JP2010249647A - Recovery rate evaluation method of polycyclic aromatic hydrocarbons - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ディーゼル排気粒子中の多環芳香族炭化水素類をガスクロ分析する際の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法に関するものである。 The present invention relates to a method for evaluating the recovery rate of polycyclic aromatic hydrocarbons when gas chromatographic analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in diesel exhaust particles is performed.
ディーゼル排気粒子（Ｄｉｅｓｅ１ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｐａｒｔｉｃｌｅ、以下ＤＥＰと略す）は、燃料や潤滑油の未燃成分であり、炭素の周りに有機溶媒に溶解する有機可溶性成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ ０ｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ、以下ＳＯＦと略す）と、有機溶媒には溶解しない硫酸塩及び硝酸塩、元素状炭素、金属等（Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ ０ｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ、以下ＩＳＯＦと略す）が吸着している集合体である。また、その組成については燃料や潤滑油、エンジン種の影響を強く受けることが知られている。 Diesel exhaust particles (Diese 1 Exhaust Particle, hereinafter abbreviated as DEP) are unburned components of fuel and lubricating oil, and are organic soluble components (Solutable 0 Fraction, hereinafter abbreviated as SOF) that dissolve in an organic solvent around carbon. It is an aggregate in which sulfates and nitrates, elemental carbon, metals, etc. (Insoluble 0 raging Fraction, hereinafter abbreviated as ISOF) that are not dissolved in an organic solvent are adsorbed. Further, it is known that the composition is strongly influenced by fuel, lubricating oil, and engine type.
多環芳香族炭化水素類（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ０ｒｇａｎｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ、以下ＰＡＨｓと略す）は、ＤＥＰ中ＳＯＦの中に含まれており、非常に微量でありながら発癌性が高いことから、ここ十数年程でその分析方法が研究、確立されてきた。 Polycyclic aromatic hydrocarbons (hereinafter abbreviated as PAHs) are contained in SEP in DEP and are extremely carcinogenic although they are very small amounts. Analytical methods have been researched and established.
従来、ディーゼル粒子の分析には、排ガスをテフロン（登録商標）コーティングガラス繊維ろ紙を通してディーゼル粒子を吸着させ、そのろ紙を折りたたむなどして小さくし、有機溶媒で抽出してガスクロマトグラフィによる分析を行うものであるが、ディーゼル粒子中ＰＡＨｓの定量には、２日半程度の分析前処理が必要である。 Conventionally, diesel particles are analyzed by gas chromatography using exhaust gas from Teflon (registered trademark) coated glass fiber filter paper to adsorb diesel particles, making the filter paper small by folding it, extracting it with an organic solvent, etc. However, the analysis pretreatment for about two and a half days is necessary for the determination of PAHs in diesel particles.
この分析前処理法とは、有機溶媒を用いたＳＯＦ分離のための抽出工程、分析感度向上のための濃縮・乾固工程、最終分析溶媒への溶解工程という３つの工程が基本となっており、広く用いられている。 This pre-analysis method is based on three steps: an extraction step for SOF separation using an organic solvent, a concentration / drying step for improving analytical sensitivity, and a dissolution step in the final analysis solvent. Widely used.
また、前記抽出工程はソックスレ抽出法を用いるのが一般的であるが、簡易方法として超音波抽出があり、大学等で用いられている。 The extraction step generally uses a Soxhlet extraction method, but there is an ultrasonic extraction as a simple method, which is used in universities and the like.
しかし、このような有機溶媒を用いた前処理は、分析対象物がロスするだけでなく、工程途中で汚染物質の混入（コンタミネーション）が起こりやすく、労作時間が長くかかる。 However, the pretreatment using such an organic solvent not only loses the object to be analyzed, but also tends to cause contamination (contamination) during the process, resulting in a long labor time.
そこで、フィルタを有機溶媒で抽出する代わりに、市販の加熱脱着装置と、質量検出器（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、以下ＭＳ）付ガスクロマトグラフ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ、以下ＧＣ）とを連結させた加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳで分析することを検討した。 Therefore, instead of extracting the filter with an organic solvent, a GC / with a heat desorption device in which a commercially available heat desorption device is connected to a gas chromatograph (hereinafter referred to as GC) with a mass detector (MS). It was considered to analyze by MS.
この加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳは、従来大気や室内の揮発性有機化合物（以下Ｖｏｌａｔｉｌｅ ０ｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；ＶＯＣ）の分析に用いられてきたが、本発明者等は、ＰＡＨｓも分析出来る技術を確立させた（柴田慶子ら，第４９回大気環境学会，２００８）。 This GC / MS with a heat desorption device has been used for the analysis of volatile organic compounds (VOC) in the atmosphere and indoors, but the present inventors have established a technique that can also analyze PAHs. (Keiko Shibata et al., 49th Japan Society for Atmospheric Environment, 2008).
この加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳは、ディーゼル粒子を吸着させ、所定サイズに打ち抜いたサンプルをパイレックス（登録商標）製加熱脱着チューブに収容し、加熱脱着装置で加熱してＰＡＨｓをガス化させ、これを一旦冷却した後、急速に再加熱してガス化させてカラムに通し、このガス成分をＭＳで検出することで定量分析するものである。 This GC / MS with a heat desorption device adsorbs diesel particles, puts a sample punched out to a predetermined size into a Pyrex (registered trademark) heat desorption tube, heats it with a heat desorption device, and gasifies PAHs. After the sample is cooled, it is rapidly reheated, gasified and passed through a column, and this gas component is detected by MS for quantitative analysis.
加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳによる、分析技術確立の確認に必要な分析バリデーションは、主に検量線の直線性と範囲、分析繰り返し再現性、検出限界と定量限界、回収率等を確認することであり、これらが良好な場合、その分析法は技術的に確立した信頼性の高い分析法と言うことができる。 Analytical validation necessary for confirmation of establishment of analytical technology by GC / MS with a heat desorption device is mainly by confirming the linearity and range of the calibration curve, reproducibility of the analysis, detection limit and quantitative limit, recovery rate, etc. If these are good, the analysis method can be said to be a technically established and reliable analysis method.
ＰＡＨｓの添加回収率を調べるために、従来の有機溶媒抽出とガスクロ分析との組合せによる方法では、試料が存在しない状態で、前処理工程の第一工程である抽出工程で用いる有機溶媒の中に、あらかじめ濃度がわかっている液体のＰＡＨｓ標準物質を一定量添加し、通常の前処理を行い、最終的に分析で得られた値が添加した濃度に対して、何％回収出来たかを計算で求めることができる。 In order to investigate the addition recovery rate of PAHs, in the conventional method using a combination of organic solvent extraction and gas chromatography analysis, in the absence of a sample, the organic solvent used in the extraction step, which is the first step of the pretreatment step, is included. Add a certain amount of liquid PAHs standard substance whose concentration is known in advance, perform normal pretreatment, and calculate the percentage of the final concentration obtained by analysis to recover the concentration. Can be sought.
しかしながら、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ法では、加熱脱着装置とＧＣ／ＭＳが一体になっているために、前処理が不要であり、有機溶媒抽出のような分析法のようにＰＡＨｓの回収率を求めることが難しい。 However, in the GC / MS method with a heat desorption device, since the heat desorption device and the GC / MS are integrated, no pretreatment is required, and the recovery rate of PAHs is the same as in an analysis method such as organic solvent extraction. It is difficult to ask for.
すなわち、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ法で、ＰＡＨｓの分析回収率を調べるには、液体標準物質を石英フィルタにマイクロシリンジで注入し、これを加熱脱着チューブに入れて、加熱脱着装置のオートサンプラーのトレイに置き、自動分析させたときに得られたＰＡＨｓの分析値が、市販されている液体標準物質の保証値と同じと仮定し、キャリブレーションを行っている。 That is, in order to examine the analysis recovery rate of PAHs by the GC / MS method with a heat desorption device, a liquid standard substance is injected into a quartz filter with a microsyringe, and this is put into a heat desorption tube, and an autosampler of the heat desorption device. Calibration is performed on the assumption that the analysis value of PAHs obtained when the sample is placed on the tray and automatically analyzed is the same as the guaranteed value of the commercially available liquid standard.
しかし通常、４環以上の蒸気圧が低めの多環芳香族炭化水素類（ＰＡＨｓ）は、炭素の周りに吸着した状態で大気へ排出される。従って分析対象はＤＥＰに吸着されたＰＡＨｓであり、ＤＥＰに吸着されたＰＡＨｓを、その状態で分析したときの回収率を求めたいが、石英フィルタに付着しているＤＥＰ量もそのＤＥＰに吸着されているＰＡＨｓも未知である。従って、単に石英フィルタに市販されているＤＥＰ標準物質（例えば、ＮＩＳＴ製ＳＲＭ１６５０ｂや２９７５など、ＳＲＭ；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）を載せて分析しても、目的の分析対象のＰＡＨの他に、それと分子量が全く同じである異性体も含まれており、通常のＧＣ／ＭＳでは、これら異性体分離まで行うのは難しいため、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ法でＰＡＨｓの回収率を正しく求めることが出来なかった。 However, normally, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) having a low vapor pressure of 4 or more rings are discharged to the atmosphere while adsorbed around the carbon. Therefore, the analysis target is PAHs adsorbed on DEP, and we want to determine the recovery rate when analyzing PAHs adsorbed on DEP in that state, but the amount of DEP adhering to the quartz filter is also adsorbed on that DEP. The PAHs that are present are also unknown. Therefore, even if a DEP standard substance (for example, SRM 1650b or 2975 made by NIST, SRM; Standard Reference Material) is put on the quartz filter and analyzed, in addition to the target PAH to be analyzed, its molecular weight The same isomers are also included, and it is difficult to separate these isomers with ordinary GC / MS, so it is not possible to correctly determine the recovery rate of PAHs by the GC / MS method with a thermal desorption device. It was.
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ法でＰＡＨｓの回収率を正しく求めることができる多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for evaluating the recovery rate of polycyclic aromatic hydrocarbons that can solve the above-mentioned problems and can correctly determine the recovery rate of PAHs by the GC / MS method with a thermal desorption device. is there.
上記目的を達成するために請求項１の発明は、フィルタで、ディーゼル排気粒子（ＤＥＰ）を捕捉し、その捕捉したＤＥＰの周りに吸着している多環芳香族炭化水素類（ＰＡＨｓ）を、加熱脱着装置と質量検出器（ＭＳ）付きガスクロマトグラフ（ＧＣ）を連結させた加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳで分析する際の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法において、ＤＥＰが付着した石英フィルタ又は石英ウールを加熱脱着チューブに収容し、その加熱脱着チューブを加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳでＰＡＨｓが検出されなくなるまで分析し、その後、加熱脱着チューブ内で、炭素のみ残った石英フィルタに、各ＰＡＨの濃度が既知のＰＡＨｓ標準物質を一定量注入し、その状態で加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳで標準ＰＡＨｓを分析し、その分析値と、ＰＡＨｓ標準物質の各ＰＡＨの標準濃度を比較して、分析する目的のＰＡＨ毎の回収率を求めることを特徴とする多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法である。 In order to achieve the above-mentioned object, the invention of claim 1 is characterized in that diesel exhaust particles (DEP) are captured by a filter, and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) adsorbed around the captured DEP, In the method for evaluating the recovery rate of polycyclic aromatic hydrocarbons when analyzing by GC / MS with a heat desorption device, in which a heat desorption device is connected to a gas chromatograph (GC) with a mass detector (MS), DEP is attached. Quartz filter or quartz wool is placed in a heat desorption tube, and the heat desorption tube is analyzed until no PAHs are detected by GC / MS with a heat desorption device. A fixed amount of a PAHs standard substance having a known concentration of each PAH is injected, and in that state, standard PAHs are analyzed by GC / MS with a thermal desorption device. If, by comparing the standard concentration of each PAH of PAHs standard, a polycyclic aromatic recovery method of evaluating hydrocarbons and obtaining a recovery rate for each PAH for purposes of analysis.
請求項２の発明は、加熱脱着チューブは、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で４００℃、１時間加熱し、石英フィルタおよび石英ウール７００℃、２時間加熱して汚染物質を除去しておく請求項１記載の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法である。 In the invention of claim 2, the heat desorption tube is heated at 400 ° C. for 1 hour in an inert gas atmosphere such as helium, and the contaminant is removed by heating the quartz filter and quartz wool at 700 ° C. for 2 hours. It is a recovery rate evaluation method for polycyclic aromatic hydrocarbons according to Item 1.
請求項３の発明は、ディーゼルエンジン或いはディーゼル車を運転させて、排気管から採取したＤＥＰ或いは市販のＤＥＰ標準物質を秤量し、これを石英フィルタおよび石英ウールに付着させて加熱脱着チューブに収容して回収率評価用のサンプルを作製する請求項１又は２記載の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法である。 The invention of claim 3 operates a diesel engine or a diesel vehicle, weighs DEP collected from an exhaust pipe or a commercially available DEP standard substance, attaches it to a quartz filter and quartz wool, and accommodates it in a heat desorption tube. The recovery rate evaluation method for polycyclic aromatic hydrocarbons according to claim 1 or 2, wherein a sample for recovery rate evaluation is prepared.
請求項４の発明は、前記加熱脱着装置で、前記加熱脱着チューブを加熱して、炭素に吸着したＰＡＨｓを揮発させた後、これを冷却し、しかる後再加熱してガス化してカラムに通し、そのカラムから分子量２２０以上のＰＡＨｓをＳＩＭモードにて質量分析する請求項１記載の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法である。 According to a fourth aspect of the present invention, the heat desorption apparatus heats the heat desorption tube to volatilize the PAHs adsorbed on the carbon, then cools it, and then reheats it to gasify it and pass it through the column. The method for evaluating the recovery rate of polycyclic aromatic hydrocarbons according to claim 1, wherein PAHs having a molecular weight of 220 or more are mass-analyzed in the SIM mode from the column.
本発明によれば、ＰＡＨｓの回収率を、９０〜１１０％程度の範囲にして、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳでの分析が行えるという優れた効果を発揮するものである。 According to the present invention, the PAHs recovery rate is in the range of about 90 to 110%, and an excellent effect is exhibited that analysis can be performed by GC / MS with a heat desorption device.
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。 A preferred embodiment of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings.
先ず図１に、１６種の多管芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の構造式を示した。 First, FIG. 1 shows the structural formulas of 16 types of multi-tubular aromatic hydrocarbons (PAH).
次に、図３により、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ１０を説明する。
Next, the GC /
オートサンプラーとしてのサンプルボックス１１には、分析に用いる加熱脱着チューブ１２が多数収容され、ガスクロマトグラフ１３にセットされる。
A sample box 11 as an autosampler contains a large number of
サンプルボックス１１内の加熱脱着チューブ１２は、加熱脱着部１４に自動的にセットされ、そこで３５０℃に加熱され、加熱脱着チューブ１２内の石英フィルタ１５Ｂや石英ウール１５ａに付着されたＤＥＰ１５に吸着したＰＡＨｓがＤＥＰ（炭素）から脱着、揮発しガス化する。この揮発ガスは、クライオフォーカス部１６で液体窒素により−１００℃に冷却されて脱着、揮発ガスのほぼ全てを一旦回収して濃縮し、その後、回収した脱着、揮発ガスを、３２５℃まで、５０℃／ｓｅｃで再加熱し、そのガスをカラム１７を通し、質量分析器（ＭＳ）２０でその脱着ガスを分析する。なお、１８は、不要のガスを排出するスプリットラインである。
The
脱着ガスの分析の際、ＭＳ２０は、ＳＩＭ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｉｏｎ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）法で、主イオン（分子量）が２２０以上のＰＡＨｓを測定する。
When analyzing the desorption gas, the
この分子量２２０以上のＰＡＨｓは、図１の多管芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の構造式中、ベンゾ（ａ）アントラセン（ＢａＡ）からベンゾ（ｇｈｉ）ペリレンの８種類（８ＰＡＨｓ）が質量分析される。 The PAHs having a molecular weight of 220 or more are subjected to mass spectrometry of 8 types (8PAHs) of benzo (a) anthracene (BaA) to benzo (ghi) perylene in the structural formula of the multi-tubular aromatic hydrocarbon (PAH) in FIG. .
ここで、分析に用いる加熱脱着チューブ１２（外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１７．８ｍｍのパイレックスチューブ）は、あらかじめヘリウムなどの不活性雰囲気下オーブンで４００℃、１時間加熱し、石英フィルタ１５Ｂや石英ウール１５ａは電気炉で７００℃、２時間加熱してそれぞれ汚染物質を除去しておく。 Here, the heat desorption tube 12 (pyrex tube having an outer diameter of 6 mm, an inner diameter of 4 mm, and a length of 17.8 mm) used for the analysis is preliminarily heated in an oven in an inert atmosphere such as helium at 400 ° C. for 1 hour to obtain a quartz filter 15B. The quartz wool 15a is heated in an electric furnace at 700 ° C. for 2 hours to remove contaminants.
実際の分析では、ディーゼルエンジンあるいはディーゼル車を運転させて、石英フィルタ１５Ｂでディーゼル排気粒子１５を採取した後、これをポンチで１０ｍｍφに打ち抜き、内部標準物質であるＣｈｒｙｓｅｎｅ−ｄ１２を添加注入し、これをピンセット２３にて適宜の大きさに折り畳んで加熱脱着チューブ１２に入れて分析する。
In actual analysis, a diesel engine or a diesel vehicle was operated, and
本発明の回収率の評価においては、上述のように採取したＤＥＰ或いは市販のＤＥＰ標準物質（例えば、ＮＩＳＴ製ＳＲＭ１６５０ｂや２９７５など）を２０μｇ秤量し、用意した石英フィルタ１５Ｂにまぶし、それでもとりきれない場合は用意した石英ウール１５ａでまぶしとって、加熱脱着チューブ１２に入れ、内部標準物質を添加して、これをサンプルボックス１１に収容し、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ１０でＰＡＨｓ分析の条件下、分析を繰り返す。
In the evaluation of the recovery rate of the present invention, 20 μg of DEP collected as described above or a commercially available DEP standard (for example, SRM1650b or 2975 made by NIST) is weighed and applied to the prepared quartz filter 15B, but still cannot be removed. In this case, the prepared silica wool 15a is applied to the
繰り返し分析のたびに、分析対象ＰＡＨの濃度減少を確認しながら、最終的に分析対象ＰＡＨが検出できなくなるまで分析を繰り返す。同じ試料で５回ほど分析を繰り返すと分析対象ＰＡＨが検出されなくなるので、その状態ですぐに、加熱脱着チューブ１２ａ内に、液体のＰＡＨｓ標準物質（例えば１６ＰＡＨｓが混合されているＮＩＳＴ製１６４７ｅなど）を一定量シリンジ２４にて、石英フィルタ１５Ｂ＋対象ＰＡＨｓを含有しないＤＥＰ１５の上に注入した後、ＤＥＰに吸着させ、さらに加熱脱着チューブ１２ａ内にヘリウムガスを注入してＤＥＰに吸着していないＰＡＨｓをパージさせ、その回収率評価用サンプルとしての加熱脱着チューブ１２ａを加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ１０で、上述と同条件で分析する。
In each repeated analysis, the analysis is repeated until the analysis target PAH can no longer be detected while confirming the decrease in the concentration of the analysis target PAH. When the analysis is repeated about 5 times with the same sample, the PAH to be analyzed is not detected, and immediately in that state, a liquid PAHs standard substance (for example, NIST 1647e mixed with 16 PAHs) is heated in the
この石英フィルタ１５Ｂは分析対象ＰＡＨを含有しないＤＥＰと液体ＰＡＨｓ標準物質が混合されており、分析試料のディーゼル排気粒子に似た状態を作り出すことで、目的のＰＡＨごとの回収率を正しく求めることが出来る。 This quartz filter 15B is a mixture of DEP that does not contain PAH to be analyzed and a liquid PAHs standard substance. By creating a state similar to diesel exhaust particles in the analysis sample, the recovery rate for each target PAH can be accurately obtained. I can do it.
図２で説明したように、石英フィルタ１５Ｂに付着させるＤＥＰは、ＮＩＳＴ製ＳＲＭ２９７５やＳＲＭ１６５０ｂの標準ＤＥＰを用いる。但しこの標準ＤＥＰの代わりにディーゼルエンジンまたはディーゼル車を運転させた後にテールパイプから採取したＤＥＰを用いても良い。 As described with reference to FIG. 2, the standard DEP of NIST SRM2975 or SRM1650b is used as the DEP attached to the quartz filter 15B. However, instead of this standard DEP, DEP collected from a tail pipe after a diesel engine or a diesel vehicle is operated may be used.
先ず加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ１０によるＰＡＨｓ分析方法では、一般に知られている内部標準法を用いる。内部標準法はキャピラリーカラムを用いて、広い沸点範囲にわたる多くの試料成分混合物を分析する場合に多用され、最も簡便かつ精密に定量できる方法であるといわれる。内部標準法によれば、試料中にガスクロマトグラフィで検出できない不揮発成分が存在しても、定量ができる（特許文献１参照）。
First, in the PAHs analysis method using the GC /
内部標準法では、目的の試料を分析する前に、各ＰＡＨと内部標準物質の面積比と濃度比（どちらがＸ軸・Ｙ軸でも良い）の検量線を作成しておく。その検量線は、あとで未知濃度の試料を分析した場合に、内部標準物質との面積比から濃度比を求めるのに用いる。この濃度比に既知である内部標準物質濃度を乗じると各ＰＡＨの濃度がわかる。 In the internal standard method, before analyzing a target sample, a calibration curve of the area ratio and concentration ratio (both X axis and Y axis) of each PAH and the internal standard substance is prepared. The calibration curve is used to obtain the concentration ratio from the area ratio with the internal standard substance when a sample with an unknown concentration is analyzed later. The concentration of each PAH can be found by multiplying this concentration ratio by a known internal standard concentration.
さて、本発明において、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳによるＰＡＨｓの回収率を正しく求めるためには、市販されているＤＥＰ標準物質（ＮＩＳＴ製１６５０ｂあるいは２９７５）もしくは、実際のディーゼルエンジンやディーゼル車を運転させてテールパイプから採取したＤＥＰを加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳで繰り返し分析にかけ、Ｂｅｎｚｏ（ａ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ（ベンゾ（ａ）アントラセン；ＢａＡ），Ｃｈｒｙｓｅｎｅ（クリセン；ＣＨＲ），Ｂｅｎｚｏ（ｋ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ（ベンゾ（ｋ）フルオランテン；ＢｋＦ），Ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ（ベンゾ（ｂ）フルオランテン；ＢｂＦ）、 Ｂｅｎｚｏ（ａ）ｐｙｒｅｎｅ（ベンゾ（ａ）ピレン；ＢａＰ），Ｉｎｄｅｎｏ（１２３−ｃｄ）ｐｙｒｅｎｅ（インディノ（１２３−ｃｄ）ピレン；ＩｃｄＰ），Ｄｉｂｅｎｚｏ（ａ，ｈ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ（ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン；ＤａｈＡ），Ｂｅｎｚｏ（ｇｈｉ）ｐｅｌｙｒｅｎｅ（ベンゾ（ｇｈｉ）ペリレン；ＢｇｈｉＰ）の８ＰＨＡｓが検出できない状態になったときすぐに、液体のＰＡＨｓ標準物質（例えば１６ＰＡＨｓが混合されているＮＩＳＴ製１６４７ｅなど）を一定量、石英フィルタ＋対象ＰＡＨｓを含有しないＤＥＰの上に注入し、同条件で分析する。 In the present invention, in order to correctly determine the recovery rate of PAHs by GC / MS with a heat desorption device, a commercially available DEP standard (NIST 1650b or 2975) or an actual diesel engine or diesel vehicle is operated. The DEP collected from the tailpipe was repeatedly analyzed with a GC / MS equipped with a heat desorption device. (K) fluoranthene; BkF), Benzo (b) fluoranthene (benzo (b) fluoranthene; BbF), Benzo (a) pyrene (benzo (a) pyrene; BaP), Indeno (123-cd) p 8PHAs of rene (indino (123-cd) pyrene; IcdP), Divenzo (a, h) anthracene (dibenzo (a, h) anthracene; DahA), Benzo (ghi) polyrene (benzo (ghi) perylene; BghiP) detected As soon as it becomes impossible, a certain amount of liquid PAHs standard substance (for example, NIST 1647e mixed with 16PAHs) is injected over DEP not containing quartz filter + target PAHs and analyzed under the same conditions. To do.
この石英フィルタは分析対象ＰＡＨを含有しないＤＥＰと液体ＰＡＨｓ標準物質が混合されており、分析試料のディーゼル排気粒子に似た状態を作り出すことで、目的のＰＡＨごとの回収率を正しく求めることが出来る。 This quartz filter is a mixture of DEP that does not contain PAH to be analyzed and liquid PAHs standard material, and by creating a state similar to diesel exhaust particles in the analysis sample, the recovery rate for each target PAH can be accurately obtained. .
この本発明の評価方法によるＰＡＨｓ回収率の結果を表１および図４に示す。 The results of the PAHs recovery rate according to the evaluation method of the present invention are shown in Table 1 and FIG.
表１において、８ＰＡＨｓの回収率と、ＳＲＭ１６４７ｅのＰＡＨｓの標準濃度と分子量を記載し、図４は、８ＰＡＨｓの回収率をグラフにしたものである。 In Table 1, the recovery rate of 8PAHs, the standard concentration and molecular weight of PAHs of SRM1647e are described, and FIG. 4 is a graph of the recovery rate of 8PAHs.
この表１と図４より、８ＰＡＨｓの回収率は、９４．１〜１０９．４％と良好な結果が得られた。 From Table 1 and FIG. 4, the recovery rate of 8PAHs was 94.1 to 109.4%, which was a good result.
本発明の方法を用いず、市販のＤＥＰ標準物質（ＮＩＳＴ１６５０ｂ）の回収率を、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ分析から求めた結果を図５に示す。 FIG. 5 shows the results of obtaining the recovery rate of a commercially available DEP reference material (NIST1650b) from GC / MS analysis with a thermal desorption device without using the method of the present invention.
なお図５では、図５の８ＰＡＨｓの他に、図１の構造式で示したＦＬＡ（分子量２０２）、ＰＹＲ（分子量２０２）も、僅かに検出されたのであわせて示した。 In FIG. 5, in addition to the 8PAHs in FIG. 5, FLA (molecular weight 202) and PYR (molecular weight 202) shown in the structural formula of FIG.
この図５において、Ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ（ＢｂＦ）の回収率が４０５．９％とかなり高い結果となった。 In FIG. 5, the recovery rate of Benzo (b) fluoranthene (BbF) was as high as 405.9%.
この理由として、Ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅと同じ分子量で異性体のＢｅｎｚｏ（ｊ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅがこのピークと重なっている可能性があると考えられた。 The reason for this is thought to be the possibility that the isomer Benzo (j) fluoranthene has the same molecular weight as Benzo (b) fluoranthene and this peak may overlap.
ＤＥＰ標準物質（ＮＩＳＴ１６５０ｂ）のＢｅｎｚｏ（ｂ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ含有保証値は６．７７±０．８４（ｍｇ／ｋｇ）、Ｂｅｎｚｏ（ｊ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅの含有保証値は、３．２４±０．４２（ｍｇ／ｋｇ）であり、Ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅの半分程度の含有量があり、それらのピークが重なって大きめのピークになった可能性が高い。 The DEP reference material (NIST1650b) has a guaranteed content of Benzo (b) fluoranthene of 6.77 ± 0.84 (mg / kg), and a guaranteed content of Benzo (j) fluoranthene of 3.24 ± 0.42 (mg / kg). kg), which is about half the content of Benzo (b) fluoranthene, and it is highly possible that these peaks overlap to form a larger peak.
以上より、他含有物質の妨害がない状態にしてから回収率を評価しないと妨害物質により、実際より大きいピーク面積になってしまうため、本発明の方法を使うのが良いと判断される。 From the above, it is judged that the method of the present invention should be used because the peak area is larger than the actual peak due to the interfering substances unless the recovery rate is evaluated after the other containing substances are not interfering.
以上より、本発明では、ＰＡＨｓの正しい回収率を評価でき、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ法によるＰＡＨｓ分析の信頼性が増すことが可能となる。 From the above, in the present invention, the correct recovery rate of PAHs can be evaluated, and the reliability of PAHs analysis by the GC / MS method with a heat desorption apparatus can be increased.
また、分析技術確立の確認に必要な分析バリデーションは、主に検量線の直線性と範囲、分析繰り返し再現性、検出限界と定量限界、回収率等を確認することであり、これらが良好な場合、その分析法は技術的に確立している信頼性が高いことになる。これらの項目のうち回収率が９０〜１１０％程度の範囲で成立しないと分析法自体の確立・信頼性を疑うことになるが、本発明は、回収率以外のバリデーション項目が成立しているのに、回収率だけが成立しないという課題を解決するものである。 Analytical validation necessary to confirm the establishment of analytical technology is mainly to confirm the linearity and range of the calibration curve, reproducibility of analysis, detection limit and quantification limit, recovery rate, etc. The analysis method is technically established and reliable. Of these items, if the recovery rate is not established within the range of about 90 to 110%, the establishment / reliability of the analysis method itself is doubted. However, in the present invention, validation items other than the recovery rate are established. Furthermore, it solves the problem that only the recovery rate is not established.
１０ 加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ
１２ 加熱脱着チューブ
１３ ガスクロマトグラフ（ＧＣ）
１５ ＤＥＰ
１５Ｂ 石英フィルタ
２０ 質量分析器（ＭＳ）
10 GC / MS with heat desorption device
12
15 DEP
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