電体
本発明に用いられる正極集電体は、上記正極合剤層の集電を行うものである。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密質集電体であっても良く、多孔質集電体であっても良い。
(1) Positive electrode current collector The positive electrode current collector used in the present invention collects the positive electrode mixture layer. The material of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. preferable. Furthermore, the positive electrode current collector may be a dense current collector or a porous current collector.
（２）負極集電体
本発明に用いられる負極集電体は、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。さらに、上記負極集電体は、緻密質集電体であっても良く、多孔質集電体であっても良い。
(2) Negative electrode current collector The negative electrode current collector used in the present invention collects the current from the negative electrode layer. The material for the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include SUS, copper, nickel, and carbon. Among them, SUS is preferable. Furthermore, the negative electrode current collector may be a dense current collector or a porous current collector.
（３）その他の構成
上述した部材以外のその他の構成、例えば、電池ケース、コイン型電池ケース等の封止に用いられる樹脂等について説明する。
上記電池ケース、上記樹脂等に関しては、一般的な全固体リチウム二次電池と同様のものを用いることができる。
具体的には、上記電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、上記電池ケースの代わりに絶縁リング等を用いても良い。また、上記電池ケースは、集電体の機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の電池ケースを用意し、その一部を集電体として用いる場合等を挙げることができる。また、上記樹脂としては、吸水率の低い樹脂が好ましく、例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。
(3) Other Configurations Other configurations other than the above-described members, for example, a resin used for sealing a battery case, a coin-type battery case, and the like will be described.
Regarding the battery case, the resin, and the like, the same materials as those of a general all solid lithium secondary battery can be used.
Specifically, as the battery case, generally, a metal case is used, for example, a stainless steel case. Further, an insulating ring or the like may be used instead of the battery case. Further, the battery case may have a current collector function. Specifically, a case where a battery case made of SUS (stainless steel) is prepared and a part of the battery case is used as a current collector can be exemplified. Moreover, as said resin, resin with a low water absorption rate is preferable, for example, an epoxy resin etc. are mentioned.
５．全固体リチウム二次電池
本発明により得られる全固体リチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の全固体リチウム二次電池等として用いることができる。
また、本発明により得られる全固体リチウム二次電池の形状は、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型等を挙げることができ、中でもラミネート型、角型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。
5). All-solid lithium secondary battery The use of the all-solid lithium secondary battery obtained according to the present invention is not particularly limited, and can be used as, for example, an all-solid lithium secondary battery for automobiles.
In addition, examples of the shape of the all solid lithium secondary battery obtained by the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type. Among these, a laminate type and a square type are preferable, and a laminate type is particularly preferable.
また、上記全固体リチウム二次電池の製造方法としては、所望する全固体リチウム二次電池を製造することができるのであれば特に限定されるものではない。正極合剤層については、「Ｂ．正極合剤層」の項で説明したように、湿式法によって形成されることが好ましい。上記固体電解質層、および負極層を湿式法によって形成してもよいし、乾式法によって形成してもよい。 The method for producing the all solid lithium secondary battery is not particularly limited as long as a desired all solid lithium secondary battery can be produced. The positive electrode mixture layer is preferably formed by a wet method as described in the section “B. Positive electrode mixture layer”. The solid electrolyte layer and the negative electrode layer may be formed by a wet method or a dry method.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
（正極合剤層形成用スラリーの調製）
下記の表１〜表３に示す配合量で、試料１〜試料７の正極合剤層形成用スラリーを調製した。
(Preparation of slurry for forming positive electrode mixture layer)
（測定用セルの形成）
上述した正極合剤層形成用スラリーをドクターブレードを用いてＳＵＳ箔に塗布し、溶剤のヘプタンを１２０℃で乾燥させて正極合剤層形成膜を形成した。これを１ｃｍ２の円形に切り取り、正極合剤層とした。
次に、不活性ガス中で下記のような方法によって全固体リチウムイオン二次電池（測定用セル）を作製した。
まず、固体電解質Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１粉末６５ｍｇを、成形冶具中に挿入して、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレス成形して、固体電解質層を形成した。この成形冶具中に上記正極合剤層を挿入し１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレス成形して固体電解質層と正極合剤層とを一体化させた。次に、固体電解質層が正極合剤層と負極合剤層とで挟持されるように、成形冶具中に負極合剤として、グラファイト６．０ｍｇ、およびＬｉ７Ｐ３Ｓ１１粉末６．０ｍｇを挿入し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２でプレス成形して固体電解質層と負極合剤層とを一体化させて、測定用セルを得た。
(Formation of measurement cell)
The positive electrode mixture layer forming slurry described above was applied to a SUS foil using a doctor blade, and the solvent heptane was dried at 120 ° C. to form a positive electrode mixture layer forming film. This was cut into a 1 cm 2 circle to form a positive electrode mixture layer.
Next, an all-solid lithium ion secondary battery (measuring cell) was produced in an inert gas by the following method.
First, 65 mg of solid electrolyte Li 7 P 3 S 11 powder was inserted into a forming jig and press-molded at 1 ton / cm 2 to form a solid electrolyte layer. The positive electrode mixture layer was inserted into this forming jig and press molded at 1 ton / cm 2 to integrate the solid electrolyte layer and the positive electrode mixture layer. Next, 6.0 mg of graphite and 6.0 mg of Li 7 P 3 S 11 powder are added as a negative electrode mixture in the forming jig so that the solid electrolyte layer is sandwiched between the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer. inserted, and by press-forming are integrated and the solid electrolyte layer and the negative electrode mixture layer in 4.3ton / cm 2, to obtain a measuring cell.
（測定）
上記測定セルをＳＯＣ８０％に充電し、交流インピーダンス測定によって正極合剤層の内部抵抗測定をした。
電池充電条件としては、充電形態がＣＣ充電、電流レートを０．１５５ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ）、上限電圧を４．１Ｖ、下限電圧を３．３Ｖとした。
また、交流インピーダンス測定条件としては、周波数は１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚ、印加電圧は５ｍＶ、データ数４１、温度保持時間２時間とした。結果を表４に示す。
(Measurement)
The measurement cell was charged to SOC 80%, and the internal resistance of the positive electrode mixture layer was measured by AC impedance measurement.
As battery charging conditions, the charging mode was CC charging, the current rate was 0.155 mA / cm 2 (0.1 C), the upper limit voltage was 4.1 V, and the lower limit voltage was 3.3 V.
The AC impedance measurement conditions were a frequency of 1 MHz to 10 mHz, an applied voltage of 5 mV, a data count of 41, and a temperature holding time of 2 hours. The results are shown in Table 4.
［評価］
（炭素繊維の有無について）
試料１を用いて形成した測定用セルを実施例１、試料２を用いて形成した測定用セルを比較例１とした。
ＳＢＲを結着剤に用いた場合、炭素繊維を含有する実施例１においては、抵抗値が５６０Ω／ｃｍ２となり、炭素繊維を含有しない比較例１においては、抵抗値が９００Ω／ｃｍ２となった。
また、試料４を形成した測定用セルを実施例２、および試料５を用いて形成した測定用セルを比較例２とした。
ＳＥＢＳを結着剤に用いた場合、炭素繊維を含有する実施例２においては、抵抗値が９３０Ω／ｃｍ２となり、炭素繊維を含有しない比較例２においては、抵抗値が３６８０Ω／ｃｍ２となった。
これにより、スチレン含有バインダー樹脂を結着剤として正極合剤層に用いた場合、炭素繊維を添加することにより電気抵抗を低減させることができることを確認した。
[Evaluation]
(About the presence or absence of carbon fiber)
The measurement cell formed using the
When SBR is used as a binder, the resistance value is 560 Ω / cm 2 in Example 1 containing carbon fiber, and the resistance value is 900 Ω / cm 2 in Comparative Example 1 not containing carbon fiber. It was.
The measurement cell in which the sample 4 was formed was designated as Example 2 and the measurement cell formed using the
When SEBS is used as a binder, the resistance value is 930 Ω / cm 2 in Example 2 containing carbon fiber, and the resistance value is 3680 Ω / cm 2 in Comparative Example 2 not containing carbon fiber. It was.
Thereby, when a styrene containing binder resin was used for the positive mix layer as a binder, it confirmed that electric resistance could be reduced by adding carbon fiber.
（結着剤の種類について）
試料６および試料７を用いて形成された測定用セルを比較例３および比較例４とした。正極合剤層の結着剤として、シリコーンを用いた場合は、炭素繊維を添加すると電気抵抗が増加することを確認した。
(About the types of binders)
The measurement cells formed using Sample 6 and Sample 7 were referred to as Comparative Example 3 and Comparative Example 4. When silicone was used as the binder of the positive electrode mixture layer, it was confirmed that the electrical resistance increased when carbon fiber was added.
（導電化剤の種類について）
試料３を用いて形成された測定用セルを比較例５とした。導電化剤として炭素繊維の代わりに球状導電体であるアセチレンブラック（表１では、ＡＢと記載する。）が添加された比較例５においては抵抗値が９３０Ωとなり、導電化剤を含まない比較例１に比べても抵抗値は大きくなった。
これにより、スチレン含有バインダー樹脂を結着剤として正極合剤層に用いた場合、球状の炭素材料では効果がなく、繊維状の構造を持つ炭素繊維等の炭素材料を用いた時に電気抵抗を低減させることができることを確認した。
(About the types of conductive agents)
The measurement cell formed using the
As a result, when a styrene-containing binder resin is used as a binder in the positive electrode mixture layer, there is no effect with a spherical carbon material, and electrical resistance is reduced when a carbon material such as carbon fiber having a fibrous structure is used. It was confirmed that it can be made.
(バインダー樹脂の有無について)
表５に示す配合量で試料８および試料９の正極合剤を調製した。また、固体電解質層としてＬｉ７Ｐ３Ｓ１１（５０ｍｇ）、負極層としてＩｎ箔（厚さ１００μｍ）を用いて、乾式法により測定セルを形成した。試料８を用いたものを比較例６、試料９を用いたものを比較例７とした。また、上述した測定方法と同様にして、測定用セルの電気抵抗を測定した。結果を表４に示す。
炭素繊維を含有しない比較例７に比べて、炭素繊維を含有する比較例６の電気抵抗は大きくなった。これにより、正極合剤層に炭素繊維のみを加えた場合は、電気抵抗が増加することを確認した。
(With or without binder resin)
Samples 8 and 9 were prepared in the compounding amounts shown in Table 5. A measurement cell was formed by a dry method using Li 7 P 3 S 11 (50 mg) as the solid electrolyte layer and In foil (thickness: 100 μm) as the negative electrode layer. The sample 8 was used as Comparative Example 6, and the sample 9 was used as Comparative Example 7. Further, the electrical resistance of the measurement cell was measured in the same manner as the measurement method described above. The results are shown in Table 4.
Compared to Comparative Example 7 containing no carbon fiber, the electrical resistance of Comparative Example 6 containing carbon fiber was increased. Thereby, when only a carbon fiber was added to the positive mix layer, it confirmed that an electrical resistance increased.
以上、実施例および比較例から、スチレン含有バインダー樹脂および炭素繊維を組み合わせて用いることにより、形成された全固体リチウム二次電池の正極合剤層の電気抵抗を低減することができることが確認できた。 As described above, from Examples and Comparative Examples, it was confirmed that the electrical resistance of the positive electrode mixture layer of the formed all-solid lithium secondary battery can be reduced by using a combination of a styrene-containing binder resin and carbon fiber. .
１ … 正極合剤層
２ … 正極活物質
３ … 固体電解質材料
４ … 結着剤
５ … 導電化剤
１０ …固体電解質層
１１ …負極層
２０ …全固体リチウム二次電池
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記結着剤がスチレン含有バインダー樹脂であり、
前記導電化剤が炭素繊維であることを特徴とする正極合剤層形成用スラリー。 A slurry for forming a positive electrode mixture layer, which comprises a positive electrode active material, a solid electrolyte material, a binder, a conductive agent, and a solvent, and is used to form a positive electrode mixture layer of an all-solid lithium secondary battery,
The binder is a styrene-containing binder resin;
A slurry for forming a positive electrode mixture layer, wherein the conductive agent is carbon fiber.
前記結着剤がスチレン含有バインダー樹脂であり、
前記導電化剤が炭素繊維であることを特徴とする正極合剤層。 A positive electrode mixture layer comprising a positive electrode active material, a solid electrolyte material, a binder, and a conductive agent, and used for an all-solid lithium secondary battery,
The binder is a styrene-containing binder resin;
The positive electrode mixture layer, wherein the conductive agent is carbon fiber.
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