JP2010251017A - Bipolar secondary battery, battery pack using the same, and vehicle - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a bipolar secondary battery capable of suppressing its current when the temperature in a battery is equal to or more than a predetermined temperature even if a sheath material is expanded. <P>SOLUTION: The bipolar secondary battery 100 includes: a power generation element 40; current collecting plates 101, 102; an adjustment mechanism 50; and the sheath material 103. The power generation element is formed by laminating, via an electrolyte layer 25, a bipolar electrode 21 having: a positive electrode active material layer 23 formed on one surface of a current collector; and a negative electrode active material layer 24 formed on the other surface thereof. The current collecting plates are mutually oppositely disposed at both ends in the laminating direction of the bipolar electrode of the power generation element. The adjustment mechanism 50 adjusts the contact area between the bipolar electrode and the current collecting plates in accordance with the temperature of the power generation element. The power generation element, the current collecting plates and an adjustment member are sealed into the sheath material 103. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、双極型二次電池、その双極型二次電池を用いた組電池および車両に関する。   The present invention relates to a bipolar secondary battery, an assembled battery using the bipolar secondary battery, and a vehicle.

近年、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）および電気自動車（ＥＶ）などの電動車両の需要の増加に伴い、これら電動車両の駆動源である二次電池の生産量が増加している。二次電池の構造には様々なものがあり、そのなかでも、発電要素が外装材により密閉された構造の双極型二次電池が良く知られている。   2. Description of the Related Art In recent years, with the increase in demand for electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV) and electric vehicles (EV), the production amount of secondary batteries that are drive sources for these electric vehicles has increased. There are various secondary battery structures, and among them, a bipolar secondary battery having a structure in which a power generation element is sealed with an exterior material is well known.

双極型二次電池は、予期し得ない過充電、過放電、短絡などに起因する発電要素の発熱に備えて電流を遮断する保護機構を有する。保護機構としては、たとえば下記の特許文献１に示す破砕型圧力検知デバイスが知られている。特許文献１に示す破砕型圧力検知デバイスでは、外装材により密閉された電池内の温度上昇に伴い電池内圧が上昇し、導電路を有する破砕板が所定の圧力で破砕することにより、電池に流れる電流が遮断される。   The bipolar secondary battery has a protection mechanism that cuts off current in preparation for heat generation of a power generation element due to unexpected overcharge, overdischarge, short circuit, and the like. As a protection mechanism, for example, a crushing pressure detection device shown in Patent Document 1 below is known. In the crushing type pressure detection device shown in Patent Document 1, the internal pressure of the battery rises as the temperature inside the battery sealed by the exterior material increases, and the crushing plate having the conductive path flows into the battery by crushing at a predetermined pressure. The current is cut off.

特開２００１−１７４３５４号公報JP 2001-174354 A

しかしながら、上記保護機構では、電池内の温度上昇に伴い電池内圧が上昇して大気圧以上となる場合、電池の外装材が膨張することにより、電池内圧の上昇が妨げられることは考慮されていない。したがって、上記保護機構では、適切なタイミングで電流が遮断されない可能性、たとえば電流を遮断するタイミングが遅れる可能性がある。その結果、電池の劣化が進み、機能が停止してしまうおそれがある。   However, the above protection mechanism does not take into consideration that when the battery internal pressure increases as the temperature in the battery rises to be equal to or higher than the atmospheric pressure, the increase in the battery internal pressure is prevented by the expansion of the battery exterior material. . Therefore, in the above protection mechanism, there is a possibility that the current is not cut off at an appropriate timing, for example, the timing at which the current is cut off may be delayed. As a result, the battery may deteriorate and the function may stop.

本発明は、上述した問題を解決するためになされたものである。したがって、本発明の目的は、外装材が膨張しても電池内が所定温度以上であれば電流を抑制することができる双極型二次電池を提供することである。   The present invention has been made to solve the above-described problems. Accordingly, an object of the present invention is to provide a bipolar secondary battery capable of suppressing current if the inside of the battery is at a predetermined temperature or higher even when the exterior material expands.

また、本発明の他の目的は、上記双極型二次電池を用いた組電池を提供することである。   Another object of the present invention is to provide an assembled battery using the above bipolar secondary battery.

また、本発明のさらに他の目的は、上記双極型二次電池および組電池を用いた車両を提供することである。   Still another object of the present invention is to provide a vehicle using the bipolar secondary battery and the assembled battery.

本発明の上記目的は、下記の手段によって達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following means.

本発明の双極型二次電池は、発電要素と、集電板と、調節手段と、外装材とを有する。発電要素は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成される双極型電極が電解質層を介して積層されるものである。集電板は、発電要素の双極型電極の積層方向両端に互いに対向して配置される。調節手段は、発電要素の温度に応じて双極型電極と集電板との接触面積を調節する。外装材は、発電要素、集電板、および調節手段を封入する。   The bipolar secondary battery of the present invention includes a power generation element, a current collector plate, adjusting means, and an exterior material. In the power generation element, a bipolar electrode in which a positive electrode active material layer is formed on one surface of a current collector and a negative electrode active material layer is formed on the other surface is laminated via an electrolyte layer. The current collector plates are disposed opposite to each other at both ends in the stacking direction of the bipolar electrodes of the power generation element. The adjusting means adjusts the contact area between the bipolar electrode and the current collector plate according to the temperature of the power generation element. The exterior material encloses the power generation element, the current collector plate, and the adjusting means.

本発明の組電池は、上記双極型二次電池を、複数直列、並列、または直列と並列とを組み合わせて接続している。   In the assembled battery of the present invention, a plurality of the bipolar secondary batteries are connected in series, in parallel, or a combination of series and parallel.

本発明の車両は、上記双極型二次電池または上記組電池を駆動用電源として搭載している。   The vehicle of the present invention is equipped with the bipolar secondary battery or the assembled battery as a driving power source.

本発明の双極型二次電池によれば、発電要素の温度に応じて双極型電極と集電板との接触面積を調節する調節手段を有するので、電池内の温度が所定温度以上であれば、双極型電極と集電板との接触抵抗が高くなり、電池に流れる電流を抑制することができる。その結果、電池の温度上昇が抑制されるため、電池の機能が停止してしまうことを防止することができる。   According to the bipolar secondary battery of the present invention, since the adjusting means for adjusting the contact area between the bipolar electrode and the current collector plate according to the temperature of the power generation element is provided, if the temperature in the battery is equal to or higher than a predetermined temperature, The contact resistance between the bipolar electrode and the current collector plate is increased, and the current flowing through the battery can be suppressed. As a result, since the temperature rise of the battery is suppressed, it is possible to prevent the battery function from being stopped.

本発明の組電池は、上記双極型二次電池を、複数直列、並列、または直列と並列とを組み合わせて接続している。   In the assembled battery of the present invention, a plurality of the bipolar secondary batteries are connected in series, in parallel, or a combination of series and parallel.

本発明の車両は、上記双極型二次電池または上記組電池を駆動用電源として搭載している。   The vehicle of the present invention is equipped with the bipolar secondary battery or the assembled battery as a driving power source.

本発明の第１の実施の形態における双極型二次電池の外観図である。1 is an external view of a bipolar secondary battery according to a first embodiment of the present invention. 図１に示す双極型二次電池のＡ−Ａ線に沿う断面図である。It is sectional drawing which follows the AA line of the bipolar secondary battery shown in FIG. 図２に示す断面図のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。It is sectional drawing which follows the BB line of sectional drawing shown in FIG. 図２に示す双極型二次電池における弾性体の配置を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating arrangement | positioning of the elastic body in the bipolar secondary battery shown in FIG. 図２に示す双極型二次電池における弾性体の適用例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the example of application of the elastic body in the bipolar secondary battery shown in FIG. 図２に示す双極型二次電池におけるスタック固定バンドについて説明するための図である。It is a figure for demonstrating the stack fixed band in the bipolar secondary battery shown in FIG. 図１に示す双極型二次電池から構成される組電池を説明するための斜視図である。It is a perspective view for demonstrating the assembled battery comprised from the bipolar secondary battery shown in FIG. 図７に示す組電池を搭載した車両を説明するための概略構成図である。It is a schematic block diagram for demonstrating the vehicle carrying the assembled battery shown in FIG. 本発明の第２の実施の形態における双極型二次電池を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the bipolar secondary battery in the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第３の実施の形態における双極型二次電池を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the bipolar secondary battery in the 3rd Embodiment of this invention. 図１０に示す双極型二次電池における変形部材の形成を説明するための図である。It is a figure for demonstrating formation of the deformation | transformation member in the bipolar secondary battery shown in FIG. 図１０に示す双極型二次電池における導電膜の形成を説明するための図である。It is a figure for demonstrating formation of the electrically conductive film in the bipolar secondary battery shown in FIG. 第３の実施の形態における双極型二次電池の変形例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the modification of the bipolar secondary battery in 3rd Embodiment. 第３の実施の形態における双極型二次電池の他の変形例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the other modification of the bipolar secondary battery in 3rd Embodiment. 第３の実施の形態における双極型二次電池の他の変形例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the other modification of the bipolar secondary battery in 3rd Embodiment. 第３の実施の形態における双極型二次電池の他の変形例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the other modification of the bipolar secondary battery in 3rd Embodiment. 本発明の第４の実施の形態における双極型二次電池を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the bipolar secondary battery in the 4th Embodiment of this invention. 第４の実施の形態における双極型二次電池の変形例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the modification of the bipolar secondary battery in 4th Embodiment. 本発明の第５の実施の形態における双極型二次電池を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the bipolar secondary battery in the 5th Embodiment of this invention. 本発明の第６の実施の形態における双極型二次電池を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the bipolar secondary battery in the 6th Embodiment of this invention. 第６の実施の形態における双極型二次電池の変形例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the modification of the bipolar secondary battery in 6th Embodiment.

以下、添付した図面を参照して本発明の双極型二次電池の実施の形態を説明する。なお、図中、同様の部材には同一の符号を用いた。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。以下の各実施の形態では双極型リチウムイオン二次電池を例示して説明する。   Hereinafter, embodiments of the bipolar secondary battery of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In addition, the same code | symbol was used for the same member in the figure. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios. In the following embodiments, a bipolar lithium ion secondary battery will be described as an example.

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態における双極型二次電池の外観図である。本実施の形態の双極型二次電池は、電池内が所定温度以上であれば電池に流れる電流を抑制するものである。なお、本明細書をとおして所定温度とは、双極型二次電池の機能が停止しない程度の温度であり、設計条件（たとえば、電極活物質、電解液、セパレータなどの材料）に応じて適宜変更され得る温度を意味する。 (First embodiment)
FIG. 1 is an external view of a bipolar secondary battery according to the first embodiment of the present invention. The bipolar secondary battery of the present embodiment suppresses the current flowing through the battery if the inside of the battery is at a predetermined temperature or higher. Throughout the present specification, the predetermined temperature is a temperature at which the function of the bipolar secondary battery does not stop, and is appropriately determined according to design conditions (for example, electrode active material, electrolyte, separator, etc.). It means the temperature that can be changed.

図１に示すとおり、本実施の形態の双極型二次電池１００は扁平形状を有し、対向する両辺側からは、正極集電板１０１、負極集電板１０２が引き出されている。双極型二次電池１００は、外装材１０３の周囲を熱融着することによって、外装材１０３内をほぼ真空状態にして密封し、外気の導入を防止している。   As shown in FIG. 1, the bipolar secondary battery 100 of the present embodiment has a flat shape, and a positive current collector 101 and a negative current collector 102 are drawn out from opposite sides. In the bipolar secondary battery 100, the exterior of the exterior material 103 is heat-sealed to seal the interior of the exterior material 103 in a substantially vacuum state, thereby preventing the introduction of outside air.

＜外装材＞
外装材１０３は、内部と外部との圧力差により破壊されることなく、容易に変形し得る可撓性を有するシート状素材により形成される。シート状素材は、電解液や気体を透過させず、電気絶縁性を有し、電解液などの材料に対して化学的に安定であることが望ましい。シート状素材としては、ラミネートフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどが好適に用いられる。ラミネートフィルムは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）からなる金属箔を、ポリプロピレンフィルムなどの絶縁性の合成樹脂膜で被覆したものである。 <Exterior material>
The exterior material 103 is formed of a flexible sheet-like material that can be easily deformed without being destroyed by a pressure difference between the inside and the outside. It is desirable that the sheet-like material does not transmit electrolyte or gas, has electrical insulation, and is chemically stable with respect to materials such as electrolyte. As the sheet material, a laminate film, polyethylene, polypropylene, polycarbonate and the like are preferably used. The laminate film is obtained by coating a metal foil made of a metal (including an alloy) such as aluminum, stainless steel, nickel, or copper with an insulating synthetic resin film such as a polypropylene film.

本実施の形態では、シート状素材としてラミネートフィルムが用いられる。ラミネートフィルム製の外装材１０３が大気圧により容易に変形するため、外装材１０３の内側は大気圧よりも低い圧力で維持される。   In the present embodiment, a laminate film is used as the sheet-like material. Since the outer packaging material 103 made of a laminate film is easily deformed by atmospheric pressure, the inside of the outer packaging material 103 is maintained at a pressure lower than the atmospheric pressure.

図２は、図１に示す双極型二次電池のＡ−Ａ線に沿う断面図である。図２に示すとおり、本実施の形態の双極型二次電池１００は、外装材１０３内に発電要素４０および調節機構５０を有する。以下、発電要素４０および調節機構（調節手段）５０について詳細に説明する。   2 is a cross-sectional view taken along line AA of the bipolar secondary battery shown in FIG. As shown in FIG. 2, the bipolar secondary battery 100 of the present embodiment has a power generation element 40 and an adjustment mechanism 50 in an exterior material 103. Hereinafter, the power generation element 40 and the adjusting mechanism (adjusting means) 50 will be described in detail.

＜発電要素＞
発電要素４０は、集電体２２の一方の面に正極活物質層２３が形成され、他方の面に負極活物質層２４が形成されて成る複数の双極型電極２１を、電解質層２５を交互に複数介在させて積層して形成する。正極活物質層２３、電解質層２５、負極活物質層２４の積層方向両端面に集電体２２を含めることで単電池２６が形成される。それぞれの単電池２６の周囲には、正極活物質層２３、電解質層２５、負極活物質層２４と外気との接触を遮断するシール部３０が形成される。図２に示される発電要素４０は３個の単電池２６が設けられている。単電池２６の数は、要求される電圧や容量に応じて任意に選択できる。 <Power generation element>
The power generation element 40 includes a plurality of bipolar electrodes 21 each having a positive electrode active material layer 23 formed on one surface of a current collector 22 and a negative electrode active material layer 24 formed on the other surface, and alternating electrolyte layers 25. A plurality of layers are interposed and formed. A unit cell 26 is formed by including the current collector 22 on both end surfaces of the positive electrode active material layer 23, the electrolyte layer 25, and the negative electrode active material layer 24 in the stacking direction. Around each unit cell 26, a positive electrode active material layer 23, an electrolyte layer 25, a negative electrode active material layer 24 and a seal portion 30 that blocks contact with the outside air are formed. The power generation element 40 shown in FIG. 2 is provided with three unit cells 26. The number of the single cells 26 can be arbitrarily selected according to the required voltage and capacity.

発電要素４０の積層方向の一方の最外層には、正極活物質層２３のみを片方の面に備えた集電体２２ａが位置され、また、他方の最外層には、負極活物質層２４のみを片方の面に備えた集電体２２ｂが位置される。   A current collector 22a having only the positive electrode active material layer 23 on one side is positioned on one outermost layer in the stacking direction of the power generating element 40, and only the negative electrode active material layer 24 is positioned on the other outermost layer. A current collector 22b provided on one side is positioned.

なお、本実施の形態では、発電要素４０の積層方向の両端に、正極活物質層２３または負極活物質層２４のみを備えた集電体２２ａ，２２ｂを用いたものを例示した。しかしながら、発電要素４０の両端以外に用いられている、正極活物質層２３および負極活物質層２４を備えた双極型電極２１をそのまま発電要素４０の積層方向の両端の最外層に用いるようにしても良い。   In addition, in this Embodiment, what used the collector 22a, 22b provided only with the positive electrode active material layer 23 or the negative electrode active material layer 24 at the both ends of the lamination direction of the electric power generation element 40 was illustrated. However, the bipolar electrode 21 including the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24 that is used at other than both ends of the power generation element 40 is used as it is as the outermost layer at both ends in the stacking direction of the power generation element 40. Also good.

＜正極活物質層＞
正極は、正極活物質を含む。このほかにも、導電助剤、バインダーなどが含まれ得る。化学架橋または物理架橋によりゲル電解質として正極および負極内に十分に浸透させている。 <Positive electrode active material layer>
The positive electrode includes a positive electrode active material. In addition, a conductive auxiliary agent, a binder, and the like can be included. The gel electrolyte is sufficiently infiltrated into the positive electrode and the negative electrode by chemical crosslinking or physical crosslinking.

正極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。 As the positive electrode active material, a composite oxide of transition metal and lithium, which is also used in a solution-type lithium ion battery, can be used. Specifically, Li · Co-based composite oxide such as LiCoO 2, Li · Ni-based composite oxide such as LiNiO 2, Li · Mn-based composite oxide such as spinel LiMn 2 O 4, Li · such LiFeO 2 Examples thereof include Fe-based composite oxides. In addition, transition metal and lithium phosphate compounds and sulfate compounds such as LiFePO 4 ; transition metal oxides and sulfides such as V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , MoS 2 , and MoO 3 ; PbO 2 , AgO, NiOOH etc. are mentioned.

正極活物質の粒径は、製法上、正極材料をペースト化してスプレーコートなどにより製膜し得るものであればよい。さらに発電要素の電極抵抗を低減するために、電解質が固体でない溶液タイプのリチウムイオン電池で用いられる一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。具体的には、正極活物質の平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍであるとよい。   The positive electrode active material may have any particle diameter as long as the positive electrode material can be formed into a paste by spray coating or the like. Further, in order to reduce the electrode resistance of the power generation element, it is preferable to use a electrolyte having a particle size smaller than that generally used in a solution type lithium ion battery which is not solid. Specifically, the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.1 μm to 10 μm.

高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン伝導性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。   The polymer gel electrolyte is a solid polymer electrolyte having ion conductivity containing an electrolytic solution usually used in a lithium ion battery, and further, in a polymer skeleton having no lithium ion conductivity. Also included are those holding the same electrolyte.

ここで、高分子ゲル電解質に含まれる電解液（電解質塩および可塑剤）としては、通常リチウムイオン電池で用いられるものであればよい。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０などの無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどの有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジブトキシエタンなどのエーテル類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；アセトニトリルなどのニトリル類；プロピオン酸メチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくとも１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒などの有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。 Here, the electrolyte solution (electrolyte salt and plasticizer) contained in the polymer gel electrolyte may be any one that is usually used in a lithium ion battery. For example, inorganic acid anion salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiTaF 6 , LiAlCl 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N or more selected from organic acid anion salts such as lithium salts (electrolyte salts), cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate; dimethyl carbonate, Chain carbonates such as methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate; ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane; γ-butyrolactone, etc. Lactones; acetonitrile Nitriles such as; esters such as methyl propionate; amides such as dimethylformamide; organic solvents such as aprotic solvents in which at least one selected from methyl acetate and methyl formate is mixed ( Those using a plasticizer can be used. However, it is not necessarily limited to these.

イオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。   Examples of the polymer having ion conductivity include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof.

高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子として例示したものである。   For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), etc. are used as the polymer having no lithium ion conductivity used for the polymer gel electrolyte. it can. However, it is not necessarily limited to these. Note that PAN, PMMA, etc. are in a class that has almost no ionic conductivity, and therefore can be a polymer having the above ionic conductivity, but here, they are used for a polymer gel electrolyte. This is exemplified as a polymer having no lithium ion conductivity.

上記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０などの無機酸陰イオン塩、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどの有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。 As the lithium salt, for example, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, inorganic acid anion salts such as Li 2 B 10 Cl 10, Li (CF 3 SO 2) 2 N, An organic acid anion salt such as Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N or a mixture thereof can be used. However, it is not necessarily limited to these.

導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。   Examples of the conductive assistant include acetylene black, carbon black, and graphite. However, it is not necessarily limited to these.

本実施形態では、これら電解液、リチウム塩、および高分子（ポリマー）を混合してプレゲル溶液を作成し、正極および負極に含浸させている。   In this embodiment, these electrolyte solution, lithium salt, and polymer (polymer) are mixed to prepare a pregel solution, and the positive electrode and the negative electrode are impregnated.

正極における、正極活物質、導電助剤、バインダーの配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。例えば、正極内における電解質、特に固体高分子電解質の配合量が少なすぎると、活物質層内でのイオン伝導抵抗やイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下してしまう。一方、正極内における電解質、特に固体高分子電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。したがって、これらの要因を考慮して、目的に合致した固体高分子電解質量を決定する。   The blending amount of the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder in the positive electrode should be determined in consideration of the intended use of the battery (output importance, energy importance, etc.) and ion conductivity. For example, if the amount of the electrolyte in the positive electrode, particularly the solid polymer electrolyte, is too small, the ionic conduction resistance and the ionic diffusion resistance in the active material layer will increase and the battery performance will deteriorate. On the other hand, when the amount of the electrolyte in the positive electrode, particularly the solid polymer electrolyte, is too large, the energy density of the battery decreases. Therefore, in consideration of these factors, the solid polymer electrolytic mass meeting the purpose is determined.

正極の厚さは、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な正極活物質層の厚さは１０〜５００μｍ程度である。   The thickness of the positive electrode is not particularly limited, and should be determined in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, emphasis on energy, etc.) and ion conductivity, as described for the blending amount. A typical positive electrode active material layer has a thickness of about 10 to 500 μm.

＜負極活物質層＞
負極は、負極活物質を含む。このほかにも、導電助剤、バインダーなどが含まれ得る。負極活物質の種類以外は、基本的に「正極」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。 <Negative electrode active material layer>
The negative electrode includes a negative electrode active material. In addition, a conductive auxiliary agent, a binder, and the like can be included. Since the contents other than the type of the negative electrode active material are basically the same as the contents described in the section “Positive electrode”, the description is omitted here.

負極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。例えば、金属酸化物、リチウム−金属複合酸化物金属、カーボンなどが好ましい。より好ましくは、カーボン、遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属複合酸化物である。さらに好ましくは、チタン酸化物、リチウム−チタン複合酸化物、カーボンである。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   As the negative electrode active material, a negative electrode active material that is also used in a solution-type lithium ion battery can be used. For example, metal oxide, lithium-metal composite oxide metal, carbon and the like are preferable. More preferred are carbon, transition metal oxide, and lithium-transition metal composite oxide. More preferred are titanium oxide, lithium-titanium composite oxide, and carbon. These may be used alone or in combination of two or more.

特に、本実施形態にあっては、正極活物質層は、正極活物質として、リチウム−遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質層は、負極活物質として、カーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物を用いることによって、容量、出力特性に優れた電池を構成できる。   In particular, in the present embodiment, the positive electrode active material layer uses lithium-transition metal composite oxide as the positive electrode active material, and the negative electrode active material layer uses carbon or lithium-transition metal composite oxide as the negative electrode active material. By using a product, a battery having excellent capacity and output characteristics can be configured.

＜電解質層＞
電解質層は、イオン伝導性を有する高分子から構成される層であり、イオン伝導性を示すものであれば材料は限定されない。 <Electrolyte layer>
The electrolyte layer is a layer composed of a polymer having ion conductivity, and the material is not limited as long as it exhibits ion conductivity.

本実施形態の電解質は、高分子ゲル電解質であり、基材としてセパレータにプレゲル溶液を含浸させた後、化学架橋または物理架橋により高分子ゲル電解質として用いている。   The electrolyte of this embodiment is a polymer gel electrolyte, and is used as a polymer gel electrolyte by chemical crosslinking or physical crosslinking after impregnating a pregel solution into a separator as a base material.

このような高分子ゲル電解質は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのイオン導伝性を有する全固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液が含んだものである。さらに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのリチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも高分子ゲル電解質に含まれる。これらについては、正極に含まれる電解質の一種として説明した高分子ゲル電解質と同様であるため、ここでの説明は省略する。高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液との比率は幅広く、ポリマー１００％を全固体高分子電解質とし、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべて高分子ゲル電解質にあたる。なお、ポリマー電解質と言う場合には、高分子ゲル電解質および全固体高分子電解質の両方が含まれる。また、セラミックなどのイオン伝導性を持つ無機固体型電解質も全固体型電解質にあたる。   Such a polymer gel electrolyte is an all-solid polymer electrolyte having ion conductivity such as polyethylene oxide (PEO) and an electrolyte solution usually used in a lithium ion battery. Furthermore, the polymer gel electrolyte also includes a polymer skeleton such as polyvinylidene fluoride (PVDF) in which a similar electrolyte solution is held in a polymer skeleton having no lithium ion conductivity. Since these are the same as the polymer gel electrolyte described as a kind of electrolyte contained in the positive electrode, description thereof is omitted here. The ratio of the polymer and the electrolyte constituting the polymer gel electrolyte is wide. When 100% of the polymer is an all-solid polymer electrolyte and 100% of the electrolyte is a liquid electrolyte, all of the intermediates correspond to the polymer gel electrolyte. The term “polymer electrolyte” includes both a polymer gel electrolyte and an all solid polymer electrolyte. An inorganic solid electrolyte having ion conductivity, such as ceramic, is also an all solid electrolyte.

高分子ゲル電解質は、電池を構成する高分子電解質のほか、上記したように正極または負極にも含まれ得る。電池を構成する高分子電解質、正極、負極によって異なる高分子電解質を用いてもよいし、同一の高分子電解質を使用してもよいし、層によって異なる高分子電解質を用いてもよい。   The polymer gel electrolyte can be contained in the positive electrode or the negative electrode as described above, in addition to the polymer electrolyte constituting the battery. Different polymer electrolytes may be used depending on the polymer electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode constituting the battery, the same polymer electrolyte may be used, or different polymer electrolytes may be used depending on the layer.

ここで、上記、高分子ゲル電解質、固体高分子型電解質、無機固体型電解質すべてを含めて固体電解質とする。   Here, the above polymer gel electrolyte, solid polymer electrolyte, and inorganic solid electrolyte are all included in the solid electrolyte.

電池を構成する電解質の厚さは、特に限定されるものではない。しかしながら、コンパクトな双極型二次電池を得るためには、電解質としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。一般的な固体高分子電解質層の厚さは１０〜１００μｍ程度である。ただし、電解質の形状は、製法上の特徴を生かして、電極（正極または負極）の上面ならびに側面外周部も被覆するように形成することも容易であり、機能、性能面からも部位によらず常にほぼ一定の厚さにする必要はない。   The thickness of the electrolyte constituting the battery is not particularly limited. However, in order to obtain a compact bipolar secondary battery, it is preferable to make it as thin as possible as long as the function as an electrolyte can be secured. The thickness of a general solid polymer electrolyte layer is about 10 to 100 μm. However, the shape of the electrolyte can be easily formed so as to cover the upper surface of the electrode (positive electrode or negative electrode) as well as the outer periphery of the side surface, taking advantage of the characteristics of the manufacturing method. It is not always necessary to have a substantially constant thickness.

双極型二次電池の電解質層として固体電解質を用いることにより漏液を防止することが可能となり、双極型二次電池特有の問題である液絡を防ぎ、信頼性の高い双極型二次電池を提供できる。また、漏液がないため、シール部３０の構成を簡易にすることもできる。よって、双極型二次電池を容易に作成することが可能になる。さらに、双極型二次電池の信頼性を高めることができる。   By using a solid electrolyte as the electrolyte layer of a bipolar secondary battery, it is possible to prevent leakage, preventing a liquid junction that is a problem peculiar to bipolar secondary batteries, and providing a highly reliable bipolar secondary battery. Can be provided. Moreover, since there is no liquid leakage, the structure of the seal part 30 can be simplified. Therefore, a bipolar secondary battery can be easily produced. Furthermore, the reliability of the bipolar secondary battery can be improved.

固体電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。固体高分子電解質層中には、イオン伝導性を確保するために支持塩（リチウム塩）が含まれる。支持塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。 Examples of the solid electrolyte include known solid polymer electrolytes such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. The solid polymer electrolyte layer contains a supporting salt (lithium salt) in order to ensure ionic conductivity. As the supporting salt, LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , or a mixture thereof can be used. However, it is not necessarily limited to these. A polyalkylene oxide polymer such as PEO and PPO can dissolve lithium salts such as LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 well. Moreover, excellent mechanical strength is exhibited by forming a crosslinked structure.

＜シール部＞
シール部は、単電池の外周部に設けられ、電解質のイオン伝導度を下げないために、発電要素と外気との接触が遮断されている。電解質として、液体または半固体のゲル状の電解質だけではなく、固体状の電解質を使用している。シール部を設けることで、空気あるいは空気中に含まれる水分と活物質とが反応することを防止している。また、液体または半固体のゲル状の電解質を使用する場合に生じ得る、液漏れによる液絡も防止している。 <Seal part>
The seal portion is provided on the outer peripheral portion of the unit cell, and the contact between the power generation element and the outside air is blocked in order not to lower the ionic conductivity of the electrolyte. As the electrolyte, not only a liquid or semi-solid gel electrolyte but also a solid electrolyte is used. By providing the seal portion, reaction of air or moisture contained in the air and the active material is prevented. Moreover, the liquid junction by the liquid leakage which may arise when using a liquid or semi-solid gel electrolyte is also prevented.

シール前駆体として、例えば、加圧変形させることによって集電体２２に密着するゴム系樹脂、または加熱加圧して熱融着させることによって集電体２２に密着するオレフィン系樹脂などの熱融着可能な樹脂を好適に利用することができる。   As a seal precursor, for example, a rubber-based resin that is in close contact with the current collector 22 by being deformed under pressure, or an olefin-based resin that is in close contact with the current collector 22 by being heat-pressed and thermally fused. Possible resins can be preferably used.

ゴム系樹脂としては、特に制限されるものではないが、好ましくは、シリコン系ゴム、フッ素系ゴム、オレフィン系ゴム、ニトリル系ゴムよりなる群から選択されるゴム系樹脂である。これらのゴム系樹脂は、シール性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐久性・耐候性、耐熱性などに優れ、使用環境下でもこれらの優れた性能、品質を劣化させずに長期間維持することができる。熱融着可能な樹脂としては、シール部として発電要素４０のあらゆる使用環境下にて、優れたシール効果を発揮することができるものであれば特に制限されるものではない。好ましくは、シリコン、エポキシ、ウレタン、ポリブタジエン、オレフィン系樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）、パラフィンワックスよりなる群から選択される樹脂である。これらの熱融着可能な樹脂は、シール性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐久性・耐候性、耐熱性などに優れ、使用環境下でもこれらの優れた性能、品質を劣化させずに長期間維持することができる。   The rubber resin is not particularly limited, but is preferably a rubber resin selected from the group consisting of silicon rubber, fluorine rubber, olefin rubber, and nitrile rubber. These rubber-based resins are excellent in sealing properties, alkali resistance, chemical resistance, durability / weather resistance, heat resistance, etc., and should be maintained for a long period of time without degrading their excellent performance and quality even in the use environment. Can do. The resin that can be heat-sealed is not particularly limited as long as it can exhibit an excellent sealing effect as a seal portion under any usage environment of the power generation element 40. A resin selected from the group consisting of silicon, epoxy, urethane, polybutadiene, olefinic resins (polypropylene, polyethylene, etc.), and paraffin wax is preferable. These heat-sealable resins are excellent in sealing properties, alkali resistance, chemical resistance, durability / weather resistance, heat resistance, etc., and even in the usage environment, these excellent performance and quality are not deteriorated for a long time. Can be maintained.

＜正極集電板および負極集電板＞
本実施の形態では、集電板および集電体の材料は、特に制限されるものではなく、公知のものが使用され得る。例えば、集電板および集電体の材料としてアルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）などが好適に使用される。正極集電板１０１および負極集電板１０２（以下、単に集電板１０１，１０２と称する）は、上記の材料をインクジェット方式により基材へ吹き付けるか、あるいは、めっき、被覆、複数の金属材料の張り合わせによって形成される。また、集電体は、樹脂を含むこともできる。 <Positive electrode current collector and negative electrode current collector>
In the present embodiment, the materials of the current collector plate and the current collector are not particularly limited, and known materials can be used. For example, aluminum, stainless steel (SUS), or the like is preferably used as a material for the current collector plate and current collector. The positive electrode current collector plate 101 and the negative electrode current collector plate 102 (hereinafter simply referred to as current collector plates 101 and 102) are formed by spraying the above-described material onto a substrate by an ink jet method, or by plating, coating, or a plurality of metal materials. It is formed by bonding. The current collector can also contain a resin.

集電板１０１，１０２の積層方向から見た面積は、発電要素４０の双極型電極２１の積層方向両端面の面積よりも大きい。したがって、集電板１０１，１０２に応力を均等にかけることができる。   The area of the current collecting plates 101 and 102 viewed from the stacking direction is larger than the area of both end surfaces of the bipolar electrode 21 of the power generation element 40 in the stacking direction. Therefore, it is possible to apply stress evenly to the current collector plates 101 and 102.

正極集電板１０１は、端部集電体２２ａと機械的に締結されておらず、外装材１０３により密封したときに作用する圧力による金属接触によって、端部集電体２２ａと電気的に連結されている。正極集電板１０１と端部集電体２２ａとの間には、導電性に優れた接着性または非接着性の塗布剤を介在させてもよい。   The positive electrode current collector plate 101 is not mechanically fastened to the end current collector 22a, and is electrically connected to the end current collector 22a by metal contact due to pressure acting when sealed by the exterior material 103. Has been. An adhesive or non-adhesive coating agent excellent in conductivity may be interposed between the positive electrode current collector 101 and the end current collector 22a.

＜調節機構＞
次に、図２および図３を参照して、本実施の形態の調節機構５０について説明する。図２は、図１のＡ−Ａ線に沿う断面図であり、図３は、図２に示す断面図のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。 <Adjustment mechanism>
Next, the adjusting mechanism 50 of the present embodiment will be described with reference to FIGS. 2 and 3. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 1, and FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line BB in the cross-sectional view shown in FIG.

調節機構５０は、発電要素４０の温度に応じて双極型電極２１と正極集電板１０１との接触面積を調節する弾性体（応力生成部）５１を有する。より具体的には、調節機構５０は、対向する正極集電板１０１と負極集電板１０２との間に配置されて正極集電板１０１を双極型電極２１に対して離間させる応力を生成する弾性体５１を有する。したがって、正極集電板１０１が発電要素４０の温度上昇による外装材の膨張に追従して双極型電極２１に対して離間する。そして、正極集電板１０１が双極型電極２１に対して離間され、双極型電極２１と正極集電板１０１とが絶縁されることにより、双極型二次電池１００に流れる電流が遮断される。なお、弾性体５１は、高分子、セラミクスなどの絶縁性の材料、あるいは導電性の材料に絶縁性の材料を被膜したものが用いられる。   The adjustment mechanism 50 includes an elastic body (stress generation unit) 51 that adjusts the contact area between the bipolar electrode 21 and the positive electrode current collector plate 101 according to the temperature of the power generation element 40. More specifically, the adjusting mechanism 50 generates a stress that is disposed between the positive current collector plate 101 and the negative current collector plate 102 facing each other and separates the positive current collector plate 101 from the bipolar electrode 21. An elastic body 51 is provided. Therefore, the positive electrode current collector plate 101 is separated from the bipolar electrode 21 following the expansion of the exterior material due to the temperature rise of the power generation element 40. The positive current collecting plate 101 is separated from the bipolar electrode 21 and the bipolar electrode 21 and the positive current collecting plate 101 are insulated from each other, whereby the current flowing through the bipolar secondary battery 100 is cut off. The elastic body 51 is made of an insulating material such as polymer or ceramic, or a conductive material coated with an insulating material.

図２および図３に示すとおり、本実施の形態では、弾性体５１は、正極集電板１０１と負極集電板１０２との間の四隅にその一端を正極集電板１０１と接し、他端を負極集電板１０２と接するように配置される。しかしながら、弾性体５１の個数および配置は、集電板１０１，１０２に均等な応力をかけることができれば、図３の形態に限定されない。たとえば、図３の集電板１０１，１０２の外縁に沿って隣接する各弾性体５１の中間の位置にさらに１つずつ弾性体５１を追加して、合計８個の弾性体５１を配置することもできる。弾性体５１の個数を増やすことにより、応力が集電板１０１，１０２に対してさらに均等にかけられる。その結果、正極集電板１０１が双極型電極２１に対して離間される際の揺らぎが減少する。   As shown in FIGS. 2 and 3, in the present embodiment, the elastic body 51 has one end in contact with the positive electrode current collector plate 101 at the four corners between the positive electrode current collector plate 101 and the negative electrode current collector plate 102, and the other end. Is disposed in contact with the negative electrode current collector plate 102. However, the number and arrangement of the elastic bodies 51 are not limited to the form shown in FIG. 3 as long as uniform stress can be applied to the current collector plates 101 and 102. For example, one more elastic body 51 is added at a position intermediate between the elastic bodies 51 adjacent to each other along the outer edges of the current collector plates 101 and 102 in FIG. 3 to arrange a total of eight elastic bodies 51. You can also. By increasing the number of the elastic bodies 51, the stress is more evenly applied to the current collector plates 101 and 102. As a result, fluctuation when the positive electrode current collecting plate 101 is separated from the bipolar electrode 21 is reduced.

一方、図４に示すとおり、発電要素４０の中央部に発電要素４０を正極集電板１０１から負極集電板１０２に向けて貫通する開口部を設け、１個の弾性体５１を配置することもできる。さらに、発電要素４０を２つの領域に分断するように発電要素４０の開口部を拡大して、複数の弾性体５１が配置され得る。   On the other hand, as shown in FIG. 4, an opening that penetrates the power generation element 40 from the positive current collector 101 to the negative current collector 102 is provided at the center of the power generation element 40, and one elastic body 51 is disposed. You can also. Furthermore, a plurality of elastic bodies 51 can be arranged by expanding the opening of the power generation element 40 so as to divide the power generation element 40 into two regions.

弾性体５１は、図２に示すとおり、所定のバネ定数ｋを有するコイルバネである。弾性体５１は、コイルバネ、皿バネ、板バネなどのバネのほか、金属多孔体、セラミックス多孔体、ポリマー多孔体などの多孔体材料を用いても形成され得る。   The elastic body 51 is a coil spring having a predetermined spring constant k as shown in FIG. The elastic body 51 can be formed by using a porous material such as a metal porous body, a ceramic porous body, and a polymer porous body in addition to a spring such as a coil spring, a disc spring, and a leaf spring.

図５は、弾性体５１としてセラミックス多孔体またはポリマー多孔体を用いた例を説明するための図である。図５（Ａ）は、外装材１０３の内側を示す部分断面図であり、図５（Ｂ）は、図５（Ａ）のＣ−Ｃ線に沿う断面図である。図５に示すとおり、弾性体５１としてのセラミックス多孔体またはポリマー多孔体が、集電体１０１，１０２の周縁部に沿って配置される。そして、セラミックス多孔体またはポリマー多孔体材料は、集電体１０１，１０２の周縁部に沿って均一に充填されるため、応力が集電板１０１，１０２に対して均等にかけられる。   FIG. 5 is a diagram for explaining an example in which a ceramic porous body or a polymer porous body is used as the elastic body 51. 5A is a partial cross-sectional view showing the inside of the exterior material 103, and FIG. 5B is a cross-sectional view taken along the line CC in FIG. 5A. As shown in FIG. 5, the ceramic porous body or polymer porous body as the elastic body 51 is disposed along the peripheral edge portions of the current collectors 101 and 102. Since the ceramic porous material or the polymer porous material is uniformly filled along the peripheral edge portions of the current collectors 101 and 102, the stress is evenly applied to the current collector plates 101 and 102.

バネ定数ｋは、双極型二次電池１００の動作開始時に弾性体５１により生成される応力Ｔと外装材１０３の内側の気圧Ｐｉとの和が、外気圧Ｐｅを上回るように設定される。すなわち、弾性体５１による応力をＴ（Ｎ）、集電板１０１，１０２の面積をＡ（ｍ２）、電流が遮断され始める外装材１０３の内側の圧力をＰｉ（Ｐａ）、外気圧をＰｅ（Ｐａ）とすると、（Ｔ／Ａ＋Ｐｉ）＞Ｐｅを満足するように設定される。したがって、気圧Ｐｉが外気圧Ｐｅより低い状態において、応力Ｔで正極集電板１０１を双極型電極２１に対して離間することができる。 The spring constant k is set so that the sum of the stress T generated by the elastic body 51 at the start of the operation of the bipolar secondary battery 100 and the pressure Pi inside the exterior material 103 exceeds the external pressure Pe. That is, the stress due to the elastic body 51 is T (N), the areas of the current collector plates 101 and 102 are A (m 2 ), the pressure inside the exterior material 103 where the current starts to be cut off is Pi (Pa), and the external pressure is Pe. When (Pa) is set, (T / A + Pi)> Pe is satisfied. Therefore, the positive electrode current collector plate 101 can be separated from the bipolar electrode 21 by the stress T in a state where the atmospheric pressure Pi is lower than the external atmospheric pressure Pe.

上述のとおり、集電板１０１，１０２には、応力が均等にかけられることが好ましい。一方、正極集電板１０１が双極型電極２１に対して離間される際に、正極集電板１０１の移動が揺らぐと、電流の遮断が不十分となる可能性があるため、正極集電板１０１が移動する際の揺らぎをできるかぎり減少させることも必要である。たとえば、正極集電板１０１が双極型電極２１に対して離間される際に斜めに移動したり、弾性体５１の個体差により正極集電板１０１が双極型電極２１の片側に接触したりすると、双極型電極２１と正極集電板１０１との間の電流の遮断が不十分となる可能性がある。   As described above, it is preferable that the current collector plates 101 and 102 are stressed evenly. On the other hand, when the positive electrode current collector plate 101 is separated from the bipolar electrode 21, if the movement of the positive electrode current collector plate 101 fluctuates, current interruption may be insufficient. It is also necessary to reduce the fluctuation when the 101 moves as much as possible. For example, when the positive electrode current collector plate 101 moves obliquely when being separated from the bipolar electrode 21, or when the positive electrode current collector plate 101 contacts one side of the bipolar electrode 21 due to individual differences of the elastic bodies 51. There is a possibility that the current interruption between the bipolar electrode 21 and the positive electrode current collector plate 101 may be insufficient.

正極集電板１０１が移動する際の揺らぎを減少させるための一つの方法として、弾性体５１の中心に支持柱を通す方法が挙げられる。支持柱は、一端部が負極集電板１０２に固定されており、他端部が正極集電板１０１を貫通している棒状部材である。正極集電板１０１は、支持柱が正極集電板１０１を貫通した状態で摺動されるので、支持柱に沿って双極型電極２１の積層方向に確実に離間される。また、支持柱の正極集電板１０１側に突出した端部に正極集電板１０１の移動を止めるためのストッパを設けることにより、正極集電板１０１の支持柱に沿う移動を制限することができる。その結果、双極型電極２１が膨張して正極集電板１０１にくっ付いてしまうことが防止される。ストッパは、たとえば、支持柱の端部をＴ字状に作製することにより形成される。   One method for reducing fluctuations when the positive electrode current collector plate 101 moves is to pass a support column through the center of the elastic body 51. The support column is a rod-shaped member having one end fixed to the negative electrode current collector plate 102 and the other end penetrating the positive electrode current collector plate 101. Since the positive electrode current collector plate 101 is slid in a state where the support column penetrates the positive electrode current collector plate 101, the positive electrode current collector plate 101 is reliably separated in the stacking direction of the bipolar electrode 21 along the support column. Further, by providing a stopper for stopping the movement of the positive electrode current collector plate 101 at the end of the support column that protrudes toward the positive electrode current collector plate 101, the movement of the positive electrode current collector plate 101 along the support column can be limited. it can. As a result, the bipolar electrode 21 is prevented from expanding and sticking to the positive electrode current collector plate 101. The stopper is formed, for example, by manufacturing the end portion of the support column in a T shape.

さらに、発電要素４０の膨張に備えてスタック固定バンド６０を設置することもできる。スタック固定バンド６０は、発電要素４０の膨張を抑制する機能を果たすものである。以下、図６を参照してスタック固定バンド６０について説明する。   Furthermore, the stack fixing band 60 can be installed in preparation for the expansion of the power generation element 40. The stack fixing band 60 functions to suppress the expansion of the power generation element 40. Hereinafter, the stack fixing band 60 will be described with reference to FIG.

図６（Ａ）は、発電要素４０の側面を示す図であり、図６（Ｂ）は、発電要素４０の上面を示す平面図である。スタック固定バンド６０は、弾性体を有しており、応力により伸張する方向と反対方向に収縮力が働く。図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示すとおり、スタック固定バンド６０は、発電要素４０を取り囲むように配置されており、発電要素４０が急激に膨張した場合、スタック固定バンド６０により膨張が抑制される方向に力が働く。なお、図６（Ｂ）に示すスタック固定バンド６０と中心点で交差するように複数のスタック固定バンドを配置してもよい。   FIG. 6A is a diagram illustrating a side surface of the power generation element 40, and FIG. 6B is a plan view illustrating a top surface of the power generation element 40. The stack fixing band 60 has an elastic body, and a contraction force acts in a direction opposite to the direction in which the stack fixing band 60 is extended by stress. As shown in FIGS. 6A and 6B, the stack fixing band 60 is disposed so as to surround the power generation element 40. When the power generation element 40 expands rapidly, the stack fixing band 60 expands. Force works in the direction to be suppressed. A plurality of stack fixing bands may be arranged so as to intersect with the stack fixing band 60 shown in FIG.

以上のとおり構成される本実施の形態の双極型二次電池１００によれば、発電要素４０の温度に応じて双極型電極２１と正極集電板１０１との接触面積を調節する弾性体５１を有するので、発電要素が所定温度以上であれば、双極型電極２１と正極集電板１０１との接触抵抗が高くなり、双極型二次電池１００に流れる電流を抑制することができる。その結果、双極型二次電池１００の温度上昇が抑制されるため、双極型二次電池１００の機能が停止することを防止することができる。   According to the bipolar secondary battery 100 of the present embodiment configured as described above, the elastic body 51 that adjusts the contact area between the bipolar electrode 21 and the positive electrode current collector plate 101 according to the temperature of the power generation element 40 is provided. Therefore, if the power generation element is at a predetermined temperature or higher, the contact resistance between the bipolar electrode 21 and the positive electrode current collector plate 101 is increased, and the current flowing through the bipolar secondary battery 100 can be suppressed. As a result, since the temperature rise of the bipolar secondary battery 100 is suppressed, it is possible to prevent the function of the bipolar secondary battery 100 from stopping.

次に、図７および図８を参照して、本実施の形態における組電池および車両について説明する。   Next, the assembled battery and the vehicle in the present embodiment will be described with reference to FIGS.

＜組電池＞
以上説明してきた双極型二次電池１００は、直列または並列に複数接続されて電池モジュール２００を形成し、電池モジュール２００がさらに直列または並列に複数接続されて組電池３００を形成することができる。電池モジュール２００は、双極型二次電池１００を複数個積層してモジュールケース内に収納し、各双極型二次電池１００を並列に接続したものである。図７は、本実施の形態における組電池の斜視図である。作成された電池モジュール２００は、バスバーのような電気的な接続部材を用いて相互に接続され、複数段積層される。組電池３００に用いる双極型二次電池１００の個数および電池モジュール２００の積層数は、搭載される車両の電池容量および出力に応じて決定される。 <Battery assembly>
The bipolar secondary battery 100 described above can be connected in series or in parallel to form a battery module 200, and the battery module 200 can be further connected in series or in parallel to form an assembled battery 300. In the battery module 200, a plurality of bipolar secondary batteries 100 are stacked and stored in a module case, and the bipolar secondary batteries 100 are connected in parallel. FIG. 7 is a perspective view of the assembled battery in the present embodiment. The created battery modules 200 are connected to each other using an electrical connection member such as a bus bar, and are stacked in a plurality of stages. The number of bipolar secondary batteries 100 used in the assembled battery 300 and the number of stacked battery modules 200 are determined according to the battery capacity and output of the vehicle on which the battery is mounted.

＜車両＞
図８は、本実施の形態における車両として電気自動車を示す概略構成図である。上述した双極型二次電池１００、電池モジュール２００、および／または組電池３００を自動車および電車などの車両に搭載し、モータなどの電気機器の駆動用電源に使用することができる。図８に示すとおり、本実施の形態の電気自動車４００は、車体中央部の座席下に組電池３００を搭載する。組電池３００から電力が供給されるモータによって駆動輪が回転し、電気自動車４００が走行する。そして、このような構成の電気自動車４００では、双極型二次電池１００における発熱が防止されるため、電池機能は停止せず、電気自動車４００の信頼性が向上する。なお、本実施の形態の双極型二次電池１００または組電池３００は、車両に搭載する他に、定置型電池としても使用可能である。 <Vehicle>
FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing an electric vehicle as a vehicle in the present embodiment. The bipolar secondary battery 100, the battery module 200, and / or the assembled battery 300 described above can be mounted on a vehicle such as an automobile and a train and used as a power source for driving an electric device such as a motor. As shown in FIG. 8, the electric vehicle 400 according to the present embodiment has the assembled battery 300 mounted under the seat in the center of the vehicle body. The drive wheels are rotated by the motor supplied with power from the assembled battery 300, and the electric vehicle 400 travels. And in the electric vehicle 400 of such a structure, since the heat generation in the bipolar secondary battery 100 is prevented, the battery function is not stopped, and the reliability of the electric vehicle 400 is improved. In addition, the bipolar secondary battery 100 or the assembled battery 300 according to the present embodiment can be used as a stationary battery in addition to being mounted on a vehicle.

以上のとおり、説明した本実施の形態は以下の効果を奏する。   As described above, the described embodiment has the following effects.

（ａ）本実施の形態の双極型二次電池は、発電要素の温度に応じて双極型電極と正極集電板との接触面積を調節する調節機構を有するので、発電要素の温度が所定温度以上であれば、双極型電極と正極集電板との接触抵抗が高くなり、双極型二次電池に流れる電流を抑制することができる。その結果、双極型二次電池の温度上昇が抑制されるため、双極型二次電池の機能が停止することを防止することができる。   (A) Since the bipolar secondary battery of the present embodiment has an adjustment mechanism that adjusts the contact area between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate according to the temperature of the power generation element, the temperature of the power generation element is a predetermined temperature. If it is above, the contact resistance of a bipolar electrode and a positive electrode current collector plate becomes high, and the electric current which flows into a bipolar secondary battery can be suppressed. As a result, since the temperature rise of the bipolar secondary battery is suppressed, it is possible to prevent the function of the bipolar secondary battery from stopping.

（ｂ）調節機構は、正極集電板を双極型電極に対して離間させるための応力を生成する弾性体を有するので、正極集電板が発電要素の温度上昇による外装材の膨張に追従して双極型電極に対して離間する。その結果、双極型電極と正極集電板との接触抵抗が高くなり、電池に流れる電流を抑制することができる。   (B) Since the adjustment mechanism has an elastic body that generates stress for separating the positive electrode current collector plate from the bipolar electrode, the positive electrode current collector plate follows the expansion of the exterior material due to the temperature rise of the power generation element. Away from the bipolar electrode. As a result, the contact resistance between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate is increased, and the current flowing through the battery can be suppressed.

（ｃ）集電板の積層方向から見た面積は、双極型電極の積層方向両端面の面積より大きいので、弾性体を集電板の外縁に沿って配置することができる。その結果、集電板に応力を均等にかけることができる。   (C) Since the area viewed from the stacking direction of the current collector plate is larger than the areas of both end surfaces of the bipolar electrode in the stacking direction, the elastic body can be disposed along the outer edge of the current collector plate. As a result, stress can be applied evenly to the current collector plate.

（ｄ）調節機構により生成される応力と外装材の内側の気圧との和が外気圧を上回るので、外装材の内側の気圧が外気圧より低い状態において、調節機構により生成される応力で正極集電板を双極型電極に対して離間することができる。その結果、双極型電極と正極集電板との接触抵抗が高くなり電池に流れる電流を抑制することができる。   (D) Since the sum of the stress generated by the adjusting mechanism and the air pressure inside the exterior material exceeds the external air pressure, the positive electrode generates the stress generated by the adjusting mechanism in a state where the air pressure inside the exterior material is lower than the external air pressure. The current collecting plate can be separated from the bipolar electrode. As a result, the contact resistance between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate is increased, and the current flowing through the battery can be suppressed.

（ｅ）本実施の形態の組電池は、上記双極型二次電池を、複数直列、並列、または直列と並列とを組み合わせて接続している。したがって、電池要素の発熱が防止されるため、電池の機能が停止しまうことが防止される。その結果、電池の耐久性が向上する。   (E) In the assembled battery of the present embodiment, the bipolar secondary batteries are connected in series, in parallel, or a combination of series and parallel. Therefore, since the heat generation of the battery element is prevented, the battery function is prevented from being stopped. As a result, the durability of the battery is improved.

（ｆ）本実施の形態の車両は、上記双極型二次電池または上記組電池を駆動用電源として搭載している。したがって、電池の耐久性が向上するため、車両の信頼性が向上する。   (F) The vehicle of this embodiment is equipped with the bipolar secondary battery or the assembled battery as a driving power source. Therefore, since the durability of the battery is improved, the reliability of the vehicle is improved.

（第２の実施の形態）
第１の実施の形態では、調節機構としてコイルバネ、セラミックス多孔体、またはポリマー多孔体が用いられる場合について述べた。本実施の形態では、調節機構として溶媒の添加により外装材の内側の蒸気圧を上昇させて、正極集電板を双極型電極から離間させる場合について述べる。 (Second Embodiment)
In the first embodiment, the case where a coil spring, a ceramic porous body, or a polymer porous body is used as the adjusting mechanism has been described. In the present embodiment, the case where the positive electrode current collector plate is separated from the bipolar electrode by increasing the vapor pressure inside the exterior material by adding a solvent as an adjusting mechanism will be described.

図９は、本発明の第２の実施の形態における双極型二次電池を説明するための図である。   FIG. 9 is a diagram for explaining a bipolar secondary battery according to the second embodiment of the present invention.

図９に示すとおり、本実施の形態では、沸点が３００℃以下の液体溶媒（電解質）がポリマーパック７０に収容されており、ポリマーパック７０は、外装材１０３と発電要素４０との間の空間に設置される。外装材１０３と発電要素４０との間の空間の温度が所定温度に達すると、ポリマーパック７０が破裂し、ポリマーパック７０に収容された溶媒が気化して拡散する。その結果、外装材１０３と発電要素４０との間の空間の蒸気圧が上昇して正極集電板１０１を双極型電極２１から離間させる。溶媒としては、たとえばジメチルカーボネート、フルオロアルキルエーテル類などが挙げられる。なお、溶媒により電池性能および安全性に影響がない場合は、外装材１０３と発電要素４０との間の空間に溶媒を直接的に少量添加することもできる。また、図９に示すとおり、本実施の形態の弾性体５１としての溶媒の添加は、第１の実施の形態で説明した弾性体５１と併用され得る。   As shown in FIG. 9, in this embodiment, a liquid solvent (electrolyte) having a boiling point of 300 ° C. or less is accommodated in the polymer pack 70, and the polymer pack 70 is a space between the exterior material 103 and the power generation element 40. Installed. When the temperature of the space between the exterior material 103 and the power generation element 40 reaches a predetermined temperature, the polymer pack 70 is ruptured, and the solvent contained in the polymer pack 70 is vaporized and diffused. As a result, the vapor pressure in the space between the exterior material 103 and the power generation element 40 increases, and the positive current collector 101 is separated from the bipolar electrode 21. Examples of the solvent include dimethyl carbonate and fluoroalkyl ethers. In addition, when the battery performance and safety are not affected by the solvent, a small amount of the solvent can be directly added to the space between the exterior material 103 and the power generation element 40. Moreover, as shown in FIG. 9, addition of the solvent as the elastic body 51 of this Embodiment can be used together with the elastic body 51 demonstrated in 1st Embodiment.

以上のとおり、説明した本実施の形態は、第１の実施の形態における効果に加えて、以下の効果を奏する。   As described above, the described embodiment has the following effects in addition to the effects of the first embodiment.

（ｇ）外装材と発電要素との間の空間には、沸点が３００℃以下である溶媒が少なくとも数％含まれるので、外装材の内側の気圧を高めることができる。   (G) Since the space between the exterior material and the power generation element contains at least several percent of a solvent having a boiling point of 300 ° C. or less, the pressure inside the exterior material can be increased.

（第３の実施の形態）
第１の実施の形態では、集電板間に弾性体が配置され、弾性体の応力により正極集電板が双極型電極に対して離間される場合について述べた。本実施の形態では、調節機構が変形部材を有し、変形部材が正極集電板を変形させて双極型電極と正極集電板との接触面積を減少させる場合について述べる。 (Third embodiment)
In the first embodiment, the case where the elastic body is arranged between the current collector plates and the positive electrode current collector plate is separated from the bipolar electrode by the stress of the elastic body has been described. In the present embodiment, a case will be described in which the adjustment mechanism has a deformable member, and the deformable member deforms the positive electrode current collector plate to reduce the contact area between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate.

一般的に導体は、長さ、印加電圧などの他の条件が同じであれば、断面積が大きいほど電気抵抗が小さく、電流は流れやすい。したがって、双極型電極２１と正極集電板１０１との接触面積を減少させることにより、双極型電極２１と正極集電板１０１との間の電気抵抗を増大させて双極型二次電池１００に流れる電流を小さくすることができる。   In general, if other conditions such as length and applied voltage are the same for a conductor, the larger the cross-sectional area, the smaller the electrical resistance and the easier the current flows. Therefore, by decreasing the contact area between the bipolar electrode 21 and the positive electrode current collector plate 101, the electric resistance between the bipolar electrode 21 and the positive electrode current collector plate 101 is increased and flows into the bipolar secondary battery 100. The current can be reduced.

図１０は、本発明の第３の実施の形態における双極型二次電池を説明するための図である。図１０（Ａ）は、温度上昇前の双極型二次電池１００の内部を示す断面図であり、図１０（Ｂ）は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池１００の内部を示す断面図である。   FIG. 10 is a diagram for explaining a bipolar secondary battery according to the third embodiment of the present invention. 10A is a cross-sectional view showing the inside of the bipolar secondary battery 100 before the temperature rises, and FIG. 10B shows the inside of the bipolar secondary battery 100 after the temperature reaches a predetermined temperature. FIG.

図１０（Ａ）に示すとおり、本実施の形態では、熱膨張係数が正極集電板１０１よりも低い変形部材５２が、正極集電板１０１上の一部に複数個に分かれて形成される。すなわち、正極集電板１０１と変形部材５２とが密着して張り合わせられることによりバイメタル部１１０が形成されている。そして、図１０（Ｂ）に示すとおり、正極集電板１０１および変形部材５２の温度が所定温度に達すると、両者の熱膨張係数の違いにより、正極集電板１０１上のバイメタル部１１０が形成されていない部分が浮き上がり、正極集電板１０１は波状に変形する。その結果、双極型電極２１と正極集電板１０１との接触面積が著しく減少して接触抵抗が高くなり、双極型二次電池１００に流れる電流を抑制することができる。また、変形部材５２が複数個に分かれて形成されることにより、正極集電板１０１の変形に伴う持ち上がり代が小さくなるため、温度上昇に対する応答性が良い。さらに、バイメタル部１１０が複数個配置されることにより、バイメタル部１１０一つ一つを駆動するために必要な熱容量が低減するため、大きいバイメタル部を一つ駆動するときに比べて温度上昇に対する応答性が良い。しかしながら、変形部材５２が複数個に分かれて形成されずに正極集電板１０１上に積層されてもよい。   As shown in FIG. 10A, in the present embodiment, the deformable member 52 having a thermal expansion coefficient lower than that of the positive electrode current collector plate 101 is divided into a plurality of parts on the positive electrode current collector plate 101. . That is, the bimetal part 110 is formed by the positive electrode current collector plate 101 and the deformable member 52 being closely adhered to each other. Then, as shown in FIG. 10B, when the temperature of the positive electrode current collector plate 101 and the deformable member 52 reaches a predetermined temperature, the bimetal portion 110 on the positive electrode current collector plate 101 is formed due to the difference in thermal expansion coefficient between them. The part which is not lifted up, and the positive electrode current collecting plate 101 is deformed into a wave shape. As a result, the contact area between the bipolar electrode 21 and the positive electrode current collector plate 101 is remarkably reduced, the contact resistance is increased, and the current flowing through the bipolar secondary battery 100 can be suppressed. In addition, since the deformable member 52 is divided into a plurality of parts, the lifting allowance associated with the deformation of the positive electrode current collector plate 101 is reduced, so that the responsiveness to the temperature rise is good. Furthermore, since a plurality of the bimetal parts 110 are arranged, the heat capacity necessary for driving each of the bimetal parts 110 is reduced. Therefore, the response to the temperature rise compared to when driving a large bimetal part one by one. Good sex. However, the deformable member 52 may be laminated on the positive electrode current collector plate 101 without being divided into a plurality.

図１１は、本実施の形態において、熱膨張係数が正極集電板１０１よりも低い変形部材５２が正極集電板１０１上の全面に積層されて形成される場合を説明するための図である。図１１（Ａ）は、温度上昇前の双極型二次電池１００の内部を示す断面図であり、図１１（Ｂ）は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池１００の内部を示す断面図である。   FIG. 11 is a diagram for explaining a case where the deformable member 52 having a thermal expansion coefficient lower than that of the positive electrode current collector plate 101 is laminated on the entire surface of the positive electrode current collector plate 101 in the present embodiment. . 11A is a cross-sectional view showing the inside of the bipolar secondary battery 100 before the temperature rises, and FIG. 11B shows the inside of the bipolar secondary battery 100 after the temperature reaches a predetermined temperature. FIG.

図１１（Ａ）および図１１（Ｂ）に示すとおり、正極集電板１０１および変形部材５２の温度が所定温度に達すると、両者の熱膨張係数の違いにより、正極集電板１０１はＶ時形に変形する。その結果、双極型電極２１と正極集電板１０１との接触面積が著しく減少して接触抵抗が高くなり、双極型二次電池１００に流れる電流を抑制することができる。   As shown in FIG. 11A and FIG. 11B, when the temperature of the positive electrode current collector plate 101 and the deformable member 52 reaches a predetermined temperature, the positive electrode current collector plate 101 is at V hours due to the difference in thermal expansion coefficient between them. It transforms into a shape. As a result, the contact area between the bipolar electrode 21 and the positive electrode current collector plate 101 is remarkably reduced, the contact resistance is increased, and the current flowing through the bipolar secondary battery 100 can be suppressed.

なお、図１２に示すとおり、正極集電板１０１上に導電膜２７を塗布して、正極集電板１０１を発電要素４０の最外層の集電体２２ａとして用いることもできる。図１２（Ａ）は、温度上昇前の双極型二次電池１００の内部を示す断面図であり、図１２（Ｂ）は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池１００の内部を示す断面図である。   As shown in FIG. 12, the conductive film 27 may be applied on the positive current collector plate 101 and the positive current collector plate 101 may be used as the outermost current collector 22 a of the power generation element 40. FIG. 12A is a cross-sectional view showing the inside of the bipolar secondary battery 100 before the temperature rises, and FIG. 12B shows the inside of the bipolar secondary battery 100 after the temperature reaches a predetermined temperature. FIG.

図１２（Ａ）に示すとおり、正極集電体１０１の一面に変形部材５２が形成され、他面に導電膜２７が形成される。導電膜２７と正極活物質層２３は電気的に連結されているため、正極集電体１０１が集電体２２ａとして機能することができる。そして、図１２（Ｂ）に示すとおり、正極集電板１０１および変形部材５２の温度が所定温度に達すると、両者の熱膨張係数の違いにより、正極集電板１０１はＶ時形に変形する。その結果、正極活物質層２３と正極集電板１０１に塗布された導電膜２７との接触面積が著しく減少して接触抵抗が高くなり、双極型二次電池１００に流れる電流を抑制することができる。また、正極集電板１０１を集電体２２ａとして用いることによりエネルギー密度が増加する。さらに、正極集電板１０１と正極活物質層２３とが密着されるため、正極集電板１０１の熱膨張係数が増大して応答速度が向上する。   As shown in FIG. 12A, the deformable member 52 is formed on one surface of the positive electrode current collector 101, and the conductive film 27 is formed on the other surface. Since the conductive film 27 and the positive electrode active material layer 23 are electrically connected, the positive electrode current collector 101 can function as the current collector 22a. Then, as shown in FIG. 12B, when the temperature of the positive electrode current collector plate 101 and the deformable member 52 reaches a predetermined temperature, the positive electrode current collector plate 101 is deformed into a V time shape due to the difference in thermal expansion coefficient between the two. . As a result, the contact area between the positive electrode active material layer 23 and the conductive film 27 applied to the positive electrode current collector plate 101 is significantly reduced, the contact resistance is increased, and the current flowing through the bipolar secondary battery 100 can be suppressed. it can. Moreover, energy density increases by using the positive electrode current collecting plate 101 as the current collector 22a. Furthermore, since the positive electrode current collector plate 101 and the positive electrode active material layer 23 are in close contact with each other, the coefficient of thermal expansion of the positive electrode current collector plate 101 is increased and the response speed is improved.

（変形例）
図１３は、本発明の第３の実施の形態における双極型二次電池の変形例を説明するための図である。本変形例では、正極集電板１０１と変形部材５２とが張り合わされて形成されたバイメタル部１１０が、複数個に分かれて２枚の金属板の間に形成される。 (Modification)
FIG. 13 is a diagram for explaining a modification of the bipolar secondary battery according to the third embodiment of the present invention. In this modification, the bimetal portion 110 formed by bonding the positive electrode current collector plate 101 and the deformable member 52 is divided into a plurality of pieces and formed between two metal plates.

図１３（Ａ）は、温度上昇前の双極型二次電池１００の内部を示す断面図であり、図１３（Ｂ）は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池１００の内部を示す断面図である。図１３（Ａ）に示すとおり、絶縁性の支柱１０４により支持された上側および下側の２枚の金属板１２１，１２２の間に複数個に分かれて形成されたバイメタル部１１０の上端部は、上側の金属板１２１に連結されており、バイメタル部１１０の下端部は、下側の金属板１２２と接触している。そして、図１３（Ｂ）に示すとおり、正極集電板１０１および変形部材５２の温度が所定温度に達すると、両者の熱膨張係数の違いにより、バイメタル部１１０の下端部が浮き上がり、下側の金属板と離隔される。その結果、双極型電極２１と正極集電板１０１との接触抵抗が高くなり、双極型二次電池１００に流れる電流を抑制することができる。本変形例では、２枚の金属板１２１，１２２と支柱１０４とにより外圧が遮断されるため、温度上昇に対するバイメタル部１１０の応答性が良い。   13A is a cross-sectional view showing the inside of the bipolar secondary battery 100 before the temperature rises, and FIG. 13B shows the inside of the bipolar secondary battery 100 after the temperature reaches a predetermined temperature. FIG. As shown in FIG. 13A, the upper end portion of the bimetal portion 110 formed by being divided into a plurality of parts between the upper and lower two metal plates 121 and 122 supported by the insulating support column 104, It is connected to the upper metal plate 121, and the lower end portion of the bimetal portion 110 is in contact with the lower metal plate 122. Then, as shown in FIG. 13B, when the temperature of the positive electrode current collector plate 101 and the deformable member 52 reaches a predetermined temperature, the lower end of the bimetal portion 110 is lifted due to the difference in thermal expansion coefficient between the two, and the lower side Separated from the metal plate. As a result, the contact resistance between the bipolar electrode 21 and the positive electrode current collector plate 101 is increased, and the current flowing through the bipolar secondary battery 100 can be suppressed. In this modification, since the external pressure is blocked by the two metal plates 121 and 122 and the support column 104, the responsiveness of the bimetal part 110 to the temperature rise is good.

図１４は、本発明の第３の実施の形態における双極型二次電池の他の変形例を説明するための図である。本変形例では、正極集電板１０１と変形部材５２とが張り合わされて形成された１つのバイメタル部１１０が、２枚の金属板１２１，１２２の間に形成される。   FIG. 14 is a diagram for explaining another modification of the bipolar secondary battery according to the third embodiment of the present invention. In the present modification, one bimetal portion 110 formed by bonding the positive electrode current collector plate 101 and the deformable member 52 is formed between the two metal plates 121 and 122.

図１４（Ａ）は、温度上昇前の双極型二次電池１００の内部を示す断面図であり、図１４（Ｂ）は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池１００の内部を示す断面図である。図１４（Ａ）に示すとおり、２枚の金属板１２１、１２２の間に形成されたバイメタル部１１０の上端部は、上側の金属板１２１に連結されており、バイメタル部１１０の下端部は、下側の金属板１２２と接触している。そして、図１４（Ｂ）に示すとおり、正極集電板１０１および変形部材５２の温度が所定温度に達すると、両者の熱膨張係数の違いにより、バイメタル部１１０の下端部が浮き上がり、下側の金属板１２２と離隔される。その結果、双極型電極２１と正極集電板１０１との接触抵抗が高くなり、双極型二次電池１００に流れる電流を抑制することができる。   14A is a cross-sectional view showing the inside of the bipolar secondary battery 100 before the temperature rises, and FIG. 14B shows the inside of the bipolar secondary battery 100 after the temperature reaches a predetermined temperature. FIG. As shown in FIG. 14 (A), the upper end of the bimetal part 110 formed between the two metal plates 121 and 122 is connected to the upper metal plate 121, and the lower end of the bimetal part 110 is It is in contact with the lower metal plate 122. Then, as shown in FIG. 14B, when the temperature of the positive electrode current collector plate 101 and the deformable member 52 reaches a predetermined temperature, the lower end of the bimetal part 110 is lifted due to the difference in thermal expansion coefficient between the two, and the lower side Separated from the metal plate 122. As a result, the contact resistance between the bipolar electrode 21 and the positive electrode current collector plate 101 is increased, and the current flowing through the bipolar secondary battery 100 can be suppressed.

図１５は、本発明の第３の実施の形態における双極型二次電池の他の変形例を説明するための図である。本変形例では、正極集電板１０１と変形部材５２とが張り合わされて形成された１つのバイメタル部１１０が、双極型電極２１と金属板１２１の間に形成される。   FIG. 15 is a diagram for explaining another modification of the bipolar secondary battery according to the third embodiment of the present invention. In the present modification, one bimetal portion 110 formed by bonding the positive electrode current collector plate 101 and the deformable member 52 is formed between the bipolar electrode 21 and the metal plate 121.

図１５（Ａ）は、温度上昇前の双極型二次電池１００の内部を示す断面図であり、図１５（Ｂ）は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池１００の内部を示す断面図である。図１５（Ａ）に示すとおり、双極型電極２１と金属板１２１の間に形成されたバイメタル部１１０の上端部は、金属板１２１に連結されており、バイメタル部１１０の下端部は、双極型電極２１と接触している。そして、図１５（Ｂ）に示すとおり、正極集電板１０１および変形部材５２の温度が所定温度に達すると、両者の熱膨張係数の違いにより、バイメタル部１１０の下端部が浮き上がり、下側の双極型電極２１と離隔される。その結果、双極型電極２１と正極集電板１０１との接触抵抗が高くなり、双極型二次電池１００に流れる電流を抑制することができる。なお、本変形例において、正極集電板１０１と変形部材５２とが張り合わされて形成されたバイメタル部１１０が、複数個に分かれて双極型電極２１と金属板１２１との間に形成されてもよい。   FIG. 15A is a cross-sectional view showing the inside of the bipolar secondary battery 100 before the temperature rises, and FIG. 15B shows the inside of the bipolar secondary battery 100 after the temperature reaches a predetermined temperature. FIG. As shown in FIG. 15A, the upper end portion of the bimetal portion 110 formed between the bipolar electrode 21 and the metal plate 121 is connected to the metal plate 121, and the lower end portion of the bimetal portion 110 is the bipolar type. It is in contact with the electrode 21. As shown in FIG. 15B, when the temperature of the positive electrode current collector 101 and the deformable member 52 reaches a predetermined temperature, the lower end portion of the bimetal portion 110 is lifted due to the difference in thermal expansion coefficient between the two, and the lower side Separated from the bipolar electrode 21. As a result, the contact resistance between the bipolar electrode 21 and the positive electrode current collector plate 101 is increased, and the current flowing through the bipolar secondary battery 100 can be suppressed. In the present modification, the bimetal portion 110 formed by bonding the positive electrode current collector plate 101 and the deformable member 52 may be divided into a plurality and formed between the bipolar electrode 21 and the metal plate 121. Good.

上述した本実施の形態では、変形部材５２が、双極型電極２１と反対側の正極集電体１０１上に積層されて形成される場合について説明した。しかしながら、変形部材５２は双極型電極２１側に形成されてもよい。また、変形部材５２は、正極集電体１０１と一体的に形成されていてもよい。   In the above-described embodiment, the case where the deformable member 52 is formed by being stacked on the positive electrode current collector 101 on the side opposite to the bipolar electrode 21 has been described. However, the deformable member 52 may be formed on the bipolar electrode 21 side. Further, the deformable member 52 may be formed integrally with the positive electrode current collector 101.

図１６は、本発明の第３の実施の形態における双極型二次電池の他の変形例を説明するための図である。本変形例では、変形部材５２は、正極集電板１０１と一体的に形成されて正極集電板として機能する。   FIG. 16 is a diagram for explaining another modification of the bipolar secondary battery according to the third embodiment of the present invention. In this modification, the deformation member 52 is formed integrally with the positive electrode current collector plate 101 and functions as a positive electrode current collector plate.

図１６（Ａ）は、温度上昇前の双極型二次電池１００の内部を示す断面図であり、図１６（Ｂ）は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池１００の内部を示す断面図である。図１６（Ａ）に示すとおり、正極集電板１０１は、変形部材５２として形状記憶合金を含む。形状記憶合金としては、たとえばＮｉＴｉ合金であるマルテンサイトが、温度上昇によりオーステナイトに結晶層転移することが利用され得る。図１０（Ｂ）に示すとおり、正極集電板１０１が所定温度に達すると、正極集電板１０１の形状が元のＶ字形に復元される。その結果、双極型電極２１と正極集電板１０１との接触面積が著しく減少して接触抵抗が高くなり、双極型二次電池１００に流れる電流を抑制することができる。また、正極集電板１０１は、変形部材５２として温度屈曲ポリマーを含んでもよい。   16A is a cross-sectional view showing the inside of the bipolar secondary battery 100 before the temperature rises, and FIG. 16B shows the inside of the bipolar secondary battery 100 after the temperature reaches a predetermined temperature. FIG. As shown in FIG. 16A, the positive electrode current collector plate 101 includes a shape memory alloy as the deformable member 52. As a shape memory alloy, for example, martensite, which is a NiTi alloy, can be utilized that undergoes a crystal layer transition to austenite due to a temperature rise. As shown in FIG. 10B, when the positive electrode current collector plate 101 reaches a predetermined temperature, the shape of the positive electrode current collector plate 101 is restored to the original V shape. As a result, the contact area between the bipolar electrode 21 and the positive electrode current collector plate 101 is remarkably reduced, the contact resistance is increased, and the current flowing through the bipolar secondary battery 100 can be suppressed. In addition, the positive electrode current collector plate 101 may include a temperature bending polymer as the deformable member 52.

また、本実施の形態の他の変形例として、集電板１０１，１０２の間に所定温度で高抵抗となるＰＴＣ素子を配置するか、あるいは所定温度で溶断して絶縁される温度ヒューズを配置してもよい。   As another modification of the present embodiment, a PTC element having a high resistance at a predetermined temperature is disposed between the current collector plates 101 and 102, or a thermal fuse that is blown and insulated at a predetermined temperature is disposed. May be.

以上のとおり、説明した本実施の形態は、第１および第２の実施の形態における効果に加えて、以下の効果を奏する。   As described above, the described embodiment has the following effects in addition to the effects of the first and second embodiments.

（ｈ）調節機構は、外装材の内側の温度が所定の温度以上のとき、正極集電板を変形させて双極型電極と正極集電板との接触面積を減少させる変形部材を有するので、双極型電極と正極集電板との接触抵抗が高くなり電池に流れる電流を抑制することができる。   (H) Since the adjustment mechanism has a deformable member that deforms the positive electrode current collector plate to reduce the contact area between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate when the temperature inside the exterior material is equal to or higher than a predetermined temperature. The contact resistance between the bipolar electrode and the positive electrode current collector is increased, and the current flowing through the battery can be suppressed.

（ｉ）変形部材は、熱膨張係数が正極集電板と異なる材料を含むので、外装材の内側の温度が所定の温度以上のとき、正極集電板を変形させて双極型電極と正極集電板との接触面積を減少させることができる。その結果、双極型電極と正極集電板との接触抵抗が高くなり電池に流れる電流を抑制することができる。   (I) Since the deformable member includes a material having a thermal expansion coefficient different from that of the positive electrode current collector plate, the positive electrode current collector plate is deformed to deform the bipolar electrode and the positive electrode current collector when the temperature inside the exterior material is equal to or higher than a predetermined temperature. The contact area with the electric plate can be reduced. As a result, the contact resistance between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate is increased, and the current flowing through the battery can be suppressed.

（ｊ）変形部材は、正極集電板に積層されるので、外装材の内側の温度が所定の温度以上のとき、正極集電板を効果的に変形させて双極型電極と正極集電板との接触面積を減少させることができる。その結果、双極型電極と正極集電板との接触抵抗が高くなり電池に流れる電流を抑制することができる。   (J) Since the deformable member is laminated on the positive electrode current collector plate, when the temperature inside the exterior material is equal to or higher than a predetermined temperature, the positive electrode current collector plate is effectively deformed to form the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate. The contact area with can be reduced. As a result, the contact resistance between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate is increased, and the current flowing through the battery can be suppressed.

（ｋ）変形部材の熱膨張係数は、正極集電板の熱膨張係数より小さいので、外装材の内側の温度が所定の温度以上のとき、正極集電板を効果的に変形させて双極型電極と正極集電板との接触面積を減少させることができる。その結果、双極型電極と正極集電板との接触抵抗が高くなり電池に流れる電流を抑制することができる。   (K) Since the coefficient of thermal expansion of the deformable member is smaller than the coefficient of thermal expansion of the positive electrode current collector plate, the positive electrode current collector plate is effectively deformed when the temperature inside the exterior material is equal to or higher than the predetermined temperature, so that the bipolar type The contact area between the electrode and the positive electrode current collector plate can be reduced. As a result, the contact resistance between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate is increased, and the current flowing through the battery can be suppressed.

（第４の実施の形態）
第３の実施の形態では、変形部材により正極集電板を変形させて双極型電極と正極集電板との接触面積を減少させる場合について述べた。本実施の形態では、発電要素の双極型電極の積層方向両端に配置される集電板の双方に変形部材が設置される場合について述べる。 (Fourth embodiment)
In the third embodiment, the case where the positive electrode current collector plate is deformed by the deformable member to reduce the contact area between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate has been described. In the present embodiment, a case will be described in which deformable members are installed on both current collecting plates arranged at both ends in the stacking direction of the bipolar electrode of the power generation element.

図１７は、本発明の第４の実施の形態における双極型二次電池を説明するための図である。図１７（Ａ）は、温度上昇前の双極型二次電池１００の内部を示す断面図であり、図１７（Ｂ）は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池１００の内部を示す断面図である。   FIG. 17 is a diagram for explaining a bipolar secondary battery according to a fourth embodiment of the present invention. FIG. 17A is a cross-sectional view showing the inside of the bipolar secondary battery 100 before the temperature rises, and FIG. 17B shows the inside of the bipolar secondary battery 100 after the temperature reaches a predetermined temperature. FIG.

図１７（Ａ）に示すとおり、本実施の形態では、熱膨張係数が正極集電板１０１よりも低い変形部材５２が、正極集電板１０１および負極集電板１０２上の全面に積層されて形成される。また、正極集電板１０１および負極集電板１０２の変形部材５２が形成された面と反対側の面には、導電膜２７が塗布されており、正極集電板１０１および負極集電板１０２が最外層の集電体２２ａ，２２ｂとして用いられる。本実施の形態では、集電板１０１，１０２は、端部集電体２２ａ，２２ｂと機械的に締結されておらず、外装材１０３により密封したときに作用する圧力による金属接触によって、端部集電体２２ａ，２２ｂと電気的に連結されている。   As shown in FIG. 17A, in the present embodiment, the deformable member 52 having a thermal expansion coefficient lower than that of the positive electrode current collector plate 101 is laminated on the entire surface of the positive electrode current collector plate 101 and the negative electrode current collector plate 102. It is formed. In addition, a conductive film 27 is applied to the surface of the positive electrode current collector plate 101 and the negative electrode current collector plate 102 opposite to the surface on which the deformable member 52 is formed, and the positive electrode current collector plate 101 and the negative electrode current collector plate 102 are applied. Are used as the outermost current collectors 22a and 22b. In the present embodiment, the current collector plates 101 and 102 are not mechanically fastened to the end current collectors 22 a and 22 b, and end portions by metal contact due to pressure acting when sealed by the exterior material 103. The current collectors 22a and 22b are electrically connected.

図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示すとおり、正極集電板１０１、負極集電板１０２、および変形部材５２の温度が所定温度に達すると、熱膨張係数の違いにより、正極集電板１０１はＶ字形に、負極集電板１０２は逆Ｖ字形に変形する。その結果、正極活物質層２３と正極集電板１０１に塗布された導電膜２７との接触面積と、負極活物質層２４と負極集電板１０２に塗布された導電膜２７との接触面積とが著しく減少して接触抵抗が高くなり、双極型二次電池１００に流れる電流を抑制することができる。   As shown in FIGS. 17A and 17B, when the temperature of the positive electrode current collector plate 101, the negative electrode current collector plate 102, and the deformable member 52 reaches a predetermined temperature, the positive electrode current collector is caused by a difference in thermal expansion coefficient. The plate 101 is deformed into a V shape, and the negative electrode current collector plate 102 is deformed into an inverted V shape. As a result, the contact area between the positive electrode active material layer 23 and the conductive film 27 applied to the positive electrode current collector plate 101, and the contact area between the negative electrode active material layer 24 and the conductive film 27 applied to the negative electrode current collector plate 102 Is significantly reduced to increase the contact resistance, and the current flowing through the bipolar secondary battery 100 can be suppressed.

（変形例）
図１８は、本発明の第４の実施の形態における双極型二次電池の変形例を説明するための図である。本変形例では、変形部材５２が、発電要素４０の双極型電極２１の積層方向両端に配置される集電板１０１，１０２上の双極型電極２１側に設置される。 (Modification)
FIG. 18 is a diagram for explaining a modification of the bipolar secondary battery according to the fourth embodiment of the present invention. In the present modification, the deformable member 52 is installed on the bipolar electrode 21 side on the current collecting plates 101 and 102 disposed at both ends in the stacking direction of the bipolar electrode 21 of the power generation element 40.

図１８（Ａ）は、温度上昇前の双極型二次電池１００の内部を示す断面図であり、図１８（Ｂ）は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池１００の内部を示す断面図である。図１８（Ａ）に示すとおり、双極型電極２１側の正極集電板１０１および負極集電板１０２上に変形部材５２ａ，５２ｂが形成される。そして、図１８（Ｂ）に示すとおり、正極集電板１０１、負極集電板１０２、および変形部材５２の温度が所定温度に達すると、熱膨張係数の違いにより、正極集電板１０１は逆Ｖ字形に、負極集電板１０２はＶ字形に変形する。その結果、最上層の双極型電極２１と変形部材５２ａとの接触面積と、最下層の双極型電極２１と変形部材５２ｂとの接触面積とが著しく減少して接触抵抗が高くなり、双極型二次電池１００に流れる電流を抑制することができる。   18A is a cross-sectional view showing the inside of the bipolar secondary battery 100 before the temperature rises, and FIG. 18B shows the inside of the bipolar secondary battery 100 after the temperature reaches a predetermined temperature. FIG. As shown in FIG. 18A, deformable members 52a and 52b are formed on the positive electrode current collector plate 101 and the negative electrode current collector plate 102 on the bipolar electrode 21 side. As shown in FIG. 18B, when the temperature of the positive electrode current collector plate 101, the negative electrode current collector plate 102, and the deformable member 52 reaches a predetermined temperature, the positive electrode current collector plate 101 is reversed due to the difference in thermal expansion coefficient. The negative electrode current collector plate 102 is deformed into a V shape. As a result, the contact area between the uppermost bipolar electrode 21 and the deformable member 52a and the contact area between the lowermost bipolar electrode 21 and the deformable member 52b are remarkably reduced to increase the contact resistance. The current flowing through the secondary battery 100 can be suppressed.

以上のとおり、説明した本実施の形態は、第１〜第３の実施の形態における効果に加えて、以下の効果を奏する。   As described above, the described embodiment has the following effects in addition to the effects of the first to third embodiments.

（ｌ）調節機構は、発電要素の双極型電極の積層方向両端に配置される集電板の双方に設置されるので、双極型電極と集電板との接触抵抗が確実に高くなり、双極型二次電池に流れる電流を抑制することができる。   (L) Since the adjusting mechanism is installed on both current collecting plates disposed at both ends of the bipolar electrode of the power generation element in the stacking direction, the contact resistance between the bipolar electrode and the current collecting plate is reliably increased, and the bipolar The current flowing in the type secondary battery can be suppressed.

（第５の実施の形態）
第３の実施の形態では、変形部材が集電板上に積層されて形成される場合について述べた。本実施の形態では、調節機構が、双極型電極との接触面積が減少した正極集電板の接触面に絶縁材料を有する場合について述べる。 (Fifth embodiment)
In 3rd Embodiment, the case where a deformation | transformation member was laminated | stacked and formed on a current collecting plate was described. In this embodiment, the case where the adjusting mechanism has an insulating material on the contact surface of the positive electrode current collector plate in which the contact area with the bipolar electrode is reduced will be described.

図１９は、本発明の第５の実施の形態における双極型二次電池を説明するための図である。図１９（Ａ）は、温度上昇前の双極型二次電池１００の内部を示す断面図であり、図１９（Ｂ）は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池１００の内部を示す断面図である。   FIG. 19 is a diagram for explaining a bipolar secondary battery according to a fifth embodiment of the invention. FIG. 19A is a cross-sectional view showing the inside of the bipolar secondary battery 100 before the temperature rises, and FIG. 19B shows the inside of the bipolar secondary battery 100 after the temperature reaches a predetermined temperature. FIG.

図１９（Ａ）に示すとおり、本実施の形態では、熱膨張係数が正極集電板１０１よりも低い変形部材５２が、複数個に分かれて正極集電板１０１上の一部に形成される。また、双極型電極２１との接触面積が減少した正極集電板１０１の接触面には、変形部材５２と対応する位置に絶縁材料８０が埋め込まれている。そして、図１９（Ｂ）に示すとおり、正極集電板１０１および変形部材５２の温度が所定温度に達すると、両者の熱膨張係数の違いにより、正極集電板１０１は波状に変形する。その結果、双極型電極２１と正極集電板１０１との接触面積が著しく減少することに加えて正極集電板１０１の絶縁材料８０により接触抵抗が高くなり、双極型二次電池１００に流れる電流を抑制することができる。なお、絶縁材料８０は、高分子、セラミックスなどの材料が用いられる。   As shown in FIG. 19A, in this embodiment, the deformable member 52 having a thermal expansion coefficient lower than that of the positive electrode current collector plate 101 is divided into a plurality and formed on a part of the positive electrode current collector plate 101. . In addition, an insulating material 80 is embedded at a position corresponding to the deformable member 52 on the contact surface of the positive electrode current collector plate 101 whose contact area with the bipolar electrode 21 is reduced. Then, as shown in FIG. 19B, when the temperature of the positive electrode current collector plate 101 and the deformable member 52 reaches a predetermined temperature, the positive electrode current collector plate 101 is deformed into a wave shape due to the difference in thermal expansion coefficient between them. As a result, the contact area between the bipolar electrode 21 and the positive electrode current collector plate 101 is significantly reduced, and the contact resistance is increased by the insulating material 80 of the positive electrode current collector plate 101, so that the current flowing through the bipolar secondary battery 100 is increased. Can be suppressed. The insulating material 80 is made of a material such as a polymer or ceramic.

以上のとおり、説明した本実施の形態は、第１〜第４の実施の形態における効果に加えて、以下の効果を奏する。   As described above, the described embodiment has the following effects in addition to the effects of the first to fourth embodiments.

（ｍ）調節機構は、変形部材によって双極型電極との接触面積が減少した正極集電板の接触面に絶縁材料を有するので、双極型電極と正極集電板との接触抵抗が確実に高くなり、双極型二次電池に流れる電流を抑制することができる。   (M) Since the adjusting mechanism has an insulating material on the contact surface of the positive electrode current collector plate whose contact area with the bipolar electrode is reduced by the deformable member, the contact resistance between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate is reliably high. Thus, the current flowing through the bipolar secondary battery can be suppressed.

（第６の実施の形態）
第３の実施の形態では、変形部材が集電板上に積層されて形成される場合について述べた。本実施の形態では、変形部材５２が正極集電板１０１の中心部から周縁部に近づくにつれて厚く形成される場合について述べる。 (Sixth embodiment)
In 3rd Embodiment, the case where a deformation | transformation member was laminated | stacked and formed on a current collecting plate was described. In the present embodiment, a case will be described in which the deformable member 52 is formed thicker as it approaches the peripheral edge from the center of the positive electrode current collector plate 101.

図２０は、本発明の第６の実施の形態における双極型二次電池を説明するための図である。図２０（Ａ）は、温度上昇前の双極型二次電池１００の正極集電体１０１の上面図であり、図２０（Ｂ）は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池１００の内部を示す断面図である。   FIG. 20 is a diagram for explaining a bipolar secondary battery according to a sixth embodiment of the present invention. 20A is a top view of the positive electrode current collector 101 of the bipolar secondary battery 100 before the temperature rises, and FIG. 20B is a bipolar secondary battery after the temperature reaches a predetermined temperature. FIG.

図２０（Ａ）に示すとおり、本実施の形態では、熱膨張係数が正極集電板１０１よりも低い変形部材５２が、正極集電板１０１上の全面に中心部から周縁部に近づくにつれて厚く形成される。そして、図２０（Ｂ）に示すとおり、正極集電板１０１および変形部材５２の温度が所定温度に達すると、両者の熱膨張係数の違いにより、正極集電板１０１はＶ字形に変形する。その結果、双極型電極２１と正極集電板１０１との接触面積が著しく減少することにより接触抵抗が高くなり、双極型二次電池１００に流れる電流を抑制することができる。   As shown in FIG. 20A, in the present embodiment, the deformable member 52 having a thermal expansion coefficient lower than that of the positive electrode current collector plate 101 increases in thickness on the entire surface of the positive electrode current collector plate 101 from the central portion toward the peripheral portion. It is formed. Then, as shown in FIG. 20B, when the temperature of the positive electrode current collector plate 101 and the deformable member 52 reaches a predetermined temperature, the positive electrode current collector plate 101 is deformed into a V shape due to the difference in thermal expansion coefficient between the two. As a result, the contact area between the bipolar electrode 21 and the positive current collector 101 is remarkably reduced, so that the contact resistance is increased, and the current flowing through the bipolar secondary battery 100 can be suppressed.

（変形例）
図２１は、本発明の第６の実施の形態における双極型二次電池の変形例を説明するための図である。本変形例では、変形部材５２が正極集電板１０１上の周縁部に沿って形成される。 (Modification)
FIG. 21 is a diagram for explaining a modification of the bipolar secondary battery according to the sixth embodiment of the present invention. In this modification, the deformable member 52 is formed along the peripheral edge on the positive electrode current collector plate 101.

図２１（Ａ）は、温度上昇前の双極型二次電池１００の正極集電体１０１の上面図であり、図２１（Ｂ）は、温度が所定温度に達した後の双極型二次電池１００の内部を示す断面図である。   FIG. 21A is a top view of the positive electrode current collector 101 of the bipolar secondary battery 100 before the temperature rises, and FIG. 21B is a bipolar secondary battery after the temperature reaches a predetermined temperature. FIG.

図２１（Ａ）に示すとおり、本実施の形態では、熱膨張係数が正極集電板１０１よりも低い変形部材５２が、正極集電板１０１上の周縁部に沿って形成される。そして、図２１（Ｂ）に示すとおり、正極集電板１０１および変形部材５２の温度が所定温度に達すると、両者の熱膨張係数の違いにより、正極集電板１０１はＶ字形に変形する。その結果、双極型電極２１と正極集電板１０１との接触面積が著しく減少することにより接触抵抗が高くなり、双極型二次電池１００に流れる電流を抑制することができる。なお、変形部材５２を正極集電板１０１上の周縁部に沿って形成する代わりに、正極集電板１０１を変形部材５２で延伸して周縁部を形成してもよい。   As shown in FIG. 21A, in the present embodiment, the deformable member 52 having a thermal expansion coefficient lower than that of the positive electrode current collector plate 101 is formed along the peripheral edge on the positive electrode current collector plate 101. As shown in FIG. 21B, when the temperature of the positive electrode current collector plate 101 and the deformable member 52 reaches a predetermined temperature, the positive electrode current collector plate 101 is deformed into a V shape due to the difference in thermal expansion coefficient between them. As a result, the contact area between the bipolar electrode 21 and the positive current collector 101 is remarkably reduced, so that the contact resistance is increased, and the current flowing through the bipolar secondary battery 100 can be suppressed. Instead of forming the deformable member 52 along the peripheral edge portion on the positive electrode current collector plate 101, the positive electrode current collector plate 101 may be extended by the deformable member 52 to form the peripheral edge portion.

以上のとおり、説明した本実施の形態は、第１〜第５の実施の形態における効果に加えて、以下の効果を奏する。   As described above, the described embodiment has the following effects in addition to the effects of the first to fifth embodiments.

（ｎ）変形部材は、集電板の中心部に比べて周縁部に厚く形成されるので、集電板を錐状に変形させて双極型電極と集電板との接触面積を減少させることができる。その結果、双極型電極と正極集電板との接触抵抗が高くなり電池に流れる電流を抑制することができる。   (N) Since the deformable member is formed thicker at the peripheral portion than the center portion of the current collector plate, the contact area between the bipolar electrode and the current collector plate is reduced by deforming the current collector plate into a cone shape. Can do. As a result, the contact resistance between the bipolar electrode and the positive electrode current collector plate is increased, and the current flowing through the battery can be suppressed.

以上のとおり、実施の形態において、本発明の双極型二次電池を説明した。しかしながら、本発明は、その技術思想の範囲内において当業者が適宜に追加、変形、および省略することができることはいうまでもない。   As described above, the bipolar secondary battery of the present invention has been described in the embodiment. However, it goes without saying that the present invention can be appropriately added, modified, and omitted by those skilled in the art within the scope of the technical idea.

たとえば、上述した第１および第２の実施の形態では、調節機構としてコイルバネ、セラミックス多孔体、ポリマー多孔体、および溶媒が用いられる場合について説明した。しかしながら、調節機構は上述したものに限定されず、たとえば油圧式、空圧式、メカニカル式、電磁式アクチュエータなどの応力発生装置と圧力センサとを設置することにより集電板を双極型電極から離間させてもよい。   For example, in the above-described first and second embodiments, the case where a coil spring, a ceramic porous body, a polymer porous body, and a solvent are used as the adjusting mechanism has been described. However, the adjusting mechanism is not limited to the one described above, and for example, by installing a stress generating device such as a hydraulic, pneumatic, mechanical, or electromagnetic actuator and a pressure sensor, the current collector plate is separated from the bipolar electrode. May be.

また、上述した第３および第６の実施の形態では、変形部材は集電板上に形成される場合について説明した。しかしながら、変形部材は、他の部材と張り合わされてバイメタル部を構成し、発電要素の中間部に設置され得る。   In the third and sixth embodiments described above, the case where the deformable member is formed on the current collector plate has been described. However, the deformable member can be attached to another member to form a bimetal portion, and can be installed at an intermediate portion of the power generation element.

また、上述の各実施の形態では双極型リチウムイオン二次電池を例示して説明した。しかしながら、本発明は双極型リチウムイオン二次電池に限定されず、可撓性を備えるシート状素材で密封された構造を有している電池であれば、どのような電池であっても適用することができる。   In each of the above-described embodiments, the bipolar lithium ion secondary battery has been described as an example. However, the present invention is not limited to a bipolar lithium ion secondary battery, and can be applied to any battery as long as it has a structure sealed with a flexible sheet-like material. be able to.

２１ 双極型電極、
２２，２２ａ，２２ｂ 集電体、
２３ 正極活物質、
２４ 負極活物質、
２５ 電解質層、
２６ 単電池、
２７ 導電膜、
３０ シール部、
４０ 発電要素、
５０ 調節機構（調節手段）、
５１ 弾性体（応力生成部）、
５２，５２ａ，５２ｂ 変形部材、
６０ スタック固定バンド、
７０ ポリマーパック、
８０ 絶縁材料、
１００ 双極型二次電池、
１０１ 正極集電板、
１０２ 負極集電板、
１０３ 外装材、
１０４ 支柱、
１１０ バイメタル部、
１２１，１２２ 金属板、
２００ 電池モジュール、
３００ 組電池、
４００ 車両。 21 Bipolar electrode,
22, 22a, 22b current collector,
23 positive electrode active material,
24 negative electrode active material,
25 electrolyte layer,
26 cells,
27 conductive film,
30 seal part,
40 power generation elements,
50 adjustment mechanism (adjustment means),
51 elastic body (stress generating part),
52, 52a, 52b deformation member,
60 stack fixing band,
70 polymer pack,
80 insulating material,
100 bipolar secondary battery,
101 positive current collector,
102 negative electrode current collector,
103 exterior materials,
104 struts,
110 Bimetal part,
121,122 metal plate,
200 battery module,
300 battery packs,
400 vehicles.

Claims (14)

集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成される双極型電極が電解質層を介して積層された発電要素と、
前記発電要素の前記双極型電極の積層方向両端に互いに対向して配置される集電板と、
前記発電要素の温度に応じて前記双極型電極と前記集電板との接触面積を調節する調節手段と、
前記発電要素、前記集電板、および前記調節手段を封入する外装材と、
を有することを特徴とする双極型二次電池。 A power generation element in which a positive electrode active material layer is formed on one surface of a current collector and a bipolar electrode in which a negative electrode active material layer is formed on the other surface is laminated via an electrolyte layer;
Current collector plates disposed opposite to each other at both ends in the stacking direction of the bipolar electrode of the power generation element;
Adjusting means for adjusting a contact area between the bipolar electrode and the current collector according to the temperature of the power generation element;
An exterior material enclosing the power generation element, the current collector, and the adjusting means;
A bipolar secondary battery comprising: 前記調節手段は、対向する前記集電板の間に配置されて当該集電板を前記双極型電極に対して離間させる応力を生成する応力生成部を有することを特徴とする請求項１に記載の双極型二次電池。   2. The bipolar device according to claim 1, wherein the adjustment unit includes a stress generation unit that is disposed between the current collector plates facing each other and generates a stress that separates the current collector plates from the bipolar electrode. Type secondary battery. 前記集電板の積層方向から見た面積は、前記双極型電極の積層方向両端面の面積よりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の双極型二次電池。   3. The bipolar secondary battery according to claim 1, wherein an area of the current collector plate viewed from the stacking direction is larger than an area of both end faces of the bipolar electrode in the stacking direction. 前記調節手段により生成された応力と前記外装材の内側の気圧との和が、外気圧を上回ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の双極型二次電池。   The bipolar secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the sum of the stress generated by the adjusting means and the air pressure inside the exterior member exceeds the external air pressure. 前記外装材と前記発電要素との間の空間には、沸点が３００℃以下である電解質が少なくとも数％含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の双極型二次電池。   5. The bipolar type two according to claim 1, wherein an electrolyte having a boiling point of 300 ° C. or less is contained in the space between the exterior material and the power generation element. Next battery. 前記調節手段は、前記発電要素の温度が所定の温度以上のとき、前記集電板を変形させて前記双極型電極と前記集電板との接触面積を減少させる変形部材を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の双極型二次電池。   The adjusting means includes a deformable member that deforms the current collecting plate to reduce a contact area between the bipolar electrode and the current collecting plate when a temperature of the power generation element is equal to or higher than a predetermined temperature. The bipolar secondary battery according to any one of claims 1 to 5. 前記変形部材は、熱膨張係数が前記集電板と異なる材料を含むことを特徴とする請求項６に記載の双極型二次電池。   The bipolar secondary battery according to claim 6, wherein the deformable member includes a material having a thermal expansion coefficient different from that of the current collector plate. 前記変形部材は、前記集電板に積層されることを特徴とする請求項６または７に記載の双極型二次電池。   The bipolar secondary battery according to claim 6, wherein the deformable member is stacked on the current collector plate. 前記変形部材の熱膨張係数は、前記集電板の熱膨張係数より小さいことを特徴とする請求項７または８に記載の双極型二次電池。   The bipolar secondary battery according to claim 7 or 8, wherein a thermal expansion coefficient of the deformable member is smaller than a thermal expansion coefficient of the current collector plate. 前記調節手段は、前記発電要素の前記双極型電極の積層方向両端に配置される集電板の双方に設置されることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の双極型二次電池。   10. The bipolar type according to claim 6, wherein the adjusting means is installed on both current collecting plates disposed at both ends of the bipolar electrode of the power generation element in the stacking direction. Secondary battery. 前記調節手段は、前記変形部材によって前記双極型電極との接触面積が減少した前記集電板の接触面に絶縁材料を有することを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の双極型二次電池。   The said adjustment means has an insulating material in the contact surface of the said current collecting plate with which the contact area with the said bipolar electrode decreased by the said deformation member, The any one of Claims 6-10 characterized by the above-mentioned. Bipolar secondary battery. 前記変形部材は、前記集電板の中心部に比べて周縁部に厚く形成されることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の双極型二次電池。   The bipolar secondary battery according to any one of claims 7 to 11, wherein the deformable member is formed thicker at a peripheral portion than a center portion of the current collector plate. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の双極型二次電池を、複数直列、並列、または直列と並列とを組み合わせて接続したことを特徴とする組電池。   An assembled battery comprising a plurality of bipolar secondary batteries according to claim 1 connected in series, in parallel, or a combination of series and parallel. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の双極型二次電池または請求項１３に記載の組電池を駆動用電源として搭載したことを特徴とする車両。   A vehicle comprising the bipolar secondary battery according to any one of claims 1 to 12 or the assembled battery according to claim 13 as a driving power source.
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