JP2010241985A - Organic-inorganic hybrid resin composition, optical element using the same and method for producing the composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学素子、特にレンズとして適した高屈折率なエネルギー硬化型樹脂組成物及びその構成成分に関するものであって、十分な硬度を有する有機−無機ハイブリッド樹脂組成物及びそれを光学基材上に硬化してなる複合型の光学素子に関する。 The present invention relates to an energy curable resin composition having a high refractive index suitable as an optical element, particularly as a lens, and its constituent components, and an organic-inorganic hybrid resin composition having sufficient hardness and an optical substrate The present invention relates to a composite optical element cured on top.
カメラ、ビデオカメラ、カメラ付携帯電話、及びテレビ電話を始めとする撮像モジュール等は、撮影用の光学系を備えている。近年、この光学系の小型化、高性能化が大きな課題となっている。これらの光学系の小型化、高性能化においては、成形性に優れ、屈折率が高いレンズ材料が必要となる。そして、このようなレンズ材料への適用が可能な光学樹脂組成物の実現が求められている。 Imaging modules such as cameras, video cameras, camera-equipped mobile phones, and videophones are equipped with an optical system for photographing. In recent years, downsizing and high performance of this optical system have become major issues. In order to reduce the size and performance of these optical systems, a lens material having excellent moldability and a high refractive index is required. And realization of the optical resin composition applicable to such a lens material is calculated | required.
屈折率の高い樹脂組成物を実現する方法として、分子内にフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーに、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物のナノ粒子を分散する方法がある。このような方法で得られた樹脂組成物、すなわち有機−無機ハイブリッド樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物とする）は、屈折率が１．６を超える、従来存在し得なかった光学特性を有する（例えば、特許文献１）。 As a method for realizing a resin composition having a high refractive index, there is a method in which nanoparticles of a metal oxide such as zirconium oxide are dispersed in a (meth) acrylate monomer having a fluorene skeleton in the molecule. A resin composition obtained by such a method, that is, an organic-inorganic hybrid resin composition (hereinafter simply referred to as a resin composition) has an optical characteristic that has a refractive index of more than 1.6 and could not exist in the past. (For example, patent document 1).
しかしながら、特許文献１の樹脂組成物は、光学レンズのようなバルク体として成形したときの深部硬化性に乏しい。そのため、樹脂組成物を硬化して得た硬化体（光学レンズ）は、カメラを始めとする光学機器への組み込み時の応力に耐えられなかった。このように、特許文献１では、実際の使用に耐えうる硬度を有する樹脂組成物を得ることが困難であった。 However, the resin composition of Patent Document 1 has poor deep curability when molded as a bulk body such as an optical lens. For this reason, a cured product (optical lens) obtained by curing the resin composition cannot withstand the stress when incorporated into an optical device such as a camera. As described above, in Patent Document 1, it is difficult to obtain a resin composition having a hardness that can withstand actual use.
これは、特許文献１の樹脂組成物では、樹脂組成物に含有される金属酸化物のナノ粒子が、紫外線エネルギーを吸収あるいは散乱することによる。すなわち、紫外線エネルギーは樹脂組成物の硬化に使われるが、この紫外線エネルギーの効率的な利用ができなくなるので、樹脂組成物の良好な硬化が困難となる。 This is because in the resin composition of Patent Document 1, the metal oxide nanoparticles contained in the resin composition absorb or scatter ultraviolet energy. That is, although the ultraviolet energy is used for curing the resin composition, the ultraviolet energy cannot be efficiently used, so that it is difficult to cure the resin composition.
樹脂組成物において良好な硬化性を得るためには、樹脂組成物における金属酸化物のナノ粒子の含有率を低くしなければならない。しかしながら、ナノ粒子の含有率を低くすると、所望とする光学特性、特に屈折率の高い樹脂組成物を実現することは困難になる。 In order to obtain good curability in the resin composition, the content of metal oxide nanoparticles in the resin composition must be lowered. However, if the content rate of the nanoparticles is lowered, it becomes difficult to realize a resin composition having desired optical characteristics, particularly a high refractive index.
一方、金属酸化物のナノ粒子の含有率が高い樹脂組成物に十分な硬度を賦与する方法として、高い紫外線エネルギーによる硬化方法が挙げられる。しかし、この硬化方法では、硬化が急激に進行するために、樹脂組成物の硬化体においてレンズの形状を維持することが困難であった。すなわち、樹脂組成物の硬化体を光学素子として使用することが難しくなる。 On the other hand, as a method for imparting sufficient hardness to a resin composition having a high content of metal oxide nanoparticles, a curing method using high ultraviolet energy can be mentioned. However, in this curing method, since curing proceeds rapidly, it is difficult to maintain the shape of the lens in the cured resin composition. That is, it becomes difficult to use the cured product of the resin composition as an optical element.
また、樹脂組成物における金属酸化物のナノ粒子の分散状態が悪いと、硬化時に白濁が発生することが知られている。この間題を解決するための材料組成として、分子内にフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと、酸化ニオブ、酸化ビスマス、酸化チタンなどの金属酸化物のナノ粒子と、さらにアルキルアミンを添加する技術が知られている（例えば、特許文献２）。特許文献２では、金属酸化物のナノ粒子の分散性を向上することで白濁を抑制し、更に光学基材上で樹脂組成物を硬化させることで、光学性能にも優れた複合型の光学素子が提案されている。 Further, it is known that when the dispersion state of the metal oxide nanoparticles in the resin composition is poor, white turbidity occurs during curing. Technology to add (meth) acrylate monomer with fluorene skeleton in molecule, metal oxide nanoparticles such as niobium oxide, bismuth oxide, titanium oxide, and alkylamine as material composition to solve this problem Is known (for example, Patent Document 2). In Patent Document 2, a composite optical element that suppresses white turbidity by improving the dispersibility of metal oxide nanoparticles and further cures a resin composition on an optical substrate to provide excellent optical performance. Has been proposed.
しかしながら、特許文献２の方法では、樹脂組成物の硬化に寄与しない分散剤が添加されるため、得られる樹脂組成物の硬化性が不十分となる。その上、一般的に分散剤のような添加剤は屈折率が高くないために、所望の光学特性を得ることが困難となる。 However, in the method of Patent Document 2, since a dispersant that does not contribute to the curing of the resin composition is added, the curability of the obtained resin composition becomes insufficient. In addition, since additives such as dispersants generally do not have a high refractive index, it becomes difficult to obtain desired optical characteristics.
上記課題に鑑み、本発明では、エネルギー硬化型の樹脂組成物（有機−無機ハイブリッド樹脂組成物）のバルク体、特にレンズ成形体が十分な硬度を有する樹脂組成物（有機−無機ハイブリッド樹脂組成物）と、これを用いた複合型の光学素子を提供する。 In view of the above problems, in the present invention, a bulk body of an energy curable resin composition (organic-inorganic hybrid resin composition), in particular, a resin composition (organic-inorganic hybrid resin composition) in which a lens molded body has sufficient hardness. And a composite optical element using the same.
本発明の実施形態に係る有機−無機ハイブリッド樹脂組成物は、分子内にフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化ビスマスのうち少なくとも１つの金属酸化物のナノ粒子と、光重合開始剤と、熱重合開始剤を含み、前記光重合開始剤と前記熱重合開始剤の含有量をそれぞれａ重量部及びｂ重量部とするとき、０．５ｂ≦ａ≦２ｂ、かつ０．０２≦ａ≦１．５を満足することを特徴とする。 An organic-inorganic hybrid resin composition according to an embodiment of the present invention includes a (meth) acrylate monomer having a fluorene skeleton in a molecule, and nanoparticles of at least one metal oxide among titanium oxide, zirconium oxide, and bismuth oxide. A photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator, and when the contents of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator are a part by weight and b part by weight, respectively, 0.5b ≦ a ≦ 2b, And 0.02 ≦ a ≦ 1.5 is satisfied.
前記有機−無機ハイブリッド樹脂組成物において、前記光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド型であることを特徴とする。 In the organic-inorganic hybrid resin composition, the photopolymerization initiator is an acylphosphine oxide type.
前記有機−無機ハイブリッド樹脂組成物において、前記熱重合開始剤の１０時間半減期温度が、５０乃至１００℃であることを特徴とする。 In the organic-inorganic hybrid resin composition, the thermal polymerization initiator has a 10-hour half-life temperature of 50 to 100 ° C.
また、光学素子が前記有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を硬化し、または硬化し積層した複合型光学素子であることを特徴とする。 Further, the optical element is a composite optical element obtained by curing or curing and laminating the organic-inorganic hybrid resin composition.
本発明の実施形態に係る有機−無機ハイブリッド樹脂組成物の製造方法は、分子内にフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーに、０．５ｂ≦ａ≦２ｂ、かつ０．０２≦ａ≦１．５の条件で、光重合開始剤をａ重量部、熱重合開始剤をｂ重量部分散させ、さらに、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化ビスマスのうち少なくとも１つの金属酸化物のナノ粒子を分散させることを特徴とする。 In the method for producing an organic-inorganic hybrid resin composition according to the embodiment of the present invention, a (meth) acrylate monomer having a fluorene skeleton in the molecule is added to 0.5b ≦ a ≦ 2b and 0.02 ≦ a ≦ 1. 5. Under the condition 5, a photopolymerization initiator is dispersed in a part by weight, a thermal polymerization initiator is dispersed in b part by weight, and at least one metal oxide nanoparticle among titanium oxide, zirconium oxide, and bismuth oxide is dispersed. It is characterized by that.
本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂組成物によれば、高屈折率で、硬化性に優れた有機−無機ハイブリッド樹脂組成物やこれを用いた光学素子を得ることができる。 According to the organic-inorganic hybrid resin composition of the present invention, an organic-inorganic hybrid resin composition having a high refractive index and excellent curability and an optical element using the same can be obtained.
上記課題に対し鋭意研究を重ねた結果、本願発明者は、高い屈折率を実現する樹脂組成物（有機−無機ハイブリッド樹脂組成物）の構成として分子内にフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化ビスマスのうち少なくとも１つの金属酸化物のナノ粒子と、光重合開始剤と、熱重合開始剤を含む樹脂組成物が、良好な硬化性を有することを見出した。 As a result of earnest research on the above problems, the present inventor has obtained a (meth) acrylate monomer having a fluorene skeleton in the molecule as a resin composition (organic-inorganic hybrid resin composition) that realizes a high refractive index. It has been found that a resin composition comprising nanoparticles of at least one metal oxide of titanium oxide, zirconium oxide, and bismuth oxide, a photopolymerization initiator, and a thermal polymerization initiator has good curability. .
更に、本願発明者は、本実施形態で使用する光重合開始剤及び熱重合開始剤の種類とそれらの混合比を適正な値に限定して硬化することで、レンズを始めとする光学材料に求められる高い屈折率と硬度を併せ持つ樹脂組成物を得ることを見出した。 Furthermore, the inventor of the present application is able to limit the types of photopolymerization initiators and thermal polymerization initiators used in this embodiment and their mixing ratios to appropriate values and cure them to optical materials including lenses. It has been found that a resin composition having both the required high refractive index and hardness can be obtained.
また、本願発明者は、硬化の進行しにくい樹脂組成物の構成成分と光重合開始剤および熱重合開始剤といった異種の重合開始剤を特定の割合で混合し、光硬化と熱硬化を段階的に行って硬化することで、実際の使用においても十分な硬度を有する、硬化性に優れた樹脂組成物が得られることを見出した。 In addition, the inventor of the present invention mixes different constituents of a resin composition that is hard to proceed with curing with different kinds of polymerization initiators such as a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator, and performs photocuring and thermosetting stepwise. It was found that a resin composition excellent in curability having sufficient hardness even in actual use can be obtained by performing the curing in the above.
本実施形態に係る樹脂組成物は、分子内にフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーに、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化ビスマスのうち少なくとも１つの金属酸化物のナノ粒子と、光重合開始剤と、熱重合開始剤を含み、光重合開始剤と熱重合開始剤の含有量をそれぞれａ重量部及びｂ重量部とするとき、以下の条件を満足する。
０．５ｂ≦ａ≦２ｂ かつ ０．０２≦ａ≦１．５ （１）
この樹脂組成物は表１においてＴ１で示される樹脂組成物であって、実施例１〜７における樹脂組成物が対応する。
The resin composition according to the present embodiment includes a (meth) acrylate monomer having a fluorene skeleton in a molecule, at least one metal oxide nanoparticle of titanium oxide, zirconium oxide, and bismuth oxide, and a photopolymerization initiator. When the contents of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator are a part by weight and b part by weight, respectively, the following conditions are satisfied.
0.5b ≦ a ≦ 2b and 0.02 ≦ a ≦ 1.5 (1)
This resin composition is a resin composition indicated by T1 in Table 1, and corresponds to the resin compositions in Examples 1 to 7.
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、光重合開始剤が、アシルフオスフィンオキサイド型である。
この樹脂組成物は表１においてＴ２で示される樹脂組成物であって、実施例３、４における樹脂組成物が対応する。
In the resin composition according to this embodiment, the photopolymerization initiator is an acyl phosphine oxide type.
This resin composition is a resin composition indicated by T2 in Table 1, and corresponds to the resin compositions in Examples 3 and 4.
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、熱重合開始剤の１０時間半減期温度が、５０乃至１００℃である。
この樹脂組成物は表１においてＴ３で示される樹脂組成物であって、実施例４における樹脂組成物が対応する。
In the resin composition according to this embodiment, the 10-hour half-life temperature of the thermal polymerization initiator is 50 to 100 ° C.
This resin composition is a resin composition indicated by T3 in Table 1, and corresponds to the resin composition in Example 4.
また、本実施形態に係る光学素子は、上記の樹脂組成物を硬化してなる光学素子である。
この光学素子は表１においてＴ４で示される光学素子であって、実施例５における光学素子が対応する。
また、本実施形態に係る光学素子は、上記の樹脂組成物を硬化し積層した複合型光学素子である。
この光学素子は表１においてＴ５で示される光学素子であって、実施例６、７における光学素子が対応する。
The optical element according to this embodiment is an optical element formed by curing the above resin composition.
This optical element is an optical element denoted by T4 in Table 1, and corresponds to the optical element in Example 5.
The optical element according to this embodiment is a composite optical element obtained by curing and laminating the above resin composition.
This optical element is an optical element denoted by T5 in Table 1, and corresponds to the optical elements in Examples 6 and 7.
本実施形態に係る樹脂組成物の硬化方法は、紫外線と熱の両方によって樹脂組成物の硬化を行なう方法である。この硬化方法では、形状保持の観点からは、先ず紫外線を照射して１次硬化した後に、所定の温度下で所定時間、熱により２次硬化する硬化方法が好ましい。 The curing method of the resin composition according to the present embodiment is a method of curing the resin composition by both ultraviolet rays and heat. In this curing method, from the viewpoint of maintaining the shape, a curing method in which first curing is performed by first irradiating ultraviolet rays, and then second curing is performed by heat at a predetermined temperature for a predetermined time.
分子内にフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−シクロへキシルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を任意の割合で混合して用いてもよい。分子内にフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを金属酸化物のナノ粒子と複合化することで、十分な硬度を有する樹脂組成物を得ることが可能となる。 As the (meth) acrylate monomer having a fluorene skeleton in the molecule, 9,9-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (meth) acryloyloxy-2-methyl) Phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (meth) acryloyloxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (meth) acryloyloxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9- Bis (3- (meth) acryloyloxy-6-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (2- (meth) acryloyloxy-4-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (meth) acryloyl Oxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (meth) acryloyloxy-2, -Dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (meth) acryloyloxy-3,5-di-t-butylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (meth) acryloyloxy-3-cyclo Hexylphenyl) fluorene and the like. These may be used alone, or a plurality of them may be mixed and used in an arbitrary ratio. By compounding (meth) acrylate having a fluorene skeleton in the molecule with metal oxide nanoparticles, a resin composition having sufficient hardness can be obtained.
有機モノマーとしては、分子内にフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの他にも、光及び熱重合開始剤によって重合可能な成分が添加されていてもよい。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート、及びメタクリレートのうち少なくともいずれか一方を含むものを意味する。これらの（メタ）アクリレート物質から一種、もしくは複数の成分を選択し、混合して用いてもよい。また、これらの（メタ）アクリレートは、モノマーであってもオリゴマーであっても良い。 As the organic monomer, in addition to the (meth) acrylate monomer having a fluorene skeleton in the molecule, a component capable of being polymerized by light and a thermal polymerization initiator may be added. In addition, (meth) acrylate means what contains at least any one among acrylate and methacrylate. One or a plurality of components may be selected from these (meth) acrylate materials and used in combination. These (meth) acrylates may be monomers or oligomers.
ここで樹脂組成物とは、エネルギー硬化可能な液体の有機モノマー中に金属酸化物のナノ粒子が均質に分散された液体または固体を指す。 Here, the resin composition refers to a liquid or solid in which metal oxide nanoparticles are uniformly dispersed in an energy curable liquid organic monomer.
本実施形態の樹脂組成物に用いられる金属酸化物のナノ粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化ビスマスを挙げることができる。分子内にフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと、上記酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化ビスマスのうちのいずれか一種から選ばれる金属酸化物のナノ粒子との組み合わせによって、より硬化性の高い樹脂組成物を得ることができる。 Examples of the metal oxide nanoparticles used in the resin composition of the present embodiment include titanium oxide, zirconium oxide, or bismuth oxide. Resin having higher curability by combination of (meth) acrylate monomer having fluorene skeleton in molecule and metal oxide nanoparticles selected from any one of titanium oxide, zirconium oxide and bismuth oxide A composition can be obtained.
これらの金属酸化物のナノ粒子の樹脂組成物中での含有率は特に規定されるものではないが、上記金属酸化物のナノ粒子はその表面エネルギーの高さに起因して、高濃度になるほど金属酸化物のナノ粒子の凝集が発生し易くなる。このため、金属酸化物のナノ粒子の樹脂組成物中での含有率が高くなるほど、紫外線硬化時に光散乱が発生するので、十分な硬度を有する樹脂組成物を得ることが困難となる。 The content ratio of these metal oxide nanoparticles in the resin composition is not particularly specified, but the metal oxide nanoparticles have a higher concentration due to their high surface energy. Aggregation of metal oxide nanoparticles tends to occur. For this reason, the higher the content of the metal oxide nanoparticles in the resin composition, the more light scattering occurs during UV curing, making it difficult to obtain a resin composition having sufficient hardness.
また、当該樹脂組成物中の金属酸化物のナノ粒子の含有率が少ないと所望の光学特性が得られない。
上記を鑑み、光学特性向上の観点から、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ビスマスなどの金属酸化物のナノ粒子の含有率は５乃至５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１５乃至４０重量％が好ましい。
Further, when the content of the metal oxide nanoparticles in the resin composition is small, desired optical characteristics cannot be obtained.
In view of the above, from the viewpoint of improving optical properties, the content of the metal oxide nanoparticles such as titanium oxide, zirconium oxide, and bismuth oxide is preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 15 to 40% by weight. Is preferred.
上記金属酸化物のナノ粒子は、分子内にフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと混合し易いように化学的に表面修飾されていることが好ましい。樹脂組成物を構成する金属酸化物のナノ粒子の表面修飾が為されていないと、有機モノマー中への金属酸化物のナノ粒子の分散が均一にならないので、金属酸化物のナノ粒子同士が凝集する。そして、これが原因となって光散乱が生じるので、紫外線硬化時のエネルギーを有効に利用できないことから、硬化性に乏しい樹脂組成物となる。 The metal oxide nanoparticles are preferably chemically surface-modified so that they can be easily mixed with a (meth) acrylate monomer having a fluorene skeleton in the molecule. If the surface of the metal oxide nanoparticles that make up the resin composition is not modified, the metal oxide nanoparticles will not be uniformly dispersed in the organic monomer, so the metal oxide nanoparticles will aggregate. To do. And since this causes light scattering, since the energy at the time of ultraviolet curing cannot be used effectively, it becomes a resin composition with poor curability.
金属酸化物のナノ粒子の表面修飾剤としては一般的には１乃至３官能性金属アルコキシドの使用が挙げられ、各種ケイ素アルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドを使用することができる。しかし、得られる樹脂組成物の硬化性と光学特性の観点から、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、１，４−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルへキシルオキシ）チタン、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンイソプロポキシオクチレングリコレート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）などを挙げることができ、これらを組み合わせてもよいし、その縮合化合物を表面修飾剤として用いてもよい。 The surface modifier of the metal oxide nanoparticles generally includes the use of 1 to 3 functional metal alkoxides, and various silicon alkoxides, titanium alkoxides, and zirconium alkoxides can be used. However, from the viewpoint of curability and optical properties of the obtained resin composition, more preferably, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, vinyltrimethyl. Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 1,4-bis (3-triethoxysilylpropyl) Tetrasulfide, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, 3-a Nopropyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, titanium diisopropoxybis (acetylacetate) Nate), titanium isopropoxyoctylene glycolate, diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, titanium dioctyloxybis (octylene glycolate), etc., and these may be combined or condensed. A compound may be used as a surface modifier.
上記表面修飾剤を金属酸化物のナノ粒子及びアルコールを始めとする種々の溶媒の存在下、酸又は塩基と共に反応させることで化学的に表面修飾された金属酸化物のナノ粒子を得ることができる。 Chemically surface-modified metal oxide nanoparticles can be obtained by reacting the surface modifier with an acid or a base in the presence of various solvents such as metal oxide nanoparticles and alcohol. .
さらに上記金属酸化物のナノ粒子は、その平均粒子径が１乃至２０ｎｍであることが好ましい。樹脂組成物を得るためには、添加する金属酸化物のナノ粒子の結晶性が光学特性を向上させる重要な因子となる。平均粒子径が１ｎｍ未満の金属酸化物のナノ粒子は、結晶性が乏しい。そのため、樹脂組成物（あるいは、その硬化体）において所望の光学特性を得ることが難しい。 Furthermore, the metal oxide nanoparticles preferably have an average particle diameter of 1 to 20 nm. In order to obtain a resin composition, the crystallinity of the metal oxide nanoparticles to be added is an important factor for improving optical characteristics. Metal oxide nanoparticles having an average particle diameter of less than 1 nm have poor crystallinity. Therefore, it is difficult to obtain desired optical characteristics in the resin composition (or cured product thereof).
また、平均粒子径が２０ｎｍよりも大きい場合では、紫外線硬化時に光散乱が発生してしまう。そのため、良好な硬化体を得ることが難しくなる。 Further, when the average particle diameter is larger than 20 nm, light scattering occurs during ultraviolet curing. Therefore, it becomes difficult to obtain a good cured body.
また、上記のように、本実施形態の樹脂組成物は、光重合開始剤と熱重合開始剤の含有量をそれぞれａ重量部およびｂ重量部とするとき、以下の条件を満足することが好ましい。
０．０２≦ａ≦１．５ かつ ０．５ｂ≦ａ≦２ｂ
In addition, as described above, the resin composition of the present embodiment preferably satisfies the following conditions when the contents of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator are a part by weight and b part by weight, respectively. .
0.02 ≦ a ≦ 1.5 and 0.5b ≦ a ≦ 2b
光重合開始剤が０．０２重量部よりも少ないと、紫外線照射による１次硬化過程において形状保持可能な硬化物を得ることができず、２次硬化過程においても所望の形状を得ることが困難となる。 When the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.02 parts by weight, it is difficult to obtain a cured product capable of maintaining the shape in the primary curing process by ultraviolet irradiation, and it is difficult to obtain a desired shape in the secondary curing process. It becomes.
また、光重合開始剤が１．５重量部よりも多いと、紫外線照射による樹脂組成物の硬化反応速度が大きくなって残留応力の大きな硬化体となる。そのため、得られた硬化体では、環境耐性試験によってクラックが発生し易く、大きな光学歪も持つ。さらに黄着色のある樹脂組成物及び硬化体となる。 Moreover, when there are more photopolymerization initiators than 1.5 weight part, the hardening reaction rate of the resin composition by ultraviolet irradiation will become large, and it will become a hardening body with a big residual stress. Therefore, the obtained cured body is easily cracked by an environmental resistance test and has a large optical distortion. Furthermore, it becomes a yellow colored resin composition and a cured product.
また、０．５ｂ＞ａの条件のように光重合開始剤の量が少ない場合では、紫外線照射による１次硬化プロセスにおいては十分な硬化体が得られないため、主硬化反応は熱硬化プロセスとなる。この場合、熱硬化プロセスは樹脂組成物への残留応力が大きくなる。そのため、上記と同様に、得られた硬化体では、環境耐性試験によってクラックが発生したり、ヒケが発生することがある。 In addition, when the amount of the photopolymerization initiator is small as in the condition of 0.5b> a, a sufficient cured product cannot be obtained in the primary curing process by ultraviolet irradiation. Become. In this case, the thermal curing process increases the residual stress on the resin composition. Therefore, in the same manner as described above, in the obtained cured body, cracks or sink marks may occur due to the environmental resistance test.
また、ａ＞２ｂとなる場合には、紫外線照射による１次硬化プロセスで、硬化体における着色が大きくなるために好ましくない。 Moreover, when a> 2b, it is not preferable because coloring in the cured body is increased in the primary curing process by ultraviolet irradiation.
また、使用する光重合開始剤は、硬化性の観点からアシルフォスフィンオキサイド系の重合開始剤が最適である。 The photopolymerization initiator to be used is most preferably an acyl phosphine oxide polymerization initiator from the viewpoint of curability.
アシルフォスフィンオキサイド型の光重合開始剤とは、光吸収によってベンゾイルラジカルとフォスフィノイルラジカルを発生するラジカル開始種であって、これらのラジカル種はフルオレン骨格を分子内に有するアクリレートモノマーと高い反応性を示して樹脂の硬化が効率的に進行する。さらに、アシルフォスフィンオキサイド型の光重合開始剤は、４００ｎｍ以上の長波長域での光吸収があるため、樹脂組成物中の酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ビスマスなどの金属酸化物のナノ粒子による光吸収阻害が少なく、効率的なベンゾイルラジカルおよびフォスフィノイルラジカルの発生ができる。このため、アシルフォスフィンオキサイド型の光重合開始剤を用いることが、樹脂組成物の硬化において好適である。 Acylphosphine oxide photopolymerization initiators are radical-initiating species that generate benzoyl radicals and phosphinoyl radicals by light absorption, and these radical species are highly reactive with acrylate monomers having a fluorene skeleton in the molecule. The curing of the resin proceeds efficiently. Furthermore, since the acylphosphine oxide type photopolymerization initiator absorbs light in a long wavelength region of 400 nm or longer, it depends on the metal oxide nanoparticles such as titanium oxide, niobium oxide, and bismuth oxide in the resin composition. There is little inhibition of light absorption, and efficient benzoyl radicals and phosphinoyl radicals can be generated. For this reason, use of an acylphosphine oxide type photopolymerization initiator is suitable for curing the resin composition.
アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイドやトリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどを例示することができる。これらの光重合開始剤用いることで、十分な硬化性および光学材料としての透明性が得られる。 Acylphosphine oxide photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide, trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine. A fin oxide etc. can be illustrated. By using these photopolymerization initiators, sufficient curability and transparency as an optical material can be obtained.
更に、硬化性を向上するために、使用する熱重合開始剤として、１０時間半減期温度が５０乃至１００℃の熱重合開始剤を用いることが好ましい。 Furthermore, in order to improve curability, it is preferable to use a thermal polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 50 to 100 ° C. as the thermal polymerization initiator to be used.
熱重合開始剤の１０時間半減期温度とは、ベンゼン溶媒中で測定した各熱重合開始剤についての値であって、これらは熱重合開始剤に固有の値となる。 The 10-hour half-life temperature of the thermal polymerization initiator is a value for each thermal polymerization initiator measured in a benzene solvent, and these values are specific to the thermal polymerization initiator.
熱重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシネオへプタノエート、ｔ−へキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−コハク酸ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−へキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−へキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−へキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（t−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロへキシル）プロパン、ｔ−へキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサンなどを挙げることができる。 Examples of the thermal polymerization initiator include t-butyl peroxyneoheptanoate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, 1, 1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, di-succinic acid peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1 , 1-Di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethyl Rhohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (4,4-di- (t-butylperoxy) cyclohexyl ) Propane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, peroxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy Examples include isopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, and 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane.
色収差補正に優れた複合型の光学素子を得るには、樹脂組成物のｄ線における２０℃の屈折率は、１．６乃至１．９であることが好ましい。
このような樹脂組成物は、屈折率が高いという特異な光学特性を有するために、その硬化体をレンズとして使用することで、カメラなどの光学系を短小化することが可能となる。
In order to obtain a composite optical element excellent in chromatic aberration correction, the refractive index at 20 ° C. of the resin composition at the d-line is preferably 1.6 to 1.9.
Since such a resin composition has a unique optical property of having a high refractive index, the optical system such as a camera can be shortened by using the cured body as a lens.
上記樹脂組成物の硬化体は、高屈折率かつ十分な硬度を有する。よって、この樹脂組成物を任意の球面形状もしくは非球面形状を有するレンズとして硬化することで、カメラを始めとする光学機器への組み込み時の応力に耐えられる光学素子を得ることができる。 The cured product of the resin composition has a high refractive index and sufficient hardness. Therefore, by curing the resin composition as a lens having an arbitrary spherical shape or aspherical shape, an optical element that can withstand the stress when incorporated into an optical apparatus such as a camera can be obtained.
さらに、光学基材上に上記の樹脂組成物を積層して硬化することで、カメラを始めとする光学機器への組み込み時の応力に耐えられる十分な硬度を有する複合型の光学素子を得ることができる。光学基材としては、任意の球面形状もしくは非球面形状を有するレンズ状を用いることができる。また、このようにすることで、色収差補正に優れた複合型の光学素子を得ることができる。 Further, by laminating and curing the above resin composition on an optical substrate, a composite optical element having sufficient hardness that can withstand stress during incorporation into an optical device such as a camera is obtained. Can do. As the optical substrate, a lens shape having an arbitrary spherical shape or aspherical shape can be used. Further, by doing so, it is possible to obtain a composite optical element excellent in chromatic aberration correction.
光学基材の材料は、汎用のプラスチックあるいはガラスから適宜選択すればよい。また、樹脂組成物を上記光学基材の一方の面に硬化してもよく、またはこれら光学基材の間に挟んで硬化してもよい。
［実施例１］
（樹脂組成物の調製）
The material for the optical substrate may be appropriately selected from general-purpose plastics or glass. Further, the resin composition may be cured on one surface of the optical substrate, or may be cured by being sandwiched between these optical substrates.
[Example 1]
(Preparation of resin composition)
重合性官能基を有する有機モノマーとして、９，９−ビス（4−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレン７ｇ及びジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学社）の３ｇを混合した有機モノマーに、α−アミノアセトフェノン型光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバ・スぺシャリティ・ケミカルズ）を０．３重量部、熱重合開始剤としてパーヘキサ５（日本油脂社、１０時間半減期温度＝１０４．５℃）を０．６重量部測りとり３０分攪拌し、有機モノマー溶液を得た。 As an organic monomer having a polymerizable functional group, an organic monomer obtained by mixing 7 g of 9,9-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) fluorene and 3 g of dimethylol tricyclodecane diacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 0.3 parts by weight of IRGACURE 907 (Ciba Specialty Chemicals), an α-aminoacetophenone type photopolymerization initiator, and Perhexa 5 (Nippon Yushi Co., Ltd., 10 hours half-life temperature = 104.5) as a thermal polymerization initiator The organic monomer solution was obtained by measuring 0.6 part by weight and stirring for 30 minutes.
更に、この有機モノマー溶液の総量との比率が２０ｗｔ％となるように酸化チタンのナノ粒子を添加して、有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を得た。なお、酸化チタンのナノ粒子は、チタンテトライソプロポキシドを塩酸酸性化で加水分解重縮合後、ＴＣ−２００（マツモト公商社製）１ｇにより表面修飾したものを用いた。 Furthermore, titanium oxide nanoparticles were added so that the ratio with respect to the total amount of the organic monomer solution was 20 wt% to obtain an organic-inorganic hybrid resin composition. The titanium oxide nanoparticles used were titanium tetraisopropoxide hydrolyzed and polycondensed by acidification with hydrochloric acid and then surface-modified with 1 g of TC-200 (manufactured by Matsumoto Kosho Co., Ltd.).
本実施例における光重合開始剤と熱重合開始剤の含有量は、上記の条件を満たす。
（硬化物の作製）
The contents of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator in this example satisfy the above conditions.
(Production of cured product)
得られた樹脂組成物を直径２０ｍｍで厚さ１ｍｍの大きさに保持し、住田光学ガラス社製ＵＶファイバー照射装置ＬＳ−１６５ＵＶを用いて、波長４０５ｎｍにおける紫外線を照度２００ｍＷ／ｃｍ2として１００秒間照射し、さらに８０℃で１時間加熱して、硬化体を作製した。得られた結果を表１に記載する。
（硬化性の評価方法）
The obtained resin composition was held at a diameter of 20 mm and a thickness of 1 mm, and irradiated with UV light at a wavelength of 405 nm for 100 seconds with an illuminance of 200 mW / cm 2 using a UV fiber irradiation device LS-165UV manufactured by Sumita Optical Glass Co., Ltd. Furthermore, it heated at 80 degreeC for 1 hour, and produced the hardening body. The results obtained are listed in Table 1.
(Curability evaluation method)
光路長１ｍｍのガラスセル（ガラス壁の厚さ：１ｍｍ）に、住田光学社のメタルハライドランプ（ＬＳ−１６５ＵＶ）を用い、４０５ｎｍでの光の照度が２００ｍＷ／ｃｍ2として、上方より紫外線を照射した。紫外線による１次硬化をした後、８０℃で１時間、２次硬化をして、樹脂組成物の硬化体を得た。 A glass cell (thickness of glass wall: 1 mm) with an optical path length of 1 mm was irradiated with ultraviolet rays from above using a metal halide lamp (LS-165UV) manufactured by Sumita Optical Co., Ltd. with an illuminance of 405 nm of light of 200 mW / cm 2. After primary curing with ultraviolet rays, secondary curing was performed at 80 ° C. for 1 hour to obtain a cured product of the resin composition.
得られた樹脂組成物の硬化体を取り出し、１０×１×１ｍｍの短冊状に切出した。これを試料として、ＴＡインスツルメント社製ＤＭＡ Ｑ−８００を用い、周波数１Ｈｚで２５℃における弾性率を３点曲げにより測定した。貯蔵弾性率が２ＧＰａ乃至３．５ＧＰａのときに硬化体（樹脂組成物）の硬化性を良好とし、それ以外の場合については不良とした。
［実施例２］
The cured body of the obtained resin composition was taken out and cut into a 10 × 1 × 1 mm strip. Using this as a sample, DMA Q-800 manufactured by TA Instruments was used to measure the elastic modulus at 25 ° C. at a frequency of 1 Hz by three-point bending. When the storage elastic modulus was 2 GPa to 3.5 GPa, the cured product (resin composition) had good curability, and other cases were regarded as poor.
[Example 2]
光重合開始剤を１．４重量部、熱重合開始剤を２．６重量部加えた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして硬化を行って作製した硬化体の特性を評価してその結果を表１に示す。本実施例における光重合開始剤と熱重合開始剤の含有量は、上記の条件を満たす。
［実施例３］
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.4 parts by weight of the photopolymerization initiator and 2.6 parts by weight of the thermal polymerization initiator were added.
Next, the characteristics of a cured product produced by curing in the same manner as in Example 1 were evaluated, and the results are shown in Table 1. The contents of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator in this example satisfy the above conditions.
[Example 3]
光重合開始剤を、アシルフォスフィンオキサイドであるＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）に変更した他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。次いで、実施例１と同様にして硬化を行なった硬化体（樹脂組成物）の特性を評価した結果を表１に示す。本実施例における光重合開始剤と熱重合開始剤の含有量は、上記の条件を満たす。
［実施例４］
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photopolymerization initiator was changed to DAROCUR TPO (Ciba Specialty Chemicals), which is an acylphosphine oxide. Next, Table 1 shows the results of evaluating the characteristics of a cured product (resin composition) cured in the same manner as in Example 1. The contents of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator in this example satisfy the above conditions.
[Example 4]
熱重合開始剤として、１０時間半減期温度が７３．６℃のジベンゾイルペルオキシド（ナイパーＢＷ、日本油脂社）を用いたほかは、実施例３と同様にして樹脂組成物を調製した。次いで、実施例３と同様にして硬化を行なった硬化体（樹脂組成物）の特性を評価してその結果を表１に示す。本実施例では、熱重合開始剤の１０時間半減期温度が５０乃至１００℃であることを満たす。
［実施例５］
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that dibenzoyl peroxide having a 10 hour half-life temperature of 73.6 ° C. (Nyper BW, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was used as the thermal polymerization initiator. Next, the characteristics of the cured product (resin composition) cured in the same manner as in Example 3 were evaluated, and the results are shown in Table 1. In this example, the 10 hour half-life temperature of the thermal polymerization initiator is 50 to 100 ° C.
[Example 5]
実施例１で用いた樹脂組成物を、曲率半径５０ｍｍの凹面を有するゼオネックス４８０Ｒ（日本ゼオン社製樹脂）からなる光学基材上に適量を滴下し、上方より、曲率半径１００ｍｍの金型を押し当てて樹脂組成物を押し拡げた。ここに、上記光学基材を介して、実施例１と同様にして紫外線硬化した後に光学基材から剥がして、樹脂組成物の硬化体からなるレンズを得た。 An appropriate amount of the resin composition used in Example 1 was dropped on an optical substrate made of ZEONEX 480R (resin made by Nippon Zeon Co., Ltd.) having a concave surface with a curvature radius of 50 mm, and a mold with a curvature radius of 100 mm was pushed from above. The resin composition was pushed and spread. Here, ultraviolet curing was carried out in the same manner as in Example 1 through the optical substrate, and then peeled off from the optical substrate to obtain a lens made of a cured resin composition.
上記レンズは、光学基材から剥がす際に破壊されることなく、また、カメラを始めとする光学機器への組み込み時の応力に耐えられる十分な硬度を有する光学素子であった。
［実施例６］
The lens was an optical element having a sufficient hardness so as not to be broken when it was peeled off from the optical base material and to withstand the stress when incorporated in an optical apparatus such as a camera.
[Example 6]
紫外線硬化した後に光学基材から剥がさずに作製した他は、実施例５と同様の方法により、光学基材上に樹脂組成物を硬化し積層した複合型光学素子を作製した。この複合型光学素子は、カメラを始めとする光学機器への組み込み時の応力に耐えられる十分な硬度を有する複合型光学素子であった。
［実施例７］
A composite optical element was prepared by curing and laminating a resin composition on an optical substrate by the same method as in Example 5, except that the ultraviolet light was cured and not removed from the optical substrate. This composite optical element was a composite optical element having sufficient hardness to withstand the stress when incorporated into an optical apparatus such as a camera.
[Example 7]
金型の代わりに曲率半径３０ｍｍの凹面を有するＯＫＰ４ＨＴ（大阪ガスケミカル社製樹脂）を用いた他は、実施例５と同様にして樹脂組成物を硬化して、樹脂組成物が２枚の光学基材に挟まれてなる複合型光学素子を作製した。この複合型光学素子は、樹脂組成物成形体の両面に光学基材が配置されているため、硬化性に優れる。また、カメラを始めとする光学機器への組み込み時の応力に耐えられる十分な硬度を有する複合型光学素子である上、外観に傷がつきにくく、色収差補正に優れる複合型光学素子であった。
［比較例１］
The resin composition was cured in the same manner as in Example 5 except that OKP4HT (resin manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) having a concave surface with a curvature radius of 30 mm was used in place of the mold, and the two-resin composition was optical. A composite optical element sandwiched between base materials was produced. This composite optical element is excellent in curability because the optical base material is disposed on both surfaces of the resin composition molded body. In addition, it is a composite optical element having a hardness sufficient to withstand stress when incorporated into an optical device such as a camera, and is a composite optical element that is hardly damaged in appearance and excellent in chromatic aberration correction.
[Comparative Example 1]
光重合開始剤を０．０１重量部、熱重合開始剤を０．１重量部加えた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして硬化を行って作製した樹脂組成物の特性を評価してその結果を表１に示す。本実施例における光重合開始剤と熱重合開始剤の含有量は、条件を満たさない。
［比較例２］
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.01 part by weight of the photopolymerization initiator and 0.1 part by weight of the thermal polymerization initiator were added.
Next, the properties of the resin composition prepared by curing in the same manner as in Example 1 were evaluated, and the results are shown in Table 1. The contents of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator in this example do not satisfy the conditions.
[Comparative Example 2]
光重合開始剤を１．７重量部、熱重合開始剤を０．６重両部とした他は、実施例２と同様にして樹脂組成物を調製した。
次いで、比較例１と同様にして硬化を行なって作製した樹脂組成物の特性を評価してその結果を表１に示す。本実施例における光重合開始剤と熱重合開始剤の含有量は、条件を満たさない。
Next, the properties of the resin composition prepared by curing in the same manner as in Comparative Example 1 were evaluated, and the results are shown in Table 1. The contents of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator in this example do not satisfy the conditions.
本実施形態の樹脂組成物によれば、紫外線の照射および熱を加えて段階的に硬化をすることにより、硬化性に優れるエネルギー硬化型樹脂組成物を得ることができる。この得られた樹脂組成物およびその硬化体は光学特性に優れるので、これを光学素子として、あるいは特に光学基材に積層して用いることができる。これにより、色収差の少ない光学素子を得ることができるため、各種の光学機器の光学系に好適であり、光学系の小型軽量化ができる。 According to the resin composition of the present embodiment, an energy curable resin composition having excellent curability can be obtained by curing stepwise by applying ultraviolet light and heat. Since the obtained resin composition and its cured product are excellent in optical properties, it can be used as an optical element or particularly laminated on an optical substrate. Thereby, since an optical element with little chromatic aberration can be obtained, it is suitable for an optical system of various optical devices, and the optical system can be reduced in size and weight.
なお、本発明は、以上に述べた実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の構成または実施形態を取ることができる。
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various configurations or embodiments can be taken without departing from the gist of the present invention.
Claims (6)
光重合開始剤と熱重合開始剤の含有量をそれぞれａ重量部及びｂ重量部とするとき、以下の条件を満足することを特徴とする有機−無機ハイブリッド樹脂組成物。
０．５ｂ≦ａ≦２ｂ かつ ０．０２≦ａ≦１．５ A (meth) acrylate monomer having a fluorene skeleton in the molecule, at least one metal oxide nanoparticle of titanium oxide, zirconium oxide, and bismuth oxide, a photopolymerization initiator, and a thermal polymerization initiator,
An organic-inorganic hybrid resin composition characterized by satisfying the following conditions when the contents of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator are a part by weight and b part by weight, respectively.
0.5b ≦ a ≦ 2b and 0.02 ≦ a ≦ 1.5
In a (meth) acrylate monomer having a fluorene skeleton in the molecule, a photopolymerization initiator is a part by weight and a thermal polymerization initiator is b under the conditions of 0.5b ≦ a ≦ 2b and 0.02 ≦ a ≦ 1.5. A method for producing an organic-inorganic hybrid resin composition, characterized by dispersing parts by weight and further dispersing nanoparticles of at least one metal oxide of titanium oxide, zirconium oxide, and bismuth oxide.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016027403A (en) * | 2011-08-04 | 2016-02-18 | 株式会社ダイセル | Radical curable composition for wafer level lens |
| KR101748025B1 (en) | 2015-05-27 | 2017-06-16 | 주식회사 앰트 | High reflective organic-inorganic hybrid coating composition and its manufacturing method for prism film using soft mold |
| WO2022181293A1 (en) | 2021-02-25 | 2022-09-01 | 東京インキ株式会社 | Bismuth oxide nanoparticles, dispersion thereof, resin composite and production method |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005044875A1 (en) * | 2003-11-07 | 2005-05-19 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | Polymerizable composition and method for producing (meth)acrylic thermally conductive sheet |
| JP2007314773A (en) * | 2006-04-28 | 2007-12-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | Resin composition containing high refractive index particle |
| JP2008133379A (en) * | 2006-11-29 | 2008-06-12 | Osaka Gas Co Ltd | Zirconium oxide-containing resin composition and molded form thereof |
| WO2010071073A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-06-24 | 昭和電工株式会社 | Hardening composition and hardened product of same |
-
2009
- 2009-04-07 JP JP2009093390A patent/JP2010241985A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005044875A1 (en) * | 2003-11-07 | 2005-05-19 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | Polymerizable composition and method for producing (meth)acrylic thermally conductive sheet |
| JP2007314773A (en) * | 2006-04-28 | 2007-12-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | Resin composition containing high refractive index particle |
| JP2008133379A (en) * | 2006-11-29 | 2008-06-12 | Osaka Gas Co Ltd | Zirconium oxide-containing resin composition and molded form thereof |
| WO2010071073A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-06-24 | 昭和電工株式会社 | Hardening composition and hardened product of same |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016027403A (en) * | 2011-08-04 | 2016-02-18 | 株式会社ダイセル | Radical curable composition for wafer level lens |
| KR101748025B1 (en) | 2015-05-27 | 2017-06-16 | 주식회사 앰트 | High reflective organic-inorganic hybrid coating composition and its manufacturing method for prism film using soft mold |
| WO2022181293A1 (en) | 2021-02-25 | 2022-09-01 | 東京インキ株式会社 | Bismuth oxide nanoparticles, dispersion thereof, resin composite and production method |
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