JP2010258255A - Anodic oxidation substrate, method of manufacturing photoelectric conversion element using the same, the photoelectric conversion element, and solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面に絶縁層としての陽極酸化膜を有する光電変換素子用の陽極酸化基板、それを用いた光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び太陽電池に関する。 The present invention relates to an anodized substrate for a photoelectric conversion element having an anodized film as an insulating layer on the surface, a method for producing a photoelectric conversion element using the same, a photoelectric conversion element, and a solar cell.
現在、太陽電池の研究が盛んに行われている。一般的に太陽電池には、下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換層と上部電極（透明電極）との積層構造が基板上に形成されてなる光電変換素子が複数接続されて用いられる。 Currently, research on solar cells is actively conducted. In general, a solar cell is connected to a plurality of photoelectric conversion elements in which a laminated structure of a lower electrode (back electrode), a photoelectric conversion layer that generates current by light absorption, and an upper electrode (transparent electrode) is formed on a substrate. To be used.
従来、光電変換素子の光電変換層としては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いることが主流であったが、近年Ｓｉに依存しない化合物半導体を光電変換層に用いる研究開発がなされている。このような化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系の太陽電池は、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。 Conventionally, as the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element, bulk single crystal Si or polycrystalline Si, or thin film amorphous Si has been mainly used, but in recent years, a compound semiconductor independent of Si is used for the photoelectric conversion layer. Research and development has been done. As such a compound semiconductor solar cell, a CIS (Cu-In-Se) system or CIGS (Cu-In-Ga) system comprising a bulk system such as a GaAs system and a group Ib element, group IIIb element and group VIb element. -Se) and other thin film systems are known. CIS-based or CIGS-based solar cells have high light absorptance, and high photoelectric conversion efficiency has been reported.
また、光電変換素子の基板としては、ガラス基板が主に使用されているが、可撓性を有する金属基板を用いることが検討されている。金属基板を用いた太陽電池は、基板の軽量性および可撓性（フレキシビリティー）という特徴から、ガラス基板を用いたものに比較して、広い用途へ適用できる可能性がある。さらに、金属基板は高温プロセスにも耐えうるという点で、光電変換特性が向上し太陽電池のさらなる光電変換効率の向上が期待できる。 Moreover, as a substrate of a photoelectric conversion element, a glass substrate is mainly used, but the use of a flexible metal substrate has been studied. A solar cell using a metal substrate may be applicable to a wider range of uses than a glass substrate because of the light weight and flexibility of the substrate. Furthermore, since the metal substrate can withstand high-temperature processes, the photoelectric conversion characteristics are improved, and further improvement in photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be expected.
金属基板を用いる場合、基板とその上に形成される電極及び光電変換層等との短絡が生じないよう、基板の表面に絶縁層を設ける必要がある。そこで、特許文献１には太陽電池の基板として、Ａｌ基材の表面に絶縁層としての陽極酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）を形成した陽極酸化基板を用いることが提案されている。かかる方法では、大面積基板を用いる場合も、その表面全体にピンホールがなくかつ密着性の高い絶縁層を簡易に形成することができる。 In the case of using a metal substrate, it is necessary to provide an insulating layer on the surface of the substrate so that a short circuit between the substrate and the electrode and photoelectric conversion layer formed on the substrate does not occur. Therefore, Patent Document 1 proposes to use an anodized substrate in which an anodized film (Al 2 O 3 ) as an insulating layer is formed on the surface of an Al base as a substrate of a solar cell. In this method, even when a large-area substrate is used, an insulating layer having no pinholes on the entire surface and having high adhesion can be easily formed.
例えば、上記のような陽極酸化基板を用いて、ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系の太陽電池を形成する場合には、一般的に図９のような構造となる。図９に示すように、この場合のＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系の太陽電池は、陽極酸化基板１９と、この陽極酸化基板１９上に形成された、下部電極２９と光電変換層３９と高抵抗のバッファ層４９と上部電極５９との積層構造から構成される。バッファ層４９は、光電変換層３９と上部電極５９との電気的なコンタクトを良好にするためのものであり、このバッファ層４９を挿入することにより光電変換効率の向上が期待できる。現在ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系の太陽電池のバッファ層４９としては、化学浴槽堆積法（ＣＢＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で作製したＣｄＳバッファ層が、最も適しているとされている。 For example, in the case of forming a CIS-based or CIGS-based solar cell using the anodized substrate as described above, the structure is generally as shown in FIG. As shown in FIG. 9, the CIS or CIGS solar cell in this case includes an anodized substrate 19, a lower electrode 29, a photoelectric conversion layer 39, and a high-resistance buffer formed on the anodized substrate 19. A layered structure of the layer 49 and the upper electrode 59 is formed. The buffer layer 49 is for improving electrical contact between the photoelectric conversion layer 39 and the upper electrode 59, and insertion of the buffer layer 49 can be expected to improve photoelectric conversion efficiency. At present, a CdS buffer layer manufactured by a chemical bath deposition (CBD) method is considered to be most suitable as the buffer layer 49 of a CIS or CIGS solar cell.
しかしながら、上記のような太陽電池において、ＣＢＤ法によってＣｄＳバッファ層を形成すると、陽極酸化基板の裏面がアルカリ溶液に腐食されてクラックが生じることにより、裏面側の内部応力が開放されて基板に反りが生じ、光電変換層や下部電極等にクラックや剥離を生じるという問題がある。これは、陽極酸化基板の裏面が耐アルカリ性に乏しいためと考えられる。 However, in the solar cell as described above, when the CdS buffer layer is formed by the CBD method, the back surface of the anodized substrate is corroded by an alkali solution and cracks are generated, so that the internal stress on the back surface side is released and the substrate is warped. Is generated, and there is a problem that cracks and peeling occur in the photoelectric conversion layer and the lower electrode. This is presumably because the back surface of the anodized substrate has poor alkali resistance.
上記のように光電変換層や下部電極等にクラックや剥離が生じた場合、太陽電池の光電変換特性が悪化する恐れがあるため、陽極酸化基板の裏面の腐食を抑制することが必要である。 As described above, when cracking or peeling occurs in the photoelectric conversion layer, the lower electrode, or the like, the photoelectric conversion characteristics of the solar cell may be deteriorated, so that it is necessary to suppress the corrosion of the back surface of the anodized substrate.
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、Ａｌ基材に陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板及びそれを用いた光電変換素子の製造方法において、陽極酸化基板の裏面のアルカリ溶液による腐食を抑制し、良好な光電変換特性を有する光電変換素子及び太陽電池の製造を可能とする陽極酸化基板、及びそれを用いた光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and in an anodized substrate in which an anodized film is formed on an Al base and a method for manufacturing a photoelectric conversion element using the same, an alkaline solution on the back surface of the anodized substrate is used. An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element having good photoelectric conversion characteristics and an anodized substrate capable of manufacturing a solar cell, which suppresses corrosion, and a method for manufacturing a photoelectric conversion element using the same. .
また、本発明は、Ａｌ基材に陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板を用いた光電変換素子及び太陽電池において、良好な光電変換特性を有する光電変換素子及び太陽電池を提供することを目的とするものである。 Another object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element and a solar cell having good photoelectric conversion characteristics in a photoelectric conversion element and a solar cell using an anodized substrate in which an anodized film is formed on an Al base material. It is what.
上記課題を解決するために、本発明に係る光電変換素子用の陽極酸化基板は、
Ａｌ基材の両面に陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板において、
一方の陽極酸化膜上に耐アルカリ性を有する基板保護層を備えたことを特徴とするものである。
In order to solve the above problems, an anodized substrate for a photoelectric conversion element according to the present invention is:
In an anodized substrate in which an anodized film is formed on both sides of an Al base material,
A substrate protective layer having alkali resistance is provided on one anodic oxide film.
ここで、「Ａｌ基材」は、Ａｌ含量９０質量％以上の金属基材であることを意味するものとする。Ａｌ基材は、微量元素を含んでいてもよい純Ａｌ基材でもよいし、Ａｌと他の金属元素との合金基材でもよい。 Here, “Al substrate” means a metal substrate having an Al content of 90% by mass or more. The Al base material may be a pure Al base material that may contain a trace element, or an alloy base material of Al and another metal element.
基板保護層の「耐アルカリ性」とは、ｐＨ１１のアルカリ溶液に１５分間浸漬させた時の基板保護層の膜減りがその膜厚の１／１０以下であり、基板保護層に亀裂などが生じない程度の耐性を意味するものとする。 “Alkali resistance” of the substrate protective layer means that the film thickness of the substrate protective layer when immersed in an alkaline solution of pH 11 for 15 minutes is 1/10 or less of the film thickness, and the substrate protective layer does not crack. It shall mean a degree of resistance.
さらに、本発明に係る光電変換素子用の陽極酸化基板において、基板保護層の主成分の熱膨張係数はＡｌ２Ｏ３の熱膨張係数と略同等であることが好ましい。 Furthermore, in the anodized substrate for a photoelectric conversion element according to the present invention, the thermal expansion coefficient of the main component of the substrate protective layer is preferably substantially equal to the thermal expansion coefficient of Al 2 O 3 .
ここで、「熱膨張係数」とは、光電変換層の成長温度と室温との略中間の温度である５００Ｋにおけるバルク体の線膨張係数を意味するものとする。 Here, the “thermal expansion coefficient” means the linear expansion coefficient of the bulk body at 500 K, which is a substantially intermediate temperature between the growth temperature of the photoelectric conversion layer and room temperature.
熱膨張係数が「略同等である」とは、５００ＫにおけるＡｌ２Ｏ３の線膨張係数が７．５×１０−６／Ｋであるので、基板保護層の線膨張係数が、その±５．０×１０−６／Ｋの範囲に属する、すなわち２．５×１０−６／Ｋ〜１２．５×１０−６／Ｋの範囲であることを意味するものとする。 The coefficient of thermal expansion is “substantially equivalent” means that the linear expansion coefficient of Al 2 O 3 at 500 K is 7.5 × 10 −6 / K, so that the linear expansion coefficient of the substrate protective layer is ± 5. within the scope of 0 × 10 -6 / K, shall mean i.e. in the range of 2.5 × 10 -6 /K~12.5×10 -6 / K .
そして、基板保護層は絶縁膜であることが好ましく、この場合絶縁膜は、ソーダライムガラス、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＮおよびＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を主成分とするものであることが好ましい。 The substrate protective layer is preferably an insulating film. In this case, the insulating film is mainly composed of at least one selected from the group consisting of soda lime glass, SiO 2 , TiO 2 , TiN, and Al 2 O 3. It is preferable that
或いは、基板保護層は金属膜であることが好ましく、この場合金属膜は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏおよびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種を主成分とするものであることが好ましい。 Alternatively, the substrate protective layer is preferably a metal film, and in this case, the metal film is preferably mainly composed of at least one selected from the group consisting of Ti, Ta, Mo, and alloys thereof. .
ここで、絶縁膜或いは金属膜の「主成分」とは、含量７５質量％以上の成分を意味するものとする。 Here, the “main component” of the insulating film or metal film means a component having a content of 75% by mass or more.
また、基板保護層を備えた側の反対側の面に、基板保護層の主成分と同一の材料を主成分とする応力緩和層を備えたものであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the stress relaxation layer which has as a main component the same material as the main component of a substrate protective layer is provided in the surface on the opposite side to the side provided with the substrate protective layer.
さらに、本発明に係る光電変換素子の製造方法は、上記に記載の陽極酸化基板の基板保護層を備えた側の反対側の面上に、下部電極、光電変換層および上部電極の積層構造を形成することを特徴とするものである。 Furthermore, the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the present invention includes a laminated structure of a lower electrode, a photoelectric conversion layer, and an upper electrode on the surface opposite to the side provided with the substrate protective layer of the anodized substrate described above. It is characterized by forming.
ここで、上記陽極酸化基板上に形成された層（下部電極、光電変換層、上部電極、必要に応じて設けられる他の任意の層）の「主成分」は、含量７５質量％以上の成分を意味するものとする。 Here, the “main component” of the layer formed on the anodized substrate (lower electrode, photoelectric conversion layer, upper electrode, other optional layer provided as necessary) is a component having a content of 75% by mass or more. Means.
また、本発明に係る光電変換素子は、上記光電変換素子の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。 The photoelectric conversion element according to the present invention is manufactured by the above-described method for manufacturing a photoelectric conversion element.
この場合、光電変換層の主成分は、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、光電変換層の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。 In this case, the main component of the photoelectric conversion layer is preferably at least one compound semiconductor having a chalcopyrite structure, and the main component of the photoelectric conversion layer includes at least an Ib group element, a IIIb group element, and a VIb group element. One type of compound semiconductor is more preferable.
また、光電変換層の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
The main component of the photoelectric conversion layer is
At least one group Ib element selected from the group consisting of Cu and Ag;
At least one group IIIb element selected from the group consisting of Al, Ga and In;
It is preferably at least one compound semiconductor comprising at least one VIb group element selected from the group consisting of S, Se, and Te.
本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−VI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−VI族半導体の構成元素であるIｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。 The element group descriptions in this specification are based on the short-period periodic table. In the present specification, a compound semiconductor composed of a group Ib element, a group IIIb element, and a group VIb element is abbreviated as “I-III-VI group semiconductor”. Each of the Ib group element, the IIIb group element, and the VIb group element that are constituent elements of the I-III-VI group semiconductor may be one type or two or more types.
さらに、本発明に係る太陽電池は、上記の光電変換素子を備えることを特徴とするものである。 Furthermore, the solar cell according to the present invention includes the above-described photoelectric conversion element.
本発明に係る光電変換素子用の陽極酸化基板及びそれを用いた光電変換素子の製造方法は、Ａｌ基材に陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板において、光電変換層等が形成される側の反対側の面に基板保護層を備える。したがって、この陽極酸化基板を用いた光電変換素子の製造において、ＣＢＤ法等でのアルカリ溶液処理による陽極酸化基板の裏面の腐食を抑制し、当該裏面の腐食によるクラックの発生を防止し、裏面側の内部応力が開放されて基板に反りが生じることを防止することができる。この結果、光電変換層や下部電極等にクラックや剥離が生じることを防止することができるため、良好な光電変換特性を有する光電変換素子及び太陽電池の製造が可能となる。 An anodized substrate for a photoelectric conversion element according to the present invention and a method for producing a photoelectric conversion element using the same are as follows: an anodized substrate in which an anodized film is formed on an Al base, the side on which a photoelectric conversion layer and the like are formed A substrate protective layer is provided on the surface on the opposite side. Therefore, in the manufacture of a photoelectric conversion element using this anodized substrate, the corrosion of the back surface of the anodized substrate due to the alkaline solution treatment by the CBD method or the like is suppressed, and the occurrence of cracks due to the corrosion of the back surface is prevented. It is possible to prevent the internal stress from being released and warping of the substrate. As a result, it is possible to prevent cracks and peeling from occurring in the photoelectric conversion layer, the lower electrode, and the like, and thus it is possible to manufacture a photoelectric conversion element and a solar cell having good photoelectric conversion characteristics.
また、本発明に係る、上記陽極酸化膜を用いた光電変換素子及び太陽電池は、陽極酸化基板の光電変換層等が形成される側と反対側の面に耐アルカリ性を有する基板保護層を用いて、製造される。したがって、この光電変換素子の製造において、ＣＢＤ法等でのアルカリ溶液処理による陽極酸化基板の裏面の腐食を抑制し、当該裏面における腐食によるクラックの発生を防止することができるため、良好な光電変換特性を得ることが可能となる。 Moreover, the photoelectric conversion element and solar cell using the anodized film according to the present invention use a substrate protective layer having alkali resistance on the surface opposite to the side on which the photoelectric conversion layer or the like of the anodized substrate is formed. Manufactured. Therefore, in the manufacture of this photoelectric conversion element, it is possible to suppress the corrosion of the back surface of the anodized substrate due to the alkaline solution treatment by the CBD method or the like, and to prevent the occurrence of cracks due to the corrosion on the back surface. It becomes possible to obtain characteristics.
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。 Hereinafter, although an embodiment of the present invention is described using a drawing, the present invention is not limited to this. In addition, in order to make it easy to visually recognize, the scale of each component in the drawing is appropriately changed from the actual one.
「陽極酸化基板の第１の実施形態」
本発明に係る第１の実施形態の陽極酸化基板の構造について説明する。図１は、本実施形態に係る陽極酸化基板の模式断面図である。陽極酸化基板１０ａは、絶縁層としての陽極酸化膜１２上に半導体回路を形成するための基板となる。
“First Embodiment of Anodized Substrate”
The structure of the anodized substrate according to the first embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an anodized substrate according to this embodiment. The anodized substrate 10a is a substrate for forming a semiconductor circuit on the anodized film 12 as an insulating layer.
図１に示す陽極酸化基板１０ａは、Ａｌ基材１１の両面を陽極酸化し、両面に形成された陽極酸化膜のうち一方の陽極酸化膜上に耐アルカリ性を有する基板保護層１３を成膜することにより形成される。すなわち、陽極酸化基板１０ａは、陽極酸化により両面に形成された陽極酸化膜１２と、陽極酸化されなかったＡｌ基材１１と、一方の陽極酸化膜１２上に形成された基板保護層１３とからなる。この場合陽極酸化基板１０ａは、基板保護層１３／陽極酸化膜１２／Ａｌ基材１１／陽極酸化膜１２の４層構造を有する。 An anodized substrate 10a shown in FIG. 1 anodizes both surfaces of an Al base 11 and forms a substrate protective layer 13 having alkali resistance on one of the anodized films formed on both surfaces. Is formed. That is, the anodized substrate 10a is composed of an anodized film 12 formed on both surfaces by anodization, an Al base 11 that has not been anodized, and a substrate protective layer 13 formed on one of the anodized films 12. Become. In this case, the anodized substrate 10a has a four-layer structure of substrate protective layer 13 / anodized film 12 / Al base material 11 / anodized film 12.
（Ａｌ基材と陽極酸化）
Ａｌ基材１１としては、日本工業規格（ＪＩＳ）の１０００系純Ａｌでもよいし、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、及びＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等のＡｌと他の金属元素との合金でもよい（「アルミニウムハンドブック第４版」（１９９０年、軽金属協会発行）を参照）。
(Al base material and anodizing)
The Al base 11 may be Japanese Industrial Standard (JIS) 1000 series pure Al, Al-Mn based alloy, Al-Mg based alloy, Al-Mn-Mg based alloy, Al-Zr based alloy, Al-- An alloy of Al and other metal elements such as an Si-based alloy and an Al—Mg—Si-based alloy may be used (see “Aluminum Handbook 4th Edition” (1990, published by Light Metal Association)).
陽極酸化前のＡｌ基材１１の厚みは特に制限されない。陽極酸化前のＡｌ基材１１の厚みは、陽極酸化基板１０ａの機械的強度、薄型軽量化および材料特性の応力計算結果から適宜選択できるが、例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。なお、陽極酸化基板１０ａを製造する際に、Ａｌ材１１は陽極酸化、及び陽極酸化の事前洗浄や研磨により厚さが減少するため、それを見越した厚さとしておく必要がある。 The thickness of the Al base material 11 before anodization is not particularly limited. The thickness of the Al base material 11 before anodization can be appropriately selected from the mechanical strength of the anodized substrate 10a, the reduction in thickness and weight, and the stress calculation results of material characteristics. 1 to 0.3 mm is more preferable. Note that when the anodized substrate 10a is manufactured, the thickness of the Al material 11 is reduced by anodic oxidation, pre-cleaning and polishing of the anodic oxidation, and it is necessary to make the thickness in anticipation of it.
陽極酸化は、Ａｌ基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。必要に応じてＡｌ材１１の表面は洗浄処理・研磨平滑化処理等を施す。陰極としてはカーボンやＡｌ等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。酸性電解液としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる酸性電解液を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．００２〜０．３０Ａ／ｃｍ２、及び電圧２０〜１００Ｖが好ましい。 Anodization can be performed by immersing the Al base 11 as an anode in an electrolyte together with a cathode and applying a voltage between the anode and the cathode. If necessary, the surface of the Al material 11 is subjected to a cleaning process, a polishing smoothing process, and the like. Carbon, Al, or the like is used as the cathode. The electrolyte is not limited, and an acidic electrolytic solution containing one or more acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, and amidosulfonic acid is preferably used. The anodizing conditions are not particularly limited by the type of electrolyte used. As conditions, for example, an electrolyte concentration of 1 to 80% by mass, a liquid temperature of 5 to 70 ° C., a current density of 0.005 to 0.60 A / cm 2 , a voltage of 1 to 200 V, and an electrolysis time of 3 to 500 minutes are appropriate. It is. As the acidic electrolyte, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, or a mixture thereof is preferable. In the case of using such an acidic electrolytic solution, an electrolyte concentration of 4 to 30% by mass, a liquid temperature of 10 to 30 ° C., a current density of 0.002 to 0.30 A / cm 2 , and a voltage of 20 to 100 V are preferable.
陽極酸化膜１２の厚さは特に制限されず、絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止する表面硬度を有しておれば良いが、厚すぎると可撓性の関点で問題を生じる場合がある。このことから、好ましい厚さは０．１〜１００μｍであり、厚さの制御は定電流電解や定電圧電解とともに、電解時間により制御可能である。 The thickness of the anodic oxide film 12 is not particularly limited as long as it has an insulating property and a surface hardness that prevents damage due to mechanical shock during handling. However, if it is too thick, there is a problem in terms of flexibility. There is a case. From this, the preferred thickness is 0.1 to 100 μm, and the thickness can be controlled by the electrolysis time together with constant current electrolysis and constant voltage electrolysis.
光電変換素子の製造過程において、Ａｌと陽極酸化膜との熱膨張係数差に起因した陽極酸化基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図１に示すようにＡｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものが好ましい。陽極酸化基板１０ａの両面側に陽極酸化膜１２を形成する場合、基板両面の熱応力のバランスを考慮して、２つの陽極酸化膜１２の膜厚をほぼ等しくする、若しくは光電変換層等が形成されない面側の陽極酸化膜１２を他方の陽極酸化膜１２よりもやや厚めとすることが好ましい。 In order to suppress warping of the anodized substrate due to the difference in thermal expansion coefficient between Al and the anodic oxide film, and film peeling due to this in the process of manufacturing the photoelectric conversion element, as shown in FIG. It is preferable that the anodic oxide film 12 is formed on both sides of the film. When the anodic oxide film 12 is formed on both sides of the anodized substrate 10a, the film thicknesses of the two anodic oxide films 12 are made substantially equal in consideration of the balance of thermal stresses on both sides of the substrate, or a photoelectric conversion layer is formed. It is preferable that the anodic oxide film 12 on the non-surface side is slightly thicker than the other anodic oxide film 12.
Ａｌ基材１１を陽極酸化すると、表面から略垂直方向に酸化反応が進行し、陽極酸化膜１２が生成する。前述の酸性電解液を用いた場合、陽極酸化膜１２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体が隙間なく配列し、各微細柱状体の中心部には微細孔があり、底面は丸みを帯びた形状となる。微細柱状体の底部にはバリア層（通常、厚み０．０２〜０．１μｍ）が形成される。尚、酸性電解液とは異なり、ホウ酸等の中性電解液で電解処理することで、ポーラスな微細柱状体が配列した陽極酸化膜ではなく緻密な陽極酸化膜を得ることが出来る。またバリア層の層厚を大きくする目的で、酸性電解液でポーラスな陽極酸化膜１２を生成後に、中性電解液で再電解処理するポアフィリング法等も使用可能である。 When the Al base 11 is anodized, an oxidation reaction proceeds in a substantially vertical direction from the surface, and an anodized film 12 is generated. When the above-described acidic electrolytic solution is used, the anodic oxide film 12 has a large number of fine hexagonal columnar bodies having a substantially regular hexagonal shape in plan view arranged without gaps, and there is a fine hole in the center of each fine columnar body, and the bottom surface is It becomes a rounded shape. A barrier layer (usually a thickness of 0.02 to 0.1 μm) is formed on the bottom of the fine columnar body. In addition, unlike an acidic electrolytic solution, by carrying out an electrolytic treatment with a neutral electrolytic solution such as boric acid, a dense anodic oxide film can be obtained instead of an anodic oxide film in which porous fine columnar bodies are arranged. For the purpose of increasing the thickness of the barrier layer, it is also possible to use a pore filling method in which a porous anodic oxide film 12 is formed with an acidic electrolyte and then re-electrolyzed with a neutral electrolyte.
（基板保護層）
基板保護層１３は、アルカリ溶液に対して耐アルカリ性を有する層である。ここで、前述の「耐アルカリ性」の定義においてはｐＨ１１としたが、当然ながら実際にＣＢＤ法等を行う際のｐＨは、ｐＨ１１に限られない。基板保護層１３の主成分の熱膨張係数はＡｌ２Ｏ３の熱膨張係数と略同等であることが好ましい。これにより、基板保護層１３と陽極酸化膜１２との熱膨張係数差による陽極酸化基板１０ａの反り等を低減することができる。
(Substrate protective layer)
The substrate protective layer 13 is a layer having alkali resistance against an alkaline solution. Here, in the above-mentioned definition of “alkali resistance”, the pH is 11. However, the pH when actually performing the CBD method or the like is not limited to pH 11. It is preferable that the thermal expansion coefficient of the main component of the substrate protective layer 13 is substantially equal to the thermal expansion coefficient of Al 2 O 3 . Thereby, the curvature etc. of the anodic oxidation substrate 10a by the difference in thermal expansion coefficient of the board | substrate protective layer 13 and the anodic oxide film 12 can be reduced.
基板保護層１３は絶縁膜であることが好ましく、その材料としては特に制限されず、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、Ａｌ２Ｏ３およびソーダライムガラス（ＳＬＧ）等を用いることができる。ここで、上記に例示するＡｌ２Ｏ３は、例えばスパッタリング法等の固相法により成膜されたものを指す。この場合、陽極酸化によって形成されたＡｌ２Ｏ３（陽極酸化膜）とは膜の性質が異なるため、上記に例示するＡｌ２Ｏ３ならば基板保護層１３として用いることができる。或いは、基板保護層１３は金属膜であることが好ましく、その材料としては特に制限されず、Ｔｉ、ＴａおよびＭｏ等を用いることができる。 The substrate protective layer 13 is preferably an insulating film, and the material thereof is not particularly limited, and SiO 2 , TiO 2 , TiN, Al 2 O 3 and soda lime glass (SLG) can be used. Here, Al 2 O 3 exemplified above refers to a film formed by a solid phase method such as a sputtering method. In this case, the, Al 2 O 3, based on which is formed by anodic oxidation (anodic oxide film) for the nature of the membrane are different, can be used as Al 2 O 3 if the substrate protective layer 13 illustrated above. Or it is preferable that the board | substrate protective layer 13 is a metal film, It does not restrict | limit especially as the material, Ti, Ta, Mo, etc. can be used.
また、基板保護層１３の形成方法としても特に制限されず、真空蒸着法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法およびスパッタリング法等を用いることができる。 Moreover, it does not restrict | limit especially as a formation method of the board | substrate protective layer 13, A vacuum evaporation method, CVD (Chemical Vapor Deposition) method, sputtering method, etc. can be used.
基板保護層１３の膜厚は、ＣＢＤ法等で用いるアルカリ溶液、ＣＢＤ法等の処理時間および基板保護層１３の材料のアルカリ溶液に対する耐性等によって適宜設定できるが、例えばｐＨ１１のＣＢＤ処理を行い基板保護層１３の材料をＳＬＧとする場合には、２０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。 The film thickness of the substrate protective layer 13 can be appropriately set depending on the alkaline solution used in the CBD method, the processing time of the CBD method, etc., the resistance of the material of the substrate protective layer 13 to the alkaline solution, and the like. When the material of the protective layer 13 is SLG, 20 to 500 nm is preferable, and 50 to 200 nm is more preferable.
陽極酸化基板１０ａが一方の面に基板保護層１３を備えることにより、この基板保護層１３を備えた面は、アルカリ溶液により腐食されなくなり、陽極酸化基板１０ａのクラックの発生を防止でき、さらに陽極酸化基板１０ａの反りを防止することができる。図２は、本発明者によって得られた、基板保護層がない陽極酸化基板の裏面のクラック数と基板の反りの曲率の関係を示した図である。この図においては、クラック数とは、陽極酸化基板をアルカリ溶液に浸漬したときの、目視によって確認できるクラックの数である。これより、裏面のクラック数が減少するほど基板の反りの曲率が減少する傾向にあることがわかる。これは、裏面の腐食を抑制することにより、光電変換層や下部電極等にクラックや剥離を生じることを防止できることを示唆している。 By providing the substrate protective layer 13 on one surface of the anodized substrate 10a, the surface provided with the substrate protective layer 13 can be prevented from being corroded by the alkaline solution, and the generation of cracks in the anodized substrate 10a can be prevented. Warpage of the oxide substrate 10a can be prevented. FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the number of cracks on the back surface of the anodized substrate without the substrate protective layer and the curvature of the substrate obtained by the present inventors. In this figure, the number of cracks is the number of cracks that can be visually confirmed when the anodized substrate is immersed in an alkaline solution. Thus, it can be seen that the curvature of the substrate tends to decrease as the number of cracks on the back surface decreases. This suggests that cracking and peeling can be prevented from occurring in the photoelectric conversion layer, the lower electrode and the like by suppressing the corrosion on the back surface.
以上のように、本発明に係る本実施形態の光電変換素子用の陽極酸化基板は、Ａｌ基材に陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板が、光電変換層等が形成される側の反対側の面に基板保護層を備えるように構成されている。したがって、この陽極酸化基板を用いた光電変換素子の製造において、ＣＢＤ法等でのアルカリ溶液処理による陽極酸化基板の裏面の腐食を抑制し、当該裏面の腐食によるクラックの発生を防止し、裏面側の内部応力が開放されて基板に反りが生じることを防止することができる。この結果、光電変換層や下部電極等にクラックや剥離が生じることを防止することができるため、良好な光電変換特性を有する光電変換素子の製造が可能となる。 As described above, the anodized substrate for the photoelectric conversion element of this embodiment according to the present invention is the opposite of the side on which the anodized substrate having the anodized film formed on the Al base is formed. It is comprised so that a board | substrate protective layer may be provided in the side surface. Therefore, in the manufacture of a photoelectric conversion element using this anodized substrate, the corrosion of the back surface of the anodized substrate due to the alkaline solution treatment by the CBD method or the like is suppressed, and the occurrence of cracks due to the corrosion of the back surface is prevented. It is possible to prevent the internal stress from being released and warping of the substrate. As a result, it is possible to prevent the photoelectric conversion layer, the lower electrode, and the like from being cracked or peeled off, so that a photoelectric conversion element having good photoelectric conversion characteristics can be manufactured.
さらに、本実施形態の光電変換素子用の陽極酸化基板では、上記に示した効果により陽極酸化基板の平坦度が増し、ＣｄＳバッファ層の成膜後の成膜工程において、基板温度の温度均一性を向上させ、さらに膜厚や組成等の膜特性の面内均一性を向上させることができる。この結果、光電変換素子の光電変換効率を向上させることが可能となる。また、太陽電池を製造する際に行うラミネート工程において、陽極酸化基板の反りの影響を低減できるため、太陽電池の製造の歩留まりを向上させることが可能となる。 Furthermore, in the anodized substrate for the photoelectric conversion element of the present embodiment, the flatness of the anodized substrate is increased by the effects described above, and the temperature uniformity of the substrate temperature in the film forming process after the CdS buffer layer is formed. And in-plane uniformity of film characteristics such as film thickness and composition can be improved. As a result, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element can be improved. Moreover, since the influence of the warp of the anodized substrate can be reduced in the laminating step performed when manufacturing the solar cell, the yield of manufacturing the solar cell can be improved.
「陽極酸化基板の第２の実施形態」
次に、本発明に係る第２の実施形態の陽極酸化基板の構造について説明する。図３は、本実施形態に係る陽極酸化基板１０ｃの模式断面図である。陽極酸化基板１０ｃは、陽極酸化基板１０ａにおいて、基板保護層１３が形成された側の反対側の陽極酸化膜１２上に、基板保護層１３の主成分と同一の材料を主成分とする応力緩和層１４を備えた構成となっている。したがって、その他の構成要件の詳細については、陽極酸化基板１０ａと同様であるため特に必要の無い限り省略する。
“Second Embodiment of Anodized Substrate”
Next, the structure of the anodized substrate according to the second embodiment of the present invention will be described. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the anodized substrate 10c according to this embodiment. The anodized substrate 10c is a stress relaxation mainly composed of the same material as the main component of the substrate protective layer 13 on the anodized film 12 on the opposite side of the anodized substrate 10a on which the substrate protective layer 13 is formed. The configuration includes the layer 14. Therefore, the details of the other constituent elements are the same as those of the anodized substrate 10a, and thus are omitted unless particularly necessary.
（応力緩和層）
応力緩和層１４は、裏面に耐アルカリの基板保護層１３を備えた陽極酸化基板の応力のバランスをとるためのものである。言い換えれば、Ａｌ基材１１或いは陽極酸化膜１２と基板保護層１３との熱膨張係数差に起因した基板の反り等を抑制するものである。応力緩和層１４は基板保護層１３と同様に絶縁膜であることが好ましく、その材料としては特に制限されず、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、Ａｌ２Ｏ３およびソーダライムガラス（ＳＬＧ）等を用いることができる。ここで、上記に例示するＡｌ２Ｏ３は、例えばスパッタリング法等の固相法により成膜されたものを指す。この場合、陽極酸化によって形成されたＡｌ２Ｏ３（陽極酸化膜）とは膜の性質が異なるため、上記に例示するＡｌ２Ｏ３ならば応力緩和層１４として用いることができる。或いは、応力緩和層１４は基板保護層１３と同様に金属膜であることが好ましく、その材料としては特に制限されず、Ｔｉ、ＴａおよびＭｏ等を用いることができる。
(Stress relaxation layer)
The stress relaxation layer 14 is for balancing the stress of the anodized substrate provided with the alkali-resistant substrate protective layer 13 on the back surface. In other words, the warpage of the substrate due to the difference in thermal expansion coefficient between the Al base 11 or the anodic oxide film 12 and the substrate protective layer 13 is suppressed. The stress relaxation layer 14 is preferably an insulating film like the substrate protective layer 13, and the material thereof is not particularly limited, and includes SiO 2 , TiO 2 , TiN, Al 2 O 3, soda lime glass (SLG), and the like. Can be used. Here, Al 2 O 3 exemplified above refers to a film formed by a solid phase method such as a sputtering method. In this case, the, Al 2 O 3, based on which is formed by anodic oxidation (anodic oxide film) for the nature of the membrane are different, can be used as Al 2 O 3 if the stress relaxation layer 14 illustrated above. Or it is preferable that the stress relaxation layer 14 is a metal film similarly to the board | substrate protective layer 13, and it does not restrict | limit especially as the material, Ti, Ta, Mo, etc. can be used.
応力緩和層１４は、応力計算が容易であることから上記基板保護層１３の主成分と同一の材料を主成分とすることが好ましい。また、応力緩和層１４の膜厚は、陽極酸化基板１０ｃ両面の熱応力のバランスを考慮して、基板保護層１３の膜厚とほぼ等しくする、若しくは光電変換層等が応力緩和層１４上に形成されることを考慮して基板保護層１３よりもやや薄めとすることが好ましい。 The stress relaxation layer 14 is preferably composed mainly of the same material as the main component of the substrate protective layer 13 because stress calculation is easy. Further, the film thickness of the stress relaxation layer 14 is made substantially equal to the film thickness of the substrate protective layer 13 in consideration of the balance of thermal stresses on both surfaces of the anodized substrate 10c, or the photoelectric conversion layer or the like is on the stress relaxation layer 14. In consideration of the formation, it is preferable that the substrate protection layer 13 be slightly thinner.
応力緩和層１４を金属膜とする場合には、セル間の導通を防ぐために応力緩和層１４をパターニングすることが必要である。このパターニングは、セル間の抵抗が１０００Ω以上になっていればよく、その方法は特に制限されないが、下部電極２０と同時にスクライブすることにより行うことが好ましい。また、応力緩和層１４の形成方法としても特に制限されず、真空蒸着法、ＣＶＤ法およびスパッタリング法等を用いることができる。 When the stress relaxation layer 14 is a metal film, it is necessary to pattern the stress relaxation layer 14 in order to prevent conduction between cells. This patterning is not particularly limited as long as the resistance between the cells is 1000Ω or more, but is preferably performed by scribing simultaneously with the lower electrode 20. Moreover, it does not restrict | limit especially as a formation method of the stress relaxation layer 14, A vacuum evaporation method, CVD method, sputtering method, etc. can be used.
以上のように、本発明に係る本実施形態の光電変換素子用の陽極酸化基板も、Ａｌ基材に陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板が、光電変換層等が形成される側の反対側の面に基板保護層を備えるように構成されている。したがって、この陽極酸化基板を用いた光電変換素子の製造において、ＣＢＤ法等でのアルカリ溶液処理による陽極酸化基板の裏面の腐食を抑制することができるため、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。 As described above, the anodized substrate for the photoelectric conversion element of the present embodiment according to the present invention is also opposite to the side on which the anodized substrate having the anodized film formed on the Al base is formed. It is comprised so that a board | substrate protective layer may be provided in the side surface. Therefore, in the manufacture of the photoelectric conversion element using this anodized substrate, corrosion of the back surface of the anodized substrate due to the alkaline solution treatment by the CBD method or the like can be suppressed, and thus the same effect as that of the first embodiment can be obtained. Obtainable.
さらに、本実施形態の光電変換素子用の陽極酸化基板では、応力緩和層の存在により陽極酸化基板全体の応力バランスがより保たれるため、陽極酸化基板の平坦度をさらに向上させることができる。この結果、光電変換素子の光電変換効率をさらに向上させることが可能となる。また、太陽電池を製造する際に行うラミネート工程において、陽極酸化基板の反りの影響を低減できるため、太陽電池の製造の歩留まりをさらに向上させることが可能となる。 Furthermore, in the anodized substrate for the photoelectric conversion element of the present embodiment, the stress balance of the entire anodized substrate is further maintained due to the presence of the stress relaxation layer, so that the flatness of the anodized substrate can be further improved. As a result, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element can be further improved. Moreover, since the influence of the warp of the anodized substrate can be reduced in the laminating step performed when manufacturing the solar cell, the yield of manufacturing the solar cell can be further improved.
「光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び太陽電池の第1の実施形態」
次に、本発明に係る第１の実施形態の光電変換素子の製造方法、およびその構造について説明する。図４Ａは光電変換素子の短手方向の模式断面図、図４Ｂは光電変換素子の長手方向の模式断面図である。
`` Photoelectric conversion element manufacturing method, photoelectric conversion element and solar cell first embodiment ''
Next, the manufacturing method and structure of the photoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention will be described. 4A is a schematic cross-sectional view in the short direction of the photoelectric conversion element, and FIG. 4B is a schematic cross-sectional view in the longitudinal direction of the photoelectric conversion element.
本実施形態に係る光電変換素子１の製造方法は、陽極酸化基板の第１の実施形態で説明した陽極酸化基板１０ａ上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極（透明電極）５０とを順次積層するものである。なお、光電変換層３０や電極等の積層構造は、陽極酸化基板１０ａの基板保護層１３が形成された側と反対側の面に形成する。 The manufacturing method of the photoelectric conversion element 1 according to this embodiment includes the lower electrode (back electrode) 20, the photoelectric conversion layer 30, and the buffer layer 40 on the anodized substrate 10 a described in the first embodiment of the anodized substrate. The upper electrode (transparent electrode) 50 is sequentially laminated. The laminated structure such as the photoelectric conversion layer 30 and the electrodes is formed on the surface of the anodized substrate 10a opposite to the side on which the substrate protective layer 13 is formed.
また、光電変換素子１の製造方法は、短手方向断面視において、下部電極２０のみを貫通する第１の開溝部６１、光電変換層３０とバッファ層４０とを貫通する第２の開溝部６２、及び上部電極５０のみを貫通する第３の開溝部６３を形成し、長手方向断面視において、光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極５０とを貫通する第４の開溝部６４を形成するものである。 Moreover, the manufacturing method of the photoelectric conversion element 1 includes a first groove 61 that penetrates only the lower electrode 20 and a second groove that penetrates the photoelectric conversion layer 30 and the buffer layer 40 in a cross-sectional view in the short direction. And a fourth groove portion 63 that penetrates only the photoelectric conversion layer 30, the buffer layer 40, and the upper electrode 50 in a longitudinal sectional view. 64 is formed.
上記構成では、第１〜第４の開溝部６１〜６４によって素子が多数のセルＣに分離された構造が得られる。また、第２の開溝部６２内に上部電極５０が充填されることで、あるセルＣの上部電極５０が隣接するセルＣの下部電極２０に直列接続した構造が得られる。 With the above configuration, a structure in which the element is separated into a large number of cells C by the first to fourth groove portions 61 to 64 is obtained. Further, by filling the second groove 62 with the upper electrode 50, a structure in which the upper electrode 50 of a certain cell C is connected in series to the lower electrode 20 of the adjacent cell C is obtained.
（陽極酸化基板）
本実施形態に係る光電変換素子１の基板は、図４Ａおよび図４Ｂに示すように、陽極酸化基板の第１の実施形態で説明した陽極酸化基板１０ａである。
(Anodized substrate)
The substrate of the photoelectric conversion element 1 according to the present embodiment is the anodized substrate 10a described in the first embodiment of the anodized substrate, as shown in FIGS. 4A and 4B.
（光電変換層）
光電変換層３０は光吸収により電流を発生する層である。その主成分は特に制限されず、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。また、光電変換層３０の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
(Photoelectric conversion layer)
The photoelectric conversion layer 30 is a layer that generates current by light absorption. The main component is not particularly limited, and is preferably at least one compound semiconductor having a chalcopyrite structure. Further, the main component of the photoelectric conversion layer 30 is preferably at least one compound semiconductor composed of an Ib group element, an IIIb group element, and a VIb group element.
さらに光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、
光電変換層３０の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
Furthermore, since the light absorption rate is high and high photoelectric conversion efficiency is obtained,
The main component of the photoelectric conversion layer 30 is:
At least one group Ib element selected from the group consisting of Cu and Ag;
At least one group IIIb element selected from the group consisting of Al, Ga and In;
It is preferably at least one compound semiconductor comprising at least one VIb group element selected from the group consisting of S, Se, and Te.
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
As the compound semiconductor,
CuAlS 2 , CuGaS 2 , CuInS 2 ,
CuAlSe 2 , CuGaSe 2 , CuInSe 2 (CIS),
AgAlS 2 , AgGaS 2 , AgInS 2 ,
AgAlSe 2 , AgGaSe 2 , AgInSe 2 ,
AgAlTe 2 , AgGaTe 2 , AgInTe 2 ,
Cu (In 1-x Ga x ) Se 2 (CIGS), Cu (In 1-x Al x) Se 2, Cu (In 1-x Ga x) (S, Se) 2,
Ag (In 1-x Ga x ) Se 2, and Ag (In 1-x Ga x ) (S, Se) 2 , and the like.
光電変換層３０は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、及び／又はこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳ及びＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。 The photoelectric conversion layer 30 particularly preferably includes CuInSe 2 (CIS) and / or Cu (In, Ga) Se 2 (CIGS) in which Ga is dissolved. CIS and CIGS are semiconductors having a chalcopyrite crystal structure, have high light absorption, and high photoelectric conversion efficiency has been reported. Moreover, there is little degradation of efficiency by light irradiation etc. and it is excellent in durability.
光電変換層３０には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、及び／又は積極的なドープによって、光電変換層３０中に含有させることができる。光電変換層３０は、I−III−VI族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素及びＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、及びＣｄＴｅ等のIIｂ族元素及びVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。光電変換層３０中のI−III−VI族半導体の含有量は特に制限されず、７５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。 The photoelectric conversion layer 30 contains impurities for obtaining a desired semiconductor conductivity type. Impurities can be contained in the photoelectric conversion layer 30 by diffusion from adjacent layers and / or active doping. The photoelectric conversion layer 30 may include one or more semiconductors other than the I-III-VI group semiconductor. As a semiconductor other than the I-III-VI group semiconductor, a semiconductor composed of a group IVb element such as Si (group IV semiconductor), a semiconductor composed of a group IIIb element such as GaAs and a group Vb element (group III-V semiconductor), and Examples thereof include semiconductors (II-VI group semiconductors) composed of IIb group elements such as CdTe and VIb group elements. Content in particular of the I-III-VI group semiconductor in the photoelectric converting layer 30 is not restrict | limited, 75 mass% or more is preferable, 95 mass% or more is more preferable, 99 mass% or more is especially preferable.
ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法（J.R.Tuttle et.al ,Mat.Res.Soc.Symp.Proc., Vol.426 (1996)p.143.およびH.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、２）セレン化法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.およびT.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890.等）、３）スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.(1985)1655-1658.およびT.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）、４）ハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）、及び５）メカノケミカルプロセス法（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）等が知られている。また、その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法あるいはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。 CIGS layer deposition methods include 1) Multi-source co-evaporation (JRTuttle et.al, Mat.Res.Soc.Symp.Proc., Vol.426 (1996) p.143. And H.Miyazaki, et. al, phys.stat.sol. (a), Vol.203 (2006) p.2603., etc.), 2) Selenization (T.Nakada et.al ,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35 (1994) 204-214. And T. Nakada et.al ,, Proc. Of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference (1991) 887-890.) 3) Sputtering (JHErmer, et.al, Proc. 18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf. (1985) 1655-1658. And T. Nakada, et.al, Jpn. J. Appl. Phys. 32 (1993) L1169-L1172., Etc.) 4) Hybrid sputtering method (T. Nakada, et.al) , Jpn.Appl.Phys.34 (1995) 4715-4721. Etc.), and 5) Mechanochemical process method (T.Wada et.al, Phys.stat.sol. (A), Vol.203 (2006) p2593 etc.) are known. Other CIGS film formation methods include screen printing, proximity sublimation, MOCVD, and spraying. For example, a fine particle film containing an Ib group element, an IIIb group element, and a VIb group element is formed on a substrate by a screen printing method or a spray method, and a thermal decomposition process (in this case, a thermal decomposition process in an VIb group element atmosphere). For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-74065 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-74213).
図５は、主なI−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。光電変換効率を上げるために、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２のＡｌ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得ることができる。ＣＩＧＳの場合、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。 FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the lattice constant and the band gap in main I-III-VI compound semiconductors. Various forbidden band widths (band gaps) can be obtained by changing the composition ratio. When a photon having energy larger than the band gap is incident on the semiconductor, the energy exceeding the band gap becomes a heat loss. It has been found by theoretical calculation that the conversion efficiency is maximized by the combination of the spectrum of sunlight and the band gap at about 1.4 to 1.5 eV. In order to increase the photoelectric conversion efficiency, for example, the Ga concentration of Cu (In, Ga) Se 2 (CIGS) is increased, the Al concentration of Cu (In, Al) Se 2 is increased, or Cu (In, Ga) (S , Se) By increasing the S concentration of 2 or increasing the band gap, a band gap with high conversion efficiency can be obtained. In the case of CIGS, it can be adjusted in the range of 1.04 to 1.68 eV.
（電極およびバッファ層）
下部電極（裏面電極）２０及び上部電極（透明電極）５０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の上部電極５０は透光性を有する必要がある。
(Electrode and buffer layer)
The lower electrode (back electrode) 20 and the upper electrode (transparent electrode) 50 are both made of a conductive material. The upper electrode 50 on the light incident side needs to have translucency.
例えば、下部電極２０の材料としてＭｏを用いることができる。下部電極２０の厚みは１００ｎｍ以上であることが好ましく、０．４５〜１．０μｍであることがより好ましい。下部電極２０の成膜方法は特に制限されず、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法が挙げられる。上部電極５０の主成分としては、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ２，及びこれらの組合わせが好ましい。上部電極５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。上部電極５０の厚みは特に制限されず、０．３〜１μｍが好ましい。 For example, Mo can be used as the material of the lower electrode 20. The thickness of the lower electrode 20 is preferably 100 nm or more, and more preferably 0.45 to 1.0 μm. The film formation method of the lower electrode 20 is not particularly limited, and examples thereof include vapor phase film formation methods such as an electron beam evaporation method and a sputtering method. As the main component of the upper electrode 50, ZnO, ITO (indium tin oxide), SnO 2 , and combinations thereof are preferable. The upper electrode 50 may have a single layer structure or a laminated structure such as a two-layer structure. The thickness of the upper electrode 50 is not particularly limited, and is preferably 0.3 to 1 μm.
バッファ層４０としては、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) ，及びこれらの組合わせが好ましい。バッファ層の厚みは特に制限されず、０．０５〜０．２μｍが好ましい。バッファ層４０は、スパッタリング法やＣＢＤ法等を用いて形成することができるが、工程が少ないこと等からＣＢＤ法を用いることが好ましい。 The buffer layer 40 is preferably CdS, ZnS, ZnO, ZnMgO, ZnS (O, OH), or a combination thereof. The thickness of the buffer layer is not particularly limited and is preferably 0.05 to 0.2 μm. The buffer layer 40 can be formed using a sputtering method, a CBD method, or the like, but it is preferable to use the CBD method because there are few steps.
以上の下部電極２０／光電変換層３０／バッファ層４０／上部電極５０について好ましい組成の組合わせとしては、例えば、Ｍｏ下部電極／ＣＩＧＳ光電変換層／ＣｄＳバッファ層／ＺｎＯ上部電極が挙げられる。 A preferable combination of the compositions of the lower electrode 20 / photoelectric conversion layer 30 / buffer layer 40 / upper electrode 50 includes, for example, Mo lower electrode / CIGS photoelectric conversion layer / CdS buffer layer / ZnO upper electrode.
（その他の層）
光電変換素子１は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の層を備えることができる。例えば、陽極酸化基板１０ａと下部電極２０との間、及び／又は下部電極２０と光電変換層３０との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層（緩衝層）を設けることができる。
(Other layers)
The photoelectric conversion element 1 can be provided with arbitrary layers other than what was demonstrated above as needed. For example, between the anodized substrate 10a and the lower electrode 20 and / or between the lower electrode 20 and the photoelectric conversion layer 30, an adhesion layer (buffer layer) for enhancing the adhesion between the layers as necessary. Can be provided.
また光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。 Moreover, the photoelectric conversion element 1 can be preferably used for a solar cell or the like. If necessary, a cover glass, a protective film, or the like can be attached to the photoelectric conversion element 1 to form a solar cell.
以上のように、本発明に係る光電変換素子の製造方法は、Ａｌ基材に陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板において、光電変換層等が形成される側の反対側の面に基板保護層を備える陽極酸化基板１０ａを用いている。したがって、この陽極酸化基板を用いた光電変換素子の製造において、ＣＢＤ法等でのアルカリ溶液処理による陽極酸化基板の裏面の腐食を抑制し、当該裏面の腐食によるクラックの発生を防止し、裏面側の内部応力が開放されて基板に反りが生じることを防止することができる。この結果、光電変換層や下部電極等にクラックや剥離が生じることを防止することができるため、良好な光電変換特性を有する光電変換素子の製造が可能となる。 As described above, in the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the present invention, in the anodized substrate in which the anodized film is formed on the Al base, the substrate is protected on the surface opposite to the side on which the photoelectric conversion layer or the like is formed. An anodized substrate 10a having a layer is used. Therefore, in the manufacture of a photoelectric conversion element using this anodized substrate, the corrosion of the back surface of the anodized substrate due to the alkaline solution treatment by the CBD method or the like is suppressed, and the occurrence of cracks due to the corrosion of the back surface is prevented. It is possible to prevent the internal stress from being released and warping of the substrate. As a result, it is possible to prevent the photoelectric conversion layer, the lower electrode, and the like from being cracked or peeled off, so that a photoelectric conversion element having good photoelectric conversion characteristics can be manufactured.
また、本発明に係る光電変換素子及び太陽電池は、光電変換層等が形成される側と反対側の面に耐アルカリ性を有する基板保護層１３を備える陽極酸化基板１０ａを用いている。したがって、この光電変換素子の製造において、ＣＢＤ法等でのアルカリ溶液処理による陽極酸化基板の裏面の腐食を抑制し、当該裏面の腐食によるクラックの発生を防止し、裏面側の内部応力が開放されて基板に反りが生じることを防止することができる。この結果、光電変換層や下部電極等にクラックや剥離が生じることを防止することができるため、良好な光電変換特性を得ることが可能となる。 Moreover, the photoelectric conversion element and solar cell which concern on this invention use the anodized substrate 10a provided with the board | substrate protective layer 13 which has alkali resistance in the surface on the opposite side to the side in which a photoelectric converting layer etc. are formed. Therefore, in the manufacture of this photoelectric conversion element, the corrosion of the back surface of the anodized substrate due to the alkaline solution treatment by the CBD method or the like is suppressed, the occurrence of cracks due to the corrosion of the back surface is prevented, and the internal stress on the back surface side is released. Thus, warping of the substrate can be prevented. As a result, since it is possible to prevent cracks and peeling from occurring in the photoelectric conversion layer, the lower electrode, and the like, it is possible to obtain good photoelectric conversion characteristics.
さらに、本実施形態の光電変換素子では、上記に示した効果により陽極酸化基板の平坦度が増し、ＣｄＳバッファ層の成膜後の成膜工程において、基板温度の温度均一性を向上させ、さらに膜厚等の膜特性の面内均一性を向上させることができる。この結果、光電変換素子の光電変換効率を向上させることが可能となる。また、太陽電池を製造する際に行うラミネート工程において、陽極酸化基板の反りの影響を低減できるため、太陽電池の製造の歩留まりを向上させることが可能となる。 Furthermore, in the photoelectric conversion element of this embodiment, the flatness of the anodized substrate is increased by the effects described above, and the temperature uniformity of the substrate temperature is improved in the film formation process after the film formation of the CdS buffer layer. In-plane uniformity of film characteristics such as film thickness can be improved. As a result, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element can be improved. Moreover, since the influence of the warp of the anodized substrate can be reduced in the laminating step performed when manufacturing the solar cell, the yield of manufacturing the solar cell can be improved.
「光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び太陽電池の第２の実施形態」
次に、本発明に係る第２の実施形態の光電変換素子の製造方法、およびその構造について説明する。図６Ａは光電変換素子の短手方向の模式断面図、図６Ｂは光電変換素子の長手方向の模式断面図である。
“Second Embodiment of Photoelectric Conversion Element Manufacturing Method, Photoelectric Conversion Element, and Solar Cell”
Next, the manufacturing method of the photoelectric conversion element of 2nd Embodiment which concerns on this invention, and its structure are demonstrated. 6A is a schematic cross-sectional view in the short direction of the photoelectric conversion element, and FIG. 6B is a schematic cross-sectional view in the longitudinal direction of the photoelectric conversion element.
本実施形態に係る光電変換素子２の製造方法は、前述した応力緩和層１４を備える陽極酸化基板１０ｃを用いる点で、第1の実施形態と異なる。したがって、第1の実施形態と同様のその他の構成要素についての詳細な説明は、特に支障のない限り省略する。また、第１の実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。 The manufacturing method of the photoelectric conversion element 2 according to the present embodiment is different from the first embodiment in that the anodized substrate 10c including the stress relaxation layer 14 described above is used. Therefore, detailed description of other components similar to those in the first embodiment is omitted unless there is a particular problem. In addition, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals.
光電変換素子２の製造方法は、陽極酸化基板の第２の実施形態で説明した陽極酸化基板１０ｃ上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極（透明電極）５０とを順次積層するものである。なお、本実施形態においても、光電変換層３０や電極等の積層構造は、陽極酸化基板１０ｃの基板保護層１３が形成された側と反対側の面に形成する。 The manufacturing method of the photoelectric conversion element 2 includes a lower electrode (back electrode) 20, a photoelectric conversion layer 30, a buffer layer 40, and an upper electrode (transparent electrode) on the anodized substrate 10c described in the second embodiment of the anodized substrate. ) 50 in order. Also in this embodiment, the laminated structure such as the photoelectric conversion layer 30 and the electrodes is formed on the surface of the anodized substrate 10c opposite to the side on which the substrate protective layer 13 is formed.
前述したように、応力緩和層１４を金属膜とする場合には、セル間の導通を防ぐために応力緩和層をパターニングすることが必要である。このパターニングは、セル間の抵抗が１０００Ω以上になっていればよく、その方法は特に制限されないが、下部電極２０と同時にスクライブすることにより行うことが好ましい。 As described above, when the stress relaxation layer 14 is a metal film, it is necessary to pattern the stress relaxation layer in order to prevent conduction between cells. This patterning is not particularly limited as long as the resistance between the cells is 1000Ω or more, but is preferably performed by scribing simultaneously with the lower electrode 20.
また光電変換素子２も、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子２に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。 Moreover, the photoelectric conversion element 2 can also be preferably used for a solar cell or the like. If necessary, a cover glass, a protective film, or the like can be attached to the photoelectric conversion element 2 to form a solar cell.
以上のように、本発明に係る光電変換素子の製造方法も、Ａｌ基材に陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板において、光電変換層等が形成される側の反対側の面に基板保護層を備える陽極酸化基板１０ｃを用いている。したがって、この光電変換素子の製造において、ＣＢＤ法等でのアルカリ溶液処理による陽極酸化基板の裏面の腐食を抑制することができる。これより、光電変換素子の製造方法について、第1の実施形態と同様の効果を得ることができる。 As described above, in the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the present invention, in the anodized substrate in which the anodized film is formed on the Al base, the substrate is protected on the surface opposite to the side on which the photoelectric conversion layer is formed. An anodized substrate 10c having a layer is used. Therefore, in the production of this photoelectric conversion element, corrosion of the back surface of the anodized substrate due to the alkaline solution treatment by the CBD method or the like can be suppressed. As a result, the same effects as those of the first embodiment can be obtained for the method of manufacturing the photoelectric conversion element.
また、本発明に係る光電変換素子及び太陽電池は、光電変換層等が形成される側と反対側の面に耐アルカリ性を有する基板保護層１３を備える陽極酸化基板１０ｃを用いている。したがって、この光電変換素子の製造において、ＣＢＤ法等でのアルカリ溶液処理による陽極酸化基板の裏面の腐食を抑制することができる。これより、光電変換素子及び太陽電池について、第1の実施形態と同様の効果を得ることができる。 Moreover, the photoelectric conversion element and solar cell which concern on this invention are using the anodized board | substrate 10c provided with the board | substrate protective layer 13 which has alkali resistance in the surface on the opposite side to the side in which a photoelectric converting layer etc. are formed. Therefore, in the production of this photoelectric conversion element, corrosion of the back surface of the anodized substrate due to the alkaline solution treatment by the CBD method or the like can be suppressed. Thus, the same effects as those of the first embodiment can be obtained for the photoelectric conversion element and the solar cell.
さらに、本実施形態の光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び太陽電池では、応力緩和層の存在により陽極酸化基板の応力バランスがより保たれるため、陽極酸化基板の平坦度をさらに向上させることができる。この結果、光電変換素子の光電変換効率をさらに向上させることが可能となる。また、太陽電池を製造する際に行うラミネート工程において、陽極酸化基板の反りの影響を低減できるため、太陽電池の製造の歩留まりをさらに向上させることが可能となる。 Furthermore, in the method for manufacturing a photoelectric conversion element, the photoelectric conversion element, and the solar cell of this embodiment, the stress balance of the anodized substrate is further maintained by the presence of the stress relaxation layer, and thus the flatness of the anodized substrate is further improved. be able to. As a result, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element can be further improved. Moreover, since the influence of the warp of the anodized substrate can be reduced in the laminating step performed when manufacturing the solar cell, the yield of manufacturing the solar cell can be further improved.
本発明に係る光電変換素子の実施例について説明する。 Examples of the photoelectric conversion element according to the present invention will be described.
（実施例）
基材としてＡｌ合金ＸＬ材（厚さ：３００μｍ）を用いて、１６℃の０．５Ｍシュウ酸水溶液中で直流電源を用い電圧４０Ｖを印加する陽極酸化条件において、陽極酸化膜（厚さ：１０μｍ）をＡｌ基材の両面に形成し、陽極酸化基板を形成した。そして、この陽極酸化基板に水洗、乾燥を行った。
(Example)
Using an Al alloy XL material (thickness: 300 μm) as a base material, an anodized film (thickness: 10 μm) under anodizing conditions in which a voltage of 40 V is applied using a DC power source in a 0.5 M oxalic acid aqueous solution at 16 ° C. ) Was formed on both sides of the Al base material to form an anodized substrate. The anodized substrate was washed with water and dried.
その後、スパッタリング法により膜厚２００ｎｍのＳＬＧを上記陽極酸化基板の両面に形成し、基板保護層と応力緩和層を形成した。 Thereafter, SLG having a film thickness of 200 nm was formed on both surfaces of the anodized substrate by sputtering to form a substrate protective layer and a stress relaxation layer.
次に、陽極酸化基板の陽極酸化膜上に、下部電極としてＭｏ電極（厚さ：０．８μｍ）を３ｃｍ×３ｃｍのサイズでスパッタにより形成した。 Next, a Mo electrode (thickness: 0.8 μm) was formed as a lower electrode on the anodized film of the anodized substrate by sputtering with a size of 3 cm × 3 cm.
そして、このＭｏ電極上にＣＩＧＳ光電変換層をスパッタリング法により成膜した。なお、本実施例では、高純度銅のディスク状ターゲットと、高純度インジウム（純度９９．９９９９％）、高純度Ｇａ（純度９９．９９９％）および高純度Ｓｅ（純度９９．９９９％）のディスク状ターゲットを用いた。なお、基板温度モニターとして、クロメル−アルメル熱電対を用いた。ＣＩＧＳ光電変換層の成膜方法は次の通りである。まず、主真空チャンバーを１０−６Ｔｏｒｒまで真空排気した後、高純度アルゴンガス（９９．９９９％）をスパッタ室に導入し、バリアブルリークバルブで３×１０−２Ｔｏｒｒとなるように調整した。次に、ＣＩＧＳ薄膜を成膜した。製膜条件としては、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５２０℃で行った。作製したＣＩＧＳ膜の膜厚は約２μｍであった。 And the CIGS photoelectric converting layer was formed into a film by sputtering method on this Mo electrode. In this example, a high purity copper disk-shaped target and a high purity indium (purity 99.9999%), high purity Ga (purity 99.999%) and high purity Se (purity 99.999%) disk. A shaped target was used. A chromel-alumel thermocouple was used as the substrate temperature monitor. The film formation method of the CIGS photoelectric conversion layer is as follows. First, the main vacuum chamber was evacuated to 10 −6 Torr, high purity argon gas (99.999%) was introduced into the sputtering chamber, and the variable leak valve was adjusted to 3 × 10 −2 Torr. Next, a CIGS thin film was formed. Film forming conditions were performed at a maximum substrate temperature of 520 ° C. by controlling a deposition rate from each evaporation source. The thickness of the manufactured CIGS film was about 2 μm.
次に、バッファ層としてＣｄＳバッファ層（厚さ：９０ｎｍ程度）をＣＢＤ法により堆積した。このときのＣＢＤ法の処理条件は、ＰＨ１１（アンモニア水溶液）、液温８０℃、浸漬時間１５分であった。 Next, a CdS buffer layer (thickness: about 90 nm) was deposited as a buffer layer by the CBD method. The treatment conditions of the CBD method at this time were PH11 (ammonia aqueous solution), liquid temperature of 80 ° C., and immersion time of 15 minutes.
（比較例）
基板保護層および応力緩和層を形成する工程を行わず、それ以外は上記実施例と同様の工程を実施した。
(Comparative example)
The process which forms the board | substrate protective layer and the stress relaxation layer was not performed, but the process similar to the said Example was implemented except that.
（評価）
実施例および比較例のそれぞれの陽極酸化基板について、ＣｄＳバッファ層形成工程後の裏面を顕微鏡により観察した。
(Evaluation)
About each anodized board | substrate of an Example and a comparative example, the back surface after a CdS buffer layer formation process was observed with the microscope.
（結果）
図７および図８は、それぞれ実施例および比較例の陽極酸化基板の裏面の顕微鏡画像である。この結果、実施例の工程では基板の裏面にクラックが生じず、比較例の工程では基板の裏面にクラックが生じることが分かった。
(result)
7 and 8 are microscopic images of the back surface of the anodized substrates of Examples and Comparative Examples, respectively. As a result, it was found that cracks did not occur on the back surface of the substrate in the process of the example, and cracks occurred on the back surface of the substrate in the process of the comparative example.
１、２ 光電変換素子
１０ 陽極酸化基板
１１ Ａｌ基材
１２ 陽極酸化膜
１３ 基板保護層
１４ 応力緩和層
２０ 下部電極
３０ 光電変換層
４０ バッファ層
５０ 上部電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 2 Photoelectric conversion element 10 Anodized substrate 11 Al base material 12 Anodized film 13 Substrate protective layer 14 Stress relaxation layer 20 Lower electrode 30 Photoelectric conversion layer 40 Buffer layer 50 Upper electrode
Claims (13)
一方の前記陽極酸化膜上に耐アルカリ性を有する基板保護層を備えたことを特徴とする陽極酸化基板。 In an anodized substrate in which an anodized film is formed on both sides of an Al base material,
An anodized substrate comprising a substrate protective layer having alkali resistance on one of the anodized films.
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。 The main component of the photoelectric conversion layer is
At least one group Ib element selected from the group consisting of Cu and Ag;
At least one group IIIb element selected from the group consisting of Al, Ga and In;
The photoelectric conversion element according to claim 11, wherein the photoelectric conversion element is at least one compound semiconductor composed of at least one VIb group element selected from the group consisting of S, Se, and Te.
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