JP2010255053A - Metallic glass composite structure and method for producing metallic glass composite structure - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、複数種類の金属ガラス相を含有する金属ガラス複合構造物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a metallic glass composite structure containing a plurality of types of metallic glass phases and a method for producing the same.
従来、多数の合金系で単相の金属ガラス相を含有する金属ガラスが開発されており、例えば非特許文献１、２には、２種類の金属ガラス相を含有する２相金属ガラス複合物が報告されている。 Conventionally, a metallic glass containing a single-phase metallic glass phase has been developed in a number of alloy systems. For example, Non-Patent Documents 1 and 2 include two-phase metallic glass composites containing two types of metallic glass phases. It has been reported.
非特許文献１、２では、混合熱が正となるために互いに混ざり合わないＺｒ、Ｌａ、Ｙ等の金属元素と、ガラス形成能を高めるＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属元素とが含有された多元共晶組成を選び、これらの金属元素を溶融して急冷し、急冷中に分相を進行させることで、組成比が異なると共に、凝固後に安定に存在できる２相の金属ガラス相を形成している。 Non-Patent Documents 1 and 2 contain metal elements such as Zr, La, and Y that do not mix with each other because the heat of mixing is positive, and metal elements such as Al, Ni, and Cu that enhance glass forming ability. By selecting a multi-element eutectic composition, melting these metal elements and quenching them, and proceeding with phase separation during quenching, a two-phase metallic glass phase that has different composition ratios and can exist stably after solidification is formed. ing.
このような非特許文献１、２等に記載の金属ガラス複合物や、従来の単相の金属ガラスの多くは、鋳造方法により液体から高速急冷することで作製されていた。従って、形状や大きさなどが冷却速度により制限され、大寸法の金属ガラス構造物を得ることが困難であった。そのため、作製可能な金属ガラスは、特定の合金系における直径数ｍｍ以下の小寸法のものに限られていた。 Many of such metallic glass composites described in Non-Patent Documents 1 and 2 and conventional single-phase metallic glass have been produced by rapid quenching from a liquid by a casting method. Therefore, the shape and size are limited by the cooling rate, and it is difficult to obtain a large-sized metallic glass structure. Therefore, the metal glass that can be produced is limited to a small size having a diameter of several mm or less in a specific alloy system.
金属ガラスの実用化を目指すには、大寸法のものを得ることが要求される。この要求に対する解決策として、金属ガラス粉末を用いた粉末冶金成形法が知られており、大寸法の形状を有する金属ガラス構造物を作製することが可能である。 To aim for practical use of metallic glass, it is required to obtain a large size. As a solution to this requirement, a powder metallurgy forming method using metallic glass powder is known, and it is possible to produce a metallic glass structure having a large size shape.
例えば特許文献１では、所定の金属ガラスの粉末を放電プラズマ焼結法により焼結することで金属ガラス構造物を作製している。 For example, in Patent Document 1, a metal glass structure is produced by sintering a predetermined metal glass powder by a discharge plasma sintering method.
放電プラズマ焼結法では、パルス状電気エネルギーをＦｅ基軟磁性金属ガラス合金の粉末中に直接に投入することで加熱するので、通常のホットプレス等の焼結法と比べ、低温で短時間に焼結することが可能であり、同種のＦｅ基軟磁性金属ガラスの粉末同士を、軟磁性特性等の特性を損なうことなく、緻密に焼結して金属ガラス構造物を製造することが可能であることが報告されている。 In the spark plasma sintering method, heating is performed by directly applying pulsed electric energy into the powder of the Fe-based soft magnetic metallic glass alloy. It is possible to sinter, and it is possible to produce a metallic glass structure by densely sintering the same kind of Fe-based soft magnetic metallic glass powder without damaging the properties such as soft magnetic properties. It has been reported.
なお、非特許文献３には、金属ガラス合金を熱処理することにより、金属ガラス中にナノ結晶を分散させた組織を得ることで、延性を向上することが報告されている。 Note that Non-Patent Document 3 reports that ductility is improved by obtaining a structure in which nanocrystals are dispersed in metal glass by heat-treating the metal glass alloy.
しかしながら、単相の金属ガラス相からなる金属ガラス構造物の場合、その金属ガラス相に応じた特性が得られるのみで、多様な特性を有する金属ガラス構造物を形成することはできなかった。 However, in the case of a metallic glass structure composed of a single-phase metallic glass phase, only properties corresponding to the metallic glass phase are obtained, and metallic glass structures having various properties cannot be formed.
また、放電プラズマ焼結法により製造された単相の金属ガラス構造物では、極めて緻密に金属ガラス相が結合されることで超高強度等を実現できるものの、転位のような欠陥が存在しないことから、剪断帯による変形が唯一の変形機構となる。そのため、ほとんど延性を示さず、超高強度構造材料や機能材料等としての応用が制限されていた。 In addition, in a single-phase metallic glass structure manufactured by the spark plasma sintering method, ultra-high strength can be realized by bonding the metallic glass phase very densely, but there are no defects such as dislocations. Therefore, deformation due to the shear band is the only deformation mechanism. For this reason, it exhibits almost no ductility, and its application as an ultrahigh-strength structural material or functional material has been limited.
一方、上記非特許文献１、２等のように複数の金属ガラス相を含有する金属ガラス複合物では、複数の金属ガラス相を含有するものの、各金属ガラス相の構成金属元素は同じであり、多様な特性を有する金属ガラス複合物を形成することはできなかった。また、このような金属ガラス複合物では、形状や大きさなどが冷却速度により制限されることから、大寸法の金属ガラス複合物を形成することはできなかった。 On the other hand, in the metallic glass composite containing a plurality of metallic glass phases as in Non-Patent Documents 1 and 2, etc., although the metallic glass phase contains a plurality of metallic glass phases, the constituent metallic elements of each metallic glass phase are the same, Metallic glass composites having various properties could not be formed. Moreover, in such a metal glass composite, since a shape, a magnitude | size, etc. were restrict | limited by a cooling rate, the large-sized metal glass composite was not able to be formed.
本発明の第１の目的は、上記課題に鑑み、延性などの多様な特性を実現し易い金属ガラス複合構造物を提供することにあり、第２の目的は、そのような金属ガラス複合構造物を大寸法に製造し易い製造方法を提供することにある。 In view of the above problems, a first object of the present invention is to provide a metallic glass composite structure that can easily realize various characteristics such as ductility, and a second object is to provide such a metallic glass composite structure. It is in providing the manufacturing method which is easy to manufacture to a large dimension.
上記第１の目的を達成するため、本発明の金属ガラス複合構造体は、構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス相を含有することを特徴とする。 In order to achieve the first object, the metallic glass composite structure of the present invention is characterized by containing a plurality of types of metallic glass phases having different constituent metal elements.
上記構成において、金属ガラス複合構造体は、複数種類の金属ガラス相と共に、結晶質金属相及びセラミックス相の一方又は双方を含有していてもよい。 In the above configuration, the metallic glass composite structure may contain one or both of a crystalline metallic phase and a ceramic phase together with a plurality of types of metallic glass phases.
上記構成において、金属ガラス複合構造物はＮｉ基金属ガラス相とＦｅ基金属ガラス相とを含有していてもよい。 In the above configuration, the metallic glass composite structure may contain a Ni-based metallic glass phase and a Fe-based metallic glass phase.
Ｎｉ基金属ガラス相がＮｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなり、Ｆｅ基金属ガラス相は、Ｆｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３からなるものであってもよい。 Ni-based metallic glass phase consists Ni 52.5 Nb 10 Zr 15 Ti 15 Pt 7.5, Fe -based metallic glass phase may be made of Fe 73 Si 7 B 17 Nb 3 .
上記第２の目的を達成するため、本発明の金属ガラス複合構造物の製造方法は、構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス粒子が混合された金属ガラス粒子混合物を作製し、金属ガラス粒子混合物を加圧しつつ、金属ガラス粒子混合物に直接パルス電流を通電することにより焼結させることを特徴とする。 In order to achieve the second object, the method for producing a metallic glass composite structure of the present invention produces a metallic glass particle mixture in which a plurality of types of metallic glass particles having different constituent metal elements are mixed, and the metallic glass particle mixture. The metal glass particle mixture is sintered by applying a pulsed current directly to the metallic glass particle mixture while pressing.
上記構成において、本製造方法では、Ｎｉ基金属ガラス粒子及びＦｅ基金属ガラス粒子を混合して金属ガラス粒子混合物を作製してもよい。 In the above configuration, in the present manufacturing method, the Ni-based metal glass particles and the Fe-based metal glass particles may be mixed to produce a metal glass particle mixture.
金属ガラス粒子混合物を、Ｎｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなるＮｉ基金属ガラス粒子とＦｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３からなるＦｅ基金属ガラス粒子とを混合して含有させて作製してもよい。 A metal glass particle mixture is mixed with Ni-based metal glass particles composed of Ni 52.5 Nb 10 Zr 15 Ti 15 Pt 7.5 and Fe-based metal glass particles composed of Fe 73 Si 7 B 17 Nb 3. May be produced.
金属ガラス粒子混合物を、金属ガラス粒子と共に結晶質金属粒子及びセラミックス粒子のうちの一方又は双方を混合して作製してもよい。 The metallic glass particle mixture may be prepared by mixing one or both of crystalline metallic particles and ceramic particles together with metallic glass particles.
上記構成において、全ての金属ガラス粒子のガラス遷移温度より低い焼結温度で、金属ガラス粒子混合物を焼結してもよい。 In the above configuration, the metallic glass particle mixture may be sintered at a sintering temperature lower than the glass transition temperature of all metallic glass particles.
上記第２の目的を達成するため、本発明の金属ガラス複合構造物の製造方法は、構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス粒子が混合された金属ガラス粒子混合物を作製し、全ての金属ガラス粒子のガラス遷移温度より低い温度で、金属ガラス粒子混合物を加熱及び加圧して焼結させてもよい。 In order to achieve the second object, the method for producing a metallic glass composite structure of the present invention produces a metallic glass particle mixture in which a plurality of types of metallic glass particles having different constituent metallic elements are mixed, and all metallic glasses. The metallic glass particle mixture may be sintered by heating and pressing at a temperature lower than the glass transition temperature of the particles.
本発明の金属ガラス複合構造物によれば、構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス相を含有するので、各金属ガラス相の特性に基づき、単相の金属ガラスでは得られない延性などの多様な特性を得ることができる。 According to the metal glass composite structure of the present invention, since it contains a plurality of types of metal glass phases having different constituent metal elements, various properties such as ductility that cannot be obtained with a single phase metal glass based on the characteristics of each metal glass phase. Special characteristics can be obtained.
本発明の金属ガラス複合構造物の製造方法によれば、複数種類の金属ガラス粒子が混合された金属ガラス粒子混合物を、加圧しつつ直接パルス電流を通電することにより焼結させ、或いは、全ての金属ガラス粒子のガラス遷移温度より低い温度で加熱及び加圧することにより焼結させるので、急速昇温と急速冷却とが可能である。そのため、各金属ガラス粒子に基づく各金属ガラス相を形成して緻密に大寸法の形状に形成し易く、上述のような多様な特性を有する金属ガラス複合構造物を製造することが可能になる。 According to the method for producing a metallic glass composite structure of the present invention, a metallic glass particle mixture in which a plurality of types of metallic glass particles are mixed is sintered by applying a pulse current directly while applying pressure, or all Since sintering is performed by heating and pressurizing at a temperature lower than the glass transition temperature of the metal glass particles, rapid heating and rapid cooling are possible. Therefore, it is easy to form each metallic glass phase based on each metallic glass particle to form a dense and large-sized shape, and it is possible to manufacture a metallic glass composite structure having various characteristics as described above.
以下、この発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
この実施の形態に係る金属ガラス複合構造物は、互いに異なる複数種類の金属ガラス相が、各金属ガラス相としての構造を維持した状態で含有された構造物である。この構造物の形状は任意に設定可能である。また、厚みは薄くてもよいが、実用化のために厚肉であるのが好適である。特に制限されるものではないが、例えば５ｍｍ以上の厚みを有していてもよい。 The metal glass composite structure according to this embodiment is a structure containing a plurality of different types of metal glass phases while maintaining the structure as each metal glass phase. The shape of this structure can be arbitrarily set. Moreover, although thickness may be thin, it is suitable that it is thick for practical use. Although it does not restrict | limit in particular, For example, you may have thickness of 5 mm or more.
各金属ガラス相は、それぞれ３種以上の金属元素から構成された金属ガラスの相であり、この金属ガラス複合構造物では、構成金属元素の少なくとも一部が互いに異なる金属ガラス相が２種類以上含有されている。 Each metallic glass phase is a metallic glass phase composed of three or more kinds of metallic elements. In this metallic glass composite structure, at least a part of the constituent metallic elements contains two or more different metallic glass phases. Has been.
各金属ガラス相を構成する金属ガラスとしては、例えば主成分金属がＮｉからなるＮｉ基金属ガラス、Ｆｅ基金属ガラス、Ｃｕ基金属ガラス、Ｚｒ基金属ガラス、Ｔｉ基金属ガラス、Ｍｇ基金属ガラス、Ｐｄ基金属ガラス等、公知の各種の金属ガラスを適宜選択することができる。 As the metallic glass constituting each metallic glass phase, for example, Ni-based metallic glass whose main component metal is Ni, Fe-based metallic glass, Cu-based metallic glass, Zr-based metallic glass, Ti-based metallic glass, Mg-based metallic glass, Various known metal glasses such as a Pd-based metal glass can be appropriately selected.
Ｎｉ基金属ガラスとしては、例えば一般式（１）に挙げるものであってもよい。Ｎｉ基金属ガラスは、高強度及び高耐食性を有していることが知られている。
ＮｉａＮｂｂＺｒｃＴｉｄＰｔｅ （１）
式（１）中、ａは６０−ｘ、ｂは１０、ｃは１５、ｄは１５、ｅはｘを示し、ｘは６０未満の正の数である。具体的には、例えばＮｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５のような金属ガラスを例示できる。
Examples of the Ni-based metallic glass may include those listed in the general formula (1). Ni-based metallic glass is known to have high strength and high corrosion resistance.
Ni a Nb b Zr c Ti d Pt e (1)
In the formula (1), a is 60-x, b is 10, c is 15, d is 15, e is x, and x is a positive number less than 60. Specifically, for example, a metallic glass such as Ni 52.5 Nb 10 Zr 15 Ti 15 Pt 7.5 can be exemplified.
Ｆｅ基金属ガラスとしては、例えば一般式（２）に挙げるものであってもよい。Ｆｅ基金属ガラスは、優れた軟磁性特性を有していることが知られている。
ＦｅｈＳｉｉＢｊＮｂｋ （２）
式（２）中、ｈは０．７５×（１００−ｙ）、ｉは０．１０×（１００−ｙ）、ｊは０．１５×（１００−ｙ）、ｋはｙを示し、ｙは１００未満の正の数である。具体的には、例えばＦｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３のような金属ガラスを例示できる。
Examples of the Fe-based metallic glass may include those listed in the general formula (2). It is known that the Fe-based metallic glass has excellent soft magnetic properties.
Fe h Si i B j Nb k (2)
In formula (2), h represents 0.75 × (100−y), i represents 0.10 × (100−y), j represents 0.15 × (100−y), k represents y, and y represents A positive number less than 100. Specifically, for example, a metallic glass such as Fe 73 Si 7 B 17 Nb 3 can be exemplified.
この実施の形態に係る金属ガラス複合構造物は、異なる組成の金属ガラスからなる相が２種類以上含有されている。各種類の金属ガラス相は、各金属ガラス相を構成する金属元素、即ち、構成金属元素の少なくとも一つが互いに異なる相であることが必要である。各構成金属元素に基づいて、それぞれ機械的、電気的、磁気的或いは化学的特性などの各種の特性が互いに異なるため、各相が混在することで、各相の特性に基づく新たな特性を実現し易いからである。また、延性を向上させ易いということから、組成が互いに異なる複数種類の金属ガラス相が含有されていることが特に好適である。 The metallic glass composite structure according to this embodiment contains two or more types of phases composed of metallic glasses having different compositions. Each kind of metallic glass phase needs to be a phase in which at least one of the metallic elements constituting each metallic glass phase, that is, the constituent metallic elements is different from each other. Various characteristics such as mechanical, electrical, magnetic, and chemical characteristics are different from each other based on each constituent metal element, and by mixing each phase, new characteristics based on the characteristics of each phase are realized. It is because it is easy to do. Moreover, since it is easy to improve ductility, it is particularly preferable that a plurality of types of metallic glass phases having different compositions are contained.
このような互いに異なる金属ガラス相としては、主成分となる金属元素の一つだけではなく、全ての構成金属元素が異なっていてもよい。異なる種類の金属ガラス相の主成分金属が、混合熱が正となる金属の組み合わせとなれば、後述する製造時に各金属ガラス相を維持し易いなどの理由で、特に好適である。 As such different metallic glass phases, not only one of the main metal elements but also all constituent metal elements may be different. If the main component metals of different types of metallic glass phases are a combination of metals having a positive heat of mixing, it is particularly preferable because each metallic glass phase is easily maintained during the production described later.
より具体的には、例えばＮｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５等のＮｉ基金属ガラス相と、Ｆｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３等のＦｅ基金属ガラス相とを含有する金属ガラス複合構造物では、Ｎｉ基金属ガラスに基づく高い超高強度及び耐食性を備えると共に、Ｆｅ基金属ガラス相に基づく良好な軟磁性特性を備え、しかも、延性を有する金属ガラス複合構造物となる。このような特性を有する金属ガラス複合構造物は、例えば機械部品、電気回路部品等の材料に好適に使用することができる。 More specifically, for example, a metal containing a Ni-based metal glass phase such as Ni 52.5 Nb 10 Zr 15 Ti 15 Pt 7.5 and a Fe-based metal glass phase such as Fe 73 Si 7 B 17 Nb 3. The glass composite structure is a metal glass composite structure having high ultrahigh strength and corrosion resistance based on Ni-based metallic glass, good soft magnetic properties based on Fe-based metallic glass phase, and having ductility. The metallic glass composite structure having such characteristics can be suitably used for materials such as mechanical parts and electric circuit parts.
さらに、含有される金属ガラス相の種類が３種類以上であっても、同様に各金属ガラス相に応じた特性や延性を得ることが可能である。 Furthermore, even if there are three or more kinds of metallic glass phases contained, it is possible to obtain characteristics and ductility corresponding to each metallic glass phase.
なお、各金属ガラス相の存在割合は、製造可能な限り、所望の特性に応じて適宜設定することが可能である。 In addition, as long as it can manufacture, the abundance ratio of each metallic glass phase can be appropriately set according to desired characteristics.
また、この金属ガラス複合構造物には、各金属ガラス相と共に、結晶質金属相及びセラミックス相の一方又は双方が含有されていてもよい。結晶質金属相を構成する結晶質金属としては、例えばＷ、Ｃｕのような金属元素の結晶を例示できる。 Moreover, this metallic glass composite structure may contain one or both of a crystalline metallic phase and a ceramic phase together with each metallic glass phase. Examples of the crystalline metal constituting the crystalline metal phase include crystals of metal elements such as W and Cu.
また、セラミックス相としては、例えばＳｉＣ、ＺｒＯ２のようなセラミックスなどを例示できる。 As the ceramic phase, can be exemplified for example SiC, ceramics such as ZrO 2 and the like.
これらの相を含有させることで、金属ガラス複合構造物の延性をより向上し、例えば５％以上の延伸も実現可能である。 By including these phases, the ductility of the metallic glass composite structure can be further improved, and for example, stretching of 5% or more can be realized.
この実施の形態に係る金属ガラス複合構造物では、これらの複数種類の金属ガラス相、結晶質金属相、セラミックス相が出来るだけ緻密に接合されていることが望ましく、好ましくは金属ガラス複合構造物の相対密度が９７％以上、特に、相対密度が９９％以上であることが好適である。相対密度が過剰に小さいと、低強度のポーラス金属ガラス複合構造物となり易いからである。 In the metallic glass composite structure according to this embodiment, it is desirable that these plural types of metallic glass phases, crystalline metallic phases, and ceramic phases are joined as closely as possible, preferably the metallic glass composite structure. It is preferable that the relative density is 97% or more, particularly 99% or more. This is because if the relative density is excessively small, a low-strength porous metal glass composite structure is likely to be obtained.
さらに、このような金属ガラス複合構造物では、各金属ガラス相が、出来るだけ均一に分散されているのがよい。また、金属ガラス相間がより明確な界面で接合されていると共に、界面が出来るだけ連続していることが好ましく、各相間の界面に結晶構造や不純物が出来るだけ存在しないことが好ましい。なお、各相間の界面又は界面近傍の各金属ガラス相の内部には、各金属ガラス相としての構造を維持できる範囲で、他の金属ガラス相の構成金属元素が拡散されていてもよい。 Furthermore, in such a metallic glass composite structure, each metallic glass phase is preferably dispersed as uniformly as possible. Further, it is preferable that the metallic glass phases are joined at a clearer interface, and the interfaces are preferably continuous as much as possible, and it is preferable that crystal structures and impurities are not present as much as possible at the interfaces between the phases. It should be noted that constituent metal elements of other metallic glass phases may be diffused within the metallic glass phase in the interface between the phases or in the vicinity of the interface as long as the structure as the metallic glass phase can be maintained.
以上のような金属ガラス複合構造物によれば、後述する実施例から明らかな通り、構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス相を含有するので多様な特性を得易い。即ち、各金属ガラス相が金属ガラスとしての構造を維持した状態で含有されることで、各金属ガラス相の特性に基づいた各種の新たな特性を実現し易く、機械的、電気的、磁気的、或いは化学的特性等の各種の特性が異なる複数種類の金属ガラス相を、目的に応じて組み合わせることで所望の特性を実現することも可能である。 According to the metal glass composite structure as described above, it is easy to obtain various characteristics because it contains a plurality of types of metal glass phases having different constituent metal elements, as will be apparent from examples described later. That is, each metallic glass phase is contained in a state that maintains the structure as a metallic glass, so that various new characteristics based on the characteristics of each metallic glass phase can be easily realized, and mechanical, electrical, magnetic Alternatively, it is possible to realize desired characteristics by combining a plurality of types of metallic glass phases having different characteristics such as chemical characteristics according to the purpose.
しかも、この金属ガラス複合構造物は、各相が高度に緻密に接合され、構造中に転位などの欠陥が存在しなくても、複数種類の金属ガラス相が混在することで、金属ガラス複合構造物を構成した各金属ガラス相が単独で緻密に接合された金属ガラス構造体に比べ、大きな延性を確保することが可能である。 In addition, this metallic glass composite structure has a metallic glass composite structure in which each phase is highly densely bonded, and even if there are no defects such as dislocations in the structure, multiple types of metallic glass phases are mixed. Large ductility can be ensured as compared with a metallic glass structure in which each metallic glass phase constituting an object is densely joined independently.
次に、金属ガラス複合構造物の製造方法の一例について説明する。
図１は、この実施の形態に係る製造方法を説明する図である。まず、互いに異なる構成金属元素からなる複数種類の金属ガラス粒子が混合されている金属ガラス粒子混合物１０を作製し、この金属ガラス粒子混合物１０を焼結装置２０で焼結することにより、金属ガラス複合構造物３０を製造する。
Next, an example of a method for producing a metal glass composite structure will be described.
FIG. 1 is a diagram for explaining a manufacturing method according to this embodiment. First, a metallic glass particle mixture 10 in which a plurality of types of metallic glass particles composed of different constituent metal elements are mixed is prepared, and the metallic glass particle mixture 10 is sintered by a sintering device 20 to obtain a metallic glass composite. The structure 30 is manufactured.
金属ガラス粒子混合物１０は、第１の金属ガラス粒子からなる第１粉末１１と、第２の金属ガラス粒子からなる第２粉末１２とを作製し、出来るだけ均一に混合することで作製する。第１粉末１１と第２粉末１２は、別々に作製して混合してもよく、両者を混合状態で作製してもよい。さらに、予め作製されている粉末を用いることも可能である。 The metallic glass particle mixture 10 is produced by producing the first powder 11 made of the first metallic glass particles and the second powder 12 made of the second metallic glass particles and mixing them as uniformly as possible. The first powder 11 and the second powder 12 may be separately produced and mixed, or both may be produced in a mixed state. Furthermore, it is also possible to use a powder prepared in advance.
第１粉末１１及び第２粉末１２の各金属ガラス粒子は、焼結されることで上述のような金属ガラス相を形成する材料である。各金属ガラス粒子は、上述のような金属ガラスからなる微細な粒子であればよいが、平均粒径が１２５μｍ以下で形状が球形状の粒子であれば、焼結時により緻密に焼結させ易いことから好適である。また、各種類の金属ガラス粒子として、ガラス遷移温度と結晶化開始温度との間の温度領域が少なくとも一部重複するものを選択すれば、各種類の金属ガラス粒子をそれぞれ軟化させる焼結条件を設定し易くて好適である。 Each metallic glass particle of the 1st powder 11 and the 2nd powder 12 is a material which forms the above metallic glass phases by being sintered. Each metallic glass particle may be fine particles made of metallic glass as described above, but if the average particle size is 125 μm or less and the shape is spherical, it is easy to sinter more densely during sintering. Therefore, it is preferable. Moreover, if each kind of metallic glass particles is selected so that the temperature region between the glass transition temperature and the crystallization start temperature at least partially overlaps, the sintering conditions for softening each kind of metallic glass particles are set. It is easy to set and suitable.
第１粉末１１及び第２粉末１２を作製するには、例えばモールド鋳造法、ガスアトマイズ法等、各種の金属ガラス粒子の作製方法を採用することが可能である。
ガスアトマイズ法を用いる場合、例えば各金属ガラス粒子を構成する高純度の単体金属を、各金属ガラス粒子の組成となるように混合し、高純度に精製されたアルゴン等の不活性ガス中で溶融し、各金属ガラス粒子のマスターインゴットを作製する。そして、各マスターインゴットを所望の金属ガラス複合構造物３０の組成に応じて用い、減圧下で再溶融し、ノズルから射出しつつ高圧アルゴンガスによりエッチングすることで、金属ガラス粒子混合物１０を作製することができる。
In order to produce the first powder 11 and the second powder 12, it is possible to employ various metal glass particle production methods such as a mold casting method and a gas atomizing method.
When using the gas atomization method, for example, high purity simple metals constituting each metal glass particle are mixed so as to have the composition of each metal glass particle, and melted in an inert gas such as argon purified to a high purity. The master ingot of each metal glass particle is produced. Then, each master ingot is used according to the composition of the desired metallic glass composite structure 30, remelted under reduced pressure, and etched with high-pressure argon gas while being ejected from the nozzle, thereby producing the metallic glass particle mixture 10. be able to.
次いで、得られた金属ガラス粒子混合物１０を、焼結装置２０により所定条件下で加熱及び加圧して焼結させることで、金属ガラス複合構造物３０を製造する。
焼結は、例えばホットプレス法、熱間静水圧プレス法等を利用して所定の焼結温度で加熱すると共に加圧することで焼結してもよい。また、放電プラズマ焼結法を利用して、金属ガラス粒子混合物１０を加圧しつつ金属ガラス粒子混合物１０に直接パルス電流を通電することで焼結してもよい。さらに、他の粉末冶金法を利用することも可能である。
Next, the metallic glass composite structure 30 is manufactured by heating and pressurizing and sintering the obtained metallic glass particle mixture 10 under a predetermined condition by the sintering apparatus 20.
Sintering may be performed by heating and pressing at a predetermined sintering temperature using, for example, a hot pressing method, a hot isostatic pressing method, or the like. Moreover, you may sinter by applying a pulse current directly to the metallic glass particle mixture 10 while pressurizing the metallic glass particle mixture 10 using the discharge plasma sintering method. Furthermore, other powder metallurgy methods can be used.
焼結時の圧力は、目的の金属ガラス複合構造物３０の厚みや形状等に応じて適宜設定可能であるが、緻密に焼結し易いことから、例えば２００ＭＰａ以上、好ましくは３００ＭＰａ以上の圧力としてもよい。 The pressure at the time of sintering can be appropriately set according to the thickness, shape, etc. of the target metallic glass composite structure 30, but since it is easy to sinter densely, for example, the pressure is 200 MPa or more, preferably 300 MPa or more. Also good.
焼結時の温度は、各金属ガラス粒子中に結晶化を防止するために、第１粉末１１及び第２粉末１２を構成する金属ガラスの結晶化開始温度より低い温度とするのがよく、好ましくは、ガラス遷移温度より低い温度とする。 The temperature during sintering is preferably lower than the crystallization start temperature of the metal glass constituting the first powder 11 and the second powder 12 in order to prevent crystallization in each metal glass particle. Is a temperature lower than the glass transition temperature.
この実施の形態では、一例として、放電プラズマ焼結法を用いて、第１粉末１１及び第２粉末を焼結しており、金属ガラス粒子混合物１０を所望の形状の成形型２１内に配置し、上下の加圧部２２，２２間で加圧し、パルス電流源２３から、上下の加圧部２２，２２間にパルス電流を負荷し、所定の保持時間、その状態を維持することで焼結する。焼結時には、金属ガラス粒子混合物１０や目的の金属ガラス複合構造物３０の形状等に基づき、所定の焼結温度となるようにパルス電流や保持時間を調整する。 In this embodiment, as an example, the first powder 11 and the second powder are sintered using a discharge plasma sintering method, and the metallic glass particle mixture 10 is placed in a molding die 21 having a desired shape. Sintering is performed by applying pressure between the upper and lower pressurizing units 22 and 22, applying a pulse current between the upper and lower pressurizing units 22 and 22 from the pulse current source 23, and maintaining the state for a predetermined holding time. To do. At the time of sintering, based on the shape of the metal glass particle mixture 10 and the target metal glass composite structure 30, etc., the pulse current and the holding time are adjusted so as to be a predetermined sintering temperature.
放電プラズマ焼結法では、典型的には数千アンペアの平均電流のパルス電流が、直接焼結される金属ガラス粒子混合物１０に通電されることで、種々の物理化学的現象を誘起して、金属ガラス粒子混合物１０を焼結する。このとき、放電生成やスパッタ効果により、粒子表面の不純物層を除去したり表面酸化膜を破壊し、粒子間にネック部分を形成する。さらに、ネック部分に集中する電流及びジュール熱で、粒子間、特に、相対密度の低い部位の接触界面の温度を平均温度より高くしたり、ネック部分と粒子コア部との間の温度差による原子のマイグレーションを増加させ、ネック部分を成長させる。しかも、低温で短い保持時間に高圧下で変形される高粘性流により、金属ガラス相間の構成金属成分の相互拡散を、界面に近接する領域において生じさせる。 In the spark plasma sintering method, typically, a pulse current having an average current of several thousand amperes is passed through the metallic glass particle mixture 10 to be directly sintered to induce various physicochemical phenomena, The metallic glass particle mixture 10 is sintered. At this time, due to discharge generation and sputtering effect, the impurity layer on the particle surface is removed or the surface oxide film is destroyed to form a neck portion between the particles. Furthermore, the current and Joule heat concentrated in the neck portion can be used to raise the temperature of the contact interface between the particles, particularly at a portion having a low relative density, higher than the average temperature, or by the temperature difference between the neck portion and the particle core portion. Increase the migration and grow the neck part. Moreover, the high-viscosity flow deformed under high pressure at a low temperature for a short holding time causes interdiffusion of constituent metal components between the metallic glass phases in a region close to the interface.
そのため、急速昇温及び急速冷却を実現し、金属ガラス相の結晶化を防止しつつ、互いに異なる種類の金属ガラス粒子同士を、各粒子の金属ガラスとしての構造を維持して特性を損なうことなく接合することが可能であり、同時に、異なる種類の金属ガラス相間に結晶相や欠陥等の発生を防止して極めて緻密に焼結することが可能である。 Therefore, while achieving rapid temperature rise and cooling, preventing crystallization of the metallic glass phase, while maintaining the structure of each kind of metallic glass particles as metallic glass of each particle without impairing the characteristics Bonding is possible, and at the same time, generation of crystal phases and defects between different types of metallic glass phases can be prevented and sintering can be performed extremely densely.
なお、この製造方法では、第１粉末１１及び第２粉末１２からなる金属ガラス粒子混合物１０を用いた例について説明したが、金属ガラス粒子の粉末は何ら２種類に限定されない。また、例えば図２に示すように、金属ガラス粒子からなる粉末に、結晶質金属粒子やセラミックス粒子からなる粉末１５を混合して金属ガラス粒子混合物１０を作製し、その後、上記と同様にして、金属ガラス複合構造物３０を製造することも可能である。 In addition, in this manufacturing method, although the example using the metallic glass particle mixture 10 which consists of the 1st powder 11 and the 2nd powder 12 was demonstrated, the powder of a metallic glass particle is not limited to two types at all. Further, for example, as shown in FIG. 2, the powder 15 made of metal glass particles is mixed with the powder 15 made of crystalline metal particles or ceramic particles to produce the metal glass particle mixture 10, and thereafter, in the same manner as described above, It is also possible to manufacture the metal glass composite structure 30.
以上のような金属ガラス複合構造物３０の製造方法によれば、構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス粒子の粉末１１，１２が混合された金属ガラス粒子混合物１０を、加圧及び加熱したり、加圧しつつパルス電流を通電することにより焼結させるので、各金属ガラス粒子に基づく各金属ガラス相を形成して大寸法の形状に焼結することができる。 According to the manufacturing method of the metal glass composite structure 30 as described above, the metal glass particle mixture 10 in which the powders 11 and 12 of a plurality of types of metal glass particles having different constituent metal elements are mixed is pressurized and heated. Since sintering is performed by applying a pulse current while applying pressure, each metallic glass phase based on each metallic glass particle can be formed and sintered into a large size shape.
以下に示す実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
原料となる高純度のＮｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｔを、高純度アルゴン雰囲気中で、アーク溶解法を用いて溶融状態とし、Ｎｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５合金のマスターインゴットを作製した。
また、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂを、同じく高純度アルゴン雰囲気中で、アーク溶解法を用いて溶融状態とし、Ｆｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３合金のマスターインゴットを作製した。
The following examples further illustrate the present invention.
The high-purity Ni, Nb, Zr, Ti, and Pt used as raw materials are made into a molten state using an arc melting method in a high-purity argon atmosphere, and the Ni 52.5 Nb 10 Zr 15 Ti 15 Pt 7.5 alloy A master ingot was produced.
Moreover, Fe, Si, B, and Nb were made into a molten state using the arc melting method in the same high-purity argon atmosphere, and a master ingot of an Fe 73 Si 7 B 17 Nb 3 alloy was produced.
次いで、各マスターインゴットを、減圧下、石英管中で誘導加熱コイルを用いて約１２７３Ｋ〜１４７３Ｋの温度で再溶融し、直径０．８ｍｍのノズルから射出し、動圧約８．３ＭＰａの高圧アルゴンガスにより微粉砕することで、それぞれ金属ガラス粒子からなる粉末を作製した。 Next, each master ingot was remelted at a temperature of about 1273 K to 1473 K using an induction heating coil in a quartz tube under reduced pressure, injected from a nozzle having a diameter of 0.8 mm, and a high pressure argon gas having a dynamic pressure of about 8.3 MPa. Were then pulverized to prepare powders each composed of metallic glass particles.
図３は、実施例１で作製した各金属ガラス粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、“Ａ”相はＮｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなる金属ガラス粒子、“Ｂ”相はＦｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３からなる金属ガラス粒子である。電子の加速電圧は１０ｋＶであり、倍率は３００倍である。図３から分かるように、各金属ガラス粒子の粒径は何れも６３μｍ以下であった。 FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) image of each metal glass particle produced in Example 1, wherein the “A” phase is Ni 52.5 Nb 10 Zr 15 Ti 15 Pt 7.5. The “B” phase is metallic glass particles made of Fe 73 Si 7 B 17 Nb 3 . The electron acceleration voltage is 10 kV and the magnification is 300 times. As can be seen from FIG. 3, the particle size of each metallic glass particle was 63 μm or less.
両金属ガラス粒子からなる粉末を体積比１：１で出来るだけ均一に混合することで、実施例１の金属ガラス粒子混合物を作製した。
作製した金属ガラス粉末混合物を予備成形後、放電プラズマ焼結装置（住友石炭鉱業株式会社製、model SPS3.20ＭＫ−IV、商標）を用い、減圧下、焼結温度７７３Ｋ、負荷圧力６００ＭＰａで、パルス繰り返し周波数が１０回ＯＮ、２回ＯＦＦのようなパルス電流を通電し、保持時間１０分として焼結することにより、実施例１の金属ガラス複合構造物を作製した。この金属ガラス複合構造物は直径２０ｍｍ及び高さ約５ｍｍの円柱形状であった。
The metal glass particle mixture of Example 1 was produced by mixing the powder composed of both metal glass particles as uniformly as possible at a volume ratio of 1: 1.
After preforming the prepared metallic glass powder mixture, using a discharge plasma sintering apparatus (model SPS3.20MK-IV, trademark) manufactured by Sumitomo Coal Mining Co., Ltd. A metallic glass composite structure of Example 1 was produced by applying a pulse current such that the repetition frequency was 10 times ON and 2 times OFF and sintering with a holding time of 10 minutes. This metallic glass composite structure had a cylindrical shape with a diameter of 20 mm and a height of about 5 mm.
なお、実施例１との比較のために、Ｎｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなる金属ガラス粒子のみを用いる他は、実施例１の金属ガラス複合構造物と同様にして、比較例１の金属ガラス構造物を作製した。 For comparison with Example 1, it is the same as the metal glass composite structure of Example 1 except that only metal glass particles made of Ni 52.5 Nb 10 Zr 15 Ti 15 Pt 7.5 are used. The metal glass structure of Comparative Example 1 was produced.
以下に実施例１及び比較例１の金属ガラス複合構造物の観察及び測定結果を説明する。
まず、実施例１により得られた金属ガラス複合構造物の密度を、テトラブロモエタンを用いて、アルキメデス法により測定したところ、相対密度は９９．０％以上であった。
Hereinafter, observation and measurement results of the metal glass composite structures of Example 1 and Comparative Example 1 will be described.
First, when the density of the metallic glass composite structure obtained in Example 1 was measured by Archimedes method using tetrabromoethane, the relative density was 99.0% or more.
次に、実施例１の金属ガラス複合構造物の微細構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を備えた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、観察及び測定した。 Next, the microstructure of the metallic glass composite structure of Example 1 was observed using a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) equipped with an energy dispersive X-ray analyzer (EDS). And measured.
図４（ａ）に実施例１の金属ガラス複合構造物の断面のＳＥＭ像を示すと共に、図４（ｂ）及び（ｃ）にＳＥＭ像中の各相に対応するＥＤＳ分析結果を示す。
図４（ａ）〜（ｃ）から明らかなように、図４（ａ）中の明るい領域Ａ相がＮｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなる金属ガラス相であり、暗い領域Ｂ相がＦｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３からなる金属ガラス相であることを確認した。
4A shows an SEM image of a cross section of the metallic glass composite structure of Example 1, and FIGS. 4B and 4C show EDS analysis results corresponding to the phases in the SEM image.
As is clear from FIGS. 4A to 4C, the bright region A phase in FIG. 4A is a metallic glass phase made of Ni 52.5 Nb 10 Zr 15 Ti 15 Pt 7.5 and dark. It was confirmed that the region B phase was a metallic glass phase composed of Fe 73 Si 7 B 17 Nb 3 .
また、図４（ａ）から明らかなように、各相は均一に分散され、各相間の界面が明確であると共に連続しており、Ｎｉ基金属ガラス相とＦｅ基金属ガラス相とが緻密に良好に結合されていた。結晶相の形成を示すコントラストは観察されなかった。実施例１の金属ガラス複合構造物では、ＳＥＭイメージ内に数個の空孔が存在するだけであった。 Further, as is clear from FIG. 4A, the phases are uniformly dispersed, the interface between the phases is clear and continuous, and the Ni-based metallic glass phase and the Fe-based metallic glass phase are dense. It was well bonded. No contrast indicating the formation of a crystalline phase was observed. In the metallic glass composite structure of Example 1, there were only a few holes in the SEM image.
図５（ａ）に実施例１の金属ガラス複合構造物について、金属ガラス相間の界面のＴＥＭ像を示し、図５（ｂ）に界面に対応する選択領域回折のパターンを示し、図６に、金属ガラス相間の界面を図５（ａ）より拡大した高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像を示し、図７（ｄ）、（ｅ）に、図５中のＴＥＭ像中のｄ点及びｅ点に対応するＥＤＳ分析結果を示す。
ＴＥＭ試料は、実施例１の金属ガラス複合構造物から薄い箔状を切り出し、機械的に薄くし、アルゴンイオンでエッチングして電子透過性にした。この際、結晶化を誘起する高エネルギーのイオンビームを使用しないで、約２．０ｋｅＶの低エネルギーでエッチングした。
FIG. 5 (a) shows a TEM image of the interface between the metallic glass phases of the metallic glass composite structure of Example 1, FIG. 5 (b) shows a selected region diffraction pattern corresponding to the interface, and FIG. The high resolution transmission electron microscope (HRTEM) image which expanded the interface between metallic glass phases from Fig.5 (a) is shown, and FIG.7 (d), (e) shows the d point and e point in the TEM image in FIG. The EDS analysis result corresponding to is shown.
As a TEM sample, a thin foil shape was cut out from the metallic glass composite structure of Example 1, mechanically thinned, and etched with argon ions to be electron-permeable. At this time, etching was performed at a low energy of about 2.0 keV without using a high energy ion beam that induces crystallization.
図５（ａ）、図６から明らかなように、矢印で示すような明瞭な界面が観察された。界面及び各相内には、結晶相の形成を示す検出可能なコントラストは観察されなかった。また、図５（ｂ）から明らかなように、２つの異なる金属ガラス相の存在を示す２つのハローリングが観察された。このＳＡＤパターンのハローリングは、結晶性がないことを示している。
さらに、図７（ｄ）、（ｅ）から明らかなように、界面に近接する領域において、構成元素金属の相互拡散が観察された。多量のＦｅがＡ相のＮｉ基金属ガラス相中で検知されているため、Ｆｅの拡散率が構成金属元素中でもっとも高いものと推定された。
As is clear from FIG. 5A and FIG. 6, a clear interface as indicated by an arrow was observed. No detectable contrast indicating the formation of crystalline phases was observed at the interface and within each phase. Further, as is apparent from FIG. 5B, two halo rings indicating the presence of two different metallic glass phases were observed. This halo ring of the SAD pattern indicates no crystallinity.
Furthermore, as is clear from FIGS. 7D and 7E, interdiffusion of constituent element metals was observed in a region close to the interface. Since a large amount of Fe was detected in the Ni-based metallic glass phase of the A phase, the diffusivity of Fe was estimated to be the highest among the constituent metal elements.
次に、実施例１の金属ガラス複合構造物の２相金属ガラス構造をＸ線回折法により確認した。
図８は、各金属ガラス粒子と実施例１の金属ガラス複合構造物とについて、単色Ｃｕ−Ｋα源による反射型のＸ線回折の測定結果を示す図である。図８において、縦軸はＸ線回折強度（任意目盛）を示し、横軸は角度（°）、即ち、Ｘ線の原子面への入射角（θ）の２倍に相当する角度を示す。図中、曲線ａ、ｂはそれぞれＮｉ基金属ガラス粒子とＦｅ基金属ガラス粒子の結果を示し、曲線ｃは実施例１の金属ガラス複合構造物の結果を示す。
Next, the two-phase metallic glass structure of the metallic glass composite structure of Example 1 was confirmed by an X-ray diffraction method.
FIG. 8 is a diagram showing the measurement results of reflection type X-ray diffraction with a monochromatic Cu—Kα source for each metallic glass particle and the metallic glass composite structure of Example 1. In FIG. 8, the vertical axis represents the X-ray diffraction intensity (arbitrary scale), and the horizontal axis represents the angle (°), that is, an angle corresponding to twice the incident angle (θ) of the X-ray to the atomic plane. In the figure, curves a and b show the results of Ni-based metal glass particles and Fe-based metal glass particles, respectively, and curve c shows the results of the metal glass composite structure of Example 1.
図８から明らかなように、曲線ｃでは結晶からの回折を示す強いピークは観察されないと共に、曲線ａ、ｂの重ね合わせを示し、金属ガラス複合構造物の曲線ｃの位置や強度がＮｉ基金属ガラス粒子及びＦｅ基金属ガラス粒子の曲線ａ、ｂの値と対応している。即ち、実施例１の金属ガラス複合構造物がＮｉ基金属ガラス相とＦｅ基金属ガラス相との２相金属ガラス構造を有することを確認した。 As is clear from FIG. 8, a strong peak indicating diffraction from the crystal is not observed in the curve c, and the curves a and b are superimposed, and the position and intensity of the curve c of the metallic glass composite structure are Ni-based metal. This corresponds to the values of the curves a and b of the glass particles and Fe-based metallic glass particles. That is, it was confirmed that the metallic glass composite structure of Example 1 had a two-phase metallic glass structure of a Ni-based metallic glass phase and a Fe-based metallic glass phase.
次に、各金属ガラス粒子と実施例１の金属ガラス複合構造物とについて、示差走査熱量を示差走査熱量計により測定し、ガラス遷移温度Ｔｇと、結晶化開始温度Ｔｘとを求めた。
図９の曲線ａ、ｂは、Ｎｉ基金属ガラス粒子とＦｅ基金属ガラス粒子とのＤＳＣ曲線を示し、曲線ｃは、実施例１の金属ガラス複合構造物のＤＳＣ曲線を示す。縦軸は熱量（任意目盛）であり、横軸は温度（Ｋ）である。
なお、通常のＤＳＣ曲線で相転移が起きる現象を調べる際には発熱反応が観測されるのに対し、金属ガラスでは吸熱反応が観測される。そのため、過冷却液体領域を意識して、縦軸の下向き矢印で吸熱を表現している。また、測定において、加熱速度は０．６７Ｋ／ｓとした。
Next, for each metallic glass particle and the metallic glass composite structure of Example 1, the differential scanning calorific value was measured with a differential scanning calorimeter to determine the glass transition temperature Tg and the crystallization start temperature Tx.
Curves a and b in FIG. 9 show DSC curves of Ni-based metal glass particles and Fe-based metal glass particles, and curve c shows a DSC curve of the metal glass composite structure of Example 1. The vertical axis is the amount of heat (arbitrary scale), and the horizontal axis is the temperature (K).
It should be noted that an exothermic reaction is observed when examining a phenomenon in which a phase transition occurs in a normal DSC curve, whereas an endothermic reaction is observed in a metallic glass. Therefore, in consideration of the supercooled liquid region, the endotherm is expressed by a downward arrow on the vertical axis. In the measurement, the heating rate was 0.67 K / s.
図９から明らかな通り、曲線ｃに示される実施例１の金属ガラス複合構造物の結晶化の挙動は、各金属ガラス粒子とは相違し、曲線ａ、ｂに示される各金属ガラス粒子の挙動を組み合わせたものとなっている。曲線ｃに示されるように、８６７ＫでＦｅ基ガラス相の結晶化が開始し、次いで、Ｎｉ基ガラス相の結晶化が開始していた。 As is clear from FIG. 9, the crystallization behavior of the metallic glass composite structure of Example 1 shown by the curve c is different from the metallic glass particles, and the behavior of the metallic glass particles shown by the curves a and b. It is a combination. As shown by the curve c, crystallization of the Fe-based glass phase started at 867K, and then crystallization of the Ni-based glass phase started.
次に、実施例１の金属ガラス複合構造物の圧縮試験を行うと共に、Ｎｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなる金属ガラス粒子のみを用いた比較例１の金属ガラス構造物の圧縮試験を行った。圧縮試験の結果を図１０に示す。 Next, performs compression test of metallic glass composite structure of Example 1, Ni 52.5 Nb 10 Zr 15 Ti 15 Pt 7.5 only a metal glass structure of Comparative Example 1 using metallic glass particles consisting of The compression test was performed. The result of the compression test is shown in FIG.
圧縮試験は、幅２．５ｍｍ、厚み２．５ｍｍ、高さ５．０ｍｍの四角柱形状の測定片を作製し、汎用機械式テスト機（島津製作所社製、Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧ−Ｘ、商標）を用い、一軸加圧下で５×１０−４ｓ−１の初期ひずみ速度に対応する一定のクロスヘッド速度で、圧縮強度と延びとの関係を測定することで行った。
図１０から明らかな通り、実施例１の金属ガラス複合構造物の試験片の圧縮破壊強度は２６００ＭＰａであり、Ｎｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなる金属ガラスより高く、延性が向上していることが確認された。
For the compression test, a square columnar measuring piece having a width of 2.5 mm, a thickness of 2.5 mm, and a height of 5.0 mm was prepared, and a general-purpose mechanical tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG-X, trademark) was used. This was done by measuring the relationship between compressive strength and elongation at a constant crosshead speed corresponding to an initial strain rate of 5 × 10 −4 s −1 under uniaxial pressure.
As is clear from FIG. 10, the compression fracture strength of the specimen of the metallic glass composite structure of Example 1 is 2600 MPa, which is higher than that of the metallic glass made of Ni 52.5 Nb 10 Zr 15 Ti 15 Pt 7.5 , and ductile. Has been confirmed to improve.
次に、実施例１の金属ガラス複合構造物の飽和磁化強度を含む磁気的特性を、振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業株式会社製、商標）により測定した。
図１１は、実施例１の金属ガラス複合構造物の磁化特性を測定した結果である。飽和磁化強度（Ｉｓ）は０．６１Ｔであった。
Next, the magnetic characteristics including the saturation magnetization strength of the metallic glass composite structure of Example 1 were measured with a vibrating sample magnetometer (VSM, manufactured by Toei Industry Co., Ltd.).
FIG. 11 shows the results of measuring the magnetization characteristics of the metallic glass composite structure of Example 1. The saturation magnetization intensity (Is) was 0.61T.
実施例１の金属ガラス複合構造物は、延性の向上と共に、ランダムに分散されたＦｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３からなる金属ガラス相に基づき、良好な軟磁性特性を有していることが確認された。 It was confirmed that the metallic glass composite structure of Example 1 has good soft magnetic properties based on a metallic glass phase composed of Fe 73 Si 7 B 17 Nb 3 randomly dispersed together with an improvement in ductility. It was done.
本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれる。例えば第１及び第２粉末１１、１２は、他のＮｉ基金属ガラスやＦｅ基金属ガラスからなるものであってもよく、さらに他の金属ガラスからなるものであってもよいことなどは勿論である。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope of the invention described in the claims, and these are also included in the scope of the present invention. For example, the first and second powders 11 and 12 may be made of other Ni-based metallic glass or Fe-based metallic glass, and may be made of other metallic glass. is there.
１０ 金属ガラス粒子混合物
１１ 金属ガラス粒子からなる第１粉末
１２ 金属ガラス粒子からなる第２粉末
１５ 結晶質金属粒子又はセラミックス粒子からなる粉末
２０ 焼結装置
３０ 金属ガラス複合構造物
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Metal glass particle mixture 11 1st powder consisting of metal glass particles 2nd powder 15 consisting of metal glass particles 20 Powder consisting of crystalline metal particles or ceramic particles 20 Sintering device 30 Metal glass composite structure
Claims (10)
上記金属ガラス粒子混合物を加圧しつつ、該金属ガラス粒子混合物に直接パルス電流を通電することにより焼結させることを特徴とする、金属ガラス複合構造物の製造方法。 Make a metal glass particle mixture in which multiple types of metal glass particles with different constituent metal elements are mixed,
A method for producing a metallic glass composite structure, wherein the metallic glass particle mixture is sintered by applying a pulse current directly to the metallic glass particle mixture while pressurizing the metallic glass particle mixture.
全ての上記金属ガラス粒子のガラス遷移温度より低い温度で、上記金属ガラス粒子混合物を加熱及び加圧して焼結させることを特徴とする、金属ガラス複合構造物の製造方法。 Make a metal glass particle mixture in which multiple types of metal glass particles with different constituent metal elements are mixed,
A method for producing a metallic glass composite structure, comprising heating and pressing the metallic glass particle mixture at a temperature lower than the glass transition temperature of all the metallic glass particles.
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|---|---|
| JP (1) | JP5574144B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012146347A3 (en) * | 2011-04-23 | 2013-01-17 | Karlsruher Institut für Technologie | Solid body, method for the production thereof and use of the same |
| JP2015517026A (en) * | 2012-03-23 | 2015-06-18 | アップル インコーポレイテッド | Processing process of amorphous alloy powder raw material |
| JP2017043850A (en) * | 2016-09-06 | 2017-03-02 | アップル インコーポレイテッド | Amorphous alloy powder feedstock processing process |
| US9987685B2 (en) | 2012-03-23 | 2018-06-05 | Apple Inc. | Continuous moldless fabrication of amorphous alloy pieces |
| JP2019014968A (en) * | 2018-08-01 | 2019-01-31 | アップル インコーポレイテッドＡｐｐｌｅ Ｉｎｃ． | Amorphous alloy powder feedstock processing process |
| JPWO2017170964A1 (en) * | 2016-03-31 | 2019-02-21 | 国立大学法人東北大学 | Medical calcium-based metallic glass alloy molded body and method for producing the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008025020A (en) * | 2006-06-20 | 2008-02-07 | Tohoku Univ | Manufacturing method of amorphous alloy bulk or composite alloy bulk composed of amorphous alloy and conventional crystal metal |
-
2009
- 2009-04-24 JP JP2009107145A patent/JP5574144B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008025020A (en) * | 2006-06-20 | 2008-02-07 | Tohoku Univ | Manufacturing method of amorphous alloy bulk or composite alloy bulk composed of amorphous alloy and conventional crystal metal |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN6013040190; Ｇｕｏｑｉａｎｇ Ｘｉｅ ｅｔ ａｌ．: 'Ｎｅａｒｌｙ ｆｕｌｌ ｄｅｎｓｉｔｙ Ｎｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５ ｂｕｌｋ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｇｌａｓｓ ｏｂｔａｉｎｅｄｂｙ ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｏｆ' Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９０、２４１９０２, 2007, Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ * |
| JPN6013040193; 佐藤元泰: 文部科学省科学研究費（平成１８-２２年度）「特定領域研究」中間成果報告書 マイクロ波励起・高温非平衡 , 200808, ｐ．５〜１２，４８〜５４，７９〜８４ * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012146347A3 (en) * | 2011-04-23 | 2013-01-17 | Karlsruher Institut für Technologie | Solid body, method for the production thereof and use of the same |
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