JP2010261793A - Method and apparatus for measuring dissolved substance content in liquid, and etching-solution reproducing system - Google Patents

Method and apparatus for measuring dissolved substance content in liquid, and etching-solution reproducing system Download PDF

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Noboru Azuma
昇 東
Naomi Kariyama
直美 苅山
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Kurabo Industries Ltd
Kurashiki Spinning Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and an apparatus, capable of precisely measuring the content of a dissolved substance in liquid and conducting the measurement easily, in an in-line of a process that uses the liquid. <P>SOLUTION: The apparatus includes an optical section 1, which brings light R1 from a light source 31 to enter the boundary surface 32b of a prism 32 forming an interface with the liquid 35 and detects a reflectivity of reflection light R2 from the prism boundary surface 32b; and a data processing section 2, which computes the dissolved substance content in the liquid 35, based on a detection signal of the optical section 1. In the data processing section 2, an absorbance (reflection intensity) is computed, on the basis of a signal corresponding to a reflection amount of reflection light R3 which is output from a light receiving element 33 and then the dissolved substance content in the sample liquid (the liquid) is computed, on the basis of the computed absorbance and calibration curve formula. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、液体中の溶存物質含有量の測定方法及び測定装置に関する。また、かかる装置を備えたエッチング液再生システムに関する。   The present invention relates to a method and an apparatus for measuring dissolved substance content in a liquid. The present invention also relates to an etching solution regeneration system equipped with such an apparatus.

近年、半導体装置製造分野では、シリコンウエハ等の半導体材料上に形成されるＳｉ３Ｎ４膜およびＳｉＯ２膜のうち、ＳｉＯ２膜を残してＳｉ３Ｎ４膜を選択的にエッチング除去し、且つその選択比率を均一に維持するといった精密なエッチング処理が要求されている。 In recent years, in the field of semiconductor device manufacturing, among Si 3 N 4 film and SiO 2 film formed on a semiconductor material such as a silicon wafer, the Si 3 N 4 film is selectively etched away leaving the SiO 2 film, In addition, a precise etching process is required to maintain the selection ratio uniformly.

Ｓｉ３Ｎ４膜およびＳｉＯ２膜のエッチング選択比は、エッチング液として用いられる燐酸（Ｈ３ＰＯ４）と純水（Ｈ２Ｏ）の混合溶液（以下、「燐酸水溶液」ともいう）中に生成されるケイ酸化合物の濃度に依存して変化するため、安定したエッチングを続けるためには、エッチング液中のＳｉ成分の濃度を最適な一定濃度に維持管理する必要がある。 The etching selectivity of the Si 3 N 4 film and the SiO 2 film is set in a mixed solution of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and pure water (H 2 O) used as an etchant (hereinafter also referred to as “phosphoric acid aqueous solution”). Since the concentration varies depending on the concentration of the produced silicate compound, in order to continue stable etching, it is necessary to maintain and manage the concentration of the Si component in the etching solution at an optimal constant concentration.

かかる問題について、例えば、特許文献１には、Ｓｉ３Ｎ４膜のエッチング処理においてエッチング液中に副生成物として生成されてくる、溶存するＳｉ成分の一部をエッチング液中で析出させて固形物とすることによって回収し、エッチング液中のＳｉ成分の濃度を一定に維持できる装置が提案されている。この装置は、エッチング液の一部を処理槽から抜き出して、エッチングプロセスで生成したＳｉ成分の一部又は全部を析出除去した後、再び処理槽に戻すことによってエッチング液を再生し、エッチング液のライフを長く、しかも、Ｓｉ３Ｎ４膜およびＳｉＯ２膜のエッチング選択比を一定に維持管理しながら高精度に効率的なエッチング処理を可能としている。 For such a problem, for example, Patent Document 1, Si 3 N 4 film coming is produced as a byproduct in the etching solution in the etching process, and a part of the Si component to be dissolved is precipitated in the etching solution in the solid An apparatus has been proposed that can be recovered by making the product and the concentration of the Si component in the etching solution can be kept constant. This apparatus extracts a part of the etching solution from the processing tank, deposits and removes a part or all of the Si component generated in the etching process, and then returns to the processing tank again to regenerate the etching solution. The lifetime is long, and the etching selectivity of the Si 3 N 4 film and the SiO 2 film is maintained and managed at a constant level, enabling highly efficient and efficient etching.

ところで、上記のようなウエットエッチングシステムでは、エッチング液中のＳｉ成分の濃度をプロセスのインラインでリアルタイムに把握して、析出除去・再生を可能な限り短時間のサイクルでフィードバック制御することが望まれる。しかしながら、エッチング液中のＳｉ成分の量（濃度）は、原子吸光分析法、イオンクロマトグラフィー、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ分析法）などによって測定することは可能であるが（特許文献２〜５等）、これらの方法は、測定のためにエッチング液を希釈したり燃焼したりする必要があるために、インラインでの測定には不向きであった。そこで、本出願人はプロセスのインラインでの測定が可能な、紫外線の吸光分析を用いた濃度測定方法及び測定装置を提案した（特許文献６）。しかし、この方法は、エッチング液と溶存成分の組み合わせ（例えば、燐酸水溶液とケイ素）によっては、紫外線吸光度と溶存成分濃度との間に十分な相関係数が得られず、十分に高い測定精度が得られないことがわかった。このため、本出願人は、さらに、燐酸とケイ素の組み合わせにおいてもインラインで測定が行えるように、エッチング液に溶解するＳｉ成分の濃度を定量する新たな技術を提案した（特許文献７）。この方法は、エッチング液に溶解するＳｉ成分が飽和溶解度を超えて析出したときの析出物による光散乱によってエッチング液の透過率が変化することから、エッチング液の温度を低下させながら透過率が最初に変化する温度を見つけることで、Ｓｉ成分の濃度を定量するものである。しかし、当該方法でも、測定のためにはリン酸溶液をサンプリングして冷却するという付属設備と操作が必要となり、より簡便な測定方法が望まれる。   By the way, in the wet etching system as described above, it is desired that the concentration of the Si component in the etching solution is grasped in real time in the process, and the precipitation removal / regeneration is feedback controlled in the shortest possible cycle. . However, the amount (concentration) of the Si component in the etching solution can be measured by atomic absorption analysis, ion chromatography, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP analysis), or the like (Patent Documents 2 and 2). 5), these methods are not suitable for in-line measurement because it is necessary to dilute or burn the etching solution for measurement. Therefore, the present applicant has proposed a concentration measuring method and measuring apparatus using ultraviolet absorption analysis capable of measuring in-line of the process (Patent Document 6). However, in this method, depending on the combination of the etching solution and the dissolved component (for example, phosphoric acid aqueous solution and silicon), a sufficient correlation coefficient cannot be obtained between the ultraviolet absorbance and the dissolved component concentration, and the measurement accuracy is sufficiently high. I found out I couldn't get it. For this reason, the present applicant further proposed a new technique for quantifying the concentration of the Si component dissolved in the etching solution so that in-line measurement can be performed even in a combination of phosphoric acid and silicon (Patent Document 7). In this method, since the transmittance of the etching solution changes due to light scattering by the precipitate when the Si component dissolved in the etching solution exceeds the saturation solubility, the transmittance is first reduced while lowering the temperature of the etching solution. The concentration of the Si component is quantified by finding the temperature that changes to. However, this method also requires additional equipment and operation of sampling and cooling the phosphoric acid solution for measurement, and a simpler measurement method is desired.

一方、特許文献８には、エッチング液の劣化度合いに応じて処理時間を調整して、劣化したエッチング液でも適切なエッチング処理を行えるようにしたエッチング装置が提案されている。すなわち、この装置は、エッチング液の使用履歴からエッチング液の劣化度を推定し、あらかじめ求めておいた劣化度と処理レートの関係からエッチング液の劣化度に見合った処理時間を延長して補正処理を行うものであり、エッチング液を再生処理して使用するものではないが、エッチング液の劣化度を左右するケイ酸化合物（Ｓｉ成分）の濃度を測定出来ないため、経験則から補正処理時間が決定されている。従って、実際の処理環境の変動に対応できないため、高精度の処理を行えているとはいい難いものである。また、特許文献９には、エッチング液中の所定物質の濃度を検出し、所定物質の濃度が所定濃度に達した際に、処理槽内のエッチング液の所定量を排出し、新規エッチング液を処理槽内に補充して、エッチング液中の所定物質の濃度を調整するエッチング方法及び装置が記載されている。しかし、エッチング液中の所定物質の濃度を検出する濃度検出手段（濃度検出センサ）については具体的に説明されておらず、また、エッチング液の濃度コントロールは、新規なエッチング液（の溶質成分）の補充によって行っており、エッチング液を再生することは行っていない。   On the other hand, Patent Document 8 proposes an etching apparatus in which the processing time is adjusted according to the degree of deterioration of the etching solution so that an appropriate etching process can be performed even with the deteriorated etching solution. In other words, this device estimates the degree of deterioration of the etching solution from the usage history of the etching solution, and extends the processing time corresponding to the degree of deterioration of the etching solution from the relationship between the degree of deterioration and the processing rate that has been obtained in advance. Although the concentration of the silicate compound (Si component) that affects the degree of deterioration of the etching solution cannot be measured, the correction processing time is based on empirical rules. It has been decided. Therefore, it cannot be said that high-precision processing can be performed because it cannot cope with fluctuations in the actual processing environment. In Patent Document 9, the concentration of a predetermined substance in the etching solution is detected, and when the concentration of the predetermined substance reaches a predetermined concentration, a predetermined amount of the etching solution in the processing tank is discharged, and a new etching solution is prepared. An etching method and apparatus for replenishing a processing tank and adjusting the concentration of a predetermined substance in an etching solution are described. However, the concentration detection means (concentration detection sensor) for detecting the concentration of a predetermined substance in the etching solution is not specifically described, and the concentration control of the etching solution is a novel etching solution (a solute component thereof). However, the etching solution is not regenerated.

特許第３８４２６５７号公報Japanese Patent No. 3842657 特開平７−２１９７３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-21973 特開平７−２８０７２５号公報JP-A-7-280725 特開平１０−２６７８３６号公報JP-A-10-267836 特開平１１−３２６２８０号公報JP 11-326280 A 特開２００４−２９４２０５号公報JP 2004-294205 A 特開２００９−５８３０６号公報JP 2009-58306 A 特開２００４ー２８８９６３号公報JP 2004-288963 A 特開２００１−２３９５２号公報JP 2001-23952 A

本発明は、上記のような事情に鑑み成されたものであり、その解決しようとする課題は、例えば、半導体装置製造プロセスにおけるエッチング液（燐酸水溶液等）に溶存する金属元素（ケイ素（Ｓｉ）等）の含有量等の液体中の溶存物質の含有量を短時間で高精度に測定でき、しかも、その液体を使用するプロセスのインラインでの測定を簡単に行える方法及び測定装置を提供することである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is, for example, a metal element (silicon (Si)) dissolved in an etching solution (phosphoric acid aqueous solution or the like) in a semiconductor device manufacturing process. Etc.) to provide a method and a measuring apparatus capable of measuring the content of dissolved substances in a liquid in a short time with high accuracy and easily performing in-line measurement of a process using the liquid. It is.

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、液体とそれに接触するプリズムの屈折率が近接している場合、液体との界面をなすプリズムの境界面での光の反射率が、液体中の溶存物質の含有量の変化に伴う液体の屈折率の変化に対して高感度に変化することを知見した。すなわち、スネルの法則により、屈折率が異なる２つの媒質の一方の媒質（屈折率：ｎ１）から他方の媒質（屈折率：ｎ２）に光が入射する場合、ｎ１＞ｎ２で入射角が全反射角より小さい場合や、ｎ１＜ｎ２の場合には光は全反射せず、光が透過して反射率は極端に低下するが、光の入射角度を一定に保持して反射率の測定を行った場合、ｎ１とｎ２が近接した範囲にある場合は、ｎ１とｎ２の屈折率差が大きくなると反射率が増加し、屈折率差が小さくなると反射率が小さくなるという変化が観測される。例えば、半導体装置の製造プロセスで循環使用されるエッチング液である燐酸水溶液に石英プリズムを接触させると、燐酸水溶液の屈折率は石英の屈折率よりも僅かに上回り、反射率はゼロにはならない。そしてこの反射率は燐酸水溶液にエッチング処理に伴うＳｉ成分が溶解して燐酸水溶液の屈折率が僅かに増加するだけでも、顕著な変化として観測される。つまり全反射条件を満たさない状態では、光の反射率（透過率）は両媒質の屈折率の変化に対して敏感に変化し、燐酸水溶液中のケイ素（Ｓｉ）の含有量変化が燐酸水溶液とプリズムの境界面での光の反射率の変化として表われ、両者の相関性が非常に高いことが分かった。本発明は、このような知見から、測定対象の液体にその屈折率に近接する屈折率を有するプリズムを接触させ、該液体との界面をなすプリズムの境界面に所定の入射角度で光を入射させて得られる反射光の強度を知ることで、液体中の溶存物質の含有量（濃度）を短時間で高精度に測定し得ることを見出し、完成したものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that when the refractive index of the prism that contacts the liquid is close, the reflectance of light at the boundary surface of the prism that forms the interface with the liquid However, it has been found that it changes with high sensitivity to the change in the refractive index of the liquid accompanying the change in the content of dissolved substances in the liquid. That is, by Snell's law, one of the medium (refractive index: n 1) of the two media having different refractive indexes from the other medium (refractive index: n 2) in the case where light is incident, incident at n 1> n 2 When the angle is smaller than the total reflection angle or when n 1 <n 2 , the light is not totally reflected and the light is transmitted and the reflectance is extremely reduced, but the incident angle of the light is kept constant. When the reflectance is measured and n 1 and n 2 are in a close range, the reflectance increases as the refractive index difference between n 1 and n 2 increases, and the reflectance increases as the refractive index difference decreases. A change that becomes smaller is observed. For example, when a quartz prism is brought into contact with a phosphoric acid aqueous solution that is an etching solution that is circulated and used in a semiconductor device manufacturing process, the refractive index of the phosphoric acid aqueous solution is slightly higher than the refractive index of quartz, and the reflectance does not become zero. This reflectance is observed as a significant change even if the Si component accompanying the etching treatment is dissolved in the phosphoric acid aqueous solution and the refractive index of the phosphoric acid aqueous solution is slightly increased. In other words, when the total reflection condition is not satisfied, the light reflectance (transmittance) changes sensitively to changes in the refractive index of both media, and the change in the content of silicon (Si) in the phosphoric acid aqueous solution is different from that of the phosphoric acid aqueous solution. It was shown as a change in the reflectance of light at the prism interface, and the correlation between the two was found to be very high. Based on such knowledge, the present invention brings a prism having a refractive index close to the refractive index into contact with the liquid to be measured, and makes light incident on the boundary surface of the prism that forms an interface with the liquid at a predetermined incident angle. It has been found out that the content (concentration) of the dissolved substance in the liquid can be measured with high accuracy in a short time by knowing the intensity of the reflected light obtained in this way.

なお、溶液の屈折率測定方法として、入射光の入射角度を全反射角度の前後で変化させることにより、対象溶液の全反射角度を測定することによって屈折率を計算する手法はアッベの屈折率計として広く知られているが、本発明は全反射条件にない入射角度における反射光の反射率変化を利用する点で根本的に発想が異なる。   As a method for measuring the refractive index of the solution, Abbe's refractometer is a method for calculating the refractive index by measuring the total reflection angle of the target solution by changing the incident angle of incident light before and after the total reflection angle. Although the present invention is widely known, the idea is fundamentally different in that it uses a change in reflectance of reflected light at an incident angle that is not in the total reflection condition.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
（１）プリズムに、その屈折率（Ｎ１）と液体の屈折率（Ｎ２）の差の絶対値（｜Ｎ１−Ｎ２｜）が０．３０以下となるプリズムを使用し、
液体との界面をなすプリズムの境界面に光源からの光を入射させて得られる、該プリズム境界面からの反射光の反射度に基づいて前記液体の溶存物質含有量を算出することを特徴とする、液体中の溶存物質含有量の測定方法。
（２）プリズムの屈折率（Ｎ１）と液体の屈折率（Ｎ２）がＮ１＞Ｎ２の関係にある場合は、プリズムの境界面への光の入射角（θ）が全反射角より小さいことを特徴とする、上記（１）記載の方法。
（３）溶存物質が金属である、上記（１）又は（２）記載の方法。
（４）液体が酸溶液であり、溶存物質が金属である、上記（１）又は（２）記載の方法。
（５）液体が半導体装置製造プロセス用のエッチング液であり、溶存物質が金属である、上記（１）又は（２）記載の方法。
（６）プリズムの材質が石英であり、光源からの光が波長１７０〜１９０ｎｍの範囲内の少なくとも１つと、当該波長域外の少なくとも１つを含む２波長以上からなる、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）プリズムに、その屈折率（Ｎ１）と液体の屈折率（Ｎ２）の差の絶対値（｜Ｎ１−Ｎ２｜）が０．３０以下となるプリズムが使用され、液体との界面をなすプリズムの境界面に光源からの光を入射させて、該プリズム境界面からの反射光の反射度を検出する光学部と、
該光学部の検出信号に基づいて、上記液体中の溶存物質含有量を算出するデータ処理部とを備えてなることを特徴とする、液体中の溶存物質含有量測定装置。
（８）プリズムの屈折率（Ｎ１）と液体の屈折率（Ｎ２）がＮ１＞Ｎ２の関係にある場合は、プリズムの境界面への光の入射角（θ）が全反射角より小さいことを特徴とする、上記（７）記載の装置。
（９）溶存物質が金属である、上記（７）又は（８）記載の装置。
（１０）液体が酸溶液であり、溶存物質が金属である、上記（７）又は（８）記載の装置。
（１１）液体が半導体装置製造プロセス用のエッチング液であり、溶存物質が金属である、上記（７）又は（８）記載の装置。
（１２）プリズムの材質が石英であり、光源からの光が波長１７０〜１９０ｎｍの範囲内の少なくとも１つと、当該波長域外の少なくとも１つを含む２波長以上からなる、上記（７）〜（１１）のいずれかに記載の装置。 That is, the present invention includes the following contents.
(1) A prism having an absolute value (| N 1 −N 2 |) of a difference between its refractive index (N 1 ) and liquid refractive index (N 2 ) of 0.30 or less is used as the prism,
Calculating the dissolved substance content of the liquid based on the reflectivity of the reflected light from the prism boundary surface obtained by making light from the light source incident on the boundary surface of the prism that forms an interface with the liquid, A method for measuring the content of dissolved substances in a liquid.
(2) when the refractive index of the prism (N 1) and the refractive index of the liquid (N 2) is in the relation of N 1> N 2 is the angle of incidence of the light on the boundary surface of the prism (theta) is the total reflection angle The method according to (1) above, which is smaller.
(3) The method according to (1) or (2) above, wherein the dissolved substance is a metal.
(4) The method according to (1) or (2) above, wherein the liquid is an acid solution and the dissolved substance is a metal.
(5) The method according to (1) or (2) above, wherein the liquid is an etching solution for a semiconductor device manufacturing process and the dissolved substance is a metal.
(6) The material of the prism is quartz, and the light from the light source is composed of at least one within a wavelength range of 170 to 190 nm and two or more wavelengths including at least one outside the wavelength range, (1) to (5 ) Any one of the methods.
(7) A prism in which the absolute value (| N 1 −N 2 |) of the difference between the refractive index (N 1 ) and the refractive index (N 2 ) of the liquid is 0.30 or less is used as the prism. An optical unit that causes light from a light source to enter the boundary surface of the prism that forms the interface of the prism, and detects the reflectivity of reflected light from the prism boundary surface;
A dissolved substance content measuring device in a liquid, comprising: a data processing unit for calculating the dissolved substance content in the liquid based on a detection signal of the optical unit.
(8) when the refractive index of the prism (N 1) and the refractive index of the liquid (N 2) is in the relation of N 1> N 2 is the angle of incidence of the light on the boundary surface of the prism (theta) is the total reflection angle The apparatus according to (7) above, which is smaller.
(9) The apparatus according to (7) or (8) above, wherein the dissolved substance is a metal.
(10) The apparatus according to (7) or (8) above, wherein the liquid is an acid solution and the dissolved substance is a metal.
(11) The apparatus according to (7) or (8), wherein the liquid is an etching solution for a semiconductor device manufacturing process and the dissolved substance is a metal.
(12) The material of the prism is quartz, and the light from the light source includes at least one within a wavelength range of 170 to 190 nm and two or more wavelengths including at least one outside the wavelength range, (7) to (11 ).

本発明における「液体」としては、例えば、半導体装置製造プロセスでのウエットエッチング処理で循環使用されるエッチング液（例えば、燐酸、フッ酸、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸等の水溶液等の酸溶液；アンモニア水溶液；過酸化水素水溶液およびこれらの混合液）、食品や衣料品等の洗浄（殺菌）を行う洗浄機等に使用されるオゾン水、撮影済みのフィルムや印画紙などを大量に現像する写真現像機に使用される現像液（薬液）等の各種の装置やシステムにおいて繰り返し使用される所定機能を備えた液体が挙げられる。   As the “liquid” in the present invention, for example, an etching solution (for example, an acid solution such as an aqueous solution of phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid, sulfuric acid, etc.) used in a wet etching process in a semiconductor device manufacturing process; Aqueous ammonia solution; aqueous hydrogen peroxide solution and their mixtures), ozone water used in washing machines that clean (sterilize) food and clothing, etc., photographs that develop a large amount of film and photographic paper Examples thereof include a liquid having a predetermined function that is repeatedly used in various apparatuses and systems such as a developer (chemical solution) used in a developing machine.

また、測定対象の「溶存物質」は、液体の種類、用途（液体が適用されるプロセス等）等に応じて決まるものであり、無機物質、有機物質のいずれであってもよく、特に限定はされないが、典型的には金属（イオン）であり、例えば、「液体」が半導体装置製造プロセスのウエットエッチング処理で循環使用されるエッチング液の場合、溶存物質としては、エッチング処理に伴って液中に生成してくるアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、タングステン（Ｗ）等である。なお、本明細書でいう「金属」とは、金属元素だけでなく、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）等の金属性を示す類金属元素も含む概念である。また、「液体」が、例えば、洗浄液として使用されるオゾン水の場合、洗浄処理や経時によって溶存量が増減するオゾンが測定対象の「溶存物質」である。   The “dissolved substance” to be measured is determined according to the type of liquid, the use (process to which the liquid is applied, etc.), etc., and may be either an inorganic substance or an organic substance. However, typically, it is a metal (ion). For example, in the case where the “liquid” is an etching solution that is circulated and used in the wet etching process of the semiconductor device manufacturing process, the dissolved substance is included in the liquid along with the etching process. These are aluminum (Al), magnesium (Mg), manganese (Mn), nickel (Ni), copper (Cu), silicon (Si), phosphorus (P), tungsten (W), and the like. The term “metal” used in the present specification is a concept that includes not only a metal element but also a metal-like element that exhibits metallic properties such as silicon (Si) and phosphorus (P). Further, when the “liquid” is, for example, ozone water used as a cleaning liquid, ozone whose dissolved amount increases or decreases depending on the cleaning process or time is the “dissolved substance” to be measured.

なお、本発明における「液体」は、測定対象の「溶存物質」のみが溶解した液体であっても、測定対象の「溶存物質」以外の物質が溶解した溶液であってもよい。   The “liquid” in the present invention may be a liquid in which only the “dissolved substance” to be measured is dissolved or a solution in which a substance other than the “dissolved substance” to be measured is dissolved.

本発明の液体の溶存物質濃度測定方法および装置では、液体の溶存物質の含有量（濃度）の変化を高感度に検出できることから、当該含有量を高精度に測定することができる。また、その測定に必要な手段は実質的に光源とプリズムと受光素子でよいことから、液体が使用されるプロセス（システム）中に簡単に組み込むことができ（すなわち、プロセスのインラインでの測定が可能であり）、種々のプロセスにおいてリアルタイムに液中の溶存物質含有量（濃度）を測定することができる。   In the liquid dissolved substance concentration measuring method and apparatus of the present invention, the change in the content (concentration) of the liquid dissolved substance can be detected with high sensitivity, and therefore the content can be measured with high accuracy. In addition, since the means necessary for the measurement may be substantially a light source, a prism, and a light receiving element, it can be easily incorporated into a process (system) in which a liquid is used (that is, in-line measurement of a process is possible). It is possible to measure the dissolved substance content (concentration) in the liquid in various processes in real time.

本発明の第１実施形態の溶存物質濃度測定装置のシステム構成図である。It is a system configuration figure of the dissolved substance concentration measuring device of a 1st embodiment of the present invention. 本発明の第２実施形態の溶存物質濃度測定装置の要部拡大図である。It is a principal part enlarged view of the dissolved substance concentration measuring apparatus of 2nd Embodiment of this invention. 本発明の溶存物質濃度測定装置を利用したエッチング液再生システムの概略図である。It is the schematic of the etching liquid reproduction | regeneration system using the dissolved substance concentration measuring apparatus of this invention. 図３中のオーバーフロー槽の溶存物質含有量測定装置が付設された底壁部の拡大図である。It is an enlarged view of the bottom wall part to which the dissolved substance content measuring apparatus of the overflow tank in FIG. 3 was attached. 図（ａ）〜図（ｄ）はエッチング液再生装置の第１〜第４例の概略図である。FIGS. 1A to 1D are schematic views of first to fourth examples of an etching solution regenerating apparatus.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳しく説明する。
図１は、本発明の第１実施形態による溶存物質含有量測定装置のシステム構成図である。当該測定装置３は、実質的に、光学部１と、データ処理部２とで構成される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
FIG. 1 is a system configuration diagram of a dissolved substance content measuring apparatus according to a first embodiment of the present invention. The measurement device 3 is substantially composed of an optical unit 1 and a data processing unit 2.

まず、光学部１の具体的な構成を説明する。光学部１は、光源３１、プリズム３２、受光素子３３、フローセル３４を備える。光源３１としては、例えば、所定波長の単一波長光を発光するＬＥＤや連続波長光を発光する重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ等が使用される。なお、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ等の連続波長光を発光する光源を使用する場合、通常、所定波長の光を取り出すための紫外線分光器（グレーティング）あるいは干渉フィルタ等が使用される。   First, a specific configuration of the optical unit 1 will be described. The optical unit 1 includes a light source 31, a prism 32, a light receiving element 33, and a flow cell 34. As the light source 31, for example, an LED that emits single wavelength light having a predetermined wavelength, a deuterium lamp that emits continuous wavelength light, a halogen lamp, a xenon lamp, or the like is used. When a light source that emits continuous wavelength light such as a deuterium lamp, a halogen lamp, or a xenon lamp is used, an ultraviolet spectrometer (grating) or an interference filter for extracting light of a predetermined wavelength is usually used.

フローセル３４は下面が遮光壁３４ａとプリズム３２の一部による窓部３４ｂとで構成され、内部に試料液３５が導入されている。プリズム３２の一方側の面３２ａに配置された光源３１からプリズム３２内に入射した光線Ｒ１は試料液３５との界面をなすプリズム３２の境界面３２ｂを透過する透過光Ｒ２と境界面３２ｂで反射する反射光Ｒ３とに分かれ、該反射光Ｒ３をプリズム３２の他方側の面３２ｃに配置された受光素子３３が受光し、受光素子３３は反射光Ｒ３の強度に対応する光電流に変換して、電気信号を出力する。なお、測定の波長が２００ｎｍ以下の紫外線である場合は、空気中の酸素によって測定光が減衰するため、測定環境の空気を窒素などの不活性ガスで置換するのが好ましい。   The flow cell 34 includes a light shielding wall 34a and a window 34b formed by a part of the prism 32 on the lower surface, and a sample solution 35 is introduced therein. The light beam R1 incident on the prism 32 from the light source 31 disposed on the surface 32a on one side of the prism 32 is reflected by the transmitted light R2 transmitted through the boundary surface 32b of the prism 32 that forms the interface with the sample liquid 35 and the boundary surface 32b. The light receiving element 33 arranged on the other surface 32c of the prism 32 receives the reflected light R3 and converts the reflected light R3 into a photocurrent corresponding to the intensity of the reflected light R3. , Output an electrical signal. When the measurement wavelength is ultraviolet light of 200 nm or less, the measurement light is attenuated by oxygen in the air. Therefore, it is preferable to replace the air in the measurement environment with an inert gas such as nitrogen.

プリズム３２はその屈折率（Ｎ１）が試料液３５の屈折率（Ｎ２）との間でＮ１＜Ｎ２の関係にあるもの、或いは、Ｎ１＞Ｎ２の関係にあるもののいずれも使用可能である（なお、ここでのＮ１とＮ２は、実施する測定系の温度及び光源波長（入射光Ｒ１の波長）における屈折率である。）。 The prism 32 has a refractive index (N 1 ) of N 1 <N 2 or a refractive index (N 2 ) of the sample liquid 35 or N 1 > N 2. (N 1 and N 2 here are the refractive index at the temperature and the light source wavelength (the wavelength of the incident light R 1) of the measurement system to be implemented.)

Ｎ１＜Ｎ２の関係にある場合、入射光Ｒ１の入射角（θ）に関係なく、反射光Ｒ３が得られるが、この場合、入射角（θ）が小さくなると反射率自体が低下して測定し難くなるので、反射率が１％以上となる入射角を選定するのが一般的である。一方、Ｎ１＞Ｎ２の関係にある場合、入射光Ｒ１の入射角（θ）を全反射角より小さい角度にすることが必要である。この場合は、入射光Ｒ１の入射角（θ）が全反射角に達すると、反射率の変化が観測できなくなるため、全反射条件に至らない反射率が１０％以下となる入射角であることが望ましい。 When N 1 <N 2 , the reflected light R3 is obtained regardless of the incident angle (θ) of the incident light R1, but in this case, when the incident angle (θ) decreases, the reflectance itself decreases. Since it becomes difficult to measure, it is general to select an incident angle at which the reflectance is 1% or more. On the other hand, when N 1 > N 2 , the incident angle (θ) of the incident light R1 needs to be smaller than the total reflection angle. In this case, when the incident angle (θ) of the incident light R1 reaches the total reflection angle, the change in reflectance cannot be observed. Therefore, the reflectance that does not reach the total reflection condition is an incident angle that is 10% or less. Is desirable.

本発明では、プリズム３２には、その屈折率（Ｎ１）と試料液３５の屈折率（Ｎ２）の差の絶対値（｜Ｎ１−Ｎ２｜）が０．３０以下（好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．０５以下）の関係となるものを使用することが重要である。かかる屈折率差の絶対値（｜Ｎ１−Ｎ２｜）が０．３０を超える場合、試料液３５の屈折率の僅かな変化が反射光Ｒ３の強度変化として顕著に現れにくくなるためである。 In the present invention, the absolute value (| N 1 −N 2 |) of the difference between the refractive index (N 1 ) of the prism 32 and the refractive index (N 2 ) of the sample liquid 35 is 0.30 or less (preferably 0). .15 or less, and more preferably 0.05 or less). This is because when the absolute value (| N 1 −N 2 |) of the refractive index difference exceeds 0.30, a slight change in the refractive index of the sample liquid 35 is not likely to appear as an intensity change of the reflected light R3. .

試料液３５とプリズム３２の組み合わせの具体例としては、例えば、半導体装置製造プロセスでのエッチング液である燐酸水溶液と石英プリズムの組み合わせを挙げることができる。   As a specific example of the combination of the sample solution 35 and the prism 32, for example, a combination of an aqueous phosphoric acid solution that is an etching solution in a semiconductor device manufacturing process and a quartz prism can be given.

入射光Ｒ１の波長が２５０ｎｍの場合、燐酸水溶液（燐酸濃度：８６±０．５重量％）の屈折率(２５℃）は１．４６９、石英プリズムの屈折率(２５℃）は１．５０８であり、光の全反射角は７７度である。この場合、入射光Ｒ１の入射角（θ）を７５度にすると、反射率は１０％となり、燐酸の屈折率が０．００１変化した場合の反射率の変化から計算される吸光度の変化量は０．０４６となる。   When the wavelength of the incident light R1 is 250 nm, the refractive index (25 ° C.) of the phosphoric acid aqueous solution (phosphoric acid concentration: 86 ± 0.5 wt%) is 1.469, and the refractive index (25 ° C.) of the quartz prism is 1.508. The total reflection angle of light is 77 degrees. In this case, when the incident angle (θ) of the incident light R1 is 75 degrees, the reflectance is 10%, and the amount of change in absorbance calculated from the change in reflectance when the refractive index of phosphoric acid changes by 0.001 is 0.046.

プリズムの材質が石英である場合には、入射光Ｒ１の波長を１９０ｎｍ以下にすると、石英と燐酸水溶液との屈折率差が小さくなり、反射率の変化をより高感度に観測できる。例えば、入射光Ｒ１の波長が１８７ｎｍの場合、燐酸水溶液（燐酸濃度：８６±０．５重量％）の屈折率(２５℃）は１．５４８であり、石英プリズムの屈折率(２５℃）は１．５７１で、全反射角は８０度である。この場合、入射光Ｒ１の入射角を７５度にすると、反射率は１．６％となり、燐酸の屈折率が０．００１変化した場合の反射率の変化から計算される吸光度の変化量は０．０５７となる。   When the material of the prism is quartz, when the wavelength of the incident light R1 is 190 nm or less, the difference in refractive index between quartz and the phosphoric acid aqueous solution becomes small, and the change in reflectance can be observed with higher sensitivity. For example, when the wavelength of the incident light R1 is 187 nm, the refractive index (25 ° C.) of the phosphoric acid aqueous solution (phosphoric acid concentration: 86 ± 0.5 wt%) is 1.548, and the refractive index (25 ° C.) of the quartz prism is At 1.571, the total reflection angle is 80 degrees. In this case, when the incident angle of the incident light R1 is 75 degrees, the reflectivity is 1.6%, and the change in absorbance calculated from the change in reflectivity when the refractive index of phosphoric acid is changed by 0.001 is 0. .057.

また、入射光Ｒ１の波長が１９０ｎｍ以下になると、燐酸水溶液中に含まれる水の屈折率が大きくなり、水分率の変化や水温の変化が測定結果に合わせて反映されるようになる。従って、入射光Ｒを波長１９０ｎｍを境にして複数選択し（好ましくは、波長が１７０〜１９０ｎｍの範囲内の少なくとも１つと、当該波長域外（１９０ｎｍ超）の少なくとも１つを含む２波長以上を選択し）、これらの光において観測されるスペクトル変化を利用して、水分率の変化やサンプルの温度変化による測定誤差を補正することができる。   Further, when the wavelength of the incident light R1 is 190 nm or less, the refractive index of water contained in the phosphoric acid aqueous solution increases, and the change in the moisture content and the change in the water temperature are reflected according to the measurement result. Therefore, select a plurality of incident light R with a wavelength of 190 nm as a boundary (preferably, select at least two wavelengths including at least one within a wavelength range of 170 to 190 nm and at least one outside the wavelength range (over 190 nm). However, measurement errors due to changes in moisture content or changes in the temperature of the sample can be corrected using the spectral changes observed in these lights.

なお、プリズムの材質をサファイアとした場合には、入射光Ｒ１の波長を２５０ｎｍとした場合の全反射角は５３度となり、この場合に入射光Ｒ１の入射角（θ）を４５度にすると、上記石英プリズムを使用した実施形態と同様に反射率は１０％以下となるが、サファイアの屈折率とサンプルの屈折率の差が０．３７７と大きいので、燐酸の屈折率が０．００１変化した場合の反射率変化から計算される吸光度の変化量は０．００４と小さくなり、試料の僅かな屈折率変化が吸光度の顕著な変化として現れにくい傾向となる。   When the material of the prism is sapphire, the total reflection angle when the wavelength of the incident light R1 is 250 nm is 53 degrees. In this case, when the incident angle (θ) of the incident light R1 is 45 degrees, Similar to the embodiment using the quartz prism, the reflectance is 10% or less. However, since the difference between the refractive index of sapphire and the refractive index of the sample is as large as 0.377, the refractive index of phosphoric acid changed by 0.001. The amount of change in absorbance calculated from the change in reflectance in this case is as small as 0.004, and a slight change in refractive index of the sample tends not to appear as a significant change in absorbance.

次に、データ処理部２の具体的な構成を詳しく説明する。
データ処理部２は、受光素子３３から出力された、反射光Ｒ３の強度に対応する光強度信号を増幅する増幅器１４を備えている。さらに、データ処理部２は、増幅器１４から出力されたアナログ信号をデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換器１５と、このＡ／Ｄ変換器１５からデジタル信号を受け入れるデータ処理装置１６とを備えている。 Next, a specific configuration of the data processing unit 2 will be described in detail.
The data processing unit 2 includes an amplifier 14 that amplifies a light intensity signal output from the light receiving element 33 and corresponding to the intensity of the reflected light R3. Further, the data processing unit 2 includes an A / D converter 15 that converts the analog signal output from the amplifier 14 into a digital signal, and a data processing device 16 that receives the digital signal from the A / D converter 15. Yes.

データ処理装置１６は、実質的に、マイクロプロセッサ１７と、ＲＡＭ１８と、ＲＯＭ１９と、入力装置２０と、出力装置２１とで構成されている。ここで、マイクロプロセッサ１７は、試料液の溶存物質の含有量を導出するための演算を行う。ＲＡＭ１８は、検量線式や各種データを記憶している。ＲＯＭ１９は、マイクロプロセッサ１７を動作させるためのプログラム等を格納している。入力装置２０は、データや各種の命令を入力するキーボード等を備えている。出力装置２１は、データ処理の結果を出力するプリンタやディスプレイ等を備えている。   The data processing device 16 is substantially composed of a microprocessor 17, a RAM 18, a ROM 19, an input device 20, and an output device 21. Here, the microprocessor 17 performs a calculation for deriving the content of the dissolved substance in the sample solution. The RAM 18 stores a calibration curve type and various data. The ROM 19 stores a program for operating the microprocessor 17 and the like. The input device 20 includes a keyboard for inputting data and various commands. The output device 21 includes a printer, a display, and the like that output data processing results.

以下、データ処理装置１６におけるデータ処理の具体的な内容を説明する。
光源３１が所定波長の紫外線を発光すると、受光素子３３は、フローセル３４内の試料液３５との界面をなすプリズム３２の境界面３２ｂで反射する反射光Ｒ３の強度に比例する信号を生成する。この信号は増幅器１４で増幅された後、Ａ／Ｄ変換器１５でデジタル信号に変換され、データ処理装置１６のマイクロプロセッサ１７に入力される。 Hereinafter, specific contents of data processing in the data processing device 16 will be described.
When the light source 31 emits ultraviolet light having a predetermined wavelength, the light receiving element 33 generates a signal proportional to the intensity of the reflected light R3 reflected by the boundary surface 32b of the prism 32 that forms an interface with the sample liquid 35 in the flow cell 34. This signal is amplified by the amplifier 14, converted to a digital signal by the A / D converter 15, and input to the microprocessor 17 of the data processing device 16.

マイクロプロセッサ１７は、Ａ／Ｄ変換器１５から入力されたデジタル信号に対して、次の式１による演算処理を実行し、吸光度Ｓ（反射光Ｒ３の強度）を演算する。   The microprocessor 17 performs a calculation process according to the following expression 1 on the digital signal input from the A / D converter 15 to calculate the absorbance S (the intensity of the reflected light R3).

［数１］
Ｓ＝−ｌｏｇ１０Ａ／Ｂ………………………式１ [Equation 1]
S = -log 10 A / B ..................... Formula 1

式１において、Ａは試料液から得られた反射強度値（実測値）、Ｂはフローセル３４内に導入された溶存物質を含まない基準液から得られた反射強度値である。なお、Ｂは予め測定されたデータであり、データ処理装置１６のＲＡＭ１８に格納されている。例えば、試料液が半導体装置製造プロセスでのウエットエッチング処理で循環使用された燐酸水溶液（珪素（Ｓｉ）が溶存）である場合、基準液はウエットエッチング処理に供されていない未使用の燐酸水溶液である。   In Equation 1, A is a reflection intensity value (actual measurement value) obtained from the sample liquid, and B is a reflection intensity value obtained from a reference liquid that does not contain dissolved substances introduced into the flow cell 34. B is data measured in advance, and is stored in the RAM 18 of the data processing device 16. For example, when the sample solution is a phosphoric acid aqueous solution (silicon (Si) dissolved) circulated and used in the wet etching process in the semiconductor device manufacturing process, the reference solution is an unused phosphoric acid aqueous solution that has not been subjected to the wet etching process. is there.

次に、式１により得られた吸光度（反射強度）Ｓに基づいて、次の式２の演算を行い、測定対象の溶存物質の含有量（濃度）Ｃを演算する。   Next, based on the absorbance (reflection intensity) S obtained by Equation 1, the following Equation 2 is calculated to calculate the content (concentration) C of the dissolved substance to be measured.

［数２］
Ｃ＝Ｆ（Ｓ）……………………式２ [Equation 2]
C = F (S) …………………… Formula 2

式２において、Ｆ（Ｓ）は溶存物質の検量線式であり、Ｓについての１次項及び高次項を含み、例えば次の式３で表される。   In Equation 2, F (S) is a calibration curve equation for dissolved substances, and includes a first-order term and a higher-order term for S, and is represented by the following Equation 3, for example.

［数３］
Ｃ＝ΣαＳ＋ΣβＳ２＋ΣγＳ３＋……＋Ｚ０……………………式３ [Equation 3]
C = ΣαS + ΣβS 2 + ΣγS 3 + …… + Z 0 ……………………

式３において、Ｓは、式１により得られたデータである。α、β及びγは、検量線式の係数である。Ｚ０は定数項である。式３に含まれる各データは、溶存物質含有量（溶存物質濃度）が既知の試料液の標準サンプルを用いて該測定装置３により予め求められたものであり、データ処理装置１６のＲＡＭ１８に格納されている。 In Equation 3, S is data obtained by Equation 1. α, β and γ are coefficients of the calibration curve equation. Z 0 is a constant term. Each data included in Equation 3 is obtained in advance by the measurement device 3 using a standard sample of a sample solution having a known dissolved substance content (dissolved substance concentration), and is stored in the RAM 18 of the data processing device 16. Has been.

データ処理装置１６のマイクロプロセッサ１７は、式３の演算により得られた溶存物質の含有量Ｃを、ＣＲＴやプリンタ等の出力装置２１に出力し、ＣＲＴ画面に表示したり、印字用紙にハードコピーとして出力し、あるいは外部へ送信する。また、データ処理装置１６のマイクロプロセッサ１７は、溶存物質の含有量（濃度）Ｃのデータに基づいて、該溶存物質濃度測定装置が組み込まれる所定のプロセス（例えば、半導体装置製造プロセス）の管理に必要なパラメータ値（例えば、半導体装置製造プロセスにおける、原液追加量、原液追加の時間、廃液量、廃液時間等）を演算し、その結果を出力装置２１に出力する。   The microprocessor 17 of the data processing device 16 outputs the dissolved substance content C obtained by the calculation of Equation 3 to the output device 21 such as a CRT or a printer and displays it on the CRT screen or hard copy it on the printing paper. Or send to the outside. Further, the microprocessor 17 of the data processing device 16 manages the predetermined process (for example, semiconductor device manufacturing process) in which the dissolved substance concentration measuring apparatus is incorporated based on the dissolved substance content (concentration) C data. Necessary parameter values (for example, a stock solution addition amount, a stock solution addition time, a waste solution amount, a waste solution time, etc. in a semiconductor device manufacturing process) are calculated, and the results are output to the output device 21.

つまり、かかる液体の溶存物質含有量の測定装置ないし測定方法においては、測定対象の液体（試料液）に接触させたプリズムの試料液との界面をなす境界面で反射する光の反射光量(反射強度）に基づいて溶存物質含有量が算出されるので、短時間で精度よく溶存物質含有量を測定することができ、インライン測定を行うことができる。   In other words, in the measuring device or measuring method for the dissolved substance content of such a liquid, the amount of reflected light (reflected light) reflected at the boundary surface that forms the interface with the sample liquid of the prism in contact with the liquid (sample liquid) to be measured. Since the dissolved substance content is calculated based on (strength), the dissolved substance content can be accurately measured in a short time, and in-line measurement can be performed.

図２は本発明の第２実施形態の溶存物質含有量測定装置の要部を示した図であり、該測定装置は第１実施形態の装置３（図１）における光学部１を図２に示す光学部１’に変更したものである。図２中の図１と同一符号は同一または相当する部分を示す。   FIG. 2 is a view showing a main part of the dissolved substance content measuring apparatus according to the second embodiment of the present invention. The measuring apparatus shows the optical unit 1 in the apparatus 3 (FIG. 1) of the first embodiment in FIG. The optical unit 1 ′ shown is changed. In FIG. 2, the same reference numerals as those in FIG. 1 denote the same or corresponding parts.

かかる第２実施形態の溶存物質含有量測定装置では、光学部１’において、プリズム３２に入射させる光を、プリズム３２の試料液３５との界面をなす境界面３２ｂと該境界面３２ｂに対向する対向面３２ｄとの間で多重反射させる構成にしている。このような構成とすることで、試料液３５の屈折率の変化に対する反射光Ｒ３’の強度変化を大きくすることができ、測定精度を高めることができる。   In the dissolved substance content measuring apparatus of the second embodiment, in the optical unit 1 ′, the light incident on the prism 32 is opposed to the boundary surface 32b that forms the interface with the sample liquid 35 of the prism 32 and the boundary surface 32b. Multiple reflections are made between the opposing surface 32d. With such a configuration, the intensity change of the reflected light R3 'with respect to the change in the refractive index of the sample liquid 35 can be increased, and the measurement accuracy can be increased.

本発明の液体の溶存物質含有量測定装置（図１、図２）は、実質的にフローセル３４、光源３１、プリズム３２及び受光素子３３という少数且つ省スペースの部材で構成されることから、上述の半導体装置の製造プロセスだけでなく、液体を使用した種々のプロセス、システムに簡単に組み込むことができる。   The liquid dissolved substance content measuring device of the present invention (FIGS. 1 and 2) is substantially composed of a small number of space-saving members, ie, a flow cell 34, a light source 31, a prism 32, and a light receiving element 33. In addition to the semiconductor device manufacturing process, it can be easily incorporated into various processes and systems using liquids.

本発明の液体の溶存物質含有量測定装置を、例えば、半導体装置製造プロセスのウエットエッチング装置に組み込むことで、エッチング液再生システムを構成することもできる。   By incorporating the liquid dissolved substance content measuring apparatus of the present invention into, for example, a wet etching apparatus of a semiconductor device manufacturing process, an etching solution regeneration system can be configured.

一例として、半導体装置製造プロセスにおいてエッチング液として燐酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４＋Ｈ２Ｏ）を用いた半導体材料のエッチング処理を行うウエットエッチング装置におけるエッチング液再生システムを説明する。 As an example, illustrating the etching solution regeneration system of the wet etching apparatus for etching process of a semiconductor material using aqueous phosphoric acid (H 3 PO 4 + H 2 O) as an etchant in semiconductor device fabrication processes.

図３はウエットエッチング装置の一具体例であり、エッチング槽４１は、エッチング液Ｍを収容し、半導体材料等の被エッチング材料（図示せず）がエッチング液Ｍ中に没入浸漬されて、エッチング処理が成される処理槽４１−１と、該処理槽４１−１からオーバーフローするエッチング液Ｍを受けるオーバーフロー槽４１−２を有する。具体的には、例えば、処理槽４１−１内が１５０〜１７５℃に加熱コントロールされているエッチング液（燐酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４＋Ｈ２Ｏ））Ｍで満たされ、そこにＳｉ３Ｎ４膜及びＳｉＯ２膜が形成された半導体材料（図示せず）を没入浸漬させることで、半導体材料上からＳｉ３Ｎ４膜を選択的にエッチング除去し、ＳｉＯ２膜を残すエッチング処理が行われる。該エッチング処理によって副生成物としてＳｉＯ２（エッチング残渣）が生成されて、徐々に蓄積増大するためにエッチング液（燐酸水溶液)Ｍ中のＳｉイオン濃度が高くなる。 FIG. 3 shows a specific example of a wet etching apparatus. An etching tank 41 contains an etching solution M, and a material to be etched (not shown) such as a semiconductor material is immersed in the etching solution M to perform an etching process. And an overflow tank 41-2 for receiving the etching solution M overflowing from the processing tank 41-1. Specifically, for example, the inside of the treatment tank 41-1 is filled with an etching solution (phosphoric acid aqueous solution (H 3 PO 4 + H 2 O)) M that is heated and controlled at 150 to 175 ° C., and Si 3 N 4 is filled there. By immersing the semiconductor material (not shown) on which the film and the SiO 2 film are formed, the Si 3 N 4 film is selectively etched away from the semiconductor material, and an etching process is performed to leave the SiO 2 film. . By this etching process, SiO 2 (etching residue) is generated as a by-product and gradually increases in accumulation, so that the Si ion concentration in the etching solution (phosphoric acid aqueous solution) M increases.

処理槽４１−１からエッチング液Ｍがオーバーフロー槽４１−２にオーバーフローし、オーバーフローしたエッチング液Ｍをポンプ４３にて循環して、オーバーフロー槽４１−２に戻すようになっており、その間に異物を取り除く濾過フィルター４４と、１５０〜１７５℃に加熱して循環経路４２を一定の温度に保つラインヒーター４５を取り付けている。また循環経路４２から、分岐配管による分岐経路４６を形成し、その経路途中に、エッチング液Ｍの一部を取り出して強制的にＳｉＯ２（エッチング残渣）を析出させて回収する再生装置４７を取り付けている。 The etching solution M overflows from the treatment tank 41-1 to the overflow tank 41-2, and the overflowed etching solution M is circulated by the pump 43 and returned to the overflow tank 41-2. A filter 44 to be removed and a line heater 45 for heating to 150 to 175 ° C. and maintaining the circulation path 42 at a constant temperature are attached. Further, a branch path 46 is formed from the circulation path 42 by a branch pipe, and a regenerator 47 for removing a part of the etching solution M and forcibly depositing and collecting SiO 2 (etching residue) is attached along the path. ing.

オーバーフロー槽４１−２には、本発明の溶存物質含有量測定装置３が装着されており、該溶存物質含有量測定装置３にてオーバーフロー槽４１−２中のエッチング液Ｍ（燐酸水溶液)に溶存するＳｉイオンの含有量が測定される。図４は溶存物質含有量測定装置３の装置部の拡大図である。前述の図１ではフローセルを具備させた構成であるが、ここでは、図４に示されるように、オーバーフロー槽４１−２の底壁４８の一部を切除し、そこにプリズム３２を埋め込んで、オーバーフロー槽４１−２中のエッチング液Ｍ（燐酸水溶液）にプリズム３２を接触させる構成にしている。   The overflow tank 41-2 is equipped with the dissolved substance content measuring device 3 of the present invention, and dissolved in the etching solution M (phosphoric acid aqueous solution) in the overflow tank 41-2 by the dissolved substance content measuring device 3. The content of Si ions to be measured is measured. FIG. 4 is an enlarged view of the device part of the dissolved substance content measuring device 3. In FIG. 1 described above, the flow cell is provided. Here, as shown in FIG. 4, a part of the bottom wall 48 of the overflow tank 41-2 is cut out, and the prism 32 is embedded therein, The prism 32 is brought into contact with the etching solution M (phosphoric acid aqueous solution) in the overflow tank 41-2.

かかる溶存物質含有量測定装置３では、前記で説明した動作により、常時、測定対象の試料液であるエッチング液（燐酸水溶液）Ｍ中のＳｉイオンの含有量（Ｓｉイオン濃度）を算出しており、当該測定装置３で測定されたＳｉイオンの含有量がフィードバックされ、該Ｓｉイオンの含有量（濃度）に基づいて、再生装置４７にて溶存するＳｉＯ２（エッチング残渣）を一部又は全部が強制的に析出、回収されたエッチング液（再生エッチング液）のエッチング槽４１へ戻される液量が決定される。すなわち、分岐経路４６に設けた再生装置４７の出口用接続口管には電子制御バルブ７０が取り付けられており、溶存物質含有量測定装置３で測定されたＳｉイオンの含有量（濃度）はＣＰＵ６１に送られ、ＣＰＵ６１は、当該Ｓｉイオンの含有量（濃度）と予め記憶された情報から、処理槽４１−１内のエッチング液ＭのＳｉイオンの含有量（濃度）を一定に維持するために、再生装置４７からエッチング槽４１へ戻す再生エッチング液の量を決定して、電子制御バルブ７０へ制御信号を送り、バルブの開閉命令を行う。これにより、該決定された液量の再生エッチング液が再生装置４７からオーバーフロー槽４１−２へ戻される。かかる動作が短時間で繰り返されることで、処理槽４１−１内のエッチング液ＭのＳｉイオン濃度が精密かつ一定にコントロールされて、エッチングレートが一定に維持管理され、エッチング液のライフタイムも長くなる。具体的には、Ｓｉ３Ｎ４膜及びＳｉＯ２膜に対するＳｉ３Ｎ４膜のエッチング選択比を一定に管理維持しながら高精度で効率的なエッチング処理を行うことができる。 In the dissolved substance content measuring apparatus 3, the content (Si ion concentration) of the Si ions in the etching solution (phosphoric acid aqueous solution) M, which is the sample liquid to be measured, is constantly calculated by the operation described above. , the content of the measured Si ions in the measuring device 3 is fed back, based on the content of the Si ions (concentration), SiO 2 (etch residue) some or all of the dissolved is at reproducing apparatus 47 The amount of the etching solution (regenerated etching solution) forcibly deposited and recovered is returned to the etching tank 41. That is, an electronic control valve 70 is attached to the outlet connection pipe of the regeneration device 47 provided in the branch path 46, and the content (concentration) of Si ions measured by the dissolved substance content measuring device 3 is the CPU 61. In order to keep the content (concentration) of Si ions in the etching solution M in the processing tank 41-1 constant from the content (concentration) of the Si ions and the information stored in advance, the CPU 61 Then, the amount of the regenerated etching solution to be returned from the regenerating device 47 to the etching tank 41 is determined, a control signal is sent to the electronic control valve 70, and a valve opening / closing command is issued. As a result, the determined amount of the regenerated etching solution is returned from the regenerator 47 to the overflow tank 41-2. By repeating this operation in a short time, the Si ion concentration of the etching solution M in the processing tank 41-1 is controlled precisely and constantly, the etching rate is maintained and maintained, and the lifetime of the etching solution is also long. Become. Specifically, it is possible to perform efficient etching with the Si 3 N 4 film and the Si 3 N 4 film precision while managing kept constant etching selectivity with respect to the SiO 2 film.

処理槽４１−１は、石英等の所望な材料により製作されるもので、複数枚の半導体材料を垂直並列状に収容し得る大きさの平面視略矩形状を呈する有底箱型に形成された槽である。処理槽４１−１内の底部側には整流板（図示せず）が内設されており、底部中央から圧送循環されてくるエッチング液が、垂直並列状に支持収容する全ての半導体材料に対し、Ｓｉ３Ｎ４膜を効果的にエッチングするのに最適な流速（ｍ／ｓ）にて接触しながら流れる（上昇する）ようにしている。 The processing tank 41-1 is made of a desired material such as quartz, and is formed in a bottomed box shape having a substantially rectangular shape in a plan view with a size capable of accommodating a plurality of semiconductor materials in a vertically parallel shape. Tank. A rectifying plate (not shown) is provided on the bottom side in the processing tank 41-1, and the etching solution fed and circulated from the bottom center is supported by all semiconductor materials supported and accommodated in a vertical parallel configuration. The Si 3 N 4 film flows (increases) while contacting at an optimum flow rate (m / s) for effectively etching the Si 3 N 4 film.

分岐経路（分岐配管）４６は、通常、循環経路４２の管径よりも細い管径からなり、オーバーフローしたエッチング液と共に循環経路４２に入り込んでくる空気を外部に排気することにより、循環経路４２におけるエッチング液の流れを円滑に尚且つその流量及び流速を一定に維持する役目を成すもので、濾過フィルター４４と処理槽４１−１との間を接続する循環経路４２の経路の一部に一端を接続し、他端側を処理槽４１−１の上部開口に臨ませた解放状態で循環経路４２から分岐配管せしめる。   The branch path (branch pipe) 46 normally has a pipe diameter smaller than the pipe diameter of the circulation path 42, and exhausts the air that enters the circulation path 42 together with the overflowed etchant to the outside, thereby It serves to maintain the flow rate and flow rate of the etching solution smoothly and at a constant flow rate. One end of a part of the circulation path 42 that connects between the filtration filter 44 and the treatment tank 41-1 is provided. Connect and branch piping from the circulation path 42 in an open state with the other end facing the upper opening of the treatment tank 41-1.

而して、オーバーフロー槽４１−２に溢れて循環ポンプ４３で循環経路４２を通して槽外に取り出されて圧送循環されるエッチング液の一部（僅かな量）は分岐経路４６に流入し、該径路４６に流入したエッチング液Ｍは処理槽４１−１の上部開口に臨む解放吐出口から処理槽４１−１に戻される。この時、エッチング液Ｍが処理槽４１−１に吐出戻される流れにより、エッチング液に混じり込んでいる空気がエッチング液から分離される。そして、この分岐経路４６の経路途中には再生装置４７を接続装備して、この再生装置４７によりエッチング液Ｍ中の溶存するＳｉＯ２（エッチング残渣）が強制的に析出されて回収除去される。 Thus, a part (a small amount) of the etchant overflowing the overflow tank 41-2 and taken out of the tank by the circulation pump 43 through the circulation path 42 and pumped and circulated flows into the branch path 46. The etching solution M that has flowed into 46 is returned to the processing tank 41-1 from the open discharge port facing the upper opening of the processing tank 41-1. At this time, the air mixed in the etching solution is separated from the etching solution by the flow in which the etching solution M is discharged back into the processing tank 41-1. Then, a regenerator 47 is connected and installed in the middle of the branch path 46, and the regenerator 47 forcibly deposits and removes SiO 2 (etching residue) dissolved in the etching solution M.

図中の符号５０は、循環経路４２に対する分岐経路４６の接続側に配管接続した開閉バルブであり、再生装置４７の保守点検やその交換等の作業を行う際に該経路４６を一時的に閉じることができるようにしてある。   Reference numeral 50 in the drawing is an open / close valve connected by piping to the connection side of the branch path 46 with respect to the circulation path 42, and temporarily closes the path 46 when performing maintenance, inspection, replacement, etc. of the regeneration device 47. I can do it.

再生装置４７は、石英又はテフロン（登録商標）等の所望な材料から製作され、冷水又は空冷及び酸化により分岐経路４６を通って導入されてくるエッチング液Ｍ中のＳｉＯ２を強制的に析出させて回収除去するものである。この再生装置４７の具体的な構造形態としては特に限定されるものではない。要はエッチング液Ｍ中の溶存するＳｉＯ２（エッチング残渣）を強制的に析出させて効率的且つ確実に回収除去し得る構造で、しかも、回収したＳｉＯ２が装置４７内部に蓄積せしめて析出能力（回収能力）が低下してきた時点で該経路４６から簡単に取り外して例えばフッ酸（ＨＦ）等の薬液により洗浄して再利用若しくは新規なものと簡単に交換することができる構造であれば良い。その実施の構造形態を図５（ａ）〜（ｄ）に夫々示す。 The regenerator 47 is manufactured from a desired material such as quartz or Teflon (registered trademark), and forcibly precipitates SiO 2 in the etching solution M introduced through the branch path 46 by cold water or air cooling and oxidation. To recover and remove. The specific structure of the playback device 47 is not particularly limited. The point is that the SiO 2 (etching residue) dissolved in the etching solution M is forcibly deposited to recover and remove it efficiently and reliably, and the recovered SiO 2 accumulates in the apparatus 47 and deposits. Any structure can be used as long as it can be easily removed from the path 46 when (recovery capacity) is lowered and washed with a chemical solution such as hydrofluoric acid (HF) for reuse or easy replacement with a new one. . The structure of the embodiment is shown in FIGS. 5 (a) to 5 (d), respectively.

図５の（ａ）は、再生装置４７の第１例を示し、適宜大きさの箱型に形成した析出容器５１の外側に冷水等の冷却媒体を循環させる冷却パイプ５２を螺旋状に巻回せしめると共に、分岐経路（分岐配管）４６に着脱自在に接続する出入り用の接続口管５３、５４を前記容器５１内に夫々挿入せしめた状態で備え、更に前記容器５１内にはエッチング液中のＳｉＯ２を積極的に且つ効率的に析出させて回収するための析出核用メッシュ５５を内在させてなる。尚、図示を省略しているが、分岐経路４６に対する両接続口管５３、５４の着脱構造としては簡単に行うことができる例えばカップリング等のジョイント手段を用いることが好ましい。 FIG. 5A shows a first example of the regenerator 47, in which a cooling pipe 52 that circulates a cooling medium such as cold water is spirally wound around a precipitation vessel 51 formed in a box shape of an appropriate size. In addition, the access port pipes 53 and 54 for detachably connecting to the branch path (branch pipe) 46 are respectively inserted into the container 51, and the container 51 contains an etching solution. A precipitation nucleus mesh 55 for actively and efficiently precipitating and recovering SiO 2 is contained. Although not shown in the drawings, it is preferable to use a joint means such as a coupling that can be easily performed as a structure for attaching and detaching the connection port pipes 53 and 54 to the branch path 46.

而して、斯かる再生装置４７によれば、分岐経路４６から入口用接続口管５３を通って析出容器５１内に導入されてくるエッチング液Ｍは冷却される。すると、エッチング液Ｍ中のＳｉＯ２は強制的に析出されて析出核用メッシュ５５に付着する。これにより、エッチング液Ｍ中からＳｉＯ２が効率的且つ確実に回収除去される。ＳｉＯ２が回収除去されたエッチング液Ｍは、出口用接続口管５４から分岐経路４６に戻され、該経路４６を通って処理槽４１−１に戻される。 Thus, according to such a regenerating apparatus 47, the etching solution M introduced into the deposition vessel 51 from the branch path 46 through the inlet connection port pipe 53 is cooled. Then, SiO 2 in the etchant M is attached to precipitation nuclei for mesh 55 is forced precipitation. As a result, SiO 2 is efficiently and reliably recovered and removed from the etching solution M. The etching solution M from which SiO 2 has been recovered and removed is returned from the outlet connection pipe 54 to the branch path 46, and then returned to the processing tank 41-1 through the path 46.

図５（ｂ）は、再生装置４７の第２例を示し、前述した第１例詳述の析出容器５１に挿入接続した入口用接続口管５３の容器５１内吐出口に無数の小孔（図示せず）を有する略ラッパ形状の吐出口５６を取り付ける一方、容器５１の外に位置する入口用接続口管５３の管部には小型吐出ポンプ５７を配管接続することにより、吐出ポンプ５７でエッチング液Ｍを容器５１内に拡散吐出させるように構成している。即ち、吐出ポンプ５７でエッチング液Ｍを吐出口５６から容器５１内に拡散吐出させることでエッチング液Ｍを膨張冷却せしめ、該エッチング液Ｍ中のＳｉＯ２を強制的に析出させながら析出核用メッシュ５５に付着させることにより、エッチング液Ｍ中からＳｉＯ２を効率的且つ確実に回収除去し得る様に構成している。尚、前述実施例詳述と同じ構成部分においては同じ符号を用いることで重複説明は省略する。 FIG. 5B shows a second example of the regenerator 47, and countless small holes (in the outlet 51 in the inlet 51 of the inlet connection pipe 53 inserted and connected to the precipitation container 51 described in detail in the first example) ( While attaching a substantially trumpet-shaped discharge port 56 having an unshown), a small discharge pump 57 is connected to the pipe portion of the inlet connection port tube 53 located outside the container 51, so that the discharge pump 57 The etching liquid M is configured to be diffused and discharged into the container 51. That is, the etching liquid M is expanded and cooled by diffusing and discharging the etching liquid M from the discharge port 56 into the container 51 by the discharge pump 57, and the precipitation nucleus mesh while forcibly depositing SiO 2 in the etching liquid M. By adhering to 55, SiO 2 can be efficiently and reliably recovered and removed from the etching solution M. Note that the same reference numerals are used for the same components as those in the detailed description of the above-described embodiment, and redundant description is omitted.

図５（ｃ）は、再生装置４７の第３例を示し、前述した第１例詳述の入口用接続口管５３を挿入接続して該接続口管５３から導入されて貯溜されるエッチング液Ｍに純水等の希釈液を加える希釈容器５８に、導入管５９を介して前述した第１実施例詳述の出口用接続口管５４を挿入接続すると共に析出核用メッシュ５５を内在する析出容器６０を接続装備して、この析出容器６０内にて前述したようにエッチング液Ｍを空冷（雰囲気温度）により冷却せしめることで、該液Ｍ中のＳｉＯ２を強制的に析出させて析出核用メッシュ５５に付着させることにより回収除去するように構成してなる。図中、符号６１は、希釈容器５８に挿入接続した希釈補給管であり、６２は、同補給管６１に配管装備した補給バルブであり、この補給バルブ６２により希釈容器５８への純水等の希釈液の補給量を任意に変更・設定し得るようにしてある。 FIG. 5C shows a third example of the regenerating apparatus 47. The inlet connection port pipe 53 described in detail in the first example is inserted and connected, and the etching solution is introduced from the connection port pipe 53 and stored. The outlet connection port tube 54 described in the first embodiment is inserted and connected to the dilution container 58 for adding a diluent such as pure water to the M via the introduction tube 59, and the precipitation nucleus mesh 55 is contained. The container 60 is connected and equipped, and the etching solution M is cooled by air cooling (atmosphere temperature) in the precipitation vessel 60 as described above, so that SiO 2 in the solution M is forcibly precipitated to precipitate nuclei. It is configured to be collected and removed by adhering to the mesh 55 for use. In the figure, reference numeral 61 is a dilution replenishment pipe inserted into and connected to the dilution container 58, and 62 is a replenishment valve equipped to the replenishment pipe 61. By this replenishment valve 62, pure water or the like to the dilution container 58 is provided. The replenishment amount of the diluent can be arbitrarily changed and set.

又、図５（ｄ）は、再生装置４７の第４例を示し、前述した第１例詳述の出入口用の両接続口管５３、５４を備えると共に析出核用メッシュ５５を内在する析出容器６３に、前記入口用接続口管５３の容器６３内吐出口に向けてクリーンなエアーを吹き出すエアー供給管６４とこの供給管６４に連通接続させた状態でエアー冷却ノズル６５を接続装備すると共に、析出容器６３の内圧等を一定の雰囲気に維持するために前記エアー供給管６４からのエアーの吹き出しに伴い該容器６３内から余分のエアーを排気するエアー排気管６６を接続せしめてなる。図中、符号６７は、エアー供給管６４に配管装備したエアーバルブであり、このバルブ６７によりエアーの吹き出し量を任意に変更・設定し得るようにしてある。６８は、エアー排気管６６内に内在した気液分離フィルターであり、このフィルター６８によりエッチング液Ｍは外部に排水させることなく、余分なエアーのみが外部に排気されるようにしてある。   FIG. 5 (d) shows a fourth example of the regenerator 47, which is provided with a precipitation vessel having both the inlet and outlet connection pipes 53 and 54 described in detail in the first example and having a precipitation nucleus mesh 55 therein. 63 is equipped with an air supply pipe 64 that blows clean air toward the discharge port in the container 63 of the inlet connection pipe 53 and an air cooling nozzle 65 in a state of being connected in communication with the supply pipe 64. In order to maintain the internal pressure and the like of the deposition container 63 in a constant atmosphere, an air exhaust pipe 66 that exhausts excess air from the inside of the container 63 is connected with the blowing of air from the air supply pipe 64. In the figure, reference numeral 67 denotes an air valve installed in the air supply pipe 64 so that the amount of air blown out can be arbitrarily changed and set by the valve 67. Reference numeral 68 denotes a gas-liquid separation filter that is present in the air exhaust pipe 66. The filter 68 does not drain the etching solution M to the outside, and only excess air is exhausted to the outside.

而して、かかる構成の再生装置４７によれば、分岐経路（分岐配管）４６から入口用接続口管５３を通って析出容器６３内に吐出導入されてくるエッチング液Ｍにはクリーンなエアーが吹き付けられる。すると、エッチング液Ｍ中のＳｉＯ２は酸化により強制的に析出されて析出核用メッシュ５５に付着し、エッチング液Ｍ中から回収除去される。ＳｉＯ２が回収除去されたエッチング液Ｍは、回収容器６３内の底部近くに向けて挿入接続する出口用接続口管５４から分岐経路４６に戻され、該経路４６を通って処理槽４１−１に戻される。 Thus, according to the reproducing apparatus 47 having such a configuration, clean air is supplied to the etching solution M discharged and introduced into the deposition vessel 63 from the branch path (branch pipe) 46 through the inlet connection pipe 53. Be sprayed. Then, SiO 2 in the etching solution M is forcibly precipitated by oxidation, adheres to the precipitation nucleus mesh 55, and is recovered and removed from the etching solution M. The etching solution M from which SiO 2 has been recovered and removed is returned to the branch path 46 from the outlet connection pipe 54 inserted and connected near the bottom in the recovery container 63, and passes through the path 46 to the treatment tank 41-1. Returned to

このように当該エッチング液再生システムでは、エッチング処理に使用されたエッチング液中の溶存物質を除去又は減量して再生したエッチング液を再度エッチング処理に使用するエッチング液の循環利用において、エッチング処理が行われる処理槽内のエッチング液の溶存無機物質を精密かつ一定にコントロールできるため、エッチングレートが一定に維持管理され、高精度で効率的なエッチング処理を行うことができる。   As described above, in the etching solution regeneration system, the etching process is performed in the circulating use of the etching solution in which the regenerated etching solution is used again for the etching process by removing or reducing the dissolved substances in the etching solution used for the etching process. Since the dissolved inorganic substance in the etching solution in the processing tank can be controlled precisely and constantly, the etching rate is maintained and controlled, and highly accurate and efficient etching can be performed.

なお、図３のウエットエッチング装置では、エッチング槽４１のオーバーフロー槽４１−２の底壁部に本発明の溶存物質含有量測定装置３を組み込んで処理槽４１−１内のエッチング液中の溶存物質の含有量（濃度）を測定するようにしたが、循環経路４２の一部に本発明の溶存物質含有量測定装置３を組み込んで、循環経路４２を流れるエッチング液の溶存物質の含有量（濃度）を測定する構成にしてもよい。   In the wet etching apparatus of FIG. 3, the dissolved substance content in the etching solution in the processing tank 41-1 is incorporated by incorporating the dissolved substance content measuring device 3 of the present invention into the bottom wall portion of the overflow tank 41-2 of the etching tank 41. However, the dissolved substance content measuring device 3 of the present invention is incorporated in a part of the circulation path 42 and the dissolved substance content (concentration) of the etching solution flowing through the circulation path 42 is measured. ) May be measured.

１ 光学部
２ データ処理部
３ 溶存物質含有量測定装置
１４ 増幅器
１６ データ処理装置
１７ マイクロプロセッサ
３１ 光源
３２ プリズム
３３ 受光素子
３４ フローセル
３５ 試料液
４１−１ 処理槽
４１−２ オーバーフロー槽
４２ 循環経路
４６ 分岐経路
４７ 再生装置
４８ 底壁
６１ ＣＰＵ
７０ 電子制御バルブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Optical part 2 Data processing part 3 Dissolved substance content measuring apparatus 14 Amplifier 16 Data processing apparatus 17 Microprocessor 31 Light source 32 Prism 33 Light receiving element 34 Flow cell 35 Sample liquid 41-1 Processing tank 41-2 Overflow tank 42 Circulation path 46 Branch Route 47 Playback device 48 Bottom wall 61 CPU
70 Electronic control valve

Claims (12)

プリズムに、その屈折率（Ｎ１）と液体の屈折率（Ｎ２）の差の絶対値（｜Ｎ１−Ｎ２｜）が０．３０以下となるプリズムを使用し、
液体との界面をなすプリズムの境界面に光源からの光を入射させて得られる、該プリズム境界面からの反射光の反射度に基づいて前記液体の溶存物質含有量を算出することを特徴とする、液体中の溶存物質含有量の測定方法。 A prism having an absolute value (| N 1 −N 2 |) of a difference between the refractive index (N 1 ) and the liquid refractive index (N 2 ) of 0.30 or less is used as the prism.
Calculating the dissolved substance content of the liquid based on the reflectivity of the reflected light from the prism boundary surface obtained by making light from the light source incident on the boundary surface of the prism that forms an interface with the liquid, A method for measuring the content of dissolved substances in a liquid. プリズムの屈折率（Ｎ１）と液体の屈折率（Ｎ２）がＮ１＞Ｎ２の関係にある場合は、プリズムの境界面への光の入射角（θ）が全反射角より小さいことを特徴とする、請求項１記載の方法。 If the refractive index of the prism (N 1) and the refractive index of the liquid (N 2) is in the relation of N 1> N 2, it incident angle of light on the boundary surface of the prism (theta) is less than the total reflection angle The method of claim 1, wherein: 溶存物質が金属である、請求項１又は２記載の方法。   The method according to claim 1 or 2, wherein the dissolved substance is a metal. 液体が酸溶液であり、溶存物質が金属である、請求項１又は２記載の方法。   The method according to claim 1 or 2, wherein the liquid is an acid solution and the dissolved substance is a metal. 液体が半導体装置製造プロセス用のエッチング液であり、溶存物質が金属である、請求項１又は２記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the liquid is an etching solution for a semiconductor device manufacturing process and the dissolved substance is a metal. プリズムの材質が石英であり、光源からの光が波長１７０〜１９０ｎｍの範囲内の少なくとも１つと、当該波長域外の少なくとも１つを含む２波長以上からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。   The material of the prism is quartz, and the light from the light source includes at least one within a wavelength range of 170 to 190 nm and two or more wavelengths including at least one outside the wavelength range. The method described in 1. プリズムに、その屈折率（Ｎ１）と液体の屈折率（Ｎ２）の差の絶対値（｜Ｎ１−Ｎ２｜）が０．３０以下となるプリズムが使用され、液体との界面をなすプリズムの境界面に光源からの光を入射させて、該プリズム境界面からの反射光の反射度を検出する光学部と、
該光学部の検出信号に基づいて、上記液体中の溶存物質含有量を算出するデータ処理部とを備えてなることを特徴とする、液体中の溶存物質含有量測定装置。 A prism having an absolute value (| N 1 −N 2 |) of a difference between the refractive index (N 1 ) and the refractive index (N 2 ) of the liquid of 0.30 or less is used as the prism. An optical unit that makes light from a light source incident on a boundary surface of the prism to be formed, and detects the reflectivity of reflected light from the prism boundary surface;
A dissolved substance content measuring device in a liquid, comprising: a data processing unit for calculating the dissolved substance content in the liquid based on a detection signal of the optical unit. プリズムの屈折率（Ｎ１）と液体の屈折率（Ｎ２）がＮ１＞Ｎ２の関係にある場合は、プリズムの境界面への光の入射角（θ）が全反射角より小さいことを特徴とする、請求項７記載の装置。 If the refractive index of the prism (N 1) and the refractive index of the liquid (N 2) is in the relation of N 1> N 2, it incident angle of light on the boundary surface of the prism (theta) is less than the total reflection angle The device according to claim 7, characterized in that: 溶存物質が金属である、請求項７又は８記載の装置。   The device according to claim 7 or 8, wherein the dissolved substance is a metal. 液体が酸溶液であり、溶存物質が金属である、請求項７又は８記載の装置。   The apparatus according to claim 7 or 8, wherein the liquid is an acid solution and the dissolved substance is a metal. 液体が半導体装置製造プロセス用のエッチング液であり、溶存物質が金属である、請求項７又は８記載の装置。   The apparatus according to claim 7 or 8, wherein the liquid is an etching solution for a semiconductor device manufacturing process and the dissolved substance is a metal. プリズムの材質が石英であり、光源からの光が波長１７０〜１９０ｎｍの範囲内の少なくとも１つと、当該波長域外の少なくとも１つを含む２波長以上からなる、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の装置。   The material of the prism is quartz, and the light from the light source includes at least one within a wavelength range of 170 to 190 nm and two or more wavelengths including at least one outside the wavelength range. The device described in 1.
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