JP2010258410A - 金属膜のパターン形成方法及び部材 - Google Patents

Abstract

【課題】少ない工程数で、耐熱性、耐久性が優れる高分子化合物を使用し、金属の積層量を任意に制御できる金属膜のパターン形成方法を提供する。
【解決手段】シリコーン系樹脂を含む基板表面に所望のパターンの遮蔽材を被覆する工程、遮蔽材を被覆した基板表面に積算光量１，０００〜１，０００，０００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線を照射して被照射部分と未照射部分を形成する工程、及び被照射部分と未照射部分を有する基板表面に金属を積層する工程により金属膜のパターンを形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属膜のパターン形成方法、及び該金属膜のパターン形成方法により製造される部材に関する。

種々のパタ−ンを有する金属膜は、様々な用途に使用される。例えば、電子デバイスの電極部材や配線部材、フォトリソグラフィー法において使用されるフォトマスクの遮光膜、各種光学部材が挙げられる。

金属膜を所望のパターンに形成するには、従来、フォトリソグラフィー法が使用されている。フォトリソグラフィー法は、基板上面に金属膜を形成する工程；金属膜上面にレジストを塗布する工程；レジスト中の溶剤を蒸発させる工程；フォトマスクを使用してレジストを所望のパターン形状に露光する工程；レジストの露光部を現像液で溶出させる工程；レジストを純水で洗浄して現像液を除去する工程；レジスト中に残存する現像液・リンス液の除去のために所定温度で加熱する工程；レジストを用いて下地側の金属膜をエッチングする工程；不要となったレジストを酸化溶剤で除去する工程といった多くの工程が必要であった。
また、レジストの塗布工程においてレジスト液の９０％以上が無駄に捨てられてしまうこと、現像工程や剥離工程において環境に悪影響を及ぼす虞のある有機溶剤を多量に使用すること等、多くの課題があった。

近年、前記フォトリソグラフィー法に代替し得る、様々な金属膜のパターン形成方法が提案されている。例えば、特許文献１では、フォトクロミック分子材料の一種である１，２−ジアリールエテン誘導体が異性化することでマグネシウムの蒸着性が変化することを利用し、マグネシウム膜のパターンを形成する方法が提案されている。

しかしながら、１，２−ジアリールエテン誘導体のような特殊な低分子有機化合物は、合成が非常に煩雑であり、製造コストも高い。また、金属の積層量を任意に制御することは困難である。更に、低分子有機化合物であるため、部材の耐熱性、耐久性が劣る。

特開２００７−１８８８５４号公報

本発明は、少ない工程数で、耐熱性、耐久性が優れる高分子化合物を使用し、金属の積層量を任意に制御できる金属膜のパターン形成方法を提供することにある。

本発明は、シリコーン系樹脂を含む基板表面に所望のパターンの遮蔽材を被覆する工程、遮蔽材を被覆した基板表面に積算光量１，０００〜１，０００，０００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線を照射して被照射部分と未照射部分を形成する工程、及び被照射部分と未照射部分を有する基板表面に金属を積層する工程を含む金属膜のパターン形成方法である。

また、本発明は、該金属膜のパターン形成方法により製造される部材である。

本発明の金属膜のパターン形成方法は、少ない工程数で、金属の積層量を任意に制御できる。また、高分子化合物を使用することから、部材が耐熱性、耐久性に優れることが予想される。

実施例３で得られた部材の活性エネルギー線の被照射部分と未照射部分の３８０〜７８０ｎｍにおける反射率を示したグラフである。

本発明の基板表面は、シリコーン系樹脂を含む。
本発明のシリコーン系樹脂としては、例えば、直鎖状のシリコーン系樹脂、架橋構造を有するシリコーン系樹脂が挙げられる。

直鎖状のシリコーン系樹脂は、通常、２官能性のシリコーン系単量体を含むシリコーン系単量体成分を重合することにより得られる。直鎖状のシリコーン系樹脂としては、例えば、ポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサンが挙げられる。
架橋構造を有するシリコーン系樹脂は、通常、２官能性、３官能性又は４官能性のシリコーン系単量体を含むシリコーン系単量体成分を重合することにより得られる。架橋構造を有するシリコーン系樹脂としては、例えば、縮合型熱硬化性シリコーン系樹脂、付加型熱硬化性シリコーン系樹脂、光硬化性シリコーン系樹脂が挙げられる。

縮合型熱硬化性シリコーン系樹脂としては、例えば、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンをベースとし、架橋剤としてポリジメチルヒドロゲンシロキサンを配合し、有機スズ等の有機酸金属塩やアミン類の触媒存在下で加熱縮合して合成したシリコーン系樹脂；水酸基、アルコキシ基等の反応性の官能性基を末端に持つポリジオルガノシロキサンを反応させて合成したシリコーン系樹脂；３官能性以上のクロロシラン又はその混合物を加水分解したシラノールを縮合して合成したシリコーン系樹脂が挙げられる。

付加型熱硬化性シリコーン系樹脂としては、例えば、ビニル基を含有するポリジメチルシロキサンをベースとし、架橋剤としてポリジメチルヒドロゲンシロキサンを配合し、白金触媒存在下で反応、硬化させて合成したシリコーン系樹脂が挙げられる。具体的には、ＳＹＬＧＡＲＤ１８４（商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）のシリコーン系樹脂が挙げられる。付加型熱硬化性シリコーン系樹脂の重合系としては、例えば、溶剤系、水分散系、無溶剤系が挙げられる。これらの中では、シリコーン系樹脂の取り扱い性が優れることから、無溶剤系が好ましい。

光硬化性シリコーン系樹脂としては、例えば、光カチオン触媒を利用して合成したシリコーン系樹脂；ラジカル硬化機構を利用して合成したシリコーン系樹脂が挙げられる。

本発明のシリコーン系樹脂はポリジメチルシロキサンをベースとするものであり、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部を、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；アルコキシ基；水酸基；アミノ基；エポキシ基；水素原子等に置換したものであってもよい。
これらの中では、活性エネルギー線を照射したときのシリコーン系樹脂の被照射部分と未照射部分とのコントラストが優れることから、ポリジメチルシロキサン、若しくは、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部をアルキル基又はアリール基で置換したものが好ましく、ポリジメチルシロキサンがより好ましい。

本発明のシリコーン系樹脂は、必要に応じて、各種添加剤を添加してもよく、例えば、発煙シリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、チタニア、酸化亜鉛、粘土、雲母、粉砕炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石英、珪藻土、硫酸バリウム、珪灰石、葉蝋石、カオリン、硫酸カルシウム等の充填剤；粘度調整剤；安定化剤；着色剤；ガラス質形成剤が挙げられる。

本発明の基板は、シリコーン系樹脂自体でもよく、シリコーン系樹脂を塗布できる任意の材料でもよい。

本発明のシリコーン系樹脂を塗布できる任意の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、環式ポリオレフィン、ポリノルボルネン、ポリスチレン、スチレン−アクリレート共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ナイロン、ポリウレタン、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料、石英、ガラス、シリコンウェハ、セラミックス、金属等の無機材料が挙げられる。

本発明のシリコーン系樹脂を塗布する方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングが挙げられる。

本発明のシリコーン系樹脂を塗布する場合には、シリコーン系樹脂の固形分濃度は、塗布方法等に応じて任意の種類や量の溶媒や溶質を用いて調節すればよい。例えば、スピンコーティングによりシリコーン系樹脂を塗布する場合には、シリコーン系樹脂溶液の固形分濃度を５〜５０質量％とするのが一般的である。

本発明のシリコーン系樹脂を塗布した際の膜厚としては、０．００１〜５０００μｍが一般的である。

本発明の活性エネルギー線は、オルガノシロキサンを分解できるものであればよく、例えば、紫外線、電子線、イオン線が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの分解性と部材の生産性が優れることから、紫外線が好ましい。
紫外線源としては、例えば、エキシマレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、窒素レーザー等のレーザー発振装置；重水素ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、ハロゲンランプ、エキシマランプ、アーク放電、コロナ放電又は無声放電により得られる放電ランプ等の紫外線ランプが挙げられる。これらの紫外線源の中では、強度、照射範囲等のバランスが優れることから、重水素ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、ハロゲンランプ、エキシマランプが好ましく、低圧水銀ランプがより好ましい。

本発明の活性エネルギー線を照射する際の雰囲気としては、例えば、空気、酸素、窒素、オゾン、水蒸気、アンモニア、前記気体の混合物が挙げられる。これらの中では、被照射部分と未照射部分とのパターンのコントラストが優れることから、空気、酸素、オゾンが好ましい。
活性エネルギー線の被照射部分と未照射部分とのコントラストは、被照射部分において空気、酸素、オゾンの雰囲気でオルガノシロキサンの側鎖が酸化分解され、シラノール基の生成や表面弾性率が上がることにより生じるものと考えられる。

本発明の活性エネルギー線の被照射部分と未照射部分を有する表面を得る方法としては、例えば、活性エネルギー線を遮蔽する遮蔽材を用いることで得ることができ、活性エネルギー線が照射された部分が被照射部分、遮蔽材により活性エネルギー線が遮蔽された部分が未照射部分となる。遮蔽材としては、例えば、所望の形状を有するフォトマスク、黒色紙が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線の積算光量は、１，０００〜１，０００，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、５，０００〜４００，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、１０，０００〜８０，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。活性エネルギー線の積算光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ^２以上であると、被照射部分における金属膜が充分に積層し、被照射部分と未照射部分における金属膜のパターンのコントラストが明瞭となる。また、活性エネルギー線の積算光量が１，０００，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であると、基板や金属膜にクラック等の破壊が発生しない。
尚、活性エネルギー線の積算光量は、活性エネルギー線の照射強度の時間積分で示され、活性エネルギー線の照射強度が一定であれば、活性エネルギー線の積算光量は、活性エネルギー線の照射強度と活性エネルギー線の照射時間の積で示される。

本発明の活性エネルギー線の光源と基板の距離としては、活性エネルギー線の照射強度に応じて適宜設定することができる。

本発明の金属の積層方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等のドライプロセス；無電解めっき法等のウェットプロセスが挙げられる。これらの中では、被照射部分と未照射部分とのパターンのコントラストが優れることから、真空蒸着法が好ましい。

真空蒸着法における真空度は、高いほど好ましく、１．０×１０^−２Ｐａ以下が好ましく、１．０×１０^−３Ｐａ以下がより好ましく、１．０×１０^−４Ｐａ以下が更に好ましい。真空度が１．０×１０^−２Ｐａ以下であると、揮発源から揮発した金属原子が堆積する時に系内に残存する気体分子を取り込むことが少なく、被照射部分と未照射部分における金属膜のパターンのコントラストが明瞭となる。

真空蒸着法の蒸着速度は、０．０１ｎｍ／秒〜１００ｎｍ／秒が好ましい。蒸着速度が０．０１ｎｍ／秒以上であると、堆積時に系内に残存する気体分子を取り込むことが少なく、形成される金属膜の性能が低下せず、光学特性が優れる。また、蒸着速度が１００ｎｍ／秒以下であると、被照射部分と未照射部分における金属膜のパターンのコントラストが明瞭となる。

真空蒸着法の蒸着源は、導電性等の産業上の有用性が優れることから、アルミニウム、マグネシウム、チタン、銅、銀、金が好ましく、金属膜のパターンのコントラストが優れることから、アルミニウム、マグネシウムがより好ましい。

本発明の金属膜のパターン形成方法により製造される部材は、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機メモリ等の有機電子デバイスの電極部材や配線部材、光学部材、反応膜や保護膜等の部材として好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［製造例１］基板表面の製造
厚さ２ｍｍのテフロン製スペーサーを具備したシリコン基板に、熱硬化性ポリジメチルシロキサン樹脂（商品名「ＳＹＬＧＡＲＤ １８４」、東レ・ダウコーニング（株）製）を流し込み、１２０℃で３０分間加熱・硬化させ、３０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、シリコーン系樹脂を表面に有するシリコン基板を作製した。

［実施例１］
紫外線オゾンクリーナー（機種名「ＵＶ２５３Ｈ」、フィルジェン（株）製）に、シリコーン系樹脂を有する面を上面（被照射面）としてシリコン基板をセットし、被照射面の１／２の面積を、遮蔽材（厚さ０．５ｍｍの黒色紙）によって被覆し、大気圧下、紫外線源として低圧水銀ランプを使用し、照射時間３００秒、照射開始温度２７℃、紫外線ランプ照射強度２８ｍＷ／ｃｍ^２、紫外線ランプとシリコン基板との距離３５ｍｍの条件で、シリコン基板表面に紫外線を照射した。遮蔽材によって被覆しなかった部分を被照射部分、遮蔽材によって被覆した部分を未照射部分とした。
尚、シリコン基板表面の２５４ｎｍにおける紫外線照射強度を紫外線積算光量計（機種名「ＵＩＴ−１５０」、ウシオ電機（株）製）を用いて測定したところ、１６ｍＷ／ｃｍ^２であった。

アルミニウム膜の積層は、真空蒸着装置（機種名「ＳＶＣ−７００ＴＭ」、サンユー電子（株）製）を使用した。タングステン製のバスケット、蒸着源として９９．９９％のアルミニウムを使用し、真空度５．０×１０^−４Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／秒、室温の条件で、遮蔽材を外した後のシリコン基板表面にアルミニウムを蒸着した。蒸着は、水晶振動子膜厚モニターで蒸着膜厚が２０ｎｍとなるまで実施し、部材を得た。

得られた部材の被照射部分はアルミニウム膜が蒸着されたことにより金属色を呈し、未照射部分は目視で判別できるような変化は見られなかった。
得られた部材の被照射部分と未照射部分について、分光光度計（機種名「Ｕ−４１００」、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用い、入射角５°で波長３８０〜７８０ｎｍの光の反射率を測定した。被照射部分と未照射部分の反射率には、差が見られた。

以上のことから、部材の被照射部分と未照射部分で、アルミニウム膜のパターンが形成されたことを確認した。
尚、反射率が高いほどアルミニウム膜の積層量が多いことを示し、反射率差が大きいほどアルミニウム膜のパターンのコントラストが明瞭であることを示す。

［実施例２〜５、比較例１〜２］
紫外線の照射時間を表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様に操作を行なった。

実施例１〜５、比較例１〜２で得られた部材の活性エネルギー線の被照射部分と未照射部分の４００ｎｍにおける反射率と反射率差を、表１に示す。また、実施例３で得られた部材の活性エネルギー線の被照射部分と未照射部分の３８０〜７８０ｎｍにおける反射率を、図１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜５の方法により、アルミニウム膜のパターンを有する部材を得ることができた。比較例２より、活性エネルギー線の積算光量が少ないものは、被照射部分の反射率が小さく、アルミニウム膜の積層量が少なく、アルミニウム膜のパターンのコントラストが低かった。

［実施例６〜８、比較例３〜４］
紫外線の照射時間を表２に記載の通りとし、マグネシウム膜の積層と積層量の評価を以下の方法により行なったこと以外は、実施例１と同様に操作を行なった。

マグネシウム膜の積層は、真空蒸着装置（機種名「ＳＶＣ−７００ＴＭ」、サンユー電子（株）製）を使用した。モリブデン製のボート、蒸着源として９９．９％のマグネシウムを使用し、真空度１．５×１０^−３Ｐａ、蒸着速度１．５ｎｍ／秒、室温の条件で、シリコン基板表面にマグネシウムを蒸着した。蒸着は、水晶振動子膜厚モニターで蒸着膜厚が３０ｎｍとなるまで実施し、部材を得た。

得られた部材の被照射部分はマグネシウム膜が蒸着されたことにより金属色を呈し、未照射部分は目視で判別できるような変化は観られなかった。
得られた部材の被照射部分と未照射部分について、分光光度計（機種名「ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００」、（株）島津製作所製）を用い、波長５５０ｎｍの光の透過率を測定した。実施例６〜８では、被照射部分と未照射部分の透過率に差が見られた。

以上のことから、実施例６〜８では、部材の被照射部分と未照射部分で、マグネシウム膜のパターンが形成されたことを確認した。
尚、透過率が低いほどマグネシウム膜の積層量が多いことを示し、透過率差が大きいほどマグネシウム膜のパターンのコントラストが明瞭であることを示す。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例６〜８の方法により、マグネシウム膜のパターンを有する部材を得ることができた。比較例４より、活性エネルギー線の積算光量が少ないものは、被照射部分の透過率が高く、マグネシウム膜の積層量が少なく、マグネシウム膜のパターンのコントラストが低かった。

本発明の金属膜のパターン形成方法により製造される部材は、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機メモリ等の有機電子デバイスの電極部材や配線部材、光学部材、反応膜や保護膜等の部材として好適に用いることができる。

Claims (4)

1. シリコーン系樹脂を含む基板表面に所望のパターンの遮蔽材を被覆する工程、遮蔽材を被覆した基板表面に積算光量１，０００〜１，０００，０００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線を照射して被照射部分と未照射部分を形成する工程、及び被照射部分と未照射部分を有する基板表面に金属を積層する工程を含む金属膜のパターン形成方法。
2. 活性エネルギー線が紫外線である、請求項１記載の金属膜のパターン形成方法。
3. 真空蒸着法により金属を積層する、請求項１又は２記載の金属膜のパターン形成方法。
4. 請求項１〜３記載の金属膜のパターン形成方法により製造される部材。

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