JP2010243664A - Toner, developer using the same, and image forming method - Google Patents

Toner, developer using the same, and image forming method Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner excellent in storability, cleaning characteristics, image quality, and durability, a developer using the toner, and an image forming method. <P>SOLUTION: The toner includes at least a binder resin, toner base particles containing a coloring agent, and two or more external additives. One of the external additives is a non-spherical amorphous silica particle wherein a plurality of silica microparticle are fixed in chain form, and the major axis (D50) of the non-spherical amorphous silica particle is 8-50 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおける静電荷像を現像するためのトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、及び画像形成方法に関する。   The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method, and the like, a developer using the toner, and an image forming method.

従来より、静電潜像現像用トナーには、数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子外添剤が用いられており、近年では、大粒径シリカに代表される大粒径粒子が添加剤として用いられはじめている。トナーに外添剤として疎水化処理されたシリカ、また金属酸化物などを添加することで、トナー母体粒子だけでは得ることのできない、流動性、帯電性、環境安定性などを付与することが可能となる。
しかし、シリカ粒子が球形であると外部負荷・ストレスによりトナー母体粒子表面を転がり、移動してトナー母体粒子表面の凹部に移動し、シリカ粒子を添加した効果が充分得られないことがあった。 Conventionally, fine particle external additives of several nm to several tens of nm have been used for electrostatic latent image developing toners, and in recent years, large particle diameters typified by large particle diameter silica have been used as additives. It has begun to be. By adding hydrophobized silica or metal oxide as an external additive to the toner, it is possible to impart fluidity, chargeability, environmental stability, etc. that cannot be obtained with toner base particles alone. It becomes.
However, when the silica particles are spherical, the surface of the toner base particles rolls due to an external load / stress, moves and moves to the recesses on the surface of the toner base particles, and the effect of adding the silica particles may not be sufficiently obtained.

そこで、このようなトナー母体粒子表面での外添剤による滑りによるパッキング現象を防ぐため、粒径の大きな添加剤を添加し、トナーの流動性の制御、粒子間距離を稼ぐことにより保管特性を向上させるなど工夫を行なっているが、このような大粒径の粒子はその物理的形状要因により、トナー表面に付着させることが非常に難しく、現像器内のストレス、摺擦などにより大粒径粒子がトナー表面より脱離して遊離状態となる場合がある。このような遊離外添剤は、感光体表面にトナーが現像される際にトナーと共に感光体に移行し、転写後も感光体表面にとどまって、クリーニングされずに感光体表面に付着することがある。
このように遊離外添剤が感光体表面に蓄積すると、コピー上の画質欠陥（例えばフィルミングなど）したり、感光体表面をキズつけることがあり、感光体の寿命を短くする原因となる。また、現像時に現像器からこぼれ落ちて複写機内を汚染する。さらに、現像剤中のキャリア表面に付着してキャリアとトナー間での電荷授受を阻害し、トナーの帯電性を低下させる一要因などとなる。 Therefore, in order to prevent such a packing phenomenon caused by slipping due to the external additive on the surface of the toner base particle, an additive having a large particle size is added to control the fluidity of the toner and increase the distance between the particles to improve the storage characteristics. Although it has been devised to improve, such large particle size is very difficult to adhere to the toner surface due to its physical shape factor, large particle size due to stress in the developer, rubbing, etc. In some cases, the particles are detached from the toner surface and become free. Such a free external additive migrates to the photoconductor together with the toner when the toner is developed on the photoconductor surface, and remains on the photoconductor surface even after transfer, and adheres to the photoconductor surface without being cleaned. is there.
If the free external additive accumulates on the surface of the photoconductor in this manner, image quality defects on the copy (for example, filming or the like) may occur, or the surface of the photoconductor may be scratched, which shortens the life of the photoconductor. Further, it spills from the developing device during development and contaminates the inside of the copying machine. Furthermore, it adheres to the surface of the carrier in the developer, obstructs charge transfer between the carrier and the toner, and becomes one factor that lowers the chargeability of the toner.

遊離した外添剤による不都合を解消するために、外添剤と共に細孔を有する有機粒子をトナー母体粒子に添加し、遊離した外添剤を前記有機粒子の細孔内に捕集・回収することが、特許文献１（特開２００７−２４８９１１号公報）に提案されているが、外添剤粒子の転動を防止できない。   In order to eliminate the inconvenience caused by the liberated external additive, organic particles having pores are added to the toner base particles together with the external additive, and the liberated external additive is collected and collected in the pores of the organic particles. This is proposed in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-248911), but rolling of the external additive particles cannot be prevented.

また、外添剤の比表面積、トナー母体粒子の比表面積、及びトナー粒子の比表面積を所定範囲内にして、現像剤攪拌によって外添剤がトナー粒子内部に埋没することを防止することが、特許文献２（特開２００７−１５６０９９号公報）に提案され、また外添剤添加混合時に、強いシェアをかけ、大粒径シリカをトナー母体粒子表面に固定することが特許文献３（特開２００１−０６６８２０号公報）に提案されている。
しかし、トナー母体粒子表面に微細な凹凸を有する重合トナーの場合には必ずしも有効ではなく、強いシェアによりトナー母体粒子表面の凹部にシリカ粒子が移動してしまうことがあった。
この問題を解決するために、長径が４０〜１８０ｎｍの四角形、三角形、長方形、矩形、または多角形の非球状シリカ粒子を外添することが特許文献４（特許公開２００７−２７９７０２号公報）に提案されている。 Further, the specific surface area of the external additive, the specific surface area of the toner base particles, and the specific surface area of the toner particles are within a predetermined range to prevent the external additive from being buried inside the toner particles by stirring the developer. Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-156099) proposes to apply a strong share when external additives are added and mixed to fix large particle size silica on the surface of toner base particles. No. 066820).
However, in the case of a polymerized toner having fine irregularities on the surface of the toner base particles, it is not always effective, and the silica particles may move to the concave portions on the surface of the toner base particles due to a strong shear.
In order to solve this problem, Patent Document 4 (Patent Publication No. 2007-279702) proposes to externally add square, triangular, rectangular, rectangular, or polygonal non-spherical silica particles having a major axis of 40 to 180 nm. Has been.

この非球状シリカ粒子を外添したトナーは、疎水化処理をしたシリカ粒子の添加量が増えるに従いトナーの流動性が向上し、かつ、シリカ粒子の転動・埋没がなく、著しい効果を得ることができたが、その反面トナー粒子の流動性が向上することによる問題として、塊状のシリカ粒子であるためか、静置した際にトナー粒子が過度にパッキング、最密充填化し、保管性が悪化するという問題を引き起こしていることがわかった。つまりトナー母体表面を保護し、機能保護のために添加している材料により、逆に保管時の性能を落とす恐れがあることが判明した。   Toner with externally added non-spherical silica particles improves the fluidity of the toner as the amount of silica particles hydrophobized increases, and there is no rolling or burying of the silica particles and a remarkable effect is obtained. However, the problem with the improved fluidity of the toner particles is that the toner particles are excessively packed and tightly packed when left standing, possibly due to the bulk of silica particles. It turns out that it is causing the problem of doing. That is, it has been found that the material added to protect the toner base surface and protect the function may lower the storage performance.

したがって、トナー表面を効果的に被覆しながら、静置した際にもトナー粒子が過度にパッキングせず、保管性に優れ、少ない添加量であっても優れたクリーニング性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備えたトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、及び画像形成方法の速やかな提供が望まれているのが現状である。   Therefore, the toner particles are not excessively packed even when allowed to stand while being effectively coated on the toner surface, and are excellent in storability and excellent cleaning properties, image quality, and durability even with a small addition amount. Under the present circumstances, there is a demand for prompt provision of a toner having the properties, a developer using the toner, and an image forming method.

本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、非球状の不定形の小〜中粒径シリカ粒子を外添剤として用いることにより、トナー母体粒子表面上を高被覆した際に通常の球形シリカで生じる高流動性化現象を抑制し、保管性を向上させつつ、クリーニング性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備えたトナー及び、該トナーを用いた現像剤、及び画像形成方法提供を目的とする。   An object of the present invention is to solve various problems in the prior art and achieve the following objects. That is, the present invention uses a non-spherical amorphous small-medium particle size silica particle as an external additive, thereby increasing the fluidity phenomenon that occurs in ordinary spherical silica when the toner base particle surface is highly coated. An object of the present invention is to provide a toner having both cleaning properties, image quality, and durability, a developer using the toner, and an image forming method.

本発明は、下記（１）〜（１４）によって解決される。
（１）「少なくとも結着樹脂、着色剤を含むトナー母体粒子と、少なくとも２種以上の外添剤とからなるトナーであって、該外添剤のうちの一つが、複数のシリカ微粒子が連鎖状に固着した非球状不定形シリカ粒子であり、かつ該非球状不定形シリカ粒子の長径（Ｄ５０）が８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とするトナー」；
（２）「前記非球状不定形シリカ粒子は、ガス状の珪素化合物をシリカの融点以上の火炎中に導いて得たシリカ微粒子を、シリカの融点以上の高温下に滞留させ、複数の前記シリカ微粒子を連鎖状に融着させた非球状不定形シリカ粒子であることを特徴とする前記第（１）項に記載のトナー」；
（３）「前記非球状不定形シリカ粒子は、数珠状及び／またはテトラポッド状であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載のトナー」；
（４）「前記非球状不定形シリカ粒子が、真比重１．８〜２．３であり、かつ該シリカ粒子は疎水化処理され、疎水化度が４０以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれか１に記載のトナー」；
（５）「前記非球状不定形シリカ粒子は、乾式法により疎水化されたものであり、３０℃から２５０℃までに加熱した際の質量減少率が５質量％以下であることを特徴とする前記第（４）項に記載のトナー」；
（６）「非球状不定形シリカ粒子以外の外添剤が、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、リン酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子、及び窒素含有樹脂微粒子から選択されるものを、少なくとも１種以上含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれか１に記載のトナー」；
（７）「前記チタン化合物が、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）２の少なくとも一部を、シラン化合物及びシリコーンオイルのいずれかと反応させて得られるチタン化合物であることを特徴とする前記第（６）項に記載のトナー」；
（８）「前記チタン化合物の比重が、２．８〜３．６であることを特徴とする請求項６又は７に記載のトナー」；
（９）「トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後トナーを造粒してなる前記第（１）項乃至第（８）項のいずれか１に記載のトナー」；
（１０）「トナー材料が、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含み、造粒が、前記活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材を少なくとも含む粒子を得ることにより行われる前記第（９）項に記載のトナー」；
（１１）「トナー材料の溶解乃至分散液が、前記トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させることにより調製される前記第（９）項又は第（１０）項に記載のトナー」；
（１２）「トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー材料を溶融混練し、粉砕させて得られる前記第（１）項乃至第（８）項のいずれか１に記載のトナー」；
（１３）「前記第（１）項乃至第（１２）のいずれか１に記載のトナーと、キャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤」；
（１４）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれか１に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法」。 The present invention is solved by the following (1) to (14).
(1) “A toner comprising toner base particles containing at least a binder resin and a colorant, and at least two kinds of external additives, wherein one of the external additives is a chain of a plurality of silica fine particles. Toner having non-spherical amorphous silica particles fixed in a shape, and the major axis (D50) of the non-spherical amorphous silica particles is 8 nm or more and 50 nm or less ";
(2) “The non-spherical amorphous silica particles are obtained by retaining silica fine particles obtained by introducing a gaseous silicon compound in a flame having a melting point of silica or higher at a high temperature not lower than the melting point of silica. The toner according to item (1), wherein the toner is non-spherical amorphous silica particles in which fine particles are fused in a chain;
(3) “The toner according to the item (1) or (2), wherein the non-spherical amorphous silica particles have a bead shape and / or a tetrapod shape”;
(4) “The non-spherical amorphous silica particles have a true specific gravity of 1.8 to 2.3, and the silica particles are hydrophobized and have a hydrophobization degree of 40 or more. The toner according to any one of (1) to (3);
(5) “The non-spherical amorphous silica particles are hydrophobized by a dry method, and a mass reduction rate when heated from 30 ° C. to 250 ° C. is 5% by mass or less. The toner according to item (4);
(6) “External additives other than non-spherical amorphous silica particles are silica, titanium compound, alumina, cerium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, fluorine-containing resin particles, silica-containing resin particles, and nitrogen-containing resin particles. The toner according to any one of (1) to (5) above, which contains at least one selected from the group consisting of:
(7) “The titanium compound is a titanium compound obtained by reacting at least a part of TiO (OH) 2 produced by a wet method with either a silane compound or silicone oil. The toner according to item (6);
(8) “Toner according to claim 6 or 7, wherein the titanium compound has a specific gravity of 2.8 to 3.6”;
(9) Any of the above items (1) to (8), wherein a toner material is dissolved or dispersed in an aqueous medium to prepare an emulsified or dispersed solution, and then the toner is granulated. Or the toner according to claim 1;
(10) “The toner material includes at least an active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound, and the granulation includes the active hydrogen group-containing compound and the active hydrogen group-containing compound. The toner according to item (9), wherein the toner is reacted with a polymer capable of reacting with the polymer to produce particles having at least the adhesive base while producing an adhesive base;
(11) “The toner according to (9) or (10), wherein the toner material is dissolved or dispersed by dissolving or dispersing the toner material in an organic solvent”;
(12) "The toner according to any one of (1) to (8), wherein the toner is obtained by melt-kneading and pulverizing a toner material containing at least a binder resin and a colorant";
(13) “A two-component developer comprising the toner according to any one of (1) to (12) and a carrier”;
(14) “An electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on an electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image into any one of (1) to (12)” At least a developing step for forming a visible image by developing with the toner described above, a transferring step for transferring the visible image to a recording medium, and a fixing step for fixing the transferred image transferred to the recording medium. An image forming method characterized by that. "

本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、非球状の不定形の大粒径シリカ粒子を外添剤として用いることにより、高被覆化を行なっても、過剰な流動性の向上現象を生じず、保管時の自己パッキングなどによる性能低下を生じない、高耐久性を兼ね備えたトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、及び画像形成方法を提供することができる。   According to the present invention, conventional problems can be solved, and by using non-spherical irregularly shaped large-diameter silica particles as an external additive, excessive fluidity can be improved even when high coating is performed. It is possible to provide a toner having high durability that does not cause a phenomenon and does not deteriorate in performance due to self-packing during storage, a developer using the toner, and an image forming method.

本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー材料を含むトナー母体粒子と、少なくとも２種の外添剤とを有してなり、前記外添剤のうちの一つが非球状不定形シリカ粒子であり、かつ該シリカ粒子の長径が８〜３５ｎｍである。非球状不定形であることから、トナー表面に付着させると、通常の球状シリカとは異なり、物理的な絡み合い、トナー粒子相互の摩擦を生じることとなり、トナー表面のシリカの存在が流動性を低下させる方向に作用し、トナー表面を高被覆しても流動性の顕著な上昇が生じず、保管時などのトナー粒子間の滑りによって生じるパッキング現象などを効果的に抑制することが出来、また表面をシリカにて高被覆することが可能となることからトナー耐久性、環境特性、疎水性向上などに顕著な効果が得られる。   The toner of the present invention comprises toner base particles including a toner material containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent, and at least two kinds of external additives. One is non-spherical amorphous silica particles, and the major axis of the silica particles is 8 to 35 nm. Because it is non-spherical indeterminate, when attached to the toner surface, unlike normal spherical silica, physical entanglement and friction between toner particles occur, and the presence of silica on the toner surface reduces fluidity. Even if the toner surface is highly coated, the fluidity does not increase remarkably, and the packing phenomenon caused by slipping between toner particles during storage can be effectively suppressed. Can be highly coated with silica, so that remarkable effects can be obtained in improving toner durability, environmental characteristics, hydrophobicity, and the like.

本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含む。このため、該現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行なうと、優れたクリーニング性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備えた高品質画像が形成される。   The developer of the present invention contains the toner of the present invention. For this reason, when an image is formed by electrophotography using the developer, a high quality image having excellent cleaning properties, image quality, and durability is formed.

本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナーが充填されてなる。このため、該トナー入り容器に充填された本発明の前記トナーを用いて電子写真法により画像形成を行なうと、優れたクリーニング性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備え、高品質画像が形成される。   The toner container of the present invention is filled with the toner of the present invention. Therefore, when an image is formed by electrophotography using the toner of the present invention filled in the toner-containing container, a high-quality image is formed having excellent cleaning properties, image quality, and durability. The

本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する。該プロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、本発明の前記トナーを用いるので、優れたクリーニング性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備え、高品質画像が形成される。   The process cartridge of the present invention comprises an electrostatic latent image carrier, and developing means for developing the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier using the toner of the present invention to form a visible image. At least. The process cartridge is detachable from the image forming apparatus, is excellent in convenience, and uses the toner of the present invention, so it has excellent cleaning properties, image quality, and durability, and forms a high quality image. Is done.

本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有する。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像手段が、該静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像して可視像を形成する。前記転写手段が、前記可視像を記録媒体に転写する。前記定着手段が、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる。その結果、優れたクリーニング性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備え、高品質画像が形成される。   The image forming apparatus of the present invention includes at least an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, and a fixing unit. In the image forming apparatus, the electrostatic latent image forming unit forms an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier. The developing means develops the electrostatic latent image using the toner of the present invention to form a visible image. The transfer means transfers the visible image to a recording medium. The fixing unit fixes the transferred image transferred to the recording medium. As a result, a high-quality image is formed with excellent cleaning properties, image quality, and durability.

本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含む。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記現像工程において、前記静電潜像が本発明の前記トナーを用いて現像され、可視像が形成される。前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、優れたクリーニング性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備え、高品質画像が形成される。   The image forming method of the present invention includes at least an electrostatic latent image forming step, a developing step, a transfer step, and a fixing step. In the image forming apparatus, an electrostatic latent image is formed on the electrostatic latent image carrier in the electrostatic latent image forming step. In the developing step, the electrostatic latent image is developed using the toner of the present invention to form a visible image. In the transfer step, the visible image is transferred to a recording medium. In the fixing step, the transferred image transferred to the recording medium is fixed. As a result, a high-quality image is formed with excellent cleaning properties, image quality, and durability.

非晶質微細シリカ粒子の製造方法を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing method of an amorphous fine silica particle. 本発明におけるテトラポット状非球状不定形シリカ粒子の顕微鏡の写真である。It is a microscope picture of the tetrapot-like non-spherical amorphous silica particles in the present invention.

（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー材料を含むトナー母体粒子と、少なくとも２種の外添剤とを有してなり、該外添剤のうちの一つが非球状不定形シリカ粒子であり、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなる。 (toner)
The toner of the present invention comprises toner base particles including a toner material containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent, and at least two types of external additives. One of these is non-spherical amorphous silica particles, and further contains other components as required.

＜外添剤＞
前記非球状不定形シリカ粒子の長径は、８ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましい。
前記長径が８ｎｍ未満であると、現像器の内部で受けるストレスにより添加剤自身がトナー母体粒子表面に埋没し、期待される機能を発揮できない状態となることがあり、５０ｎｍを超えると、トナー母体粒子表面に強く付着させることが困難となり、現像器内部で受けるストレスによりトナー母体粒子表面からの剥れなどが生じることがある。
前記非球状不定形シリカ粒子は、数珠状及び／またはテトラポット状であることが保管性向上の観点から好ましい。
ここで、非球状不定形シリカ粒子とは、複数の微粒子が固着した連鎖状部分を有する粒子であり、単なる凝集体とは異なる。
前記非球状不定形シリカ粒子の長径とは、粒子投影像の端部と端部とを結ぶ最も長い直線の長さであり、Ｄ５０とは、粒子径分布を小さい方から累積％で表わしたときに、累積％が５０％に達するときの粒子径を意味している。
非球状シリカ粒子の形状は、例えば、ＳＥＭ、ＴＥＭなどの観察手段により、任意の単粒子を観察し、画像処理することにより測定することができる。 <External additive>
The major axis of the non-spherical amorphous silica particles is preferably 8 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 8 nm or more and 35 nm or less.
If the major axis is less than 8 nm, the additive itself may be buried in the surface of the toner base particles due to the stress received inside the developing device, and the expected function may not be achieved. It may be difficult to attach strongly to the particle surface, and peeling from the surface of the toner base particle may occur due to stress received inside the developing device.
The non-spherical amorphous silica particles are preferably beaded and / or tetrapotted from the viewpoint of improving storage stability.
Here, the non-spherical amorphous silica particle is a particle having a chain portion to which a plurality of fine particles are fixed, and is different from a simple aggregate.
The major axis of the non-spherical amorphous silica particles is the length of the longest straight line connecting the end portions of the projected particle image, and D50 is the cumulative particle size distribution from the smallest to the%. Furthermore, it means the particle diameter when the cumulative percentage reaches 50%.
The shape of the non-spherical silica particles can be measured, for example, by observing any single particle with an observation means such as SEM, TEM, and image processing.

前記非球状不定形シリカ粒子は、複数のシリカ微粒子（以下、固着前の粒子を「シリカ微粒子」という）がシンタリング（固着）することによって得ることができる。
まず、ガス状の珪素化合物をシリカの融点以上の火炎中に導いて加水分解することにより非晶質シリカ微粒子を製造する方法（いわゆる火炎加水分解法）によって、シリカ微粒子を生成させる。このシリカ微粒子は融体を経由するため真球に近い微粒子となる。
該生成したシリカ微粒子をシリカの融点以上の高温下に、０．３０秒以上〜１秒以下の時間（以下、生成したシリカ微粒子をシリカの融点以上の高温下におく時間を単に「滞留時間」という）、滞留させ、融解した複数の前記微粒子を連鎖状に固着させることにより非球状不定形シリカ粒子を得ることができる The non-spherical amorphous silica particles can be obtained by sintering (fixing) a plurality of silica fine particles (hereinafter referred to as “silica fine particles”).
First, silica fine particles are generated by a method of producing amorphous silica fine particles by introducing a gaseous silicon compound into a flame having a melting point of silica or higher and hydrolyzing it (so-called flame hydrolysis method). Since the silica fine particles pass through the melt, they are close to true spheres.
The generated silica fine particles are kept at a high temperature not lower than the melting point of silica and a time of not less than 0.30 seconds to not more than 1 second. Non-spherical amorphous silica particles can be obtained by adhering a plurality of fine particles that have been retained and melted in a chain.

前記滞留時間が０．３０秒未満では、シンタリングが生じず、連鎖状部分を有するの非球状不定形シリカ粒子を得ることができない。
また、滞留時間が〜秒以上であったり、シリカの融点よりも〜℃以上高い高温下に滞留させたりすると、シリカ微粒子が完全に融解し、真球に近い粗大粒子となってしまう。 If the residence time is less than 0.30 seconds, sintering does not occur, and non-spherical amorphous silica particles having a chain portion cannot be obtained.
Further, if the residence time is ˜second or more, or if the residence time is ˜ ° C. or more higher than the melting point of silica, the silica fine particles are completely melted and become coarse particles close to true spheres.

また、火炎中に導くシリカを０．３ｋｇ／Ｎｍ３以上で供給すると、長径が５０ｎｍより長くなったり、塊状のシリカ粒子となって、連鎖状部分を有する数珠状及び／またはテトラポット状とはならなかったりする、０．１ｋｇ／Ｎｍ３未満であると、長径が８ｎｍ未満になる。 Further, when silica introduced into the flame is supplied at 0.3 kg / Nm 3 or more, the major axis becomes longer than 50 nm or becomes a massive silica particle, and the bead shape and / or tetrapot shape having a chain portion If it is less than 0.1 kg / Nm 3 , the major axis becomes less than 8 nm.

本発明の外添剤の製造方法は火炎加水分解法に基づいており、珪素化合物の原料ガスを火炎中に導いて加水分解することによりシリカ粒子を製造する。原料の珪素化合物としては、四塩化珪素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのガス状で酸水素炎中に導入され、高温下で加水分解反応を生じるものが用いられる。これらの四塩化珪素などのガス状珪素化合物は蒸留精製が容易であり、原料中の不純物を容易に除去できるので高純度のシリカ微粒子を製造することができる。   The method for producing an external additive of the present invention is based on a flame hydrolysis method, in which silica particles are produced by conducting a raw material gas of a silicon compound into a flame and hydrolyzing it. As the raw material silicon compound, those which are introduced into an oxyhydrogen flame in a gaseous state, such as silicon tetrachloride, trichlorosilane, dichlorosilane, and methyltrichlorosilane, and cause a hydrolysis reaction at a high temperature are used. These gaseous silicon compounds such as silicon tetrachloride are easily purified by distillation, and impurities in the raw material can be easily removed, so that high-purity silica fine particles can be produced.

可燃性ガスおよび支燃性ガスを用いて火炎を形成し、火炎温度をシリカの融点(１７３０℃)以上に高める。可燃性ガスとしては水素や水素含有ガス、水素生成ガスを使用することができる。支燃性ガスとしては酸素や酸素含有ガスを使用することができる。火炎温度がシリカの融点より低いと目的とする粒径のシリカ微粒子を得るのが難しい。   A flame is formed using a combustible gas and a combustion-supporting gas, and the flame temperature is increased to the melting point (1730 ° C.) or higher of silica. As the combustible gas, hydrogen, a hydrogen-containing gas, or a hydrogen generating gas can be used. As the combustion-supporting gas, oxygen or an oxygen-containing gas can be used. When the flame temperature is lower than the melting point of silica, it is difficult to obtain silica fine particles having a target particle size.

これらの原料ガス(珪素化合物ガス)、可燃性ガス、支燃性ガスは燃焼バーナーによって火炎を形成するが、本発明の火炎加水分解法では、生成したシリカ粒子がシリカ融点以上の高温下で滞留する時間を確保するため、燃焼バーナーの外周部で可燃性ガスを燃焼させることによって輻射で失われる熱量を補うと良い。また、反応容器は火炎温度をシリカの融点以上に保持するために１０００℃以上の高温に耐える構造とし、排気側には排風機などを設けて吸引し、容器内の圧力を大気圧基準で−２００ｍｍＨｇから−１０ｍｍＨ程度の負圧に保つことが好ましい。   These source gases (silicon compound gas), flammable gas, and combustion-supporting gas form a flame by a combustion burner.In the flame hydrolysis method of the present invention, the generated silica particles stay at a high temperature above the melting point of silica. In order to ensure the time to do, it is good to supplement the quantity of heat lost by radiation by burning a combustible gas in the outer peripheral part of a combustion burner. In addition, the reaction vessel has a structure that can withstand a high temperature of 1000 ° C. or higher in order to keep the flame temperature above the melting point of silica, and an exhaust fan is provided on the exhaust side for suction, and the pressure in the vessel is − It is preferable to maintain a negative pressure of about 200 mmHg to -10 mmH.

前記非球状不定形シリカ粒子の真比重は１．８〜２．３が好ましい。前記真比重が１．８未満であると、内部に空隙が存在したり、粒子強度が弱くなったり、あるいは非球状不定形シリカ粒子中に不純物がある一定量以上含まれていることがあり、２．３を超えると、非球状不定形シリカ粒子中に不純物が含まれていることがある。
ここで、前記真比重は、例えば、乾式自動密度計（島津製作所製、アキュビック１３３０）により測定することができる。 The true specific gravity of the non-spherical amorphous silica particles is preferably 1.8 to 2.3. If the true specific gravity is less than 1.8, there may be voids in the interior, the particle strength becomes weak, or a certain amount or more of impurities are contained in the non-spherical amorphous silica particles, If it exceeds 2.3, impurities may be contained in the non-spherical amorphous silica particles.
Here, the true specific gravity can be measured by, for example, a dry automatic densimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, Accuvic 1330).

前記非球状不定形シリカ粒子は、疎水化処理され、疎水化度が４０以上であることが好ましい。   The non-spherical amorphous silica particles are preferably hydrophobized and have a hydrophobization degree of 40 or more.

前記疎水化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤；シリコーンオイルなどで処理する方法が挙げられる。   The hydrophobizing treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include silane coupling agents such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and octyltrimethoxysilane; The method of processing is mentioned.

前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、（メタ）変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。   Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, chlorophenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, amino-modified. Silicone oil, epoxy-modified silicone oil, epoxy-polyether-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, (meth) -modified silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil, and the like.

前記疎水化処理された非球状不定形シリカ粒子の疎水化度は４０以上が好ましく、５５〜８５がより好ましい。前記疎水化度が４０未満であると、高湿環境下でのトナー流動性が低下したり、帯電量の低下や減少が生じることがある。   The hydrophobicity of the non-spherical amorphous silica particles subjected to the hydrophobic treatment is preferably 40 or more, more preferably 55 to 85. When the degree of hydrophobicity is less than 40, the toner fluidity in a high humidity environment may be reduced, and the charge amount may be reduced or decreased.

ここで、前記疎水化度は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定され得る。測定装置として、例えば（株）REHSCA(レスカ)社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用いることができ、具体的な測定操作としては、以下に例示する方法が挙げられる。
まず、メタノール６０体積％と水４０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを容器中に入れ、超音波分散器で５分間分散させて溶液中の気泡等を除去します。この溶液中に検体である疎水性無機微粒子（疎水性シリカ）を０．０６ｇ添加して浮遊させ、疎水性無機微粒子の疎水特性を測定するためのサンプル液を調製した。
次に、この調製された測定用サンプル液を６．６７ｓ−１の速度で攪拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加し、浮遊している疎水性無機微粒子を沈降・溶媒中に分散させます。メタノールを滴下する間、測定用サンプルの、波長７８０ｎｍの光の透過光強度を測定して透過率を求め、メタノール滴下透過率曲線を作成する。ここで撹拌は、マグネティックスターラーを用いて行うことができます。そして、透過率が50％のときのメタノール濃度を、その疎水性シリカの疎水化度(メタノール濡れ性)として算出した。 Here, the degree of hydrophobicity can be measured using a methanol dropping transmittance curve. As a measuring device, for example, a powder wettability tester WET-100P manufactured by REHSCA (Resca) can be used, and examples of specific measuring operations include the methods exemplified below.
First, 70 ml of a hydrated methanol solution consisting of 60 vol% methanol and 40 vol% water is placed in a container and dispersed for 5 minutes with an ultrasonic disperser to remove bubbles in the solution. 0.06 g of a hydrophobic inorganic fine particle (hydrophobic silica) as a specimen was added to the solution and allowed to float, thereby preparing a sample solution for measuring the hydrophobic properties of the hydrophobic inorganic fine particles.
Next, while stirring the prepared sample solution for measurement at a speed of 6.67 s-1, methanol was added at 1.3 ml / min. It is continuously added at a dropping speed of, and suspended hydrophobic inorganic fine particles are settled and dispersed in the solvent. While dropping methanol, the transmitted light intensity of light having a wavelength of 780 nm of the measurement sample is measured to obtain the transmittance, and a methanol dropping transmittance curve is created. Agitation can be performed here using a magnetic stirrer. The methanol concentration when the transmittance was 50% was calculated as the degree of hydrophobicity (methanol wettability) of the hydrophobic silica.

前記非球状不定形シリカ粒子は、形成されたシリカ粒子の含水性の観点から乾式法により疎水化されたものが好ましい。   The non-spherical amorphous silica particles are preferably hydrophobized by a dry method from the viewpoint of water content of the formed silica particles.

前記非球状不定形シリカ粒子を３０℃から２５０℃までに加熱した際の質量減少率は５質量％以下が好ましく、０．０５〜４．５質量％がより好ましく、０．１〜４．０質量％がさらに好ましい。
前記質量減少率が５質量％を超えると、現像器内でのストレスなどによりトナー母体粒子表面から遊離した非球状不定形シリカ粒子がキャリア表面に付着してキャリアの帯電付与性を阻害する原因となることがある。 The mass reduction rate when the non-spherical amorphous silica particles are heated from 30 ° C. to 250 ° C. is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.05 to 4.5% by mass, and more preferably 0.1 to 4.0. More preferred is mass%.
If the mass reduction rate exceeds 5% by mass, the non-spherical amorphous silica particles released from the surface of the toner base particles due to stress in the developing device may adhere to the carrier surface and inhibit the charge imparting property of the carrier. May be.

ここで、前記質量減少率は、例えばＤＴＡ−Ｔｇ測定装置（島津製作所製、ＤＴＧ−６０）を用い、３０℃から２５０℃まで加熱し、このときの非球状不定形シリカ粒子の質量減少分の百分率を測定して求めることができる。   Here, the mass reduction rate is, for example, heated from 30 ° C. to 250 ° C. using a DTA-Tg measuring device (DTG-60, manufactured by Shimadzu Corporation), and the mass reduction of the non-spherical amorphous silica particles at this time It can be determined by measuring the percentage.

前記非球状不定形シリカ粒子の前記トナー母体粒子への添加量は、前記外添剤全体１００質量部に対し０．１〜５．０質量部が好ましい。   The addition amount of the non-spherical amorphous silica particles to the toner base particles is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the whole external additive.

本発明に使用される前記非球状不定形シリカ粒子以外の外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ（中・小粒径）、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、リン酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子、窒素含有樹脂微粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The external additive other than the non-spherical amorphous silica particles used in the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, silica (medium / small particle size), titanium Examples thereof include compounds, alumina, cerium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, fluorine-containing resin fine particles, silica-containing resin fine particles, and nitrogen-containing resin fine particles. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記外添剤はチタン化合物を含むものが好ましく、該チタン化合物が、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）２の一部もしくは全部を、シラン化合物又はシリコーンオイルと反応させて得られるものがさらに好ましい。 The external additive preferably contains a titanium compound, and the titanium compound is obtained by reacting a part or all of TiO (OH) 2 prepared by a wet method with a silane compound or silicone oil. preferable.

前記シラン化合物としては、シランカップリング剤が好適に用いられる。該シランカップリング剤としては、例えば、ＣＨ３Ｓｉ（Ｃｌ）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＮＣＯ）３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）２〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）３〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）４〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）５〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）６〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）７〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）８〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）９〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１０〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１２〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１３〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１４〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１５〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１６〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１７〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１８〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１９〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）、（ＣＨ３）２（ＣＨ３ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）２〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）３〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）４〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）５〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）６〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）７〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）８〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）９〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１０〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１２〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１３〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１４〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１５〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１６〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１７〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１８〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１９〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）などが挙げられる。 As the silane compound, a silane coupling agent is preferably used. Examples of the silane coupling agent include CH 3 Si (Cl) 3 , CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 3 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 4 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 5 Si ( OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 6 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 7 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 8 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 ( CH 2) 9 Si (OCH 3 ) 3, CH 3 (CH 2) 10 Si (OCH 3) 3, CH 3 (CH 2) 11 Si (OCH 3) 3, CH 3 (CH 2) 12 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 13 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 14 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 15 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 16 Si ( OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 17 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 18 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 19 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 ( CH 2 ) 5 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 7 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 8 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 9 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 10 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 11 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 12 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 13 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 14 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 3 ( CH 2 ) 15 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 16 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 17 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 18 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 19 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 Si (NCO) 3 , (CH 3 ) 2 SiCl 2, (CH 3) 2 Si (OCH 3) 2, (CH 3) 2 Si (OC 2 H 5) 2, (CH 3) (CH 3 CH 2) Si (OCH 3) 2, (CH 3) [ CH 3 (CH 2 ) 2 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 3 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 4 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 ( CH 2 ) 5 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 6 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 7 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 8 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 9 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 ( CH 2 ) 10 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 11 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 12 ] Si (OCH 3 ) 2, (CH 3) [CH 3 (CH 2) 13] Si (OCH 3 2, (CH 3) [CH 3 (CH 2) 14] Si (OCH 3) 2, ( CH 3) [CH 3 (CH 2) 15] Si (OCH 3) 2, ( CH 3) [CH 3 ( CH 2 ) 16 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 17 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 18 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 19 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si (NCO) 2 , (CH 3 ) 3 SiCl, (CH 3 ) 3 Si (OCH 3 ) , (CH 3 ) 3 Si (OC 2 H 5 ), (CH 3 ) 2 (CH 3 CH 2 ) Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 2 ] Si (OCH 3 ) , (CH 3) 2 [CH 3 (CH 2) 3] Si OCH 3), (CH 3) 2 [CH 3 (CH 2) 4] Si (OCH 3), (CH 3) 2 [CH 3 (CH 2) 5] Si (OCH 3), (CH 3) 2 [ CH 3 (CH 2 ) 6 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 7 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 8 ] Si ( OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 9 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 10 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [ CH 3 (CH 2) 11] Si (OCH 3), (CH 3) 2 [CH 3 (CH 2) 12] Si (OCH 3), (CH 3) 2 [CH 3 (CH 2) 13] Si ( OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 14 ] S i (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 15 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 16 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 17 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 18 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 19 ] Si (OCH 3), and the like.

前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。   Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, chlorophenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, amino-modified. Examples include silicone oil, epoxy-modified silicone oil, epoxy-polyether-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, (meth) acryl-modified silicone oil, and α-methylstyrene-modified silicone oil. .

上記反応は、これら材料の溶液中にＴｉＯ（ＯＨ）２を浸漬し、乾燥する方法などが挙げられる。前記カップリング剤による処理は、例えば、カップリング剤を含有する溶液中にＴｉＯ（ＯＨ）２微粒子を浸漬し、乾燥する方法、或いはＴｉＯ（ＯＨ）２微粒子にカップリング剤を含有する溶液を噴霧し、乾燥する方法などが挙げられる。前記カップリング剤の付着量は、ＴｉＯ（ＯＨ）２微粒子に対して０．１〜２５質量％であることが好ましい。また、前記チタン化合物は、比重が２．８〜３．６であることが好ましい。 Examples of the reaction include a method of immersing TiO (OH) 2 in a solution of these materials and drying. The treatment with the coupling agent is, for example, a method in which TiO (OH) 2 fine particles are immersed in a solution containing the coupling agent and dried, or a solution containing the coupling agent is sprayed on the TiO (OH) 2 fine particles. And a drying method. The adhesion amount of the coupling agent is preferably 0.1 to 25% by mass with respect to the TiO (OH) 2 fine particles. The titanium compound preferably has a specific gravity of 2.8 to 3.6.

前記外添剤のＢＥＴ比表面積は、１０〜３００ｍ２ ２／ｇが好ましく、２０〜２００ｍ２ ２／ｇがより好ましい。 BET specific surface area of the external additive is preferably 10~300m 2 2 / g, 20~200m 2 2 / g is more preferable.

ここで、前記比表面積は、ＢＥＴ法に従い、例えば比表面積測定装置（「オートソーブ１」、湯浅アイオニクス社製）を用い、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。   Here, the specific surface area is calculated according to the BET method, for example, by using a specific surface area measuring device (“Autosorb 1”, manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.), adsorbing nitrogen gas on the sample surface, and using the BET multipoint method. be able to.

前記外添剤の平均粒径は、１０〜３００ｎｍが好ましく、１０〜１８０ｎｍがより好ましい。   The average particle diameter of the external additive is preferably 10 to 300 nm, and more preferably 10 to 180 nm.

前記外添剤の前記トナーにおける含有量は、０．１〜８．０質量％が好ましく、０．２〜３．０質量％がより好ましい。   The content of the external additive in the toner is preferably 0.1 to 8.0% by mass, and more preferably 0.2 to 3.0% by mass.

ここで、前記外添剤をトナー母体粒子の表面に外添する方法としては、乾式外添処理、及び湿式外添処理のいずれであってもよい。
前記乾式外添処理では、前記外添剤とトナー母体粒子とが混合されて、該トナー母体粒子の表面に前記外添剤が付着される。
前記混合は、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ハイブリダイザーなど公知の混合機によって行なうことができる。
これら装置の回転体の周速は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー表面に分散し、固定化するには、３５ｍ／ｓ程度のやや遅い速度で回転した後、３５〜５５ｍ／ｓで回転させることが好ましい。
また、前記攪拌は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５〜４０℃で行なわれることが好ましい。 Here, the method of externally adding the external additive to the surface of the toner base particles may be either a dry external addition process or a wet external addition process.
In the dry external addition treatment, the external additive and toner base particles are mixed, and the external additive adheres to the surface of the toner base particles.
The mixing can be performed by a known mixer such as a V-type blender, a Henschel mixer, or a hybridizer.
The peripheral speed of the rotating body of these devices is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, in order to disperse and fix on the toner surface, the rotating body rotated at a slightly slow speed of about 35 m / s. After that, it is preferable to rotate at 35 to 55 m / s.
The stirring is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably performed at 15 to 40 ° C.

前記湿式外添は、前記外添剤とトナー母体粒子とが水系媒体中に分散されて、前記トナー粒子に前記外添剤が付着されてなる。
前記湿式外添処理は、乾式トナーの場合には、乾式外添する前のトナー母体粒子を必要であれば界面活性剤などを用いて水に分散する。トナー粒子が水中で形成されている場合は用いた界面活性剤などを洗浄によって除去した後に、湿式外添工程を行なうのが好ましい。水中に存在している余剰の界面活性剤を濾過、遠心分離などの固液分離操作をして除去し、得られたケーキ、スラリーを水系媒体中に再分散する。さらに、そのスラリーに無機微粒子を添加分散する。あらかじめ、無機微粒子を水系分散体に分散させておくこともできる。その際、トナー母体の水分散体作成の界面活性剤と逆極性の界面活性剤を用いて分散しておくとトナー粒子表面への付着はさらに効率的に行なわれる。また、無機微粒子が疎水化処理されており水系分散体に分散させにくい場合は、少量のアルコールなどとの併用により界面張力を下げて濡れやすくしてから無機微粒子を分散させてもよい。
その後、逆極性の界面活性剤水溶液を攪拌下で徐々に添加する。逆極性の界面活性剤はトナー粒子固形分に対し０．０１〜１質量％使用することが好ましい。逆極性の界面活性剤の添加によって無機微粒子分散体の水中での荷電が中和され、トナー粒子表面に無機微粒子を凝集付着させることができる。この無機微粒子はトナー粒子固形分に対し０．０１〜５質量％使用することが好ましい。
なお、逆極性の界面活性剤水溶液を攪拌下徐々に添加する代わりに、分散系のｐＨを酸、アルカリ側に振って無機微粒子を付着することもできる。
これらトナー表面に付着させた無機微粒子は、その後スラリーを加熱することによりトナー表面に固定化し、脱離を防止することができる。その際トナーを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度にて加熱することが好ましい。さらに凝集を防止しながら乾燥後加熱処理を行なってもよい。 The wet external addition is performed by dispersing the external additive and toner base particles in an aqueous medium and attaching the external additive to the toner particles.
In the case of dry toner, the wet external addition treatment is performed by dispersing toner base particles before dry external addition in water using a surfactant or the like if necessary. When the toner particles are formed in water, it is preferable to perform the wet external addition step after removing the used surfactant and the like by washing. Excess surfactant present in water is removed by solid-liquid separation such as filtration and centrifugation, and the resulting cake and slurry are redispersed in an aqueous medium. Further, inorganic fine particles are added and dispersed in the slurry. Inorganic fine particles can be dispersed in an aqueous dispersion in advance. At that time, if the dispersion is made by using a surfactant having a polarity opposite to that of the surfactant prepared in the aqueous dispersion of the toner base, the toner particles are more efficiently adhered to the surface. In addition, when the inorganic fine particles are hydrophobized and are difficult to disperse in the aqueous dispersion, the inorganic fine particles may be dispersed after the interfacial tension is lowered by using a small amount of alcohol or the like to facilitate wetting.
Thereafter, an aqueous surfactant solution having a reverse polarity is gradually added with stirring. The reverse polarity surfactant is preferably used in an amount of 0.01 to 1% by mass based on the solid content of the toner particles. By adding a surfactant having a reverse polarity, the charge of the inorganic fine particle dispersion in water is neutralized, and the inorganic fine particles can be aggregated and adhered to the surface of the toner particles. The inorganic fine particles are preferably used in an amount of 0.01 to 5% by mass based on the solid content of the toner particles.
In addition, instead of gradually adding an aqueous surfactant solution having a reverse polarity with stirring, the inorganic fine particles can be adhered by changing the pH of the dispersion to the acid or alkali side.
The inorganic fine particles adhered to the toner surface can be fixed to the toner surface by heating the slurry and then prevented from being detached. At that time, it is preferable to heat at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the toner. Further, heat treatment may be performed after drying while preventing aggregation.

＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えばスチレン、クロロスチレンなどのスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレンなどのモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、などの単独重合体、または共重合体などが挙げられる。
特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリエステル樹脂が好ましく、さらにウレア変性ポリエステル樹脂が好ましく、ウレア変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂の組み合わせが最も好ましい。 <Binder resin>
The binder resin is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones. For example, styrenes such as styrene and chlorostyrene; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isoprene; vinyl acetate , Vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacryl Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as butyl acid and dodecyl methacrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopate Vinyl ketones such as Peniruketon, and the like homopolymers or copolymers of such.
Particularly representative binder resins include, for example, polystyrene resins, polyester resins, styrene-alkyl acrylate copolymers, styrene-alkyl methacrylate copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene. -Maleic anhydride copolymer, polyethylene resin, polypropylene resin and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, polyester resins are preferable, urea-modified polyester resins are more preferable, and combinations of urea-modified polyester resins and unmodified polyester resins are most preferable.

＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Colorant>
The colorant is not particularly limited and may be appropriately selected from known dyes and pigments according to the purpose. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Lead Red, Lead Red, Cadmium Red, Cad Muum Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, PA Red, Faise Red, Parachlor Ortho Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Risor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oh Lured, Quinacridone Red, Pyrazolone Red, Polyazo Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Oxidation Chrome, Pyridian, Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Ash Examples include degreen lake, malachite green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, and litbon.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。 The content of the colorant in the toner is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 to 15% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass.
When the content is less than 1% by mass, a reduction in the coloring power of the toner is observed, and when the content exceeds 15% by mass, a poor dispersion of the pigment in the toner occurs. The characteristics may be degraded.

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The colorant may be used as a master batch combined with a resin. The resin is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, styrene or a substituted polymer thereof, a styrene copolymer, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate , Polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic hydrocarbon resin, alicyclic ring Aromatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記スチレンまたは、その置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。   Examples of the polymer of styrene or a substituted product thereof include polyester resin, polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyl toluene. Examples of the styrene copolymer include a styrene-p-chlorostyrene copolymer, a styrene-propylene copolymer, a styrene-vinyltoluene copolymer, a styrene-vinylnaphthalene copolymer, and a styrene-methyl acrylate copolymer. Polymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene- Butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene An acrylonitrile-indene copolymer, Styrene - maleic acid copolymer, styrene - like maleic acid ester copolymer.

前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合または混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミルなどの高せん断分散装置が好適に用いられる。   The masterbatch can be produced by mixing or kneading the masterbatch resin and the colorant under high shear. At this time, it is preferable to add an organic solvent in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, the so-called flushing method is preferable in that the wet cake of the colorant can be used as it is, and there is no need to dry it. This flushing method is a method in which an aqueous paste containing water as a colorant is mixed or kneaded together with a resin and an organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove moisture and organic solvent components. For the mixing or kneading, for example, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.

＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類などが好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。 <Release agent>
There is no restriction | limiting in particular as said mold release agent, According to the objective, it can select suitably from well-known things, For example, waxes etc. are mentioned suitably.
Examples of the waxes include carbonyl group-containing waxes, polyolefin waxes, and long-chain hydrocarbons. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a carbonyl group-containing wax is preferable.
Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters, polyalkanol esters, polyalkanoic acid amides, polyalkylamides, and dialkyl ketones. Examples of the polyalkanoic acid ester include carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, and 1,18-octadecane. Examples thereof include diol distearate. Examples of the polyalkanol ester include tristearyl trimellitic acid and distearyl maleate. Examples of the polyalkanoic acid amide include dibehenyl amide. Examples of the polyalkylamide include trimellitic acid tristearylamide. Examples of the dialkyl ketone include distearyl ketone. Of these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are particularly preferred.

前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。 Examples of the polyolefin wax include polyethylene wax and polypropylene wax.
Examples of the long chain hydrocarbon include paraffin wax and sazol wax.

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすいことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。 There is no restriction | limiting in particular as melting | fusing point of the said mold release agent, Although it can select suitably according to the objective, 40-160 degreeC is preferable, 50-120 degreeC is more preferable, 60-90 degreeC is especially preferable. If the melting point is less than 40 ° C., the wax may adversely affect the heat-resistant storage stability, and if it exceeds 160 ° C., a cold offset may easily occur during fixing at a low temperature.
The melt viscosity of the release agent is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the wax. If the melt viscosity is less than 5 cps, the releasability may be lowered, and if it exceeds 1000 cps, the effect of improving hot offset resistance and low-temperature fixability may not be obtained.

前記離型剤のトナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。   There is no restriction | limiting in particular as content in the toner of the said mold release agent, Although it can select suitably according to the objective, 0-40 mass% is preferable and 3-30 mass% is more preferable. When the content exceeds 40% by mass, the fluidity of the toner may be deteriorated.

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸などが挙げられる。 -Other ingredients-
There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, For example, a charge control agent, a cleaning property improvement agent, a magnetic material, a metal soap etc. are mentioned.

前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩などの官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。 The charge control agent is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments , Rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus alone or compounds thereof, tungsten alone or compounds thereof, fluorine activators, salicylic acid metal salts And metal salts of salicylic acid derivatives. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Commercially available products may be used as the charge control agent. Examples of the commercially available products include bontron 03 of a nigrosine dye, bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, and bontron S-34 of a metal-containing azo dye. , Oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E-84, phenolic condensate E-89 (both manufactured by Orient Chemical Industries); quaternary ammonium salt molybdenum complex TP- 302, TP-415 (both manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.); quaternary ammonium salt copy charge PSY VP2038, triphenylmethane derivative copy blue PR, quaternary ammonium salt copy charge NEG VP2036, copy charge NX VP434 (both manufactured by Hoechst); LRA-901, LR- which is a boron complex 47 (manufactured by Japan Carlit Co., Ltd.); copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo pigments, sulfonate group, a carboxyl group, and the like and polymeric compounds having a functional group such as quaternary ammonium salts.

前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法などにより異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
該含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。 The content of the charge control agent in the toner varies depending on the type of the resin, the presence or absence of an additive, a dispersion method, and the like, and cannot be generally specified. 0.1-10 mass parts is preferable and 0.2-5 mass parts is more preferable.
When the content is less than 0.1 parts by mass, the charge controllability may not be obtained. When the content exceeds 10 parts by mass, the chargeability of the toner becomes too large, and the effect of the main charge control agent is reduced. As a result, the electrostatic attraction force with the developing roller increases, which may lead to a decrease in developer fluidity and a decrease in image density.

前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸などの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。   The cleaning improver is added to the toner in order to remove the developer after transfer remaining on the photosensitive member or the primary transfer medium. For example, a fatty acid metal salt such as zinc stearate, calcium stearate, stearic acid, And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization such as methyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution, and those having a volume average particle size of 0.01 to 1 μm are suitable.

前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said magnetic material, According to the objective, it can select suitably from well-known things, For example, iron powder, a magnetite, a ferrite etc. are mentioned. Among these, white is preferable in terms of color tone.

本発明のトナーとしては、粉砕法；懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法などの重合法により製造することができる。   The toner of the present invention can be produced by a pulverization method; a polymerization method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or a dissolution suspension method.

前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級などすることにより、前記トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダーなどが好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行なうことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行なわれ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。 The pulverization method is, for example, a method of obtaining the toner base particles by melting or kneading the toner material, pulverizing, classifying or the like. In the case of the pulverization method, for the purpose of increasing the average circularity of the toner, the shape may be controlled by applying a mechanical impact force to the obtained toner base particles. In this case, the mechanical impact force can be applied to the toner base particles using a device such as a hybridizer or mechanofusion.
The above toner materials are mixed, and the mixture is charged into a melt kneader and melt kneaded. As the melt kneader, for example, a uniaxial continuous kneader, a biaxial continuous kneader, or a batch kneader using a roll mill can be used. For example, KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM type extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., twin screw extruder manufactured by Casey Kay Co., Ltd., PCM type twin screw extruder manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd. Preferably used. This melt-kneading is preferably performed under appropriate conditions so as not to cause the molecular chains of the binder resin to be broken. Specifically, the melt-kneading temperature is determined with reference to the softening point of the binder resin. If the temperature is higher than the softening point, cutting is severe, and if the temperature is too low, dispersion may not proceed.

前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。   In the pulverization, the kneaded product obtained by the kneading is pulverized. In this pulverization, it is preferable that the kneaded material is first coarsely pulverized and then finely pulverized. At this time, a method of pulverizing by colliding with a collision plate in a jet stream, pulverizing particles by colliding with each other in a jet stream, or pulverizing with a narrow gap between a mechanically rotating rotor and a stator is preferably used.

前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行なうことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。 In the classification, the pulverized product obtained by the pulverization is classified and adjusted to particles having a predetermined particle diameter. The classification can be performed, for example, by removing the fine particle portion by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like.
After the pulverization and classification are completed, the pulverized product is classified into an air stream by centrifugal force or the like to produce a toner having a predetermined particle size.

前記重合法としては、例えばトナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後トナーを造粒することにより得ることができる。
本発明のトナーの好ましい態様としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含むトナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させて得られるトナーが挙げられる。 The polymerization method can be obtained, for example, by emulsifying or dispersing a toner material dissolved or dispersed in an aqueous medium to prepare an emulsion or dispersion, and then granulating the toner.
As a preferred embodiment of the toner of the present invention, a solution or dispersion of a toner material containing at least an active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound is emulsified or dispersed in an aqueous medium. And a toner obtained by reacting the active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in the aqueous medium to produce particles containing at least an adhesive substrate. .

以下、本発明の好ましい態様のトナーについて説明する。
−トナー材料の溶解乃至分散液−
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させてなる。前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）のいずれかを少なくとも含み、前記定着助剤、前記着色剤、好ましくは前記ワックスを含み、さらに必要に応じて、未変性ポリエステル樹脂や、離型剤、帯電制御剤などの上記その他の成分を含んでなる。 Hereinafter, a toner according to a preferred embodiment of the present invention will be described.
-Dissolution or dispersion of toner material-
The solution or dispersion of the toner material is obtained by dissolving or dispersing the toner material in a solvent. The toner material is not particularly limited as long as the toner can be formed, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, an active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound (Prepolymer) at least, the fixing aid, the colorant, preferably the wax, and, if necessary, the above-mentioned other such as an unmodified polyester resin, a release agent, a charge control agent, etc. Comprising the ingredients of:

前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製するのが好ましい。なお、前記有機溶剤は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去するのが好ましい。
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるが、エステル系溶剤であるのが好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The solution or dispersion of the toner material is preferably prepared by dissolving or dispersing the toner material in the organic solvent. The organic solvent is preferably removed during or after the toner granulation.
The organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the toner material, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the boiling point is less than 150 ° C. in terms of ease of removal. Volatile ones are preferred, for example, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, acetic acid Examples thereof include ethyl, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, but an ester solvent is preferable, and ethyl acetate is particularly preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。
なお、本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法において、前記トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記定着助剤、前記未変性ポリエステル樹脂、前記ワックス、前記着色剤、前記帯電制御剤などのトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行なうことができ、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に添加する際に、該溶解乃至分散液と共に前記水系媒体に添加してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of the said organic solvent, According to the objective, it can select suitably, For example, 40-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said toner materials, and 60-140 mass parts is preferable. More preferred is 80 to 120 parts by mass.
In the method for producing a toner according to the preferred embodiment of the present invention, the dissolution or dispersion of the toner material can be reacted with the active hydrogen group-containing compound and the active hydrogen group-containing compound in the organic solvent. A toner material such as a polymer, the fixing aid, the unmodified polyester resin, the wax, the colorant, and the charge control agent can be dissolved or dispersed in the toner material. Components other than the polymer (prepolymer) capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound may be added and mixed in the aqueous medium in the preparation of the aqueous medium described later, or the toner material may be dissolved or dispersed. When the liquid is added to the aqueous medium, it may be added to the aqueous medium together with the dissolved or dispersed liquid.

−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応などする際の伸長剤、架橋剤などとして作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応などの反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。 -Active hydrogen group-containing compound-
The active hydrogen group-containing compound acts as an elongation agent, a crosslinking agent, or the like when a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound undergoes an elongation reaction or a crosslinking reaction in the aqueous medium.
The active hydrogen group-containing compound is not particularly limited as long as it has an active hydrogen group, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound is In the case of the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A), amines (B) are preferred in that they can be made to have a high molecular weight by a reaction such as an elongation reaction or a crosslinking reaction with the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A). is there.
There is no restriction | limiting in particular as said active hydrogen group, According to the objective, it can select suitably, For example, a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group or phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, alcoholic hydroxyl groups are particularly preferable.

前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）など、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。 The amines (B) are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), amino alcohol (B3), and amino mercaptan. (B4), amino acid (B5), and those obtained by blocking the amino groups of B1 to B5 (B6).
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, diamine (B1), a mixture of diamine (B1) and a small amount of a trivalent or higher polyamine (B2) are particularly preferable.

前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。 Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines, alicyclic diamines, and aliphatic diamines. Examples of the aromatic diamine include phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, and the like. Examples of the alicyclic diamine include 4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, and isophoronediamine. Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, tetramethylene diamine, and hexamethylene diamine.
Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine.
Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline.
Examples of the amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan.
Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid.
Examples of the blocked amino group of B1 to B5 (B6) include, for example, ketimines obtained from any of the amines of (B1) to (B5) and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) Compounds and oxazolyzone compounds.

なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応などを停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量などを所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。   In addition, a reaction terminator can be used to stop the elongation reaction, the crosslinking reaction, etc. between the active hydrogen group-containing compound and the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound. Use of the reaction terminator is preferable in that the molecular weight of the adhesive substrate can be controlled within a desired range. Examples of the reaction terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.) or those blocked (ketimine compounds).

アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。 As a mixing ratio of the amine (B) and the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A), the isocyanate group [NCO] in the isocyanate group-containing prepolymer (A) and the amine group (B) The mixing equivalent ratio of amino group [NHx] ([NCO] / [NHx]) is preferably 1/3 to 3/1, more preferably 1/2 to 2/1, and 1/1. It is particularly preferably 5 to 1.5 / 1.
When the mixing equivalent ratio ([NCO] / [NHx]) is less than 1/3, the low-temperature fixability may be deteriorated. The hot offset resistance may be deteriorated.

前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基などの中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。 The site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in the prepolymer is not particularly limited and may be appropriately selected from known substituents. For example, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxylic acid, An acid chloride group etc. are mentioned.
These may be contained singly or in combination of two or more. Among these, an isocyanate group is particularly preferable.

前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基などが挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）などが特に好適に挙げられる。 Among the prepolymers, it is easy to adjust the molecular weight of the polymer component, and oil-less low-temperature fixing characteristics in dry toners, in particular, good releasability and fixability even in the absence of a release oil application mechanism to a heating medium for fixing. It is particularly preferable that it is a urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE) in that it can be secured.
As said urea bond production | generation group, an isocyanate group etc. are mentioned, for example. When the urea bond-forming group in the urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE) is the isocyanate group, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) and the like are particularly preferable as the polyester resin (RMPE). It is done.

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるものなどが挙げられる。   The isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC), And what made the said active hydrogen group containing polyester resin react with polyisocyanate (PIC) etc. are mentioned.

前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物などが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said polyol (PO), According to the objective, it can select suitably, For example, diol (DIO), trihydric or more polyol (TO), diol (DIO), and trihydric or more polyol And a mixture with (TO). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, the diol (DIO) alone or a mixture of the diol (DIO) and a small amount of the trivalent or higher polyol (TO) is preferable.

前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。   Examples of the diol (DIO) include alkylene glycols, alkylene ether glycols, alicyclic diols, alkylene oxide adducts of alicyclic diols, bisphenols, alkylene oxide adducts of bisphenols, and the like.

前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加物したものなどが挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加物したものなどが挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。 The alkylene glycol is preferably one having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like. Can be mentioned. Examples of the alkylene ether glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol. Examples of the alicyclic diol include 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A. Examples of the alkylene oxide adduct of the alicyclic diol include those obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to the alicyclic diol. Examples of the bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S. Examples of the alkylene oxide adduct of the bisphenol include those obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to the bisphenol.
Among these, alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, alkylene oxide adducts of bisphenols, and the like are preferable. Mixtures are particularly preferred.

前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加物したものなどが挙げられる。 The trivalent or higher polyol (TO) is preferably 3 to 8 or higher, for example, a trivalent or higher polyhydric aliphatic alcohol, a trivalent or higher polyphenol, a trivalent or higher polyphenol. Examples thereof include alkylene oxide adducts.
Examples of the trihydric or higher polyhydric aliphatic alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and the like. Examples of the trihydric or higher polyphenols include trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, and the like. Examples of the alkylene oxide adducts of trihydric or higher polyphenols include those obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to the trihydric or higher polyphenols.

前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。   The mixture mass ratio (DIO: TO) of the diol (DIO) and the trivalent or higher polyol (TO) in the mixture of the diol (DIO) and the trivalent or higher polyol (TO) is 100: 0.01-10 are preferable and 100: 0.01-1 are more preferable.

前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said polycarboxylic acid (PC), Although it can select suitably according to the objective, For example, dicarboxylic acid (DIC), trivalent or more polycarboxylic acid (TC), dicarboxylic acid (DIC) ) And a tri- or higher valent polycarboxylic acid.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, dicarboxylic acid (DIC) alone or a mixture of DIC and a small amount of trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) is preferable.
Examples of the dicarboxylic acid include alkylene dicarboxylic acid, alkenylene dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acid.
Examples of the alkylene dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, and sebacic acid. As said alkenylene dicarboxylic acid, a C4-C20 thing is preferable, For example, a maleic acid, a fumaric acid, etc. are mentioned. As said aromatic dicarboxylic acid, a C8-C20 thing is preferable, For example, a phthalic acid, an isophthalic acid, a terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid etc. are mentioned.
Among these, alkenylene dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms are preferable.

前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。 The trivalent or higher polycarboxylic acid (TO) is preferably 3 to 8 or higher, and examples thereof include aromatic polycarboxylic acids.
The aromatic polycarboxylic acid preferably has 9 to 20 carbon atoms, and examples thereof include trimellitic acid and pyromellitic acid.

前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。   As the polycarboxylic acid (PC), the dicarboxylic acid (DIC), the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC), and a mixture of the dicarboxylic acid (DIC) and the trivalent or higher polycarboxylic acid, Any acid anhydride or lower alkyl ester selected from can also be used. Examples of the lower alkyl ester include methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester and the like.

前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。   Mixing mass ratio (DIC: TC) of the dicarboxylic acid (DIC) and the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) in the mixture of the dicarboxylic acid (DIC) and the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) There is no restriction | limiting in particular, According to the objective, it can select suitably, For example, 100: 0.01-10 are preferable and 100: 0.01-1 are more preferable.

前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。   The mixing ratio for the polycondensation reaction between the polyol (PO) and the polycarboxylic acid (PC) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, in the polyol (PO) The equivalent ratio ([OH] / [COOH]) of the hydroxyl group [OH] to the carboxyl group [COOH] in the polycarboxylic acid (PC) is usually preferably 2/1 to 1/1. More preferably, it is 0.5 / 1 to 1/1, and particularly preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.

前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。 There is no restriction | limiting in particular as content in the said isocyanate group containing polyester prepolymer (A) of the said polyol (PO), Although it can select suitably according to the objective, For example, 0.5-40 mass% is preferable. 1-30 mass% is more preferable, and 2-20 mass% is especially preferable.
When the content is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance deteriorates, and it may be difficult to achieve both the heat-resistant storage stability and the low-temperature fixability of the toner. In some cases, the low-temperature fixability may deteriorate.

前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as said polyisocyanate (PIC), Although it can select suitably according to the objective, For example, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic diisocyanate, araliphatic diisocyanate, isocyanurates And those blocked with these phenol derivatives, oximes, caprolactams, and the like.
Examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, Examples include tetramethylhexane diisocyanate. Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate. Examples of the aromatic diisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenylene-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diisocyanato-3,3′-dimethyldiphenyl, 3- Examples thereof include methyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate and diphenyl ether-4,4′-diisocyanate. Examples of the araliphatic diisocyanate include α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate. Examples of the isocyanurates include tris-isocyanatoalkyl-isocyanurate and triisocyanatocycloalkyl-isocyanurate. These can be used alone or in combination of two or more.

前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。 As a mixing ratio when the polyisocyanate (PIC) and the active hydrogen group-containing polyester resin (for example, a hydroxyl group-containing polyester resin) are reacted, the isocyanate group [NCO] in the polyisocyanate (PIC) and the hydroxyl group-containing group are used. The mixing equivalent ratio ([NCO] / [OH]) with the hydroxyl group [OH] in the polyester resin is usually preferably 5/1 to 1/1, and 4/1 to 1.2 / 1. Is more preferable, and 3/1 to 1.5 / 1 is particularly preferable.
When the isocyanate group [NCO] exceeds 5, low-temperature fixability may be deteriorated, and when it is less than 1, offset resistance may be deteriorated.

前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。
前記含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。 There is no restriction | limiting in particular as content in the said isocyanate group containing polyester prepolymer (A) of the said polyisocyanate (PIC), Although it can select suitably according to the objective, For example, 0.5-40 mass% is Preferably, 1-30 mass% is more preferable, and 2-20 mass% is further more preferable.
When the content is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance deteriorates, and it may be difficult to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. Fixability may deteriorate.

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がさらに好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。 The average number of isocyanate groups contained per molecule of the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) is preferably 1 or more, more preferably 1.2 to 5, and even more preferably 1.5 to 4.
When the average number of the isocyanate groups is less than 1, the molecular weight of the polyester resin (RMPE) modified with the urea bond-forming group is lowered, and the hot offset resistance may be deteriorated.

前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。該質量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。   The mass average molecular weight (Mw) of the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound is 3,000 to 40,000 in terms of molecular weight distribution by GPC (gel permeation chromatography) soluble in tetrahydrofuran (THF). Preferably, 4,000 to 30,000 is more preferable. When the mass average molecular weight (Mw) is less than 3,000, the heat resistant storage stability may be deteriorated, and when it exceeds 40,000, the low temperature fixability may be deteriorated.

前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行なうことができる。
すなわち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が、６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。 The measurement of the molecular weight distribution by the gel permeation chromatography (GPC) can be performed, for example, as follows.
That is, first, the column is stabilized in a 40 ° C. heat chamber. At this temperature, tetrahydrofuran (THF) as a column solvent is allowed to flow at a flow rate of 1 ml per minute, and 50 to 200 μl of a tetrahydrofuran sample solution of a resin whose sample concentration is adjusted to 0.05 to 0.6 mass% is injected and measured. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of the calibration curve created by several monodisperse polystyrene standard samples and the count number. Examples of standard polystyrene samples for preparing the calibration curve include Pressure Chemical Co. Or the molecular weight made by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. is 6 × 10 2 , 2.1 × 10 2 , 4 × 10 2 , 1.75 × 10 4 , 1.1 × 10 5 , 3.9 × 10 5 , 8. It is preferable to use 6 × 10 5 , 2 × 10 6 , and 4.48 × 10 6 , and use at least about 10 standard polystyrene samples. As the detector, an RI (refractive index) detector can be used.

−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Aqueous medium-
The aqueous medium is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones. Examples thereof include water, solvents miscible with water, and mixtures thereof. Among these, Is particularly preferred.
The solvent miscible with water is not particularly limited as long as it is miscible with water, and examples thereof include alcohol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves, and lower ketones.
Examples of the alcohol include methanol, isopropanol, and ethylene glycol. Examples of the lower ketones include acetone and methyl ethyl ketone. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行なうことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。   The aqueous medium can be prepared, for example, by dispersing resin fine particles in the aqueous medium. There is no restriction | limiting in particular as the addition amount in this aqueous medium of this resin fine particle, According to the objective, it can select suitably, For example, 0.5-10 mass% is preferable.

前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」、三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。 The resin fine particle is not particularly limited as long as it is a resin that can form an aqueous dispersion in an aqueous medium, and can be appropriately selected from known resins according to the purpose, and may be a thermoplastic resin. It may be a thermosetting resin, for example, vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate resin. , Etc.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, at least one selected from vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, and polyester resins is preferable because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles can be easily obtained.
The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer. For example, a styrene- (meth) acrylic acid ester resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylic acid ester polymer. Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, and the like.
Moreover, as the resin fine particles, a copolymer comprising a monomer having at least two unsaturated groups can be used. The monomer having at least two unsaturated groups is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (“Eleminol RS-30”). ", Sanyo Chemical Industries, Ltd.), divinylbenzene, 1,6-hexanediol acrylate and the like.

前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマーなど）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマーなど）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式などの微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧などによって溶剤を除去する方法、（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。   The resin fine particles can be obtained by polymerization according to a known method appropriately selected according to the purpose, but is preferably obtained as an aqueous dispersion of the resin fine particles. The method for preparing the aqueous dispersion of the resin fine particles is, for example, (1) In the case of the vinyl resin, a vinyl monomer is used as a starting material and is selected from suspension polymerization, emulsion polymerization, seed polymerization, and dispersion polymerization. (2) In the case of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc., a precursor (monomer, oligomer). Etc.) or a solvent solution thereof is dispersed in an aqueous medium in the presence of a suitable dispersant, and then heated or added with a curing agent to cure, thereby producing an aqueous dispersion of resin fine particles (3) ) In the case of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc., precursor (monomer, oligomer, etc.) or solvent solution (liquid) A method of dissolving a suitable emulsifier in a liquid (which may be liquefied by heating) and then adding water to perform phase inversion emulsification, (4) polymerization reaction (addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, Resin prepared by any polymerization reaction mode such as addition condensation and condensation polymerization) was pulverized using a mechanical pulverizer or jet pulverizer, and then classified to obtain resin fine particles. Then, a method of dispersing in water in the presence of an appropriate dispersant, (5) by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) A resin solution in which the prepared resin is dissolved in a solvent is sprayed in the form of a mist to obtain resin fine particles, and then the resin fine particles are dispersed in water in the presence of an appropriate dispersant. (6) Polymerization reaction (addition in advance) Polymerization, ring-opening polymerization, Add any poor solvent to a resin solution prepared by dissolving a resin prepared by addition, addition condensation, or condensation polymerization in a solvent, or cool the resin solution previously dissolved in a solvent. (7) A polymerization reaction (addition polymerization, opening) in advance. (7) A method of precipitating resin fine particles and then removing the solvent to obtain resin particles, and then dispersing the resin particles in water in the presence of an appropriate dispersant. A resin solution prepared by dissolving a resin prepared by ring polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc. in a solvent was dispersed in an aqueous medium in the presence of an appropriate dispersant. Thereafter, the solvent is removed by heating or reduced pressure, etc. (8) Prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) Resin solvent A method in which an appropriate emulsifier is dissolved in the resin solution dissolved in the solution, and then water is added to carry out phase inversion emulsification, and the like.

−乳化乃至分散−
前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中への乳化乃至分散は、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。該分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行なうことができ、該分散機としては、前記低速せん断式分散機、前記高速剪断式分散機などが挙げられる。 -Emulsification or dispersion-
In the dissolution or dispersion of the toner material in the aqueous medium, the dissolution or dispersion of the toner material is preferably dispersed in the aqueous medium while stirring. The dispersion method is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the dispersion method can be performed using a known disperser, and the disperser includes the low-speed shear disperser. And the high-speed shearing disperser.

本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法においては、前記乳化乃至分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材（上記樹脂）が生成する。   In the method for producing a toner according to the preferable aspect of the present invention, when the emulsification or dispersion is performed, the active hydrogen group-containing compound and the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound are subjected to an extension reaction or a crosslinking reaction. An adhesive substrate (the resin) is generated.

−−接着性基材−−
前記接着性基材は、紙などの記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、さらに公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。 -Adhesive substrate-
The adhesive base material exhibits adhesiveness to a recording medium such as paper, and is an adhesive property obtained by reacting the active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in the aqueous medium. It may contain at least a polymer and may further contain a binder resin appropriately selected from known binder resins.

前記接着性基材の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。
前記質量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。 There is no restriction | limiting in particular as a mass mean molecular weight of the said adhesive base material, Although it can select suitably according to the objective, For example, 3,000 or more are preferable and 5,000-1,000,000 are more preferable. 7,000 to 500,000 are particularly preferred.
When the mass average molecular weight is less than 3,000, the hot offset resistance may be deteriorated.

前記接着性基材のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。前記トナーでは、架橋反応、伸長反応したポリエステル樹脂が共存していることにより、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示すものである。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。 There is no restriction | limiting in particular as a glass transition temperature (Tg) of the said adhesive base material, Although it can select suitably according to the objective, For example, 30-70 degreeC is preferable and 40-65 degreeC is more preferable. In the toner, since a polyester resin subjected to a crosslinking reaction and an extension reaction coexists, the toner exhibits good storage stability even when the glass transition temperature is lower than that of a conventional polyester toner.
When the glass transition temperature (Tg) is less than 30 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner may deteriorate, and when it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability may not be sufficient.

前記ガラス転移温度は、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、試料約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。
室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出することができる。 The glass transition temperature can be measured by, for example, the following method using a TG-DSC system TAS-100 (manufactured by Rigaku Corporation). First, about 10 mg of a sample is placed in an aluminum sample container, and the sample container is placed on a holder unit and set in an electric furnace.
After heating from room temperature to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, the sample is left at 150 ° C. for 10 minutes, and the sample is cooled to room temperature and left for 10 minutes. Then, the DSC curve is measured with a differential scanning calorimeter (DSC) after heating to 150 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. From the obtained DSC curve, using the analysis system in the TG-DSC system TAS-100 system, the glass transition temperature (Tg) is calculated from the contact point between the tangent line of the endothermic curve near the glass transition temperature (Tg) and the baseline. can do.

前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。 Specific examples of the adhesive substrate are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Particularly preferred examples include polyester resins.
There is no restriction | limiting in particular as said polyester-type resin, Although it can select suitably according to the objective, For example, a urea modified polyester-type resin etc. are mentioned especially suitably.
The urea-modified polyester-based resin includes an amine (B) as the active hydrogen group-containing compound and an isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) as a polymer that can react with the active hydrogen group-containing compound. It is obtained by reacting in a medium.
The urea-modified polyester resin may contain a urethane bond in addition to the urea bond, and in this case, the molar ratio of the urea bond to the urethane bond (urea bond / urethane bond) is particularly limited. However, 100/0 to 10/90 is preferable, 80/20 to 20/80 is more preferable, and 60/40 to 30/70 is particularly preferable. When the urea bond is less than 10, the hot offset resistance may be deteriorated.

前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物などが好適に挙げられる。   Preferable specific examples of the urea-modified polyester resin include the following (1) to (10), that is, (1) a polyester pre-reacted polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid with isophorone diisocyanate. A mixture of a polymer urealated with isophorone diamine and a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid, and (2) a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid A mixture of a polyester prepolymer reacted with diisocyanate and uread with isophoronediamine, a bicondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid, (3) bisphenol A ethylene oxide 2 mol A polyester prepolymer obtained by reacting an adduct / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and a polycondensate of terephthalic acid with isophorone diisocyanate, and urethanized with isophorone diamine, and bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene. Mixture of oxide 2 mol adduct and polycondensate of terephthalic acid, (4) Bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid polycondensate were reacted with isophorone diisocyanate. A mixture of a polyester prepolymer uread with isophoronediamine, a bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct and a polycondensate of terephthalic acid, (5) bisphenol A A polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of tylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid with isophorone diisocyanate and uread with hexamethylenediamine, and a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid (6) Polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide with 2 mol of bisphenol A and isophorone diisocyanate with urea and hexamethylenediamine and 2 mol of bisphenol A ethylene oxide. Product / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid polycondensate, (7) bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid polycondensate A mixture of a polyester prepolymer reacted with socyanate with urethanized with ethylenediamine and a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid, (8) bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid (9) Bisphenol A ethylene, a mixture of a polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of bisphenol with diphenylmethane diisocyanate and uread with hexamethylene diamine, a bicondensate of bisphenol A ethylene oxide and a polycondensate of isophthalic acid, Polyester prepolymer obtained by reacting polycondensate of oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid / dodecenyl succinic anhydride with diphenylmethane diisocyanate Mixture of uremer with hexamethylenediamine and bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct / bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct and terephthalic acid polycondensate, (10) bisphenol A ethylene oxide 2-mole addition Preferred is a mixture of a polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of isophthalic acid with toluene diisocyanate with urea diisocyanate with hexamethylenediamine, a 2-mole adduct of bisphenol A ethylene oxide and a polycondensate of isophthalic acid. It is mentioned in.

−−−結着樹脂−−−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂などが挙げられるが、特に、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、などが挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。 ---- Binder resin ---
There is no restriction | limiting in particular as said binder resin, According to the objective, it can select suitably, For example, although a polyester resin etc. are mentioned, Undenatured polyester resin (unmodified polyester resin) is especially preferable.
When the unmodified polyester resin is contained in the toner, low-temperature fixability and glossiness can be improved.
Examples of the unmodified polyester resin include those similar to the urea bond-forming group-containing polyester resin, that is, a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC). The unmodified polyester resin is partially compatible with the urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE), that is, has a similar structure that is compatible with each other. It is preferable in terms of resistance to hot offset.

前記未変性ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。
前記質量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあるので、上述したように前記質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが好ましい。一方、前記質量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、３５〜７０℃が好ましい。前記ガラス転移温度が、３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。前記水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と該未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（ＲＭＰＥ／ＰＥ）としては、５／９５〜２５／７５が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、７５未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。 The mass average molecular weight (Mw) of the unmodified polyester resin is preferably 1,000 to 30,000, preferably 1,500 to 15, in terms of molecular weight distribution by GPC (gel permeation chromatography) soluble in tetrahydrofuran (THF). 1,000 is more preferable.
When the mass average molecular weight (Mw) is less than 1,000, the heat resistant storage stability may be deteriorated. Therefore, the content of the component having the mass average molecular weight (Mw) of less than 1,000 as described above. Is preferably 8 to 28% by mass. On the other hand, when the mass average molecular weight (Mw) exceeds 30,000, the low-temperature fixability may be deteriorated.
The glass transition temperature of the unmodified polyester resin is preferably 35 to 70 ° C. When the glass transition temperature is less than 35 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner may be deteriorated, and when it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability may be insufficient.
The hydroxyl value of the unmodified polyester resin is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 to 120 mgKOH / g, and still more preferably 20 to 80 mgKOH / g. If the hydroxyl value is less than 5 mgKOH / g, it may be difficult to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
The acid value of the unmodified polyester resin is preferably 1.0 to 30.0 mgKOH / g, and more preferably 5.0 to 20.0 mgKOH / g. Generally, it becomes easy to be negatively charged by giving the toner an acid value.
When the unmodified polyester resin is contained in the toner, the mixing mass ratio (RMPE / PE) of the urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE) and the unmodified polyester resin (PE) is 5/95. -25/75 is preferable, and 10 / 90-25 / 75 is more preferable.
If the mixing mass ratio of the unmodified polyester resin (PE) exceeds 95, the hot offset resistance may be deteriorated, and if it is less than 75, the low-temperature fixability and the glossiness of the image may be deteriorated. .

前記結着樹脂における前記未変性ポリエステル樹脂の含有量としては、例えば、５０〜１００質量％が好ましく、５５〜９５質量％がより好ましい。該含有量が５０質量％未満であると、低温定着性や定着画像強度、光沢性などが悪化することがある。   As content of the said unmodified polyester resin in the said binder resin, 50-100 mass% is preferable, for example, and 55-95 mass% is more preferable. When the content is less than 50% by mass, low-temperature fixability, fixed image strength, glossiness, and the like may be deteriorated.

前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、前記油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、前記油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、前記油滴を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。   The adhesive substrate (for example, the urea-modified polyester resin) includes, for example, (1) a polymer that can react with the active hydrogen group-containing compound (for example, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A)). A solution or dispersion of the toner material is emulsified or dispersed in the aqueous medium together with the active hydrogen group-containing compound (for example, the amines (B)) to form the oil droplets, and both in the aqueous medium. (2) A solution or dispersion of the toner material is emulsified or dispersed in the aqueous medium to which the active hydrogen group-containing compound has been added in advance. It may be formed by forming droplets and subjecting both to extension reaction or crosslinking reaction in the aqueous medium, or (3) dissolving or dispersing the toner material in the aqueous medium After the addition and mixing in the system medium, the active hydrogen group-containing compound is added, the oil droplets are formed, and they are produced by subjecting both to an extension reaction or a crosslinking reaction from the particle interface in the aqueous medium. Good. In the case of (3), a modified polyester resin is preferentially produced on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided in the toner particles.

前記乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。   The reaction conditions for producing the adhesive base material by the emulsification or dispersion are not particularly limited, depending on the combination of the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound and the active hydrogen group-containing compound. The reaction time is preferably 10 minutes to 40 hours, more preferably 2 hours to 24 hours.

前記水系媒体中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂などの前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を添加し、剪断力により分散させる方法などが挙げられる。   Examples of a method for stably forming the dispersion containing a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound (for example, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A)) in the aqueous medium include, for example, the aqueous system. In a medium, a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound (for example, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A)), the colorant, the release agent, the charge control agent, and the unmodified polyester resin For example, a method of adding a solution or dispersion of the toner material prepared by dissolving or dispersing the toner material in the organic solvent and dispersing the toner material by shearing force may be used.

前記乳化乃至分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー材料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。   In the emulsification or dispersion, the amount of the aqueous medium used is preferably 50 to 2,000 parts by mass, more preferably 100 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner material. When the amount used is less than 50 parts by mass, the toner material is in a poorly dispersed state, and toner particles having a predetermined particle size may not be obtained. When the amount exceeds 2,000 parts by mass, the production cost increases. Sometimes.

前記乳化乃至分散においては、必要に応じて、前記油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。 In the emulsification or dispersion, if necessary, it is preferable to use a dispersant from the viewpoint of stabilizing the oil droplets and obtaining a desired shape while sharpening the particle size distribution.
There is no restriction | limiting in particular as said dispersing agent, According to the objective, it can select suitably, For example, surfactant, a sparingly water-soluble inorganic compound dispersing agent, a polymeric protective colloid, etc. are mentioned.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, surfactants are preferable.

前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられ、これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。 Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, and the like. Among these, those having a fluoroalkyl group are preferable. Examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkylcarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms or a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (6 carbon atoms). -11) Oxy] -1-alkyl (carbon number 3-4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (carbon number 6-8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (Carbon number 11-20) carboxylic acid or its metal salt, perfluoroalkyl carboxylic acid (carbon number 7-13) or its metal salt, perfluoroalkyl (carbon number 4-12) sulfonic acid or its metal salt, perfluoro Octanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2-hydroxy Ethyl) perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (carbon number 6-10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (carbon number 6-10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (carbon number) 6-16) Ethyl phosphate and the like. Examples of commercially available surfactants having a fluoroalkyl group include Surflon S-111, S-112, S-113 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Fluorard FC-93, FC-95, FC-98, FC- 129 (manufactured by Sumitomo 3M); Unidyne DS-101, DS-102 (manufactured by Daikin Industries); Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (large) Nippon Ink Chemical Co., Ltd.); Xtop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products); Neos)).

前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤などが挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどが挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどが挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include amine salt type surfactants and quaternary ammonium salt type cationic surfactants. Examples of the amine salt type surfactant include alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazolines, and the like. Examples of the quaternary ammonium salt type cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride and the like. . Among the cationic surfactants, aliphatic quaternary ammonium such as aliphatic primary, secondary or tertiary amine acids having a fluoroalkyl group, perfluoroalkyl (6 to 10 carbon atoms) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt Salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like. Commercially available products of the cationic surfactant include, for example, Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M Co.); Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries Ltd.), MegaFuck F-150 F-824 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); Xtop EF-132 (manufactured by Tochem Products);

前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどが挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives.
Examples of the amphoteric surfactant include alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine, N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine.

前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどが挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどが挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するものなど、ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどが挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどが挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。 Examples of the poorly water-soluble inorganic compound dispersant include tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite.
Examples of the polymeric protective colloid include acids, (meth) acrylic monomers containing a hydroxyl group, vinyl alcohol or ethers of vinyl alcohol, esters of vinyl alcohol and a compound containing a carboxyl group, amides Examples thereof include homopolymers or copolymers such as compounds or their methylol compounds, chlorides, those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylenes, and celluloses.
Examples of the acids include acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and the like. Examples of the (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, and γ-acrylate. -Hydroxypropyl, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate Glycerin monomethacrylate, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and the like. Examples of the vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, and the like. Examples of the esters of vinyl alcohol and a compound containing a carboxyl group include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate. Examples of the amide compound or these methylol compounds include acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide acid, or these methylol compounds. Examples of the chlorides include acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride. Examples of the homopolymer or copolymer such as those having the nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof include vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, and ethylene imine. Examples of the polyoxyethylene are polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Examples thereof include oxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, and polyoxyethylene nonyl phenyl ester. Examples of the celluloses include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose.

前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
前記分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩などの酸やアルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。該分散安定剤を用いた場合は、塩酸などの酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法などによって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。 In preparing the dispersion, a dispersion stabilizer can be used as necessary.
Examples of the dispersion stabilizer include those that are soluble in acids and alkalis such as calcium phosphate. When the dispersion stabilizer is used, the calcium phosphate salt can be removed from the fine particles by a method of dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and then washing with water or a method of decomposing with an enzyme.

前記分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、などが挙げられる。   In the preparation of the dispersion, a catalyst for the extension reaction or the crosslinking reaction can be used. Examples of the catalyst include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.

前記乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから、前記有機溶剤を除去する。
前記有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法などが挙げられる。 The organic solvent is removed from the emulsified slurry obtained by the emulsification or dispersion.
The organic solvent is removed by (1) a method in which the entire reaction system is gradually heated to completely evaporate and remove the organic solvent in the oil droplets, and (2) the emulsion dispersion is sprayed in a dry atmosphere. For example, a method of completely removing the water-insoluble organic solvent in the oil droplets to form toner fine particles and evaporating and removing the aqueous dispersant together.

前記有機溶剤の除去が行なわれると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥などを行なうことができ、その後、所望により分級などを行なうことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行なうことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なってもよい。   When the organic solvent is removed, toner particles are formed. The toner particles can be washed, dried, etc., and then classified as desired. The classification can be performed, for example, by removing fine particles in a liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like, and the classification operation may be performed after obtaining a powder after drying.

得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤などの粒子と共に混合したり、さらに機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤などの粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。 The obtained toner particles are mixed with particles of the colorant, release agent, charge control agent, etc., and further, a mechanical impact force is applied to remove the release agent, etc. from the surface of the toner particles. It is possible to prevent the particles from being detached.
As a method of applying the mechanical impact force, for example, a method of applying an impact force to the mixture with a blade rotating at high speed, an appropriate collision between particles or composite particles by introducing the mixture into a high-speed air stream and accelerating the mixture is accelerated. The method of making it collide with a board is mentioned. As an apparatus used in this method, for example, an ong mill (manufactured by Hosokawa Micron), an I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.), and a pulverization air pressure are lowered, a hybridization system (Nara Machinery Co., Ltd.) Product), kryptron system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar and the like.

以下に懸濁重合法により製造されるトナーについて説明する。
前記懸濁重合法により製造されるトナーは、上述の通り、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散（懸濁）させて乳化乃至分散液（懸濁液）を調製した後トナーを造粒することにより得ることができる。 The toner produced by the suspension polymerization method will be described below.
As described above, the toner produced by the suspension polymerization method is prepared by emulsifying or dispersing (suspending) a toner material in an aqueous medium after preparing the emulsion or dispersion (suspension). It can be obtained by granulating toner.

−トナー材料の溶解乃至分散液−
前記懸濁重合法においては、前記トナー材料の溶解乃至分散液は、重合性単量体、油溶性重合開始剤中に、前記定着助剤、前記着色剤、さらに必要に応じて、前記ワックス、前記帯電制御剤、架橋剤などの成分を溶解乃至分散させてなる。なお、例えば、後述する重合反応で生成される重合体の粘度を低下させるために、有機溶剤、高分子重合体、分散剤などを適宜添加してもよい。 -Dissolution or dispersion of toner material-
In the suspension polymerization method, the toner material is dissolved or dispersed in a polymerizable monomer, an oil-soluble polymerization initiator, the fixing aid, the colorant, and, if necessary, the wax, Components such as the charge control agent and the crosslinking agent are dissolved or dispersed. In addition, for example, in order to reduce the viscosity of the polymer produced by the polymerization reaction described later, an organic solvent, a polymer, a dispersant, and the like may be added as appropriate.

−−重合性単量体−−
前記重合性単量体には、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、又はこれらのメチロール化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有するアクリレートあるいはメタクリレートなどを一部使用することにより、トナー粒子表面に官能基を導入することができる。なお、使用する分散剤として、酸基や塩基性基を有するものを適宜選択することによってもトナー粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
前記重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、などが挙げられる。 --Polymerizable monomer--
Examples of the polymerizable monomer include acids such as acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride; acrylamide, methacrylamide , Diacetone acrylamide, or these methylol compounds; vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethyleneimine, dimethylaminoethyl methacrylate and other acrylates or methacrylates that have amino groups, Functional groups can be introduced. In addition, by appropriately selecting a dispersant having an acid group or a basic group as the dispersant to be used, the dispersant can be adsorbed and left on the surface of the toner particles to introduce a functional group.
Examples of the polymerizable monomer include styrene monomers such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and p-ethylstyrene; methyl acrylate, acrylic acid Acrylics such as ethyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, etc. Acid esters; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, methacrylate Acid phenyl, dimethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid esters such as diethylaminoethyl methacrylate; and other acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, and the like.

また、前記重合性単量体に加えて樹脂を使用してもよい。例えば、前記重合性単量体では水溶性であるために水性懸濁液中で溶解してしまい乳化重合を行なうことができないため、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン基、グリシジル基、ニトリル基などの親水性官能基含有重合性単量体をトナー中に導入したい場合には、これらとスチレン、エチレンなどのビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、などの共重合体の形にした樹脂、あるいはポリエステル、ポリアミドなどの重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンなどの重付加重合体などの形にした樹脂を使用することができる。   In addition to the polymerizable monomer, a resin may be used. For example, since the polymerizable monomer is water-soluble, it can be dissolved in an aqueous suspension and cannot be subjected to emulsion polymerization. Therefore, an amino group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a sulfone group, a glycidyl group, a nitrile When a hydrophilic functional group-containing polymerizable monomer such as a group is to be introduced into the toner, a random copolymer of these and a vinyl compound such as styrene or ethylene, a block copolymer, a graft copolymer, etc. A resin in the form of a copolymer, a polycondensate such as polyester or polyamide, or a polyaddition polymer such as polyether or polyimine can be used.

前記ポリエステル樹脂を形成するアルコール成分と酸成分としては、以下に示すものが挙げられる。
前記アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどの多価アルコールを使用してもよい。
前記酸成分としては、例えば、２価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物；などが挙げられる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物などの多価カルボン酸を使用してもよい。
前記ポリエステル樹脂における、前記アルコール成分と前記酸成分との含有量としては、前記アルコール成分が４５〜５５モル％であり、前記酸成分が５５〜４５モル％であるのが好ましい。 Examples of the alcohol component and the acid component that form the polyester resin include the following.
Examples of the alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1, Examples include 6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanedimethanol, butenediol, octenediol, cyclohexenedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and the like. In addition, polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, sorbit, sorbitan, and oxyalkylene ethers of novolac type phenol resins may be used.
Examples of the acid component include divalent carboxylic acids such as benzene dicarboxylic acid such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride, or anhydrides thereof; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and the like. Alkyl dicarboxylic acids or anhydrides thereof; succinic acids substituted with alkyl or alkenyl groups having 6 to 18 carbon atoms or anhydrides thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid or anhydrides thereof; Thing; etc. are mentioned. Further, polycarboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and anhydrides thereof may be used.
As content of the said alcohol component and the said acid component in the said polyester resin, it is preferable that the said alcohol component is 45-55 mol%, and the said acid component is 55-45 mol%.

得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り、前記ポリエステル樹脂は２種以上を併用してもよい。また、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性するなど、物性を調整することもできる。
ここで、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する際、該高分子重合体の平均分子量としては、５，０００以上が好ましい。 Two or more polyester resins may be used in combination as long as the physical properties of the toner particles obtained are not adversely affected. In addition, physical properties can be adjusted, for example, by modification with silicone or a fluoroalkyl group-containing compound.
Here, when using a polymer having such a polar functional group, the average molecular weight of the polymer is preferably 5,000 or more.

さらに、前記重合性単量体に加えて、以下に示す樹脂を使用することができる。該樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記樹脂の添加量は、前記重合性単量体１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましい。前記添加量が１質量部未満であると、添加によるトナー粒子の物性調整の効果が発現しないことがあり、２０質量部を超えると、トナー粒子の物性設計が困難になることがある。また、前記重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を前記重合性単量体中に溶解して重合させることもできる。 Furthermore, in addition to the polymerizable monomer, the following resins can be used. Examples of the resin include homopolymers of styrene such as polystyrene and polyvinyltoluene and substituted products thereof; styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylic acid. Methyl copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer Polymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer Coalescence, styrene-vinylmethyl Styrene copolymers such as ton copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate , Polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl butyral, silicone resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, Aromatic petroleum resin, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The addition amount of the resin is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. When the addition amount is less than 1 part by mass, the effect of adjusting the physical properties of the toner particles due to the addition may not be exhibited, and when it exceeds 20 parts by mass, the physical property design of the toner particles may be difficult. Further, a polymer having a molecular weight different from the molecular weight range of the toner obtained by polymerizing the polymerizable monomer can be dissolved in the polymerizable monomer and polymerized.

−−油溶性重合開始剤−−
前記油溶性重合開始剤は、重合反応時に半減期が０．５〜３０時間のものを、前記重合性単量体１００質量部に対し、０．５〜２０質量部の添加量にて重合反応を行なうと、分子量１０，０００〜１００，０００の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに望ましい強度と適度な溶解特性を付与することができる。
前記油溶性重合開始剤としては、油溶性である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物系重合開始剤；などが挙げられる。 --Oil-soluble polymerization initiator--
The oil-soluble polymerization initiator has a half-life of 0.5 to 30 hours during the polymerization reaction, and is added in an amount of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. Can give a polymer having a maximum between 10,000 and 100,000 in molecular weight, and can impart desirable strength and suitable dissolution characteristics to the toner.
The oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited as long as it is oil-soluble, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyr Azo or diazo polymerization initiators such as rhonitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxide 2 -Peroxide polymerization initiators such as ethylhexanoate; .

前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、主に２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を好適に使用することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記架橋剤の添加量としては、例えば、前記重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜１５質量部が好ましい。 The crosslinking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, a compound having two or more polymerizable double bonds can be preferably used. For example, divinyl Aromatic divinyl compounds such as benzene and divinylnaphthalene; carboxylate esters having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol dimethacrylate; divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide And divinyl compounds such as divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
As addition amount of the said crosslinking agent, 0.001-15 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said polymerizable monomers, for example.

−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水が挙げられる。
前記水系媒体は、分散安定剤を含むのが好ましい。
前記分散安定剤としては、例えば、公知の界面活性剤、有機分散剤、無機分散剤などを使用することができるが、これらの中でも、有害な超微粒子が発生し難く、立体障害性により分散安定性が得られるため、反応温度を変化させても安定な状態を保ち、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えない点で、無機分散剤が好ましい。
前記無機分散剤としては、例えば、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛などの燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナなどの無機酸化物；などが挙げられる。 -Aqueous medium-
There is no restriction | limiting in particular as said aqueous medium, According to the objective, it can select suitably, For example, water is mentioned.
The aqueous medium preferably contains a dispersion stabilizer.
As the dispersion stabilizer, for example, known surfactants, organic dispersants, inorganic dispersants and the like can be used. Among these, harmful ultrafine particles are hardly generated, and dispersion stability is improved due to steric hindrance. Therefore, an inorganic dispersant is preferable in that it maintains a stable state even when the reaction temperature is changed, is easy to wash, and does not adversely affect the toner.
Examples of the inorganic dispersant include polyvalent metal phosphates such as calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate and zinc phosphate; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; calcium metasuccinate, calcium sulfate and barium sulfate. And inorganic oxides such as inorganic salts, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silica, bentonite, and alumina.

前記無機分散剤は、そのまま使用することができるが、より細かい粒子を得るために、前記水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて使用してもよい。例えば、前記燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。このとき、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、前記水系媒体中に水溶性塩が存在すると、前記重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるため好ましい。しかし、重合反応終期に残存重合性単量体を除去するときには障害となるため、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩するのが好ましい。なお、前記無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
前記無機分散剤は、前記重合性単量体１００質量部に対し、０．２〜２０質量部を単独で使用するのが好ましい。なお、前記無機分散剤を使用すると、超微粒子が発生し難いものの、小粒径のトナーが得られ難いため、界面活性剤を０．００１〜０．１質量部併用するのが好ましい。
前記界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。 The inorganic dispersant can be used as it is, but in order to obtain finer particles, the inorganic dispersant particles may be generated and used in the aqueous medium. For example, in the case of the calcium phosphate, a sodium phosphate aqueous solution and a calcium chloride aqueous solution can be mixed under high-speed stirring to produce water-insoluble calcium phosphate, which enables more uniform and fine dispersion. At this time, a water-soluble sodium chloride salt is by-produced at the same time. However, if a water-soluble salt is present in the aqueous medium, dissolution of the polymerizable monomer in water is suppressed, and an ultrafine toner by emulsion polymerization is used. Is preferable because it is difficult to generate. However, since it becomes an obstacle when the remaining polymerizable monomer is removed at the end of the polymerization reaction, it is preferable to replace the aqueous medium or desalinate with an ion exchange resin. The inorganic dispersant can be almost completely removed by dissolution with an acid or alkali after completion of the polymerization.
The inorganic dispersant is preferably used alone in an amount of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. When the inorganic dispersant is used, it is difficult to produce ultrafine particles, but it is difficult to obtain a toner having a small particle diameter.
Examples of the surfactant include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, sodium stearate, and potassium stearate.

−懸濁−
前記懸濁は、前記トナー材料が均一に溶解乃至分散した前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に乳化乃至分散させることにより行なわれる。このとき、高速撹拌機や超音波分散機などの高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズに分散させると、粒度分布がシャープなトナーが得られる。
なお、前記油溶性重合開始剤は、前記重合性単量体中に他の添加剤を添加するのと同時に加えてもよいし、前記水系媒体中に前記トナー材料の溶解乃至分散液を懸濁させる直前に混合してもよい。またトナーの造粒中、トナーの造粒直後、重合反応を開始する前、に前記重合性単量体あるいは溶媒に溶解した前記油溶性重合開始剤を加えることもできる。 -Suspension-
The suspension is performed by emulsifying or dispersing a solution or dispersion of the toner material in which the toner material is uniformly dissolved or dispersed in the aqueous medium. At this time, if a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser is used to disperse the toner particles to a desired size at once, a toner having a sharp particle size distribution can be obtained.
The oil-soluble polymerization initiator may be added simultaneously with the addition of other additives to the polymerizable monomer, or the solution or dispersion of the toner material is suspended in the aqueous medium. You may mix just before making. Further, during the granulation of the toner, the oil-soluble polymerization initiator dissolved in the polymerizable monomer or solvent may be added immediately after the granulation of the toner and before the start of the polymerization reaction.

−造粒−
前記造粒は、前記重合性単量体を重合反応させることにより行なわれる。
前記重合反応における温度としては、例えば４０℃以上であり、一般的には５０〜９０℃である。該温度範囲で重合を行なうと、トナー粒子内部に存在させるべき、前記離型剤、前記ワックスなどの類が、相分離により析出し、内包化を図ることができる。残存する重合性単量体を消費するために、反応温度を９０〜１５０℃に設定することがあるが、上述の通り、前記定着助剤の融点以上に加熱すると、前記樹脂と前記定着助剤とが相溶するため、前記定着助剤の融点以下の温度で反応させることが必要であり、具体的には１００℃以下で反応させるのが好ましい。
なお、前記造粒においては、得られた重合粒子にさらに前記重合性単量体を吸着させた後、前記油溶性重合開始剤を用いて重合させるシード重合法を使用することもできる。このとき、吸着させる重合性単量体中に、極性を有する化合物を溶解又は分散させて使用することもできる。 -Granulation-
The granulation is performed by polymerizing the polymerizable monomer.
As temperature in the said polymerization reaction, it is 40 degreeC or more, for example, and generally is 50-90 degreeC. When the polymerization is performed within the temperature range, the release agent, the wax, and the like that should be present inside the toner particles are precipitated by phase separation, and can be encapsulated. In order to consume the remaining polymerizable monomer, the reaction temperature may be set to 90 to 150 ° C. As described above, when heated above the melting point of the fixing aid, the resin and the fixing aid are used. Therefore, it is necessary to react at a temperature not higher than the melting point of the fixing aid, specifically, it is preferable to react at 100 ° C. or lower.
In the granulation, it is also possible to use a seed polymerization method in which the polymerizable monomer is further adsorbed on the obtained polymer particles and then polymerized using the oil-soluble polymerization initiator. At this time, a polar compound can be dissolved or dispersed in the polymerizable monomer to be adsorbed.

前記重合反応の終了後は、通常の攪拌機を用いて、粒子状態が維持され、かつ粒子の浮遊、沈降が防止させる程度の攪拌速度で攪拌を行なうのが好ましい。
前記重合反応終了後の重合粒子に対して、公知の方法により、濾過し、洗浄して余分な前記界面活性剤を除去し、乾燥し、さらに無機微粉体を混合し、粒子表面に付着させることによりトナー粒子が得られる。このとき、分級を行なうことにより、粗粉や微粉を除去するのが好ましい。 After completion of the polymerization reaction, it is preferable to perform stirring using a normal stirrer at a stirring speed that maintains the particle state and prevents the particles from floating and settling.
The polymer particles after completion of the polymerization reaction are filtered and washed by a known method to remove excess surfactant, dried, and further mixed with inorganic fine powder to adhere to the particle surface. Thus, toner particles are obtained. At this time, it is preferable to remove coarse powder and fine powder by classification.

本発明のトナーは、その形状、大きさなどの諸物性については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）などを有していることが好ましい。   The toner of the present invention is not particularly limited as to various physical properties such as shape and size, and can be appropriately selected according to the purpose. The following volume average particle diameter (Dv), volume average It is preferable to have a particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dn).

前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、３〜８μｍが好ましく、４〜６μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレードなどの部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。 The volume average particle size (Dv) of the toner is preferably 3 to 8 μm, and more preferably 4 to 6 μm, for example.
When the volume average particle size is less than 3 μm, in the two-component developer, the toner may be fused to the surface of the carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier may be reduced. In the developer, the toner filming on the developing roller and the toner thinning may cause toner fusion to a member such as a blade, and if it exceeds 8 μm, the resolution is high and the resolution is high. It becomes difficult to obtain an image having an image quality, and when the balance of the toner in the developer is performed, the variation in the particle diameter of the toner may increase.

前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、例えば、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレードなどの部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレードなどへの部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。 The ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) in the toner is, for example, preferably 1.30 or less, and more preferably 1.00-1.30.
When the ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter (Dv / Dn) is less than 1.00, with the two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during long-term agitation in the developing device, The chargeability of the carrier may be reduced, and the cleaning property may be deteriorated. In the case of a one-component developer, the filming of toner on the developing roller and the toner layer are made thin. Toner fusion may easily occur, and if it exceeds 1.30, it will be difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and toner particles in the developer balance will be generated. Variation in diameter may be large.
When the ratio of the volume average particle size to the number average particle size (Dv / Dn) is 1.00 to 1.30, the storage stability, the low temperature fixability, and the hot offset resistance are all excellent. In particular, when used in a full-color copying machine, the glossiness of the image is excellent. With two-component developers, even if the toner balance is maintained over a long period of time, there is little fluctuation in the toner particle diameter in the developer, and good and stable developability can be obtained even with long-term agitation in the developing device. Even if the balance of the toner is carried out with the agent, the fluctuation of the toner particle diameter is reduced and there is no filming of the toner on the developing roller or the fusion of the toner to the member to the blade for thinning the toner. Even in the long-term use (stirring) of the developing device, good and stable developability can be obtained, so that a high-quality image can be obtained.

前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーＩＩ」を用いて測定することができる。   The volume average particle diameter and the ratio (Dv / Dn) between the volume average particle diameter and the number average particle diameter are measured using, for example, a particle size measuring device “Multisizer II” manufactured by Beckman Coulter, Inc. Can do.

本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。   The coloration of the toner of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, and can be at least one selected from black toner, cyan toner, magenta toner and yellow toner. This toner can be obtained by appropriately selecting the type of the colorant.

本発明のトナーは、優れたクリーニング性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備えており、各種分野において好適に使用することができ、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、以下の本発明のトナー入り容器、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に使用することができる。   The toner of the present invention has excellent cleaning properties, image quality, and durability, and can be suitably used in various fields, and can be more suitably used for image formation by electrophotography. The toner container, developer, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method of the present invention can be used particularly preferably.

（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、前記キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタなどに使用する場合には、寿命向上などの点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレードなどの部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。 (Developer)
The developer of the present invention contains at least the toner of the present invention, and other components appropriately selected such as the carrier. The developer may be a one-component developer or a two-component developer. However, when the developer is used for a high-speed printer corresponding to the recent improvement in information processing speed, the life is improved. In view of the above, the two-component developer is preferable.
In the case of the one-component developer using the toner of the present invention, the toner particle diameter hardly fluctuates even if the balance of the toner is performed, and the filming of the toner on the developing roller or the toner is made thin. Therefore, the toner is not fused to a member such as a blade, and good and stable developability and image can be obtained even when the developing device is used (stirred) for a long time. Further, in the case of the two-component developer using the toner of the present invention, even if the balance of the toner over a long period of time is performed, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is small, and even in the long-term stirring in the developing device, Good and stable developability can be obtained.

前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said carrier, Although it can select suitably according to the objective, What has a core material and the resin layer which coat | covers this core material is preferable.

前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）などの高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）などの弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as a material of the said core material, It can select suitably from well-known things, For example, 50-90 emu / g manganese-strontium (Mn-Sr) type material, manganese-magnesium (Mn-) Mg) -based materials and the like are preferable, and high magnetization materials such as iron powder (100 emu / g or more) and magnetite (75 to 120 emu / g) are preferable in terms of securing image density. Further, a weakly magnetized material such as a copper-zinc (Cu—Zn) -based (30 to 80 emu / g) is advantageous in that it can weaken the contact with the photoconductor in which the toner is in a flashing state and is advantageous in improving the image quality. Is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。 The core material has a volume average particle diameter of preferably 10 to 150 μm, more preferably 40 to 100 μm.
When the average particle diameter (volume average particle diameter (D50)) is less than 10 μm, in the distribution of carrier particles, the fine powder system increases, the magnetization per particle is lowered, and carrier scattering may occur. If the thickness exceeds 150 μm, the specific surface area may be reduced and toner scattering may occur. In the case of a full color with many solid portions, the reproduction of the solid portions may be particularly poor.

前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマーなどのフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The material of the resin layer is not particularly limited and can be appropriately selected from known resins according to the purpose. For example, amino resins, polyvinyl resins, polystyrene resins, halogenated olefin resins, Polyester resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, vinylidene fluoride And a copolymer of vinyl fluoride, a fluoroterpolymer such as a terpolymer of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and a non-fluorinated monomer, and a silicone resin. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記アミノ系樹脂としては、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂などが挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えばポリ塩化ビニルなどが挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。   Examples of the amino resins include urea-formaldehyde resins, melamine resins, benzoguanamine resins, urea resins, polyamide resins, and epoxy resins. Examples of the polyvinyl resins include acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, and polyacrylonitrile resins. , Polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin and the like. Examples of the polystyrene resin include polystyrene resin and styrene acrylic copolymer resin. Examples of the halogenated olefin resin include polyvinyl chloride. Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin.

前記樹脂層には、必要に応じて導電粉などを含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。   The resin layer may contain conductive powder or the like as necessary. Examples of the conductive powder include metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide. The average particle diameter of these conductive powders is preferably 1 μm or less. When the average particle diameter exceeds 1 μm, it may be difficult to control electric resistance.

前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂などを溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行なうことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉などを用いる方法、マイクロウェーブを用いる方法などが挙げられる。 For example, the resin layer is prepared by dissolving the silicone resin in a solvent to prepare a coating solution, and then uniformly coating the coating solution on the surface of the core material by a known coating method, drying, and baking. It can be formed by performing. Examples of the coating method include a dipping method, a spray method, and a brush coating method.
The solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cellosolve, and butyl acetate.
The baking is not particularly limited, and may be an external heating system or an internal heating system. For example, a stationary electric furnace, a fluid electric furnace, a rotary electric furnace, a burner furnace, etc. The method to use, the method using a microwave, etc. are mentioned.

前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。 The amount of the resin layer in the carrier is preferably 0.01 to 5.0% by mass.
When the amount is less than 0.01% by mass, the uniform resin layer may not be formed on the surface of the core material. When the amount exceeds 5.0% by mass, the resin layer becomes thick. In some cases, granulation of carriers occurs, and uniform carrier particles may not be obtained.

前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。   When the developer is the two-component developer, the content of the carrier in the two-component developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 90 to 98% by mass Is preferable, and 93-97 mass% is more preferable.

本発明の現像剤は、前記トナーを含有しているので、優れたクリーニング性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備えており、高画質な画像を安定に形成することができる。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法などの公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。 Since the developer of the present invention contains the toner, it has excellent cleaning properties, image quality, and durability, and can stably form high-quality images.
The developer of the present invention can be suitably used for image formation by various known electrophotographic methods such as a magnetic one-component development method, a non-magnetic one-component development method, and a two-component development method. It can be particularly suitably used for containers, process cartridges, image forming apparatuses and image forming methods.

（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナー乃至前記現像剤を容器中に充填してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるものなどが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているものなどが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えばポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などが好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送などが容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置などに、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。 (Toner container)
The toner-containing container of the present invention is obtained by filling the container of the toner of the present invention or the developer.
There is no restriction | limiting in particular as said container, It can select suitably from well-known things, For example, the thing etc. which have a container main body and a cap containing a toner are mentioned suitably.
The size, shape, structure, material and the like of the container body containing toner are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the shape is preferably cylindrical. There are spiral irregularities formed on the peripheral surface, and the toner as the contents can be transferred to the discharge port side by rotating, and part or all of the spiral part has a bellows function, etc. Particularly preferred.
The material of the container body containing toner is not particularly limited, and those having good dimensional accuracy are preferable. For example, a resin is preferable. Among them, for example, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride Preferred examples include resins, polyacrylic acid, polycarbonate resins, ABS resins, polyacetal resins and the like.
The toner-containing container of the present invention is easy to store and transport, has excellent handleability, and is preferably used for replenishing toner by being detachably attached to the process cartridge and image forming apparatus of the present invention described later. Can do.

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、さらに必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、さらに、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材などを有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。 (Process cartridge)
The process cartridge of the present invention develops an electrostatic latent image carrier carrying an electrostatic latent image and the electrostatic latent image carried on the electrostatic latent image carrier using a developer to form a visible image. A developing means for forming the image forming apparatus, and further comprising other means such as a charging means, an exposure means, a developing means, a transfer means, a cleaning means, and a static elimination means, which are appropriately selected as necessary. .
The developing means includes a developer container that contains the toner or developer of the present invention, and a developer carrier that carries and transports the toner or developer contained in the developer container. And a layer thickness regulating member for regulating the thickness of the toner layer to be carried.
The process cartridge of the present invention can be detachably provided in various electrophotographic apparatuses, and is preferably provided detachably in the image forming apparatus of the present invention described later.

（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、好ましくはクリーニング工程を含み、さらに必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、リサイクル工程、制御工程などを含んでなる。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、好ましくはクリーニング手段を有してなり、さらに必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段などを有してなる。
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行なうことができ、前記現像工程は前記現像手段により行なうことができ、前記転写工程は前記転写手段により行なうことができ、前記定着工程は前記定着手段により行なうことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行なうことができる。 (Image forming method and image forming apparatus)
The image forming method of the present invention includes at least an electrostatic latent image forming step, a developing step, a transfer step, and a fixing step, preferably including a cleaning step, and other steps appropriately selected as necessary. For example, it includes a static elimination process, a recycling process, a control process, and the like.
The image forming apparatus of the present invention includes at least an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, and a fixing unit, and preferably includes a cleaning unit. In addition, other means appropriately selected as necessary, for example, static elimination means, recycling means, control means, and the like are provided.
The image forming method of the present invention can be preferably carried out by the image forming apparatus of the present invention, the electrostatic latent image forming step can be performed by the electrostatic latent image forming means, and the developing step is the developing. The transfer step can be performed by the transfer unit, the fixing step can be performed by the fixing unit, and the other steps can be performed by the other units.

＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさなどについて特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレンなどの無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチンなどの有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンなどが好ましい。 <Electrostatic latent image forming step and electrostatic latent image forming means>
The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier.
The latent electrostatic image bearing member (sometimes referred to as “photoconductive insulator” or “photosensitive member”) is not particularly limited in terms of material, shape, structure, size, and the like. Although it can be selected as appropriate, the shape is preferably a drum shape, and examples of the material include inorganic photoconductors such as amorphous silicon and selenium, and organic photoconductors such as polysilane and phthalopolymethine. . Among these, amorphous silicon is preferable from the viewpoint of long life.

前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行なうことができ、前記静電潜像形成手段により行なうことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。   The formation of the electrostatic latent image can be performed, for example, by uniformly charging the surface of the electrostatic latent image carrier and then performing imagewise exposure, and is performed by the electrostatic latent image forming unit. be able to. The electrostatic latent image forming means includes, for example, at least a charger that uniformly charges the surface of the electrostatic latent image carrier and an exposure device that exposes the surface of the electrostatic latent image carrier imagewise. Prepare.

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行なうことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレードなどを備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロンなどのコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。 The charging can be performed, for example, by applying a voltage to the surface of the electrostatic latent image carrier using the charger.
The charger is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the charger may be a known contact charging provided with a conductive or semiconductive roll, brush, film, rubber blade, or the like. Non-contact charger using corona discharge such as a charger, corotron and scorotron.

前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行なうことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行なうことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行なう光背面方式を採用してもよい。 The exposure can be performed, for example, by exposing the surface of the latent electrostatic image bearing member imagewise using the exposure device.
The exposure device is not particularly limited as long as it can expose the surface of the electrostatic latent image carrier charged by the charger to an image to be formed, and is appropriately selected according to the purpose. For example, various exposure devices such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, and a liquid crystal shutter optical system can be used.
In the present invention, a back light system in which imagewise exposure is performed from the back surface side of the electrostatic latent image carrier may be employed.

＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行なうことができ、前記現像手段により行なうことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。 <Development process and development means>
The developing step is a step of developing the electrostatic latent image using the toner or the developer of the present invention to form a visible image.
The visible image can be formed, for example, by developing the electrostatic latent image using the toner or the developer of the present invention, and can be performed by the developing unit.
The developing means is not particularly limited as long as it can be developed using, for example, the toner or developer of the present invention, and can be appropriately selected from known ones. For example, the toner of the present invention Preferably, a developer containing at least a developer and having at least a developing unit capable of contacting or non-contacting the toner or the developer with the electrostatic latent image is provided, and includes the toner container according to the present invention. More preferred is a developing device.

前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるものなどが好適に挙げられる。   The developing unit may be a dry developing type, a wet developing type, a single color developing unit, or a multi-color developing unit. For example, a toner having a stirrer for charging the toner or the developer by frictional stirring and a rotatable magnet roller is preferable.

前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。   In the developing device, for example, the toner and the carrier are mixed and agitated, and the toner is charged by friction at that time, and held on the surface of the rotating magnet roller in a raised state to form a magnetic brush. . Since the magnet roller is disposed in the vicinity of the electrostatic latent image carrier (photoconductor), a part of the toner constituting the magnetic brush formed on the surface of the magnet roller is electrically attracted. It moves to the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor) by force. As a result, the electrostatic latent image is developed with the toner, and a visible image is formed with the toner on the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor).

前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。   The developer accommodated in the developing device is a developer containing the toner of the present invention, but the developer may be a one-component developer or a two-component developer. The toner contained in the developer is the toner of the present invention.

＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行なうことができ、前記転写手段により行なうことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。 <Transfer process and transfer means>
The transfer step is a step of transferring the visible image onto a recording medium. After the primary transfer of the visible image onto the intermediate transfer member using an intermediate transfer member, the visible image is transferred onto the recording medium. A primary transfer step of forming a composite transfer image by transferring a visible image onto an intermediate transfer body using two or more colors, preferably full color toner as the toner, and a composite transfer image; A mode including a secondary transfer step of transferring the transfer image onto the recording medium is more preferable.
The transfer can be performed, for example, by charging the latent electrostatic image bearing member (photosensitive member) with the transfer charger using the visible image, and can be performed by the transfer unit. The transfer means includes a primary transfer means for transferring a visible image onto an intermediate transfer member to form a composite transfer image, and a secondary transfer means for transferring the composite transfer image onto a recording medium. Embodiments are preferred.
The intermediate transfer member is not particularly limited, and can be appropriately selected from known transfer members according to the purpose. For example, a transfer belt is preferable.

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。 The transfer means (the primary transfer means and the secondary transfer means) is a transfer for peeling and charging the visible image formed on the electrostatic latent image carrier (photoconductor) to the recording medium side. It is preferable to have at least a vessel. The number of the transfer means may be one, or two or more. Examples of the transfer device include a corona transfer device using corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device.
The recording medium is not particularly limited and can be appropriately selected from known recording media (recording paper).

＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を、前記定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行なってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行なってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。 <Fixing process and fixing means>
The fixing step is a step of fixing the visible image transferred to the recording medium using the fixing unit, and may be performed each time the toner of each color is transferred to the recording medium, or the toner of each color. On the other hand, it may be performed at the same time in a state of being laminated.
The fixing unit is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but a known heating and pressing unit is preferable. Examples of the heating and pressing means include a combination of a heating roller and a pressure roller, and a combination of a heating roller, a pressure roller, and an endless belt.
The heating in the heating and pressing means is usually preferably 80 ° C to 200 ° C.
In the present invention, for example, a known optical fixing device may be used together with or in place of the fixing step and the fixing unit depending on the purpose.

前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行なう工程であり、除電手段により好適に行なうことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが好適に挙げられる。 The neutralization step is a step of performing neutralization by applying a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a neutralization unit.
The neutralization means is not particularly limited, and may be appropriately selected from known neutralizers as long as it can apply a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier. Preferably mentioned.

前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真用トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行なうことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが好適に挙げられる。 The cleaning step is a step of removing the electrophotographic toner remaining on the electrostatic latent image carrier and can be suitably performed by a cleaning unit.
The cleaning means is not particularly limited as long as it can remove the electrophotographic toner remaining on the electrostatic latent image carrier, and can be appropriately selected from known cleaners. Suitable examples include brush cleaners, electrostatic brush cleaners, magnetic roller cleaners, blade cleaners, brush cleaners, and web cleaners.

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行なうことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段などが挙げられる。 The recycling step is a step of recycling the toner removed by the cleaning step to the developing unit, and can be suitably performed by the recycling unit.
There is no restriction | limiting in particular as said recycling means, A well-known conveyance means etc. are mentioned.

前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行なうことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータなどの機器が挙げられる。 The control means is a process for controlling the steps, and can be suitably performed by the control means.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as a sequencer and a computer.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.

＜トナー母体粒子の作製＞
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
得られた［微粒子分散液１］を、レーザ光散乱法を用いた粒径分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、質量平均粒径は１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。 <Preparation of toner base particles>
-Synthesis of organic fine particle emulsion-
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer are set, 683 parts by mass of water, 11 parts by weight of a sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 83 parts by mass of styrene Then, 83 parts by weight of methacrylic acid, 110 parts by weight of butyl acrylate, and 1 part by weight of ammonium persulfate were charged and stirred for 15 minutes at 400 rpm, whereby a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the temperature in the system to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Next, 30 parts by mass of a 1% by mass aqueous ammonium persulfate solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours to give a vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). An aqueous dispersion [fine particle dispersion 1] was obtained.
The obtained [Fine Particle Dispersion 1] was measured with a particle size distribution measuring device (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.) using a laser light scattering method, and the mass average particle size was 105 nm. A portion of [Fine Particle Dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The glass transition temperature (Tg) of the resin was 59 ° C., and the mass average molecular weight (Mw) was 150,000.

−水相の調製−
水９９０質量部、［微粒子分散液１］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７質量部、酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。 -Preparation of aqueous phase-
990 parts by weight of water, 83 parts by weight of [Fine Particle Dispersion 1], 37 parts by weight of a 48.5% by weight aqueous solution of dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 90 parts by weight of ethyl acetate are mixed Agitation gave a milky white liquid. This is designated as [Aqueous Phase 1].

−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
得られた［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量（Ｍｎ）２，５００、質量平均分子量（Ｍｗ）６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 -Synthesis of low molecular weight polyester-
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 229 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts by mass of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 208 parts by mass of terephthalic acid, adipic acid 46 parts by mass and 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Next, after 5 hours of reaction at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 44 parts by mass of trimellitic anhydride was placed in the reaction vessel and reacted at 180 ° C. and normal pressure for 2 hours to obtain [Low Molecular Polyester 1].
The obtained [Low molecular weight polyester 1] had a number average molecular weight (Mn) of 2,500, a weight average molecular weight (Mw) of 6,700, a glass transition temperature (Tg) of 43 ° C., and an acid value of 25 mgKOH / g.

−中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒索導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して［中間体ポリエステル１］を合成した。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量（Ｍｎ）２，１００、質量平均分子量（Ｍｗ）９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、酢酸エチル５００質量部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を合成した。得られた［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３質量％であった。 -Synthesis of intermediate polyester and prepolymer-
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 682 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 81 parts by mass of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 283 parts by mass of terephthalic acid, anhydrous 22 parts by mass of trimellitic acid and 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Subsequently, [intermediate polyester 1] was synthesized by reacting at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours.
The obtained [Intermediate polyester 1] has a number average molecular weight (Mn) of 2,100, a weight average molecular weight (Mw) of 9,500, a glass transition temperature (Tg) of 55 ° C., an acid value of 0.5 mgKOH / g, and a hydroxyl value. 51.
Next, 410 parts by mass of [Intermediate polyester 1], 89 parts by mass of isophorone diisocyanate, and 500 parts by mass of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Then, [Prepolymer 1] was synthesized. The obtained [Prepolymer 1] had a free isocyanate mass% of 1.53 mass%.

−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部とメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を合成した。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。 -Synthesis of ketimine-
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 170 parts by mass of isophoronediamine and 75 parts by mass of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to synthesize [ketimine compound 1]. The amine value of the obtained [ketimine compound 1] was 418.

−マスターバッチの合成−
水３５質量部、フタロシアニン顔料（東洋インキ製造株式会社製、ＦＧ７３５１）４０質量部、及びポリエステル樹脂（三洋化成工業社製、ＲＳ８０１）６０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、得られた混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ１］を得た。 -Synthesis of master batch-
35 parts by mass of water, 40 parts by mass of phthalocyanine pigment (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., FG7351), and 60 parts by mass of a polyester resin (manufactured by Sanyo Chemical Industries, RS801) are mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) to obtain The resulting mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1].

−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、［低分子ポリエステル１］３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、帯電制御剤（ＣＣＡ、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業社製）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで、容器内に［マスターバッチ１］５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
得られた［原料溶解液１］１，３２４質量部を容器内に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４質量部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料及びワックス分散液１］を得た。得られた［顔料及びワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０質量％であった。 -Preparation of oil phase-
In a container in which a stir bar and a thermometer are set, 378 parts by mass of [low molecular polyester 1], 110 parts by mass of carnauba wax, 22 parts by mass of a charge control agent (CCA, salicylic acid metal complex E-84, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) And 947 parts by mass of ethyl acetate were added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, the temperature was kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. over 1 hour. Next, 500 parts by mass of [Masterbatch 1] and 500 parts by mass of ethyl acetate were charged into the container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
1,324 parts by mass of the obtained [Raw Material Solution 1] was transferred into a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feed speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and a. Filling with 80% by volume of 5 mm zirconia beads, carbon black and wax were dispersed under conditions of 3 passes. Next, 1,324 parts by mass of a 65% by mass ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, and one pass was performed with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment and Wax Dispersion 1]. The obtained [Pigment and Wax Dispersion 1] had a solid content concentration (130 ° C., 30 minutes) of 50% by mass.

−乳化−
［顔料及びワックス分散液１］６４８質量部、［プレポリマー１］１５４質量部、及び［ケチミン化合物１］６．６質量部を容器内に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。 -Emulsification-
[Pigment and wax dispersion 1] 648 parts by mass, [Prepolymer 1] 154 parts by mass, and [Ketimine compound 1] 6.6 parts by mass are placed in a container, and 5 with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.). After mixing at 3,000 rpm for 1 minute, 1200 parts of [Aqueous phase 1] was added to the container and mixed with a TK homomixer at a rotational speed of 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsion slurry 1].

−形状制御スラリーの調製−
イオン交換水１８質量部をＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で２，０００ｒｐｍ回転で撹拌しているところにセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬株式会社製）０．７５質量部を少量ずつ添加する。添加し終え２０℃に保ちながら３０分間撹拌する。得られたセロゲン溶液に、イオン交換水７２５質量部、［微粒子分散液１］５８質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）１４７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
次に、イオン交換水７５．６質量部をＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で２，０００ｒｐｍ回転で撹拌しているところにセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬株式会社製）３．１５質量部を少量ずつ添加する。添加し終え２０℃に保ちながら３０分間撹拌する。得られたセロゲン溶液に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）４３．３質量部加えて、添加し終え２０℃に保ちながら５分間撹拌する。この中に、[乳化スラリー１]２，０００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーで２，０００ｒｐｍで１時間混合し、［形状制御スラリー１］を得た。 -Preparation of shape control slurry-
When 18 parts by mass of ion-exchanged water is being stirred at 2,000 rpm by a TK homomixer (made by Tokushu Kika Co., Ltd.), 0.75 part by mass of Serogen BS-H (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is added little by little. Added. Stir for 30 minutes while maintaining the addition at 20 ° C. In the obtained serogen solution, 725 parts by mass of ion-exchanged water, 58 parts by mass of [fine particle dispersion 1], 147 parts by mass of an aqueous solution of 48.5% by mass of sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7, manufactured by Sanyo Chemical Industries) And 90 parts by mass of ethyl acetate were mixed and stirred to obtain a milky white liquid. This is designated as [Aqueous Phase 1].
Next, Serogen BS-H (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 3.15 is being stirred at a rotational speed of 2,000 rpm with 75.6 parts by mass of ion-exchanged water with a TK homomixer (made by Tokushu Kika Co., Ltd.). Add parts by weight in small portions. Stir for 30 minutes while maintaining the addition at 20 ° C. 43.3 mass parts of 48.5 mass% aqueous solution (eleminol MON-7, the Sanyo Chemical Industries make) sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate sodium salt was added to the obtained cellogen solution, and it stirred for 5 minutes, keeping addition at 20 degreeC. To do. 2,000 parts by mass of [Emulsified slurry 1] was added thereto, and mixed with a TK homomixer at 2,000 rpm for 1 hour to obtain [Shape Control Slurry 1].

−脱溶剤−
撹拌機、及び温度計をセットした容器内に、［形状制御スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。 -Solvent removal-
[Shape Controlled Slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent for 8 hours at 30 ° C., aging was performed at 45 ° C. for 4 hours to obtain [Dispersed Slurry 1]. .

−洗浄及び乾燥−
［分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄及び乾燥を行なった。
（１） 濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２） （１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３） （２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４） （３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、最終的な［トナー母体粒子Ａ］を得た。
得られた「トナー母体粒子Ａ」の体積平均粒径は５．８μｍ、平均円形度は０．９６６であった。 -Cleaning and drying-
[Dispersion Slurry 1] 100 parts by mass were filtered under reduced pressure, and then washed and dried as follows.
(1) 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2) 100 parts by mass of a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3) 100 parts by mass of 10 mass% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4) Add 300 parts by mass of ion-exchanged water to the filter cake in (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filter twice to obtain [Filter cake 1]. It was.
The obtained [Filtration cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier and sieved with a mesh having a mesh size of 75 μm to obtain the final [Toner Base Particle A].
The obtained “toner base particles A” had a volume average particle diameter of 5.8 μm and an average circularity of 0.966.

−外添剤−
以下の実施例及び比較例では、下記（Ａ）〜（Ｋ）のいずれかの外添剤を使用した。なお、外添剤の諸物性値は、以下のようにして測定した。 -External additive-
In the following Examples and Comparative Examples, any of the following external additives (A) to (K) was used. Various physical properties of the external additive were measured as follows.

＜３０℃から２５０℃までに加熱した際の質量減少率の測定＞
ＤＴＡ−Ｔｇ測定装置（島津製作所製、ＤＴＧ−６０）を用い、３０℃から２５０℃まで加熱し、このときの外添剤の質量減少分の百分率を測定した。 <Measurement of mass reduction rate when heated from 30 ° C. to 250 ° C.>
Using a DTA-Tg measuring device (DTG-60, manufactured by Shimadzu Corporation), the mixture was heated from 30 ° C. to 250 ° C., and the percentage of mass reduction of the external additive at this time was measured.

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（「オートソーブ１」、湯浅アイオニクス社製）を用い、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出した。 <Measurement of BET specific surface area>
The BET specific surface area was calculated using a specific surface area measuring device (“Autosorb 1”, manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.) by adsorbing nitrogen gas to the sample surface and using the BET multipoint method.

＜真比重の測定＞
気相置換法を用いた島津製作所製 アキュピック１３３０を用いて一定温度で気体の体積と圧力を変化させて、サンプルの体積を求める。気体にはＨｅガスを用い、圧力と体積を変化させてサンプルの体積を求め、サンプルの密度は体積を測定し後、質量を計量して求めた。 <Measurement of true specific gravity>
The volume of the sample is obtained by changing the volume and pressure of the gas at a constant temperature using AccuPick 1330 manufactured by Shimadzu Corporation using the gas phase substitution method. He gas was used as the gas, and the volume of the sample was determined by changing the pressure and volume. The density of the sample was determined by measuring the volume and then measuring the mass.

＜シリカ粒子の形状及び長径の測定＞
シリカ粒子の形状は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたシリカ粒子単体のＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報を、インターフェースを介して画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行ない、長径Ｄ５０を求めた。 <Measurement of shape and major axis of silica particles>
The shape of the silica particles was obtained by randomly sampling 300 SEM images of the silica particles obtained by FE-SEM (S-4200) manufactured by Hitachi, Ltd., and analyzing the image information via the interface. The sample was introduced into a device (Lusex AP, manufactured by Nireco Corporation) and analyzed, and the major axis D50 was determined.

＜非球形不定形シリカの調製＞
図１に示すように、原料の珪素化合物を気化して供給するための蒸発器（１）、原料の珪素化合物ガスを供給するための供給管（２）、可燃性ガスを供給するための供給管（３）、支燃性ガスを供給するための供給管（４）、これらの供給管（２〜４）に接続したバーナー（５）、反応器（６）（火炎加水分解反応を行なう）、反応容器（６）の下流側に連結された冷却管（７）、製造されたシリカ粉末を回収する回収装置（８）、さらに下流に排ガス処理装置（９）、排風機（１０）からなる製造装置を用い、以下のようにして非晶質シリカ微粒子を製造した。
製造工程支燃性ガス供給管を開いて酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、可燃性ガス供給管を開いて水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに四塩化珪素を蒸発器（１）にてガス化して供給して、火炎加水分解反応を行なわせ、生成したシリカ粉末を回収装置（８）のバグフィルターで回収する。粉末回収後の排ガスは排ガス処理装置（９）で処理し、排風機（１０）を通じて排気した。原料の四塩化珪素ガス量、水素ガスおよび酸素ガスの量、火炎中のシリカ濃度と滞留時間、生成した非球形不定形シリカ粒子の真比重、長径Ｄ５０、形状、ＢＥＴ比表面積を以下の表１に示す。 <Preparation of non-spherical amorphous silica>
As shown in FIG. 1, an evaporator (1) for vaporizing and supplying a raw material silicon compound, a supply pipe (2) for supplying a raw material silicon compound gas, and a supply for supplying a combustible gas Pipe (3), supply pipe (4) for supplying combustion-supporting gas, burner (5) connected to these supply pipes (2 to 4), reactor (6) (performing flame hydrolysis reaction) A cooling pipe (7) connected to the downstream side of the reaction vessel (6), a recovery device (8) for recovering the manufactured silica powder, an exhaust gas treatment device (9), and an exhaust fan (10) further downstream Using the production apparatus, amorphous silica fine particles were produced as follows.
Open the combustion support gas supply pipe to supply oxygen gas to the burner, ignite the ignition burner, open the combustible gas supply pipe and supply hydrogen gas to the burner to form a flame, and Silicon tetrachloride is gasified in the evaporator (1) and supplied to cause a flame hydrolysis reaction, and the generated silica powder is recovered by the bag filter of the recovery device (8). The exhaust gas after the powder recovery was processed by an exhaust gas processing device (9) and exhausted through an exhaust fan (10). The raw silicon silicon chloride gas amount, hydrogen gas and oxygen gas amount, silica concentration and residence time in the flame, true specific gravity, major axis D50, shape and BET specific surface area of the produced non-spherical amorphous silica particles are shown in Table 1 below. Shown in

Figure 2010243664
Figure 2010243664

＜非球状不定形シリカの表面処理及び諸物性＞
・非球状不定形疎水化シリカ（Ａ）：非球状不定形シリカ粒子（Ａ）にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）による表面疎水化処理を行ない（疎水化度６５）、真比重２．１、長径Ｄ５０＝１６ｎｍ（標準偏差＝２２ｎｍ）の非球状不定形疎水化シリカＡを得た。ＢＥＴ比表面積は２２０ｍ２／ｇであった。３０℃から２５０℃までに加熱した際の質量減少率は０．５５質量％であった。 <Surface treatment and various physical properties of non-spherical amorphous silica>
Non-spherical amorphous hydrophobized silica (A): Non-spherical amorphous silica particles (A) are subjected to surface hydrophobization treatment with hexamethyldisilazane (HMDS) (hydrophobic degree 65), true specific gravity 2.1, long diameter A non-spherical amorphous hydrophobized silica A with D50 = 16 nm (standard deviation = 22 nm) was obtained. The BET specific surface area was 220 m 2 / g. The mass reduction rate when heated from 30 ° C. to 250 ° C. was 0.55% by mass.

・非球状不定形疎水化シリカ（Ｂ）：非球状不定形シリカ粒子（Ｂ）にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）による表面疎水化処理を行ない、真比重２．１、長径Ｄ５０＝２３ｎｍ（標準偏差＝６ｎｍ）の非球状不定形疎水化シリカＢを得た。   Nonspherical amorphous hydrophobized silica (B): Nonspherical amorphous silica particles (B) are subjected to surface hydrophobization treatment with hexamethyldisilazane (HMDS), true specific gravity 2.1, major axis D50 = 23 nm (standard deviation) = 6 nm) non-spherical amorphous hydrophobized silica B was obtained.

・非球状不定形疎水化シリカ（Ｃ）：非球状不定形シリカ粒子（Ｃ）にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）による表面疎水化処理を行ない、真比重２．１、長径Ｄ５０＝38ｎｍ（標準偏差＝７ｎｍ）の非球状不定形疎水化シリカＣを得た。   Nonspherical amorphous hydrophobized silica (C): Nonspherical amorphous silica particles (C) are subjected to surface hydrophobization treatment with hexamethyldisilazane (HMDS), true specific gravity 2.1, major axis D50 = 38 nm (standard deviation) = 7 nm) non-spherical amorphous hydrophobized silica C was obtained.

・非球状不定形疎水化シリカ（Ｄ）：非球状不定形シリカ粒子（Ｄ）にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）による表面疎水化処理を行ない、真比重２．２、長径Ｄ５０＝６ｎｍ（標準偏差＝２ｎｍ）の非球状不定形疎水化シリカＤを得た。   Nonspherical amorphous hydrophobized silica (D): Nonspherical amorphous silica particles (D) are subjected to surface hydrophobization treatment with hexamethyldisilazane (HMDS), true specific gravity 2.2, major axis D50 = 6 nm (standard deviation) = 2 nm) non-spherical amorphous hydrophobized silica D was obtained.

・単分散球形疎水化シリカ（Ｅ）：ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行ない、真比重１．５０、体積平均粒径Ｄ５０＝２５ｎｍ（標準偏差＝４ｎｍ）の球形単分散疎水化シリカＥを得た。   Monodispersed spherical hydrophobized silica (E): Silica sol obtained by the sol-gel method is treated with hexamethyldisilazane (HMDS) to obtain a true specific gravity of 1.50 and a volume average particle diameter D50 = 25 nm (standard deviation = 4 nm). Spherical monodispersed hydrophobized silica E was obtained.

・単分散球形疎水化シリカ（Ｆ）：ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行ない、真比重１．５０、体積平均粒径Ｄ５０＝３３ｎｍ（標準偏差＝６ｎｍ）の球形単分散疎水化シリカＦを得た。   Monodispersed spherical hydrophobized silica (F): A silica sol obtained by the sol-gel method is treated with hexamethyldisilazane (HMDS) to obtain a true specific gravity of 1.50 and a volume average particle size D50 = 33 nm (standard deviation = 6 nm). Spherical monodispersed hydrophobized silica F was obtained.

・非球状不定形疎水化シリカ（Ｇ）：非球状不定形シリカ粒子（Ｇ）にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）による表面疎水化処理を行ない、真比重２．２、長径Ｄ５０＝６６ｎｍ（標準偏差＝８ｎｍ）の非球状不定形疎水化シリカＧを得た。   Non-spherical amorphous hydrophobized silica (G): Non-spherical amorphous silica particles (G) are subjected to surface hydrophobization treatment with hexamethyldisilazane (HMDS), true specific gravity 2.2, major axis D50 = 66 nm (standard deviation) = 8 nm) non-spherical amorphous hydrophobized silica G was obtained.

・市販のヒュームドシリカＲＸ５０（日本アエロジル社製）、真比重２．２、体積平均粒径Ｄ５０＝４０ｎｍ（標準偏差＝２０ｎｍ）   Commercially available fumed silica RX50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), true specific gravity 2.2, volume average particle diameter D50 = 40 nm (standard deviation = 20 nm)

−キャリアの作製−
以下の実施例及び比較例に使用するキャリアは、フェライトコア材２，５００質量部に対し、シリコーン樹脂溶液（信越化学工業株式会社製）２００質量部、カーボンブラック（キャボット社製）３質量部をトルエン中にて溶解分散させたコート液を流動層式スプレー法にて塗布し、コア材表面を被覆した後、３００℃の電気炉で２時間焼成し、シリコーン樹脂コートキャリアを得た。なお、キャリア粒径については、粒径分布が比較的シャープな平均粒径が３０〜６０μｍのものを使用した。 -Fabrication of carrier-
The carrier used in the following examples and comparative examples is composed of 200 parts by mass of a silicone resin solution (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 3 parts by mass of carbon black (manufactured by Cabot) with respect to 2,500 parts by mass of the ferrite core material. A coating solution dissolved and dispersed in toluene was applied by a fluidized bed spray method to coat the surface of the core material, and then baked in an electric furnace at 300 ° C. for 2 hours to obtain a silicone resin coated carrier. Regarding the carrier particle size, those having an average particle size of 30 to 60 μm having a relatively sharp particle size distribution were used.

−トナーＡの作製−
［トナー母体粒子Ａ］１００質量部に、平均粒径１５ｎｍのイソブチル処理された湿式法疎水性酸化チタン（比重４．０）０．８質量部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０質量部、及び非球状不定形疎水化シリカ（Ａ）０．７５質量部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、３８μｍの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し、［トナーＡ］を作製した。 -Production of Toner A-
[Toner base particle A] 100 parts by mass of an isobutyl-treated wet process hydrophobic titanium oxide (specific gravity 4.0) 0.8 parts by mass with an average particle size of 15 nm and an average particle size of 12 nm with a hexamethyldisilazane treatment 1.0 part by mass of hydrophobic silica and 0.75 part by mass of non-spherical amorphous hydrophobized silica (A) were mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of a stirring blade of 20 m / s, and a mesh with an opening of 38 μm was formed. Coarse powders and aggregates were removed by use to prepare [Toner A].

−トナーＢの作製−
［トナー母体粒子Ａ］１００質量部に、平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された湿式法疎水性酸化チタン（比重４．０）０．８質量部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０質量部、及び非球状不定形疎水化シリカ（Ｂ）０．７５質量部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、３８μｍの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し、［トナーＢ］を作製した。 -Production of Toner B-
[Toner base particle A] 100 parts by mass of isobutyl-treated wet process hydrophobic titanium oxide (specific gravity 4.0) 0.8 parts by mass with an average particle diameter of 15 nm and hexamethyldisilazane with an average particle diameter of 12 nm. 1.0 part by mass of hydrophobic silica and 0.75 part by mass of non-spherical amorphous hydrophobized silica (B) were mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of a stirring blade of 20 m / s, and a mesh with a mesh opening of 38 μm. Were used to remove coarse powder and agglomerates to prepare [Toner B].

−トナーＣの作製−
［トナー母体粒子Ａ］１００質量部に、平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された湿式法疎水性酸化チタン（比重４．０）０．８質量部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０質量部、及び非球状不定形疎水化シリカ（Ｃ）０．７５質量部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合、３８μｍの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し、［トナーＣ］を作製した。 -Production of Toner C-
[Toner base particle A] 100 parts by mass of isobutyl-treated wet process hydrophobic titanium oxide (specific gravity 4.0) 0.8 parts by mass with an average particle diameter of 15 nm and hexamethyldisilazane with an average particle diameter of 12 nm. 1.0 part by mass of hydrophobic silica and 0.75 part by mass of non-spherical amorphous hydrophobized silica (C) were mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of a stirring blade of 20 m / s, and a mesh with an opening of 38 μm was formed. Coarse powders and aggregates were removed by use to prepare [Toner C].

−トナーＤの作製−
［トナー母体粒子Ａ］１００質量部に、平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された湿式法疎水性酸化チタン（比重４．０）０．８質量部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０質量部、及び非球状不定形疎水化シリカ（Ｄ）０．７５質量部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、３８μｍの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し、［トナーＤ］を作製した。 -Production of Toner D-
[Toner base particle A] 100 parts by mass of isobutyl-treated wet process hydrophobic titanium oxide (specific gravity 4.0) 0.8 parts by mass with an average particle diameter of 15 nm and hexamethyldisilazane with an average particle diameter of 12 nm. 1.0 part by mass of hydrophobic silica and 0.75 part by mass of non-spherical amorphous hydrophobized silica (D) were mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of a stirring blade of 20 m / s, and a mesh with a mesh opening of 38 μm. Were used to remove coarse powder and aggregates to produce [Toner D].

（比較例１）
−トナーＥの作製−
［トナー母体粒子Ａ］１００質量部に、平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された湿式法疎水性酸化チタン（比重４．０）０．８質量部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０質量部、及び単分散球形疎水化シリカ（Ｅ）０．７５質量部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、３８μｍの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し、［トナーＥ］を作製した。 (Comparative Example 1)
-Production of Toner E-
[Toner base particle A] 100 parts by mass of an isobutyl-treated wet process hydrophobic titanium oxide (specific gravity 4.0) 0.8 parts by mass with an average particle diameter of 15 nm and an average particle diameter 12 nm of hexamethyldisilazane. 1.0 part by mass of hydrophobic silica and 0.75 part by mass of monodispersed spherical hydrophobized silica (E) were mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of a stirring blade of 20 m / s, and a mesh with an opening of 38 μm was formed. Coarse powders and aggregates were removed by use to prepare [Toner E].

（比較例２）
−トナーＦの作製−
［トナー母体粒子Ａ］１００質量部に、平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された湿式法疎水性酸化チタン（比重４．０）０．８質量部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０質量部、及び単分散球形疎水化シリカ（Ｆ）０．７５質量部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、３８μｍの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し、［トナーＦ］を作製した。 (Comparative Example 2)
-Production of Toner F-
[Toner base particle A] 100 parts by mass of isobutyl-treated wet process hydrophobic titanium oxide (specific gravity 4.0) 0.8 parts by mass with an average particle diameter of 15 nm and hexamethyldisilazane with an average particle diameter of 12 nm. 1.0 part by mass of hydrophobic silica and 0.75 part by mass of monodispersed spherical hydrophobized silica (F) were mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of the stirring blade of 20 m / s, and a mesh with an opening of 38 μm was formed. Coarse powders and aggregates were removed by use to prepare [Toner F].

（比較例３）
−トナーの作製−
［トナーＧ母体粒子Ａ］１００質量部に、平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された湿式法疎水性酸化チタン（比重４．０）０．８質量部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０質量部、及びヒュームドシリカＲＸ５０（日本アエロジル社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、３８μｍの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し、［トナーＧ］を作製した。 (Comparative Example 3)
-Preparation of toner-
[Toner G base particle A] 100 parts by mass of an isobutyl-treated wet process hydrophobic titanium oxide (specific gravity 4.0) 0.8 parts by mass with an average particle diameter of 15 nm, and an average particle diameter 12 nm of hexamethyldisilazane treatment 1.0 part by mass of hydrophobic silica and 1.0 part by mass of fumed silica RX50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of the stirring blade of 20 m / s, Coarse powder and aggregates were removed using a mesh to prepare [Toner G].

（比較例４）
−トナーＨの作製−
［トナー母体粒子Ａ］１００質量部に、平均粒径１５ｎｍのイソブチル処理された湿式法疎水性酸化チタン（比重４．０）０．８質量部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０質量部、及び非球状不定形疎水化シリカ（Ｇ）０．７５質量部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、３８μｍの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し、［トナーＨ］を作製した。 (Comparative Example 4)
-Production of Toner H-
[Toner base particle A] 100 parts by mass was treated with isobutyl-treated wet process hydrophobic titanium oxide (specific gravity 4.0) 0.8 part by mass and hexamethyldisilazane having an average particle diameter 12 nm. 1.0 part by mass of hydrophobic silica and 0.75 part by mass of non-spherical amorphous hydrophobized silica (G) were mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of the stirring blade of 20 m / s, and a mesh with an opening of 38 μm was formed. Coarse powders and aggregates were removed by use to prepare [Toner H].

−トナーＩの作製−
結着樹脂（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸を主成分とするビスフェノールタイプポリエステル樹脂、重量平均分子量＝１．１×１０4，数平均分子量＝３．９×１０３、η（１４０℃）＝９０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６９℃）１００質量部、高溶融粘度樹脂（テルペン変性ノボラック樹脂、重量平均分子量＝２５００、Ｔｍ＝１６５℃、η（１４０℃）＝８５，０００Ｐａ・ｓ）２０質量部、カーボンブラック（ＢＰＬ、キャボット社製）５質量部、帯電制御剤（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）２質量部、及び低分子量ポリプロピレン（ビスコース６６０Ｐ、三洋化成工業社製）５質量部を、空冷された２本ロールミルに投入し、投入後１５分間溶融混練した、冷却後、ジェットミルにより微粉砕を行ない、風力式分級機にて分級を行ない、体積平均粒径６μｍの「トナー母体粒子Ｂ」を得た。 -Production of Toner I-
Binder resin (bisphenol type polyester resin mainly composed of bisphenol A ethylene oxide adduct and terephthalic acid, weight average molecular weight = 1.1 × 10 4, number average molecular weight = 3.9 × 103, η (140 ° C.) = 90 Pa · s, 100 parts by mass of glass transition temperature (Tg) = 69 ° C., high melt viscosity resin (terpene modified novolak resin, weight average molecular weight = 2500, Tm = 165 ° C., η (140 ° C.) = 85,000 Pa · s ) 20 parts by mass, 5 parts by mass of carbon black (BPL, manufactured by Cabot Corporation), 2 parts by mass of a charge control agent (Bontron E84, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), and low molecular weight polypropylene (viscose 660P, manufactured by Sanyo Chemical Industries) 5 The mass part was charged into an air-cooled two-roll mill, melted and kneaded for 15 minutes after being charged. It performs crushing, subjected to classification by air classifier to obtain "toner base particles B" having a volume average particle diameter of 6 [mu] m.

得られた［トナー母体粒子Ｂ］１００質量部に、平均粒径１５ｎｍのイソブチル処理された湿式法疎水性酸化チタン（比重４．０）０．８質量部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０質量部、及び非球状不定形疎水化シリカ（Ａ）０．７５質量部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、３８μｍの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し、［トナーＩ］を作製した。   To 100 parts by mass of the obtained [toner base particle B], 0.8 parts by mass of a wet process hydrophobic titanium oxide (specific gravity 4.0) having an average particle diameter of 15 nm and treated with isobutyl, and hexamethyldisilazane having an average particle diameter of 12 nm. 1.0 part by mass of the treated hydrophobic silica and 0.75 part by mass of non-spherical amorphous hydrophobized silica (A) were mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of the stirring blade of 20 m / s, and the opening was 38 μm. Coarse powder and agglomerates were removed using No. 1 mesh to produce [Toner I].

＜画像形成＞
実施例及び比較例では、以下の画像形成装置を使用して画像形成を行なった。
この画像形成装置は、像担持体である感光体ドラムの周囲に近接乃至接触して、感光体ドラム上に一様な電荷を帯電させる帯電ローラ、感光体ドラム上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置、静電潜像を顕像化してトナー像とする現像装置、トナー像を転写紙に転写する転写ベルト、感光体ドラム上の残留トナーを除去するクリーニング装置、感光体ドラム上の残電荷を除電する除電ランプ、帯電ローラ印加電圧及び現像のトナー濃度を制御するための光センサが配置されている。この現像装置にはトナー補給装置よりトナー補給口を介して実施例又は比較例のトナーが補給される。作像動作は次のように行なわれる。感光体ドラムは反時計回転方向に回転する。感光体ドラムは除電光により除電され、表面電位が０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に、帯電ローラにより帯電され、表面電位が−１０００Ｖ前後となる。次に、露光装置で露光され、光が照射された部分（画像部）は表面電位が０〜−２００Ｖとなる。現像装置によりスリーブ上のトナーが上記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体ドラムは回転移動し、給紙部より用紙先端部と画像先端部とが転写ベルトで一致するようなタイミングで転写紙が送られ、転写ベルトで感光体ドラム表面のトナー像が転写紙に転写される。その後、転写紙は定着部へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されてコピーとして排出される。感光体ドラム上に残った残留トナーはクリーニング装置中のクリーニングブレードにより掻き落とされ、その後、感光体ドラムは除電光により残留電荷が除電されてトナーの無い初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。 <Image formation>
In Examples and Comparative Examples, image formation was performed using the following image forming apparatus.
This image forming apparatus is close to or in contact with the periphery of a photosensitive drum as an image carrier, and forms an electrostatic latent image on the photosensitive drum, a charging roller for charging a uniform charge on the photosensitive drum. An exposure device as an exposure means, a developing device that visualizes an electrostatic latent image into a toner image, a transfer belt that transfers the toner image onto a transfer paper, a cleaning device that removes residual toner on the photosensitive drum, and a photosensitive device A neutralizing lamp that neutralizes the residual charge on the body drum, a photosensor for controlling the charging roller applied voltage and the developing toner density are arranged. The toner of the embodiment or comparative example is supplied to the developing device from the toner supply device through the toner supply port. The image forming operation is performed as follows. The photosensitive drum rotates counterclockwise. The photosensitive drum is neutralized by neutralizing light, and the surface potential is averaged to a reference potential of 0 to -150V. Next, it is charged by the charging roller, and the surface potential becomes around -1000V. Next, the surface potential of the portion (image portion) that is exposed by the exposure apparatus and irradiated with light is 0 to −200V. The toner on the sleeve adheres to the image portion by the developing device. The photosensitive drum on which the toner image is formed rotates and moves, and the transfer paper is fed from the paper feed unit at a timing such that the front end of the paper and the front end of the image coincide with each other on the transfer belt. The toner image is transferred to transfer paper. Thereafter, the transfer paper is sent to the fixing unit, and the toner is fused to the transfer paper by heat and pressure and discharged as a copy. Residual toner remaining on the photosensitive drum is scraped off by a cleaning blade in the cleaning device, and then the residual charge is neutralized by the neutralizing light in the photosensitive drum to be in an initial state without toner, and again to the next image forming process. Move.

前記画像形成装置を用いて、実施例、比較例のトナー、及び現像剤を用いて以下項目を評価した。結果を表２に示す。   Using the image forming apparatus, the following items were evaluated using the toners and developers of Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 2.

＜クリーニング性＞
クリーニング性は、温度／湿度＝１０℃／１５％ＲＨの試験室において、上記画像形成装置にて５，０００枚の通紙を行ない、その後、白紙画像を通紙中に停止させ、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。 <Cleanability>
The cleaning performance is as follows. In the test room of temperature / humidity = 10 ° C./15% RH, 5,000 sheets are passed through the image forming apparatus, and then the blank image is stopped in the paper to perform the cleaning process. The transferred residual toner on the photoreceptor was transferred to white paper with a scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Limited), measured with a Macbeth reflection densitometer RD514, and evaluated according to the following criteria.

〔評価基準〕
○：ブランクとの差が０．０１未満でクリーニング性が良好である
△：ブランクとの差が０．０１〜０．０２でクリーニング性良好ではないが許容範囲である
×：ブランクとの差が０．０２を超えるものでクリーニング性が不良である 〔Evaluation criteria〕
○: The difference from the blank is less than 0.01 and the cleaning property is good. Δ: The difference from the blank is 0.01 to 0.02 and the cleaning property is not good, but it is an acceptable range. ×: The difference from the blank is The cleaning performance is poor when it exceeds 0.02.

＜画像品質＞
画像品質は通紙後画像の画質品質劣化（具体的には転写不良、地汚れ画像発生）を総合的に判断した。転写不良は、上記画像形成装置にて５，０００枚の通紙を行ない、その後、黒ベタ画像を通紙させて、その画像の転写不良レベルを目視でランク付けして判断した。
また、地肌汚れ画像については、上記画像形成装置にて、５，０００枚の通紙を行ない、その後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差をスペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、下記基準により評価した。 <Image quality>
The image quality was comprehensively determined for image quality deterioration (specifically, transfer failure and background image generation) of the post-passage image. The transfer failure was judged by passing 5,000 sheets through the image forming apparatus and then passing a black solid image and visually ranking the transfer failure level of the image.
Further, for the background stain image, 5,000 sheets are passed through the image forming apparatus, and then the blank image is stopped during development, and the developer on the photoconductor after development is transferred to tape. The difference from the image density of the untransferred tape was measured by a spectrodensitometer (manufactured by X-Rite) and evaluated according to the following criteria.

〔評価基準〕
○：差が０．３０未満である
×：差が０．３０以上である 〔Evaluation criteria〕
○: Difference is less than 0.30 ×: Difference is 0.30 or more

〔画質評価基準〕
○：画像品質が良好である
△：画像品質は良好ではないが、実使用許容レベルである
×：画像品質が不良であり、実使用不能なレベルである [Image quality evaluation criteria]
○: Image quality is good △: Image quality is not good, but is at an acceptable level for actual use ×: Image quality is poor and is at a level where it cannot be used

＜保存保管性評価＞
３０ｍｌのスクリューバイアル瓶に１０ｇトナーを投入し、２秒間に１回の割合で１ｃｍの高低差のタッピングを１００回（２００秒）実施。その後密栓し５０℃の環境で２４時間保管、２４℃保管２時間を１セットとして３セット実施。その後、得られたサンプルに対し、日科エンジニアリング社製 針入度試験器を用い、試験器の測定針をスクリューバイアル中のトナー最上面に接するように架台の高さを調整する。その時のダイヤルゲージの目盛りを読み取り測定値（ａ）とし、測定針の留め金具を押し、針をトナー中に自由落下させその時のダイヤルゲージの目盛りを読み取り、測定値（ｂ）とする。こうして得られた測定値（ｂ）と（ａ）の差を針入度として得た。
（評価基準）
針入度：貫通〜３０、保存性極めて良好：○
２９〜１５、保存性許容：△
１４〜０、保存性不良：× <Evaluation of storage stability>
10g of toner was put into a 30ml screw vial and tapping with a height difference of 1cm at a rate of once every 2 seconds was performed 100 times (200 seconds). After that, it was sealed and stored for 24 hours in an environment of 50 ° C, and 3 sets were carried out, with 2 hours of storage at 24 ° C as one set. Then, the height of the gantry is adjusted so that the measurement needle of the tester is in contact with the uppermost surface of the toner in the screw vial, using a needle penetration tester manufactured by Nikka Engineering Co., Ltd. The dial gauge graduation at that time is read as a measured value (a), the measuring needle clamp is pressed, the needle is allowed to fall freely into the toner, and the dial gauge graduation at that time is read to obtain the measured value (b). The difference between the measured values (b) and (a) thus obtained was obtained as the penetration.
(Evaluation criteria)
Penetration: penetration to 30, very good storage stability: ○
29-15, storage stability tolerance: △
14 to 0, poor storage stability: ×

＜流動性変化抑制評価＞
測定に使用するサンプルは、測定環境下で調湿の後、目開き４００のＳＵＳメッシュにて篩を実施、保管時に生じていたトナー粒子同士の凝集を解き、評価用サンプルとして１０ｇ精秤したものを容量５０ｍｌのメスシリンダーに投入し、約１．５秒に１回のタイミングで２０ｍｍのストロークで機械によりタッピング操作を行ない、２０回タッピング時の粉体体積をＶａ、１０００回タッピングの粉体体積をＶｂとし表示メモリの１／１０までを目測で読み取り、記録した。
この評価方法を用いてサンプルに対し、性能比較の対象としたい外添剤の添加量を２倍としたものを別途作製・準備し、上記試験法によりタッピング操作を行ない、２０回タッピング時の粉体体積をＶｃ、１０００回タッピングの粉体体積をＶｄとし表示メモリの１／１０までを目測で読み取り、記録した。Ｖａ、Ｖｃから、初期の流動性変化率Ｆｘ＝Ｖａ−ｖｂ、Ｖｂ、Ｖｄから圧縮時の流動性変化率Ｆｙ＝Ｖｃ−Ｖｄとして算出し、その添加剤添加量増量による流動性への影響を評価した。今回の評価ではとくにＦｙの値を重要視したため下記の評価基準によりFyを判定し、添加剤の性能評価指標とした。
（評価基準）
Ｆｙ
１＞Ｆｙ、良好：○
１＞Ｆｙ≧０．５、やや上昇：△
Ｆｙ≧１、流動性過上昇：× <Fluidity change suppression evaluation>
The sample used for the measurement was adjusted to humidity in the measurement environment, sieved with a 400 mesh SUS mesh, agglomerated toner particles that had occurred during storage, and precisely weighed 10 g as an evaluation sample Is put into a graduated cylinder with a capacity of 50 ml, and tapping is performed with a machine with a stroke of 20 mm once every 1.5 seconds. The powder volume at the time of tapping 20 times is Va, and the powder volume of 1000 times tapping Vb and up to 1/10 of the display memory were read and recorded visually.
Using this evaluation method, a sample in which the amount of the external additive to be compared for performance is doubled is prepared and prepared for the sample, and the tapping operation is performed according to the above test method. The body volume was Vc, the powder volume of 1000 tappings was Vd, and up to 1/10 of the display memory was read visually and recorded. From Va, Vc, the initial fluidity change rate Fx = Va-vb, Vb, Vd is calculated as the fluidity change rate during compression Fy = Vc-Vd. evaluated. In this evaluation, the value of Fy was particularly emphasized, so Fy was judged according to the following evaluation criteria and used as an index for evaluating the performance of the additive.
(Evaluation criteria)
Fy
1> Fy, good: ○
1> Fy ≧ 0.5, slightly increased: Δ
Fy ≧ 1, fluidity excessive increase: ×

（結果） (result)

Figure 2010243664
Figure 2010243664

本発明のトナーは、優れた保存性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備えているので、直接又は間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンタ、普通紙ファックス、直接又は間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、フルカラー普通紙ファックス等に好適に用いられる。
本発明のトナーを用いた本発明の現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法は、高品質な画像形成に好適に使用される。 The toner of the present invention has excellent storability, image quality, and durability. Therefore, a copier, a laser printer, a plain paper fax machine, a direct or indirect electrophotographic printer using a direct or indirect electrophotographic developing system. It is suitably used for full-color copiers using color development systems, full-color laser printers, full-color plain paper fax machines, and the like.
The developer, toner-containing container, process cartridge, image forming apparatus and image forming method of the present invention using the toner of the present invention are suitably used for high-quality image formation.

１ 蒸発器
２ 原料ガスの供給管
３ 可燃性ガスの供給管
４ 支燃性ガスの供給管
５ 燃焼バーナー
６ 反応容器
７ 冷却管
８ 回収装置
９ 排ガス処理装置
１０ 排風機 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Evaporator 2 Source gas supply pipe 3 Flammable gas supply pipe 4 Combustion gas supply pipe 5 Combustion burner 6 Reaction vessel 7 Cooling pipe 8 Recovery device 9 Exhaust gas treatment device 10 Exhaust

特開２００７−２４８９１１号公報JP 2007-248911 A 特開２００７−１５６０９９号公報JP 2007-156099 A 特開２００１−０６６８２０号公報JP 2001-0666820 A 特開２００７−２７９７０２号公報JP 2007-279702 A

Claims (14)

少なくとも結着樹脂、着色剤を含むトナー母体粒子と、少なくとも２種以上の外添剤とからなるトナーであって、
該外添剤のうちの一つが、複数のシリカ微粒子が連鎖状に固着した非球状不定形シリカ粒子であり、かつ該非球状不定形シリカ粒子の長径（Ｄ５０）が８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。 A toner comprising toner base particles containing at least a binder resin and a colorant, and at least two kinds of external additives,
One of the external additives is a non-spherical amorphous silica particle in which a plurality of silica fine particles are fixed in a chain, and the major axis (D50) of the non-spherical amorphous silica particle is 8 nm or more and 50 nm or less. Features toner. 前記非球状不定形シリカ粒子は、ガス状の珪素化合物をシリカの融点以上の火炎中に導いて得たシリカ微粒子を、シリカの融点以上の高温下に滞留させ、複数の前記シリカ微粒子を連鎖状に融着させた非球状不定形シリカ粒子であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。   The non-spherical amorphous silica particles are silica particles obtained by guiding a gaseous silicon compound in a flame having a melting point of silica or higher, and staying at a high temperature not lower than the melting point of silica, and a plurality of the silica particles are chained. The toner according to claim 1, wherein the toner is non-spherical amorphous silica particles fused to the toner. 前記非球状不定形シリカ粒子は、数珠状及び／またはテトラポッド状であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the non-spherical amorphous silica particles have a bead shape and / or a tetrapod shape. 前記非球状不定形シリカ粒子が、真比重１．８〜２．３であり、かつ該シリカ粒子は疎水化処理され、疎水化度が４０以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載のトナー。   The non-spherical amorphous silica particles have a true specific gravity of 1.8 to 2.3, and the silica particles are hydrophobized and have a hydrophobization degree of 40 or more. The toner according to any one of the above. 前記非球状不定形シリカ粒子は、乾式法により疎水化されたものであり、３０℃から２５０℃までに加熱した際の質量減少率が５質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のトナー。   The non-spherical amorphous silica particles are hydrophobized by a dry method, and a mass reduction rate when heated from 30 ° C to 250 ° C is 5% by mass or less. The toner described. 非球状不定形シリカ粒子以外の外添剤が、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、リン酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子、及び窒素含有樹脂微粒子から選択されるものを、少なくとも１種以上含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１に記載のトナー。 External additives other than non-spherical amorphous silica particles are selected from silica, titanium compounds, alumina, cerium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, fluorine-containing resin particles, silica-containing resin particles, and nitrogen-containing resin particles. The toner according to claim 1, comprising at least one toner. 前記チタン化合物が、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）２の少なくとも一部を、シラン化合物及びシリコーンオイルのいずれかと反応させて得られるチタン化合物であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。 The said titanium compound is a titanium compound obtained by making at least one part of TiO (OH) 2 produced with the wet method react with either a silane compound or a silicone oil. toner. 前記チタン化合物の比重が、２．８〜３．６であることを特徴とする請求項６又は７に記載のトナー。   The toner according to claim 6 or 7, wherein the specific gravity of the titanium compound is 2.8 to 3.6. トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後トナーを造粒してなる請求項１乃至８のいずれか１に記載のトナー。   The toner according to any one of claims 1 to 8, wherein the toner material is granulated after the toner material is dissolved or dispersed in an aqueous medium to prepare an emulsion or dispersion. トナー材料が、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含み、
造粒が、前記活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材を少なくとも含む粒子を得ることにより行われる請求項９に記載のトナー。 The toner material includes at least an active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound,
By granulating, by reacting the active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound to produce an adhesive base material, particles containing at least the adhesive base material are obtained. The toner according to claim 9, which is performed. トナー材料の溶解乃至分散液が、前記トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させることにより調製される請求項９又は１０に記載のトナー。   The toner according to claim 9 or 10, wherein the toner material dissolved or dispersed liquid is prepared by dissolving or dispersing the toner material in an organic solvent. トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー材料を溶融混練し、粉砕させて得られる請求項１乃至８のいずれか１に記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the toner is obtained by melt-kneading and pulverizing a toner material containing at least a binder resin and a colorant. 請求項１乃至１２のいずれか１に記載のトナーと、キャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤。   A two-component developer comprising the toner according to any one of claims 1 to 12 and a carrier. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１乃至１２のいずれか１に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。   An electrostatic latent image forming step for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image is developed using the toner according to claim 1 and is visible. An image forming method comprising: a developing step for forming an image; a transfer step for transferring the visible image to a recording medium; and a fixing step for fixing the transferred image transferred to the recording medium.
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012101953A (en) * 2010-11-08 2012-05-31 Shin-Etsu Chemical Co Ltd Method for manufacturing deformed silica fine particle and toner external additive for developing electrostatic charge image
JP2012189960A (en) * 2011-03-14 2012-10-04 Fuji Xerox Co Ltd Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
WO2013137366A1 (en) 2012-03-14 2013-09-19 Ricoh Company, Ltd. Toner, developer, and image forming apparatus
JP2013190648A (en) * 2012-03-14 2013-09-26 Ricoh Co Ltd Toner, two-component developer, and image forming apparatus
JP2014164034A (en) * 2013-02-22 2014-09-08 Ricoh Co Ltd Toner for electrostatic charge image development, two-component developer, and image forming apparatus
JP2014174341A (en) * 2013-03-08 2014-09-22 Ricoh Co Ltd Toner, developer, and image forming device
JP2014178528A (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Ricoh Co Ltd Toner for electrostatic charge image development, two-component developer, and image forming apparatus
US8956795B2 (en) 2012-03-19 2015-02-17 Ricoh Company, Ltd. Toner for developing electrostatic image, two-component developer and image forming apparatus
JP2015210381A (en) * 2014-04-25 2015-11-24 株式会社東芝 toner
JP2015210382A (en) * 2014-04-25 2015-11-24 株式会社東芝 toner
US9291931B2 (en) 2013-02-21 2016-03-22 Ricoh Company, Ltd. Electrostatic charge image developing toner
US9389581B2 (en) 2010-12-15 2016-07-12 Fuji Xerox Co., Ltd. Toner for developing electrostatic image, developer for electrostatic image, toner cartridge, process cartridge, and image forming apparatus
US10261431B2 (en) 2016-02-09 2019-04-16 Samsung Electronics Co., Ltd. External additive for toner, process for producing the same, and toner comprising the same
JP2019095615A (en) * 2017-11-24 2019-06-20 キヤノン株式会社 Toner and image formation method

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018045093A (en) * 2016-09-14 2018-03-22 シャープ株式会社 Toner, two-component developer using the same, developing device, and image forming apparatus

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11174731A (en) * 1997-06-18 1999-07-02 Canon Inc Toner, two-component developer and image forming method
JP2000075541A (en) * 1998-01-28 2000-03-14 Canon Inc Toner, two-component developer, image forming method and device unit
JP2001209209A (en) * 2000-01-25 2001-08-03 Tomoegawa Paper Co Ltd Electrophotographic toner
JP2002003213A (en) * 2000-06-20 2002-01-09 Nippon Aerosil Co Ltd Amorphous fine silica particle, its production method and its use
JP2007279702A (en) * 2006-03-17 2007-10-25 Ricoh Co Ltd Toner as well as developer and image forming method using the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11174731A (en) * 1997-06-18 1999-07-02 Canon Inc Toner, two-component developer and image forming method
JP2000075541A (en) * 1998-01-28 2000-03-14 Canon Inc Toner, two-component developer, image forming method and device unit
JP2001209209A (en) * 2000-01-25 2001-08-03 Tomoegawa Paper Co Ltd Electrophotographic toner
JP2002003213A (en) * 2000-06-20 2002-01-09 Nippon Aerosil Co Ltd Amorphous fine silica particle, its production method and its use
JP2007279702A (en) * 2006-03-17 2007-10-25 Ricoh Co Ltd Toner as well as developer and image forming method using the same

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012101953A (en) * 2010-11-08 2012-05-31 Shin-Etsu Chemical Co Ltd Method for manufacturing deformed silica fine particle and toner external additive for developing electrostatic charge image
US9389581B2 (en) 2010-12-15 2016-07-12 Fuji Xerox Co., Ltd. Toner for developing electrostatic image, developer for electrostatic image, toner cartridge, process cartridge, and image forming apparatus
JP2012189960A (en) * 2011-03-14 2012-10-04 Fuji Xerox Co Ltd Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
US9052622B2 (en) 2011-03-14 2015-06-09 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrostatic image developing toner, electrostatic image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus and image forming method
US9005864B2 (en) 2012-03-14 2015-04-14 Ricoh Company, Ltd. Toner, two-component developer and image forming apparatus
WO2013137366A1 (en) 2012-03-14 2013-09-19 Ricoh Company, Ltd. Toner, developer, and image forming apparatus
JP2013190648A (en) * 2012-03-14 2013-09-26 Ricoh Co Ltd Toner, two-component developer, and image forming apparatus
US8956795B2 (en) 2012-03-19 2015-02-17 Ricoh Company, Ltd. Toner for developing electrostatic image, two-component developer and image forming apparatus
US9291931B2 (en) 2013-02-21 2016-03-22 Ricoh Company, Ltd. Electrostatic charge image developing toner
JP2014164034A (en) * 2013-02-22 2014-09-08 Ricoh Co Ltd Toner for electrostatic charge image development, two-component developer, and image forming apparatus
JP2014174341A (en) * 2013-03-08 2014-09-22 Ricoh Co Ltd Toner, developer, and image forming device
JP2014178528A (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Ricoh Co Ltd Toner for electrostatic charge image development, two-component developer, and image forming apparatus
JP2015210381A (en) * 2014-04-25 2015-11-24 株式会社東芝 toner
JP2015210382A (en) * 2014-04-25 2015-11-24 株式会社東芝 toner
US10078284B2 (en) 2014-04-25 2018-09-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Toner
US10197932B2 (en) 2014-04-25 2019-02-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Toner
US10261431B2 (en) 2016-02-09 2019-04-16 Samsung Electronics Co., Ltd. External additive for toner, process for producing the same, and toner comprising the same
JP2019095615A (en) * 2017-11-24 2019-06-20 キヤノン株式会社 Toner and image formation method
JP7076986B2 (en) 2017-11-24 2022-05-30 キヤノン株式会社 Toner and image forming method

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