JP2010248006A - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの製造工程において、触媒金属の触媒活性の低下を抑制して、カーボンナノチューブを効率的に生成できる技術を提供する。
【解決手段】水素をプロトンとして伝導する水素伝導部４０と、酸素を酸素イオンとして伝導する酸素伝導部１３とが交互に配列された第１と第２の面１１，１２を有する成長用基板１０を準備し、第１の面１１にＣＮＴ触媒２１を担持させる。第１の面１１側に原料ガスを供給し、カーボンナノチューブ５を成長させるとともに、副生成物である水素を、水素伝導部４０において、電圧を利用して、第２の面１２側へと移動させる。カーボンナノチューブ５を採取した後に、第２の面１２側に酸素を供給し、酸素伝導部３０において、酸素イオンを第１の面１１側へと伝導させ、残留カーボン７と反応させて発電することにより、残留カーボン７を除去する。
【選択図】図３

Description

この発明は、カーボンナノチューブの製造技術に関する。

カーボンナノチューブの製造方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が知られている（特許文献１等）。ＣＶＤ法では、例えば、外表面にニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）などの触媒金属が担持されたシリコン基板を加熱炉内に配置し、加熱炉を７００℃〜１３００℃程度の高温に昇温した上で、炭化水素などの原料ガスを基板に供給する。すると、原料ガスから熱分解された炭素原子が円筒状に連なるように合成され、触媒金属が担持された基板面から上方向に向かって多数の配列されたカーボンナノチューブが成長していく。成長したカーボンナノチューブは、基板から採取される。採取されたカーボンナノチューブは、例えば、撚糸されることにより、カーボンナノチューブの紡糸繊維を構成する。

ところで、カーボンナノチューブが採取された後にも、基板上には、触媒金属が担持されたまま残存する。しかし、一般に、カーボンナノチューブが採取された後の触媒金属は、その外表面にカーボンナノチューブの一部が残留してしまうため、その触媒活性が低下してしまう場合がある。カーボンナノチューブを効率的に生成するためには、触媒金属の触媒活性の低下を抑制することが好ましい。

特開２００６−０２７９４７号公報 特開２００３−２７７０３１号公報 特開２００５−３３０１７５号公報 特開２００６−２３２６０７号公報 特開平８−１００３２８号公報

本発明は、ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの製造工程において、触媒金属の触媒活性の低下を抑制して、カーボンナノチューブを効率的に生成できる技術を提供することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

［適用例１］
化学気相成長法によって、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
（ａ）水素をプロトンとして伝導するプロトン伝導層と、酸素イオンを伝導する酸素イオン伝導層とが交互に配列された第１と第２の面を有する成長用基板を準備し、前記成長用基板の第１の面に、カーボンナノチューブの生成を促進するための触媒を担持する工程と、
（ｂ）前記第１の面側に炭素原子と水素原子とを含む原料ガスを供給し、カーボンナノチューブを成長させるとともに、前記プロトン伝導層の前記第１と第２の面に電位差を生じさせることにより、前記カーボンナノチューブの副生成物である水素を、前記プロトン伝導層において、プロトンとして、前記第１の面側から前記第２の面側へと移動させる工程と、
（ｃ）成長した前記カーボンナノチューブを採取した後に、前記第２の面側に酸素を供給して、前記酸素イオン伝導層において、前記第２の面側から前記第１の面側へと酸素イオンを伝導させ、前記第１の面側に残留しているカーボンと反応させて発電することにより、前記カーボンを除去する工程と、
を備える、製造方法。
このカーボンナノチューブの製造方法によれば、カーボンナノチューブの生成工程において、副生成物である水素を除去することができるため、カーボンナノチューブの成長を促進させることができる。また、成長したカーボンナノチューブを採取した後に第１の面側に残留しているカーボンを、第２の面側から供給する酸素との発電反応に供することによって除去し、触媒の触媒活性を回復させることができる。従って、ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの製造工程において、触媒金属の触媒活性の低下を抑制して、カーボンナノチューブを効率的に生成することができる。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、ＣＶＤ法においてカーボンナノチューブを成長させるための成長用基板、その成長用基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法および製造装置、それらの製造方法または製造装置の機能を実現するためのコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した記録媒体等の形態で実現することができる。

カーボンナノチューブの成長用基板の準備工程を説明するための模式図。 カーボンナノチューブの生成工程を説明するための模式図。 触媒層の触媒活性を回復させる工程を説明するための模式図。

A．実施例：
図１〜図３は本発明の一実施例としてのカーボンナノチューブの製造工程を工程順に説明するための模式図である。このカーボンナノチューブの製造工程では、ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブを生成する。図１は、カーボンナノチューブを成長させるための成長用基板１０の準備工程（第１工程）を示す模式図である。図１には、触媒粒子２１，２２が担持された成長用基板１０の厚み方向における断面の一部が図示されている。

成長用基板１０は、その２つの面１１，１２に沿った方向に互いに交互に配列された、酸素伝導部３０と、水素伝導部４０とを有する。酸素伝導部３０は、酸素イオンを伝導する酸素イオン導電体１３によって構成されている。水素伝導部４０は、プロトンを伝導するプロトン導電体１５と、水素を選択的に透過する２つの電極板１４とを備える。プロトン導電体１５は、２つの電極板１４によって、成長用基板１０の厚み方向から狭持されている。なお、プロトン導電体１５は、成長用基板１０の２つの面１１，１２が略平坦となるように、酸素イオン導電体１３より、２つの電極板１４の厚みの分だけ薄型化されている。

酸素イオン導電体１３は、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）系の酸化物、ランタンガレート（ＬａＧａＯ₃）系の電解質（例えば、Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ₃等）によって構成できる。プロトン導電体１５は、例えば、ＢａＣｅＯ₃系、ＳｒＣｅＯ₃系、ＳｒＺｒＯ₃系のペロブスカイト型の酸化物によって構成できる。２つの電極板１４は、パラジウム（Ｐｄ）やパラジウム合金などの水素透過性金属によって構成できる。

なお、成長用基板１０は、例えば、以下の方法により製造することが可能である。
（ｉ）酸素イオン導電体１３を１枚の薄板部材として準備し、複数に切断・細分化する。
（ｉｉ）プロトン導電体１５を１枚の薄板部材として準備し、そのプロトン導電体１５を基材として、その両面に、例えばスパッタ法によって電極板１４を形成する。そして、電極板１４が形成されたプロトン導電体１５を、複数に切断・細分化する。あるいは、一方の電極板１４を基材として準備し、プロトン導電体１５と、他方の電極板１４とを、スパッタ法により形成した後、電極板１４が形成されたプロトン導電体１５を複数に切断・細分化するものとしても良い。
（ｉｉｉ）工程（ｉ）において細分化された酸素イオン導電体１３と、工程（ｉｉ）において電極板１４と一体的に細分化されたプロトン導電体１５とを交互に配列して接合する。接合方法としては、セラミックス接着剤を用いるものとしても良く、活性ロウ付けを行うものとしても良い。また、各部材を加熱して溶融させることにより接合するものとしても良く、締結部材などによって外力を加えて、各部材が配列された状態を保持するものとしても良い。

上記のように準備された成長用基板１０の第１の面１１には、さらに、カーボンナノチューブの生成を促進するための触媒金属の粒子２１（以後、「ＣＮＴ触媒２１」と呼ぶ）を担持させる。具体的には、触媒金属の薄膜をスパッタ法によって形成し、当該薄膜を加熱することによって、触媒金属を粒子化させて、分散させる。また、第２の面１２には、酸素分子の解離とイオン化を促進するための触媒粒子２２（以後、「酸素イオン化触媒２２」と呼ぶ）を含む触媒層を、例えば、スパッタ法によって形成する。

ここで、ＣＮＴ触媒２１としては、ニッケル系触媒や、鉄（Ｆｅ）系触媒を用いることができる。また、これらの他に、コバルトやパラジウム（Ｐｄ）、モリブデン（Ｍｏ）などの遷移金属の単体や、これらの遷移金属が２種以上含まれる合金を用いることができる。一方、酸素イオン化触媒２２としては、ＬａＳｒＣｏＯ₃（ＬＳＣ）系や、ＬａＳｒＭｎＯ₃（ＬＳＭ）系のペロブスカイト材料を用いることが可能である。また、酸素イオン化触媒２２としては、他に、Ｌａ_0.9Ｃａ_0.1ＭｎＯ₃や、ＰｒＣｏＯ₃を用いることが可能である。

なお、第１と第２の面１１，１２に形成される各触媒層は、導電性を有するように構成されることが好ましい。具体的には、各触媒層に用いられるＣＮＴ触媒２１や酸素イオン化触媒２２として、電子伝導性を有する触媒を用いるものとしても良いし、各触媒層に、ＣＮＴ触媒２１や酸素イオン化触媒２２とともに導電フィラーを混入させるものとしても良い。これによって、各触媒層を、成長用基板１０の各面１１，１２において、各水素伝導部４０の電極板１４同士を電気的に接続させるための導電パスとして機能させることができる。また、後述する触媒活性の回復工程において、各触媒層を成長用基板１０の第１と第２の面１１，１２に設けられた電極層として機能させることができる。

図２は、成長用基板１０の第１の面１１側にカーボンナノチューブ５を成長させる工程（第２工程）を説明するための模式図である。図２は、成長するカーボンナノチューブ５が図示されている点と、第１と第２の面１１，１２に設けられた各電極板１４と電気的に接続された直流電源５０が図示されている点と、ガスの流れる方向を示す２つの矢印が図示されている点以外は、図１とほぼ同じである。

この第２工程では、成長用基板１０を、反応容器（図示せず）の内部に配置し、ヒータ部（図示せず）によって、約７００℃〜１３００℃の温度範囲で加熱し、ＣＮＴ触媒２１を活性化する。そして成長用基板１０の第１の面１１側に向かって、原料ガスを供給する。図には、原料ガスの供給方向を白抜き矢印によって図示してある。なお、原料ガスとしては、メタン（ＣＨ₄）や、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）、ブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）などの脂肪族炭化水素を用いることができる。また、ベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）などの芳香族環（６員環）を有する環式炭化水素や、これらの炭化水素ガスが２種以上混合された混合ガスを用いるものとしても良い。さらに、原料ガスとしては、上記の炭化水素に換えてエタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）などのアルコールを用いることも可能である。

原料ガスが供給されると、原料ガスから熱分解された炭素原子が、ＣＮＴ触媒２１の外表面において５員環や６員環を連続的に形成する。これによって、各ＣＮＴ触媒２１を根本として、配列されたカーボンナノチューブ５が、第１の面１１に対してほぼ垂直（図の矢印方向）に成長していく。

ここで、カーボンナノチューブ５が成長するのに伴って、カーボンナノチューブ５の根本では、原料ガスに含まれる水素原子によって、副生成物として水素が生成される。一般に、カーボンナノチューブの根本（反応場）における原料ガスの濃度（以下、単に「原料ガス濃度」と呼ぶ）が著しく低下したときに、カーボンナノチューブの成長は停止する（参考文献：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，Ｖｏｌ．１１２，Ｎｏ．１３，２００８参照）。従って、反応場において副生成物として生成された水素の濃度を低減して、原料ガス濃度の低下を抑制することにより、カーボンナノチューブ５の成長を促進させることができる。また、反応場における水素の濃度を低減することにより、原料ガスからの水素の生成を促進させることができ、カーボンナノチューブ５の生成反応の速度を向上させることができる。

そこで、この工程では、原料ガスを供給するとともに、直流電源５０によって、各水素伝導部４０の２つの電極板１４の間に、第１の面１１側を陽極として電位差を生じさせる。これによって、第１の面１１側で生成された水素が、プロトンとして、当該電位差に従って、プロトン導電体１５を伝導し、第２の面１２側へと移動する。従って、反応場における水素濃度を低下させることができ、カーボンナノチューブ５の成長を促進させることができる。この工程では、さらに、第２の面１２側に、水素をパージ（追放）するためのパージガスが供給される。図には、パージガスの供給方向がハッチングを付した矢印によって図示されている。

上記第２工程の後、成長用基板１０を反応容器から取り出して、カーボンナノチューブ５を刈り取るように採取する。しかし、このとき、ＣＮＴ触媒２１の外表面には、カーボンナノチューブ５の一部のカーボンが付着したまま残留してしまう。以後、本明細書では、ＣＮＴ触媒２１の外表面に残留したカーボンを「残留カーボン」と呼ぶ。このように残留カーボンが存在すると、ＣＮＴ触媒２１の触媒活性は低下してしまう。そこで、本実施例では、以下に説明する工程によって、ＣＮＴ触媒２１の触媒活性を回復させる。

図３は、ＣＮＴ触媒２１の触媒活性を回復させる工程（第３工程）を説明するための模式図である。図３は、以下の点以外は、図２とほぼ同じである。即ち、図３には、カーボンナノチューブ５に換えて、残留カーボン７が図示されており、直流電源５０に換えて、成長用基板１０に電気的に接続された外部負荷１００が電球の図記号によって図示されている。また、図３には、原料ガスおよびパージガスの供給方向を示す矢印に換えて、酸素の供給方向を示す白抜き矢印が図示されている。

この第３工程では、成長用基板１０の第１と第２の面１１，１２と外部負荷１００とを導電線１０１を介して電気的に接続した上で、反応容器（図示せず）に収容する。そして、成長用基板１０を、ヒータ部（図示せず）によって約７００℃〜１３００℃の温度範囲で加熱し、第２の面１２側に酸素を供給する。すると、供給された酸素が、第２の面１２においてイオン化して、酸素イオン導電体１３の内部を、第２の面１２側から第１の面１１側へと伝導し、ＣＮＴ触媒２１に付着した残留カーボン７と反応する。より具体的には、この成長用基板１０では、酸素と残留カーボン７とで下記の反応式（１），（２）で表される発電反応が発生する。
Ｏ₂＋４ｅ^-→２Ｏ^2- …（１）
Ｃ＋２Ｏ^2-→ＣＯ₂＋４ｅ^- …（２）
即ち、成長用基板１０は、残留カーボン７を燃料として、いわゆるリチャージャブル・ダイレクトカーボン燃料電池として機能する。

この成長用基板１０における発電反応によって、残留カーボン７がＣＮＴ触媒２１の外表面から除去され、ＣＮＴ触媒２１の触媒活性が回復するとともに、発電された電力が、導電線１０１を介して外部負荷１００へと供給される。なお、外部負荷１００は、電球の図記号によって図示されているが、例えば、成長用基板１０を加熱するためのヒータ部であるとしても良いし、電力を蓄えるためのバッテリであるものとしても良い。

この第３工程を経ることにより、触媒活性が回復された成長用基板１０を用いて、再び、カーボンナノチューブ５を効率よく生成することが可能となる。また、第３工程において発電された電力を利用することにより、カーボンナノチューブの製造工程におけるエネルギ効率を向上させることができる。このように、本実施例の製造工程によれば、ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの製造工程において、触媒金属の触媒活性の低下を抑制して、カーボンナノチューブを効率的に生成できる。

５…カーボンナノチューブ
１０…成長用基板
１１…第１の面
１２…第２の面
１３…酸素イオン導電体
１４…電極板
１５…プロトン導電体
２１…ＣＮＴ触媒
２２…酸素イオン化触媒
３０…酸素伝導部
４０…水素伝導部
５０…直流電源
１００…外部負荷
１０１…導電線

Claims (1)

1. 化学気相成長法によって、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
   （ａ）水素をプロトンとして伝導するプロトン伝導層と、酸素イオンを伝導する酸素イオン伝導層とが交互に配列された第１と第２の面を有する成長用基板を準備し、前記成長用基板の第１の面に、カーボンナノチューブの生成を促進するための触媒を担持する工程と、
   （ｂ）前記第１の面側に炭素原子と水素原子とを含む原料ガスを供給し、カーボンナノチューブを成長させるとともに、前記プロトン伝導層の前記第１と第２の面に電位差を生じさせることにより、前記カーボンナノチューブの副生成物である水素を、前記プロトン伝導層において、プロトンとして、前記第１の面側から前記第２の面側へと移動させる工程と、
   （ｃ）成長した前記カーボンナノチューブを採取した後に、前記第２の面側に酸素を供給して、前記酸素イオン伝導層において、前記第２の面側から前記第１の面側へと酸素イオンを伝導させ、前記第１の面側に残留しているカーボンと反応させて発電することにより、前記カーボンを除去する工程と、
   を備える、製造方法。

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