JP2010248030A - Glass roving, method for manufacturing glass roving and glass fiber-reinforced composite resin material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glass roving which is excellent in opening property without deteriorating strength of FRTP molded when being used for reinforcement of thermoplastic resin, in particular polybutylene phthalate, and to provide a method for manufacturing the glass roving and a glass fiber-reinforced composite resin material. <P>SOLUTION: The glass roving 10 is made of glass strands 11 of which the surface is covered with a glass fiber sizing agent comprising, expressed by mass, 1.5% or more and 2.9% or less of epoxy resin and 0.5% or more and 1.5% or less of a lubricant. The method for manufacturing the glass roving 10 comprises: a process of forming fused glass drawn out of a nozzle into filaments; a process of applying the glass fiber sizing agent onto the surface of the filaments; and a process of sizing the filaments coated with the sizing agent and winding the sized filaments as the glass roving 10. The glass fiber-reinforced composite resin material is manufactured by using the glass roving 10 such that the glass roving impregnated with the thermoplastic resin is cooled and is cut into pellets having a prescribed length or is woven or braided into a composite material. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

無機ガラス繊維を回巻状に巻き取ったガラスロービング、特に、溶融ガラスをガラス繊維とした直後に、直接回巻体に巻き取られるガラスロービングと、このガラスロービングの製造方法、そしてこのガラスロービングを用いるガラス繊維強化複合樹脂材に関する。   Glass roving obtained by winding an inorganic glass fiber in a wound shape, in particular, a glass roving that is wound directly on a wound body immediately after a molten glass is used as a glass fiber, a method for producing this glass roving, and this glass roving The present invention relates to a glass fiber reinforced composite resin material to be used.

無機ガラスを繊維状に成形する方法は多数あるが、直接巻き取り法と呼ばれる成形方法によって製造されるガラスロービング（ＤＷＲ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｗｏｕｎｄ Ｒｏｖｉｎｇ）は、一般に以下のような工程によってガラス繊維を製造する方法である。まず、各種の無機ガラス原料を高温状態に加熱されたガラス溶融槽に投入し、この内部で溶融した後に、数百〜数千のノズルを有する白金製ブッシングより引き出された溶融ガラスを直径が数ミクロンから二十数ミクロンのガラスフィラメントに引き伸ばし、それぞれのガラスフィラメントの表面に集束剤を塗布する。次いでこれらのガラスフィラメントは数百〜数千本を引き揃えて、ガラスストランドとし、回転するコレットに綾を掛けながら巻き取られる。巻き取られたガラスストランドは、乾燥されて集束剤に含まれる水分を蒸発させ、集束剤の皮膜が形成されて、内外層部分を除去した後、ＤＷＲの製品とされる。またガラスロービングには、ＤＷＲ以外にも溶融ガラスを一旦ケーキに巻き取り、乾燥後、数個〜数十個のケーキを引き揃え、再度円筒状に巻き取ることにより製造する方法もある。このようにケーキから再度巻き取る方法は、ＤＷＲと区別して合糸ロービングと呼ばれている。合糸ロービングは、比較的細いガラスストランドを数本から数十本束ねたものであり、１本の太いガラスストランドからなるＤＷＲはその構成が大きく異なっている。   There are many methods for forming inorganic glass into fibers, but glass roving (DWR: Direct Wound Roving) manufactured by a forming method called a direct winding method is generally a method of manufacturing glass fibers by the following steps. It is. First, various inorganic glass raw materials are put into a glass melting tank heated to a high temperature, melted inside, and then the diameter of molten glass drawn from a platinum bushing having several hundred to several thousand nozzles is several. The glass filaments are drawn from micron to tens of microns and a sizing agent is applied to the surface of each glass filament. Subsequently, several hundred to several thousand of these glass filaments are aligned to form a glass strand, and the glass filament is wound with a twill on a rotating collet. The wound glass strand is dried to evaporate the moisture contained in the sizing agent, and a sizing agent coating is formed to remove the inner and outer layer portions, and then the product is made into a DWR product. In addition to DWR, glass roving includes a method of winding a molten glass once in a cake, drying, drawing several to several tens of cakes, and winding them again into a cylindrical shape. The method of rewinding from the cake in this way is called combined yarn roving as distinguished from DWR. Combined yarn roving is a bundle of several to several tens of relatively thin glass strands, and a DWR composed of one thick glass strand has a greatly different configuration.

これらのガラスロービングは、フィラメントワインディング法（ＦＷ法）、引抜法、シートモールディングコンパウンド法（ＳＭＣ法）、スプレーアップ法、プリフォーム法などの成形法により、ＦＲＰ成形品の強化材として広く使用されているが、一般に細いガラスストランドを束ねた合糸ロービングはＳＭＣ法、スプレーアップ法、プリフォーム法などのロービングを切断して使用するＦＲＰ製法に多く用いられ、一方、１本のガラスストランドからなるＤＷＲは、ＦＷ法や引抜法といった連続した状態で用いるＦＲＰ製法に多く用いられる。   These glass rovings are widely used as reinforcing materials for FRP molded products by forming methods such as filament winding method (FW method), drawing method, sheet molding compound method (SMC method), spray-up method, and preform method. In general, however, combined yarn rovings in which thin glass strands are bundled are often used in FRP manufacturing methods that use cutting rovings such as the SMC method, spray-up method, and preform method, while DWR consisting of a single glass strand. Is often used in the FRP manufacturing method used in a continuous state such as the FW method or the drawing method.

このようにガラスロービングは、種々の成形方法によって数多くの樹脂の補強材として利用され、構造材料として非常に重要なものである。ＤＷＲは、特に高強度な樹脂材を構成するものとして利用されており、その性能や品位の向上のためこれまでにも多数の発明が行われてきた。例えば、特許文献１にはＦＲＰの機械的強度及び耐熱水性を向上させたガラスロービングと、これを強化材として含むＦＲＰを提供するためにエポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択される少なくとも１種類のシランと、アクリルシランを含む集束剤が塗布され、９０〜１１０℃で被膜形成されたガラスロービングとするという発明が開示されている。   Thus, glass roving is used as a reinforcing material for many resins by various molding methods and is very important as a structural material. DWR is used as a material that forms a particularly high-strength resin material, and many inventions have been made so far in order to improve its performance and quality. For example, Patent Document 1 discloses at least one kind selected from epoxy silane, amino silane, and ureido silane in order to provide glass roving with improved mechanical strength and hot water resistance of FRP and FRP containing the glass roving as a reinforcing material. An invention is disclosed in which a glass roving is formed by coating a sizing agent containing silane and acrylic silane and forming a film at 90 to 110 ° C.

特許文献２には、ＤＷＲ製造中に、集束剤の塗布によってＤＷＲ中に含有することになる多量の水分を乾燥させる工程で問題となるＤＷＲ内部圧の上昇に伴う破裂（パンク）現象の発生を抑止するため、ガラスロービングの内表面から外表面に貫通して形成される開口部を備え、この開口部がガラスロービングの端面上部からの投影図においてスパイラル状であるガラスロービングにするという発明が開示されている。   Patent Document 2 describes the occurrence of a rupture (puncture) phenomenon associated with an increase in internal pressure of DWR, which is a problem in the process of drying a large amount of water that will be contained in DWR by applying a sizing agent during DWR production. In order to suppress, an invention is disclosed in which a glass roving having an opening formed through the inner surface of the glass roving from the inner surface to the outer surface is formed into a spiral shape in the projected view from the upper end surface of the glass roving. Has been.

特許文献３には、毛羽の発生や持ち上がりや崩落の発生が少ないガラスロービングを提供するために、ガラスストランドのストランドピッチが５０〜８０ｍｍの範囲にあり、かつ、ワインド数が、５〜９の範囲にあるガラスロービングが提示されている。   In Patent Document 3, in order to provide glass roving with less generation of fluff, lifting and collapsing, the strand pitch of glass strands is in the range of 50 to 80 mm, and the number of winds is in the range of 5 to 9 A glass roving is presented.

特開２００３−０４８７６０号公報JP 2003-048760 A 特開２００３−２１２５９０号公報JP 2003-212590 A 特開２００７−１１２６３６号公報JP 2007-112636 A

ガラスロービングに関わる発明は、上述したように数多く行われているが、これまでに行われた発明だけで、多くの用途で用いられるガラスロービングのさらなる性能向上を実現することはできない。上述したようにガラス繊維は、多数の樹脂材の補強材として用いられるが、例えば熱可塑性樹脂としてポリブチレンフタレート（ＰＢＴとも呼ばれる）の補強材としても多用されている。ポリブチレンフタレートを補強するガラス繊維に用いられるガラス繊維用集束剤は、マトリックスとの親和性を考慮し、主成分としてエポキシ樹脂が含まれているが、このようなエポキシ樹脂を主成分とする集束剤で表面処理されたＤＷＲは、樹脂の含浸性が悪いという欠点がある。そこで樹脂の含浸性を向上させるために、樹脂に含浸する前にガラスストランドを予備開繊させ、テンションをかけることが行われている。しかしながらこの用途で用いられるガラスストランドの開繊性が悪いと樹脂の含浸状態が悪くなり、その結果としてＰＢＴポリブチレンテレフタレートの補強材としてＤＷＲが用いられた時に十分な補強性を発揮できなくなるという問題がある。   Although many inventions related to glass roving have been made as described above, it is not possible to realize further performance improvement of glass roving used in many applications only by the inventions made so far. As described above, glass fiber is used as a reinforcing material for many resin materials. For example, it is frequently used as a reinforcing material for polybutylene phthalate (also called PBT) as a thermoplastic resin. The glass fiber sizing agent used for the glass fiber that reinforces polybutylene phthalate contains epoxy resin as the main component in consideration of affinity with the matrix. DWR surface-treated with an agent has a drawback of poor resin impregnation. Therefore, in order to improve the impregnation property of the resin, the glass strand is pre-opened and tension is applied before the resin is impregnated. However, if the glass strand used in this application is poorly spread, the impregnation state of the resin is deteriorated, and as a result, when DWR is used as a reinforcing material for PBT polybutylene terephthalate, sufficient reinforcement cannot be exhibited. There is.

本発明は上述したような問題点に鑑み、熱可塑性樹脂、特にポリブチレンフタレートの補強用として用いられた場合に成形されたＦＲＴＰの強度を低下させることなく、開繊性に優れたガラスガラスロービングと、このガラスロービングの製造方法及びこのガラスロービングを用いるガラス繊維強化複合樹脂材を提供することを課題とする。   In view of the above-mentioned problems, the present invention is a glass glass roving excellent in openability without lowering the strength of FRTP molded when used for reinforcing thermoplastic resins, particularly polybutylene phthalate. Another object of the present invention is to provide a method for producing the glass roving and a glass fiber reinforced composite resin material using the glass roving.

本発明者は、開繊性に優れた性能を有し、しかもポリブチレンフタレートとの親和性に優れるガラスストランドを実現するものである相反するとも言える両性能を満足する困難な課題に関して研究に鋭意努力を重ね、ガラスストランドの表面を被覆するガラス繊維集束剤に含有される成分を特定の成分に限定することによってこの問題を解決できることを見いだし、ここにその内容を提示するものである。   The present inventor has eagerly studied on a difficult problem that satisfies both of the contradicting performances, which realizes a glass strand that has excellent performance in terms of opening and excellent compatibility with polybutylene phthalate. The present inventors have found that this problem can be solved by limiting the components contained in the glass fiber sizing agent covering the surface of the glass strand to specific components, and the contents thereof are presented here.

本発明のガラスロービングは、ガラス繊維集束剤によって表面被覆されたガラスストランドよりなるガラスロービングであって、前記ガラス繊維集束剤が、質量百分率表示でエポキシ樹脂を１．５％以上２．９％以下、潤滑剤を０．５％以上１．５％以下含有してなることを特徴とする。   The glass roving of the present invention is a glass roving composed of a glass strand whose surface is coated with a glass fiber sizing agent, and the glass fiber sizing agent contains 1.5% or more and 2.9% or less epoxy resin in terms of mass percentage. Further, it is characterized by containing a lubricant of 0.5% or more and 1.5% or less.

ガラス繊維集束剤によって表面被覆されたガラスストランドよりなるガラスロービングであって、前記ガラス繊維集束剤が、質量百分率表示でエポキシ樹脂を１．５％以上２．９％以下、潤滑剤を０．５％以上１．５％以下含有してなるという点について、以下に説明する。本発明のガラスロービングは、ガラスロービングを構成する各々のガラスフィラメントの表面にガラス繊維集束剤を塗布したものであり、このガラス繊維集束剤の構成成分が固形分換算で表して、エポキシ樹脂が１．５質量％から２．９質量％の範囲内にあり、かつ潤滑剤が０．５質量％から１．５質量％の範囲内にあるということを表している。   A glass roving composed of glass strands surface-coated with a glass fiber sizing agent, wherein the glass fiber sizing agent has an epoxy resin content of 1.5% to 2.9% and a lubricant content of 0.5% in terms of mass percentage. % To 1.5% or less will be described below. The glass roving of the present invention is obtained by applying a glass fiber sizing agent to the surface of each glass filament constituting the glass roving. The constituents of the glass fiber sizing agent are expressed in terms of solid content, and the epoxy resin is 1 This means that it is in the range of 0.5 mass% to 2.9 mass% and the lubricant is in the range of 0.5 mass% to 1.5 mass%.

本発明に係るガラス繊維集束剤中のエポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、Ｏ−クレゾールノボラック型及び水添ビスフェノールＡ型等の何れかが使用できる。ガラス繊維集束剤中のエポキシ樹脂は、ガラス繊維表面の強度を高め、樹脂との結合性を向上する働きに大きく寄与している。このためガラス繊維集束剤中のエポキシ樹脂は、質量百分率表示で１．５％未満であると、エポキシ樹脂が十分に働かないため、補強された樹脂の強度が低下することになるので好ましくない。一方、ガラス繊維集束剤中のエポキシ樹脂は、質量百分率表示で２．９％を超えるとガラス繊維が強固に固結し過ぎた状態となり、開繊性が悪化することに繋がるため好ましくない。   As the epoxy resin in the glass fiber sizing agent according to the present invention, for example, any of bisphenol A type, phenol novolac type, O-cresol novolac type, hydrogenated bisphenol A type and the like can be used. The epoxy resin in the glass fiber sizing agent greatly contributes to the function of increasing the strength of the glass fiber surface and improving the bondability with the resin. For this reason, if the epoxy resin in the glass fiber sizing agent is less than 1.5% in terms of mass percentage, the epoxy resin does not work sufficiently, so that the strength of the reinforced resin is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the epoxy resin in the glass fiber sizing agent exceeds 2.9% in terms of mass percentage, the glass fiber is excessively consolidated and unfavorable because the openability is deteriorated.

本発明に係るガラス繊維集束剤中の潤滑剤は、ガラスフィラメントに滑りを付与し、加工工程などでガラス繊維を保護するために用いられるものであるが、ガラスフィラメント表面に潤滑剤の粒子が存在することによって、ガラスフィラメントに引張応力が付与された際に各フィラメント間が離れ易くなるという性能が発揮され開繊幅は向上するという働きをするものである。ガラス繊維集束剤中の潤滑剤の含有量が質量百分率表示で０．５％未満であると上述した効果が十分に得られず、また本発明で使用されるエポキシ樹脂の働きを十分に助ける働きもしないものとなるので好ましくない。一方、ガラス繊維集束剤中の潤滑剤の含有量が質量百分率表示で１．５％を超えるものであると、潤滑剤の含有量が過剰に成りすぎ、樹脂の補強材としてガラス繊維が用いられた場合に十分な強度が得られないといった問題点が発生する場合がある。   The lubricant in the glass fiber sizing agent according to the present invention is used for imparting slip to the glass filament and protecting the glass fiber in a processing step or the like, but there is a lubricant particle on the surface of the glass filament. By doing so, when a tensile stress is applied to the glass filament, the filaments are easily separated from each other, and the opening width is improved. When the content of the lubricant in the glass fiber sizing agent is less than 0.5% in terms of mass percentage, the above-mentioned effects cannot be obtained sufficiently, and the function of the epoxy resin used in the present invention sufficiently assists. It is not preferable because there is nothing. On the other hand, if the content of the lubricant in the glass fiber sizing agent exceeds 1.5% in terms of mass percentage, the content of the lubricant becomes excessive and glass fibers are used as a reinforcing material for the resin. In such a case, there may be a problem that sufficient strength cannot be obtained.

本発明に係るガラス繊維集束剤中の潤滑剤としては、キャンディラワックス、カルナウバワックス、みつろう、ラノリン、及び鯨蝋等の動植物性ワックス、モンタンワックス、石油ワックス等の鉱物系ワックス、脂肪酸アミド及び脂肪酸エステル系、脂肪酸エーテル系、芳香族エステル系、芳香族エーテル系界面活性剤等の何れかが使用できる。ただし、アミノシランや他の集束剤原料との相性、コスト面等の経済性を考慮すると、ポリエチレンワックスを使用することが好ましい。   Examples of the lubricant in the glass fiber sizing agent according to the present invention include animal and plant waxes such as candela wax, carnauba wax, beeswax, lanolin, and whale wax, mineral waxes such as montan wax and petroleum wax, fatty acid amides, and the like. Any of fatty acid ester, fatty acid ether, aromatic ester, and aromatic ether surfactants can be used. However, in consideration of economics such as compatibility with aminosilane and other sizing agent raw materials and cost, it is preferable to use polyethylene wax.

本発明に係るガラス繊維集束剤中には、上記成分以外に、例えばシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤としては、具体的に例示するとアミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、クロルシラン、メルカプトシランが使用できるが好ましくはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’ −β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシランとすることである。   In addition to the above components, for example, a silane coupling agent can be added to the glass fiber sizing agent according to the present invention. Specific examples of the silane coupling agent include amino silane, epoxy silane, vinyl silane, acrylic silane, chloro silane, and mercapto silane, but preferably γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ. By using aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -N′-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-anilinopropyltrimethoxysilane is there.

本発明のガラスロービングは、上述に加え開繊操作によって開繊幅が８ｍｍ以上となるものであれば、開繊された各々のガラスフィラメントの繊維間隙に十分に熱可塑性樹脂などの樹脂を含浸させることができ、安定した品位の繊維強化複合材を得ることが容易になるので好ましい。   The glass roving of the present invention is sufficiently impregnated with a resin such as a thermoplastic resin in the fiber gap of each opened glass filament as long as the opening width becomes 8 mm or more by the opening operation in addition to the above. This is preferable because it is easy to obtain a fiber-reinforced composite material having a stable quality.

開繊操作によって開繊幅が８ｍｍ以上となるというのは、次のような操作を行うことによって確認することができる。すなわち本発明のガラスロービングから解舒されたガラスストランドを水平間隔が２０ｍｍとなるように配置した全部で３本の真鍮製棒（以下テンションバーと呼称する）に架かるように走行させた後のガラスストランドの開繊幅を計測するものである。より具体的には、ガラスロービングから解舒されたガラスストランドが走行中に最初に遭遇する１本目のみを水平位置から上方へ５０ｍｍの位置に固定配置した、全部で３本の真鍮製棒（以下テンションバーと呼称する）に架かるように走行させ、ガラスストランドに引張力を加えて予備的な開繊操作を行う。ガラスストランドはテンションバー間を走行する途中で束ねられた状態から１本ずつのガラスフィラメントへと解舒された状態、すなわち開繊がおこなわれた状態となる。そして、この走行によるガラスストランドへの開繊操作の後にガラスストランドの開繊幅を３回計測すると、その平均値が８ｍｍ以上となっているということを意味している。この開繊操作において、テンションバー間を走行するガラスストランドの走行速度は、５０ｍ／分の速度となるように走行速度を調整した状態で開繊が行われることが必要である。   It can be confirmed that the opening width becomes 8 mm or more by the opening operation by performing the following operation. That is, the glass strands unrolled from the glass roving according to the present invention are run so as to run over a total of three brass bars (hereinafter referred to as tension bars) arranged so that the horizontal interval is 20 mm. It measures the spread width of the strand. More specifically, a total of three brass rods (hereinafter referred to as “the first strands that are first unraveled during the run of the glass roving” fixed at 50 mm from the horizontal position) It is run so as to hang over a tension bar), and a preliminary opening operation is performed by applying a tensile force to the glass strand. The glass strand is in a state where it is unwound from a state of being bundled in the course of traveling between the tension bars to one glass filament, that is, a state where the fiber is opened. And if the opening width of a glass strand is measured 3 times after the opening operation to the glass strand by this driving | running | working, it means that the average value is 8 mm or more. In this opening operation, it is necessary that the opening is performed in a state where the traveling speed is adjusted so that the traveling speed of the glass strand traveling between the tension bars is 50 m / min.

開繊操作による開繊幅が８ｍｍ未満であると、例えばポリブチレンフタレートを含浸する際に十分にポリブチレンフタレートが繊維間に染み込まず、両者の親和性に支障が生じることに繋がる場合があるため好ましくない。   When the opening width by the opening operation is less than 8 mm, for example, when polybutylene phthalate is impregnated, the polybutylene phthalate does not sufficiently permeate between the fibers, which may cause a problem in the affinity between them. It is not preferable.

しかし本発明のガラスロービングは、開繊幅が８ｍｍ以上となるものであれば、どこまでも開繊幅が拡がってもよいというものではない。なぜなら必要以上に開繊幅が拡がりすぎると含浸操作等がむしろ行いにくくなることもあるためである。以上のような観点から開繊幅は、５０ｍｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは３０ｍｍ以下とすることである。   However, in the glass roving of the present invention, as long as the spread width is 8 mm or more, the spread width may not be expanded to any extent. This is because if the spread width is unnecessarily widened, the impregnation operation or the like may be difficult to perform. From the above viewpoint, the spread width is preferably 50 mm or less, and more preferably 30 mm or less.

本発明のガラスロービングは、上述に加え熱可塑性樹脂成形品に用いられるものであれば、熱可塑性樹脂成形品の強度を十分に高め、優れた性能と品位を発揮させるものとなるので好ましい。   If the glass roving of this invention is used for a thermoplastic resin molded article in addition to the above, it is preferable because the strength of the thermoplastic resin molded article can be sufficiently increased and excellent performance and quality can be exhibited.

熱可塑性樹脂成形品としては、例えばメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリルニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリエステルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファド（ＰＰＳ）等があり、これらに適用してもよい。   Examples of thermoplastic resin molded products include methylpentene (TPX), polycarbonate (PC), polybutylene terephthalate (PBT), ultrahigh molecular weight polyethylene (UHPE), polyacetal (POM), polyethylene terephthalate (PET), and polyamide (PA). , Polypropylene (PP), polystyrene (PS), acrylonitrile / styrene resin (AS), acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS), methacrylic resin (PMMA), polyester ether ketone (PEEK), liquid crystal polymer (LCP), poly Phenyl sulfide (PPS), polyether imide (PEI), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyamide imide (PAR), polyester Terusarufon (PES), there is polyphenylenesulfide Fado (PPS) or the like, may be applied thereto.

また本発明のガラスロービングは、上述の各種熱可塑性樹脂成形品の内でも、高分子鎖の配高度の高い結晶性樹脂に適用するのがより好ましい。すなわち結晶性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、メチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）等が該当する。   The glass roving of the present invention is more preferably applied to a crystalline resin having a high polymer chain distribution among the above-described various thermoplastic resin molded products. That is, examples of the crystalline resin include polyethylene terephthalate (PET), polyamide (PA), polybutylene terephthalate (PBT), ultrahigh molecular weight polyethylene (UHPE), methylpentene (TPX), polyacetal (POM), and the like.

本発明のガラスロービングは、上述に加えポリブチレンテレフタレート樹脂製形品の補強用として用いられるものであれば、耐熱性、難燃性、耐薬品性及び電気的特性に優れたポリブチレンテレフタレートの機械的強度をさらに強化した優れた構造材とすることができる。   The glass roving of the present invention is a machine of polybutylene terephthalate which is excellent in heat resistance, flame retardancy, chemical resistance and electrical characteristics as long as it is used for reinforcement of a molded product of polybutylene terephthalate resin in addition to the above. It is possible to obtain an excellent structural material with further strengthened mechanical strength.

ポリブチレンテレフタレートは、例えばテレフタル酸（ＴＰＡ）またはテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）と１，４-ブタンジオールを重縮合して合成したポリマーをベースとし、各種の添加剤をコンパウンドして得られるものである。   Polybutylene terephthalate is based on, for example, a polymer synthesized by polycondensation of terephthalic acid (TPA) or dimethyl terephthalate (DMT) and 1,4-butanediol, and is obtained by compounding various additives. .

本発明のガラスロービングは、使用するガラス繊維集束剤に、上述のエポキシ樹脂、潤滑剤以外の成分を必要に応じて複数添加してよく、それぞれの成分の配合比は、必要に応じて決定すればよい。   In the glass roving of the present invention, a plurality of components other than the above-mentioned epoxy resin and lubricant may be added to the glass fiber sizing agent to be used as necessary, and the mixing ratio of each component is determined as necessary. That's fine.

本発明のガラスロービングは、ＤＷＲとして用いるのが好ましいものであるが、それ以外のものであってもよい。すなわちＤＷＲ以外に、溶融ガラスを一旦ケーキに巻き取り、乾燥後、数個〜数十個のケーキを引き揃え、再度円筒状に巻き取ることにより製造する合糸ロービングに適用してもよい。   The glass roving of the present invention is preferably used as DWR, but may be other than that. That is, in addition to DWR, the molten glass may be temporarily wound around a cake, dried, and then several to several tens of cakes may be aligned and then rolled into a cylindrical shape to apply to the combined yarn roving.

本発明のガラスロービングの製造方法は、ノズルから引き出された溶融ガラスを冷却してガラスフィラメントを成形する紡糸工程と、得られたガラスフィラメントの表面に質量百分率表示でエポキシ樹脂を１．５％以上２．９％以下、潤滑剤を０．５％以上１．５％以下含有してなるガラス繊維集束剤を塗布する集束剤塗布工程と、集束剤の塗布されたフィラメントを集束して巻き取る巻き取り工程とを有することを特徴とする。   The method for producing a glass roving of the present invention includes a spinning step in which molten glass drawn from a nozzle is cooled to form a glass filament, and the surface of the obtained glass filament has an epoxy resin content of 1.5% or more in terms of mass percentage. 2. A sizing agent coating step of applying a glass fiber sizing agent containing 2.9% or less and a lubricant of 0.5% or more and 1.5% or less, and winding for converging and winding the filament coated with the sizing agent And a taking process.

ノズルから引き出された溶融ガラスを冷却してガラスフィラメントを成形する紡糸工程と、得られたガラスフィラメントの表面に質量百分率表示でエポキシ樹脂を１．５％以上２．９％以下、潤滑剤を０．５％以上１．５％以下含有してなるガラス繊維集束剤を塗布する集束剤塗布工程と、集束剤の塗布されたフィラメントを集束して巻き取る巻き取り工程とを有するという点について、以下に説明する。本発明のガラスロービングの製造方法は、ガラス溶融炉内に投入されたガラス原料を熔解し、均質な状態とした後にブッシングに付設された耐熱性を有するノズルから溶融ガラスを細いストリーム状に引き出し、その後ノズル周囲の雰囲気や冷却装置の働きによって溶融ガラスを冷却する紡糸工程を経てガラスフィラメントとする。次いでこのガラスフィラメントの表面に予め準備したガラス繊維集束剤を塗布する集束剤塗布工程を経ることになる。このガラス繊維集束剤は、本発明に係るもので、その成分としてエポキシ樹脂を１．５質量％以上２．９質量％以下、潤滑剤が０．５質量％以上１．５質量％以下となるような構成である。そして最後にガラス繊維集束剤を均等に塗布された状態で、そのガラスフィラメントを数百から数千本引き揃えて集束し、ガラスロービングとして巻き取り装置によって巻き取られる巻き取り工程を経て回巻形状となるというものである。   A spinning process in which the molten glass drawn from the nozzle is cooled to form a glass filament, and the surface of the obtained glass filament is epoxy resin in a mass percentage display of 1.5% to 2.9% and a lubricant of 0 About the point of having a sizing agent coating step of coating a glass fiber sizing agent containing 5% or more and 1.5% or less and a winding step of focusing and winding the filament coated with the sizing agent. Explained. The method for producing the glass roving of the present invention is to melt the glass raw material charged into the glass melting furnace, draw the molten glass into a thin stream from a heat-resistant nozzle attached to the bushing after making it into a homogeneous state, Thereafter, a glass filament is obtained through a spinning process in which the molten glass is cooled by the atmosphere around the nozzle and the action of the cooling device. Next, a sizing agent coating step of coating a glass fiber sizing agent prepared in advance on the surface of the glass filament is performed. This glass fiber sizing agent is related to the present invention, and the epoxy resin is 1.5 mass% to 2.9 mass% and the lubricant is 0.5 mass% to 1.5 mass% as components. This is the configuration. Finally, with the glass fiber sizing agent evenly applied, the glass filaments are gathered by gathering several hundred to several thousand filaments and wound up by a winding device as a glass roving. It becomes that.

回巻形状に巻き取られたガラスロービングは、防塵や汚れの防止、及び繊維表面の保護などの目的のため、有機フィルム材、例えばシュリンク包装やストレッチフィルム等、用途に応じた包装を施し、複数段に積層した状態で顧客に供給されることになる。   The glass roving wound up in a wound shape is subjected to packaging according to the application, such as organic film materials, such as shrink wrapping and stretch film, for the purpose of dust prevention and prevention of dirt and protection of the fiber surface. It will be supplied to customers in the state of being stacked in stages.

本発明のガラスロービングの製造方法で製造されるガラス繊維は、平均直径４μｍ以上の繊維径を有しており、ガラス組成としてはＥガラス、ＡＲガラス、ＤガラスあるいはＨガラス等の既知の材質を有するものであってもよく、さらには新規に開発されたガラス組成を有するものであってもよい。   The glass fiber manufactured by the glass roving manufacturing method of the present invention has an average diameter of 4 μm or more, and the glass composition is a known material such as E glass, AR glass, D glass or H glass. It may also have a glass composition newly developed.

本発明のガラス繊維強化複合樹脂材は、本発明のガラスロービングを使用した複合樹脂材であって、熱可塑性樹脂が含浸されて切断されて所定長のペレット状とされた複合材であるか、あるいは製織及び／または編み込まれ、樹脂と共に複合材であることを特徴とする。   The glass fiber reinforced composite resin material of the present invention is a composite resin material using the glass roving of the present invention, and is a composite material impregnated with a thermoplastic resin and cut into pellets of a predetermined length, Alternatively, it is woven and / or knitted and is a composite material together with a resin.

本発明のガラスロービングを使用した複合樹脂材であって、熱可塑性樹脂が含浸されて切断されて所定長のペレット状とされた複合材であるか、あるいは製織及び／または編み込まれ、樹脂と共に複合材であるとは、次のようなものである。   A composite resin material using the glass roving of the present invention, which is a composite material impregnated with a thermoplastic resin and cut into pellets of a predetermined length, or is woven and / or knitted and combined with a resin The material is as follows.

本発明のガラス繊維強化複合樹脂材は、以下の２形態のいずれかである。まず、第一の形態としては、ガラス繊維集束剤によって表面被覆されたガラスストランドよりなるガラスロービングであって、前記ガラス繊維集束剤が、質量百分率表示でエポキシ樹脂を１．５％以上２．９％以下、潤滑剤を０．５％以上１．５％以下含有してなるガラスロービングを使用する、そしてこのガラスロービングに熱可塑性樹脂を含浸させる。次いでペレットの成形方法としては熔融被覆法、練込法等の何れかの方法によってペレット状の外観を呈する複合材とするというものである。熔融被覆法というのは、ロービングに熔融状態の樹脂を被覆させた後にペレット化するものである。また練込法というのは、押出機などを使用してガラスロービングから切断されたチュップドストランドを樹脂と混合した後に所定長のペレット形状として切断するものである。   The glass fiber reinforced composite resin material of the present invention is one of the following two forms. First, as a first form, a glass roving composed of a glass strand whose surface is coated with a glass fiber sizing agent, wherein the glass fiber sizing agent contains an epoxy resin in a mass percentage of 1.5% or more and 2.9%. % Or less and a glass roving containing 0.5% to 1.5% of a lubricant is used, and the glass roving is impregnated with a thermoplastic resin. Next, as a method for forming the pellet, a composite material having a pellet-like appearance is obtained by any method such as a melt coating method or a kneading method. The melt coating method is a method in which a roving is coated with a molten resin and then pelletized. The kneading method is a method in which a chopped strand cut from glass roving is mixed with a resin using an extruder or the like and then cut into a pellet shape having a predetermined length.

第二の形態としては、ガラスロービングを切断することなく１本のガラスストランドを編み機等の所定の装置によって編み込むか、あるいは少なくとも経糸と緯糸、２種類のガラス繊維を交互に織り込むことによって布状のガラス繊維シート材を予め製造後に熱可塑性樹脂を含浸するということによって得られるものである。   As a second form, one glass strand is knitted by a predetermined device such as a knitting machine without cutting the glass roving, or at least a warp and a weft and two kinds of glass fibers are alternately woven. It is obtained by impregnating a thermoplastic resin after manufacturing a glass fiber sheet material in advance.

ペレット化については、樹脂が含浸された後に固化し、ペレターザー等の切断加工装置を用いて所定長に切断すればよい。   For pelletization, the resin may be solidified after impregnation, and then cut into a predetermined length using a cutting machine such as a letterer.

本発明のガラス繊維強化複合樹脂材は、自動車用構造材や産業用の耐熱性構造部材などとして特に好適なものである。というのも補強材として使用されているガラスストランドが熱可塑性樹脂と親和性がよく、樹脂が十分に含浸された状態で複合化が行われているからである。   The glass fiber reinforced composite resin material of the present invention is particularly suitable as an automotive structural material, an industrial heat-resistant structural member, or the like. This is because the glass strand used as the reinforcing material has a good affinity with the thermoplastic resin and is compounded in a state where the resin is sufficiently impregnated.

以上のように本発明のガラスロービングは、ガラス繊維集束剤によって表面被覆されたガラスストランドよりなるガラスロービングであって、前記ガラス繊維集束剤が、質量百分率表示でエポキシ樹脂を１．５％以上２．９％以下、潤滑剤を０．５％以上１．５％以下含有してなるものであるため、熱可塑性樹脂、特にポリブチレンフタレート（ＰＢＴ）の補強用として用いられた場合に成形されたＦＲＴＰの強度を低下させることなく、開繊性に優れたガラスロービングである。   As described above, the glass roving of the present invention is a glass roving composed of glass strands whose surface is coated with a glass fiber sizing agent, and the glass fiber sizing agent contains 1.5% or more of epoxy resin in terms of mass percentage. 0.9% or less, and containing 0.5% or more and 1.5% or less of a lubricant, it was molded when used to reinforce thermoplastic resins, particularly polybutylene phthalate (PBT). It is a glass roving excellent in fiber opening property without reducing the strength of FRTP.

また本発明のガラスロービングの製造方法は、ノズルから引き出された溶融ガラスを冷却してガラスフィラメントを成形する紡糸工程と、得られたガラスフィラメントの表面に質量百分率表示でエポキシ樹脂を１．５％以上２．９％以下、潤滑剤を０．５％以上１．５％以下含有してなるガラス繊維集束剤を塗布する集束剤塗布工程と、集束剤の塗布されたフィラメントを集束して巻き取る巻き取り工程とを有するものであるため、適温まで冷却された状態で集束剤塗布工程を行うことによって、過不足なく均等な塗布が行え、塗布工程で潤滑剤が適度な開繊性を実現するように働き、しかも同時に集束剤中のエポキシ樹脂の強度の補強機能を助けることになる。そしてこれらの工程の後に巻き取り工程を行うことで、優れた品位のガラスロービングを輸送などに効率的な回巻状態とすることができ、優れた品位のガラスロービングを顧客へと潤沢かつ迅速に供給することができる。   In addition, the glass roving production method of the present invention comprises a spinning step in which molten glass drawn from a nozzle is cooled to form a glass filament, and the epoxy resin is 1.5% in mass percentage display on the surface of the obtained glass filament. A sizing agent coating step of coating a glass fiber sizing agent containing 2.9% or less and a lubricant of 0.5% or more and 1.5% or less, and focusing and winding the filament coated with the sizing agent Since it has a winding process, by performing the sizing agent application process in a state cooled to an appropriate temperature, uniform application can be performed without excess and deficiency, and the lubricant achieves an appropriate spreadability in the application process. And at the same time assists the reinforcing function of the strength of the epoxy resin in the sizing agent. And by performing the winding process after these processes, it is possible to turn the excellent-quality glass roving into an efficient winding state for transportation, etc. Can be supplied.

また本発明のガラス繊維強化複合樹脂材は、本発明のガラスロービングを使用した複合樹脂材であって、熱可塑性樹脂が含浸されて切断されて所定長のペレット状とされた複合材であるか、あるいは製織及び／または編み込まれ、樹脂と共に複合材とされたものであるため、十分な含浸性のあるガラスロービングと共に用いられており、ガラスロービングによる補強効果が妨げられることもないためマトリックスである熱可塑性樹脂、特にポリブチレンフタレート（ＰＢＴ）の優れた性能が十分に発揮されるものである。 The glass fiber reinforced composite resin material of the present invention is a composite resin material using the glass roving of the present invention, and is a composite material impregnated with a thermoplastic resin and cut into pellets of a predetermined length. Or, it is woven and / or knitted and made into a composite material together with a resin, so it is used with a glass roving with sufficient impregnation properties, and the reinforcing effect by the glass roving is not hindered. The excellent performance of the thermoplastic resin, particularly polybutylene phthalate (PBT) is sufficiently exhibited.

本発明のガラスロービングの斜視図である。It is a perspective view of the glass roving of this invention. 本発明のガラスロービングの開繊性を評価する方法に関する説明図である。It is explanatory drawing regarding the method of evaluating the opening property of the glass roving of this invention.

以下、順番に本発明のガラスロービングとガラスロービングの製造方法、及びガラス繊維強化複合樹脂材について具体的に説明する。   Hereinafter, the glass roving of the present invention, the glass roving manufacturing method, and the glass fiber reinforced composite resin material will be specifically described in order.

本発明のガラスロービングは図１に示すような構成で回巻体の形態を呈している。すなわちガラスストランド１１が層状になるように重ねて巻き取られた円筒形状の構造である。このガラスロービングを製造するためには、まずＥガラスのガラス組成となるように調合した各種ガラス原料をガラス熔融炉中で熔解し、均質な状態にした。次いで、この熔融ガラスはガラス熔融炉の成形域に備えられたブッシングへと導いて、耐熱性ノズルから引き出し、ガラスフィラメントの直径が１７μｍとなるように冷却条件、巻き取り条件等を調整した状態で成形した。引き出されたガラスフィラメントは、このように直径を整えた状態で冷却され、次いで予め準備した各種のガラス繊維集束剤を集束剤塗布装置であるロールコーターによって均等に塗布した。   The glass roving of the present invention has a configuration as shown in FIG. That is, it is a cylindrical structure in which the glass strands 11 are wound up so as to form a layer. In order to produce this glass roving, first, various glass raw materials prepared so as to have a glass composition of E glass were melted in a glass melting furnace to obtain a homogeneous state. Next, this molten glass is led to a bushing provided in the molding zone of the glass melting furnace, pulled out from the heat-resistant nozzle, and in a state where the cooling conditions, the winding conditions, etc. are adjusted so that the diameter of the glass filament is 17 μm. Molded. The drawn glass filaments were cooled in such a state that their diameters were adjusted as described above, and then various kinds of glass fiber sizing agents prepared in advance were evenly applied by a roll coater as a sizing agent application device.

このようにガラスフィラメント表面にガラス繊維用集束剤が塗布されたガラスフィラメントは集束器（ギャザリングシューとも呼ぶ）によって４０００本を束ねて１本のガラスストランドとし、さらに紙管に巻き取ってケーキ（回巻体とも呼ぶ）とした。次にこのケーキを加熱して乾燥した後に、紙管から回巻状態のガラスストランドだけを抜き取って、その内層の数百グラムを除去してＤＷＲを得た。このようにして作製されたＤＷＲのガラスストランドを内層より引き出し、ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ株式会社製 トレコン１４０１−Ｘ−０６）中に導入し、２６０℃に加熱して含浸させて、ペレタイザーにより１０ｍｍにカットした後、ペレットを得た。ちなみにペレット化の際の引き取り速度は５０ｍ／ｍｉｎとした。   In this way, 4000 pieces of glass filaments having a glass fiber sizing agent coated on the surface of the glass filaments are bundled by a bundling device (also called a gathering shoe) to form one glass strand, which is further wound around a paper tube to form a cake (recycled). Also called a roll). Next, after heating and drying this cake, only the wound glass strand was extracted from the paper tube, and several hundred grams of its inner layer was removed to obtain DWR. The DWR glass strand thus produced was drawn out from the inner layer, introduced into polybutylene terephthalate resin (Torcon 1401-X-06 manufactured by Toray Industries, Inc.), heated to 260 ° C. and impregnated, and 10 mm by a pelletizer. After cutting, pellets were obtained. Incidentally, the take-up speed at the time of pelletization was set to 50 m / min.

なお、ＤＷＲのガラスストランドの開繊性の評価方法は、次のような試験を行うことによって実施した。試験方法の説明は、図２を参照しながら行う。ガラスロービング１０から引き出したガラスストランド１１をテンションバー１２(材質は真鍮棒)に通し、予備開繊させる。テンションバー１２は直径１０ｍｍ、各テンションバー１２の横の間隔Ｌは２０ｍｍ、ガラスストランド１１をガラスロービング１０から引き出したときに最初にかかるテンションバー１２は水平位置から上方へ５０ｍｍの距離Ｈの位置に他のテンションバーと平行となるように配設固定したものである。これら３本のテンションバー１２でガラスストランド１１に同じ大きさのテンション（引張応力）を加えた後、ガラスストランド１１が各々のガラスフィラメントにどの程度の幅になるまで開繊されたか、その大きさを比較するため、開繊幅Ｗの測定を行った。開繊幅Ｗの測定値は、ガラスストランド１１が走行して３本目のテンションバー１２を通過した直後のガラスストランド１１の幅Ｗを小数点1桁にて、ｍｍ単位で３回メジャーによって計測することで得られた値の平均値を算出し、小数点１桁目を四捨五入したものである。開繊幅Ｗの測定は、メジャーによって計測する以外にレーザー計測装置や投影型計測装置等の計測装置を使用して計測したものであっても、小数点１桁まで正確な計測が行えるものであればよい。   In addition, the evaluation method of the openability of the glass strand of DWR was implemented by performing the following tests. The test method will be described with reference to FIG. The glass strand 11 drawn out from the glass roving 10 is passed through a tension bar 12 (material is a brass bar) and pre-opened. The tension bar 12 has a diameter of 10 mm, the horizontal distance L between the tension bars 12 is 20 mm, and when the glass strand 11 is pulled out from the glass roving 10, the tension bar 12 first applied is positioned at a distance H of 50 mm upward from the horizontal position. It is arranged and fixed so as to be parallel to other tension bars. After applying the same tension (tensile stress) to the glass strand 11 with these three tension bars 12, the extent to which the glass strand 11 has been spread to each glass filament is determined. In order to compare the two, the spread width W was measured. The measured value of the spread width W is to measure the width W of the glass strand 11 immediately after the glass strand 11 travels and passes through the third tension bar 12 by a measure three times in mm with one decimal point. The average value of the values obtained in is calculated, and the first decimal place is rounded off. The spread width W can be measured with a measuring instrument such as a laser measuring device or a projection type measuring device in addition to measuring with a measure. That's fine.

ちなみに図２には、テンションバー１２による開繊操作の後の工程についても示している。前記したポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ株式会社製 トレコン１４０１−Ｘ−０６）中に導入するには、含浸装置１３中へとガラスストランド１１を走行させる。開繊操作後のガラスストランド１１には含浸装置の上部に設けられた熱可塑性樹脂粉末の投入口１３ａからポリブチレンテレフタレート樹脂を投入し、加熱して熱可塑性樹脂の加熱熔融体１３ｂとした中を走行させつつ含浸操作が行われる。この後、ポリブチレンテレフタレート樹脂が含浸されたガラスストランドは冷却され、ポリブチレンテレフタレート樹脂は固化し、ペレターザー１４に設けられた回転駆動される複数の切断刃を放射状に配設された切断ロール１４ａによって長さ１０ｍｍに連続的に切断されて長繊維ペレット２０が得られる。   Incidentally, FIG. 2 also shows a process after the opening operation by the tension bar 12. In order to introduce into the polybutylene terephthalate resin (Toraycon 1401-X-06 manufactured by Toray Industries, Inc.), the glass strand 11 is caused to travel into the impregnation apparatus 13. The glass strand 11 after the opening operation is charged with a polybutylene terephthalate resin through a thermoplastic resin powder inlet 13a provided at the top of the impregnation apparatus, and heated to form a thermoplastic resin heated melt 13b. The impregnation operation is performed while running. Thereafter, the glass strand impregnated with the polybutylene terephthalate resin is cooled, the polybutylene terephthalate resin is solidified, and a plurality of rotationally driven cutting blades provided in the pelletizer 14 are radially cut by the cutting rolls 14a. The long fiber pellet 20 is obtained by continuous cutting to a length of 10 mm.

引張強さの計測は、この長繊維ペレット２０を２６０℃で射出成形することによってガラス繊維強化熱可塑性樹脂からなる略板状のＦＲＴＰ成形品を作製した。なお、ＦＲＴＰ成形品におけるガラス含有量は４０質量％であった。このようにして作製されたＦＲＴＰ成形品の機械強度は、引張強さを測定することによって評価した。なお、引張強さはＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定した。   The tensile strength was measured by injection molding the long fiber pellet 20 at 260 ° C. to produce a substantially plate-like FRTP molded product made of a glass fiber reinforced thermoplastic resin. The glass content in the FRTP molded product was 40% by mass. The mechanical strength of the FRTP molded product thus produced was evaluated by measuring the tensile strength. The tensile strength was measured based on ASTM D638.

様々な配合量のガラス維集束剤を使用して行った上述の本発明の実施例に関わる評価については、その評価結果などを以下の表１にまとめて示す。   Table 1 below summarizes the evaluation results of the evaluations related to the above-described examples of the present invention performed using various glass fiber sizing agents.

本発明の実施例である試料Ｎｏ．１は、γ‐アミノプロピルトリエトキシシランが０．３質量％、エポキシ樹脂エマルジョンが１．５質量％、潤滑剤が１．５質量％を含む水溶液を混合し、脱イオン水を加えてガラス繊維用集束剤を調整して使用したものであるが、得られたガラスロービングの開繊幅Ｗは１２ｍｍと十分に大きく、このガラスロービングを使用して複合化することによって得られたポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス繊維強化複合樹脂体の引張強さは２０３ＭＰａと大きな値を示すものであった。   Sample No. which is an example of the present invention. 1 is a glass fiber prepared by mixing an aqueous solution containing 0.3% by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane, 1.5% by mass of an epoxy resin emulsion, and 1.5% by mass of a lubricant, and adding deionized water. The opening width W of the obtained glass roving is sufficiently large as 12 mm, and the polybutylene terephthalate resin obtained by compounding using this glass roving is used. The tensile strength of the glass fiber reinforced composite resin body was as high as 203 MPa.

試料Ｎｏ．２は、実施例１と同様の手順で作製されたもので、使用されたガラス繊維集束剤はγ‐アミノプロピルトリエトキシシランが０．３質量％、エポキシ樹脂エマルジョンが１．５質量％、潤滑剤が０．５質量％を含む水溶液を混合し、脱イオン水を加えて作製したものである。この試料Ｎｏ．２の評価結果は、まずガラスストランドの開繊幅Ｗの計測結果は、１０ｍｍと申し分なく大きく、またガラスロービングを使用して複合化することによって得られたポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス繊維強化複合樹脂体の引張強さは２０５ＭＰａと非常に大きい値を示した。   Sample No. 2 was prepared in the same procedure as in Example 1, and the glass fiber sizing agent used was 0.3% by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane, 1.5% by mass of an epoxy resin emulsion, and lubrication. This is prepared by mixing an aqueous solution containing 0.5% by mass of an agent and adding deionized water. This sample No. The evaluation result of No. 2 is that the measurement result of the opening width W of the glass strand is 10 mm which is quite large, and the glass fiber reinforced composite resin of polybutylene terephthalate resin obtained by compounding using glass roving The tensile strength of the body was as high as 205 MPa.

試料Ｎｏ．３は、他の実施例と同様の手順で作製されたもので、ガラス繊維集束剤についてはγ‐アミノプロピルトリエトキシシランが０．３質量％、エポキシ樹脂エマルジョンが２．９質量％、潤滑剤が０．５質量％を含む水溶液を混合し、脱イオン水を加えて作製したものである。この試料Ｎｏ．３の評価結果は、他の実施例と同様にガラスストランドの開繊幅Ｗの計測結果は、９ｍｍであって問題なく大きいものであり、ガラスロービングを使用して複合化することによって得られたポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス繊維強化複合樹脂体の引張強さについても、２０２ＭＰａと大きい値を示すものであった。   Sample No. No. 3 was prepared in the same procedure as in the other examples. For the glass fiber sizing agent, γ-aminopropyltriethoxysilane was 0.3% by mass, the epoxy resin emulsion was 2.9% by mass, and the lubricant. Is prepared by mixing an aqueous solution containing 0.5% by mass and adding deionized water. This sample No. The evaluation result of 3 was obtained by combining with glass roving, and the measurement result of the opening width W of the glass strand was 9 mm, which was large without problems, as in the other examples. The tensile strength of the glass fiber reinforced composite resin body of polybutylene terephthalate resin also showed a large value of 202 MPa.

一方、本発明の比較例については、使用するガラス繊維集束剤について異なるものを使用した以外は実施例と同様の手順で作製を行い、評価も実施したものである。比較例である試料Ｎｏ．１１は、ガラス繊維集束剤が、γ‐アミノプロピルトリエトキシシランが０．３質量％、エポキシ樹脂エマルジョンが１．５質量％、潤滑剤が２．０質量％を含む水溶液を混合し、脱イオン水を加えてガラス繊維用集束剤を作製したものである。この比較例の試料Ｎｏ．１１の評価結果は、まず開繊幅Ｗの計測結果が１３ｍｍであって、開繊幅については申し分ないものであったが、潤滑剤の含有量が多すぎるため過剰添加となってエポキシ樹脂による強度向上効果をむしろ阻害する働きをし、その結果ガラスロービングを使用して複合化することによって得られたポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス繊維強化複合樹脂体の引張強さが１８５ＭＰａとなって２００ＭＰａ以上に満たない低い品位となった。   On the other hand, about the comparative example of this invention, it produced by the procedure similar to an Example except having used a different thing about the glass fiber sizing agent to be used, and also evaluated. Sample No. which is a comparative example. 11 is a mixture of an aqueous solution containing 0.3% by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane, 1.5% by mass of an epoxy resin emulsion, and 2.0% by mass of a lubricant. A sizing agent for glass fibers was prepared by adding water. Sample No. of this comparative example. The evaluation result of No. 11 was that the measurement result of the spread width W was 13 mm, and the spread width was satisfactory. However, since the content of the lubricant was too large, it was excessively added and the epoxy resin was used. The tensile strength of the glass fiber reinforced composite resin body of the polybutylene terephthalate resin obtained by functioning rather hindering the strength improvement effect and as a result of compounding using glass roving is 185 MPa and over 200 MPa. It became less than the low grade.

比較例の試料Ｎｏ１２については、上記同様に実施例と同様の作製手順で、評価方法も同じであるが、使用したガラス繊維集束剤のみを異なるものとしている。すなわちガラス繊維集束剤として、γ‐アミノプロピルトリエトキシシランが０．３質量％、エポキシ樹脂エマルジョンが３．３質量％、潤滑剤が０．３質量％を含む水溶液を混合し、脱イオン水を加えてガラス繊維用集束剤を作製したものである。この試料Ｎｏ．１２の評価結果は、ラスロービングを使用して複合化することによって得られたポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス繊維強化複合樹脂体の引張強さは２０１ＭＰａであって、２００ＭＰａを超えたが、他の実施例には及ばないものであった。その理由としては潤滑剤の含有量が０．３ｍｍと少なく、開繊幅Ｗは６ｍｍであり、十分な開繊が行われなかったため、樹脂が含浸しにくいものとなっていたことによるものである。   About the sample No12 of a comparative example, although the evaluation method is the same also in the production procedure similar to an Example similarly to the above, only the used glass fiber sizing agent is different. That is, as a glass fiber sizing agent, an aqueous solution containing 0.3% by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane, 3.3% by mass of an epoxy resin emulsion, and 0.3% by mass of a lubricant is mixed, and deionized water is used. In addition, a glass fiber sizing agent was produced. This sample No. The evaluation result of No. 12 is that the tensile strength of the glass fiber reinforced composite resin body of polybutylene terephthalate resin obtained by compounding using lathrobing was 201 MPa and exceeded 200 MPa. It was not as good as the example. The reason is that the content of the lubricant is as small as 0.3 mm, the opening width W is 6 mm, and sufficient opening is not performed, so that the resin is difficult to impregnate. .

以上のように本発明の実施例と比較例とを参照することによって、本発明のガラスロービングが優れた引張強度を実現する熱可塑性樹脂、すなわちポリブチレンテレフタレートの補強用ガラス繊維として好適なものであり、ガラスロービングの製造方法は、高い品位のガラスロービングを製造するために必須のものであることが明瞭となった。また本発明のガラス繊維強化複合樹脂材は、十分高い強度性能を発揮するものであることも同時に明らかになった。   As described above, by referring to the examples and comparative examples of the present invention, the glass roving of the present invention is suitable as a thermoplastic resin that realizes excellent tensile strength, that is, a glass fiber for reinforcing polybutylene terephthalate. In addition, it has become clear that the method for producing glass roving is essential for producing high-quality glass roving. It has also been revealed that the glass fiber reinforced composite resin material of the present invention exhibits sufficiently high strength performance.

本発明のガラスロービングは、ポリブチレンフタレート（ＰＢＴ）の補強用として利用することが特に好ましいため、実施例としてはポリブチレンフタレート（ＰＢＴ）についての適用例を示したが、ポリブチレンフタレート以外の他の熱可塑性樹脂に適用し、電子工業等の各種精密ハウジング構成体や建築用材料、工業用途の各種構成部材等、種々の用途に使用してもよい。   Since the glass roving of the present invention is particularly preferably used for reinforcement of polybutylene phthalate (PBT), an application example of polybutylene phthalate (PBT) has been shown as an example, but other than polybutylene phthalate. And may be used for various applications such as various precision housing components in the electronics industry, building materials, various components for industrial use, and the like.

さらに、上記の実施形態では、ガラスロービングに樹脂を含浸した後にペレターザーを用いてペレット化する場合について例示して説明したが、勿論、本発明はロービングを経糸、緯糸とする織物にする場合や１本のガラスストランドから編み物を製造する場合にも適用可能であることは言うまでもない。   Further, in the above-described embodiment, the case where the glass roving is impregnated with resin and then pelletized using a letterer has been described as an example. Needless to say, the present invention can also be applied to manufacturing a knitted fabric from glass strands of a book.

１０ ガラスロービング
１１ ガラスストランド
１２ テンションバー（真鍮棒）
１３ 含浸装置
１３ａ 熱可塑性樹脂粉末の投入口
１３ｂ 熱可塑性樹脂の加熱熔融体
１４ ペレタイザー
１４ａ 切断ロール
２０ 長繊維ペレット
Ｂ 熱可塑性樹脂（ポリブチレンフタレート（ＰＢＴ））の粉末
Ｌ テンションバー（真鍮棒）の水平間距離
Ｈ テンションバー（真鍮棒）の水平位置からの垂直距離
Ｗ 開繊幅
10 Glass roving 11 Glass strand 12 Tension bar (brass bar)
13 Impregnation device 13a Thermoplastic resin powder inlet 13b Thermoplastic resin heated melt 14 Pelletizer 14a Cutting roll 20 Long fiber pellet B Thermoplastic resin (polybutylene phthalate (PBT)) powder L Tension bar (brass rod) Horizontal distance H Vertical distance from the horizontal position of the tension bar (brass bar) W Opening width

Claims (6)

ガラス繊維集束剤によって表面被覆されたガラスストランドよりなるガラスロービングであって、
前記ガラス繊維集束剤が、質量百分率表示でエポキシ樹脂を１．５％以上２．９％以下、潤滑剤を０．５％以上１．５％以下含有してなることを特徴とするガラスロービング。 A glass roving consisting of glass strands coated with a glass fiber sizing agent,
The glass fiber roving characterized in that the glass fiber sizing agent contains an epoxy resin in a mass percentage of 1.5% to 2.9% and a lubricant in a range of 0.5% to 1.5%. 開繊操作によって開繊幅が８ｍｍ以上となるものであることを特徴とする請求項１に記載のガラスロービング。   The glass roving according to claim 1, wherein the opening width is 8 mm or more by the opening operation. ガラスロービングが、熱可塑性樹脂成形品に用いられるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガラスロービング。   The glass roving according to claim 1 or 2, wherein the glass roving is used for a thermoplastic resin molded article. ポリブチレンテレフタレート樹脂成形品の補強用として用いられるものであることを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載のガラスロービング。   The glass roving according to any one of claims 1 to 3, wherein the glass roving is used for reinforcement of a molded product of polybutylene terephthalate resin. ノズルから引き出された溶融ガラスを冷却してガラスフィラメントを成形する紡糸工程と、得られたガラスフィラメントの表面に質量百分率表示でエポキシ樹脂を１．５％以上２．９％以下、潤滑剤を０．５％以上１．５％以下含有してなるガラス繊維集束剤を塗布する集束剤塗布工程と、集束剤の塗布されたフィラメントを集束して巻き取る巻き取り工程とを有することを特徴とするガラスロービングの製造方法。   A spinning process in which the molten glass drawn from the nozzle is cooled to form a glass filament, and the surface of the obtained glass filament is epoxy resin in a mass percentage display of 1.5% to 2.9% and a lubricant of 0 A sizing agent coating step of coating a glass fiber sizing agent containing 5% or more and 1.5% or less, and a winding step of focusing and winding up the filament coated with the sizing agent. Manufacturing method of glass roving. 請求項１から請求項４の何れかに記載のガラスロービングを使用した複合樹脂材であって、
熱可塑性樹脂が含浸されて切断されて所定長のペレット状とされた複合材であるか、あるいは製織及び／または編み込まれ、樹脂と共に複合材であることを特徴とするガラス繊維強化複合樹脂材。
A composite resin material using the glass roving according to any one of claims 1 to 4,
A glass fiber reinforced composite resin material which is a composite material impregnated with a thermoplastic resin and cut into pellets of a predetermined length, or is woven and / or knitted and is a composite material together with a resin.