JP2010248660A - Method for surface treating fine carbon fiber and coated fine carbon fiber produced by the method - Google Patents
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本発明は、微細炭素繊維の表面処理法に関するものである。さらには、樹脂マトリックスとのぬれ性改善を目的とした微細炭素繊維の表面処理技術及びカーボンナノチューブを含有する複合材料に関するものである。 The present invention relates to a surface treatment method for fine carbon fibers. Furthermore, the present invention relates to a surface treatment technology for fine carbon fibers for improving wettability with a resin matrix and a composite material containing carbon nanotubes.
カーボンナノチューブに代表される微細炭素繊維は優れた力学特性や高い導電性や熱伝導性などの特性を有するため、例えば、合成樹脂、ゴム、セラミックス、金属等の各種材料に配合されるフィラー材として用いられ、複合材料の力学特性、電気伝導性、熱伝導性などの物性を向上することが期待されている。しかし多数の研究結果からわかったように、カーボンナノチューブの欠陥の少ない表面構造が、通常構造材料用複合材料に用いられるマトリックス樹脂などとのぬれ性を悪くする方向に働くと推定され、カーボンナノチューブはマトリックス材（例えば合成樹脂、ゴム、セラミックス、金属等）との界面接着力が弱いため、プル−アウト（Ｐｕｌｌ−ｏｕｔ）現象は発生し、十分な物性値が得られない（非特許文献１〜２参照）。 Fine carbon fibers typified by carbon nanotubes have excellent mechanical properties and properties such as high electrical conductivity and thermal conductivity. For example, they can be used as filler materials in various materials such as synthetic resins, rubber, ceramics, and metals. It is expected to improve the physical properties of composite materials such as mechanical properties, electrical conductivity, and thermal conductivity. However, as can be seen from many research results, it is estimated that the surface structure with few defects of carbon nanotubes works in the direction of worsening the wettability with the matrix resin etc. normally used for composite materials for structural materials. Since the interfacial adhesive force with a matrix material (for example, synthetic resin, rubber, ceramics, metal, etc.) is weak, a pull-out phenomenon occurs and sufficient physical property values cannot be obtained (Non-Patent Documents 1 to 3). 2).
炭素原子が網状に結合したシート一層が筒状になったカーボンナノチューブを含有する複合材料については、次のことが指摘されている（非特許文献２〜３参照）。すなわち、機械的強度を発現させる際に重要なのがカーボンナノチューブとマトリックス材料との接着強度である。また、炭素繊維複合材料における界面構造はマトリックス材料との結合力への影響が重大であり、炭素繊維の界面構造の制御が重要であることが一般的に知られている（非特許文献４参照）。マトリックス材としては金属、セラミック、ポリマー、炭素などが考えられるが、カーボンナノチューブの欠陥の少ないグラフェンシートからなる表面構造が、構造材料用複合材料に用いられるマトリックスポリマーや金属などとのぬれ性を悪くする方向に働くと推定される。期待した強度の高い複合材料を得るにはカーボンナノチューブと樹脂マトリックスの界面結合を強化する必要がある。 The following has been pointed out regarding composite materials containing carbon nanotubes in which a sheet of carbon atoms bonded in a network is cylindrical (see Non-Patent Documents 2 to 3). That is, what is important in developing the mechanical strength is the adhesive strength between the carbon nanotube and the matrix material. In addition, it is generally known that the interface structure in the carbon fiber composite material has a significant influence on the bonding force with the matrix material, and that the control of the interface structure of the carbon fiber is important (see Non-Patent Document 4). ). The matrix material may be metal, ceramic, polymer, carbon, etc., but the surface structure composed of graphene sheets with few defects of carbon nanotubes deteriorates the wettability with the matrix polymer and metal used in the composite material for structural materials. It is estimated that it works in the direction of In order to obtain a composite material with high expected strength, it is necessary to reinforce the interface bond between the carbon nanotube and the resin matrix.
例えば、酸素プラズマ（Ｏｘｙｇｅｎ ｐｌａｓｍａ）等の酸化処理などの方法でカーボンナノチューブの表面欠陥を増やすことによって、マトリックス材との界面接着強度を改善する報告がある（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、このような改質法によれば、カーボンナノチューブの表面欠陥の増加によりカーボンナノチューブ自身の物性も落ちるため、複合材の物性改善の面からは望ましくない。 For example, there is a report of improving the interfacial adhesion strength with the matrix material by increasing the surface defects of the carbon nanotubes by a method such as oxidation treatment such as oxygen plasma (see, for example, Patent Documents 1 to 3). However, such a modification method is not desirable from the viewpoint of improving the physical properties of the composite material because the physical properties of the carbon nanotubes themselves are reduced due to the increase in surface defects of the carbon nanotubes.
また、マトリックス材に応じたカーボンナノチューブ表面の被覆処理が検討されてきた。例えば金属複合材にはカーボンナノチューブ表面を金属被覆層で覆う方法（例えば、特許文献４〜６参照）、セラミックス基複合材にはゾルーゲル法、ＣＶＤ法あるいはＳｉＯガスを用いたコンバージョン法によって、ＳｉＣの被膜を形成する方法（例えば、特許文献７、８参照）、また、樹脂基複合材の場合、ポリマーラッピングなどの方法（例えば、非特許文献５参照）が提唱されている。しかし、ポリマーラッピングしやすくなるためには、カーボンナノチューブの酸化処理や官能基を導入する化学反応が必要であるので、実際の操作プロセスは複雑になり、コスト的に高くなる問題点がある。 In addition, a coating treatment on the surface of the carbon nanotube corresponding to the matrix material has been studied. For example, a method of covering a carbon nanotube surface with a metal coating layer for a metal composite material (see, for example, Patent Documents 4 to 6), and a ceramic-based composite material by a sol-gel method, a CVD method, or a conversion method using SiO gas, A method for forming a film (see, for example, Patent Documents 7 and 8) and a method such as polymer wrapping in the case of a resin matrix composite (for example, see Non-Patent Document 5) have been proposed. However, in order to facilitate polymer wrapping, an oxidation process of carbon nanotubes and a chemical reaction for introducing a functional group are required, so that an actual operation process becomes complicated and there is a problem that costs increase.
カーボンナノチューブに化学反応させてチューブ表面に官能基を導入する薬液による表面処理方法については下記の報告が複数ある。 There are several reports on the surface treatment method using a chemical solution that chemically reacts with carbon nanotubes to introduce functional groups onto the tube surface.
カーボンナノチューブをコハク酸アシル過酸化物中で加熱し、カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基を導入する表面処理方法が記載されている（例えば、特許文献９）。 A surface treatment method is described in which a carbon nanotube is heated in an acyl succinate peroxide to introduce a carboxyl group on the surface of the carbon nanotube (for example, Patent Document 9).
カーボンナノチューブに一旦別の化合物（３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド）を反応させて足場を作り、そこにトリメリット酸を化学結合させて表面処理を行なう報告がされている（例えば、非特許文献６）。 It has been reported that a carbon nanotube is once reacted with another compound (3,4-dihydroxybenzaldehyde) to form a scaffold, and trimellitic acid is chemically bonded thereto to perform surface treatment (for example, Non-Patent Document 6). .
非特許文献７では、炭素繊維を酸化処理し、一旦水酸基を炭素繊維に結合させ、その水酸基にトリメリット酸で表面処理をすることが報告されている。 Non-Patent Document 7 reports that the carbon fiber is oxidized, the hydroxyl group is once bonded to the carbon fiber, and the hydroxyl group is surface-treated with trimellitic acid.
しかしながら、いずれも用いる薬剤が強酸であるか、または大掛かりな装置が必要であるため、廃液の後処理や表面修飾するためプロセスのコストの問題を抱えていた。 However, since the chemicals used are either strong acids or a large-scale apparatus is required, there has been a problem of process costs for post-treatment and surface modification of waste liquid.
乾式処理法は酸化性雰囲気中で加熱処理することを基本技術とし、処理後に繊維を洗浄する必要がないという大きな利点があり、多くの改良方法が提案されてきている。その方法として、オゾンやプラズマを利用した気相酸化法が知られている。オゾンを利用して空気酸化を行う場合、通常は加熱器を有するチャンバー内にオゾン化空気を導入して炭素繊維を処理することが行われる。オゾンは非常に分解し易く、特に高温ほど分解が激しいため低温で行われるのが一般的であるが、この場合酸化反応はきわめて遅くなる。反応を促進するために、オゾン濃度を高める必要がありそのためには過剰のオゾンを供給せねばならずオゾンの反応効率が悪くなるなどの問題点を有している。また、オゾンは人体に極めて有害であるという危険性を有している。また、プラズマ処理は減圧下で放電を行わせるので連続処理を行うことはできず、工業化には不向きである。 The dry processing method is based on heat treatment in an oxidizing atmosphere as a basic technique, and has a great advantage that there is no need to wash the fibers after the processing, and many improved methods have been proposed. As the method, a gas phase oxidation method using ozone or plasma is known. When performing air oxidation using ozone, usually, the carbon fiber is treated by introducing ozonized air into a chamber having a heater. Ozone is very easy to decompose, and the decomposition is particularly severe at higher temperatures, so it is generally performed at a low temperature. In this case, however, the oxidation reaction is extremely slow. In order to promote the reaction, it is necessary to increase the ozone concentration. To that end, excess ozone must be supplied, and ozone reaction efficiency deteriorates. In addition, ozone has a danger of being extremely harmful to the human body. In addition, since plasma treatment discharges under reduced pressure, continuous treatment cannot be performed and is not suitable for industrialization.
上記の様々な問題により、微細炭素繊維の表面処理についてはまだ改善の余地を残している。 Due to the various problems described above, there is still room for improvement in the surface treatment of fine carbon fibers.
微細炭素繊維は、導電性材料・金属強化材料などの様々な用途で利用が期待されている。しかしながら、微細炭素繊維は一般にぬれ性が悪くて、微細炭素質繊維の表面と樹脂や金属材料との馴染みが悪い、微細炭素質繊維で強化したはずの繊維強化プラスチックの機械的強度が期待する水準に到達しないなどの諸問題が発生していた。そこで、本発明は微細炭素繊維とマトリックスである樹脂材料等との密着性を高めるために、微細炭素繊維の表面ぬれ性を低コストで改善する方法を提供するとともに該方法を用いて表面処理をした被覆微細炭素繊維を提供することを目的としている。 Fine carbon fibers are expected to be used in various applications such as conductive materials and metal reinforcing materials. However, the fine carbon fibers generally have poor wettability, and the mechanical strength of the fiber reinforced plastic that should be reinforced with the fine carbonaceous fibers, which is poorly compatible with the surface of the fine carbonaceous fibers and the resin or metal material, is expected. Various problems occurred, such as not reaching. Therefore, the present invention provides a method for improving the surface wettability of the fine carbon fiber at a low cost in order to enhance the adhesion between the fine carbon fiber and the resin material that is the matrix, and performs surface treatment using the method. An object of the present invention is to provide a coated fine carbon fiber.
本発明は、トリメリット酸や安息香酸など芳香族カルボン酸を用いて、直接、微細炭素繊維の表面処理を行い、樹脂などへ混練した際のぬれ性を向上させる方法及び該方法を用いて得られたことを特徴とする被覆微細炭素繊維を提供するものである。 The present invention provides a method for improving wettability when a surface treatment of fine carbon fibers is directly performed using an aromatic carboxylic acid such as trimellitic acid or benzoic acid and kneaded into a resin or the like, and the method is used. The present invention provides a coated fine carbon fiber characterized by the above.
本発明は、微細炭素繊維の表面を芳香族カルボン酸により処理して得られたことを特徴とする被覆微細炭素繊維である。 The present invention is a coated fine carbon fiber obtained by treating the surface of a fine carbon fiber with an aromatic carboxylic acid.
前記芳香族カルボン酸を直接微細炭素繊維の表面に接触させて処理したことを特徴とする前記被覆微細炭素繊維である。 The coated fine carbon fiber, wherein the aromatic carboxylic acid is treated by directly contacting the surface of the fine carbon fiber.
前記芳香族カルボン酸が、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸（2-ヒドロキシベンゼンカルボン酸）、没食子酸（3,4,5-トリヒドロキシベンゼンカルボン酸）、メリット酸（ベンゼンヘキサカルボン酸）、及びケイ皮酸（3-フェニルプロパ-2-エン酸）、並びにこれらの芳香族カルボン酸の誘導体から選択される１種または２種以上であることを特徴とする前記被覆微細炭素繊維である。 The aromatic carboxylic acid is benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid (2-hydroxybenzenecarboxylic acid), gallic acid (3,4,5-trihydroxybenzenecarboxylic acid), meritic acid (benzenehexahexan). The coated fine carbon, which is one or more selected from carboxylic acid), cinnamic acid (3-phenylprop-2-enoic acid), and derivatives of these aromatic carboxylic acids Fiber.
前記メリット酸は、トリメリット酸、無水トリメリット酸、及びヘミメリット酸から選択される1種以上であることを特徴とする前記被覆微細炭素繊維である。 The merit acid is the coated fine carbon fiber, which is at least one selected from trimellitic acid, trimellitic anhydride, and hemimellitic acid.
前記被覆微細炭素繊維と樹脂材料からなることを特徴とする複合材料である。 A composite material comprising the coated fine carbon fiber and a resin material.
芳香族カルボン酸を直接、微細炭素繊維の表面に接触させて処理する方法である。 In this method, the aromatic carboxylic acid is directly brought into contact with the surface of the fine carbon fiber.
前記表面処理方法で使用する、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸（2-ヒドロキシベンゼンカルボン酸）、没食子酸（3,4,5-トリヒドロキシベンゼンカルボン酸）、メリット酸（ベンゼンヘキサカルボン酸）、及びケイ皮酸（3-フェニルプロパ-2-エン酸）、並びにこれらの芳香族カルボン酸の誘導体から選択される１種または２種以上であることを特徴とする前記微細炭素繊維の表面処理方法である。 Benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid (2-hydroxybenzenecarboxylic acid), gallic acid (3,4,5-trihydroxybenzenecarboxylic acid), meritic acid (benzene) used in the surface treatment method The fine carbon, which is one or more selected from hexacarboxylic acid), cinnamic acid (3-phenylprop-2-enoic acid), and derivatives of these aromatic carboxylic acids This is a fiber surface treatment method.
前記表面処理方法で使用する、メリット酸が、トリメリット酸、無水トリメリット酸、またはヘミメリット酸から選択される１種以上であることを特徴とする微細炭素繊維の表面処理方法である。 The merit acid used in the surface treatment method is one or more selected from trimellitic acid, trimellitic anhydride, or hemimellitic acid.
本発明は、微細炭素繊維と芳香族カルボン酸の高い親和性に着目し、完成させたものである。芳香族カルボン酸は、ベンゼン環及びカルボン酸構造 （Ｒ−ＣＯＯＨ） を有する化合物であり、カルボン酸構造 （Ｒ−ＣＯＯＨ） を酸成分とし、親水性である。一方、カーボンナノチューブは、六角網目状に配列した炭素原子のシートを筒状に巻いた形態のものであり、直径Ｄが１．０ｎｍ（ナノメートル）〜１５０ｎｍである。原子レベルから見れば， 規則正しい六員環ネットワークで形成されているので、芳香環化合物のようなπ電子リッチな有機物質に対して高い親和性を持っている。本発明は、微細炭素繊維中の炭素原子による六員環構造と、芳香族カルボン酸中のベンゼン環との強いファンデルワールス力及びπ−π相互作用などにより強い吸着をさせることを推測し、完成させたものである。芳香族カルボン酸由来のカルボン酸が、微細炭素繊維と樹脂マトリクスへのぬれ性を向上させるころができる。なお、芳香環を持たない直鎖カルボン酸では微細炭素繊維を酸化処理などの前処理を行わない限り微細炭素繊維との効率的な付着は起こり難いものである（たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００７，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１４，４０３４−４０４０）。 The present invention has been completed by paying attention to the high affinity between fine carbon fibers and aromatic carboxylic acids. The aromatic carboxylic acid is a compound having a benzene ring and a carboxylic acid structure (R—COOH), and has a carboxylic acid structure (R—COOH) as an acid component and is hydrophilic. On the other hand, the carbon nanotube is in a form in which a sheet of carbon atoms arranged in a hexagonal network is wound in a cylindrical shape, and the diameter D is 1.0 nm (nanometer) to 150 nm. From the atomic level, it is formed of a regular six-membered ring network, so it has a high affinity for π-electron rich organic substances such as aromatic ring compounds. The present invention speculates that strong adsorption is caused by the strong van der Waals force and π-π interaction between the six-membered ring structure of carbon atoms in the fine carbon fiber and the benzene ring in the aromatic carboxylic acid, It has been completed. The carboxylic acid derived from the aromatic carboxylic acid can improve the wettability to the fine carbon fiber and the resin matrix. In addition, in the case of a straight chain carboxylic acid having no aromatic ring, efficient adhesion to the fine carbon fiber hardly occurs unless the fine carbon fiber is subjected to a pretreatment such as an oxidation treatment (see, for example, Polymer, 2007, Vol. 48, No. 14, 4034-4040).
これまでは官能基を微細炭素繊維に導入する際は、アルカリや酸により処理し、水酸基やカルボキシル基を導入していた。もしくは、その微細炭素繊維に化学結合した官能基を足場に、さらに他の化合物を結合させて表面処理を行なっていた。本発明を用いれば、酸処理などをせずに直接、トリメリット酸や安息香酸により表面修飾することが可能である。 Until now, when functional groups were introduced into fine carbon fibers, they were treated with alkali or acid to introduce hydroxyl groups or carboxyl groups. Alternatively, the surface treatment is performed by binding a functional group chemically bonded to the fine carbon fiber to a scaffold and further binding another compound. By using the present invention, it is possible to directly modify the surface with trimellitic acid or benzoic acid without acid treatment.
本発明によれば、微細炭素繊維を、塩酸などによる修飾や官能基の導入を必要とせずに、直接、表面処理でき、かつ微細炭素繊維の全体に芳香族カルボン酸溶液を行き渡らせればよいため 短時間で表面処理することができる。本発明により処理された炭素繊維は、複合材料に用いたときにマトリックス材料との接着性に優れているので、機械的特性の優れた複合材料が得られる。芳香族カルボン酸で表面処理後、ろ過、洗浄等の後処理工程が不要であり、従って微細炭素繊維の表面を低コストで迅速に処理することができるという効果がある。 According to the present invention, fine carbon fibers can be directly surface-treated without the need for modification with hydrochloric acid or the introduction of functional groups, and the aromatic carboxylic acid solution only needs to be distributed throughout the fine carbon fibers. Surface treatment can be performed in a short time. Since the carbon fiber treated according to the present invention is excellent in adhesiveness with a matrix material when used in a composite material, a composite material having excellent mechanical properties can be obtained. After the surface treatment with the aromatic carboxylic acid, post-treatment steps such as filtration and washing are unnecessary, and therefore, there is an effect that the surface of the fine carbon fiber can be rapidly treated at a low cost.
本発明は、トリメリット酸や安息香酸など芳香族カルボン酸を用いて、直接、微細炭素繊維の表面処理を行い、樹脂などへ混練した際のぬれ性を向上させる方法及び該方法を用いて得られたことを特徴とする被覆微細炭素繊維からなる。 The present invention provides a method for improving wettability when a surface treatment of fine carbon fibers is directly performed using an aromatic carboxylic acid such as trimellitic acid or benzoic acid and kneaded into a resin or the like, and the method is used. It consists of a coated fine carbon fiber characterized by being made.
芳香族カルボン酸により、微細炭素繊維を処理する際は、芳香族カルボン酸を水または有機溶媒に溶かした後、そのまま霧吹きで噴霧することもでき、溶液に微細炭素繊維を含浸させてもよい。微細炭素繊維をエタノール等で造粒工程を通る際に、吹き付けると芳香族カルボン酸の表面への行き渡りがより効率的となる。そのため、別途、新たな工程を付加する必要はなく、処理時間もほとんど必要としない。 When the fine carbon fiber is treated with the aromatic carboxylic acid, the aromatic carboxylic acid can be dissolved in water or an organic solvent and then sprayed as it is, or the solution may be impregnated with the fine carbon fiber. When the fine carbon fiber is passed through the granulation process with ethanol or the like, it is more efficient to spread the aromatic carboxylic acid to the surface. Therefore, it is not necessary to add a new process separately, and almost no processing time is required.
好ましい芳香族カルボン酸と微細炭素繊維の比率は、１：４〜１：２である。さらに好ましくは、１：４〜３：８である。 A preferred ratio of aromatic carboxylic acid to fine carbon fiber is 1: 4 to 1: 2. More preferably, it is 1: 4-3: 8.
本発明で用いる芳香族カルボン酸は、安息香酸（ベンゼンカルボン酸）、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）、サリチル酸（２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸）、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシベンゼンカルボン酸）、メリット酸（ベンゼンヘキサカルボン酸）、またはケイ皮酸（３−フェニルプロパ−２−エン酸）もしくはそれらの誘導体が好ましい。誘導体とは、無水体、水和物もしくはそれらの塩が結合したものを含む。 Aromatic carboxylic acids used in the present invention are benzoic acid (benzenecarboxylic acid), phthalic acid (benzene-1,2-dicarboxylic acid), isophthalic acid (benzene-1,3-dicarboxylic acid), terephthalic acid (benzene-1). , 4-dicarboxylic acid), salicylic acid (2-hydroxybenzenecarboxylic acid), gallic acid (3,4,5-trihydroxybenzenecarboxylic acid), meritic acid (benzenehexacarboxylic acid), or cinnamic acid (3-phenyl) Propa-2-enoic acid) or derivatives thereof are preferred. Derivatives include anhydrides, hydrates or salts thereof bound.
本発明で用いる好ましい芳香族カルボン酸は、１つのベンゼン環に結合するカルボキシル基の数が多いほうが好ましい。そのため芳香族カルボン酸の中では、メリット酸、さらに好ましくはトリメリット酸ＣＡＳ５２８−４４−９Ｏもしくは無水トリメリット酸ＣＡＳ５５２−３０−７またはその誘導体がよい。 A preferable aromatic carboxylic acid used in the present invention preferably has a larger number of carboxyl groups bonded to one benzene ring. Therefore, among aromatic carboxylic acids, merit acid, more preferably trimellitic acid CAS 528-44-9O or trimellitic anhydride CAS 552-30-7, or a derivative thereof is preferable.
本発明の芳香族カルボン酸により表面処理をした微細炭素繊維を用いれば、表面処理をしない微細炭素繊維と比較して、樹脂に混練した際に、微細炭素繊維と樹脂マトリクスの間に存在する空隙を低減するかまたは無くすことができる。よって、本発明により表面処理をした微細炭素繊維を用いて樹脂との複合材料を成形した場合は、微細炭素繊維と樹脂マトリクスとの接着性が良好なため、曲げ強度及び弾性率などの力学特性が向上する。 If the fine carbon fiber surface-treated with the aromatic carboxylic acid of the present invention is used, the voids existing between the fine carbon fiber and the resin matrix when kneaded into the resin, compared to the fine carbon fiber not subjected to the surface treatment. Can be reduced or eliminated. Therefore, when a composite material with a resin is molded using fine carbon fibers that have been surface-treated according to the present invention, the adhesive properties between the fine carbon fibers and the resin matrix are good, so that mechanical properties such as bending strength and elastic modulus are obtained. Will improve.
複合材料を製造する際に、微細炭素繊維の好ましい配合量は各種樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲である。この範囲であると樹脂の特性を損ねることがなく、力学特性や良好な導電性が確認できる。より好ましくは、配合量は各種樹脂１００重量部に対して０．２〜１０重量部の範囲である。 When manufacturing a composite material, the preferable compounding quantity of a fine carbon fiber is the range of 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of various resin. Within this range, the mechanical properties and good conductivity can be confirmed without impairing the properties of the resin. More preferably, a compounding quantity is the range of 0.2-10 weight part with respect to 100 weight part of various resin.
本発明の方法は、微細炭素繊維に芳香族カルボン酸を接触させる様態であるため、微細炭素繊維に強固な化学結合により直接、官能基を導入する従来の方法とは異なる。そのため、本発明の方法により表面処理を行なっても、別化合物にはなる事がないので、微細炭素繊維の安全性の知見が得られている場合は、本発明で被覆をしても安全性の確保が保たれる可能性が高い。 Since the method of the present invention is an embodiment in which an aromatic carboxylic acid is brought into contact with fine carbon fibers, it is different from a conventional method in which a functional group is directly introduced into fine carbon fibers by a strong chemical bond. Therefore, even if the surface treatment is carried out by the method of the present invention, it does not become a separate compound. Therefore, if knowledge of the safety of fine carbon fibers has been obtained, it is safe to coat with the present invention. Is likely to be maintained.
本発明で被覆微細炭素繊維とは、微細炭素繊維を芳香族カルボン酸で被覆した微細炭素繊維を意味する。 The coated fine carbon fiber in the present invention means a fine carbon fiber obtained by coating a fine carbon fiber with an aromatic carboxylic acid.
本発明の微細炭素繊維としては、例えば、単層、二層、三層、四層及び多層のカーボンナノチューブを示し、それぞれ目的に応じて用いる事が出来る。本発明においては、より好ましくは、多層のカーボンナノチューブが用いられる。多層のカーボンナノチューブは、製造コストにおいても単層のカーボンナノチューブよりの同重量あたりならば安価である。また樹脂に添加した際に分散もし易いため、力学特性を向上させる目的では、多層のカーボンナノチューブのほうが望ましい。カーボンナノチューブの製造方法に関しては、特に制限されるものではなく、触媒を用いる気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法及びＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知のいずれの製造方法でもよい。 As the fine carbon fiber of the present invention, for example, single-walled, double-walled, triple-walled, four-walled and multi-walled carbon nanotubes are shown and can be used according to the purpose. In the present invention, more preferably, multi-walled carbon nanotubes are used. Multi-walled carbon nanotubes are inexpensive in terms of manufacturing cost as long as they are the same weight as single-walled carbon nanotubes. Also, since it is easy to disperse when added to the resin, a multi-walled carbon nanotube is more desirable for the purpose of improving the mechanical properties. The carbon nanotube production method is not particularly limited, and any conventionally known production method such as a vapor phase growth method using a catalyst, an arc discharge method, a laser evaporation method and a HiPco method (High-pressure carbon monoxide process). The method may be used.
例えば、レーザー蒸着法により単層のカーボンナノチューブを作製する方法を以下に示す。原料としてグラファイトパウダーと、ニッケル及びコバルト微粉末混合ロットを用意した。この混合ロットを６６５ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）のアルゴン雰囲気下、電気炉により１２５０℃に加熱し、そこに３５０ｍＪ／ＰｕｌｓｅのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波パルスを照射し、炭素と金属微粒子を蒸発させることにより、単層のカーボンナノチューブを作製することができる。 For example, a method for producing a single-walled carbon nanotube by laser vapor deposition is shown below. As a raw material, graphite powder and a mixed lot of nickel and cobalt fine powder were prepared. This mixed lot is heated to 1250 ° C. in an electric furnace under an argon atmosphere of 665 hPa (500 Torr), and irradiated with a second harmonic pulse of 350 mJ / Pulse Nd: YAG laser to evaporate carbon and metal fine particles. Thus, a single-walled carbon nanotube can be produced.
以上の作製方法は、あくまで典型例であり、金属の種類、ガスの種類、電気炉の温度、レーザーの波長等を変更してもよい。また、レーザー蒸着法以外の作製法、例えばＨｉＰｃｏ法、気相成長法、アーク放電法、一酸化炭素の熱分解法、微細な空孔中に有機分子を挿入して熱分解するテンプレート法、フラーレン・金属共蒸着法等、他の手法によって作製された単層のカーボンナノチューブを使用してもよい。 The above manufacturing method is merely a typical example, and the metal type, gas type, electric furnace temperature, laser wavelength, and the like may be changed. In addition, other than laser deposition methods, for example, HiPco method, vapor phase growth method, arc discharge method, carbon monoxide thermal decomposition method, template method in which organic molecules are inserted into fine pores, thermal decomposition, fullerene -You may use the single-walled carbon nanotube produced by other methods, such as a metal co-evaporation method.
例えば、定温アーク放電法により二層のカーボンナノチューブを作製する方法を以下に示す。基板は表面処理されたＳｉ基板を用い、処理方法としては触媒金属及び触媒助剤金属を溶解した溶液中に、アルミナ粉末を３０分間浸し、さらに３時間超音波処理により分散させて得られた溶液をＳｉ基板に塗布し、空気中において１２０℃で維持間乾燥させた。カーボンナノチューブ製造装置の反応室に基板を設置し、反応ガスとして水素とメタンの混合ガスを用い、ガスの供給量は水素を５００ｓｃｃｍ、メタンを１０ｓｃｃｍとし、反応室の圧力を７０Ｔｏｒｒとした。陰極部はＴａよりなる棒状の放電部を用いた。次に陽極部と陰極部及び陽極部と基板との間に直流電圧を印加し、放電電流が２．５Ａで一定になるように放電電圧を制御した。放電により陰極部の温度が２３００℃になると正規グロー放電状態から異常グロー放電状態になり、放電電流が２．５Ａ、放電電圧が７００Ｖ、反応ガス温度が３０００℃の状態を１０分間行うことで、基板全体に単層及び２層のカーボンナノチューブを作製することができる。 For example, a method for producing a double-walled carbon nanotube by a constant temperature arc discharge method is shown below. The substrate was a surface-treated Si substrate, and the treatment method was a solution obtained by immersing alumina powder in a solution in which the catalyst metal and the catalyst auxiliary metal were dissolved for 30 minutes, and then dispersing by ultrasonic treatment for 3 hours. Was applied to a Si substrate and dried in air at 120 ° C. for maintenance. A substrate was installed in the reaction chamber of the carbon nanotube production apparatus, a mixed gas of hydrogen and methane was used as a reaction gas, the supply amount of gas was 500 sccm for hydrogen, 10 sccm for methane, and the pressure in the reaction chamber was 70 Torr. As the cathode part, a rod-like discharge part made of Ta was used. Next, a DC voltage was applied between the anode part and the cathode part, and between the anode part and the substrate, and the discharge voltage was controlled so that the discharge current was constant at 2.5A. When the temperature of the cathode part is 2300 ° C. due to discharge, the normal glow discharge state is changed to an abnormal glow discharge state, and the discharge current is 2.5 A, the discharge voltage is 700 V, and the reaction gas temperature is 3000 ° C. for 10 minutes. Single-walled and double-walled carbon nanotubes can be produced on the entire substrate.
以上の作製方法は、あくまで一例であり、金属の種類、ガスの種類等、諸条件を変更してもよい。また、アーク放電法以外の作製法によって作製された単層カーボンナノチューブを使用してもよい。 The above manufacturing method is merely an example, and various conditions such as the type of metal and the type of gas may be changed. Moreover, you may use the single-walled carbon nanotube produced by production methods other than the arc discharge method.
例えば、気相成長法により三次元構造を有した多層カーボンナノチューブを作製する方法を以下に示す。基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（以下、中間体）が得られ、これをさらに、例えば１０００〜３０００℃の範囲のいずれかの温度で、高温アニール処理することで黒鉛化度の高い多層カーボンナノチューブを作製することができる。 For example, a method for producing a multi-walled carbon nanotube having a three-dimensional structure by vapor deposition is shown below. Basically, an organic compound such as a hydrocarbon is chemically pyrolyzed by a CVD method using ultrafine transition metal particles as a catalyst to obtain a fiber structure (hereinafter referred to as an intermediate). A multi-walled carbon nanotube having a high degree of graphitization can be produced by performing a high temperature annealing treatment at any temperature within the range.
高温アニール処理後に得られる多層カーボンナノチューブの黒鉛化度の度合いは、１０００〜３０００℃の範囲において、高温アニール処理温度が高いほど、黒鉛化度の高い多層のカーボンナノチューブが得られる。 The degree of graphitization of the multi-walled carbon nanotube obtained after the high-temperature annealing treatment is in the range of 1000 to 3000 ° C., and the higher the high-temperature annealing treatment temperature, the higher the degree of graphitization of the carbon nanotube.
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素、エタノール等のアルコール類が使用されるが、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、少なくとも２つ以上の炭素化合物とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成過程においては、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様を含むものである。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用い、触媒としては鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。 As the raw material organic compound, hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and alcohols such as carbon monoxide and ethanol are used, but it is preferable to use at least two or more carbon compounds having different decomposition temperatures as the carbon source. . Note that at least two or more carbon compounds do not necessarily use two or more types of raw material organic compounds, and even when one type of raw material organic compound is used, the fiber structure In the body synthesis process, for example, a reaction such as hydrogen dealkylation of toluene or xylene occurs, and in the subsequent thermal decomposition reaction system, it becomes two or more carbon compounds having different decomposition temperatures. Including embodiments. The atmosphere gas is an inert gas such as argon, helium, xenon or hydrogen, and the catalyst is a transition metal such as iron, cobalt or molybdenum, or a transition metal compound such as ferrocene or metal acetate, and sulfur or thiophene or iron sulfide. Use a mixture of sulfur compounds such as
中間体の合成は、通常行われている炭化水素などのＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素及び触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、外径が１５〜１００ｎｍの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有するカーボンナノチューブ構造体（中間体）が複数集まった数センチから数十センチの大きさの集合体を合成する。 The synthesis of the intermediate is carried out by using a CVD method such as hydrocarbon, which is usually performed, by evaporating the mixture of hydrocarbon and catalyst as raw materials, introducing hydrogen gas or the like into the reaction furnace as a carrier gas, Pyrolysis at a temperature of 1300 ° C. Thereby, from several centimeters in which a plurality of carbon nanotube structures (intermediates) having a sparse three-dimensional structure in which fibers having an outer diameter of 15 to 100 nm are bonded together by granular materials grown using the catalyst particles as nuclei. Synthesize an aggregate of several tens of centimeters.
原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしこの熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような三次元的なカーボンナノチューブの成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長を一定方向とすることなく、制御下に他方向として、三次元構造を形成することが出来るものである。なお、生成する中間体においては、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成させる上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度及びガス温度等を最適化することが好ましい。 The thermal cracking reaction of the hydrocarbon as a raw material mainly occurs on the surface of the granular particles grown using the catalyst particles or the core, and the recrystallization of carbon generated by the decomposition proceeds in a certain direction from the catalytic particles or granular materials. Grows in a fibrous form. However, by intentionally changing the balance between the thermal decomposition rate and the growth rate, for example, by using at least two or more carbon compounds having different decomposition temperatures as a carbon source as described above, the carbon material is only in a one-dimensional direction. The carbon material is grown three-dimensionally around the granular material without growing the material. Of course, the growth of such three-dimensional carbon nanotubes does not depend only on the balance between the thermal decomposition rate and the growth rate, but the crystal surface selectivity of the catalyst particles, the residence time in the reactor, and the furnace temperature. In general, if the growth rate is faster than the pyrolysis rate as described above, the carbon material grows in a fibrous form, while the pyrolysis rate is faster than the growth rate. The carbon material grows in the circumferential direction of the catalyst particles. Therefore, by intentionally changing the balance between the pyrolysis rate and the growth rate, it is possible to form a three-dimensional structure in the other direction under control without making the growth of the carbon material as described above constant. It is possible. In the intermediate to be produced, the composition of the catalyst, the residence time in the reaction furnace, the reaction temperature, and the gas temperature are used to easily form the three-dimensional structure as described above in which the fibers are bonded together by the granular material. Etc. are preferably optimized.
触媒及び炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような構造を有し、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状炭素物、タール分及び触媒金属を含んでいる。 An intermediate obtained by heating and generating a mixed gas of catalyst and hydrocarbon at a constant temperature in the range of 800 to 1300 ° C. has a structure in which patch-like sheet pieces made of carbon atoms are bonded together, and Raman When spectroscopic analysis is performed, the D band is very large and there are many defects. Moreover, the produced | generated intermediate body contains the unreacted raw material, non-fibrous carbon material, a tar content, and a catalyst metal.
従って、このような中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ないカーボンナノチューブ構造体を得るためには、適切な方法で９００〜３０００℃で熱処理を行う。 Therefore, in order to remove these residues from such an intermediate and obtain a carbon nanotube structure with few defects, heat treatment is performed at 900 to 3000 ° C. by an appropriate method.
すなわち、例えば、この中間体を８００〜１３００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、１５００〜３０００℃でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガス又は微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。また、アニール温度を９００〜１５００℃で処理をした場合は、表面におうとつ・括れ・金属が多く荒い形状となり、結晶性は低くなる。 That is, for example, this intermediate is heated at 800 to 1300 ° C. to remove volatile components such as unreacted raw materials and tars, and then annealed at 1500 to 3000 ° C. to prepare the desired structure. At the same time, the catalyst metal contained in the fibers is removed by evaporation. At this time, in order to protect the substance structure, a reducing gas or a small amount of carbon monoxide gas may be added to the inert gas atmosphere. Further, when the annealing temperature is 900 to 1500 ° C., the surface has a lot of diapers, constrictions, and metals, resulting in a rough shape and low crystallinity.
前記中間体を１５００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。 When the intermediate is annealed at a temperature in the range of 1500 to 3000 ° C., the patch-like sheet pieces made of carbon atoms are bonded to each other to form a plurality of graphene sheet-like layers.
樹脂の力学特性を向上させる際には、微細炭素繊維のぬれ性の調整が重要な要因である。一般に表面処理をしていない微細炭素繊維においては、表面に凹凸・括れ・不純物・金属が多く荒い形状の場合、結晶性が低い場合、または繊維方向が一様でない表面形状であると樹脂等へのぬれ性が良好となる。これらの表面形状の性質は、各種製造方法でも違いが生じる。特には微細炭素繊維の表面をアニール処理する温度を、低くした場合（９００〜１５００℃程度）に生じやすい。本発明は、結晶性が高くぬれ性の不良な微細炭素繊維のぬれ性を向上させる点で特に優れ、凹凸などが多いもののぬれ性をさらに向上させる相乗効果も確認できる。 When improving the mechanical properties of the resin, adjustment of the wettability of the fine carbon fibers is an important factor. In general, fine carbon fibers that have not been surface-treated have a rough shape with many irregularities, constrictions, impurities, and metals on the surface, if the crystallinity is low, or if the surface shape is not uniform in the fiber direction, the resin etc. The wettability is improved. These surface shape properties are different even in various manufacturing methods. In particular, it is likely to occur when the temperature at which the surface of the fine carbon fiber is annealed is lowered (about 900 to 1500 ° C.). The present invention is particularly excellent in terms of improving the wettability of fine carbon fibers having high crystallinity and poor wettability, and a synergistic effect for further improving the wettability although there are many irregularities can be confirmed.
また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、カーボンナノチューブ構造体の円相当平均径を数センチに解砕処理する工程と、解砕処理されたカーボンナノチューブ構造体の円相当平均径を５０〜１００μｍに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有するカーボンナノチューブを作製する。 Further, before or after such high-temperature heat treatment, a step of crushing the equivalent circle average diameter of the carbon nanotube structure to several centimeters, and a circle equivalent average diameter of the cleaved carbon nanotube structure of 50 to The carbon nanotube which has a desired equivalent circle | round | yen average diameter is produced through the process of grind | pulverizing to 100 micrometers.
炭素材料の黒鉛化度の評価を行う方法としては、ラマン分光分析装置を用いたＲ値を測定する方法がある。そのため、微細な炭素材料であるカーボンナノチューブについても、ラマン分光分析により測定、算出されるＲ値を黒鉛化度の指標に用いられている。 As a method for evaluating the graphitization degree of a carbon material, there is a method of measuring an R value using a Raman spectroscopic analyzer. Therefore, the carbon nanotube, which is a fine carbon material, also uses the R value measured and calculated by Raman spectroscopic analysis as an index of the degree of graphitization.
ラマン分光分析において、大きな単結晶黒鉛はグラフェン構造に乱れがないため、１５００〜１６００ｃｍ−１にＧバンド（ＩＧ、１５８０ｃｍ−１）しか現れない。しかしながら、結晶が有限の微小サイズであること、及びグラフェン構造に欠陥がある場合には、１２５０〜１４００ｃｍ−１にＤバンド（ＩＤ、１３６０ｃｍ−１）が出現する。 In Raman spectroscopic analysis, large single crystal graphite has no disorder in the graphene structure, so that only G band (IG, 1580 cm-1) appears at 1500-1600 cm-1. However, when the crystal has a finite minute size and the graphene structure has a defect, a D band (ID, 1360 cm-1) appears at 1250 to 1400 cm-1.
Ｒ値とは、このグラファイト構造の乱れに起因する１２５０〜１４００ｃｍ−１のＤバンドとグラフェン構造に起因する１５００〜１６００ｃｍ−１に現れるＧバンドの強度比（ＩＤ／ＩＧ）の事である。 The R value is the intensity ratio (ID / IG) of the D band of 1250 to 1400 cm −1 due to this disorder of the graphite structure and the G band appearing at 1500 to 1600 cm −1 due to the graphene structure.
本発明では、堀場ジョバン・イボン社製ラマン分光分析装置ＬａｂＲａｍＨＲ−８００を使用して、アルゴンイオンレーザー（５１４ｎｍ）、レーザースポット径２〜３μｍ、レーザーパワー２ｍＷの励起波長を用いて測定した。 In the present invention, the measurement was performed using a Raman spectroscopic analyzer LabRamHR-800 manufactured by Horiba Joban Yvon, Inc. using an argon ion laser (514 nm), a laser spot diameter of 2 to 3 μm, and an excitation wavelength of a laser power of 2 mW.
以上の作製方法は、あくまで一例であり、金属の種類、ガスの種類等、諸条件を変更してもよい。また、気相成長法以外の作製法によって作製された多層のカーボンナノチューブを使用してもよい。 The above manufacturing method is merely an example, and various conditions such as the type of metal and the type of gas may be changed. Moreover, you may use the multi-layered carbon nanotube produced by production methods other than a vapor phase growth method.
なお、本発明でいうカーボンナノチューブは微細炭素繊維の１種であり、内部に中空構造をもつものをいう。 The carbon nanotube referred to in the present invention is a kind of fine carbon fiber, and has a hollow structure inside.
なお、前記気相成長炭素繊維は、前記例示の製造方法により得られるものに限定されず、炭素源となる化合物を遷移金属の触媒作用により浮遊状態で炭素繊維もしくは炭素ウィスカーとすることができる製造方法であればどのような製造方法によって得られるものであっても良い。 The vapor-grown carbon fiber is not limited to those obtained by the above-described production method, and the carbon source compound can be made into a carbon fiber or carbon whisker in a floating state by the catalytic action of a transition metal. As long as it is a method, it may be obtained by any manufacturing method.
前記グラファイトウィスカーは、前記気相成長炭素繊維を２０００℃以上、好ましくは２８００℃以上の高温に加熱することにより製造することができる。熱処理は通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下に行なわれる。熱処理に要する時間は、５分以上であれば充分であるが、通常、３０分程度の時間がかかる。 The graphite whisker can be produced by heating the vapor-grown carbon fiber to a high temperature of 2000 ° C. or higher, preferably 2800 ° C. or higher. The heat treatment is usually performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. The time required for the heat treatment is sufficient if it is 5 minutes or longer, but usually it takes about 30 minutes.
本発明で用いた微細炭素繊維は、次のように合成を行なった。 The fine carbon fiber used in the present invention was synthesized as follows.
ＣＶＤ法によって、トルエンを原料として炭素繊維を合成した。 Carbon fibers were synthesized using toluene as a raw material by the CVD method.
触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、触媒と原料中の炭素との質量比は、１５０：１、反応炉への原料ガス導入速度は１３００ＮＬ／ｍｉｎ、圧力は１．０３ａｔｍとした。合成反応は水素ガスの還元雰囲気で行なった。トルエン、触媒を水素ガスとともに３８０℃に加熱し、生成炉に供給し、１２５０℃で熱分解して、炭素繊維構造体（第一中間体）を得た。炭素繊維の外径分布は、最小で４０ｎｍ、最大で９０ｎｍ、平均外径は７０ｎｍであった。合成された中間体を窒素中で９００℃で焼成して、タールなどの炭化水素を分離し、第二中間体を得た。この第二中間体のラマン分光測定のＲ値は０．９８であった。また、この第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭ及びＴＥＭ写真を図２、３に示す。 A mixture of ferrocene and thiophene was used as the catalyst, the mass ratio of the catalyst to carbon in the raw material was 150: 1, the raw material gas introduction rate into the reactor was 1300 NL / min, and the pressure was 1.03 atm. The synthesis reaction was performed in a reducing atmosphere of hydrogen gas. Toluene and the catalyst were heated to 380 ° C. together with hydrogen gas, supplied to the production furnace, and pyrolyzed at 1250 ° C. to obtain a carbon fiber structure (first intermediate). The outer diameter distribution of the carbon fibers was a minimum of 40 nm, a maximum of 90 nm, and an average outer diameter of 70 nm. The synthesized intermediate was calcined at 900 ° C. in nitrogen to separate hydrocarbons such as tar to obtain a second intermediate. The R value of this second intermediate measured by Raman spectroscopy was 0.98. Moreover, the SEM and TEM photograph which disperse | distributed this 1st intermediate body in toluene and observed after preparing the sample for electron microscopes are shown in FIG.
さらにこの第二中間体をアルゴン中で９００℃〜２６００℃で高温熱処理し、各種温度で得られた炭素繊維構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、本発明に係る炭素繊維構造体を得た。 Furthermore, this second intermediate was heat treated at 900 ° C. to 2600 ° C. in argon at high temperature, and aggregates of carbon fiber structures obtained at various temperatures were pulverized with an airflow pulverizer, and the carbon fiber structure according to the present invention was obtained. Got.
得られた炭素繊維構造体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭ及びＴＥＭ写真を図４、５に示す。 FIGS. 4 and 5 show SEM and TEM photographs of the obtained carbon fiber structure dispersed in toluene with ultrasonic waves and observed after preparing a sample for an electron microscope.
また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して観察したＳＥＭ写真を図６に示した。 Further, FIG. 6 shows an SEM photograph in which the obtained carbon fiber structure was directly placed on an electron microscope sample holder and observed.
さらに高温熱処理前後において、炭素繊維構造体のＸ線回折及びラマン分光分析を行い、その変化を調べた。 Further, before and after the high temperature heat treatment, the carbon fiber structure was subjected to X-ray diffraction and Raman spectroscopic analysis, and the change was examined.
また、得られた高温処理炭素繊維構造体の円相当平均径は、４５．８μｍ、嵩密度は０．００５７ｇ／ｃｍ３、ラマンＩＤ／ＩＧ比値は０．０９４、ＴＧ燃焼温度は８３２℃、面間隔は３．３８４オングストローム、粉体抵抗値は０．０１２２Ω・ｃｍ、復元後の密度は０．１８ｇ／ｃｍ３であった。 The obtained high-temperature treated carbon fiber structure had an equivalent circle average diameter of 45.8 μm, a bulk density of 0.0057 g / cm 3, a Raman ID / IG ratio value of 0.094, a TG combustion temperature of 832 ° C., and a surface. The spacing was 3.384 Å, the powder resistance value was 0.0122 Ω · cm, and the density after restoration was 0.18 g / cm 3.
上記炭素繊維構造体に係る各種パラメータは下記の方法に従って測定した。 Various parameters relating to the carbon fiber structure were measured according to the following methods.
＜面積基準の円相当平均径＞
まず、炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）はすべて用い、３視野で約２００個の炭素繊維構造体を対象とした。対象とされた各炭素繊維構造体の輪郭を、画像解析ソフトウェア ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化した。
<Area-based circle equivalent average diameter>
First, a photograph of the carbon fiber structure is taken with an SEM. In the obtained SEM photograph, only the carbon fiber structure with a clear outline was targeted, and the carbon fiber structure with a broken outline was not targeted because the outline was unclear. All carbon fiber structures (about 60 to 80) that can be targeted in one field of view were used, and about 200 carbon fiber structures were targeted in three fields of view. Trace the contour of each carbon fiber structure targeted using image analysis software WinRoof (trade name, manufactured by Mitani Corp.), obtain the area within the contour, and calculate the equivalent circle diameter of each fiber structure This was averaged.
＜嵩密度の測定＞
内径７０ｍｍで分散板付透明円筒に１ｇ粉体を充填し、圧力０．１Ｍｐａ、容量１．３リットルの空気を分散板下部から送り粉体を吹出し、自然沈降させる。５回吹出した時点で沈降後の粉体層の高さを測定する。このとき測定箇所は６箇所とることとし、６箇所の平均を求めた後、嵩密度を算出した。
<Measurement of bulk density>
A transparent cylinder with an inner diameter of 70 mm is filled with 1 g of powder, and air with a pressure of 0.1 Mpa and a capacity of 1.3 liters is sent from the lower part of the dispersion plate to blow out the powder and let it settle naturally. At the time of blowing out 5 times, the height of the powder layer after settling is measured. At this time, the number of measurement points was six, and after calculating the average of the six points, the bulk density was calculated.
＜ラマン分光分析＞
堀場ジョバンイボン製ＬａｂＲａｍ８００を用い、アルゴンレーザーの５１４ｎｍの波長を用いて測定した。
<Raman spectroscopy>
Using a LabRam800 manufactured by Horiba Jobin Yvon, measurement was performed using a wavelength of 514 nm of an argon laser.
＜ＴＧ燃焼温度＞
マックサイエンス製ＴＧ−ＤＴＡを用い、空気を０．１リットル／分の流速で流通させながら、１０℃／分の速度で昇温し、燃焼挙動を測定した。燃焼時にＴＧは減量を示し、ＤＴＡは発熱ピークを示すので、発熱ピークのトップ位置を燃焼開始温度と定義した。
<TG combustion temperature>
Using TG-DTA manufactured by Mac Science, the temperature was increased at a rate of 10 ° C./min while circulating air at a flow rate of 0.1 liter / min, and the combustion behavior was measured. During combustion, TG indicates a decrease in weight, and DTA indicates an exothermic peak. Therefore, the top position of the exothermic peak was defined as the combustion start temperature.
＜Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置（ＪＤＸ３５３２、日本電子製）を用いて、アニール処理後の炭素繊維構造体を調べた。Ｃｕ管球で４０ｋＶ、３０ｍＡで発生させたＫα線を用いることとし、面間隔の測定は学振法（最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）、炭素材料学会編）に従い、シリコン粉末を内部標準として用いた。
<X-ray diffraction>
The carbon fiber structure after the annealing treatment was examined using a powder X-ray diffractometer (JDX3532, manufactured by JEOL Ltd.). The Kα ray generated at 40 kV and 30 mA in a Cu tube is used, and the surface spacing is measured according to the Gakushin method (the latest carbon material experiment technology (analysis and analysis), edited by the Carbon Materials Society of Japan). Used as internal standard.
［微細炭素繊維Ａ］
平均直径７０ｎｍ、Ｒ値が０．１０７である微細炭素繊維の合成方法は、ＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素及び触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解させ、中間体を合成した。得られた中間体を８００〜１３００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、２０００℃でアニール処理することによって、平均直径が７０ｎｍ、Ｒ値が０．４１である微細炭素繊維Ａを得た。
[Fine carbon fiber A]
The method of synthesizing fine carbon fibers having an average diameter of 70 nm and an R value of 0.107 uses a CVD method, evaporates a mixture of hydrocarbon and catalyst as raw materials, and uses hydrogen gas or the like as a carrier gas in the reactor. It was introduced and thermally decomposed at a temperature of 800 to 1300 ° C. to synthesize an intermediate. The obtained intermediate was heated at 800 to 1300 ° C. to remove volatile components such as unreacted raw materials and tars, and then annealed at 2000 ° C. to obtain an average diameter of 70 nm and an R value of 0.41. A certain fine carbon fiber A was obtained.
［微細炭素繊維Ｂ］
平均直径７０ｎｍ、Ｒ値が０．８５である微細炭素繊維の合成方法は、微細炭素繊維Ａとは、アニール温度を１２００℃で処理するのみを違いとして製造し、平均直径が７０ｎｍ、Ｒ値がは０．８５である微細炭素繊維Ｂを得た。
[Fine carbon fiber B]
The method for synthesizing fine carbon fibers having an average diameter of 70 nm and an R value of 0.85 is different from the fine carbon fibers A except that the annealing temperature is treated at 1200 ° C., and the average diameter is 70 nm and the R value is Obtained a fine carbon fiber B of 0.85.
実施例１にて得られた微細炭素繊維Ａ、及び微細炭素繊維Ｂを各々ボルミル（ＮＩＴＴＯ ＫＡＧＡＫＵ ＣＯ．ＬＴＤ， Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌ ＡＮＺ−５０Ｓ ）６０ｍｉｎ粉砕処理を行った。 The fine carbon fiber A and the fine carbon fiber B obtained in Example 1 were each subjected to pulverization treatment for 60 minutes by VOLMILL (NITTO KAGKUKU CO. LTD, Ball Mill ANZ-50S).
［無水トリメリット酸を用いた微細炭素繊維の表面処理］
無水トリメリット酸１ｇを２００ｍｌエタノールに溶かし、溶液を得た。その後、実施例１にて製造した微細炭素繊維Ａ、及び微細炭素繊維Ｂ各々２ｇを、前記溶液に投入し、攪拌しながら室温でエタノールを留去した。更に、得た微細炭素繊維を１００℃で１時間以上乾燥させて表面処理は完了した。
[Surface treatment of fine carbon fiber using trimellitic anhydride]
1 g of trimellitic anhydride was dissolved in 200 ml of ethanol to obtain a solution. Thereafter, 2 g each of the fine carbon fiber A and fine carbon fiber B produced in Example 1 were put into the solution, and ethanol was distilled off at room temperature while stirring. Furthermore, the obtained fine carbon fiber was dried at 100 ° C. for 1 hour or longer to complete the surface treatment.
微細炭素繊維Aについて、表面処理を行なった後に粉砕処理したものとしていないものをそれぞれを蒸留水の液面に添加して、３時間静置状態で保管をした。芳香族カルボン酸で処理をしていない微細炭素繊維は水面に浮いた状態で保持されていた（図７）。左端が微細炭素繊維Aをビーズミルで粉砕処理していないもの、中央がビーズミルで粉砕処理をしたもの、右端がビーズミルで粉砕処理後トリメリット酸で表面処理をしたものである。このことから、表面処理をしていない微細炭素繊維は親水性にならなかったことが推察される。また、右端のトリメリット酸で処理をしたものはほとんど沈降した。沈まずに、蒸留水表面に少量残存しているがこれは表面に十分にトリメリット酸が行き渡らなかった微細炭素繊維によるものと推測する。 Each fine carbon fiber A that had not been subjected to surface treatment and then pulverized was added to the surface of distilled water, and stored for 3 hours. The fine carbon fiber not treated with the aromatic carboxylic acid was held in a floating state on the water surface (FIG. 7). The left end is one in which fine carbon fiber A is not pulverized by a bead mill, the center is pulverized by a bead mill, and the right end is crushed by a bead mill and then surface-treated with trimellitic acid. From this, it is inferred that the fine carbon fibers not subjected to the surface treatment did not become hydrophilic. In addition, the product treated with trimellitic acid at the right end almost settled. A small amount remains on the surface of distilled water without precipitating, but this is presumed to be due to fine carbon fibers in which trimellitic acid is not sufficiently distributed on the surface.
［微細炭素繊維への無水トリメリット酸の付着の確認］
得られた表面処理をした微細炭素繊維ＡサンプルをＴＧ（（株）マック・サイエンス製、熱分析装置システム ＷＳ００２）を用いてアルゴンガス及び水素ガス雰囲気で７００℃までで昇温させて、重量減少を測定した。図８に示したのは実施例１にして製造した微細炭素繊維Ａを改質前と改質後の重量減少の測定結果である。改質前、（Ａｒ＋Ｈ２）雰囲気中７００℃まで昇温しても、重量減少はほぼない。無水トリメリット酸と微細炭素繊維の比率を１：２で改質処理後、約１６０℃から重量減少しはじめ、２５０℃付近で重量減少はほぼ終了した。重量減少の割合は２４％であった。トリメリット酸の融点（１６１〜１６３℃）と沸点（２４０〜２４５℃、１．８７ｋＰａ）から考えれば、２４％の減重はトリメリット酸の蒸発によるものと思われる。
[Confirmation of adhesion of trimellitic anhydride to fine carbon fiber]
The surface treated fine carbon fiber A sample was heated up to 700 ° C. in an argon gas and hydrogen gas atmosphere using TG (manufactured by Mac Science Co., Ltd., thermal analyzer system WS002) to reduce the weight. Was measured. FIG. 8 shows the measurement results of weight loss of the fine carbon fiber A produced in Example 1 before and after the modification. Even if the temperature is raised to 700 ° C. in the (Ar + H2) atmosphere before the modification, there is almost no weight reduction. After the reforming treatment with a ratio of trimellitic anhydride and fine carbon fiber of 1: 2, the weight started to decrease from about 160 ° C., and the weight reduction almost ended at about 250 ° C. The rate of weight loss was 24%. Considering the melting point (161-163 ° C.) and boiling point (240-245 ° C., 1.87 kPa) of trimellitic acid, the 24% weight loss seems to be due to the evaporation of trimellitic acid.
また、表面処理をした微細炭素繊維ＡをＳＥＭによって観察し、表面処理をした微細炭素繊維への無水トリメリット酸の表面付着状態を観察した。撮影したＳＥＭ写真を図９で示した。未処理微細炭素繊維Ａの平滑表面と比べ、処理した微細炭素繊維の表面に何かが付着している様子を確認した。 Further, the surface-treated fine carbon fiber A was observed by SEM, and the surface adhesion state of trimellitic anhydride to the surface-treated fine carbon fiber was observed. The photographed SEM photograph is shown in FIG. Compared with the smooth surface of the untreated fine carbon fiber A, it was confirmed that something was attached to the surface of the treated fine carbon fiber.
［表面処理を行なった微細炭素繊維と樹脂マトリクスの接着性］
表面処理を行なった微細炭素繊維Ａ及び微細炭素繊維Ｂを、それぞれエポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製、主剤：ＥＰ−４９０１Ｅ、硬化剤：ＥＨ−３８９５）に対して微細炭素繊維が０．５％ｗｔ質量とあるように添加をし、あわとり練太郎（（株）シンキー製、ＡＲ−２５０）で混練処理を８分間行なった。室温で硬化成形を行なった。成形品を破断させて、微細炭素繊維Ａの断面のＳＥＭ観察を行った（図１０〜１４）。未処理微細炭素繊維の根元に明らかに存在する隙間と比べ、処理した微細炭素繊維の根元に隙間が無くなり、微細炭素繊維の表面に何かが付着している様子を確認した。
[Adhesiveness between surface-treated fine carbon fiber and resin matrix]
The fine carbon fiber A and the fine carbon fiber B subjected to the surface treatment were 0.5% of the fine carbon fiber relative to the epoxy resin (manufactured by ADEKA, main agent: EP-4901E, curing agent: EH-3895), respectively. The mixture was added so as to have a wt mass, and kneading was performed for 8 minutes with Awatori Nertaro (manufactured by Shinky Co., Ltd., AR-250). Curing molding was performed at room temperature. The molded product was broken and SEM observation of the cross section of the fine carbon fiber A was performed (FIGS. 10 to 14). Compared to the gaps clearly present at the roots of the untreated fine carbon fibers, it was confirmed that there were no gaps at the roots of the treated fine carbon fibers and something was attached to the surface of the fine carbon fibers.
［表面処理を行なった微細炭素繊維を混練した樹脂成形体の力学特性］
実施例１、で得た微細炭素繊維Ａ１ｗｔ％をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製、主剤：ＥＰ−４９０１Ｅ、硬化剤：ＥＨ−３８９５）に添加し、混錬、脱泡後、室温で一晩硬化成型後更に８０℃１時間加熱してから、試験片を作製し、３点曲げ試験を行い（ＳＨＩＭＡＤＺＵ、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−Ｉ ２０ＫＮＴ）、曲げ強度及び弾性率を測定した、その結果を表１に示した。
[Mechanical properties of resin moldings kneaded with fine carbon fibers with surface treatment]
The fine carbon fiber A1 wt% obtained in Example 1 was added to a bisphenol F type epoxy resin (manufactured by ADEKA, main agent: EP-4901E, curing agent: EH-3895), kneaded, defoamed, and room temperature Then, after heating and molding overnight at 80 ° C for 1 hour, a test piece was prepared, a three-point bending test was performed (SHIMADZU, AUTOGRAPH AG-I 20KNT), and bending strength and elastic modulus were measured. It is shown in Table 1.
本発明は、容易に微細炭素繊維の樹脂へのぬれ性が改善できる表面処理方法を提供する。本発明により処理された微細炭素繊維は、複合材料に用いたときにマトリックス材料との接着性に優れているので、機械的特性の優れた各種複合材料が得られる。
トリメリット酸で処理したものを、水およびエタノールで洗浄処理をしても、いずれも沈降する。すなわち、官能基が残存する。シラン処理後の微細炭素繊維と同様である。大部分は物理的吸着であり、少数は化学的吸着である。陳さん月報より
The present invention provides a surface treatment method that can easily improve the wettability of fine carbon fibers to a resin. Since the fine carbon fiber treated according to the present invention is excellent in adhesiveness with a matrix material when used in a composite material, various composite materials having excellent mechanical properties can be obtained.
Even if the treatment with trimellitic acid is washed with water and ethanol, both precipitate. That is, the functional group remains. It is the same as the fine carbon fiber after silane treatment. Most are physical adsorption and a few are chemical adsorption. From Mr. Chen's monthly report
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