JP2010247408A - Laminate with insulated resist layer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver circuit laminate with an insulated resist layer showing high adhesion to all of a base material, an ITO layer, and a silver circuit. <P>SOLUTION: In the laminate with the insulated resist layer, the silver circuit and the insulated resist layer (d) are laminated on an ITO laminate (b) wherein a transparent conductive layer composed mainly of indium oxide is mounted directly or with a primer layer (e) placed therebetween on one surface of the base material (a) of a polymer film, so that a part of the base material (a) or a part of a primer layer (e) is partly exposed. The resist layer (d) contacts the transparent conductive layer on the ITO laminate (b) and also the part of the partly exposed base material (a) or the part of the partly exposed primer layer (e). The resist layer (d) is a cured coating film of insulated resist coating containing a thermosetting polymer, a curing agent having a functional group capable of reacting with the thermosetting polymer, and an inorganic substance having a specific shape, the content of the inorganic substance being 35 to 85 wt.% based on 100 wt.% of the sum of all the components. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明はタッチパネル等に用いられる、ＩＴＯ積層体、銀回路、絶縁レジスト層がこの順序で積層されてなる絶縁レジスト層付き積層体に関する。   The present invention relates to a laminate with an insulating resist layer in which an ITO laminate, a silver circuit, and an insulating resist layer are laminated in this order, which is used for a touch panel or the like.

一般的にＩＴＯ（スズ−インジウム酸化物）層を具備する積層体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等の高分子フィルムを基材とし、ＩＴＯをスパッタリング、ウェットコート等によりフィルム上に形成し作成される。ＩＴＯ層は数百Åと非常に薄膜であるため、擦り、折れ、割れ等の機械的なダメージに対する耐性に乏しく、また一般的には上記高分子フィルムとＩＴＯ層との密着性が低いので、高分子フィルムとＩＴＯ層の密着性向上のために、高分子フィルム上に易接着処理層（以下、プライマーという）を設け、その処理層上にＩＴＯ層を形成した構成の積層体（以下、ＩＴＯ積層体という）が提案されている。   In general, a laminate comprising an ITO (tin-indium oxide) layer is made of a polymer film such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or polycarbonate, and ITO is formed on the film by sputtering, wet coating, or the like. Created. Since the ITO layer is a very thin film of several hundreds of millimeters, it has poor resistance to mechanical damage such as rubbing, bending, cracking, etc., and generally the adhesion between the polymer film and the ITO layer is low. In order to improve the adhesion between the polymer film and the ITO layer, an easy adhesion treatment layer (hereinafter referred to as a primer) is provided on the polymer film, and an ITO layer is formed on the treatment layer (hereinafter referred to as ITO). Called a laminate).

このようにして得たＩＴＯ積層体を用い、部分的にＩＴＯ層をエッチング等の処理により除去し、電気的導通の不要部分を形成した後、ＩＴＯ層を除去した後の基材上や部分的に残したＩＴＯ層上に、銀ペースト等の導電性組成物を用いて印刷等の手段により電気回路を形成し、銀回路積層体を得る。その後、前記銀回路積層体上の絶縁性を必要とする部分に、絶縁レジスト塗料を用いて絶縁レジスト層を形成し、絶縁レジスト層付き積層体を形成する。
前記絶縁レジスト層付き積層体は、ＩＴＯ積層体、銀回路、絶縁レジスト層がこの順序で積層されてなる電気回路である。絶縁レジスト層は、銀回路を覆うのみではなく、ＩＴＯ層、そして高分子フィルム層もしくはプライマー層にも接触する。従って、絶縁レジスト層は、ＩＴＯ層、銀回路層、高分子フィルム層もしくはプライマー層の各々に対して密着性を有することが実用上必要となる。 Using the ITO laminate thus obtained, the ITO layer was partially removed by a process such as etching to form an unnecessary portion of electrical continuity, and then the substrate was partially or partially removed after the ITO layer was removed. On the remaining ITO layer, an electric circuit is formed by means of printing or the like using a conductive composition such as silver paste to obtain a silver circuit laminate. Thereafter, an insulating resist layer is formed using an insulating resist paint on a portion of the silver circuit laminate that requires insulation, and a laminate with an insulating resist layer is formed.
The laminated body with an insulating resist layer is an electric circuit in which an ITO laminated body, a silver circuit, and an insulating resist layer are laminated in this order. The insulating resist layer not only covers the silver circuit but also contacts the ITO layer and the polymer film layer or primer layer. Therefore, it is practically necessary for the insulating resist layer to have adhesion to each of the ITO layer, silver circuit layer, polymer film layer, or primer layer.

ところで、今日では、各社から様々な仕様のＩＴＯ積層体が数多く上市され、様々な用途に使用されている。しかし、あらゆるＩＴＯ積層体に対し、共通して密着性を発現する絶縁レジスト塗料が存在しないため、ＩＴＯ層積層体の種類ごとに異なる絶縁レジスト塗料を用意しなくてはならず、大変に非効率である。
また、近年提案されたある種のグレードのＩＴＯ積層体に密着する絶縁レジスト層形成用塗料自体がまだない。
そこで、複数のＩＴＯ積層体に適用できる絶縁レジスト塗料や、それまで密着性の確保できないＩＴＯ積層体に密着する絶縁レジスト層形成用塗料の開発が待たれている。 By the way, today, many ITO laminates with various specifications are marketed by various companies and used for various purposes. However, since there is no insulating resist paint that exhibits common adhesion for all ITO laminates, it is necessary to prepare a different insulating resist paint for each type of ITO layer laminate, which is very inefficient. It is.
Further, there is still no coating material for forming an insulating resist layer that adheres to an ITO laminate of a certain grade proposed in recent years.
Therefore, development of an insulating resist coating that can be applied to a plurality of ITO laminates and an insulating resist layer forming coating that adheres to an ITO laminate that cannot be secured until then is awaited.

特開２００２−３２６３０１号JP 2002-326301 A 特開２００２−２４１６９４号JP 2002-241694 A

本発明は、各社から提供される様々な仕様のＩＴＯ積層体や難密着性ＩＴＯ積層体を用いてなる銀回路積層体に対し、密着性に優れる（ＩＴＯ層、銀回路層、高分子フィルム層もしくはプライマー層の各々に対して密着性に優れる）絶縁レジスト層を形成することを目的とする。   The present invention is excellent in adhesion to silver circuit laminates using ITO laminates and hard-to-adhere ITO laminates of various specifications provided by various companies (ITO layer, silver circuit layer, polymer film layer) Alternatively, an object is to form an insulating resist layer having excellent adhesion to each of the primer layers.

本発明は、高分子フィルムから選ばれる基材の少なくとも一方の面に、直にもしくはプライマー層を介して、前記基材の一部もしくはプライマー層の一部が部分的に露出するように、酸化インジウムを主成分とする透明導電層が設けられてなるＩＴＯ積層体上に、銀回路、絶縁レジスト層がこの順序で積層されてなる絶縁レジスト層付き積層体であって、
前記絶縁レジスト層が、ＩＴＯ積層体上の前記透明導電層に接触するととともに、部分的に露出する基材の一部もしくは部分的に露出するプライマー層の一部にも接触し、
前記絶縁レジスト層が、熱硬化性ポリマーと前記熱硬化性ポリマーと反応し得る官能基を有する硬化剤と無機物との合計１００重量％中に、長径が０．５μｍ以上１５μm以下であり、かつ長径と短径の比が２以上〜１５以下の無機物を３５〜８５重量％含有する絶縁レジスト塗料から形成された硬化塗膜であることを特徴とする銀回路積層体に関する。 In the present invention, oxidation is performed so that a part of the substrate or a part of the primer layer is partially exposed directly or via a primer layer on at least one surface of the substrate selected from a polymer film. A laminated body with an insulating resist layer in which a silver circuit and an insulating resist layer are laminated in this order on an ITO laminated body provided with a transparent conductive layer mainly composed of indium,
The insulating resist layer is in contact with the transparent conductive layer on the ITO laminate, and is also in contact with a part of a partially exposed substrate or a part of a partially exposed primer layer,
The long axis is 0.5 μm or more and 15 μm or less in the insulating resist layer in a total of 100% by weight of the thermosetting polymer, the curing agent having a functional group capable of reacting with the thermosetting polymer, and the inorganic substance, and the long diameter The present invention relates to a silver circuit laminate, which is a cured coating film formed from an insulating resist paint containing 35 to 85% by weight of an inorganic substance having a minor axis ratio of 2 to 15 inclusive.

また、本発明は、熱硬化性ポリマーが、水酸基またはカルボキシル基の少なくとも一方を有するポリウレタンであり、硬化剤が、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物等のイソシアネート化合物及びエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記発明に記載の銀回路積層体に関する。   In the present invention, the thermosetting polymer is a polyurethane having at least one of a hydroxyl group or a carboxyl group, and the curing agent is selected from the group consisting of an isocyanate compound such as a non-blocked isocyanate compound and a blocked isocyanate compound, and an epoxy compound. The present invention relates to the silver circuit laminate according to the invention, which is at least one selected.

また、本発明は、無機物がタルクであることを特徴とする、前記発明のいずれかに記載の銀回路積層体に関する。   The present invention also relates to the silver circuit laminate according to any one of the above inventions, wherein the inorganic substance is talc.

本発明により、種々のＩＴＯ積層体を用いても、密着性に優れる（ＩＴＯ層、銀回路層、高分子フィルム層もしくはプライマー層の各々に対して密着性に優れる）絶縁レジスト層を具備する積層体を得ることができる。   According to the present invention, even if various ITO laminates are used, a laminate comprising an insulating resist layer having excellent adhesion (excellent adhesion to each of the ITO layer, silver circuit layer, polymer film layer or primer layer). You can get a body.

絶縁レジスト層付き積層体の断面図（イメージ）である。It is sectional drawing (image) of a laminated body with an insulating resist layer. 絶縁レジスト層付き積層体（易接着処理層あり）の断面図（イメージ）である。It is sectional drawing (image) of a laminated body with an insulating resist layer (with an easily bonding process layer).

以下、まず、本発明において用いられる絶縁レジスト塗料について説明する。
絶縁レジスト塗料は、熱硬化性ポリマーと、前記熱硬化性ポリマーと反応し得る官能基を有する硬化剤と、無機物とを含有する。 Hereinafter, first, the insulating resist paint used in the present invention will be described.
The insulating resist paint contains a thermosetting polymer, a curing agent having a functional group capable of reacting with the thermosetting polymer, and an inorganic substance.

絶縁レジスト塗料を構成する熱硬化性ポリマーとしては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。   Examples of the thermosetting polymer composing the insulating resist paint include urethane resin, polyester resin, acrylic resin and the like.

絶縁レジスト塗料に含有されるウレタン樹脂としては、水酸基およびまたはカルボキシル基を有するポリウレタン（Ａ）や、カルボキシル基を有するポリウレタンポリウレア樹脂（Ｂ）が挙げられる。
ポリウレタン（Ａ）は、ポリオール化合物、有機ジイソシアネートおよび必要に応じてカルボキシル基を有するジオール化合物を反応させ、末端に水酸基が存在する状態で得られる。
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｂ）は、ポリオール化合物、有機ジイソシアネートおよびカルボキシル基を有するジオール化合物を反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、該ウレタンプレポリマーと、ポリアミノ化合物と、必要に応じて反応停止剤とを反応させて得られるものである。 Examples of the urethane resin contained in the insulating resist paint include a polyurethane (A) having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, and a polyurethane polyurea resin (B) having a carboxyl group.
The polyurethane (A) is obtained in such a state that a hydroxyl compound is present at the terminal by reacting a polyol compound, an organic diisocyanate and, if necessary, a diol compound having a carboxyl group.
The polyurethane polyurea resin (B) reacts with a polyol compound, an organic diisocyanate, and a diol compound having a carboxyl group to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group, and the urethane prepolymer, the polyamino compound, and the reaction is stopped if necessary. It is obtained by reacting with an agent.

ポリオール化合物としては、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、またはこれらの混合物等が使用できる。   As the polyol compound, various polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene glycols, or a mixture thereof, which are generally known as a polyol component constituting a polyurethane resin, can be used.

ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などが挙げられる。   Examples of polyether polyols include polymers or copolymers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran.

ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール等の飽和および不飽和の低分子ジオール類、ならびにｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を、脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類や、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。   Polyester polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1, Saturated and unsaturated low-molecular diols such as 5-pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,4-butylenediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, dimer diol, and n-butyl glycidyl ether, 2 -Alkyl glycidyl ethers of ethylhexyl glycidyl ethers, monocarboxylic acid glycidyl esters such as versatic acid glycidyl ester, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid Polyester polyols obtained by dehydration condensation of dicarboxylic acids such as fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, or the like, Examples include polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester compound.

ポリカーボネートポリオール類としては、１）ジオールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応物、および、２）ジオールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンとの反応物が使用できる。炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。また、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等が挙げられる。また、ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等が挙げられる。   As the polycarbonate polyol, 1) a reaction product of diol or bisphenol and a carbonic acid ester, and 2) a reaction product of diol or bisphenol with phosgene in the presence of an alkali can be used. Examples of the carbonate ester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate. Examples of the diol include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3,3. '-Dimethylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9 Nonanediol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanediol, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl, 2,2 , 8 10-tetraoxospiro [5.5] undecane, etc. Further, examples of bisphenol include bisphenol A, bisphenol F, and bisphenols obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide to bisphenols. .

上記ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタン（Ａ）やポリウレタンポリウレア樹脂（Ｂ）の耐熱性、機械特性、溶解性等を考慮して適宜決定されるが、通常は５００〜８０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００である。Ｍｎが５００未満になると、ポリウレタン（Ａ）やポリウレタンポリウレア樹脂（Ｂ）中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下して基材への接着性が低下する傾向があり、またＭｎが８０００を越えると、架橋点間分子量が大きくなり、耐熱性が低下する傾向がある。
上記ポリオール化合物は、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。更に、ポリウレタン（Ａ）やポリウレタンポリウレア樹脂（Ｂ）の性能が失われない範囲内で、上記ポリオール化合物の一部を低分子ジオール類、例えば前記ポリオール化合物の製造に用いられる各種低分子ジオールに替えることもできる。
特にポリエステルポリオールにおいて、ジカルボン酸成分として構造中に芳香環を有するテレフタル酸、イソフタル酸の含有量が多いものを使用することにより、ポリウレタン（Ａ）やポリウレタンポリウレア樹脂（Ｂ）の強靱さとブロッキング性が向上し、絶縁レジスト層の硬度およびブロッキング性が向上するために特に好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the polyol compound is appropriately determined in consideration of the heat resistance, mechanical properties, solubility, etc. of the resulting polyurethane (A) or polyurethane polyurea resin (B), but is usually 500 to 8000. The range is preferably 1000 to 5000. When Mn is less than 500, the number of urethane bonds in polyurethane (A) and polyurethane polyurea resin (B) increases too much, and the flexibility of the polymer skeleton tends to decrease and the adhesion to the substrate tends to decrease. When Mn exceeds 8000, the molecular weight between cross-linking points increases, and the heat resistance tends to decrease.
The above polyol compounds may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, within the range in which the performance of the polyurethane (A) and the polyurethane polyurea resin (B) is not lost, a part of the polyol compound is replaced with a low molecular diol, for example, various low molecular diols used for the production of the polyol compound. You can also.
In particular, in polyester polyols, by using a terephthalic acid having an aromatic ring in the structure as the dicarboxylic acid component and a material having a high content of isophthalic acid, the toughness and blocking property of polyurethane (A) and polyurethane polyurea resin (B) can be obtained. It is particularly preferable because it improves the hardness and blocking property of the insulating resist layer.

カルボキシル基を有するジオール化合物は、ウレタン樹脂骨格に熱硬化する場合の官能基としてカルボキシル基を導入する際の原料として使用することができる。また、ウレタン樹脂を作成する際のウレタン化反応の触媒としても作用するため使用することが好ましい。
カルボキシル基を有するジオール化合物としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。 The diol compound having a carboxyl group can be used as a raw material for introducing a carboxyl group as a functional group in the case of thermosetting the urethane resin skeleton. Moreover, since it acts also as a catalyst of the urethanation reaction at the time of producing a urethane resin, it is preferable to use it.
Examples of the diol compound having a carboxyl group include dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolalkanoic acid such as dimethylolpentanoic acid, dihydroxysuccinic acid, and dihydroxybenzoic acid. In particular, dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are preferable from the viewpoint of reactivity and solubility.

有機ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイシシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。 As the organic diisocyanate compound, aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic isocyanate, or a mixture thereof can be used, and isophorone diisocyanate is particularly preferable.
Aromatic diisocyanates include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-benzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1 , 3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and the like.
Examples of the aliphatic diisocyanate include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
Examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate methyl, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, and the like. It is done.

ポリオール化合物と有機ジイソシアネートと必要に応じてカルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させ、水酸基を有するポリウレタン（Ａ）を得る際の条件は、水酸基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．８／１〜０．９９／１の範囲内であることが好ましい。また、反応は通常常温〜１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１４０℃の間で行なわれる。
水酸基を有するポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量は５０００〜１０００００の範囲が好ましい。 The conditions for obtaining a polyurethane (A) having a hydroxyl group by reacting a polyol compound with an organic diisocyanate and, if necessary, a diol compound having a carboxyl group are not particularly limited, except that the hydroxyl group is excessive. / Equivalent ratio of hydroxyl group is preferably in the range of 0.8 / 1 to 0.99 / 1. The reaction is usually carried out at a temperature between normal temperature and 150 ° C., and is preferably carried out at a temperature between 60 ° C. and 140 ° C. from the viewpoint of production time and side reaction control.
The weight average molecular weight of the polyurethane (A) having a hydroxyl group is preferably in the range of 5,000 to 100,000.

次にポリウレタンポリウレア樹脂（Ｂ）について説明する。ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｂ）は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとポリアミノ化合物とを反応させて得られる。
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物と有機ジイソシアネートとカルボキシル基を有するジオール化合物とを、イソシアネート基過剰の条件下に反応させること以外は、水酸基を有するポリウレタン（Ａ）を得る場合と同様に、従来公知の方法により、得ることができる。イソシアネート基／水酸基の当量比は、１．０５／１〜３／１の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは１．２／１〜２／１である。また、反応は通常常温〜１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１４０℃の間で行なわれる。
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの重量平均分子量は５０００〜１０００００の範囲が好ましい。 Next, the polyurethane polyurea resin (B) will be described. The polyurethane polyurea resin (B) is obtained by reacting a urethane prepolymer having an isocyanate group with a polyamino compound.
The urethane prepolymer having an isocyanate group is the same as in the case of obtaining a polyurethane (A) having a hydroxyl group, except that a polyol compound, an organic diisocyanate, and a diol compound having a carboxyl group are reacted under an excess of isocyanate groups. It can be obtained by a conventionally known method. The equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is preferably in the range of 1.05 / 1 to 3/1. More preferably, it is 1.2 / 1 to 2/1. The reaction is usually carried out at a temperature between normal temperature and 150 ° C., and is preferably carried out at a temperature between 60 ° C. and 140 ° C. from the viewpoint of production time and side reaction control.
The weight average molecular weight of the urethane prepolymer having an isocyanate group is preferably in the range of 5,000 to 100,000.

得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとポリアミノ化合物とを反応させて、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｂ）を得る。
ポリアミノ化合物は、鎖延長剤として働くものであり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ノルボルナンジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。 The resulting urethane prepolymer having an isocyanate group is reacted with a polyamino compound to obtain a polyurethane polyurea resin (B).
The polyamino compound functions as a chain extender, and includes ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, norbornanediamine, and 2- (2 -Aminoethylamino) amines having a hydroxyl group such as ethanol, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, and di-2-hydroxypropylethylenediamine can also be used. Of these, isophoronediamine is preferably used.

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとポリアミノ化合物を反応させてポリウレタンポリウレア樹脂（Ｂ）を合成するときに、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｂ）の分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。   When synthesizing a polyurethane polyurea resin (B) by reacting a urethane prepolymer having an isocyanate group with a polyamino compound, a reaction terminator can be used in combination to adjust the molecular weight of the resulting polyurethane polyurea resin (B). . As the reaction terminator, dialkylamines such as di-n-butylamine, dialkanolamines such as diethanolamine, and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol can be used.

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ポリアミノ化合物、および必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件はとくに限定はないが、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、ポリアミノ化合物および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは０．８〜０．９９５の範囲内である。アミノ基の合計当量が０．５未満の場合、ポリウレタンウレア樹脂（Ｂ）の分子量を十分に伸ばすことができない。１．３より過剰になると、ポリアミノ化合物および反応停止剤が未反応のまま多量に残存し、絶縁レジスト塗料の硬化成分として使用されるエポキシ樹脂と直接反応する、若しくは触媒活性を示し、絶縁材料用樹脂組成物の可使時間を低下させる。
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１１０００〜５０００００の範囲が好ましい。 The conditions for reacting the urethane prepolymer having an isocyanate group with the polyamino compound and, if necessary, the reaction terminator are not particularly limited, but the free isocyanate group at both ends of the urethane prepolymer is defined as 1 equivalent. In this case, the total equivalent of amino groups in the polyamino compound and the reaction terminator is preferably in the range of 0.5 to 1.3. More preferably, it is in the range of 0.8 to 0.995. When the total equivalent of amino groups is less than 0.5, the molecular weight of the polyurethane urea resin (B) cannot be sufficiently increased. When the amount exceeds 1.3, a large amount of polyamino compound and reaction terminator remain unreacted, and reacts directly with the epoxy resin used as a curing component of the insulating resist paint or exhibits catalytic activity, and is used for insulating materials. Reduces the pot life of the resin composition.
The weight average molecular weight of the polyurethane polyurea resin (B) is preferably in the range of 11,000 to 500,000.

また、ポリウレタン（Ａ）がカルボキシル基を有する場合の酸価、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｂ）の酸価は、それぞれ１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。なお、酸価とは、カルボキシル基による酸価であり、はポリウレタン（Ａ）やポリウレタンポリウレア樹脂（Ｂ）の固形分に対するものである。ポリウレタン（Ａ）やポリウレタンポリウレア樹脂（Ｂ）の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、熱硬化する際に硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる際、架橋が不十分になり、硬化性が低下するとともにタック性が増し、耐溶剤性が発現しない場合がある。
また、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる際、エポキシ樹脂と過度に架橋して、被着体である基材への密着強度が低下し、また硬化収縮により被着体の反りの原因となる場合がある。 Moreover, it is preferable that the acid value when a polyurethane (A) has a carboxyl group, and the acid value of a polyurethane polyurea resin (B) are the range of 1-80 mgKOH / g, respectively. In addition, an acid value is an acid value by a carboxyl group, and is with respect to solid content of a polyurethane (A) or a polyurethane polyurea resin (B). When the acid value of the polyurethane (A) or the polyurethane polyurea resin (B) is smaller than 1 mgKOH / g, when an epoxy resin is used as a curing agent at the time of thermosetting, crosslinking becomes insufficient and curability is lowered. In some cases, tackiness is increased and solvent resistance is not exhibited.
If the acid value is greater than 80 mgKOH / g, when an epoxy resin is used as a curing agent, it is excessively crosslinked with the epoxy resin, resulting in a decrease in adhesion strength to the substrate that is the adherend, and due to curing shrinkage. It may cause warping of the kimono.

ポリウレタン（Ａ）やポリウレタンウレア樹脂（Ｂ）の合成時には、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、カーボネート系溶剤から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。   When synthesizing the polyurethane (A) or the polyurethane urea resin (B), one kind selected from an ester solvent, a ketone solvent, a glycol ether solvent, an aliphatic solvent, an aromatic solvent, and a carbonate solvent alone, or Two or more kinds can be used in combination.

エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。 Examples of ester solvents include ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, and ethyl lactate.
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone benzene, diisobutyl ketone, diacetone alcohol, isophorone, and cyclohexanenone.

グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等、これらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等、これらモノエーテル類の酢酸エステル等が挙げられる。   Examples of glycol ether solvents include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, etc., acetates of these monoethers, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene Examples include glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and the like, and acetates of these mono ethers.

脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic solvent include n-heptane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
Examples of the aromatic solvent include toluene and xylene.

絶縁レジスト塗料に含有されるポリエステル樹脂としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール等の飽和および不飽和の低分子ジオール類、ならびにｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を、脱水縮合して得られるポリエステル樹脂類や、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステル樹脂類が挙げられる。
ポリエステル樹脂の末端基を水酸基となるようにして得た場合には、イソシアネート類にて熱硬化して架橋することができる。また末端基をカルボキシル基となるようにしてえた場合、若しくは末端の水酸基を酸無水物等で変性し、カルボキシル基を導入した場合には、エポキシ樹脂等を用いて熱硬化して架橋することができる。 Examples of the polyester resin contained in the insulating resist paint include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, Saturated and unsaturated low molecular weight diols such as 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,4-butylenediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, dimer diol, and n -Monocarboxylic acid glycidyl esters such as butyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ethers of 2-ethylhexyl glycidyl ether, versatic acid glycidyl ester, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Obtained by dehydration condensation of dicarboxylic acids such as taric acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, or their anhydrides And polyester resins obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds.
When the terminal group of the polyester resin is obtained to be a hydroxyl group, it can be crosslinked by thermosetting with isocyanates. In addition, when the terminal group is made to be a carboxyl group, or when the terminal hydroxyl group is modified with an acid anhydride or the like and a carboxyl group is introduced, it can be crosslinked by curing with an epoxy resin or the like. it can.

絶縁レジスト塗料に含有されるアクリル樹脂としては、従来既知のモノマーを公知の方法にて共重合してなるものを使用することが出来るが、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、メチロール基等、従来公知の熱硬化可能な反応性基、若しくは熱硬化可能な反応性基を導入するための官能基を有するモノマーを含むことが必要である。アクリル樹脂の分子量としては、１００００〜１０００００の範囲が好ましい。アクリル樹脂のＴｇとしては２０℃〜６０℃の範囲が好ましい。   As the acrylic resin contained in the insulating resist paint, those obtained by copolymerizing a conventionally known monomer by a known method can be used, but a conventionally known hydroxyl group, carboxyl group, glycidyl group, methylol group, etc. It is necessary to include a monomer having a thermosetting reactive group or a functional group for introducing the thermosetting reactive group. The molecular weight of the acrylic resin is preferably in the range of 10,000 to 100,000. The Tg of the acrylic resin is preferably in the range of 20 ° C to 60 ° C.

本発明において用いられる絶縁レジスト塗料に含まれる硬化剤としては、エポキシ樹脂、イソシアネート類が用いられる。   As the curing agent contained in the insulating resist paint used in the present invention, an epoxy resin and isocyanates are used.

絶縁レジスト塗料に硬化剤として添加するエポキシ樹脂は、エポキシ基を有する化合物のことであり、液状であっても固形状であってもよく、特に限定されるものではないが、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものを用いる。エポキシ樹脂としては、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。   The epoxy resin added as a curing agent to the insulating resist coating is a compound having an epoxy group, which may be liquid or solid and is not particularly limited, but is average in one molecule. Those having two or more epoxy groups are used. As the epoxy resin, an epoxy resin such as a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, or a cyclic aliphatic (alicyclic type) epoxy resin can be used.

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の、クレゾール構造とクレゾール構造の間にビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製：ＮＣ−３０００等）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の、クレゾール構造とクレゾール構造の間にジシクロペンタジエン骨格構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製：ＸＤ−１０００等）、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。   Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, and cresol novolak type epoxy resin. An epoxy resin having a biphenyl structure between the cresol structure and the cresol structure (Nippon Kayaku Co., Ltd .: NC-3000, etc.), a cresol novolac type epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton structure between the cresol structure and the cresol structure Epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd .: XD-1000, etc.), α-naphthol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin, Phenyl type epoxy resin, tris (glycidyloxyphenyl) methane, tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane and the like.

グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。   Examples of the glycidylamine type epoxy resin include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, triglycidylmetaaminophenol, and tetraglycidylmetaxylylenediamine.

グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。   Examples of the glycidyl ester type epoxy resin include diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, and diglycidyl tetrahydrophthalate.

環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂としては、エポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。
エポキシ樹脂は一種を単独で、もしくは二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the cycloaliphatic (alicyclic) epoxy resin include epoxycyclohexylmethyl-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (epoxycyclohexyl) adipate, and the like.
An epoxy resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明において用いられる絶縁レジスト塗料には、熱硬化性ポリマーとエポキシ樹脂との熱硬化を促進したり、エポキシ樹脂を熱硬化したり、その熱硬化を促進したりするための、硬化促進剤、架橋剤等を含有させることができる。   The insulating resist paint used in the present invention includes a curing accelerator for accelerating the thermal curing of the thermosetting polymer and the epoxy resin, thermosetting the epoxy resin, or accelerating the thermal curing, A crosslinking agent or the like can be contained.

硬化促進剤としては、ジシアンジアミド、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、カルボン酸ヒドラジド、脂肪族または芳香族ジメチルウレアなどのジアルキルウレア類等、架橋剤としては、酸無水物等が使用できる。
３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセンー７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。
ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等を挙げることができる。
イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびこれらイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤を挙げることができる。
カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等を挙げることができる。 As the curing accelerator, dicyandiamide, tertiary amine compound, phosphine compound, imidazole compound, carboxylic acid hydrazide, dialkylureas such as aliphatic or aromatic dimethylurea and the like, and as the crosslinking agent, an acid anhydride or the like can be used.
Examples of the tertiary amine compound include triethylamine, benzyldimethylamine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonene-5, and the like.
Examples of the phosphine compound include triphenylphosphine and tributylphosphine.
Examples of imidazole compounds include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, imidazole compounds such as 2-phenylimidazole, and imidazole compounds and epoxies. A latent curing accelerator having improved storage stability such as a type in which a resin is reacted to insolubilize in a solvent or a type in which an imidazole compound is encapsulated in a microcapsule can be mentioned.
Examples of the carboxylic acid hydrazide include succinic acid hydrazide and adipic acid hydrazide.

酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。   Examples of the acid anhydride include hexahydrophthalic anhydride and trimellitic anhydride.

これらの硬化促進剤、架橋剤は２種類以上を併用してもよく、その添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。   Two or more of these curing accelerators and crosslinking agents may be used in combination, and the addition amount is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.

絶縁レジスト塗料に含まれる熱硬化性ポリマーが骨格中に水酸基を有する場合は、硬化剤として従来既知の非ブロック化イソシアネート、ブロック化イソシアネート等のイソシアネート化合物にて架橋し、熱硬化することができる。イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物が好ましい。   When the thermosetting polymer contained in the insulating resist paint has a hydroxyl group in the skeleton, it can be cross-linked with a conventionally known isocyanate compound such as a non-blocked isocyanate or a blocked isocyanate as a curing agent and heat-cured. As the isocyanate compound, a polyisocyanate compound is preferable.

ポリイソシアネート化合物としては、従来公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、またはこれらのブロック体であるブロック化イソシアネートを使用でき、これらは単種および２種以上を使用してもよい。   As the polyisocyanate compound, conventionally known aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, or blocked isocyanate which is a block body thereof can be used, and these are used alone or in combination of two or more. May be.

芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーなどが挙げられる。
脂肪族ポリイシシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、トリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートからなるコポリマーのイソシアヌレート体が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, an isocyanurate of tolylene diisocyanate, and an oligomer of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
Examples of the aliphatic polyisocyanates include biurets of hexamethylene diisocyanate, isocyanurates of hexamethylene diisocyanate, uretdiones of hexamethylene diisocyanate, and isocyanurates of copolymers composed of tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
Examples of the alicyclic polyisocyanate include isocyanurates of isophorone diisocyanate.

ブロック化イソシアネートとしては、ポリイソシアネートがε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、フェノール、活性メチレン化合物等でブロックされた従来公知のものを使用することができる。   As the blocked isocyanate, a conventionally known one in which polyisocyanate is blocked with ε-caprolactam, butanone oxime, phenol, active methylene compound or the like can be used.

ポリイソシアネート、ブロック化イソシアネートの絶縁レジスト塗料への添加量としては、熱硬化性ポリマー骨格中の水酸基と前記イソシアネートとの当量比において、イソシアネート類／熱硬化性ポリマー比＝０．９〜１．２／１．０になるように添加することができる。   As the addition amount of polyisocyanate and blocked isocyanate to the insulating resist coating, the equivalent ratio of the hydroxyl group in the thermosetting polymer skeleton to the isocyanate, isocyanate ratio / thermosetting polymer ratio = 0.9 to 1.2 /1.0 can be added.

本発明において用いられる絶縁レジスト塗料に含有される無機物について説明する。
無機物としては、アルミナ、カオリン、酸化鉄、水酸化アルミニウム、タルク（含水珪酸マグネシウム）、マイカ等が挙げられるが、特にタルクを用いた場合、ＩＴＯに対する密着性が飛躍的に向上するため、特に好ましい。
これら無機物は、長径が０．５μｍ以上１５μｍ以下で、かつ長径と短径の比が２〜１５以下であることが重要であり、長径が０．５μｍ以上１５μｍ以下でかつ長径と短径の比が４以上〜８以下のものが、ＩＴＯに対する密着性が飛躍的に向上するので好ましい。
なお、無機物の長径と短径、およびその比については以下のように定義する。
電子顕微鏡用試料台の上に電子顕微鏡観察用導電性両面粘着テープを貼り付け、その上に無機物をふりかけて、電子顕微鏡用観察試料を作成する。電子顕微鏡にて無機物を観察し、電子顕微鏡に付随している採寸機能を用いるか、縮尺スケールを有する画面、若しくは写真より、無機物の径を採寸する。このとき、無機物の一番長い径を長径、一番短い径を短径と定義し、長径／短径＝「長径と短径の比」と定義する。観察数は無機物を無作為に１００点抽出し、それぞれについて長径と短径を採寸し、平均したものを長径、また前記定義に従い長径と短径の比を算出し、平均したものを長径と短径の比とする。
本発明のレジスト層は、絶縁レジスト塗料から形成された硬化塗膜に前記無機物を３５〜８５重量％を含有することが必要である。さらに好ましくは、前記無機物を４５〜７５重量％含有する場合、密着性がさらに向上するために特に好ましい。 The inorganic substance contained in the insulating resist paint used in the present invention will be described.
Examples of inorganic substances include alumina, kaolin, iron oxide, aluminum hydroxide, talc (hydrous magnesium silicate), mica, and the like. Particularly, when talc is used, it is particularly preferable because adhesion to ITO is drastically improved. .
In these inorganic substances, it is important that the major axis is 0.5 μm or more and 15 μm or less and the ratio of the major axis to the minor axis is 2 to 15 or less, the major axis is 0.5 μm or more and 15 μm or less, and the ratio of the major axis to the minor axis is Is preferably 4 to 8 because the adhesion to ITO is remarkably improved.
The major axis and minor axis of the inorganic substance and the ratio thereof are defined as follows.
A conductive double-sided pressure-sensitive adhesive tape for electron microscope observation is affixed on the electron microscope sample stage, and an inorganic substance is sprinkled thereon to prepare an electron microscope observation sample. The inorganic substance is observed with an electron microscope, and the measuring function attached to the electron microscope is used, or the diameter of the inorganic substance is measured from a screen having a scale or a photograph. At this time, the longest diameter of the inorganic substance is defined as the long diameter, the shortest diameter is defined as the short diameter, and long diameter / short diameter = “ratio of long diameter to short diameter”. As for the number of observations, 100 inorganic samples were randomly extracted, the major axis and the minor axis were measured for each, the average was taken to calculate the major axis, and the ratio of the major axis to the minor axis was calculated according to the above definition. The ratio of diameters.
The resist layer of this invention needs to contain 35 to 85 weight% of the said inorganic substance in the cured coating film formed from the insulating resist coating material. More preferably, when the inorganic substance is contained in an amount of 45 to 75% by weight, it is particularly preferable because the adhesion is further improved.

絶縁レジスト塗料に使用される溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、水等から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。 The solvent used in the insulating resist coating is a single solvent selected from ester solvents, ketone solvents, glycol ether solvents, aliphatic solvents, aromatic solvents, alcohol solvents, carbonate solvents, water, etc. Or in combination of two or more.
Examples of ester solvents include ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, and ethyl lactate.
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone benzene, diisobutyl ketone, diacetone alcohol, isophorone, and cyclohexanenone.

グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル等が挙げられる。   Examples of glycol ether solvents include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and acetates of these monoethers, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene Examples include glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and acetates of these monoethers.

脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic solvent include n-heptane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
Examples of the aromatic solvent include toluene and xylene.

本発明において用いられる絶縁レジスト塗料には、ＩＴＯ積層体上の透明導電層、部分的に露出する基材の一部もしくは部分的に露出するプライマー層の一部、銀回路に対する接着性を劣化させない範囲で、熱可塑性樹脂、耐熱安定剤、色顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤、レベリング調整剤、染顔料、イオン捕集剤、流動性の調整、硬化収縮の低減、粘度の調整のため、特定の形状の無機物以外の有機フィラーや無機フィラーを添加することができる。   The insulating resist paint used in the present invention does not deteriorate the adhesiveness to the transparent conductive layer on the ITO laminate, part of the partially exposed substrate or part of the partially exposed primer layer, and silver circuit. Range, thermoplastic resin, heat stabilizer, color pigment, dye, tackifier resin, plasticizer, antifoaming agent, leveling regulator, dye / pigment, ion scavenger, fluidity adjustment, reduction of curing shrinkage, viscosity Therefore, organic fillers and inorganic fillers other than inorganic substances having a specific shape can be added.

熱可塑性樹脂としては、従来公知のものを使用することができる。   A conventionally well-known thing can be used as a thermoplastic resin.

耐熱安定剤としては、ヒンダートフェノール系、リン（ホスファイト）系、ラクトン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系等のものが使用できるが、特にヒンダートフェノール系の耐熱安定剤が効果的である。   As the heat-resistant stabilizer, hindered phenol-based, phosphorus (phosphite) -based, lactone-based, hydroxylamine-based, sulfur-based, and the like can be used, and hindered phenol-based heat stabilizers are particularly effective.

顔料としては、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、キナクリドンレッド、ジアゾイエロー、酸化チタンが挙げられる。   Examples of the pigment include phthalocyanine green, phthalocyanine blue, carbon black, quinacridone red, diazo yellow, and titanium oxide.

イオン捕集剤としては、無機あるいは有機のイオン交換体が好適に用いられる。詳しくは無機イオン交換体イグゼ（東亞合成（株）製）、やイオン交換樹脂「ダイアイオン」（三菱化学（株）製）が用いられるが、イオン捕集能を有するものであればこれらに限定されない。   As the ion scavenger, inorganic or organic ion exchangers are preferably used. Specifically, inorganic ion exchanger XXe (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and ion exchange resin “Diaion” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are used, but these are limited to those having ion collecting ability. Not.

特定の形状の無機物以外の有機フィラーとしては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を、使用する溶剤に不溶となるまで高分子化し微粒子化した有機フィラー類が、特定の形状の無機物以外の無機フィラーとしては、シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム等の無機フィラー類が挙げられる。上記フィラーは１種又は２種以上を混合して使用しても構わない。上記フィラーは、好ましくは、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子であり、より好ましくは５μｍ以下の微粒子である。
なお、フィラー粒径の測定方法については、ＭＡＬＶＥＲＮ社製のＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００を用いて測定した平均粒子径Ｄ５０の値を用いた。 As organic fillers other than inorganic substances of specific shapes, resins such as epoxy resins, melamine resins, urea resins, acrylic resins, polyimide resins, Teflon (registered trademark) resins, polyethylene resins, polyester resins, polyamide resins, urethane resins, Organic fillers that have been polymerized and micronized until they are insoluble in the solvent to be used are inorganic fillers such as silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium titanate, barium sulfate, etc. Is mentioned. You may use the said filler 1 type or in mixture of 2 or more types. The filler is preferably fine particles having an average particle diameter of 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.
In addition, about the measuring method of a filler particle size, the value of the average particle diameter D50 measured using MASTERSIZER2000 made from MALVERN was used.

消泡剤、レベリング剤としてはシリコーン系、炭化水素系、アクリル樹脂系の化合物等が挙げられる。   Examples of the antifoaming agent and leveling agent include silicone-based, hydrocarbon-based, and acrylic resin-based compounds.

本発明において用いられる絶縁レジスト塗料は、必要に応じて三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合することにより、製造することができる。   The insulating resist paint used in the present invention can be produced by kneading or mixing with a kneading means such as a three roll, ball mill, sand mill, or a stirring means such as a super mixer or a planetary mixer, if necessary. .

次に本発明の絶縁層付積層体を構成するＩＴＯ積層体、銀回路について説明する。
本発明に用いられるＩＴＯ積層体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等の高分子フィルムを基材とし、これら基材フィルムの少なくとも一方の面に、直にもしくは密着性向上のためのプライマー層上に、ＩＴＯを形成することにより作成される。
用いられるプライマー層としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン系ポリマー、アルキド樹脂、メラミン樹脂などの有機物や、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などの無機物を適宜に選択しまたは組み合わせて用いることができる。プライマー層の形成方法としては、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗工法などがあり、前記材料の種類、および必要とする膜厚に応じて適宜の方法を採用することができる。
ＩＴＯ層は、酸化スズを５〜１０ｗｔ％含む酸化インジウムからなり、上記プライマー層と同様の技術を採用して形成することができる。
このようにして得たＩＴＯ積層体に対し、エッチングレジスト等を用い、部分的にＩＴＯ層を酸等により除去し、基材もしくはプライマー層を露出させると共に、残したＩＴＯ層がＩＴＯ回路を形成する。 Next, the ITO laminated body and silver circuit which comprise the laminated body with an insulating layer of this invention are demonstrated.
The ITO laminate used in the present invention is based on a polymer film such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or polycarbonate, and a primer layer for improving adhesion directly or on at least one surface of these substrate films It is created by forming ITO on top.
As the primer layer used, organic substances such as acrylic resins, urethane resins, siloxane polymers, alkyd resins, and melamine resins, and inorganic substances such as SiO2, Al2O3, and TiO2 can be appropriately selected or used in combination. Examples of the method for forming the primer layer include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a coating method, and the like, and an appropriate method can be adopted depending on the type of the material and the required film thickness. .
The ITO layer is made of indium oxide containing 5 to 10 wt% of tin oxide, and can be formed by employing the same technique as the primer layer.
Etching resist or the like is used for the ITO laminate obtained in this way, and the ITO layer is partially removed with acid or the like to expose the base material or primer layer, and the remaining ITO layer forms an ITO circuit. .

次いで、ＩＴＯ層を除去した後の基材上（もしくはプライマー層上）及びＩＴＯ回路上に、銀ペースト等の導電性組成物を用いて印刷等の手段により電気回路を形成し、銀回路積層体を得る。
銀回路形成用の導電性組成物としては従来公知のものを用いて良い。一般的にはフレークおよびまたは粒子状の銀粉を有機樹脂等に配合し、混練、分散等して得た導電性組成物を、スクリーン印刷等の公知の方法にて、前記基材上（もしくはプライマー層上）及びＩＴＯ回路上に銀回路を設けることができる。 Next, an electric circuit is formed on the substrate (or primer layer) and the ITO circuit after removing the ITO layer by using a conductive composition such as a silver paste by means of printing or the like, and a silver circuit laminate. Get.
A conventionally known conductive composition for forming a silver circuit may be used. In general, a conductive composition obtained by blending flakes and / or particulate silver powder into an organic resin, kneading, dispersing, etc. is applied to the substrate (or primer) by a known method such as screen printing. A silver circuit can be provided on the layer) and on the ITO circuit.

その後、前記銀回路積層体上の絶縁性を必要とする部分に、以下に示す種々の方法により、前記絶縁レジスト塗料を塗布後、溶剤を乾燥、除去したのち若しくは同時に、加熱し、熱硬化性ポリマーと硬化剤とを硬化させ、絶縁レジスト層を形成し、本発明の絶縁レジスト層付き積層体を形成する。
塗布方法としては、スクリーン印刷、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等が挙げられる。絶縁層の乾燥膜厚は、使用される用途により適宜設定されるが、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１μｍ〜２０μｍである。 Then, after applying the insulating resist paint to the portion requiring insulation on the silver circuit laminate by the following various methods, the solvent is dried and removed or simultaneously heated and thermoset. The polymer and the curing agent are cured to form an insulating resist layer, and the laminate with the insulating resist layer of the present invention is formed.
Examples of the coating method include screen printing, knife coating, die coating, lip coating, roll coating, curtain coating, bar coating, gravure printing, flexographic printing, dip coating, spray coating, and spin coating. Although the dry film thickness of an insulating layer is suitably set by the use to be used, it is preferable that it is 0.5-100 micrometers, More preferably, it is 1-20 micrometers.

本発明の絶縁レジスト層付き積層体は、ＩＴＯ積層体、銀回路、絶縁レジスト層がこの順序で積層されてなる電気回路である。図１に示すように、絶縁レジスト層は、銀回路を覆うのみではなく、ＩＴＯ層、そして基材に（もしくはプライマー層に）も接触する。   The laminate with an insulating resist layer of the present invention is an electric circuit in which an ITO laminate, a silver circuit, and an insulating resist layer are laminated in this order. As shown in FIG. 1, the insulating resist layer not only covers the silver circuit but also contacts the ITO layer and the substrate (or the primer layer).

以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」「％」は、「重量部」「重量％」を表す   EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”.

［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルジオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）３４５．３部、ジメチロールブタン酸１０．７部、イソホロンジイソシアネート５１．１部、カルビトールアセテート９４．５部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにカルビトールアセテート３１０．５部を加えて、Ｍｗ＝３０，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇである、水酸基を有するポリウレタンＡ−１の溶液を得た（固形分：５０．１％）。 [Synthesis Example 1]
A polyester diol (made by Kuraray Co., Ltd.) obtained from terephthalic acid, adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube “Kuraray polyol P-2011”, Mn = 2011) 345.3 parts, dimethylolbutanoic acid 10.7 parts, isophorone diisocyanate 51.1 parts, carbitol acetate 94.5 parts, charged at 90 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere This was reacted, and 310.5 parts of carbitol acetate was added thereto to obtain a solution of polyurethane A-1 having a hydroxyl group with Mw = 30,000 and acid value = 10 mgKOH / g (solid content: 50.1). %).

［合成例２］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、イソフタル酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルジオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０３０」、Ｍｎ＝２０３３）２２４．８部、ジメチロールブタン酸２．５部、イソホロンジイソシアネート２４．６部、カルビトールアセテート５８．１部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃７時間反応させ、これにカルビトールアセテート１１０部を加えて、Ｍｗ＝３９，０００、酸価＝４ｍｇＫＯＨ／ｇである、水酸基を有するポリウレタンＡ−２の溶液を得た（固形分：６０％） [Synthesis Example 2]
Polyester diol obtained from isophthalic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol (Kuraray Co., Ltd., “Kuraray polyol”) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube P-2030 ", Mn = 2033) 224.8 parts, dimethylolbutanoic acid 2.5 parts, isophorone diisocyanate 24.6 parts, carbitol acetate 58.1 parts, and reacted in a nitrogen atmosphere at 90 ° C for 7 hours, 110 parts of carbitol acetate was added to this to obtain a solution of polyurethane A-2 having a hydroxyl group with Mw = 39,000 and acid value = 4 mgKOH / g (solid content: 60%)

［合成例２］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルジオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５４．６部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．０部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン１９．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．２０部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６８．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、トルエン１２６部、２−プロパノール５４部で希釈し、Ｍｗ＝５７，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリウレタンポリウレア樹脂Ｂ−１の溶液（固形分：３０％）を得た。 [Synthesis Example 2]
A polyester diol (made by Kuraray Co., Ltd.) obtained from terephthalic acid, adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube “Kuraray polyol P-2011”, Mn = 2011) 454.6 parts, dimethylolbutanoic acid 16.5 parts, isophorone diisocyanate 105.0 parts, toluene 140 parts are charged and reacted at 90 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. 360 parts of toluene was added to a urethane prepolymer solution having an isocyanate group.
Next, a urethane prepolymer solution having an isocyanate group obtained by mixing 19.3 parts of isophoronediamine, 2.20 parts of di-n-butylamine, 294.5 parts of 2-propanol, and 335.5 parts of toluene. 968.5 parts was added, reacted at 50 ° C. for 3 hours, then 70 ° C. for 2 hours, diluted with 126 parts of toluene and 54 parts of 2-propanol, Mw = 57,000, acid value = 10 mg KOH / g. A solution (solid content: 30%) of polyurethane polyurea resin B-1 was obtained.

なお、上記Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。
装置：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ −１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ（昭和電工（株）製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．２重量％
試料注入量：１００μｌ In addition, the weight average molecular weight of said A-1, A-2, and B-1 is a weight average molecular weight of polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement, and GPC measurement conditions are as follows.
Apparatus: Shodex GPC-101 (manufactured by Showa Denko KK)
Column: A total of three columns, Shodex KF-802, KF-803L, and KF-805L (manufactured by Showa Denko KK), are used.
Solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min
Temperature: 40 ° C
Sample concentration: 0.2% by weight
Sample injection volume: 100 μl

［実施例１〜１１］、［比較例１〜４］
表１に示す成分を配合し、３ロールにて分散し、絶縁レジスト塗料を得た。
以下に示す２種類の試験用積層体Ａ、Ｂに、各実施例、各比較例の絶縁レジスト塗料を、乾燥膜厚が１０μｍになるように、ＩＴＯ層、基材層、銀回路上にスクリーン方法にて印刷し、１５０℃で３０分間加熱し、絶縁レジスト塗料を硬化した。
硬化後の初期状態及び６０℃、９２％ＲＨの環境下に５００時間置いた各試験用積層体Ａ、Ｂについて、図１及び以下に示す４つの評価部位における硬化レジスト塗膜の密着性を、２５℃、４０％ＲＨの環境下にて評価した。 [Examples 1 to 11], [Comparative Examples 1 to 4]
The components shown in Table 1 were blended and dispersed with 3 rolls to obtain an insulating resist paint.
The following two types of test laminates A and B were coated on the ITO layer, the base material layer, and the silver circuit so that the dry resist film thickness was 10 μm. It printed by the method, and it heated for 30 minutes at 150 degreeC, and hardened the insulation resist coating material.
For each of the test laminates A and B placed in an initial state after curing and an environment of 60 ° C. and 92% RH for 500 hours, the adhesion of the cured resist coating film at the four evaluation sites shown in FIG. Evaluation was performed in an environment of 25 ° C. and 40% RH.

＜試験用積層体Ａ＞：日東電工社製ＩＴＯ積層体：Ｖ２７０Ｌ−ＴＦＭＰ（一部を塩酸にてエッチングしてＩＴＯ層を除去して基材を露出させたもの）に、東洋インキ製造（株）社製銀ペースト（ＲＥＸＡＬＰＨＡ ＲＡ ＦＳ）を膜厚が乾燥後に１０μｍになるように印刷し、１５０℃のオーブンにて１０分乾燥し、ＩＴＯ層、基材層、銀回路を形成したもの。
＜試験用積層体Ｂ＞：帝人化成社製ＩＴＯ積層体：ＨＫ１８８Ｇ−ＡＢ５００Ｈ（一部を塩酸にてエッチングしてＩＴＯ層を除去して基材を露出させたもの）に、上記と同様にして、ＩＴＯ層、基材層、銀回路を形成したもの。 <Test laminate A>: Nitto Denko's ITO laminate: V270L-TFMP (part of which was etched with hydrochloric acid to remove the ITO layer to expose the substrate), Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. ) A silver paste (REXALPHA RA FS) manufactured by the company was printed so that the film thickness became 10 μm after drying, and dried in an oven at 150 ° C. for 10 minutes to form an ITO layer, a base material layer, and a silver circuit.
<Test laminate B>: Teijin Chemicals Ltd. ITO laminate: HK188G-AB500H (part of which was etched with hydrochloric acid to remove the ITO layer to expose the base material) in the same manner as described above , ITO layer, base material layer, silver circuit formed.

＜４つの評価部位＞
・評価部位１：ＩＴＯ層／絶縁レジスト層 上。
・評価部位２：ＩＴＯ層／銀回路／絶縁レジスト層 上。
・評価部位３：基材／銀回路／絶縁レジスト層 上。
・評価部位４：基材／絶縁レジスト層 上。 <Four evaluation sites>
-Evaluation site 1: on ITO layer / insulating resist layer.
Evaluation site 2: on ITO layer / silver circuit / insulating resist layer.
-Evaluation site 3: On substrate / silver circuit / insulating resist layer.
-Evaluation site 4: on substrate / insulating resist layer.

＜評価方法及び評価基準＞
テープ密着試験：ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し、テープ密着試験を実施した。
幅２ｍｍ間隔に５マス×５マスの計２５マス目を絶縁レジスト層上に作成し、テープ密着性試験を行い、残ったマス目の状態にて評価を行った。
○：剥離なし（密着性の観点では実用上使用可能レベル）
△：マスの端が僅かに欠ける（密着性の観点では実用上使用可能レベル）
×：１マス以上の剥離が観察される（密着性の観点では実用上使用不可能レベル） <Evaluation method and evaluation criteria>
Tape adhesion test: A tape adhesion test was performed in accordance with JIS K5600.
A total of 25 squares of 5 squares × 5 squares were formed on the insulating resist layer at intervals of 2 mm in width, a tape adhesion test was performed, and evaluation was performed in the state of the remaining squares.
○: No peeling (practically usable level from the viewpoint of adhesion)
Δ: Slightly missing edges of the mass (a practically usable level from the viewpoint of adhesion)
X: Peeling over 1 square is observed (practically unusable level from the viewpoint of adhesion)

実施例１〜１１記載の絶縁レジスト塗料の場合、異なるＩＴＯ積層体の様々な箇所において、良好な密着性を発現し得る絶縁レジスト層付き積層体を提供することができた。特に実施例１、２、４、５、６、１０記載の絶縁レジスト塗料は、６０℃、９２％ＲＨの環境下に５００時間曝された後も良好な密着性を維持できる絶縁レジスト層付き積層体を提供し得る。
一方、比較例１〜４記載の絶縁レジスト塗料の場合、１つのＩＴＯ積層体であっても、絶縁レジスト層が接する箇所によって、高温高湿度環境下に長時間曝す前の初期状態における密着性に大きな差が生じ、しかもＩＴＯ積層体の種類によってその傾向が、より顕著になる。さらに初期状態においてすら密着性に不安があるので、６０℃、９２％ＲＨの環境下に５００時間曝すと密着性のさらに低下するので、実用上使用は不可といえる結果となった。 In the case of the insulating resist paints described in Examples 1 to 11, it was possible to provide a laminate with an insulating resist layer that can exhibit good adhesion at various locations of different ITO laminates. In particular, the insulating resist coatings described in Examples 1, 2, 4, 5, 6, and 10 are laminated with an insulating resist layer that can maintain good adhesion even after being exposed to an environment of 60 ° C. and 92% RH for 500 hours. May provide a body.
On the other hand, in the case of the insulating resist paints described in Comparative Examples 1 to 4, even in the case of one ITO laminate, the adhesion in the initial state before being exposed to a high temperature and high humidity environment for a long time depends on the location where the insulating resist layer is in contact. A big difference arises, and the tendency becomes more remarkable depending on the kind of the ITO laminate. Further, even in the initial state, there is anxiety about the adhesion, so that the adhesion is further lowered when exposed to an environment of 60 ° C. and 92% RH for 500 hours.

ａ：基材 ｂ：ＩＴＯ層 ｃ：銀回路 ｄ：絶縁レジスト層 ｅ：プライマー層
１：評価部位１（ＩＴＯ層／絶縁レジスト層）上
２：評価部位２（ＩＴＯ層／銀回路／絶縁レジスト層）上
３：評価部位３（基材／銀回路／絶縁レジスト層）上
４：評価部位４（基材／絶縁レジスト層）上 a: base material b: ITO layer c: silver circuit d: insulating resist layer e: primer layer 1: on evaluation part 1 (ITO layer / insulating resist layer) 2: evaluation part 2 (ITO layer / silver circuit / insulating resist layer) ) Top 3: On evaluation part 3 (base material / silver circuit / insulating resist layer) 4: On evaluation part 4 (base material / insulating resist layer)

Claims (3)

高分子フィルムから選ばれる基材の少なくとも一方の面に、直にもしくはプライマー層を介して、前記基材の一部もしくはプライマー層の一部が部分的に露出するように、酸化インジウムを主成分とする透明導電層が設けられてなるＩＴＯ積層体の上に、銀回路、絶縁レジスト層がこの順序で積層されてなる絶縁レジスト層付き積層体であって、
前記絶縁レジスト層が、ＩＴＯ積層体上の前記透明導電層に接触するととともに、部分的に露出する基材の一部もしくは部分的に露出するプライマー層の一部にも接触し、
前記レジスト層が、熱硬化性ポリマーと前記熱硬化性ポリマーと反応し得る官能基を有する硬化剤と無機物との合計１００重量％中に、長径が０．５μｍ以上１５μm以下であり、かつ長径と短径の比が２以上〜１５以下の無機物を３５〜８５重量％含有する絶縁レジスト塗料から形成された硬化塗膜であることを特徴とする絶縁レジスト層付き積層体。 Main component of indium oxide so that a part of the base material or a part of the primer layer is partially exposed directly or via a primer layer on at least one surface of the base material selected from the polymer film A laminated body with an insulating resist layer in which a silver circuit and an insulating resist layer are laminated in this order on an ITO laminated body provided with a transparent conductive layer,
The insulating resist layer is in contact with the transparent conductive layer on the ITO laminate, and is also in contact with a part of a partially exposed substrate or a part of a partially exposed primer layer,
The resist layer has a major axis of 0.5 μm or more and 15 μm or less in a total of 100 wt% of a thermosetting polymer, a curing agent having a functional group capable of reacting with the thermosetting polymer, and an inorganic substance, A laminate with an insulating resist layer, which is a cured coating film formed from an insulating resist paint containing 35 to 85% by weight of an inorganic substance having a minor axis ratio of 2 to 15 inclusive. 熱硬化性ポリマーが、水酸基またはカルボキシル基の少なくとも一方を有するポリウレタンであり、硬化剤が、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物及びエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の絶縁レジスト層付き積層体。   The thermosetting polymer is a polyurethane having at least one of a hydroxyl group or a carboxyl group, and the curing agent is at least one selected from the group consisting of a non-blocked isocyanate compound, a blocked isocyanate compound and an epoxy compound. The laminate with an insulating resist layer according to claim 1. 無機物が、タルクであることを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁レジスト層付き積層体。   The laminate with an insulating resist layer according to claim 1 or 2, wherein the inorganic substance is talc.

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