JP2010260805A - Method of producing isothiazole derivative - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、医農薬の中間体として有用なイソチアゾール誘導体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an isothiazole derivative useful as an intermediate for medical and agricultural chemicals.
イソチアゾール誘導体は医農薬中間体及び、機能性色素、電子材料等の中間体として広く知られており、種々合成検討が行われてきた（非特許文献１、非特許文献２参照）。中でも容易に官能基変換可能な５−シアノイソチアゾールは重要な医農薬中間体として用いられている。従来、５−シアノイソチアゾールを得る方法として、二硫化炭素（ＣＳ２）、シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）、塩素（Ｃｌ２）を用いる方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、この方法は、収率が低く非効率的であると共に、使用する原料として特殊引火物であるＣＳ２や毒物であるＮａＣＮを用いることから工業的に好ましい製造方法ではない。 Isothiazole derivatives are widely known as intermediates for medical and agrochemical intermediates, functional dyes, electronic materials and the like, and various synthetic studies have been conducted (see Non-patent Documents 1 and 2). Among these, 5-cyanoisothiazole, which can be easily converted into a functional group, is used as an important intermediate for medical and agricultural chemicals. Conventionally, as a method for obtaining 5-cyanoisothiazole, a method using carbon disulfide (CS 2 ), sodium cyanide (NaCN), and chlorine (Cl 2 ) is known (see Patent Document 1). However, this method is not an industrially preferable production method because the yield is low and inefficient and CS 2 which is a special flammable material or NaCN which is a poison is used as a raw material to be used.
上記従来の技術の持つ欠点を解決した、収率が高く効率的で毒性の強い原料を使用せず工業的規模で簡便に実施可能な、３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールを製造する方法が望まれていた。 The production of 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole, which solves the above-mentioned drawbacks of the prior art, can be carried out easily on an industrial scale without using high-yield, efficient and highly toxic raw materials. A method was desired.
上記のような状況に鑑み、本発明者が３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールを製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、意外にも、スクシノニトリルと一塩化硫黄を反応させることにより、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。 In view of the situation as described above, the present inventors have conducted extensive research on a method for producing 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole, and as a result, unexpectedly reacting succinonitrile with sulfur monochloride. Thus, the inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention based on this finding.
本発明方法により、３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールの新規な工業的製造法が提供される。本発明方法によれば、原料として、工業的に入手容易なスクシノニトリルを用いて３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールを簡便な操作で製造できる。更に、本発明方法では有害な廃棄物も出ないので廃棄物処理が容易で環境にも優しく、工業的な利用価値が高い。 The process of the present invention provides a new industrial process for the production of 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole. According to the method of the present invention, 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole can be produced by a simple operation using succinonitrile which is industrially easily available as a raw material. Furthermore, since no harmful waste is produced in the method of the present invention, waste treatment is easy, environmentally friendly, and industrial utility value is high.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、下記〔１〕乃至〔７〕項に記載の発明を提供する事により前記課題を解決したものである。
〔１〕一般式（１）
The present invention solves the above-mentioned problems by providing the inventions described in the following items [1] to [7].
[1] General formula (1)
で表されるスクシノニトリルと、一般式（２） And succinonitrile represented by the general formula (2)
（式中、ｍは１〜２の整数を示す。） (In the formula, m represents an integer of 1 to 2)
で表される塩化硫黄とを、非プロトン性極性溶媒中で反応させる事を特徴とする、式（３） Wherein sulfur chloride represented by formula (3) is reacted in an aprotic polar solvent
で表される３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールの製造方法。 The manufacturing method of 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole represented by these.
〔２〕非プロトン性極性溶媒が、アミド系非プロトン性極性溶媒又はプロピレンカーボネートである、〔１〕記載の３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールの製造方法。 [2] The method for producing 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole according to [1], wherein the aprotic polar solvent is an amide aprotic polar solvent or propylene carbonate.
〔３〕非プロトン性極性溶媒が、アミド系非プロトン性極性溶媒である、〔１〕記載の３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールの製造方法。 [3] The method for producing 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole according to [1], wherein the aprotic polar solvent is an amide aprotic polar solvent.
〔４〕非プロトン性極性溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、又はヘキサメチルホスホリックトリアミドあるいはこれらの混合溶媒である、〔１〕記載の３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールの製造方法。 [4] The aprotic polar solvent is dimethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-methylpyrrolidone, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, or a mixed solvent thereof. A method for producing 4-dichloro-5-cyanoisothiazole.
〔５〕非プロトン性極性溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素あるいはこれらの混合溶媒である、〔１〕記載の３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールの製造方法。 [5] The 3,4-dichloro-5-cyanoisopropyl according to [1], wherein the aprotic polar solvent is dimethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-methylpyrrolidone, tetramethylurea or a mixed solvent thereof. A method for producing thiazole.
〔６〕一般式（２）で表される塩化硫黄又はその混合物が、反応系内で調製されたものである、〔１〕乃至〔５〕記載の３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールの製造方法。 [6] The 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole according to any one of [1] to [5], wherein the sulfur chloride represented by the general formula (2) or a mixture thereof is prepared in the reaction system Manufacturing method.
〔７〕一般式（２）で表される塩化硫黄が、一塩化硫黄である、〔１〕乃至〔６〕記載の３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールの製造方法。 [7] The method for producing 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole according to [1] to [6], wherein the sulfur chloride represented by the general formula (2) is sulfur monochloride.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明方法は、式（１）で表されるスクシノニトリルと、一般式（２）で表される塩化硫黄とを、非プロトン性極性溶媒中で反応させる事を特徴とする、式（３）で表される３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールの製造方法である。 The method of the present invention is characterized by reacting succinonitrile represented by formula (1) with sulfur chloride represented by general formula (2) in an aprotic polar solvent. Is a production method of 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole.
まず、本発明方法の原料として用いる、式（１）で表される原料化合物について説明する。 First, the raw material compound represented by Formula (1) used as a raw material of the method of the present invention will be described.
式（１）で表されるスクシノニトリル（原料化合物）は現在工業的に比較的に安価に入手可能なものであり、さらに取り扱い、及び、毒性面からも工業的原材料として好ましい公知化合物である。 The succinonitrile (raw material compound) represented by the formula (1) is currently available industrially at a relatively low cost, and is a known compound that is preferable as an industrial raw material from the viewpoint of handling and toxicity. .
続いて、一般式（２）で表される塩化硫黄について説明する。 Then, the sulfur chloride represented by General formula (2) is demonstrated.
一般式（２）中のｍは１〜２の整数を示す。 M in General formula (2) shows the integer of 1-2.
従って、当反応に使用できる一般式（２）で表される塩化硫黄としては、具体的には例えば、一塩化硫黄、二塩化硫黄を挙げることができ、本発明においてはこれら一塩化硫黄、二塩化硫黄の任意の割合での混合物も使用可能である。一般式（２）で表される塩化硫黄は、これが必要な段階で、硫黄と塩素からｉｎ ｓｉｔｕで（本発明方法の反応系内において）調製したものであってもよく、また、硫黄と塩素から系外で別途調製したものであってもよい。入手性や取り扱いの簡便さ、反応性等の観点からは、一塩化硫黄の使用が好ましい。 Therefore, specific examples of the sulfur chloride represented by the general formula (2) that can be used in this reaction include sulfur monochloride and sulfur dichloride. In the present invention, these sulfur monochloride, Mixtures of any proportion of sulfur chloride can also be used. The sulfur chloride represented by the general formula (2) may be prepared from sulfur and chlorine in situ ( in the reaction system of the present invention) at a stage where this is necessary, and sulfur and chlorine. May be prepared separately from the system. From the viewpoint of availability, ease of handling, reactivity, etc., use of sulfur monochloride is preferred.
これらの一般式（２）で表される塩化硫黄は公知化合物である。
Sulfur chloride represented by the general formula (2) is a known compound.
当反応における、一般式（２）で表される塩化硫黄の使用モル比は、一般式（１）で表される原料化合物に対して如何なるモル比でも反応が進行するが、一般式（１）で表されるスクシノニトリル（原料化合物）に対して当量以上、好ましく一般式（１）で表される原料化合物に対して通常２．０〜２０．０当量、好ましくは４．０〜８．０当量の範囲であれば良い。一塩化硫黄の替わりに塩化チオニルを用いることは、反応が進行しない場合があるので望ましくない。 In this reaction, the reaction proceeds at any molar ratio of the sulfur chloride represented by the general formula (2) to the raw material compound represented by the general formula (1). Equivalent to the succinonitrile (raw material compound) represented by the formula (1), preferably 2.0 to 20.0 equivalents, preferably 4.0 to 8.0.0 equivalent to the raw material compound represented by the general formula (1). It may be in the range of 0 equivalent. The use of thionyl chloride instead of sulfur monochloride is undesirable because the reaction may not proceed.
当反応においては非プロトン性極性溶媒を用いる。用いうる非プロトン性極性溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミノ、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のアミド系非プロトン性極性溶媒や、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＴＭＳＯ４）等の硫黄含有非プロトン性極性溶媒、他にプロピレンカーボネート等の非プロトン性極性溶媒を用いて行うことができる。反応性、後処理の簡便さ等の観点からアミド系非プロトン性極性溶媒の使用が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いるのが、より好ましい。溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。 In this reaction, an aprotic polar solvent is used. Examples of the aprotic polar solvent that can be used include amide aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamino, N-methylpyrrolidone, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, and dimethyl sulfoxide ( DMSO), sulfolane (TMSO4) and other sulfur-containing aprotic polar solvents, and in addition, aprotic polar solvents such as propylene carbonate can be used. From the viewpoints of reactivity and ease of post-treatment, it is preferable to use an amide aprotic polar solvent, and it is more preferable to use N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or the like. A solvent can be used individually or as a mixed solvent of arbitrary mixing ratios.
溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であれば良いが、式（１）で表される原料化合物１モルに対して０．０１〜１０Ｌ、好ましくは０．１〜１．０Ｌ、より好ましくは０．１〜０.５Ｌの範囲を例示できる。 The amount of the solvent may be an amount that can sufficiently stir the reaction system, but is 0.01 to 10 L, preferably 0.1 to 1.0 L, relative to 1 mol of the raw material compound represented by the formula (1). More preferably, the range of 0.1-0.5L can be illustrated.
当反応の反応温度は、７０℃〜溶媒の還流温度の範囲を例示できるが、好ましくは８０℃〜１３０℃の範囲が良い。 Although the reaction temperature of this reaction can illustrate the range of the reflux temperature of 70 degreeC-a solvent, Preferably the range of 80 degreeC-130 degreeC is good.
当反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは５時間〜２０時間がよい。 Although the reaction time of this reaction is not particularly limited, it is preferably 5 hours to 20 hours from the viewpoint of suppressing by-products.
当反応によれば、特別な反応装置を用いることなく、穏やかな条件下で高収率に一般式（３）で表される３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールが生成する。得られる一般式（３）で表される３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールは、医農薬等の中間原料として有用な化合物である。 According to this reaction, 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole represented by the general formula (3) is produced in a high yield under mild conditions without using a special reaction apparatus. The resulting 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole represented by the general formula (3) is a useful compound as an intermediate raw material for medical and agricultural chemicals.
次に、実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, although the Example is given and the manufacturing method of this invention compound is demonstrated concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
実施例１：３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールの製造
攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍｌの四口フラスコに、スクシノニトリル１．３０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン８．１０ｍｌ（８４．０ｍｍｏｌ）、一塩化硫黄１０．４ｍｌ（１３０ｍｍｏｌ）を攪拌しながら２０〜２５℃で加えた。その後１００℃に昇温し、６時間攪拌した。反応液を２５℃まで放冷したのち、氷水にあけ、トルエンにて反応生成物を抽出した。このトルエン溶液をＨＰＬＣ絶対検量線法で分析した結果、３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールの収率は７０％であった。尚、トルエン溶液で得られた３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールは、一部を単離しスペクトル測定により構造確認した。
１３Ｃ−ＮＭＲ ７５ＭＨｚ（ＣＨＣｌ３-ｄ１,δ）：１０８．２，１３０．９，１３１．０，１４９．８． ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：１７８［Ｍ−１］＋，１８０［Ｍ＋１］＋．
Example 1: Preparation of 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole In a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel, 1.30 g (16.0 mmol) of succinonitrile. N-methylpyrrolidone 8.10 ml (84.0 mmol) and sulfur monochloride 10.4 ml (130 mmol) were added at 20-25 ° C. with stirring. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C. and stirred for 6 hours. The reaction solution was allowed to cool to 25 ° C., then poured into ice water, and the reaction product was extracted with toluene. As a result of analyzing this toluene solution by the HPLC absolute calibration curve method, the yield of 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole was 70%. In addition, 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole obtained with a toluene solution was partially isolated and the structure was confirmed by spectrum measurement.
13 C-NMR 75 MHz (CHCl 3 -d 1 , δ): 108.2, 130.9, 131.0, 149.8. GC-MS (m / z): 178 [M-1] + , 180 [M + 1] + .
実施例２：３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールの製造
攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた３００ｍｌの四口フラスコに、スクシノニトリル５．７０ｇ（７１．０ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３５．５ｍｌ（０．４６０ｍｏｌ）、硫黄３６．５ｇ（１．１４ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら２５℃以下で塩素４０．４ｇ（０．５７０ｍｏｌ）を吹き込んだ。その後１００℃に昇温し、６時間攪拌した。反応液を２５℃まで放冷したのち、氷水にあけ、トルエンにて反応生成物を抽出した。このトルエン溶液をＨＰＬＣ絶対検量線法で分析した結果、３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールの収率は６４％であった。
Example 2: Preparation of 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole In a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 5.70 g (71.0 mmol) of succinonitrile, N, 35.5 ml (0.460 mol) of N-dimethylformamide and 36.5 g (1.14 mol) of sulfur were added, and 40.4 g (0.570 mol) of chlorine was blown at 25 ° C. or lower with stirring. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C. and stirred for 6 hours. The reaction solution was allowed to cool to 25 ° C., then poured into ice water, and the reaction product was extracted with toluene. As a result of analyzing this toluene solution by the HPLC absolute calibration curve method, the yield of 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole was 64%.
比較例１：３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールの製造（非プロトン性極性溶媒を用いない方法）
攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍｌの四口フラスコに、スクシノニトリル１．３０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、一塩化硫黄１０．４ｍｌ（１３０ｍｍｏｌ）を攪拌しながら２０〜２５℃で加えた。その後１００℃に昇温し、６時間攪拌したが３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールは得られなかった。
Comparative Example 1: Production of 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole (method using no aprotic polar solvent)
While stirring 1.30 g (16.0 mmol) of succinonitrile and 10.4 ml (130 mmol) of sulfur monochloride in a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel, 20 to 25 Added at ° C. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C. and the mixture was stirred for 6 hours, but 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole was not obtained.
比較例２：３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールの合成（非特許文献２記載の方法）
５０ｍｌのフラスコにスクシノニトリル１．７６ｇ（２２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロライド０．４２８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、攪拌しながら２０〜３０℃でニ塩化硫黄２９．３ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、室温で２４時間攪拌したが、３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールは得られなかった。
Comparative Example 2: Synthesis of 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole (method described in Non-Patent Document 2)
A 50 ml flask was charged with 1.76 g (22 mmol) of succinonitrile and 0.428 g (1.5 mmol) of tetrabutylammonium chloride, dissolved in 20 ml of dichloromethane, and 29.3 g of sulfur dichloride at 20-30 ° C. with stirring. 220 mmol) was added dropwise. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours, but 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole was not obtained.
比較例３：３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールの合成（非特許文献２記載の方法）
５０ｍｌのフラスコにスクシノニトリル１．７６ｇ（２２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロライド０．４２８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、攪拌しながら２０〜３０℃でニ塩化硫黄２９．３ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、２４時間還流しながら攪拌したが、３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールは得られなかった。
Comparative Example 3: Synthesis of 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole (method described in Non-Patent Document 2)
A 50 ml flask was charged with 1.76 g (22 mmol) of succinonitrile and 0.428 g (1.5 mmol) of tetrabutylammonium chloride, dissolved in 20 ml of dichloromethane, and 29.3 g of sulfur dichloride at 20-30 ° C. with stirring. 220 mmol) was added dropwise. Thereafter, the mixture was stirred for 24 hours while refluxing, but 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole was not obtained.
３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールの新規な工業的製造法が提供される。本発明方法によれば、原料として工業的入手可能な一般式（１）で表されるスクシノニトリルを用いることが可能で、毒性の高い原料や高価な触媒あるいは遷移金属、または特殊な反応装置を用いることなく、穏やかな条件下、工業的規模で目的とする３，４−ジクロロ−５−シアノイソチアゾールを高収率、且つ簡便な操作で製造できる。さらに、触媒もしくは遷移金属に由来する有害な廃棄物も出ないので廃棄物処理が容易で環境にも優しく工業的な利用価値が高い。 A new industrial process for the production of 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole is provided. According to the method of the present invention, industrially available succinonitrile represented by the general formula (1) can be used as a raw material, a highly toxic raw material, an expensive catalyst or a transition metal, or a special reaction apparatus. The desired 3,4-dichloro-5-cyanoisothiazole can be produced in a high yield and with a simple operation on an industrial scale under mild conditions. Further, since no harmful waste derived from the catalyst or the transition metal is produced, the waste treatment is easy, the environment is friendly, and the industrial utility value is high.
Claims (7)
で表される塩化硫黄とを、非プロトン性極性溶媒中で反応させる事を特徴とする、式（３）
Wherein sulfur chloride represented by formula (3) is reacted in an aprotic polar solvent
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