JP2010251679A - Adhesive for solar cell module, sealing protection sheet and solar cell module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池モジュールに用いる接着剤、封止用保護シートおよび太陽電池モジュールに関するものであり、詳しくは充填剤との接着性に優れ、また高温高湿環境下や酸性環境下であってもその接着強度の低下が少ない、太陽電池モジュールに用いる接着剤、封止用保護シートおよびその封止用保護シートを用いてなる太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to an adhesive used for a solar cell module, a protective sheet for sealing, and a solar cell module. Specifically, it has excellent adhesiveness with a filler, and is in a high-temperature and high-humidity environment or an acidic environment. Further, the present invention relates to an adhesive used for a solar cell module, a sealing protective sheet, and a solar cell module using the sealing protective sheet, the adhesive strength of which is small.
近年、地球温暖化問題の対策として二酸化炭素排出量削減の取組みが行われており、中でも発電時の二酸化炭素排出のない太陽電池は、その普及の期待が高まっている。 In recent years, efforts have been made to reduce carbon dioxide emissions as a countermeasure against global warming, and in particular, solar cells that do not emit carbon dioxide during power generation are increasingly expected to spread.
一般に太陽電池を構成する太陽電池モジュールは、シリコーン系半導体などからなる太陽電池素子（セル）を備え、太陽電池素子をオレフィン系共重合体などからなる充填剤で覆い、その充填剤層の太陽光を受光する上層側にガラスなどからなる上層透明基材層を積層し、また充填剤層の下層側に封止層やバリア層などからなる封止用保護シートを積層した構成を有している。 In general, a solar cell module constituting a solar cell includes a solar cell element (cell) made of a silicone-based semiconductor, and the solar cell element is covered with a filler made of an olefin copolymer and the sunlight of the filler layer. An upper transparent base material layer made of glass or the like is laminated on the upper layer side that receives light, and a sealing protective sheet made of a sealing layer or a barrier layer is laminated on the lower layer side of the filler layer. .
封止用保護シートは主に充填剤層を封止する目的に用いられるが、太陽電池モジュール内の着色や腐食などを防ぐための水蒸気バリア性や、充填剤層との接着性に優れる必要がある。また太陽電池モジュールの多くは屋外で使用され、しかも３０年以上の長期間使用されることもあるため、十分な耐候性や耐酸性雨性が要求され、このような使用条件においても充填剤層との接着性の保持が必要とされる。 Although the protective sheet for sealing is mainly used for sealing the filler layer, it needs to have excellent water vapor barrier properties to prevent coloring and corrosion in the solar cell module and adhesion to the filler layer. is there. In addition, since many solar cell modules are used outdoors and may be used for a long period of 30 years or more, sufficient weather resistance and acid rain resistance are required. Even under such use conditions, the filler layer It is necessary to maintain adhesiveness.
従来、充填剤層と封止用保護シートとの接着性を良好にするための検討はなされており、例えば、特許文献１では、封止用保護シートにポリエステル系樹脂やポリエステル型ポリウレタン系樹脂からなる接着層を設けることで、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる充填剤層との接着性の改善を提案している。
また、特許文献２では、封止用保護シートとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる充填剤層との接着層として、特定の架橋剤で架橋したエチレン−アクリル酸エステル共重合体を用いる方法が示されている。
さらに、特許文献３では、封止用保護シートの接着層として、ジアミン化合物で架橋した変性ポリエチレン樹脂をトルエンなどに溶解した接着剤を用いる方法が示されている。
Conventionally, studies have been made to improve the adhesion between the filler layer and the protective sheet for sealing. For example, in Patent Document 1, a polyester protective resin or a polyester polyurethane resin is used as the protective protective sheet. It is proposed to improve the adhesion with a filler layer made of an ethylene-vinyl acetate copolymer.
Moreover, in patent document 2, the method of using the ethylene-acrylic acid ester copolymer bridge | crosslinked with the specific crosslinking agent as an adhesive layer of the protective sheet for sealing and the filler layer which consists of ethylene-vinyl acetate copolymers. It is shown.
Furthermore, Patent Document 3 discloses a method in which an adhesive obtained by dissolving a modified polyethylene resin crosslinked with a diamine compound in toluene or the like is used as the adhesive layer of the protective sheet for sealing.
しかしながら特許文献１の方法では、太陽電池モジュール製造直後の初期接着性は改善されるものの、耐候性についての特性は述べられておらず、実際には屋外での長時間の使用には問題があった。
一方、特許文献２では、太陽電池モジュール製造直後の初期接着性と、耐候性の指標となる高温高湿環境下での強度保持性とに優れた接着層が示されている。しかし記載される方法であっても未だ、初期接着性、高温高湿環境下での強度保持性とも不十分であった。さらに、用いる接着層は、特定の架橋剤で架橋したエチレン−アクリル酸エステル共重合体を５〜１００μｍの厚みに押出しラミネートなどの方法でフィルム化する必要があり、また２液のウレタン系接着剤の併用も必要としていた。このことにより複雑な製造工程を必要とし、また比較的高価な構成の接着層を厚膜で積層する必要があるなど、工程の簡略化やコスト低減の課題があった。
特許文献３に示される接着剤は、接着剤層と封止用保護シートとの界面の接着性には優れるものの、充填剤との接着性については調べられておらず、実際に充填剤と封止用保護シートとの接着層に用いた場合は、高温高湿環境下での強度保持性は十分ではなかった。さらに、用いる接着剤は、室温付近では粘度が高すぎて、記載される好ましい固形分濃度でコーティングすることができず、およそ６０℃以上でないとコーティング可能な粘度とすることができない。そのため接着剤中のトルエンなどの有機溶媒の揮発が激しく、均一にコーティングすることが困難であり、しかも製造に際しても特殊な防爆や排気回収設備を必要とした。
また、特許文献１〜３では酸性雨に対する耐性についての記載はされておらず、実際には屋外での長期間の使用に問題があった。
However, although the method of Patent Document 1 improves the initial adhesion immediately after the production of the solar cell module, it does not describe characteristics regarding weather resistance, and actually has a problem for long-term use outdoors. It was.
On the other hand, Patent Document 2 discloses an adhesive layer that is excellent in initial adhesiveness immediately after the production of a solar cell module and strength retention in a high-temperature and high-humidity environment that serves as an indicator of weather resistance. However, even the method described is still insufficient in initial adhesiveness and strength retention in a high temperature and high humidity environment. Furthermore, the adhesive layer to be used needs to be formed into a film by a method such as extrusion laminating an ethylene-acrylic acid ester copolymer crosslinked with a specific crosslinking agent to a thickness of 5 to 100 μm, and a two-component urethane adhesive. It was also necessary to use. As a result, a complicated manufacturing process is required, and a relatively expensive structure of an adhesive layer needs to be laminated with a thick film, which causes problems of process simplification and cost reduction.
Although the adhesive shown in Patent Document 3 is excellent in the adhesiveness at the interface between the adhesive layer and the protective sheet for sealing, the adhesiveness with the filler has not been investigated, and the filler and the seal are actually sealed. When used for an adhesive layer with a protective sheet for fastening, strength retention in a high temperature and high humidity environment was not sufficient. Furthermore, the adhesive used has a viscosity that is too high near room temperature and cannot be coated at the preferred solids concentration described, and can only be coated at a temperature of about 60 ° C. or higher. For this reason, the organic solvent such as toluene in the adhesive is volatile, and it is difficult to uniformly coat it. Moreover, special explosion-proof and exhaust recovery equipment is required for production.
Moreover, in patent documents 1-3, description about the tolerance with respect to acid rain is not mentioned, but there existed a problem in the long-term use outdoors actually.
本発明は、上記のような問題に対して、充填剤との接着性に優れ、かつ高温高湿環境下および酸性環境下での強度保持性に優れた接着剤、封止用保護シートおよびその封止用保護シートを用いてなる太陽電池モジュールを提供しようとするものである。 The present invention is directed to an adhesive, a sealing protective sheet, and an adhesive excellent in adhesiveness with a filler and excellent in strength retention in a high-temperature and high-humidity environment and in an acidic environment. It is an object of the present invention to provide a solar cell module using a sealing protective sheet.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体からなる接着剤が、主にオレフィン系共重合体からなる充填剤との接着性に優れ、かつ高温高湿環境下および酸性環境下での強度保持性に優れることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）充填剤で太陽電池素子を覆ってなる充填剤層とこれを封止するための封止層とを有する太陽電池モジュールにおいて、前記充填剤層と封止層とを接着するための接着剤であって、接着剤が不飽和カルボン酸成分を０．１〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を含む水性分散体であることを特徴とする太陽電池モジュール用接着剤。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル成分を０．１〜２５質量％含有することを特徴とする（１）記載の太陽電池モジュール用接着剤。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂の融点が、７０℃以上であることを特徴とする（１）または（２）記載の太陽電池モジュール用接着剤。
（４）水性分散体が、不揮発性水性化助剤を含まないことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用接着剤。
（５）水性分散体が、オキサゾリン系架橋剤を含み、その含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．０５〜３０質量部であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用接着剤。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用接着剤からなる接着層と、封止層と、を含むことを特徴とする封止用保護シート。
（７）さらにバリア層を含むことを特徴とする（６）記載の封止用保護シート。
（８）充填剤で太陽電池素子を覆ってなる充填剤層と、（６）または（７）に記載の封止用保護シートと、を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an adhesive made of an aqueous dispersion of a specific acid-modified polyolefin resin has an adhesive property with a filler mainly made of an olefin copolymer. It has been found that it is excellent and has excellent strength retention in a high-temperature and high-humidity environment and in an acidic environment.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) Adhesion for bonding the filler layer and the sealing layer in a solar cell module having a filler layer covering the solar cell element with a filler and a sealing layer for sealing the filler layer. An adhesive for solar cell modules, wherein the adhesive is an aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin containing 0.1 to 10% by mass of an unsaturated carboxylic acid component.
(2) The adhesive for solar cell modules according to (1), wherein the acid-modified polyolefin resin contains 0.1 to 25% by mass of a (meth) acrylic acid ester component.
(3) Melting | fusing point of acid-modified polyolefin resin is 70 degreeC or more, The adhesive for solar cell modules as described in (1) or (2) characterized by the above-mentioned.
(4) The adhesive for solar cell modules according to any one of (1) to (3), wherein the aqueous dispersion does not contain a non-volatile aqueous auxiliary agent.
(5) The aqueous dispersion contains an oxazoline-based crosslinking agent, and the content thereof is 0.05 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin (1) to (4) The adhesive for solar cell modules in any one of.
(6) A protective sheet for sealing, comprising: an adhesive layer made of the adhesive for solar cell modules according to any one of (1) to (5) above; and a sealing layer.
(7) The protective sheet for sealing according to (6), further comprising a barrier layer.
(8) A solar cell module comprising: a filler layer covering a solar cell element with a filler; and the protective sheet for sealing according to (6) or (7).
本発明の太陽電池モジュール用接着剤は、主にオレフィン系共重合体からなる充填剤との接着性に優れ、かつ耐候性の指標となる高温高湿環境下での強度保持性、および耐酸性雨性の指標となる酸性環境下での強度保持性に優れている。 The adhesive for solar cell modules of the present invention is excellent in adhesiveness with a filler mainly composed of an olefin copolymer, and retains strength in a high-temperature and high-humidity environment, which is an indicator of weather resistance, and acid resistance. Excellent strength retention in an acidic environment that is an indicator of rain.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の太陽電池モジュール用接着剤（以下、接着剤と略することがある）は、不飽和カルボン酸成分を０．１〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を含む水性分散体であり、充填剤で太陽電池素子を覆ってなる充填剤層と、これを封止するための封止層との接着性を高める効果を有している。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The adhesive for solar cell modules of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as adhesive) is an aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin containing 0.1 to 10% by mass of an unsaturated carboxylic acid component, It has the effect of enhancing the adhesion between the filler layer covering the solar cell element with the filler and the sealing layer for sealing the filler layer.
接着剤に用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂において、その主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中でも、接着性を良好とするためにエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。 In the acid-modified polyolefin resin used for the adhesive, the main component of the olefin component is not particularly limited, but it has 2 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and the like. ~ 6 alkenes are preferred and mixtures thereof may be used. Among these, in order to improve adhesiveness, alkenes having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene and 1-butene are more preferable, ethylene and propylene are more preferable, and ethylene is most preferable.
本発明において酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸成分により酸変性された樹脂である。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸成分の含有量は、０．１〜１０質量％であり、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、２〜４質量％がさらに好ましい。含有量が０．１質量未満の場合は水性分散体とすることが困難であり、１０質量％を超える場合は耐候性が低下する傾向がある。
In the present invention, the acid-modified polyolefin resin is a resin that has been acid-modified with an unsaturated carboxylic acid component. Examples of unsaturated carboxylic acid components include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, and the like, as well as unsaturated dicarboxylic acid half esters and half amides. It is done. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid and maleic anhydride are particularly preferable.
The unsaturated carboxylic acid component only needs to be copolymerized in the acid-modified polyolefin resin, and the form thereof is not limited. Examples of the copolymerization state include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization (grafting). Modification).
The content of the unsaturated carboxylic acid component in the acid-modified polyolefin resin is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 8% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, and 2 to 4% by mass. Further preferred. When the content is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain an aqueous dispersion, and when it exceeds 10% by mass, the weather resistance tends to decrease.
本発明において酸変性ポリオレフィン樹脂は、充填剤との十分な接着性を得るために、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
酸変性ポリオレフィン樹脂における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１８質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が０．１質量％未満の場合は接着性が低下する傾向にあり、２５質量％を超える場合は耐候性や耐酸性雨性が低下してしまう傾向にある。
（メタ）アクリル酸エステル成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。
In the present invention, the acid-modified polyolefin resin preferably contains a (meth) acrylic acid ester component in order to obtain sufficient adhesion to the filler.
Examples of the (meth) acrylic acid ester component include an esterified product of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, and (meth) acrylic acid and carbon number 1 from the viewpoint of easy availability. Esterified products with ˜20 alcohols are preferred.
Specific examples of the (meth) acrylic acid ester component include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth ) Octyl acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Mixtures of these may be used. Among these, from the viewpoint of easy availability and adhesiveness, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate are more preferable, ethyl acrylate, More preferred is butyl acrylate, and particularly preferred is ethyl acrylate. In addition, “(meth) acrylic acid˜” means “acrylic acid˜ or methacrylic acid˜”.
The content of the (meth) acrylic acid ester component in the acid-modified polyolefin resin is preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and 2 to 18% by mass. Is more preferable, and it is especially preferable that it is 3-15 mass%. When the content of the (meth) acrylic acid ester component is less than 0.1% by mass, the adhesion tends to decrease, and when it exceeds 25% by mass, the weather resistance and acid rain resistance tend to decrease. is there.
The (meth) acrylic acid ester component only needs to be copolymerized in the acid-modified polyolefin resin, and the form thereof is not limited. Examples of the copolymerization state include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization. (Graft modification) and the like.
酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、中でもエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。 Specific examples of the acid-modified polyolefin resin include ethylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene- (meta ) Acrylic ester-maleic anhydride copolymer, propylene-butene- (meth) acrylic ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-butene- (meth) acrylic ester-maleic anhydride copolymer, Ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-maleic anhydride copolymer, propylene-butene -Maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-butene- anhydride And in-acid copolymer, and among them ethylene - (meth) acrylic acid ester - maleic anhydride copolymer is most preferable. The form of the copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, etc., but a random copolymer and a graft copolymer are preferred from the viewpoint of easy availability.
酸変性ポリオレフィン樹脂は、融点が高い方が耐候性に優れる傾向にある。従って融点は７０℃以上であることが好ましく、７５〜２００℃がより好ましく、８０〜１７０℃がさらに好ましい。融点が７０℃未満では耐候性が低下する傾向にあり、２００℃を超えた場合では水性分散化が困難となる傾向がある。 The acid-modified polyolefin resin tends to have better weather resistance when the melting point is higher. Accordingly, the melting point is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 to 200 ° C., and further preferably 80 to 170 ° C. When the melting point is less than 70 ° C., the weather resistance tends to decrease, and when it exceeds 200 ° C., aqueous dispersion tends to be difficult.
また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、分子量が高い方が耐候性に優れる傾向にある。従って分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート値（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準ずる）は、３００ｇ／１０分以下が好ましく、１００ｇ／１０分以下がより好ましく、０．００１〜５０ｇ／１０分がさらに好ましく、０．０１〜１０ｇ／１０分が特に好ましく、０．１〜５ｇ／１０分が最も好ましい。メルトフローレートが３００ｇ／１０分を超える場合は耐候性や耐酸性雨性が低下する傾向にあり、０．００１ｇ／１０分未満の場合は樹脂を高分子量化する際の製造面に制約を受ける。 In addition, the acid-modified polyolefin resin tends to have better weather resistance when the molecular weight is higher. Accordingly, the melt flow rate value at 190 ° C. and a load of 2160 g, which is a measure of molecular weight (according to JIS K7210: 1999) is preferably 300 g / 10 min or less, more preferably 100 g / 10 min or less, and 0.001 to 50 g / 10 Minute is more preferable, 0.01 to 10 g / 10 min is particularly preferable, and 0.1 to 5 g / 10 min is most preferable. When the melt flow rate exceeds 300 g / 10 minutes, the weather resistance and acid rain resistance tend to decrease. When the melt flow rate is less than 0.001 g / 10 minutes, there are restrictions on the production surface when the resin is made high molecular weight. .
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂は、耐候性や耐酸性雨性を良好にするため、さらには接着層を薄くし易くするため、後述する架橋剤との混合を容易にするためなどの理由で水性分散体として利用する。
また各種性能面やコーティングする際の厚みを均一にしやすいなどの理由から、水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
In the present invention, the acid-modified polyolefin resin has good weather resistance and acid rain resistance, and further facilitates thinning of the adhesive layer, for easy mixing with a crosslinking agent to be described later. Used as an aqueous dispersion.
In addition, the number average particle diameter of the acid-modified polyolefin resin in the aqueous dispersion is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less, for reasons such as making it easy to uniform the various performance surfaces and the thickness when coating. 0.2 μm or less is more preferable, and 0.1 μm or less is particularly preferable.
水性分散体において、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基は、塩基性化合物によって中和されていることが好ましい。中和によって生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。水性化の際に用いる塩基性化合物はカルボキシル基を中和できるものであればよい。従って、このような目的で添加される塩基性化合物は、水性化助剤といえるが、本発明の効果を損なわないためには塩基性化合物は揮発性のものが用いられる。
水性分散体に添加する塩基性化合物として、塗膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が塗膜の耐水性の面から好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が低下する場合がある。
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
塩基性化合物の添加量は酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量がより好ましく、１．０１〜２．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体が着色する場合がある。
In the aqueous dispersion, the carboxyl group in the acid-modified polyolefin resin is preferably neutralized with a basic compound. Aggregation between the fine particles is prevented by the electric repulsive force between the carboxyl anions generated by neutralization, and stability is imparted to the aqueous dispersion. The basic compound used in making the aqueous solution may be any compound that can neutralize the carboxyl group. Therefore, the basic compound added for such a purpose can be said to be an aqueous additive, but a volatile basic compound is used in order not to impair the effects of the present invention.
As the basic compound to be added to the aqueous dispersion, ammonia or an organic amine compound that volatilizes during the formation of the coating film is preferable from the viewpoint of the water resistance of the coating film, and in particular, an organic amine having a boiling point of 30 to 250 ° C, more preferably 50 to 200 ° C. Compounds are preferred. When the boiling point is less than 30 ° C., the rate of volatilization when the resin described later becomes aqueous may increase, and the aqueous formation may not proceed completely. When the boiling point exceeds 250 ° C., it becomes difficult to scatter the organic amine compound from the resin coating film by drying, and the water resistance of the coating film may decrease.
Specific examples of the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, and 3-ethoxypropylamine. , 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like.
The addition amount of the basic compound is preferably 0.5 to 3.0 times equivalent, more preferably 0.8 to 2.5 times equivalent to the carboxyl group in the acid-modified polyolefin resin. A 2.0-fold equivalent is particularly preferred. If it is less than 0.5 times equivalent, the addition effect of a basic compound is not recognized, and if it exceeds 3.0 times equivalent, the drying time at the time of coating film formation may become long, or an aqueous dispersion may be colored.
また水性分散体においては、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、水性化の際に有機溶剤を添加することが好ましい。使用する有機溶剤量は、水性媒体中の４０質量％以下が好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、２〜３５質量％がさらに好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。有機溶剤量が４０質量％を超える場合には、実質的に水性媒体とはみなせなくなり、本発明の目的のひとつ（環境保護）を逸脱するだけでなく、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。なお、水性化の際に添加した有機溶剤は、ストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作で系外へ留去させて適度に減量してもよく、有機溶剤量を低くしても、特に性能面での影響はない。
本発明において使用される有機溶剤としては、沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものが特に好ましい。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。なお、有機溶剤の沸点が３０℃未満の場合は、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化の効率が十分に高まらない場合がある。沸点が２５０℃を超える有機溶剤は樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、塗膜の耐水性が低下する場合がある。
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。
In the aqueous dispersion, it is preferable to add an organic solvent at the time of aqueous formation in order to promote the aqueous formation of the acid-modified polyolefin resin and reduce the dispersed particle size. The amount of the organic solvent to be used is preferably 40% by mass or less in the aqueous medium, more preferably 1 to 40% by mass, further preferably 2 to 35% by mass, and particularly preferably 3 to 30% by mass. When the amount of the organic solvent exceeds 40% by mass, it cannot be regarded as an aqueous medium substantially and does not deviate from one of the objects of the present invention (environmental protection). Stability may be reduced. It should be noted that the organic solvent added at the time of making the aqueous solution may be appropriately reduced by distilling it out of the system by a solvent removal operation called stripping. There is no effect.
The organic solvent used in the present invention preferably has a boiling point of 30 to 250 ° C, particularly preferably 50 to 200 ° C. These organic solvents may be used in combination of two or more. In addition, when the boiling point of the organic solvent is less than 30 ° C., the ratio of volatilization when the resin is made aqueous increases, and the efficiency of aqueous formation may not be sufficiently increased. An organic solvent having a boiling point exceeding 250 ° C. is difficult to be scattered from the resin coating film by drying, and the water resistance of the coating film may be lowered.
Among the above organic solvents, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, and the like are highly effective in promoting the aqueous formation of the resin and are easy to remove the organic solvent from the aqueous medium. Dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether are preferable, and ethanol, n-propanol, and isopropanol are particularly preferable from the viewpoint of low temperature drying property.
本発明において、水性分散体には界面活性剤や乳化剤などの不揮発性水性化助剤を実質的に含有していないことが、接着性や耐候性の点で好ましい。
ここで不揮発性水性化助剤とは、樹脂の分散や安定化に寄与する不揮発性の化合物のことを意味する。不揮発性水性化助剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤、水溶性高分子などが挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。
例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩等が挙げられる。
In the present invention, it is preferable from the viewpoint of adhesiveness and weather resistance that the aqueous dispersion does not substantially contain a non-volatile aqueous additive such as a surfactant or an emulsifier.
Here, the nonvolatile aqueous auxiliary agent means a nonvolatile compound that contributes to the dispersion and stabilization of the resin. Non-volatile aqueous additives include cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic (nonionic) surfactants, amphoteric surfactants, fluorosurfactants, reactive surfactants, water-soluble surfactants In addition to those generally used for emulsion polymerization, emulsifiers are also included.
For example, anionic surfactants include sulfates of higher alcohols, higher alkyl sulfonic acids and salts thereof, alkyl benzene sulfonic acids and salts thereof, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfone salts. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, ethylene oxide. -Propylene oxide copolymer, sorbitan derivatives such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, etc. It is lauryl betaine, lauryl dimethyl amine oxide, and the like. Examples of reactive surfactants include alkylpropenylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, allyl alkylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, allyl dialkylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, etc. Examples thereof include compounds having a reactive double bond. Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid and salts thereof.
本発明において水性分散体を得るための方法は特に限定されない。たとえば、特開２００３−１１９３２８号公報などに例示されているように、既述の各成分、すなわち、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、水、さらに必要に応じて有機溶剤を、好ましくは密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法を採用することができ、この方法が最も好ましい。この方法によれば、不揮発性水性化助剤を実質的に添加しなくとも酸変性ポリオレフィン樹脂を良好に水性分散体とすることができる。 In the present invention, the method for obtaining the aqueous dispersion is not particularly limited. For example, as exemplified in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-119328, etc., each of the above-described components, that is, acid-modified polyolefin resin, basic compound, water, and an organic solvent as necessary can be preferably sealed. A method of heating and stirring in a simple container can be employed, and this method is most preferred. According to this method, the acid-modified polyolefin resin can be satisfactorily made into an aqueous dispersion without substantially adding a non-volatile water-based auxiliary.
水性分散体における樹脂固形分濃度は特に限定されないが、コーティングのしやすさや接着層の厚みの調整しやすさなどの点から、水性分散体全質量に対して、１〜６０質量％が好ましく、２〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。 The resin solid content concentration in the aqueous dispersion is not particularly limited, but is preferably 1 to 60% by mass with respect to the total mass of the aqueous dispersion in terms of ease of coating and ease of adjusting the thickness of the adhesive layer, and the like. 2-50 mass% is more preferable, and 5-30 mass% is further more preferable.
本発明において水性分散体は、接着性や耐候性、耐酸性雨性をより良好とするために、架橋剤を含有していることが好ましい。架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、ヒドラジド系架橋剤、メラミン系架橋剤、アミン系架橋剤およびポリオールなどの酸変性ポリオレフィン樹脂と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する化合物のことであり、これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。これらの中でも接着性や耐候性、耐酸性雨性を良好にしたり、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体との混合安定性に優れるなどの点でオキサゾリン系架橋剤が好ましい。 In the present invention, the aqueous dispersion preferably contains a crosslinking agent in order to improve adhesion, weather resistance, and acid rain resistance. As the crosslinking agent, it reacts with acid-modified polyolefin resins such as oxazoline crosslinking agent, epoxy crosslinking agent, carbodiimide crosslinking agent, isocyanate crosslinking agent, hydrazide crosslinking agent, melamine crosslinking agent, amine crosslinking agent and polyol. It is a compound containing two or more functional groups to be obtained in the molecule, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, an oxazoline-based crosslinking agent is preferable from the viewpoints of improving adhesion, weather resistance, acid rain resistance, and excellent mixing stability with an aqueous dispersion of acid-modified polyolefin resin.
架橋剤の添加量は、水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂固形分量１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．２〜１０質量部がさらに好ましく、０．２〜５質量部が特に好ましい。添加量が０．１質量部未満の場合は性能の改善効果が少なく、３０質量部を超えた場合は性能改善効果が変らないかもしくは低下する傾向がある。なお、架橋剤の形態が溶液や分散体であった場合、その添加量は、溶液や分散体中の固形分で算出される。 The addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.05 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the acid-modified polyolefin resin in the aqueous dispersion. 2 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.2 to 5 parts by mass is particularly preferable. When the addition amount is less than 0.1 parts by mass, the performance improvement effect is small, and when it exceeds 30 parts by mass, the performance improvement effect does not change or tends to decrease. In addition, when the form of the crosslinking agent is a solution or a dispersion, the addition amount is calculated as a solid content in the solution or the dispersion.
オキサゾリン系架橋剤としては、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するものであり低分子化合物であっても重合体であってもよいが、重合体の方が接着性が良好であるため好ましい。 The oxazoline-based crosslinking agent has two or more oxazoline groups in the molecule and may be a low-molecular compound or a polymer, but a polymer is preferable because it has better adhesion. .
低分子化合物のオキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドおよびビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。
これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。
Examples of the low molecular compound oxazoline-based crosslinking agent include 2,2'-bis- (2-oxazoline), 2,2'-methylene-bis- (2-oxazoline), and 2,2'-ethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-trimethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-hexamethylene-bis- (2- Oxazoline), 2,2'-octamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-ethylene-bis- (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene- Bis- (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene-bis- (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2 , 2 '-(1, - phenylene) - bis - (2-oxazoline), bis - include (2-oxazolinyl sulfonyl norbornane) sulfide and the like - (2-oxazolinyl sulfonyl cyclohexane) sulfide and bis.
These may be used alone or in combination of two or more.
重合体のオキサゾリン系架橋剤は、その構成成分として付加重合性オキサゾリンを必須とし、付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体をも含むモノマー成分を重合させることにより得ることができる。
付加重合性オキサゾリンとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられ、これらは単独でも２種類以上を併用して使用してもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが入手の容易さや接着性を良好にするために好ましい。これら付加重合性オキサゾリンの使用量は、特に限定されないが、モノマー成分中５質量％以上とすることが好ましく、５〜９０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体としては、オキサゾリン基と反応しないものから選ぶことが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウムおよび（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレンおよびプロピレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニル等のハロゲン含有・α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、α−メチルスチレンおよびスチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独でも２種類以上を併用して使用してもよい。
The polymer oxazoline-based crosslinking agent can be obtained by polymerizing a monomer component containing an addition-polymerizable oxazoline as a constituent component and a monomer copolymerizable with the addition-polymerizable oxazoline.
Examples of the addition polymerizable oxazoline include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2- Examples include isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline. These may be used alone or in combination of two or more. May be used. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferable for easy availability and good adhesion. The amount of these addition polymerizable oxazolines used is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more in the monomer component, more preferably 5 to 90% by mass, further preferably 10 to 60% by mass, and 30 to 60% by mass. % Is particularly preferred.
The monomer copolymerizable with the addition-polymerizable oxazoline is preferably selected from those that do not react with the oxazoline group. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Butyl, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate , Stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, monoesterified product of (meth) acrylic acid and polyethylene glycol, (meth) acrylic acid- 2-Aminoethyl and its salts, caprola of (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and (meth) acrylic acid-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine; (Meth) acrylates such as sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate and ammonium (meth) acrylate; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-methylol (meta ) Unsaturated amides such as acrylamide and N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; Vinyl chloride, vinyl chloride Halogen-containing α, β-unsaturated aliphatic hydrocarbons such as redene and vinyl fluoride; α, β-unsaturated aromatic hydrocarbons such as styrene, α-methylstyrene and sodium styrenesulfonate, and the like May be used alone or in combination of two or more.
重合体のオキサゾリン系架橋剤は、水溶性および／または水分散性などの水性であることが、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体との混合安定性が優れる点から好ましく、水溶性であることがより好ましい。重合体のオキサゾリン系架橋剤の重合方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば水性媒体中で溶液重合、乳化重合、懸濁重合または塊状重合させる方法などが挙げられ、これらの方法などで水溶液または水分散体などを得ることができる。これら重合体のオキサゾリン系架橋剤は、接着性や耐候性を良好にするために、不揮発性水性化助剤を実質的に含有していないことが好ましい。 The polymer oxazoline-based crosslinking agent is preferably aqueous such as water-soluble and / or water-dispersible from the viewpoint of excellent mixing stability with the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin, and is water-soluble. More preferred. The polymerization method of the polymer oxazoline-based crosslinking agent is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, or the like in an aqueous medium can be used. By these methods, an aqueous solution or an aqueous dispersion can be obtained. It is preferable that the oxazoline-based cross-linking agent of these polymers does not substantially contain a non-volatile aqueous additive to improve adhesion and weather resistance.
重合体のオキサゾリン系架橋剤の分子量は、数平均分子量で１０００〜８００００であることが好ましく、３０００〜６００００がより好ましく、５０００〜４００００がさらに好ましく、８０００〜３００００が特に好ましく、１００００〜２００００が最も好ましい。数平均分子量が１０００未満の場合は、接着性や耐候性が低下する傾向にあり、８００００を超えた場合は、重合体の製造が困難となる。 The molecular weight of the polymer oxazoline-based crosslinking agent is preferably 1000 to 80000 in terms of number average molecular weight, more preferably 3000 to 60000, still more preferably 5000 to 40000, particularly preferably 8000 to 30000, most preferably 10,000 to 20000. preferable. When the number average molecular weight is less than 1000, the adhesiveness and weather resistance tend to decrease. When the number average molecular weight exceeds 80000, it is difficult to produce a polymer.
重合体のオキサゾリン系架橋剤の市販品としては、日本触媒社製エポクロスシリーズなどが挙げられる。より具体的には、水溶液タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」、水性分散体タイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などが挙げられる。 As a commercial item of a polymer oxazoline-based crosslinking agent, Nippon Shokubai Epochros series and the like can be mentioned. More specifically, an aqueous solution type “WS-500”, “WS-700”, an aqueous dispersion type “K-1010E”, “K-1020E”, “K-1030E”, “K-2010E”, "K-2020E", "K-2030E", etc. are mentioned.
本発明において水性分散体は、前記架橋剤以外にその他の樹脂や添加剤を含有してもよい。
その他の樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂等が挙げられる。
その他の添加剤としては、例えば、金属酸化物微粒子、粘着付与剤、ワックス類、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ヌレ剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料、染料、分散剤などが挙げられる。
これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。
また、これらは水溶性または水分散性のものが混合安定性の点から好ましく、水性分散体または水溶液として利用することがより好ましい。
In the present invention, the aqueous dispersion may contain other resins and additives in addition to the crosslinking agent.
Examples of other resins include urethane resin, polyester resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, modified nylon resin, phenol resin, silicone resin, epoxy resin, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, poly Examples include vinyl chloride, polyvinylidene chloride, styrene-maleic acid resin, styrene-butadiene resin, butadiene resin, acrylonitrile-butadiene resin, poly (meth) acrylonitrile resin, (meth) acrylamide resin, and the like.
Other additives include, for example, metal oxide fine particles, tackifiers, waxes, silane coupling agents, UV absorbers, leveling agents, slipping agents, antifoaming agents, anti-waxing agents, pigments, dyes, and dispersing agents. Etc.
These may be used alone or in combination of two or more.
These are preferably water-soluble or water-dispersible from the viewpoint of mixing stability, and more preferably used as an aqueous dispersion or an aqueous solution.
上述の水性分散体からなる本発明の接着剤は、充填剤で太陽電池素子を覆ってなる充填剤層と、これを封止するための封止層と、を接着するものである。太陽電池モジュールを構成するこれら２層を接着する方法としては、封止層と本発明の接着剤からなる接着層とを含む封止用保護シートを利用することが好ましい。なお、封止用保護シートは、バックシート、バックカバー、封止用シート、裏面封止シート、保護シート、裏面保護シートなどと呼ばれることもある。 The adhesive of this invention which consists of the above-mentioned aqueous dispersion adhere | attaches the filler layer which covers a solar cell element with a filler, and the sealing layer for sealing this. As a method for adhering these two layers constituting the solar cell module, it is preferable to use a sealing protective sheet including a sealing layer and an adhesive layer made of the adhesive of the present invention. In addition, the protective sheet for sealing may be called a back sheet, a back cover, a sealing sheet, a back surface sealing sheet, a protective sheet, a back surface protective sheet, or the like.
本発明の封止用保護シートにおける接着層は、封止層の上層側の面に積層されている必要がある。接着層の厚みは、０．０１〜３０μｍの範囲とすることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．５〜６μｍであることがさらに好ましく、０．５〜５μｍであることが特に好ましく、０．５〜４μｍであることが最も好ましい。接着層の量が０．０１μｍ未満では十分な接着性が得られず、３０μｍを超える場合は性能の向上効果がなく、しかも経済的に不利である。ここで上層とは、太陽電池モジュールとした際の、太陽光の受光面側のことであり、下層とは受光面の反対側のことである。なお、両面発電タイプの太陽電池モジュールであっても太陽光を直接受光する面側が上層であり、間接光を受光する面側が下層となる。 The adhesive layer in the sealing protective sheet of the present invention needs to be laminated on the upper layer side surface of the sealing layer. The thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 0.01 to 30 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, further preferably 0.5 to 6 μm, and 0.5 to 5 μm. Particularly preferred is 0.5 to 4 μm. When the amount of the adhesive layer is less than 0.01 μm, sufficient adhesiveness cannot be obtained, and when it exceeds 30 μm, there is no effect of improving the performance, and it is economically disadvantageous. Here, the upper layer is the solar light receiving surface side when the solar cell module is used, and the lower layer is the opposite side of the light receiving surface. Note that even in a double-sided power generation type solar cell module, the surface side that directly receives sunlight is the upper layer, and the surface side that receives indirect light is the lower layer.
封止用保護シートにおける接着層は、水性分散体をコーティングして形成された塗膜である。
コーティング方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることが可能であり、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が挙げられる。
これらの方法により封止層表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理を供することにより、均一な接着層を封止層表面に密着させて形成することができる。
乾燥処理法としては、乾燥時間を短くできることや、上記架橋剤との反応を促進させるために、加熱処理法が好ましい。乾燥温度は、５０〜２００℃の範囲が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１５０℃がさらに好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。乾燥温度が５０℃未満では、乾燥効果が不十分であったり、接着性が低下する傾向がある。乾燥温度が２００℃を超えた場合は封止層が変形や変質する場合がある。また乾燥時間は特に限定されず、通常２〜６００秒の範囲で行うことが可能である。
The adhesive layer in the protective sheet for sealing is a coating film formed by coating an aqueous dispersion.
The coating method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, dip coating, Examples thereof include a brush painting method.
By uniformly coating the surface of the sealing layer by these methods and setting it at around room temperature as necessary, it can be formed by adhering to the surface of the sealing layer by subjecting it to a drying treatment. .
As the drying treatment method, a heat treatment method is preferable in order to shorten the drying time and to promote the reaction with the crosslinking agent. The drying temperature is preferably in the range of 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 180 ° C, further preferably 80 to 150 ° C, and particularly preferably 90 to 120 ° C. When the drying temperature is less than 50 ° C., the drying effect is insufficient or the adhesiveness tends to decrease. When the drying temperature exceeds 200 ° C., the sealing layer may be deformed or deteriorated. The drying time is not particularly limited, and can usually be performed in the range of 2 to 600 seconds.
次に本発明の封止用保護シートの構成材料である封止層について説明する。
封止層に用いられる基材としては、充填剤を封止できるものであれば特に限定されないが、屋外での長期間の使用に耐えうるのもが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと示すこともある。）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリフッ化ビニル（以下、ＰＶＦと示すこともある。）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと示すこともある。）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、アルミ箔などの金属箔などが挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂の中ではＰＥＴが、フッ素樹脂の中ではＰＶＦ、ＰＶＤＦが経済性や接着性などの観点から好ましい。
Next, the sealing layer which is a constituent material of the sealing protective sheet of the present invention will be described.
The base material used for the sealing layer is not particularly limited as long as it can seal the filler, but it is preferable that it can withstand long-term use outdoors, for example, polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET). ), Polyester resins such as polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethanol terephthalate, polyvinyl fluoride (hereinafter also referred to as PVF), polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVDF). Fluoropolymers such as polychlorotrifluoroethylene, polyethylene tetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, Polypropylene, polyethylene, polyolefin resins such as polymethyl pentene, polyamide resins, polyimide resins, polycarbonate resins, polyacrylic resins, such as a metal foil such as aluminum foil and the like. Among these, polyester resins and fluororesins are preferable, and among polyester resins, PET is preferable, and among fluororesins, PVF and PVDF are preferable from the viewpoints of economy and adhesiveness.
ＰＥＴなどのポリエステル樹脂を封止層に用いる際は、加水分解を抑制するために、耐加水分解性のものを用いることが好ましい。耐加水分解性のポリエステル樹脂としては、数平均分子量が１８０００〜４００００の範囲で、環状オリゴマーの含有率が１．５質量％以下、固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のものが挙げられ、さらに分子中の末端のカルボン酸がカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物などで末端封鎖されていてもよい。 When using a polyester resin such as PET for the sealing layer, it is preferable to use a hydrolysis-resistant material in order to suppress hydrolysis. Examples of the hydrolysis-resistant polyester resin include those having a number average molecular weight in the range of 18,000 to 40,000, a cyclic oligomer content of 1.5% by mass or less, and an intrinsic viscosity of 0.5 dl / g or more. The terminal carboxylic acid in the molecule may be end-capped with a carbodiimide compound, an epoxy compound, an oxazoline compound, or the like.
封止層の厚みは特に限定されないが、例えば１０〜５００μｍの範囲のものを用いることが可能であり、２０〜２５０μｍの範囲のものが好ましく用いられる。
また封止層は、他の層との積層した際の接着性を向上させるために、コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理、オゾン処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、薬品処理、溶剤処理などの表面処理がなされていてもよい。
さらに封止層は、水蒸気バリア性を付与させるために、アルミ蒸着膜、アルミナ蒸着膜、シリカ蒸着膜、アルミナ・シリカ二元蒸着などの蒸着膜を設けてあってもよい。
Although the thickness of a sealing layer is not specifically limited, For example, the thing of the range of 10-500 micrometers can be used, and the thing of the range of 20-250 micrometers is used preferably.
In addition, the sealing layer has a corona discharge treatment, a flame plasma treatment, an atmospheric pressure plasma treatment, a low pressure plasma treatment, an ozone treatment, an electron beam irradiation treatment, and an ultraviolet ray irradiation in order to improve adhesion when laminated with other layers. Surface treatments such as treatment, chemical treatment, and solvent treatment may be performed.
Further, the sealing layer may be provided with a vapor deposition film such as an aluminum vapor deposition film, an alumina vapor deposition film, a silica vapor deposition film, or an alumina / silica binary vapor deposition in order to impart a water vapor barrier property.
本発明の封止用保護シートは、少なくとも接着層と封止層とを有しているが、水蒸気バリア性や強度を付与させる目的で、その他の層が封止層の下層側に積層されているのが好ましい。
その他の層としては、水蒸気バリア性などを目的としたバリア層や、強度保持などを目的とした支持層、またそれらを接着させる接着剤層などが挙げられる。
このような封止用保護シートの構成としては、例えば上層側から、接着層／封止層／接着剤層／バリア層／接着剤層／支持層、接着層／封止層／接着剤層／バリア層、接着層／封止層／接着剤層／支持層などが例示でき、接着層／封止層／接着剤層／バリア層／接着剤層／支持層のようにバリア層と支持層を備えていることが好ましい。
これらの構成の封止用保護シートは、予め封止層とその他の層を積層し、次いで本発明の接着剤をコーティングして接着層を形成して製造してもよいし、また封止層単体に本発明の接着剤をコーティングして接着層を設けた後にその他の層を積層して製造してもよい。
なお、本発明では、充填剤と封止用保護シートとの接着を担う層のことを接着層と呼び、その他の接着に用いる層のことを接着剤層と呼ぶ。
Although the protective sheet for sealing of the present invention has at least an adhesive layer and a sealing layer, other layers are laminated on the lower layer side of the sealing layer for the purpose of imparting water vapor barrier properties and strength. It is preferable.
Examples of the other layers include a barrier layer for the purpose of water vapor barrier properties, a support layer for the purpose of maintaining strength, an adhesive layer for bonding them, and the like.
As the structure of such a protective sheet for sealing, for example, from the upper layer side, adhesive layer / sealing layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / support layer, adhesive layer / sealing layer / adhesive layer / Examples include barrier layers, adhesive layers / sealing layers / adhesive layers / support layers, and barrier layers and support layers such as adhesive layers / sealing layers / adhesive layers / barrier layers / adhesive layers / support layers. It is preferable to provide.
The sealing protective sheet having these configurations may be manufactured by previously laminating a sealing layer and other layers, and then coating the adhesive of the present invention to form an adhesive layer. A single layer may be coated with the adhesive of the present invention to provide an adhesive layer, and then other layers may be laminated.
In the present invention, a layer responsible for adhesion between the filler and the protective sheet for sealing is called an adhesive layer, and a layer used for other adhesion is called an adhesive layer.
封止用保護シートに含まれるバリア層は、主に水蒸気バリアを目的とした層であり、水蒸気バリア性を有したものであれば特に限定されない。バリア層の水蒸気バリア性としては、ＪＩＳ−Ｋ７１２６に準じて測定された水蒸気透過度が３．０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下が好ましく、１．０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下のものがより好ましく、０．５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下がさらに好ましい。バリア層は水蒸気バリア性の他に、酸素バリア性などのガスバリア性も備えていることが好ましい。
バリア層としては、例えば、アルミ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、シリカ／アルミナ二元蒸着フィルムなどの蒸着フィルム、アルミ箔などの金属箔、塩化ビニリデン、液晶ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、金属箔、蒸着フィルムが水蒸気バリア性に優れ好ましい。なお蒸着フィルムは一般にポリエステル樹脂フィルムやポリアミド樹脂フィルムなどに蒸着されていることが多いが、比較的水蒸気バリア性に優れるＰＥＴなどのポリエステル樹脂フィルムの蒸着フィルムが好ましい。ポリエステル樹脂フィルムとしては、前記耐加水分解性のポリエステル樹脂を用いてもよい。バリア層の厚みは特に限定されないが、例えば３〜１００μｍの範囲で用いることが可能であり、５〜５０μｍの範囲が好ましく用いられる。
The barrier layer contained in the protective sheet for sealing is a layer mainly intended for a water vapor barrier, and is not particularly limited as long as it has a water vapor barrier property. As the water vapor barrier property of the barrier layer, the water vapor permeability measured according to JIS-K7126 is preferably 3.0 g / m 2 · 24 h or less, more preferably 1.0 g / m 2 · 24 h or less, 0 More preferable is 5 g / m 2 · 24 h or less. The barrier layer preferably has a gas barrier property such as an oxygen barrier property in addition to the water vapor barrier property.
Examples of the barrier layer include a vapor deposition film such as an aluminum vapor deposition film, an alumina vapor deposition film, a silica vapor deposition film, and a silica / alumina binary vapor deposition film, a metal foil such as an aluminum foil, vinylidene chloride, and a liquid crystal polymer. Among these, metal foil and vapor deposition film are preferable because of their excellent water vapor barrier properties. In general, the deposited film is often deposited on a polyester resin film, a polyamide resin film or the like, but a deposited film of a polyester resin film such as PET having a relatively excellent water vapor barrier property is preferable. As the polyester resin film, the hydrolysis-resistant polyester resin may be used. Although the thickness of a barrier layer is not specifically limited, For example, it is possible to use in the range of 3-100 micrometers, and the range of 5-50 micrometers is used preferably.
封止用保護シートに含まれる支持層は、主に封止用保護シートの強度を保持したり、外力から受ける衝撃や引っ掻きなどから、バリア層や太陽電池モジュールを保護することを目的として設けられるものであり、その様な効果があればその基材は特に限定されない。
支持層の基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、アルミ箔などの金属箔などが挙げられる。中でも、屋外での長期間の使用に適性のある、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂フィルムとしては、前記耐加水分解性のポリエステル樹脂がより好ましい。支持層の厚みは特に限定されず、例えば１０〜５００μｍの範囲で用いることが可能であり、２０〜２５０μｍの範囲が好ましく用いられる。
The support layer included in the protective sheet for sealing is provided mainly for the purpose of protecting the barrier layer and the solar cell module from the impact and scratches received from external force while maintaining the strength of the protective sheet for sealing. If there is such an effect, the substrate is not particularly limited.
As the base material of the support layer, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethanol terephthalate, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, polyethylene tetrafluoroethylene, Fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyolefin resin such as polypropylene, polyethylene, polymethylpentene, polyamide resin, polyimide resin, polycarbonate Examples thereof include metal foil such as resin, polyacrylic resin, and aluminum foil. Among these, polyester resins and fluororesins that are suitable for long-term use outdoors are preferable. As the polyester resin film, the hydrolysis-resistant polyester resin is more preferable. The thickness of a support layer is not specifically limited, For example, it can be used in the range of 10-500 micrometers, and the range of 20-250 micrometers is used preferably.
封止層、バリア層、支持層をそれぞれ接着する接着剤層としては、各層間の接着性に優れ、且つ耐候性、耐酸性雨性が必要であり、その様な効果があるものであれば特に限定されず、例えば、ウレタン樹脂からなる主剤と、イソホロンジイソシアネートとキシリレンジイソシアネートの混合物である硬化剤からなる２液のタイプのポリウレタン接着剤など公知の接着剤を用いることができる。また、本発明の接着剤を接着剤層に用いることもできる。封止層、バリア層、支持層をそれぞれ積層する方法は特に限定されず、ドライラミネート法などの公知の方法を採用することができる。 As an adhesive layer for adhering the sealing layer, the barrier layer, and the support layer, as long as it has excellent adhesion between the respective layers, weather resistance and acid rain resistance are required, and such an effect is provided. For example, a known adhesive such as a two-component type polyurethane adhesive composed of a main agent composed of a urethane resin and a curing agent that is a mixture of isophorone diisocyanate and xylylene diisocyanate can be used. Moreover, the adhesive agent of this invention can also be used for an adhesive bond layer. The method for laminating the sealing layer, the barrier layer, and the support layer is not particularly limited, and a known method such as a dry laminating method can be employed.
本発明の封止用保護シートを構成する接着層は、充填剤との接着性に優れる。充填剤としては、オレフィン系共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられ、中でもオレフィン系共重合体からなる充填剤との接着性に優れている。
充填剤に用いられるオレフィン系共重合体としては、透明性、耐久性など充填剤特性を有していれば特には限定されず、エチレン系共重合体、ポリプロピレン系共重合体などが挙げられ、透明性に優れるエチレン系の共重合体が好ましい。エチレン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体やそれらの混合物などが挙げられ、透明性、耐久性、太陽電池モジュールとするための成形性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。
The adhesive layer constituting the protective sheet for sealing of the present invention is excellent in adhesiveness with the filler. Examples of the filler include an olefin copolymer, a polyvinyl butyral resin, a polyurethane resin, and the like, and among them, the adhesiveness to the filler made of the olefin copolymer is excellent.
The olefin copolymer used for the filler is not particularly limited as long as it has filler properties such as transparency and durability, and examples thereof include an ethylene copolymer and a polypropylene copolymer. An ethylene-based copolymer having excellent transparency is preferred. Examples of the ethylene-based copolymer include an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid ester copolymer, and a mixture thereof, and is excellent in transparency, durability, and moldability for making a solar cell module. An ethylene-vinyl acetate copolymer is more preferable.
充填剤としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いる場合は、酢酸ビニル成分の含有量が２０〜４０質量％であることが好ましい。また、耐熱性や接着性などを向上させるために有機過酸化物などで架橋したり、シランカップリング剤などを添加して用いることがより好ましい。これら有機過酸化物、シランカップリング剤やその他の添加剤の種類や添加量、添加方法は公知の方法を用いることが可能である。 When an ethylene-vinyl acetate copolymer is used as the filler, the content of the vinyl acetate component is preferably 20 to 40% by mass. In order to improve heat resistance, adhesiveness, etc., it is more preferable to crosslink with an organic peroxide or to add a silane coupling agent. A known method can be used for the type, amount and method of addition of these organic peroxides, silane coupling agents and other additives.
充填剤層の厚みは、太陽電池素子を覆い十分に充填されるだけの厚みがあれば、特に限定されない。充填剤層の形成には、通常厚みが１００〜１０００μｍのシートが用いられ、厚みが３００〜８００μｍのシートが好ましく用いられる。太陽電池素子は、このような厚みの充填剤シートと充填剤シートの間に挟みこまれた状態でラミネートし充填剤に覆われた形態で太陽電池モジュールに用いられる。 The thickness of the filler layer is not particularly limited as long as it has a thickness sufficient to cover and sufficiently fill the solar cell element. For the formation of the filler layer, a sheet having a thickness of 100 to 1000 μm is usually used, and a sheet having a thickness of 300 to 800 μm is preferably used. A solar cell element is used for a solar cell module in such a form that it is laminated and covered with a filler while being sandwiched between the filler sheet having such a thickness.
本発明の封止用保護シートは、充填剤層と熱圧着することで、充填剤層と接着することができる。熱圧着温度としては、９０〜１７０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましく、１１０〜１５０℃がさらに好ましい。熱圧着温度が９０℃未満では接着性が十分ではなく、１７０℃を超えると充填剤層が変形や変質する場合がある。熱圧着時間としては、１〜６０分が好ましく、３〜４０分がより好ましく、５〜３０分がさらに好ましい。熱圧着時間が１分未満では接着性が不十分な傾向があり、６０分を超えた場合は生産性が悪く、しかも接着性は変わらない。 The protective sheet for sealing of the present invention can be bonded to the filler layer by thermocompression bonding with the filler layer. As thermocompression bonding temperature, 90-170 degreeC is preferable, 100-160 degreeC is more preferable, and 110-150 degreeC is further more preferable. If the thermocompression bonding temperature is less than 90 ° C, the adhesiveness is not sufficient, and if it exceeds 170 ° C, the filler layer may be deformed or altered. The thermocompression bonding time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 3 to 40 minutes, and further preferably 5 to 30 minutes. If the thermocompression bonding time is less than 1 minute, the adhesiveness tends to be insufficient, and if it exceeds 60 minutes, the productivity is poor and the adhesiveness does not change.
本発明の太陽電池モジュールは、充填剤層と、封止用保護シートと、を含むものである。
太陽電池モジュールの構成としては、太陽電池素子を充填剤で覆った充填剤層の上層側に、ガラスなどからなる上層透明基材層が設けられることが一般的である。
近年では太陽電池モジュール自体に柔軟性を付与することを目的に、上層透明基材層として、樹脂フィルム（シート）を用いる場合があり、また本発明の封止用保護シートを構成する封止層と同様の基材層を用いられることも多い。その様な場合にあっては、上層透明基材層と充填剤層との接着層として、本発明の接着剤を用いることが可能である。
The solar cell module of the present invention includes a filler layer and a protective sheet for sealing.
As a structure of a solar cell module, it is common that the upper transparent base material layer which consists of glass etc. is provided in the upper layer side of the filler layer which covered the solar cell element with the filler.
In recent years, for the purpose of imparting flexibility to the solar cell module itself, a resin film (sheet) may be used as the upper transparent base material layer, and the sealing layer constituting the protective sheet for sealing of the present invention In many cases, the same base material layer is used. In such a case, the adhesive of the present invention can be used as an adhesive layer between the upper transparent substrate layer and the filler layer.
本発明の太陽電池モジュールの製造装置や製造方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば、ゴム弾性を有したシートによって上下に区切られたラミネート室を備え、上下のラミネート室をそれぞれ真空にすることが可能で、かつ下側のラミネート室底面が加熱することができる太陽電池用ラミネーターを用い、第１ステップとして９０〜１７０℃に加熱した下側のラミネート室底面の上に、上層透明基材層、充填剤シート、太陽電池素子、充填剤シート、封止用保護シートをこの順にセットする（上層透明基材層が底面と接地）、第２ステップとして上下ラミネート室を真空にする、第３ステップとして上側のラミネート室を大気開放しゴム弾性を有したシートを太陽電池モジュール積層体に密着させ、太陽電池モジュール積層体を一体化（ラミネート）させる、第４ステップとして下側のラミネート室を大気開放し一体化した太陽電池モジュール積層体を取り出す方法が挙げられ、さらに必要に応じて充填剤の架橋反応を促進するための加熱処理が設けられていてもよい。 The manufacturing apparatus and the manufacturing method of the solar cell module of the present invention are not particularly limited, and a known method can be used. For example, the solar cell module includes a laminating chamber that is vertically divided by a sheet having rubber elasticity, and an upper and lower laminating chamber. Can be evacuated and a laminator for solar cells that can heat the bottom surface of the lower laminating chamber is used as a first step on the bottom surface of the lower laminating chamber heated to 90 to 170 ° C. Set the upper transparent base material layer, the filler sheet, the solar cell element, the filler sheet, and the protective sheet for sealing in this order (the upper transparent base material layer is in contact with the bottom surface). As a third step, the upper laminate chamber is opened to the atmosphere, and a sheet having rubber elasticity is brought into close contact with the solar cell module laminate, so that the solar cell module is As a fourth step, the lower laminate chamber is opened to the atmosphere and the integrated solar cell module laminate is taken out as a fourth step. Further, if necessary, a crosslinking reaction of the filler is performed. A heat treatment for promoting may be provided.
このようにして得られた、本発明の封止用保護シートを用いた太陽電池モジュール積層体は、封止用保護シートと充填剤層の接着性に優れている。封止用保護シートと充填剤層の接着性の評価法としては、前記のようにして得られた太陽電池モジュール積層体を用いて、封止用保護シートを剥離するのに必要な強度を引張試験機などを用いて測定する方法が挙げられるが、この場合は積層体の構成が複雑であるため封止用保護シートと充填剤層の層間以外の層間剥離や材料破壊が起こる場合があり、実際の封止用保護シートと充填剤層の層間剥離強度が求められないことがある。このような問題を回避するための方法としては、例えば、積層体の構成が全く同じ２枚の封止用保護シートを用い、その封止用保護シートの接着層面同士を向かい合わせ、その間に充填剤シートを挟みこんだ状態（封止用保護シート／充填剤シート／封止用保護シート）で、ヒートプレス機などで加熱しつつ一定時間荷重を加えて接着させ擬似試験片を得て、擬似試験片中の２枚の封止用保護シート間を剥離するのに必要な強度を、引張試験機などを用いて測定することで評価できる。この方法を用いることで、いずれの層間剥離や材料破壊であっても、封止用保護シートと充填剤層の接着性を求めることが可能である。このような方法で求められる、好ましい封止用保護シートと充填剤層の接着性としては、１５ｍｍ幅に切り取った試験片の剥離強度で、２０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、３０Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましく、４０Ｎ／１５ｍｍ以上がさらに好ましく、５０Ｎ／１５ｍｍが特に好ましく、６０Ｎ／１５ｍｍが最も好ましい。 The solar cell module laminate using the sealing protective sheet of the present invention thus obtained is excellent in the adhesion between the sealing protective sheet and the filler layer. As a method for evaluating the adhesion between the sealing protective sheet and the filler layer, the solar cell module laminate obtained as described above was used to pull the strength necessary to peel off the sealing protective sheet. Although there is a method of measuring using a testing machine etc., in this case, since the structure of the laminate is complicated, delamination and material destruction other than between the sealing protective sheet and the filler layer may occur, The actual delamination strength between the sealing protective sheet and the filler layer may not be required. As a method for avoiding such a problem, for example, two protective sheets for sealing having the same structure of the laminated body are used, the adhesive layer surfaces of the protective sheet for sealing are faced each other, and filling is performed between them. In a state where the adhesive sheet is sandwiched (sealing protective sheet / filler sheet / sealing protective sheet), a pseudo test piece is obtained by applying a load for a certain period of time while heating with a heat press or the like to obtain a pseudo test piece. The strength necessary for peeling between the two protective sheets for sealing in the test piece can be evaluated by measuring using a tensile tester or the like. By using this method, it is possible to obtain the adhesiveness between the protective sheet for sealing and the filler layer for any delamination or material destruction. The adhesion between the protective sheet for sealing and the filler layer required by such a method is preferably 20 N / 15 mm or more and more preferably 30 N / 15 mm or more in terms of the peel strength of a test piece cut to a width of 15 mm. 40 N / 15 mm or more is more preferable, 50 N / 15 mm is particularly preferable, and 60 N / 15 mm is most preferable.
また、本発明の封止用保護シートの接着層は耐候性にも優れており、封止用保護シートと充填剤層の接着性が、耐候性の指標となる高温高湿環境下であっても良好に保持性することが可能である。耐候性の評価としては、例えば、前記接着性評価で用いた擬似試験片を、８５℃−８５％ＲＨの高温高湿環境下で３０００時間暴露した後に、封止用保護シートと充填剤層の剥離強度を、引張試験機などを用いて測定することで評価できる。このような方法で求められる、好ましい封止用保護シートと充填剤層の接着性としては、１５ｍｍ幅に切り取った試験片の剥離強度で、２０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、３０Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましく、４０Ｎ／１５ｍｍ以上がさらに好ましく、５０Ｎ／１５ｍｍが特に好ましい。 Moreover, the adhesive layer of the protective sheet for sealing of the present invention is also excellent in weather resistance, and the adhesiveness between the protective sheet for sealing and the filler layer is a high temperature and high humidity environment where weather resistance is an indicator. Can also be retained well. As an evaluation of weather resistance, for example, the pseudo test piece used in the adhesive evaluation is exposed for 3000 hours in a high temperature and high humidity environment of 85 ° C. to 85% RH, and then the protective sheet for sealing and the filler layer are used. The peel strength can be evaluated by measuring using a tensile tester or the like. The adhesion between the protective sheet for sealing and the filler layer required by such a method is preferably 20 N / 15 mm or more and more preferably 30 N / 15 mm or more in terms of the peel strength of a test piece cut to a width of 15 mm. 40 N / 15 mm or more is more preferable, and 50 N / 15 mm is particularly preferable.
さらに、本発明の封止用保護シートの接着層は耐酸性雨性にも優れており、封止用保護シートと充填剤層の接着性が、耐酸性雨性の指標となる酸性環境下であっても良好に保持性することが可能である。耐酸性雨性の評価としては、例えば、前記接着性評価で用いた擬似試験片を、５０℃の１０質量％硫酸水溶液に１５００時間浸漬した後に、封止用保護シートと充填剤層の剥離強度を、引張試験機などを用いて測定することで評価できる。このような方法で求められる、好ましい封止用保護シートと充填剤層の接着性としては、１５ｍｍ幅に切り取った試験片の剥離強度で、２０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、３０Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましく、４０Ｎ／１５ｍｍ以上がさらに好ましく、５０Ｎ／１５ｍｍが特に好ましい。 Furthermore, the adhesive layer of the protective sheet for sealing of the present invention is also excellent in acid rain resistance, and the adhesive property between the protective sheet for sealing and the filler layer is an acid rain resistance index in an acidic environment. Even if it exists, it is possible to retain it satisfactorily. The acid rain resistance is evaluated by, for example, immersing the pseudo test piece used in the adhesion evaluation in a 10% by mass sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 1500 hours, and then peeling strength between the protective sheet for sealing and the filler layer. Can be evaluated by measuring using a tensile tester or the like. The adhesion between the protective sheet for sealing and the filler layer required by such a method is preferably 20 N / 15 mm or more and more preferably 30 N / 15 mm or more in terms of the peel strength of a test piece cut to a width of 15 mm. 40 N / 15 mm or more is more preferable, and 50 N / 15 mm is particularly preferable.
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
各種の特性について、以下の方法で測定または評価した。
１．酸変性ポリオレフィン樹脂の特性
（１）構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子社製ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ２）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）融点
酸変性ポリオレフィン樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行って融点を求めた。
（３）メルトフローレート値（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。
Various characteristics were measured or evaluated by the following methods.
1. Characteristics of acid-modified polyolefin resin (1) Configuration
1 was obtained from H-NMR analysis (manufactured by JEOL Ltd. ECA500,500MHz). Tetrachloroethane (d 2 ) was used as a solvent and measurement was performed at 120 ° C.
(2) Melting point 10 mg of acid-modified polyolefin resin was used as a sample, and the melting point was determined by performing measurement using a DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus (DSC7 manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) under a temperature rising rate of 10 ° C / min.
(3) Melt flow rate value (MFR)
It was measured by the method described in JIS K7210: 1999 (190 ° C., 2160 g load).
２．封止用保護シートの評価
（１）接着性評価
封止用保護シートの接着層面同士を向かい合わせ、その間に厚み６００μｍの太陽電池モジュール用エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井ファブロ社製ソーラーエバＳＣ５０Ｂ）からなる充填剤シートを挟みこんだ状態で、ヒートプレス機（シール圧０．１ＭＰａ／ｃｍ2）にて１４０℃で２０分間プレスし、擬似試験片を得て、その擬似試験片を１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、擬似試験片の封止用保護シートと封止用保護シートの層間を、引張試験機（インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、Ｔ型剥離、２５℃での剥離強度を測定した。測定はｎ＝５で行い、測定値はその平均値とした。
（２）耐候性評価
上記（１）の接着性評価で得られた擬似試験片を、高温高湿器内で８５℃−８５％ＲＨの環境下で３０００時間暴露した後に、取り出した擬似試験片を１５ｍｍ幅で切り出し、擬似試験片の封止用保護シートと封止用保護シートの層間を、引張試験機（インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、Ｔ型剥離、２５℃での剥離強度を測定した。測定はｎ＝５で行い、測定値はその平均値とした。
（３）耐酸性雨性評価
上記（１）の接着性評価で得られた擬似試験片を、５０℃の１０質量％硫酸水溶液に１５００時間浸漬した後に、擬似試験片を取り出し、流水で水洗した後１５ｍｍ幅で切り出し、擬似試験片の封止用保護シートと封止用保護シートの層間を、引張試験機（インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、Ｔ型剥離、２５℃での剥離強度を測定した。測定はｎ＝５で行い、測定値はその平均値とした。
2. Evaluation of protective sheet for sealing (1) Adhesive evaluation The adhesive layer surfaces of the protective sheet for sealing face each other, and an ethylene-vinyl acetate copolymer for solar cell module having a thickness of 600 μm (Solar EVA SC50B manufactured by Mitsui Fabro Co., Ltd.) In a state where the filler sheet is sandwiched between, a heat test machine (seal pressure 0.1 MPa / cm 2 ) is pressed at 140 ° C. for 20 minutes to obtain a pseudo test piece, and the pseudo test piece is 15 mm wide. 1 day later, the tensile tester (Intesco Precision Universal Material Testing Machine 2020 type) was used between the protective sheet for sealing the pseudo test piece and the protective sheet for sealing, and a tensile speed of 200 mm / min. , T-type peel and peel strength at 25 ° C. were measured. The measurement was performed at n = 5, and the measured value was the average value.
(2) Weather resistance evaluation The pseudo test piece obtained by the adhesive evaluation in (1) above was exposed for 3000 hours in an environment of 85 ° C.-85% RH in a high-temperature high-humidifier, and then taken out. Is cut out at a width of 15 mm, and a tensile tester (Intesco Precision Universal Material Testing Machine 2020 type) is used between the protective sheet for sealing the pseudo test piece and the protective sheet for sealing, and a tensile speed of 200 mm / min. , T-type peel and peel strength at 25 ° C. were measured. The measurement was performed at n = 5, and the measured value was the average value.
(3) Acid rain resistance evaluation After the pseudo test piece obtained by the adhesive evaluation in (1) above was immersed in a 10% by mass sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C for 1500 hours, the pseudo test piece was taken out and washed with running water. After cutting out with a width of 15 mm, using a tensile tester (Intesco Precision Universal Material Testing Machine 2020, manufactured by Intesco Corporation) between the protective sheet for sealing the pseudo test piece and the protective sheet for sealing, a tensile speed of 200 mm / min. , T-type peel and peel strength at 25 ° C. were measured. The measurement was performed at n = 5, and the measured value was the average value.
＜酸変性ポリオレフィン樹脂＞
酸変性ポリオレフィン樹脂としては、市販品であるボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製、以下、ＴＸ８０３０とする。）、ボンダインＬＸ４１１０（アルケマ社製、以下、ＬＸ４１１０とする。）、ボンダインＡＸ８３９０（アルケマ社製、以下、ＡＸ８３９０とする。）を用いた。酸変性ポリオレフィン樹脂の組成等を表１に示す。これら酸変性ポリオレフィン樹脂は以下に示す製造例１、２示す方法で水性分散体として利用した。
<Acid-modified polyolefin resin>
Examples of the acid-modified polyolefin resin include Bondine TX8030 (manufactured by Arkema, hereinafter referred to as TX8030), Bondine LX4110 (manufactured by Arkema, hereinafter referred to as LX4110), Bondine AX8390 (manufactured by Arkema, hereinafter). AX8390) was used. Table 1 shows the composition and the like of the acid-modified polyolefin resin. These acid-modified polyolefin resins were used as aqueous dispersions by the methods shown in Production Examples 1 and 2 shown below.
製造例１（ＴＸ８０３０、ＬＸ４１１０の水性分散体の製造）
撹拌機とヒーターを備えた１リットル容ガラス容器に、ＴＸ８０３０またはＬＸ４１１０を１００ｇ、イソプロパノールを１２５.０ｇ、トリエチルアミンを３．７ｇ、蒸留水を２７１．３ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに１２０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約４０℃まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０.０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０.２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を得た。
この様にして得られたＴＸ８０３０の水性分散体（以下、ＴＸＥｍとする。）の固形分濃度は２０質量％であり、数平均粒子径は０．０８５μｍであった。
またＬＸ４１１０の水性分散体（以下、ＬＸＥｍとする。）の固形分濃度は２０質量％であり、数平均粒子径は０．０７６μｍであった。
なお、ポリオレフィン樹脂水性分散体の粒子径は、日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０を用い、樹脂の屈折率は１．５として求めた。
Production Example 1 (Production of aqueous dispersion of TX8030, LX4110)
A 1 liter glass container equipped with a stirrer and a heater was charged with 100 g of TX8030 or LX4110, 125.0 g of isopropanol, 3.7 g of triethylamine, and 271.3 g of distilled water. When the stirring blade was rotated at a rotational speed of 300 rpm, the resin bottoms were not observed at the bottom of the container, and it was confirmed that the container was in a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 120 ° C. and further stirred for 120 minutes. Then, after cooling to about 40 ° C. while stirring at a rotational speed of 300 rpm, pressure filtration (air pressure of 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter: 0.035 mm, plain weave) is performed to obtain a milky white uniform acid. An aqueous dispersion of a modified polyolefin resin was obtained.
The thus obtained aqueous dispersion of TX8030 (hereinafter referred to as TXEm) had a solid content concentration of 20% by mass and a number average particle size of 0.085 μm.
The solid content concentration of the aqueous dispersion of LX4110 (hereinafter referred to as LXEm) was 20% by mass, and the number average particle size was 0.076 μm.
The particle diameter of the aqueous polyolefin resin dispersion was obtained by using a Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and the refractive index of the resin was 1.5.
製造例２（ＡＸ８３９０の水性分散体の製造）
撹拌機とヒーターを備えた１リットル容ガラス容器に、ＡＸ８３９０を１００ｇ、ノルマルプロパノールを２５０.０ｇ、トリエチルアミンを２．５ｇ、蒸留水を１４７．５ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに１２０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約４０℃まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０.０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０.２ＭＰａ）し、乳白色の均一なＡＸ８３９０の水性分散体を得た。
得られたＡＸ８３９０の水性分散体（以下、ＡＸＥｍとする。）の固形分濃度は２０質量％であり、数平均粒子径は０．１５０μｍであった。
Production Example 2 (Production of aqueous dispersion of AX8390)
A 1-liter glass container equipped with a stirrer and a heater was charged with 100 g of AX8390, 250.0 g of normal propanol, 2.5 g of triethylamine, and 147.5 g of distilled water. When the stirring blade was rotated at a rotational speed of 300 rpm, the resin bottoms were not observed at the bottom of the container, and it was confirmed that the container was in a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 120 ° C. and further stirred for 120 minutes. Then, after cooling to about 40 ° C. while stirring at a rotational speed of 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) to obtain a milky white uniform AX8390 An aqueous dispersion of was obtained.
The obtained aqueous dispersion of AX8390 (hereinafter referred to as AXEm) had a solid content concentration of 20% by mass and a number average particle size of 0.150 μm.
実施例１
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体としてＴＸＥｍを用い、封止層基材として、耐候性ＰＥＴ（数平均分子量２００００、環状オリゴマー含有量０．５質量％以下、固有粘度０．７ｄｌ／ｇ、カルボジイミド化合物により末端カルボン酸封鎖）からなる厚み１８８μｍのフィルムを用い、ＴＸＥｍを封止層基材の片面にマイヤーバーでコーティングした後、１００℃で２分間、乾燥させ、厚さ３μｍの接着層を有する封止用保護シートを得た。得られた封止用保護シートを用いて、接着性評価、耐候性評価、耐酸性雨性評価を行った。
Example 1
TXEm is used as an aqueous dispersion of an acid-modified polyolefin resin, and weather resistant PET (number average molecular weight 20000, cyclic oligomer content 0.5% by mass or less, intrinsic viscosity 0.7 dl / g, carbodiimide compound as a sealing layer base material) After coating TXEm on one side of the sealing layer substrate with a Meyer bar, the film is dried at 100 ° C. for 2 minutes, and has a 3 μm thick adhesive layer. A protective sheet for stopping was obtained. Adhesion evaluation, weather resistance evaluation, and acid rain resistance evaluation were performed using the obtained protective sheet for sealing.
実施例２、３
使用する酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の種類を、表２に示したように変更した以外は実施例１と同様の操作を行って封止用保護シートを得た。得られた封止用保護シートを用いて、接着性評価、耐候性評価、耐酸性雨性評価を行った。
Examples 2 and 3
A protective sheet for sealing was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin to be used was changed as shown in Table 2. Adhesion evaluation, weather resistance evaluation, and acid rain resistance evaluation were performed using the obtained protective sheet for sealing.
実施例４
オキサゾリン系架橋剤として市販品であるエポクロスＷＳ７００（日本触媒社製、数平均分子量２００００の重合体、水溶液、固形分濃度２５質量％、以下ＷＳ７００とする）を用い、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体ＴＸＥｍの固形分１００質量部に対して、ＷＳ７００の固形分５質量部を添加し撹拌混合した。得られたＴＸＥｍとＷＳ７００の混合液を、封止層基材である実施例１と同様の厚み１８８μｍの耐候性ＰＥＴフィルムの片面にマイヤーバーでコーティングした後、１００℃で２分間、乾燥させ、厚さ３μｍの接着層を有する封止用保護シートを得た。得られた封止用保護シートを用いて、接着性評価、耐候性評価、耐酸性雨性評価を行った。
Example 4
An aqueous dispersion of an acid-modified polyolefin resin using EPOCROS WS700 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., polymer having a number average molecular weight of 20000, aqueous solution, solid concentration 25 mass%, hereinafter referred to as WS700) as an oxazoline-based crosslinking agent. 5 mass parts of solid content of WS700 was added to 100 mass parts of solid content of TXEm and mixed with stirring. The obtained TXEm and WS700 mixed solution was coated with a Meyer bar on one side of a weather-resistant PET film having a thickness of 188 μm as in Example 1 which is a sealing layer substrate, and then dried at 100 ° C. for 2 minutes. A protective sheet for sealing having an adhesive layer having a thickness of 3 μm was obtained. Adhesion evaluation, weather resistance evaluation, and acid rain resistance evaluation were performed using the obtained protective sheet for sealing.
実施例５、６
使用する酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の種類を、表２に示したように変更した以外は実施例４と同様の操作を行って封止用保護シートを得た。得られた封止用保護シートを用いて、接着性評価、耐候性評価、耐酸性雨性評価を行った。
Examples 5 and 6
A protective sheet for sealing was obtained in the same manner as in Example 4 except that the type of the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin to be used was changed as shown in Table 2. Adhesion evaluation, weather resistance evaluation, and acid rain resistance evaluation were performed using the obtained protective sheet for sealing.
実施例７、８
オキサゾリン系架橋剤の添加量を、表２に示したように変更した以外は実施例４と同様の操作を行って封止用保護シートを得た。得られた封止用保護シートを用いて、接着性評価、耐候性評価、耐酸性雨性評価を行った。
Examples 7 and 8
A protective sheet for sealing was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of the oxazoline-based crosslinking agent was changed as shown in Table 2. Adhesion evaluation, weather resistance evaluation, and acid rain resistance evaluation were performed using the obtained protective sheet for sealing.
実施例９
接着層の厚みを０．５μｍとなるようにした以外は実施例４と同様の操作を行って封止用保護シートを得た。得られた封止用保護シートを用いて、接着性評価、耐候性評価、耐酸性雨性評価を行った。
Example 9
A protective sheet for sealing was obtained in the same manner as in Example 4 except that the thickness of the adhesive layer was 0.5 μm. Adhesion evaluation, weather resistance evaluation, and acid rain resistance evaluation were performed using the obtained protective sheet for sealing.
実施例１０
封止層基材として厚み１００μｍのＰＶＦフィルムを用いた以外は、実施例４と同様の操作を行って封止用保護シートを得た。得られた封止用保護シートを用いて、接着性評価、耐候性評価、耐酸性雨性評価を行った。
Example 10
A protective sheet for sealing was obtained by performing the same operation as in Example 4 except that a PVF film having a thickness of 100 μm was used as the sealing layer substrate. Adhesion evaluation, weather resistance evaluation, and acid rain resistance evaluation were performed using the obtained protective sheet for sealing.
実施例１１
封止層基材として厚み１００μｍのＰＶＤＦフィルムを用いた以外は、実施例４と同様の操作を行って封止用保護シートを得た。得られた封止用保護シートを用いて、接着性評価、耐候性評価、耐酸性雨性評価を行った。
Example 11
A protective sheet for sealing was obtained by performing the same operation as in Example 4 except that a PVDF film having a thickness of 100 μm was used as the sealing layer substrate. Adhesion evaluation, weather resistance evaluation, and acid rain resistance evaluation were performed using the obtained protective sheet for sealing.
比較例１
酸変性ポリオレフィン樹脂としてＡＸ８３９０を用い、固形分濃度８質量％となるように７０℃のトルエンに溶解し、ＡＸ８２９０のトルエン溶液を得た（ＡＸ８２９０のトルエン溶液は６０℃未満の温度ではゲル状となるため液温は６０℃以上を保った）。ＡＸ８３９０のトルエン溶液を、実施例１と同様の厚み１８８μｍの耐候性ＰＥＴフィルムを封止層基材として用い、片面にマイヤーバーでコーティングした後、１００℃で２分間、乾燥させ、厚さ３μｍの接着層を有する封止用保護シートを得た。得られた封止用保護シートを用いて、接着性評価、耐候性評価、耐酸性雨性評価を行った。
Comparative Example 1
AX8390 was used as the acid-modified polyolefin resin and dissolved in toluene at 70 ° C. so as to have a solid concentration of 8% by mass to obtain a toluene solution of AX8290 (the toluene solution of AX8290 becomes a gel at a temperature below 60 ° C.). Therefore, the liquid temperature was kept at 60 ° C. or higher). Using a 188 μm thick weather-resistant PET film similar to Example 1 as a sealing layer substrate, a AX8390 toluene solution was coated on one side with a Meyer bar, then dried at 100 ° C. for 2 minutes, and a thickness of 3 μm. A protective sheet for sealing having an adhesive layer was obtained. Adhesion evaluation, weather resistance evaluation, and acid rain resistance evaluation were performed using the obtained protective sheet for sealing.
比較例２
酸変性ポリオレフィン樹脂としてＡＸ８３９０を用い、固形分濃度８質量％となるように７０℃のトルエンに溶解した。ついでオキサゾリン系架橋剤として市販品であるエポクロスＲＰＳ−１００５（日本触媒社製、数平均分子量７００００の重合体、固形、以下、ＲＰＳ−１００５とする。）を用いて、トルエン溶液中のＡＸ８２９０の固形分１００質量部に対して、ＲＰＳ−１００５を１０質量部を添加し、撹拌混合した（混合液は６０℃未満の温度ではゲル状となるため液温は６０℃以上を保った）。得られたＡＸ８３９０とＲＰＳ−１００５の混合液を、実施例１と同様の厚み１８８μｍの耐候性ＰＥＴフィルムを封止層基材として用い、片面にマイヤーバーでコーティングした後、１００℃で２分間、乾燥させ、厚さ３μｍの接着層を有する封止用保護シートを得た。得られた封止用保護シートを用いて、接着性評価、耐候性評価、耐酸性雨性評価を行った。
Comparative Example 2
AX8390 was used as the acid-modified polyolefin resin and dissolved in toluene at 70 ° C. so as to have a solid concentration of 8% by mass. Then, using Epocross RPS-1005 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., polymer with a number average molecular weight of 70000, solid, hereinafter referred to as RPS-1005) as an oxazoline-based crosslinking agent, a solid of AX8290 in a toluene solution. 10 parts by mass of RPS-1005 was added to 100 parts by mass of the minute, and the mixture was stirred and mixed (the liquid temperature was kept at 60 ° C. or higher because the mixture became a gel at a temperature below 60 ° C.). The obtained liquid mixture of AX8390 and RPS-1005 was coated with a Meyer bar on one side using a weather resistant PET film having a thickness of 188 μm as in Example 1, and then at 100 ° C. for 2 minutes. It dried and the protective sheet for sealing which has an adhesive layer with a thickness of 3 micrometers was obtained. Adhesion evaluation, weather resistance evaluation, and acid rain resistance evaluation were performed using the obtained protective sheet for sealing.
比較例３
酸変性ポリオレフィン樹脂としてＡＸ８３９０を用い、固形分濃度８質量％となるようにＡＸ８３９０を７０℃のトルエンに溶解した。ついでアミン系架橋剤として市販品であるＴＳＬ９３０６（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、ジアミノジシロキサン、以下ＴＳＬ９３０６とする）を用いて、トルエン溶液中のＡＸ８２９０の固形分に対して、ＴＳＬ９３０６を１０質量部を添加し、撹拌混合した（混合液は６０℃未満の温度ではゲル状となるため液温は６０℃以上を保った）。得られたＡＸ８３９０とＴＳＬ９３０６の混合液を、実施例１と同様の厚み１８８μｍの耐候性ＰＥＴフィルムを封止層基材として用い、片面にマイヤーバーでコーティングした後、１００℃で２分間、乾燥させ、厚さ３μｍの接着層を有する封止用保護シートを得た。得られた封止用保護シートを用いて、接着性評価、耐候性評価、耐酸性雨性評価を行った。
Comparative Example 3
AX8390 was used as the acid-modified polyolefin resin, and AX8390 was dissolved in toluene at 70 ° C. so as to have a solid concentration of 8% by mass. Next, TSL9306 (a product of Momentive Performance Materials Japan, diaminodisiloxane, hereinafter referred to as TSL9306) is used as an amine-based crosslinking agent, and TSL9306 is added to the solid content of AX8290 in a toluene solution. 10 parts by mass was added and stirred and mixed (the liquid mixture was gelled at a temperature below 60 ° C., so the liquid temperature was kept at 60 ° C. or higher). The resulting mixture of AX8390 and TSL9306 was coated with a Meyer bar on one side using a weather-resistant PET film having a thickness of 188 μm as in Example 1, and then dried at 100 ° C. for 2 minutes. A protective sheet for sealing having an adhesive layer having a thickness of 3 μm was obtained. Adhesion evaluation, weather resistance evaluation, and acid rain resistance evaluation were performed using the obtained protective sheet for sealing.
比較例４
酸変性ポリオレフィン樹脂として、ＴＸ８０３０を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行って封止用保護シートを得た。得られた封止用保護シートを用いて、接着性評価、耐候性評価、耐酸性雨性評価を行った。
Comparative Example 4
A protective sheet for sealing was obtained by performing the same operation as in Comparative Example 1 except that TX8030 was used as the acid-modified polyolefin resin. Adhesion evaluation, weather resistance evaluation, and acid rain resistance evaluation were performed using the obtained protective sheet for sealing.
比較例５
酸変性ポリオレフィン樹脂として、ＴＸ８０３０を用いた以外は、比較例２と同様の操作を行って封止用保護シートを得た。得られた封止用保護シートを用いて、接着性評価、耐候性評価、耐酸性雨性評価を行った。
Comparative Example 5
A protective sheet for sealing was obtained by performing the same operation as in Comparative Example 2 except that TX8030 was used as the acid-modified polyolefin resin. Adhesion evaluation, weather resistance evaluation, and acid rain resistance evaluation were performed using the obtained protective sheet for sealing.
比較例６
封止層基材として厚み１００μｍのＰＶＦフィルムを用いた以外は、比較例２と同様の操作を行って封止用保護シートを得た。得られた封止用保護シートを用いて、接着性評価、耐候性評価、耐酸性雨性評価を行った。
Comparative Example 6
A protective sheet for sealing was obtained by performing the same operation as in Comparative Example 2 except that a PVF film having a thickness of 100 μm was used as the sealing layer substrate. Adhesion evaluation, weather resistance evaluation, and acid rain resistance evaluation were performed using the obtained protective sheet for sealing.
比較例７
封止層基材として厚み１００μｍのＰＶＤＦフィルムを用いた以外は、比較例２と同様の操作を行って封止用保護シートを得た。得られた封止用保護シートを用いて、接着性評価、耐候性評価、耐酸性雨性評価を行った。
Comparative Example 7
A protective sheet for sealing was obtained by performing the same operation as in Comparative Example 2 except that a PVDF film having a thickness of 100 μm was used as the sealing layer substrate. Adhesion evaluation, weather resistance evaluation, and acid rain resistance evaluation were performed using the obtained protective sheet for sealing.
実施例１〜１１の結果より明らかなように、接着層が酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体をコーティングして形成された塗膜からなる封止用保護シートは、充填剤との接着に優れた。中でも、実施例１、２は、封止用保護シートと充填剤との接着性、および耐候性、耐酸性雨性に優れていた。実施例３では接着層の酸変性ポリオレフィン樹脂の融点が低かったことやアクリル酸エステル成分の含有量が多かったため、耐候性と耐酸性雨性にやや劣るものであった。詳しくは、酸変性ポリオレフィン樹脂の融点が低いために耐候性評価の際に接着層が軟化し、さらにアクリル酸エステルの含有量が多いために親水化したことで接着性の低下が顕著であったとみられる。耐酸性雨性にやや劣ったのも、アクリル酸エステルの含有量が多いために親水化したためとみられる。また、実施例４〜１１は、接着剤（水性分散体）にオキサゾリン系の架橋剤を含有したことによって、封止用保護シートと充填剤との接着性、耐候性、耐酸性により優れた。実施例１０、１１は、封止層基材にＰＶＤやＰＶＤＦなどのフッ素樹脂を用いて試験したが、ＰＥＴ基材同様に接着性、耐候性、耐酸性により優れた。 As is clear from the results of Examples 1 to 11, the protective sheet for sealing composed of a coating film formed by coating the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin with the adhesive layer was excellent in adhesion with the filler. . Among them, Examples 1 and 2 were excellent in adhesion between the protective sheet for sealing and the filler, weather resistance, and acid rain resistance. In Example 3, since the melting point of the acid-modified polyolefin resin of the adhesive layer was low and the content of the acrylate component was large, the weather resistance and acid rain resistance were slightly inferior. Specifically, since the melting point of the acid-modified polyolefin resin is low, the adhesive layer was softened during the weather resistance evaluation, and the adhesiveness was significantly reduced due to the hydrophilicity due to the high acrylic ester content. It seems to be. The reason why the acid rain resistance is slightly inferior is thought to be that the content of acrylic acid ester is high, and it has become hydrophilic. Moreover, Examples 4-11 were excellent by adhesiveness of a protective sheet for sealing, and a weather resistance, and acid resistance by containing the oxazoline type crosslinking agent in the adhesive agent (aqueous dispersion). Examples 10 and 11 were tested using a fluororesin such as PVD or PVDF as the sealing layer base material, but were excellent in adhesion, weather resistance, and acid resistance like the PET base material.
一方、比較例１〜７は、接着層が酸変性ポリオレフィン樹脂のトルエン溶液をコーティングして形成された塗膜からなる封止用保護シートであり、水性分散体を利用した場合より充填剤との接着性が劣る傾向にあり、耐候性、耐酸性雨性にも劣るものであった。これらの性能に劣ったのは、６０℃以上の高温のトルエン溶液を封止層基材にコーティングする必要があるため、コーティングの際に封止層基材表面が熱トルエンによって変質したことや、酸変性ポリオレフィン樹脂を溶液とするには、樹脂と親和性の高い溶剤に溶解する必要があり、そのため乾燥後も塗膜に微量の溶剤が残留してしまい塗膜を可塑化していることなどが原因とみられる。
On the other hand, Comparative Examples 1 to 7 are sealing protective sheets made of a coating film formed by coating an adhesive layer with a toluene solution of an acid-modified polyolefin resin. Compared with the case of using an aqueous dispersion, The adhesiveness tends to be inferior, and the weather resistance and acid rain resistance are also inferior. Inferior to these performances, it is necessary to coat the sealing layer base material with a high-temperature toluene solution of 60 ° C. or higher, so that the surface of the sealing layer base material was altered by hot toluene during coating, In order to make the acid-modified polyolefin resin into a solution, it is necessary to dissolve it in a solvent having high affinity with the resin. Therefore, a small amount of solvent remains in the coating film after drying, and the coating film is plasticized. It seems to be the cause.
Claims (8)
The solar cell module characterized by including the filler layer which covers a solar cell element with a filler, and the protective sheet for sealing of Claim 6 or 7.
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