JP2010238423A - Charging method of lithium ion battery, lithium ion battery, battery pack, battery system, charge control device, and vehicle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン電池の充電方法、リチウムイオン電池、組電池、電池システム、充電制御装置、および車両に関する。 The present invention relates to a method for charging a lithium ion battery, a lithium ion battery, an assembled battery, a battery system, a charge control device, and a vehicle.
従来、リチウムイオン電池の充電方法として下記のような方法がある。電池に、正極と負極のほかに金属リチウムまたはリチウム合金からなる参照極を設ける。そして充電時には、参照極と負極との電位差が、負極に金属リチウムの析出が生じる電位差にまで低下するよりも前に充電を終了する（特許文献１）。 Conventionally, there are the following methods for charging lithium ion batteries. A battery is provided with a reference electrode made of metallic lithium or a lithium alloy in addition to the positive electrode and the negative electrode. At the time of charging, the charging is terminated before the potential difference between the reference electrode and the negative electrode is lowered to a potential difference at which metallic lithium is deposited on the negative electrode (Patent Document 1).
しかし、従来の方法は、負極へ金属リチウムが析出する電位によって充電を終了させるので正極容量を完全に充電する前に充電を停止することになる。このため正極容量を十分に満たす充電ができず、正極活物質の利用効率がわるいという問題がある。 However, in the conventional method, the charging is terminated by the potential at which metallic lithium is deposited on the negative electrode, so that the charging is stopped before the positive electrode capacity is completely charged. For this reason, there is a problem that charging that sufficiently satisfies the positive electrode capacity cannot be performed, and the utilization efficiency of the positive electrode active material is poor.
そこで、本発明の目的は、正極容量を十分に満たす充電を行うことのできるリチウムイオン電池の充電方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、正極容量を十分に満たす充電を行いうるリチウムイオン電池を提供することである。さらに本発明の他の目的は、このリチウムイオン電池からなる組電池、および電池システム、そしてこのようなリチウムイオン電池を用いた車両を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for charging a lithium ion battery that can be charged to sufficiently satisfy the positive electrode capacity. Another object of the present invention is to provide a lithium ion battery that can be charged to sufficiently satisfy the positive electrode capacity. Still another object of the present invention is to provide an assembled battery comprising this lithium ion battery, a battery system, and a vehicle using such a lithium ion battery.
上記目的を達成するための本発明による充電方法は、同じ正極活物質を含み、かつ電気的に分離された第１正極と第２正極、およびこれらに対してセパレータを介して対向配置された負極を含むリチウムイオン電池に対する充電方法である。まず第２正極と負極との間に定電流で電圧を印加して所定時間充電（第１充電段階）。その後、第２正極を参照極として、この参照極に対する負極の電位が所定電位以下となるように第１正極と負極との間に電圧を印加して充電する（第２充電段階）。 In order to achieve the above object, a charging method according to the present invention includes a first positive electrode and a second positive electrode that include the same positive electrode active material and are electrically separated, and a negative electrode disposed opposite to the first positive electrode and the second positive electrode. Is a charging method for a lithium ion battery including First, a voltage is applied at a constant current between the second positive electrode and the negative electrode, and charging is performed for a predetermined time (first charging stage). Thereafter, the second positive electrode is used as a reference electrode, and charging is performed by applying a voltage between the first positive electrode and the negative electrode so that the potential of the negative electrode with respect to the reference electrode is not more than a predetermined potential (second charging stage).
上記目的を達成するための本発明によるリチウムイオン電池は、正極活物質を含む第１正極と、この第１正極に用いられている正極活物質と同じ正極活物質を含んだ第２正極が第１正極と電気的に分離して設けられている。そして第１正極および第２正極に対してセパレータを介して負極が対向配置されている。 In order to achieve the above object, a lithium ion battery according to the present invention includes a first positive electrode including a positive electrode active material and a second positive electrode including the same positive electrode active material as the positive electrode active material used in the first positive electrode. It is electrically separated from one positive electrode. A negative electrode is disposed opposite to the first positive electrode and the second positive electrode via a separator.
上記目的を達成するための本発明による組電池は、上記リチウムイオン電池を複数個、直列および／または並列に接続したものである。 In order to achieve the above object, an assembled battery according to the present invention comprises a plurality of the lithium ion batteries connected in series and / or in parallel.
上記目的を達成するための本発明による電池システムは、同じ正極活物質を含み、かつ電気的に分離された第１正極と第２正極、およびこれらに対してセパレータを介して対向配置された負極を含むリチウムイオン電池と充電制御手段を有する。そして、充電制御手段は、まず、第２正極と負極との間に定電流で電圧を印加して所定時間の定電流充電する。その後、この第２正極を参照極として用いて、参照極に対する負極の電位が所定電位に到達するまで第１正極と負極との間に電圧を印加して定電流充電する。所定電位到達後は参照極に対する負極の電位が所定電位未満となるようにさらに第１正極と前記負極との間に電圧を印加して定電圧充電を行う。 In order to achieve the above object, a battery system according to the present invention includes a first positive electrode and a second positive electrode that include the same positive electrode active material and are electrically separated, and a negative electrode disposed opposite to the first positive electrode and the second positive electrode. And a charge control means. The charge control means first applies a voltage with a constant current between the second positive electrode and the negative electrode, and performs constant current charging for a predetermined time. Thereafter, using the second positive electrode as a reference electrode, constant voltage charging is performed by applying a voltage between the first positive electrode and the negative electrode until the potential of the negative electrode with respect to the reference electrode reaches a predetermined potential. After reaching the predetermined potential, constant voltage charging is performed by further applying a voltage between the first positive electrode and the negative electrode so that the potential of the negative electrode with respect to the reference electrode is less than the predetermined potential.
上記目的を達成するための本発明による充電制御装置は、同じ正極活物質を含み、かつ電気的に分離された第１正極と第２正極、およびこれらに対してセパレータを介して対向配置された負極を含むリチウムイオン電池に充電を行うための装置である。この充電制御装置は充電制御手段を有する。そして、この充電制御手段は、まず、第２正極と負極との間に定電流で電圧を印加して所定時間の定電流充電する。その後、この第２正極を参照極として用いて、参照極に対する負極の電位が所定電位に到達するまで第１正極と負極との間に電圧を印加して定電流充電する。所定電位到達後は参照極に対する負極の電位が所定電位未満となるようにさらに第１正極と前記負極との間に電圧を印加して定電圧充電を行う。 In order to achieve the above object, a charge control device according to the present invention includes a first positive electrode and a second positive electrode that include the same positive electrode active material and are electrically separated from each other, and are disposed opposite to each other via a separator. It is an apparatus for charging a lithium ion battery including a negative electrode. This charge control device has charge control means. Then, the charging control means first applies a voltage with a constant current between the second positive electrode and the negative electrode, and performs constant current charging for a predetermined time. Thereafter, using the second positive electrode as a reference electrode, constant voltage charging is performed by applying a voltage between the first positive electrode and the negative electrode until the potential of the negative electrode with respect to the reference electrode reaches a predetermined potential. After reaching the predetermined potential, constant voltage charging is performed by further applying a voltage between the first positive electrode and the negative electrode so that the potential of the negative electrode with respect to the reference electrode is less than the predetermined potential.
上記目的を達成するための本発明による車両は、上記リチウムイオン電池、または上記組電池、または上記電池システムを搭載している。 A vehicle according to the present invention for achieving the above object is equipped with the lithium ion battery, the assembled battery, or the battery system.
本発明によるリチウムイオン電池の充電方法によれば、第２正極を先に充電することで参照極として用いるので、第１正極を用いた充電の際には、この参照極に対する負極電位を金属リチウムの析出電位よりも貴な電位にすることができる。このため金属リチウムの析出は抑制されて、金属リチウムの析出電位より低くなるまで充電可能となって電池のクーロン効率が向上する。したがって、正極活物質の容量を十分に満たす充電を行うことができる。 According to the method for charging a lithium ion battery according to the present invention, the second positive electrode is charged first and used as a reference electrode. Therefore, when charging using the first positive electrode, the negative electrode potential with respect to the reference electrode is set to metal lithium. The potential can be made nobler than the deposition potential. For this reason, the deposition of metallic lithium is suppressed, and charging is possible until it becomes lower than the deposition potential of metallic lithium, thereby improving the coulomb efficiency of the battery. Therefore, charging that sufficiently satisfies the capacity of the positive electrode active material can be performed.
本発明によるリチウムイオン電池によれば、同じ活物質を用いた第１正極と第２正極を電気的に分離した構造としたので、第２正極だけを先に充電して参照極として使用することができるようになる。したがって、第２正極だけを先に充電して参照極とすれば、後は参照極に対する負極電位を金属リチウムの析出電位よりも貴な電位にして第１正極を用いて充電することができるようになり、金属リチウムの析出電位より低くなるまで充電可能となって電池のクーロン効率が向上して正極活物質の容量を十分に満たす充電を行うことができる。 According to the lithium ion battery of the present invention, since the first positive electrode and the second positive electrode using the same active material are electrically separated, only the second positive electrode is charged in advance and used as a reference electrode. Will be able to. Therefore, if only the second positive electrode is charged first and used as the reference electrode, then the negative electrode potential with respect to the reference electrode can be set to a noble potential with respect to the deposition potential of metallic lithium and charged using the first positive electrode. Thus, the battery can be charged until it becomes lower than the deposition potential of metallic lithium, so that the coulomb efficiency of the battery is improved, and charging that sufficiently satisfies the capacity of the positive electrode active material can be performed.
本発明による組電池によれば、組み込むリチウムイオン電池が正極活物質の容量を十分に満たす充電を行うことができるものであるので、組電池として大容量となるだけでなく、その利用時間も長くすることができる。 According to the assembled battery according to the present invention, since the lithium ion battery to be incorporated can perform charging that sufficiently satisfies the capacity of the positive electrode active material, not only the capacity of the assembled battery becomes large, but also the usage time is long. can do.
本発明による電池システムによれば、第２正極を先に充電することで参照極として用いるので、第１正極を用いた充電の際には、この参照極に対する負極電位を金属リチウムの析出電位よりも貴な電位にすることができる。このため金属リチウムの析出は抑制されて、金属リチウムの析出電位より低くなるまで充電可能となって電池のクーロン効率が向上する。したがって、正極活物質の容量を十分に満たす充電を行うことができる。 According to the battery system of the present invention, since the second positive electrode is charged first and used as the reference electrode, the negative electrode potential with respect to the reference electrode is determined from the deposition potential of metallic lithium when charging using the first positive electrode. Can also be a noble potential. For this reason, the deposition of metallic lithium is suppressed, and charging is possible until it becomes lower than the deposition potential of metallic lithium, thereby improving the coulomb efficiency of the battery. Therefore, charging that sufficiently satisfies the capacity of the positive electrode active material can be performed.
本発明による充電制御装置によれば、電池の第２正極に対して先に充電することで参照極にすることができる。このため第１正極を用いた充電の際には、この参照極に対する負極電位を金属リチウムの析出電位よりも貴な電位にして金属リチウムの析出電位より低くなるまで充電することができる。したがって、電池のクーロン効率を向上させ、正極活物質の容量を十分に満たす充電を行うことができる。 According to the charge control device of the present invention, the reference electrode can be obtained by charging the second positive electrode of the battery first. For this reason, when charging using the first positive electrode, the negative electrode potential with respect to the reference electrode can be made nobler than the deposition potential of metallic lithium and charged until it becomes lower than the deposition potential of metallic lithium. Therefore, it is possible to improve the coulomb efficiency of the battery and perform charging that sufficiently satisfies the capacity of the positive electrode active material.
本発明による車両によれば、搭載しているリチウムイオン電池、組電池、または電池システムに用いられているリチウムイオン電池が正極活物質の容量を十分に満たす充電を行うことができるものであるので、満充電１回当たりの走行距離を伸ばすことができる。 According to the vehicle of the present invention, the mounted lithium ion battery, the assembled battery, or the lithium ion battery used in the battery system can perform charging that sufficiently satisfies the capacity of the positive electrode active material. The travel distance per full charge can be extended.
以下、本発明の実施形態を添付した図面を参照して説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
［実施形態１］
図１は本発明を適用した一実施形態のリチウムイオン電池の外観構成を示す斜視図であり、図２は図１におけるＡ−Ａ線に沿う断面図である。また、図３は一つの単電池を、図１におけるＢ−Ｂ線に沿う方向から見た断面図である。図４は第１正極および第２正極の配置を説明するための正極側平面図である。
[Embodiment 1]
FIG. 1 is a perspective view showing an external configuration of a lithium ion battery according to an embodiment to which the present invention is applied, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view of one unit cell as seen from the direction along line BB in FIG. FIG. 4 is a positive side plan view for explaining the arrangement of the first positive electrode and the second positive electrode.
ここで説明するリチウムイオン電池１０（リチウムイオン二次電池ともいう）は積層型の扁平形態のタイプである。 The lithium ion battery 10 (also referred to as a lithium ion secondary battery) described here is a stacked flat type.
図１に示すように、このリチウムイオン電池１０は、長方形状の扁平な形状である。このリチウムイオン電池１０は、電池外装材２９によって発電要素（後述）を包んでいて、その周囲は熱融着されている。
As shown in FIG. 1, the
電池外装材２９の一端部からは、発電要素に接続されている第１正極タブ２５ａと第２正極タブ２５ｂが引き出されている。このように正極タブが２つ引き出されているのは本実施形態のリチウムイオン電池１０における外観的な特徴である。電池外装材２９の他の端部からは発電要素に接続されている負極タブ２７が引き出されている。第１正極タブ２５ａ、第２正極タブ２５ｂ、および負極タブ２７が引き出されている部分は密閉されている。
A first
このリチウムイオン電池１０における発電要素２１（電池要素ともいう）は、図２に示すように、単電池１９を複数積層した構造である。
A power generation element 21 (also referred to as a battery element) in the
発電要素２１は、正極集電体１１ａおよび１１ｂの両面に正極１３ａおよび１３ｂを配置し、負極集電体１２の両面に負極１５を配置して、正極１３ａおよび１３ｂと負極１５が対向するようにセパレータ１７を介して積層した構造である。なお、図２においては正極集電体１１ａ、正極１３ａのみが見えている。
In the power generation element 21,
発電要素２１の両最外層に位置する正極集電体には片面のみに正極が配置されているが、両面に正極が設けられてもよい。同様に最外層の負極集電体１２も片面のみに負極１５が設けられているが、両面に負極１５が形成されていてもよい。
The positive electrode current collector located on both outermost layers of the power generation element 21 has the positive electrode arranged on only one side, but the positive electrode may be provided on both sides. Similarly, the negative electrode
正極集電体１１ａおよび１１ｂおよび負極集電体１２は、それぞれ正極タブおよび負極タブ２７と接合されている。したがって、このリチウムイオン電池１０は、単電池層が複数、電気的に並列接続されてなる構成ということができる。
The positive electrode
なお、図２において正極１３ａと負極１５の大きさが異なるのは、正極と負極がその端部でセパレータを超えて直接接触しないようにするためである。図２では負極１５を正極１３ａより小さく示しているが、これは逆であってもよい（すなわち正極を負極より小さくする）。また、セパレータを正極、負極に対して大きくすることで、正極、負極の接触を防止するようにしてもよい。
In FIG. 2, the
一つの単電池１９は、図３に示すように、第１正極集電体１１ａは第１正極活物質を含む第１正極１３ａを形成している。第２正極集電体１１ｂには、第２正極活物質を含む第２正極１３ｂが形成されている。この第１正極１３ａおよび第２正極１３ｂに対してセパレータ１７を介して負極活物質を含む負極１５が対向配置されている。
As shown in FIG. 3, in the
図３においては１単位分の単電池１９を示したが、積層型リチウムイオン電池１０では、図２からわかるように一つの単電池１９の正極集電体１１ａおよび１１ｂと負極集電体１２は、隣接する単電池１９を構成する正極集電体１１ａおよび１１ｂと負極集電体１２でもある。
In FIG. 3, the
第１正極集電体１１ａおよび第２正極集電体１１ｂは、図４に示すように、電気的にも物理的にも分離（絶縁）されて配置されている。
As shown in FIG. 4, the first positive electrode
ここで第１正極１３ａは、このリチウムイオン電池１０の主たる正極となる。一方、第２正極１３ｂは充電時において、負極１５との間で充電中の電圧を測定するための参照極として利用される。
Here, the first
第１正極１３ａおよび第２正極１３ｂを構成する第１正極活物質および第２正極活物質は共に同じものであり、ここではオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いている。
The first positive electrode active material and the second positive electrode active material constituting the first
そのほかリチウムイオン電池１０を構成する他の部材についての詳細は後に説明する。
In addition, details of other members constituting the
次にこのリチウムイオン電池を用いた電池システムについて説明する。 Next, a battery system using this lithium ion battery will be described.
図５は、電池システムを説明するためのブロック図である。図において実線は電気配線を示し、破線は制御装置からの制御信号線を示す。 FIG. 5 is a block diagram for explaining the battery system. In the figure, solid lines indicate electrical wiring, and broken lines indicate control signal lines from the control device.
この電池システム１００は、上述したリチウムイオン電池１０とこのリチウムイオン電池１０を充電する充電制御装置１１０（充電制御手段）からなる。
The
充電制御装置１１０は、第１スイッチ１０１、第２スイッチ１０２、電圧計１０３、電流計１０４、および制御装置１０５を有する。第１スイッチ１０１はリチウムイオン電池１０の第１正極１３ａと第２正極１３ｂを直流電源１２０の正極に接続する。第２スイッチ１０２は第１正極１３ａと第２正極１３ｂを接続する。電圧計１０３は第２正極１３ｂと負極１５の間に接続され、この間の電圧を測定する。電流計１０４は負極１５と直流電源１２０との間に設けられていて電池内に流れる電流を測定する。そして制御装置１０５は第１スイッチ１０１および第２スイッチ１０２を後述する手順に従って切り換え充電を制御する。リチウムイオン電池１０の負極１５は直流電源１２０の負極１５に接続されている。なお、直流電源１２０は外部の電源である。また、制御装置１０５は、たとえばマイクロプロセッサーやクロック、メモリなどを有する小型の電子計算機であり、後述する手順からなるプログラムを記憶していて、それを実行することで充電の制御を行う。
The charging
この充電制御装置１１０は、リチウムイオン電池１０と一体化させた電池システム１００として提供してもよいし、リチウムイオン電池１０から着脱自在にして単独の充電器として提供してもよい。充電制御装置１１０は、通常の充電器で用いられているその他の機能を有するようにしてもよい。
The
図６は、この電池システムの動作手順を示すフローチャートである。 FIG. 6 is a flowchart showing the operation procedure of this battery system.
まず、制御装置１０５は、第１スイッチ１０１および第２スイッチ１０２を共にオンにして初期充電を行う（Ｓ１）。この動作によって第１正極１３ａおよび第２正極１３ｂが接続されると同時に、これらと負極１５の間に直流電源１２０からの電力が供給される。この初期充電において制御装置１０５は電圧計１０３および電流計１０４の値から一定の電流が電池に流れるように直流電源１２０の出力を制御する。したがって、このステップでの充電は定電流充電となる。
First, the
続いて制御装置１０５は、所定時間経過したか否かを判断する（Ｓ２）。ここでの所定時間については後に説明する。この判断の結果、所定時間経過していなければ充電を継続し、所定時間経過すれば次に進む。すなわち、Ｓ１とＳ２のステップが第１充電段階となる。
Subsequently, the
所定時間経過後、続いて制御装置１０５は、第２スイッチ１０２をオフにする（Ｓ３）。これにより第１正極１３ａおよび第２正極１３ｂが接続が切れる。したがって、第２正極１３ｂには電流が流れない状態となる。しかし、第１スイッチ１０１はオンのままであるので、第１正極１３ａを通した定電流充電は継続される。
After the predetermined time has elapsed, the
制御装置１０５は、電圧計１０３の値から、第２正極１３ｂと負極１５との間の電圧が所定電圧に達したか（参照極に対する負極電位が所定電位に達したか）を判断する（Ｓ４）。この判断の結果、所定電圧に達していなければ充電を継続する。すなわち、所定時間経過後は第２正極１３ｂを参照極とした負極１５の電位を監視しつつ、第１正極１３ａを通じて定電流充電を継続するのである。
The
一方、所定電圧に達すると、制御装置１０５は電圧計１０３および電流計１０４の値から一定の電圧が電池にかかるように直流電源１２０の出力を制御し、充電を継続する（Ｓ５）。すなわち、第２正極１３ｂを参照極として、この参照極に対する負極１５の電位が所定電位に達した後は定電圧充電に切り換えて、充電を継続する。これにより、参照極に対する負極電位が所定電圧未満の電位になるまで定電圧充電を継続することになる。このＳ３〜Ｓ５までのステップが第２充電段階となる。
On the other hand, when the predetermined voltage is reached, the
Ｓ５の定電圧充電に切り換えた後は、所定電圧未満の電位の正極かつ物質が十分に使用されて充電が完了したときに充電終了とする（Ｓ６）。この充電終了の判断は、たとえば、第２正極１３ｂと負極１５との間の電圧があらかじめ決めた所定電圧未満の充電終了電圧に達した時点で充電終了としてもよいし、または、所定電圧未満の十分に低い電圧となる時間（充電終了時間）が経過した時点で充電終了にしてもよい。充電の終了は第１スイッチ１０１をオフにすることにより行う。
After switching to the constant voltage charging in S5, the charging is terminated when the positive electrode and the substance having a potential lower than the predetermined voltage are sufficiently used and the charging is completed (S6). The determination of the end of charging may be, for example, the end of charging when the voltage between the second
なお、ここで参照極と負極の間の電圧、参照極に対する負極の電位と説明したが、これらは電圧計１０３によって測定される値であって同じものを表している。
Here, the voltage between the reference electrode and the negative electrode and the potential of the negative electrode with respect to the reference electrode have been described, but these are values measured by the
充電後のリチウムイオン電池１０から電力を取り出す際には第１正極１３ａと第２正極１３ｂを接続して、これら２つの正極の両方から電力を取り出すようにする。これは、上述した充電動作からもわかるように、第１正極１３ａの正極活物質部分と第２正極１３ｂの正極活物質部分の両方に充電された電力をすべて使うようにするためである。第１正極１３ａと第２正極１３ｂを接続するためには、たとえば下記のようにする。
When the electric power is taken out from the
充電制御装置１１０がリチウムイオン電池１０と一体化されている場合は、充電していないときには常に第２スイッチ１０２がオンの状態となるようにする。
When the charging
一方、充電制御装置１１０をリチウムイオン電池１０から着脱自在に構成する場合は、リチウムイオン電池１０内に、充電制御装置１１０が接続されていないときに第１正極１３ａおよび第２正極１３ｂを接続するスイッチを設けておくとよい。このスイッチはたとえば、バネスイッチであり、充電制御装置１１０が接続されると解放状態となり、充電制御装置１１０が接続されていないときはバネによって第１正極１３ａおよび第２正極１３ｂを接続する。もちろんこのようなバネスイッチに限らず、たとえば、リチウムイオン電池１０を装着するホルダーにおいて、第１正極１３ａと第２正極１３ｂが共に接続されるようにしてもよい。
On the other hand, when the
本実施形態１の作用を説明する。 The operation of the first embodiment will be described.
リチウムイオン電池１０は、充電により正極活物質中のＬｉがイオン化して負極側に移動する。正極に正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いた場合、ＬｉｘＦｅＰＯ４に変化する。ＬｉＦｅＰＯ４を用いた場合、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉｘＦｅＰＯ４で示される二相共存領域で３．４Ｖの電位平坦性を有する。負極１５に黒鉛を適用した場合、充電が定電流で進行し続けると、黒鉛負極の電位がＬｉ析出電位近傍の卑な電位に到達する。正極は前記の通り３．４Ｖの電位平坦性を示すため、そのまま充電を継続しても定電流充電から定電圧充電に切り替わる時間が遅くなって、黒鉛負極上へＬｉが析出して、充電されにくくなる。
In the
そこで、本実施形態では、第２正極１３ｂがＬｉｘＦｅＰＯ４に変化した時点でそれ以上充電せずに参照極として用いて、参照極と負極１５との間の電圧が電位平坦性を示す３．４Ｖに達した時点で定電圧充電に切り換えている。この切り替えまでの時間、すなわち、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４がＬｉｘＦｅＰＯ４に変化するまでの時間を所定時間としたのである。この所定時間は、たとえば、第２正極１３ｂに存在するＬｉＦｅＰＯ４の総重量から、ＬｉｘＦｅＰＯ４がＬｉｘＦｅＰＯ４（本実施形態ではｘ＝０．９５〜０．１５）に変化させるために必要な電気量を算出する。そしてこの電気量となる充電時間を電流から計算する。
Therefore, in the present embodiment, when the second
ＬｉｘＦｅＰＯ４における好ましいｘの値は、ｘ＝０．９５〜０．１５である（ｘは組成式ＬｉｘＦｅＰＯ４の、１モル当たりのＬｉの組成比を表す）。このｘの範囲は、電位平坦性を示す３．４Ｖとなっている状態のときの組成である。 A preferable value of x in LixFePO 4 is x = 0.95 to 0.15 (x represents a composition ratio of Li per mole of the composition formula LixFePO 4 ). This range of x is a composition in the state of 3.4 V indicating potential flatness.
図７は電位平坦性を説明するためのグラフである。横軸はＬｉｘＦｅＰＯ４中のＬｉの組成比（ｘの値）を示し、縦軸は参照極として金属リチウムを用いた場合の、ＬｉｘＦｅＰＯ４対参照極（Ｅ／Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位を示す。 FIG. 7 is a graph for explaining potential flatness. The horizontal axis shows the composition ratio of Li in LixFePO 4 (value of x), and the vertical axis shows the potential of LixFePO 4 versus the reference electrode (E / V vs Li / Li +) when metallic lithium is used as the reference electrode. Show.
このグラフからわかるように、ｘが０．９５〜０．１５のときに電位変化がほとんどなく平坦となっている。 As can be seen from this graph, when x is 0.95 to 0.15, there is almost no potential change and the surface is flat.
このことから、第２正極１３ｂを充電してＬｉｘＦｅＰＯ４に変化し、電位が平坦なｘ＝０．９５〜０．１５となった状態を保って、これを参照極とするのである。その後は、参照極と負極１５との間の電圧を監視して所定電圧に達した時点で定電流充電から定電圧充電に切り替える。これにより充電末期での充電電流を速やかに小さくすることができる。このため負極１５である黒鉛上へのＬｉの析出が抑制されてクーロン効率が向上する。すなわち、金属リチウムを参照極として用いた場合に電位が平坦となる電位（ここでは３．４Ｖ）以下の電位にさらに充電することができるようになる。
For this reason, the second
また、電解質には、多くの場合、さまざまな添加剤を入れている。そのなかに負極上に皮膜形成して劣化を抑制する添加剤がある。このような添加剤は負極上の電位で分解されて負極上に皮膜を形成する。このとき参照極として金属リチウムのような極めて卑な電位（２Ｖ以下）を有する材料を用いると、金属リチウムが添加剤と反応して消費するため、添加剤による電池の劣化抑制の効果が失われてしまう。しかし、本実施形態では、参照極にＬｉｘＦｅＰＯ４を、電位平坦性を示す領域で用いるため、その電位は３．４Ｖである。このため添加剤が、このＬｉｘＦｅＰＯ４（その中のＬｉ）と反応して消費されることがない。したがって、添加剤の効果を最大限引き出すことができる。このため電池の耐久性を向上させることができる。 In many cases, various additives are contained in the electrolyte. Among these, there is an additive that suppresses deterioration by forming a film on the negative electrode. Such an additive is decomposed at a potential on the negative electrode to form a film on the negative electrode. At this time, if a material having a very low potential (2 V or less) such as metallic lithium is used as a reference electrode, metallic lithium reacts with the additive and is consumed, so that the effect of suppressing deterioration of the battery by the additive is lost. End up. However, in this embodiment, LixFePO 4 is used for the reference electrode in a region exhibiting potential flatness, and therefore the potential is 3.4V. Thus additives, this LixFePO 4 is not be consumed by reacting with (Li therein). Therefore, the effect of the additive can be maximized. For this reason, durability of a battery can be improved.
さらに、本実施形態は、第１正極および第２正極として化学式ＬｉＦｅＰＯ４で示される、いわゆるオリビン正極を使用している。オリビン正極の使用は、既に説明したように、他の正極材料と違い、充電中の電位に電位平坦部が存在する。このため、参照極として使用している充電中において経時変化（自己放電）による電位の変化がほとんどない。ことから参照極として安定に機能する。 Further, in this embodiment, so-called olivine positive electrodes represented by the chemical formula LiFePO 4 are used as the first positive electrode and the second positive electrode. As already described, the use of the olivine positive electrode has a potential flat portion in the electric potential during charging, unlike other positive electrode materials. For this reason, there is almost no change in potential due to change over time (self-discharge) during charging used as a reference electrode. Therefore, it functions stably as a reference electrode.
なお、参照極として使用する第２正極１３ｂの大きさは、以上の説明からわかるように、充電中に負極との間で電圧を測定できる程度の大きさであればよく、特に限定されない。しかし、あまり大きいと電池容量の低下につながるので、参照極として利用できる大きさ（面積）であって、できるだけ小さな面積とすることが好ましい。
In addition, the magnitude | size of the 2nd
このような観点から、図３に示したような第１正極１３ａと第２正極１３ｂが平行に設けされた構造のほか、たとえば、図８に示すように、セパレータ上の正極が配置される部分の一部に第２正極１３ｂ’を設けるようにしてもよい。このようにすれば、たとえば、一辺が長い構造の電池においても、必要最小限の第２正極面積とすることができる。
From such a viewpoint, in addition to the structure in which the first
次に、本実施形態を構成する各部材について説明する。 Next, each member constituting this embodiment will be described.
（正極および負極）
正極および負極はそれぞれ正極活物質、負極活物質を含む。
(Positive electrode and negative electrode)
The positive electrode and the negative electrode each include a positive electrode active material and a negative electrode active material.
正極活物質（第１正極活物質および第２正極活物質）は、既に説明した化学式ＬｉＦｅＰＯ４で示されるオリビン型リン酸鉄リチウムのほかに、たとえば、オリビン型リン酸コバルトリチウム、オリビン型リン酸マンガンリチウムなどのオリビン型のリチウム−遷移金属リン酸化合物を使用可能である。これらのオリビン型物質を正極活物質として用いた場合も、上述したＬｉＦｅＰＯ４と同様に、第２正極では充電中に二相共存領域での電位平坦性を有する程度の充電にとどめ、その後は参照極として利用して充電する。 The positive electrode active materials (first positive electrode active material and second positive electrode active material) include, for example, olivine-type lithium cobalt phosphate and olivine-type phosphate in addition to the olivine-type lithium iron phosphate represented by the chemical formula LiFePO 4 described above. An olivine-type lithium-transition metal phosphate compound such as manganese lithium can be used. Even when these olivine-type materials are used as the positive electrode active material, as in the above-described LiFePO 4 , the second positive electrode is charged only to the extent that it has potential flatness in the two-phase coexistence region during charging, and thereafter the reference Charge as a pole.
なお、第１正極活物質については、このようなオリビン型物質に限定されず、そのほかにもリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用される物質が使用可能である。たとえば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが使用可能であるし、場合によっては２種以上の正極活物質が併用されてもよい。このため、第１正極を構成する第１正極活物質と第２正極を構成する第２正極活物質が異なる正極活物質であってもよい。 In addition, about a 1st positive electrode active material, it is not limited to such an olivine type material, In addition, the material used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery can be used. For example, lithium-transition metal composite oxides such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni—Co—Mn) O 2 and a part of these transition metals substituted with other elements, A lithium-transition metal sulfate compound or the like can be used, and in some cases, two or more positive electrode active materials may be used in combination. For this reason, the 1st positive electrode active material which comprises a 1st positive electrode, and the 2nd positive electrode active material which comprises a 2nd positive electrode may be different positive electrode active materials.
一方、負極活物質としては、たとえば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素材料が挙げられる。 On the other hand, examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, soft carbon, and hard carbon.
そして、これら正極および負極には、添加剤として、たとえば、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマーなどを含んでいてもよい。 The positive electrode and the negative electrode may contain, for example, a binder, a conductive additive, an electrolyte salt (lithium salt), an ion conductive polymer, and the like as additives.
このうち、導電助剤は、たとえばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。これらは活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され電池の出力特性の向上にも寄与する。 Among these, examples of the conductive assistant include carbon materials such as acetylene black, carbon black, graphite, and vapor grown carbon fiber. These effectively form an electronic network inside the active material layer and contribute to improving the output characteristics of the battery.
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。 Examples of the electrolyte salt (lithium salt) include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N), LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.
イオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。 Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers.
バインダは、活物質と導電助剤とを結着させる役割を果たす添加剤である。このバインダは、活物質と導電助剤とを結着できるものであれば特に制限されない。たとえば熱可塑性高分子、フッ素樹脂、フッ素ゴムなどが用いられる。 The binder is an additive that plays a role in binding the active material and the conductive additive. The binder is not particularly limited as long as it can bind the active material and the conductive additive. For example, thermoplastic polymer, fluororesin, fluororubber, etc. are used.
これらの正極活物質および負極活物質と、それらに含まれる添加剤の成分の配合比は、非水溶媒二次電池として公知の知見を適宜参照することにより、実施可能であるので詳細な説明は省略する。また、正極および負極の厚さ（各活物質層の厚さ）についても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。 Since the mixing ratio of these positive electrode active material and negative electrode active material and the components of the additives contained in them can be implemented by appropriately referring to known knowledge as a non-aqueous solvent secondary battery, a detailed explanation is provided. Omitted. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the thickness (thickness of each active material layer) of a positive electrode and a negative electrode, The conventionally well-known knowledge about a battery can be referred suitably.
（セパレータおよび電解質）
セパレータとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。そして、セパレータには、電解質が含浸されている。
(Separator and electrolyte)
Examples of the separator include a microporous film made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene. The separator is impregnated with an electrolyte.
電解質は、たとえば液体電解液でありうる。液体電解液は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類がある。また、支持塩（リチウム塩）としては、無機酸陰イオン塩および有機酸陰イオン塩などである。 The electrolyte can be, for example, a liquid electrolyte. The liquid electrolyte has a form in which a lithium salt that is a supporting salt is dissolved in an organic solvent that is a plasticizer. Examples of the organic solvent that can be used as the plasticizer include carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC). Examples of the supporting salt (lithium salt) include inorganic acid anion salts and organic acid anion salts.
また、液体電解液を含浸させたセパレータに変えて、ポリマー電解質そのものをセパレータとして用いてもよい。ポリマー電解質としては、たとえば電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。 Further, instead of the separator impregnated with the liquid electrolyte, the polymer electrolyte itself may be used as the separator. The polymer electrolyte is classified into, for example, a gel electrolyte containing an electrolytic solution and an intrinsic polymer electrolyte containing no electrolytic solution.
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。 The gel electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer made of an ion conductive polymer. Examples of the ion conductive polymer used as the matrix polymer include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. In such polyalkylene oxide polymers, electrolyte salts such as lithium salts can be well dissolved.
そしてこれら電解質中には、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチレンカーボネオート（ＤＥＣ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、クロロエチレンカーボネート（Ｃｌ−ＥＣ）などの従来公知の添加剤を含んでもよい。この添加剤は、上述したように負極上に皮膜を形成して劣化を抑制する。 In these electrolytes, vinylene carbonate (VC), ethylene carbonate (EC), diethylene carbonate auto (DEC), lithium bisoxalate borate (LiBOB), ethylene sulfite (ES), chloroethylene carbonate (Cl) -EC) or other conventionally known additives may be included. As described above, this additive forms a film on the negative electrode and suppresses deterioration.
（集電体）
集電体は、正極側、負極側共に導電性材料から構成される。そして正極側、負極側共に同じ材料からなってもよいし異なる材料からなってもよい。たとえば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、たとえば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。
(Current collector)
The current collector is made of a conductive material on both the positive electrode side and the negative electrode side. The positive electrode side and the negative electrode side may be made of the same material or different materials. For example, a metal or a conductive polymer can be employed. Specifically, metal materials, such as aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper, are mentioned, for example. In addition to these, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used. Moreover, the foil by which aluminum is coat | covered on the metal surface may be sufficient. Of these, aluminum and copper are preferable from the viewpoints of electron conductivity and battery operating potential.
なお、集電体の大きさや厚さについては特に制限はなく、電池容量に見合った大きさであり、かつ集電体としての機能を果たしうる厚さであればよい。 The size and thickness of the current collector are not particularly limited as long as the current collector has a size suitable for the battery capacity and can function as a current collector.
（正極タブおよび負極タブ）
正極タブおよび負極タブは、電池外部に電流を取り出す目的で、各集電体に電気的に接続される。その材料は集電体と同じでもよいし、異なるものでもよい。さらには、各集電体を延長することにより正極タブおよび負極タブとしてもよい。
(Positive electrode tab and negative electrode tab)
The positive electrode tab and the negative electrode tab are electrically connected to each current collector for the purpose of taking out current outside the battery. The material may be the same as or different from the current collector. Furthermore, it is good also as a positive electrode tab and a negative electrode tab by extending each electrical power collector.
（電池外装材）
電池外装材としては、図１で示した扁平形態の場合は、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースを用いることができる。このラミネートフィルムには、たとえば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルムを用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。また、金属缶ケースを用いることもできる。
(Battery exterior material)
In the case of the flat form shown in FIG. 1, a bag-like case using a laminate film containing aluminum can be used as the battery exterior material. For example, a laminate film having a three-layer structure in which polypropylene, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used as the laminate film, but the laminate film is not limited thereto. A metal can case can also be used.
次に、上述した本実施形態におけるリチウムイオン電池１０の使用例を説明する。
Next, the usage example of the
（組電池）
図９は、本実施形態１の組電池を説明するための説明図であって、図９Ａは組電池の平面図であり、図９Ｂは組電池の正面図であり、図９Ｃは組電池の側面図である。
(Battery)
FIG. 9 is an explanatory diagram for explaining the assembled battery according to the first embodiment. FIG. 9A is a plan view of the assembled battery, FIG. 9B is a front view of the assembled battery, and FIG. 9C is an assembled battery. It is a side view.
この組電池３００は、上述したリチウムイオン電池１０が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を構成している。そして、この小型の組電池２５０をさらにさらに複数個、直列または並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度となる組電池３００を構成している。このような組電池３００は、車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力とすることができる。
This assembled
小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、接続治具３１０を用いて複数段積層されている。なお、組電池２５０の使用個数は車両（電気自動車）が要求する電池容量や出力に応じて決めればよい。
The small assembled
このような組電池構成とした場合、電池システム１００における充電制御装置１１０は、組電池一つに対して（すなわち複数のリチウムイオン電池１０に対して）、一つの充電制御装置があればよい。したがって、組電池からの正極側配線は、複数のリチウムイオン電池１０の各第１正極と第２正極が別々に取り出されて、第１正極用および第２正極用としてそれぞれまとめられて充電制御装置に接続されることになる。また、個々のリチウムイオン電池１０と充電制御装置１１０が一体化されている場合には、そのまま組電池として組み込んでもよい。その場合、個々のリチウムイオン電池１０がそれぞれ、それに付属する充電制御装置１１０によって充電制御されることになる。
In the case of such an assembled battery configuration, the charging
この本実施形態の組電池３００は、組電池３００を構成する個々のリチウムイオン電池１０における正極活物質の利用効率が高いので、組電池３００として大容量となるだけでなく、その利用時間も長くすることができる。また、組電池３００の構成として着脱可能な小型組電池２５０を複数設けた構造としたので、一部に不良などが発生した場合も、内部の小型組電池２５０のみ交換すればよい。
The assembled
（車両）
次に、このような組電池を用いた車両について説明する。
(vehicle)
Next, a vehicle using such an assembled battery will be described.
図１０は、上述した組電池を電気自動車に搭載した例を示す図面である。 FIG. 10 is a diagram illustrating an example in which the above-described assembled battery is mounted on an electric vehicle.
この電気自動車４００は、組電池３００を車体中央部の座席下に搭載し、電気自動車４００のモータ用電源として用いている。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。
In this
このように組電池３００を用いた電気自動車４００では、組電池３００を充電するための制御装置として充電制御装置１１０を車両内のコントローラ（ＥＣＵ）に組み込むようにしてもよい。
As described above, in the
このように組電池３００を用いた電気自動車４００は、組電池３００を構成しているリチウムイオン電池１０は、その正極活物質の利用効率が高いので、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。特に、車両にあっては、満充電１回当たりの走行距離を伸ばすことができる。
Thus, in the
このような車両としては、たとえば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車におけるサブの蓄電池などに利用できる。そのほか、二輪車（バイク）や三輪車、さらには、電車などの移動体の各種電源や二次電池として用いることも可能である。 Such a vehicle can be used for, for example, a complete electric vehicle that does not use gasoline, a hybrid vehicle such as a series hybrid vehicle and a parallel hybrid vehicle, and a sub storage battery in a fuel cell vehicle. In addition, it can also be used as various power sources and secondary batteries for two-wheeled vehicles (motorcycles), tricycles, and moving bodies such as trains.
［実施形態２］
実施形態２は、電池システムの構成および充電動作が前述した実施形態１と異なる。
[Embodiment 2]
The second embodiment is different from the first embodiment described above in the configuration of the battery system and the charging operation.
図１１は、実施形態２の電池システムの構成を説明するブロック図である。なお、実施形態１と同様の機能動作を行う部材については同一の符号を付した。
FIG. 11 is a block diagram illustrating a configuration of the battery system according to the second embodiment. In addition, the same code | symbol was attached | subjected about the member which performs the same function operation | movement as
この電池システム２００は、上述した実施形態１におけるリチウムイオン電池１０とこのリチウムイオン電池１０を充電する充電制御装置２１０からなる。
The
充電制御装置２１０（制御手段）は、切り替えスイッチ２０１、電圧計１０３、電流計１０４、および制御装置２０５を有する。切り替えスイッチ２０１はリチウムイオン電池１０の第１正極１３ａと第２正極１３ｂのいずれかを直流電源１２０の正極に接続する。電圧計１０３は第２正極１３ｂと負極１５の間に接続され、この間の電圧を測定する。電流計１０４は負極１５と直流電源１２０との間に設けられていて電池内に流れる電流を測定する。そして制御装置２０５は切り替えスイッチ２０１を後述する手順に従って切り換え充電を制御する。リチウムイオン電池１０の負極１５は直流電源１２０の負極に接続されている。なお、直流電源１２０は外部の電源である。また、制御装置２０５は、たとえばマイクロプロセッサーやクロック、メモリなどを有する小型の電子計算機であり、後述する手順からなるプログラムを記憶していて、それを実行することで充電の制御を行う。
The charging control device 210 (control means) includes a
この充電制御装置２１０もまた、リチウムイオン電池１０と一体化させた電池システム２００として提供してもよいし、リチウムイオン電池１０から着脱自在にして単独の充電器として提供してもよい。また充電制御装置２１０を充電器として用いる場合は、通常の充電器で用いられているその他の機能を有するようにしてもよい。
The charging
図１２は、本実施形態２における電池システムの動作手順を示すフローチャートである。 FIG. 12 is a flowchart showing an operation procedure of the battery system according to the second embodiment.
まず、制御装置２０５は、切り替えスイッチ２０１を第２正極１３ｂ側に切り替えて初期充電を行う（Ｓ２１）。この動作によって第２正極１３ｂと直流電源１２０の正極が接続される。このとき制御装置２０５は電圧計１０３および電流計１０４の値から一定の電流が電池に流れるように直流電源１２０の出力を制御する。したがって、このステップでの充電は定電流充電となる。
First, the
続いて制御装置２０５は、所定時間経過したか否かを判断する（Ｓ２２）。ここでの所定時間については実施形態１と同様である。すなわち、正極活物質の電位が平坦化するになるまでの時間である。正極活物質にＬｉＦｅＰＯ４を使用した場合は、ＬｉｘＦｅＰＯ４（ただし、ｘ＝０．９５〜０．１５）になるまでの時間である。この判断の結果、所定時間経過していなければ充電を継続し、所定時間経過すれば次に進む。すなわち、Ｓ２１とＳ２２のステップが第１充電段階となる。
Subsequently, the
所定時間経過後、続いて制御装置２０５は、切り替えスイッチ２０１を第１正極１３ａ側に切り替え、第１正極１３ａを通して定電流充電する（Ｓ２３）。そして、制御装置２０５は、電圧計１０３の値から、第２正極１３ｂと負極１５との間の電圧が所定電圧に達したかを判断する（Ｓ２４）。この判断の結果、所定電圧に達していなければ、充電を継続する。
After the predetermined time has elapsed, the
一方、所定電圧に達すると、制御装置２０５は電圧計１０３および電流計１０４の値から一定の電圧が電池にかかるように直流電源１２０の出力を制御する（Ｓ２５）。すなわち、第２正極１３ｂが参照極となって、この参照極に対する負極１５の電位が所定電位に達した後は定電圧充電に切り換えるのである。その後制御装置２０５は、所定電圧未満の電圧となるようにそのまま定電圧充電を継続する。このＳ２３〜Ｓ２５までのステップが第２充電段階となる。
On the other hand, when the predetermined voltage is reached, the
Ｓ２５の定電圧充電に切り換えた後は、実施形態１と同様に、あらかじめ決めた充電終了電圧に達した時点、または充電終了時間に達した時点で充電終了となる（Ｓ２６）。充電の終了は切り換えスイッチ２０１を中立する、すなわち第１正極１３ａにも第２正極１３ｂにも接続されない状態にすることにより行う。
After switching to the constant voltage charging in S25, the charging ends when the predetermined charging end voltage is reached or when the charging end time is reached, as in the first embodiment (S26). The end of charging is performed by setting the
以上により充電処理は終了である。 The charging process is thus completed.
充電後のリチウムイオン電池１０から電力を取り出す際は、第１正極１３ａと第２正極１３ｂの両方を使用して電力を取り出す。たとえば、図示しないが、第１正極１３ａと第２正極１３ｂを接続するスイッチを設けておいて、それにより第１正極１３ａと第２正極１３ｂを接続して外部からは一つの正極として電力を取り出す。また、充電制御装置１１０をリチウムイオン電池１０から着脱自在に構成する場合は、リチウムイオン電池１０の第１正極１３ａと第２正極１３ｂの両方に、このリチウムイオン電池１０から電力を供給する装置を接続すればよい。
When taking out electric power from the
このように、本実施形態２は、はじめに第２正極１３ｂにのみ所定時間の充電を行うことで参照極となるようにしている。その後はこの参照極と負極１５との間の電圧を監視することで、第１正極１３ａを使用した充電を行っている。したがって、本実施形態２において、第２正極１３ｂは参照極としてのみ使用される電極となる。
As described above, in the second embodiment, only the second
このように構成された本実施形態２においても、実施形態１同様の作用を有する。すなわち、第２正極１３ｂがＬｉｘＦｅＰＯ４（ｘ＝０．９５〜０．１５）となった状態で参照極として使用することで、定電流充電から定電圧充電に即座に切り替えることができる。これにより充電末期での充電電流を速やかに小さくすることができ、負極黒鉛上へのＬｉの析出が抑制されてクーロン効率が向上する。また、電解質に添加剤を入れている場合には添加剤の消費が抑えられて耐久性が向上する。
The second embodiment configured as described above has the same operation as that of the first embodiment. That is, by using the second
なお、この実施形態２の電池システム２００も実施形態１と同様に組電池にして大容量の電池システムとすることができる。また、その組電池を車両に搭載すれば、持続時間の長い電源として電気自動車などに用いることができる。
Note that the
実施例１
（１）正極の作製
正極活物質として炭素含有量２質量％で平均粒形１．９μｍのＬｉＦｅＰＯ４（８６質量％）を用いた。この正極活物質に、導電助剤としてアセチレンブラック（混合物中で６質量％）、バインダとしてＰＶｄＦ（８質量％）を加えて混合した。できあがった正極混合物に対して、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて十分に撹拌して粘度２００００ｃｐｓのスラリーを調製した。
Example 1
(1) Production of positive electrode LiFePO 4 (86% by mass) having a carbon content of 2% by mass and an average particle size of 1.9 μm was used as the positive electrode active material. To this positive electrode active material, acetylene black (6% by mass in the mixture) as a conductive additive and PVdF (8% by mass) as a binder were added and mixed. An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added as a solvent to the positive electrode mixture thus prepared, and stirred sufficiently to prepare a slurry having a viscosity of 20000 cps.
このようにして得られたスラリーを、正極集電体となるアルミニウム（厚さ２０μｍ）箔上に、３０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して乾燥後プレスして、正極を形成した。 The slurry thus obtained was applied onto an aluminum (thickness 20 μm) foil serving as a positive electrode current collector so as to have a concentration of 30 mg / cm 2 , dried and pressed to form a positive electrode.
（２）負極の作製
負極活物質として平均粒子径１０μｍのＭＣＭＢ（９０質量％）を用いた。この負極活物質にバインダとしてＰＶｄＦ（１０質量％）を加えて混合した。ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）は人造黒鉛である。この混合物に対して、溶媒としてＮＭＰを適量加えて十分に撹拌して粘度５０００ｃｐｓのスラリーを調製した。このようにして得られたスラリーを、負極集電体としての銅（厚さ１０μｍ）箔上に、１３．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにとなるように、塗布し乾燥後プレスし、負極とした。
(2) Production of negative electrode MCMB (90 mass%) having an average particle diameter of 10 μm was used as the negative electrode active material. PVdF (10% by mass) as a binder was added to the negative electrode active material and mixed. MCMB (mesocarbon microbeads) is artificial graphite. An appropriate amount of NMP was added as a solvent to this mixture and stirred sufficiently to prepare a slurry having a viscosity of 5000 cps. The slurry thus obtained was applied on a copper (
（３）セパレータ
セパレータは、厚さ２５μｍのポリエチレン（ＰＥ）製の微多孔質膜を用いた。
(3) Separator A 25 μm-thick polyethylene (PE) microporous membrane was used as the separator.
（４）電解質
ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの割合で含有するエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：１）を用いた。
(4) Electrolyte A mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (mixing volume ratio 1: 1) containing LiPF 6 at a ratio of 1 mol / L was used.
（５）電池の製作
（実施例１〜３）
上記（３）のセパレータに上記（４）の電解質を含浸させて、このセパレータの一方の面に上記（１）で作った正極を、図４に示したものと同様に、互いに平行に絶縁して第１正極、第２正極として設けた。
(5) Battery production (Examples 1 to 3)
The separator of the above (3) is impregnated with the electrolyte of the above (4), and the positive electrodes made by the above (1) are insulated in parallel to each other as shown in FIG. The first positive electrode and the second positive electrode were provided.
第１正極の面積は６．８ｃｍ×６．３ｃｍ＝４２．８４ｃｍ２、第２正極の面積は６．８ｃｍ×０．５ｃｍ＝３．４０ｃｍ２とした。第１正極と第２正極の間の絶縁空間距離は、０．１ｃｍとした。また、セパレータの大きさは７．８ｃｍ×７．８ｃｍとした。 The area of the first positive electrode was 6.8 cm × 6.3 cm = 42.84 cm 2 , and the area of the second positive electrode was 6.8 cm × 0.5 cm = 3.40 cm 2 . The insulating space distance between the first positive electrode and the second positive electrode was 0.1 cm. Moreover, the size of the separator was 7.8 cm × 7.8 cm.
なお、第１正極および第２正極を支持する正極集電体であるアルミニウムも分離絶縁されている。 In addition, aluminum which is a positive electrode current collector that supports the first positive electrode and the second positive electrode is also separated and insulated.
この第１正極および第２正極を、セパレータの一方の面に配置し、上記（２）で作った負極を他方の面に配置した。負極の大きさは７ｃｍ×７ｃｍである。 The first positive electrode and the second positive electrode were disposed on one surface of the separator, and the negative electrode prepared in (2) was disposed on the other surface. The size of the negative electrode is 7 cm × 7 cm.
これにより第１正極および第２正極に対してセパレータを介して負極を対向配置させた単層電池を製作した。 In this way, a single-layer battery in which the negative electrode was disposed opposite to the first positive electrode and the second positive electrode via the separator was manufactured.
ここで実施例２については、電解質中に添加剤としてビニレンカーボネイト（ＶＣ）を０．５質量％添加した。なお、実施例１および３の構造は同じである、後述する実験が異なる。 Here, for Example 2, 0.5% by mass of vinylene carbonate (VC) was added as an additive to the electrolyte. In addition, the structure of Example 1 and 3 is the same, and the experiment mentioned later differs.
（比較例１）
上記（３）のセパレータに上記（４）の電解質を含浸させて、このセパレータの一方の面に上記（１）で作った正極を、他方の面に（２）の負極を設けた単層電池を製作した。正極の大きさは６．８ｃｍ×６．８ｃｍ、負極の大きさは７ｃｍ×７ｃｍ、セパレータの大きさは７．８ｃｍ×７．８ｃｍとした。
(Comparative Example 1)
A single-layer battery in which the separator of (3) is impregnated with the electrolyte of (4), the positive electrode made in (1) above is provided on one side of the separator, and the negative electrode of (2) is provided on the other side. Was made. The size of the positive electrode was 6.8 cm × 6.8 cm, the size of the negative electrode was 7 cm × 7 cm, and the size of the separator was 7.8 cm × 7.8 cm.
（比較例２）
比較例１の構成と同じ構成であって、電解質中にさらに添加剤としてビニレンカーボネイト（ＶＣ）を０．５質量％添加した単層電池を製作した
（実験１）
実施例１の単層電池に対して、まず初期充電として第２正極のみ用いて８５ｍＡで４分間定電流充電を行った（この間第１正極に電圧を印加していない）。これによりＬｉＦｅＰＯ４をＬｉ０．６ＦｅＰＯ４とした。
(Comparative Example 2)
A single-layer battery having the same configuration as that of Comparative Example 1 and having 0.5% by mass of vinylene carbonate (VC) added as an additive to the electrolyte was manufactured (Experiment 1).
The single-layer battery of Example 1 was first subjected to constant current charging at 85 mA for 4 minutes using only the second positive electrode as initial charging (during this time, no voltage was applied to the first positive electrode). As a result, LiFePO 4 was changed to Li0.6FePO 4 .
その後、８５ｍＡで第２正極と負極間の電圧が３．４Ｖに到達するまで、第１電極と負極との間に電圧を印加して定電流充電を行った。さらに第２正極と負極間の電圧が３．４Ｖになった時点で定電圧充電に切り替えて、第２正極と負極との間の電圧が５ｍＶになるまで約４時間充電を行った。 Thereafter, constant current charging was performed by applying a voltage between the first electrode and the negative electrode until the voltage between the second positive electrode and the negative electrode reached 3.4 V at 85 mA. Furthermore, when the voltage between the second positive electrode and the negative electrode became 3.4 V, the charging was switched to constant voltage charging, and charging was performed for about 4 hours until the voltage between the second positive electrode and the negative electrode became 5 mV.
ここで、第２正極のみ用いた初期充電の時間４分は下記のようにして求めた。 Here, the initial charge time of 4 minutes using only the second positive electrode was determined as follows.
ＬｉＦｅＰＯ４がＦｅＰＯ４となるための理論容量は９６５００／１５７．４６／３６００／１０００＝１７０（ｍＡｈ／ｇ）となる。なお、９６５００はファラディー定数、１５７．４６はＬｉＦｅＰＯ４の分子量、３６００はＣ（クーロン）をＡｈに変換するための定数。 The theoretical capacity for LiFePO 4 to become FePO 4 is 96500 / 157.46 / 3600/1000 = 170 (mAh / g). Note that 96500 is a Faraday constant, 157.46 is a molecular weight of LiFePO 4 , and 3600 is a constant for converting C (Coulomb) to Ah.
ここで第２正極の面積は６．８（ｃｍ）×０．５（ｃｍ）＝３．４０（ｃｍ２）であるから、ＬｉＦｅＰＯ４がすべてＦｅＰＯ４になる理論容量は３０（ｍｇ）×０．８６（ｗｔ％）×１７０（ｍＡｈ）×３．４（ｇ）＝１５（ｍＡｈ）となる。この実施例では第２正極のＬｉｘＦｅＰＯ４のｘの目標値を０．６としたので、第２正極のみ充電してＬｉ０．６ＦｅＰＯ４にする場合、単純に理論計算すると、（１５（ｍＡｈ）×（１−０．６））／８５（ｍＡ）＝０．０７１（ｈ）＝４．２（ｍｉｎ）となる。 Here, since the area of the second positive electrode is 6.8 (cm) × 0.5 (cm) = 3.40 (cm 2 ), the theoretical capacity at which LiFePO 4 becomes all FePO 4 is 30 (mg) × 0. .86 (wt%) × 170 (mAh) × 3.4 (g) = 15 (mAh). In this example, since the target value of x of LixFePO 4 of the second positive electrode was set to 0.6, when charging only the second positive electrode to make Li0.6FePO 4 , a simple theoretical calculation yields (15 (mAh) × (1-0.6)) / 85 (mA) = 0.071 (h) = 4.2 (min).
なお、図７に示した通り、電位平坦性は非常に広くいため、厳密にｘ＝０．６にする必要はなく、ｘ＝０．１５〜０．９５の範囲に治まる充電時間であればよい。 As shown in FIG. 7, since the potential flatness is very wide, it is not necessary to strictly set x = 0.6, and the charging time may be within a range of x = 0.15 to 0.95. .
一方、第１正極を使用して完全に充電するためには、第１正極の面積６．８ｃｍ×６．３ｃｍ＝４２．８４（ｃｍ２）であるから、すべてＦｅＰＯ４になる容量は３０×０．８６×１７０×４２．８４＝１８８（ｍＡｈ）である。充電時間は理論的には、（１８８（ｍＡｈ）×１）／８５（ｍＡ）＝２．２（ｈ）になる。 Meanwhile, in order to fully charge using the first positive electrode, since the area of the first positive electrode 6.8cm × 6.3cm = 42.84 (cm 2 ), all become FePO 4 volume 30 × 0.86 × 170 × 42.84 = 188 (mAh). The charging time is theoretically (188 (mAh) × 1) / 85 (mA) = 2.2 (h).
したがって、４時間も充電すれば、第１正極の活物質ＬｉＦｅＰＯ４はほぼすべてＦｅＰＯ４になる。 Accordingly, when charged for 4 hours, almost all the active material LiFePO 4 of the first positive electrode becomes FePO 4 .
一方、比較例１は、電流８５ｍＡ、電圧４．０Ｖで定電流定電圧充電を４時間実施した。 On the other hand, in Comparative Example 1, constant current and constant voltage charging was performed for 4 hours at a current of 85 mA and a voltage of 4.0 V.
その後、充電後の実施例１および比較例の単層電池を用いて放電を行った。放電は８５ｍＡで電池電圧が２．０Ｖになるまで定電流放電し、その時の充電電気量に対する放電電気量の割合、すなわちクーロン効率を算出した。 Then, it discharged using the single layer battery of Example 1 and a comparative example after charge. The discharge was performed at a constant current of 85 mA until the battery voltage reached 2.0 V, and the ratio of the amount of discharged electricity to the amount of charged electricity at that time, that is, the coulomb efficiency was calculated.
クーロン効率の結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of Coulomb efficiency.
表１からわかるように、実施例１の方が比較例よりクーロン効率が高い。このことから、第２正極に初期充電を行って、これを参照極として第１正極により充電を行うことで、正極活物質に対する利用効率が高くなることがわかる。 As can be seen from Table 1, Example 1 has higher coulomb efficiency than the comparative example. From this, it can be understood that the utilization efficiency with respect to the positive electrode active material is increased by performing the initial charging on the second positive electrode and charging with the first positive electrode using this as the reference electrode.
（実験２）
実施例２および３の単層電池に対して、前記実験１と同様に初期充電を行い、初回サイクルの放電容量に対する５５℃で３００サイクルさせた後の２５℃での放電容量の割合を求めた。比較例２の単層電池に対しても同じように初回サイクルの放電容量に対する５５℃で３００サイクルさせた後の２５℃での放電容量の割合を求めた。結果を表２に示す。
(Experiment 2)
The single-layer batteries of Examples 2 and 3 were initially charged in the same manner as in
表２から、本実施例１および２の繰り返しの充放電に対する容量保持率が比較例２よりも高いことがわかる。特に、ＶＣを添加した実施例２では、これを添加しない実施例３よりもよく、さらに、同じようにＶＣを添加した比較例２に対しては容量保持率が大きく向上している。 From Table 2, it can be seen that the capacity retention ratio against repeated charging and discharging in Examples 1 and 2 is higher than that in Comparative Example 2. In particular, Example 2 to which VC is added is better than Example 3 to which VC is not added, and the capacity retention is greatly improved as compared to Comparative Example 2 to which VC is similarly added.
以上説明した実施形態および実施例によれば以下のような効果を奏する。 According to the embodiments and examples described above, the following effects are obtained.
第２正極を先に充電することで参照極として用いる（このときの充電を初期充電という）。これにより第１正極を用いた充電の際には、この参照極に対する負極電位を金属リチウムの析出電位よりも貴な電位にすることができる。このため金属リチウムの析出は抑制されて、金属リチウムの析出電位より低くなるまで充電可能となって電池のクーロン効率が向上する。したがって、正極活物質の容量を十分に満たす充電を行うことができる。 The second positive electrode is charged first and used as a reference electrode (charging at this time is referred to as initial charging). Thereby, when charging using the first positive electrode, the negative electrode potential with respect to the reference electrode can be made nobler than the deposition potential of metallic lithium. For this reason, the deposition of metallic lithium is suppressed, and charging is possible until it becomes lower than the deposition potential of metallic lithium, thereby improving the coulomb efficiency of the battery. Therefore, charging that sufficiently satisfies the capacity of the positive electrode active material can be performed.
そして参照極と負極との間の電圧を監視して所定電圧に達した時点で定電流充電から定電圧充電に切り替えることとしたので、充電末期での充電電流を速やかに小さくすることができる。このため負極上へのＬｉの析出が抑制されてクーロン効率が向上する。 Since the voltage between the reference electrode and the negative electrode is monitored and the constant current charging is switched to the constant voltage charging when the predetermined voltage is reached, the charging current at the end of charging can be quickly reduced. For this reason, precipitation of Li on the negative electrode is suppressed, and the Coulomb efficiency is improved.
また、電解質に添加剤を入れている場合には添加剤の消費が抑えられて耐久性が向上する。 In addition, when an additive is added to the electrolyte, consumption of the additive is suppressed and durability is improved.
第２正極への初期充電は、第１正極と一緒行ってもよいし（実施形態１）、第２正極にのみ行ってもよい（実施形態２）。第１正極と一緒行った場合は、その分第２正極にのみ初期充電を行った場合と比較して、第２正極を参照極にした後の第１正極を通じて充電を行う際の充電時間が短くなる。逆に第２正極にのみ初期充電を行うようにした場合は、第２正極を参照極に変換するための時間を短くすることができる。このため、満充電ではなく、ある程度使用できるように急速充電を行うのに向いている。 The initial charging to the second positive electrode may be performed together with the first positive electrode (Embodiment 1) or only to the second positive electrode (Embodiment 2). When performed together with the first positive electrode, the charging time for charging through the first positive electrode after making the second positive electrode the reference electrode, compared with the case where the initial charge is performed only on the second positive electrode accordingly. Shorter. Conversely, when initial charging is performed only on the second positive electrode, the time for converting the second positive electrode to the reference electrode can be shortened. For this reason, it is suitable for quick charge so that it can be used to some extent, not fully charged.
正極活物質はオリビン型活物質が好適であり、特にオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、金属リチウムを参照極として用いた場合に電位平坦性を示す範囲が広く、また自己放電が少ないため参照極として安定して使用することができる。そして、初期充電における第２正極への充電時間（所定時間）は第２正極のＬｉＦｅＰＯ４がＬｉｘＦｅＰＯ４（ｘ＝０．９５〜０．１５）に変化する時間とした。このため、第２正極を参照極として用いる電位平坦性の範囲にすることができる。 The positive electrode active material is preferably an olivine-type active material, and in particular, olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) has a wide range of potential flatness when metallic lithium is used as a reference electrode, and has little self-discharge. Therefore, it can be used stably as a reference electrode. The charging time for the second positive electrode in initial charging (predetermined time) is set to time LiFePO 4 of the second positive electrode that varies LixFePO 4 (x = 0.95~0.15). For this reason, it can be in the range of potential flatness using the second positive electrode as the reference electrode.
また、リチウムイオン電池は、同じ活物質からなる正極を２つ分けて配置しただけである。このため、別途、参照極として他の物質（金属リチウム）を使用する場合に比較して、構造が単純である。このため参照極専用の別電極を配置したり製造したりしなくてよいので製造が容易であり、製造コストの増加もほとんどない。 Moreover, the lithium ion battery has only two divided positive electrodes made of the same active material. For this reason, a structure is simple compared with the case where another substance (metallic lithium) is separately used as a reference electrode. For this reason, since it is not necessary to arrange or manufacture a separate electrode dedicated to the reference electrode, the manufacturing is easy and the manufacturing cost is hardly increased.
また、このリチウムイオン電池を複数個、並列および／または直列に組み合わせた組電池は、それを構成する個々のリチウムイオン電池が正極活物質の利用効率が高い。このため組電池として大容量となるだけでなく、その利用時間も長くすることができる。 Further, in an assembled battery in which a plurality of lithium ion batteries are combined in parallel and / or in series, each lithium ion battery constituting the lithium ion battery has a high utilization efficiency of the positive electrode active material. For this reason, not only it becomes large capacity as an assembled battery, but the utilization time can also be lengthened.
このリチウムイオン電池と充電制御装置を組み合わせた電池システムは、第２正極への初期充電を実施した後、その後定電流受電から定電圧充電への切り替えを実施する。このため、第２正極への初期充電、その後の定電流受電から定電圧充電への切り替えを適切に実行して、正極活物質の利用効率のよい充電を行うことができる。もちろん、この電池システムにおいても、第２正極への初期充電を、第１正極と一緒行うように構成することも（実施形態１）、第２正極にのみ行うように構成することもできる（実施形態２）。第１正極と一緒行うようにした場合は、その分第２正極にのみ初期充電を行った場合と比較して、第２正極を参照極にした後の第１正極を通じて充電を行う際の充電時間が短くなる。 In the battery system that combines the lithium ion battery and the charge control device, after the initial charging of the second positive electrode, the switching from the constant current reception to the constant voltage charging is performed thereafter. For this reason, the initial charge to the second positive electrode and the subsequent switching from the constant current power reception to the constant voltage charge can be appropriately executed to perform the charge with high utilization efficiency of the positive electrode active material. Of course, also in this battery system, the initial charge to the second positive electrode can be performed together with the first positive electrode (Embodiment 1), or can be configured to be performed only on the second positive electrode (implementation). Form 2). When it is performed together with the first positive electrode, charging when charging is performed through the first positive electrode after making the second positive electrode the reference electrode, compared with the case where the initial charging is performed only on the second positive electrode accordingly. Time is shortened.
さらに、充電制御装置は、リチウムイオン電池とは別に、単独の装置として提供することができる。これにより、単独で提供されたリチウムイオン電池の充電器となって、第２正極への初期充電、その後の定電流受電から定電圧充電への切り替えを適切に実行して、正極活物質の利用効率のよい充電を行うことができる。 Further, the charge control device can be provided as a single device separately from the lithium ion battery. As a result, it becomes a charger for a lithium ion battery provided alone, and appropriately performs initial charging to the second positive electrode, and then switching from constant current reception to constant voltage charging, and utilization of the positive electrode active material. Efficient charging can be performed.
単独で提供される充電制御装置の場合も、第２正極への初期充電を、第１正極と一緒行うように構成することも（実施形態１）、第２正極にのみ行うように構成することもできる（実施形態２）。第１正極と一緒行うようにした場合は、その分第２正極にのみ初期充電を行った場合と比較して、第２正極を参照極にした後の第１正極を通じて充電を行う際の充電時間が短くなる。 In the case of the charge control device provided alone, the initial charge to the second positive electrode can be performed together with the first positive electrode (Embodiment 1) or the second positive electrode can be configured only to be performed. (Embodiment 2). When it is performed together with the first positive electrode, charging when charging is performed through the first positive electrode after making the second positive electrode the reference electrode, compared with the case where the initial charging is performed only on the second positive electrode accordingly. Time is shortened.
リチウムイオン電池、組電池、または電池システムを用いた車両は、電源となる二次電池（リチウムイオン電池、組電池、または電池システム）における活物質の利用効率がよいため、満充電１回当たりの走行距離を伸ばすことができる。このため、これまでより持続時間が長く、長距離走行に適したものとなる。 A vehicle using a lithium ion battery, an assembled battery, or a battery system has a high utilization efficiency of an active material in a secondary battery (lithium ion battery, an assembled battery, or a battery system) as a power source. The mileage can be extended. For this reason, the duration is longer than before and it is suitable for long-distance running.
以上、本発明の実施形態および実施例を説明したが、本発明は、これら実施形態や実施例に限定されるものではない。 While the embodiments and examples of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these embodiments and examples.
たとえば、リチウムイオン電池の構造は、図に示したような積層型の扁平形状のものに制限されるものではない。たとえば巻回型のリチウムイオン電池としてもよい。巻回型とする場合には、図３および図４に示した単電池構成のものを作成する。そして、従来の巻回型と同様に、集電体（正極側または負極側のどちらでもよい）に絶縁層を介して巻き取れば容易に製造できる。 For example, the structure of the lithium ion battery is not limited to the stacked flat shape shown in the figure. For example, a wound-type lithium ion battery may be used. In the case of the winding type, the unit cell configuration shown in FIGS. 3 and 4 is prepared. And like the conventional winding type | mold, it can manufacture easily, if it winds up through an insulating layer (it may be either the positive electrode side or the negative electrode side).
さらに、本実施形態のリチウムイオン電池１０、組電池３００、または電池システム１００または２００は、車両に搭載する以外にも、たとえば無停電電源装置などの載置用電源（固定型電源）として利用することも可能である。
Furthermore, the
そのほか、本発明は、本発明の技術思想の範囲内においてさまざまな実施の形態が可能であることはいうまでもない。 In addition, it goes without saying that various embodiments of the present invention are possible within the scope of the technical idea of the present invention.
１０ リチウムイオン電池、
１１ａ 第１正極集電体、
１１ｂ 第２正極集電体、
１２ 負極集電体、
１３ａ 第１正極、
１３ｂ、１３ｂ’ 第２正極、
１７ セパレータ、
１９ 単電池、
２１ 発電要素、
２５ａ 第１正極タブ、
２５ｂ 第２正極タブ、
２７ 負極タブ、
２９ 電池外装材、
１００、２００ 電池システム、
１１０、２１０ 充電制御装置、
１０１ 第１スイッチ、
１０２ 第２スイッチ、
１０３ 電圧計、
１０４ 電流計、
１０５ 制御装置、
１１０ 直流電源、
２０１ 切り換えスイッチ。
10 Lithium ion battery,
11a First positive electrode current collector,
11b Second positive electrode current collector,
12 negative electrode current collector,
13a first positive electrode,
13b, 13b ′ second positive electrode,
17 separator,
19 cell,
21 power generation elements,
25a first positive electrode tab,
25b second positive electrode tab,
27 negative electrode tab,
29 Battery exterior materials,
100, 200 battery system,
110, 210 charge control device,
101 first switch,
102 second switch,
103 Voltmeter,
104 ammeter,
105 control device,
110 DC power supply,
201 Changeover switch.
Claims (19)
第２正極活物質を含み、前記第１正極と電気的に分離して設けられた第２正極と、
前記第１正極および前記第２正極に対してセパレータを介して対向配置された負極と、を含むリチウムイオン電池の充電方法であって、
前記第２正極と前記負極との間に定電流で電圧を印加して所定時間充電する第１充電段階と、
前記第２正極を参照極として、前記参照極に対する前記負極の電位が所定電位以下となるように前記第１正極と前記負極との間に電圧を印加して充電する第２充電段階と、
を有することを特徴とするリチウムイオン電池の充電方法。 A first positive electrode comprising a first positive electrode active material;
A second positive electrode including a second positive electrode active material and electrically separated from the first positive electrode;
A method of charging a lithium ion battery, comprising: a negative electrode disposed opposite to the first positive electrode and the second positive electrode via a separator;
A first charging step of applying a voltage at a constant current between the second positive electrode and the negative electrode and charging for a predetermined time;
A second charging stage in which the second positive electrode is used as a reference electrode, and charging is performed by applying a voltage between the first positive electrode and the negative electrode so that the potential of the negative electrode with respect to the reference electrode is equal to or lower than a predetermined potential;
A method for charging a lithium ion battery, comprising:
第２正極活物質を含み、前記第１正極と電気的に分離して設けられている第２正極と、
前記第１正極および前記第２正極に対してセパレータを介して対向配置された負極と、
を有することを特徴とするリチウムイオン電池。 A first positive electrode comprising a first positive electrode active material;
A second positive electrode including a second positive electrode active material and provided electrically separated from the first positive electrode;
A negative electrode disposed opposite to the first positive electrode and the second positive electrode via a separator;
A lithium ion battery comprising:
前記第２正極と前記負極との間に定電流で電圧を印加して所定時間の定電流充電し、その後、前記第２正極を参照極として前記参照極に対する前記負極の電位が所定電位に到達するまで前記第１正極と前記負極との間に電圧を印加して定電流充電し、前記所定電位到達後は前記参照極に対する前記負極の電位が所定電位未満となるように前記第１正極と前記負極との間に電圧を印加して定電圧充電を行う充電制御手段と、
を有することを特徴とする電池システム。 A first positive electrode including a first positive electrode active material, a second positive electrode including a second positive electrode active material and provided separately from the first positive electrode, and a separator with respect to the first positive electrode and the second positive electrode A lithium ion battery having a negative electrode disposed opposite thereto,
A voltage is applied at a constant current between the second positive electrode and the negative electrode to perform constant current charging for a predetermined time, and then the potential of the negative electrode with respect to the reference electrode reaches a predetermined potential using the second positive electrode as a reference electrode. A voltage is applied between the first positive electrode and the negative electrode until constant current charging, and after reaching the predetermined potential, the potential of the negative electrode with respect to the reference electrode is less than the predetermined potential. Charging control means for applying a voltage between the negative electrode and performing constant voltage charging;
A battery system comprising:
前記第２正極と前記負極との間に定電流で電圧を印加して所定時間の定電流充電し、その後、前記第２正極を参照極として前記参照極に対する前記負極の電位が所定電位に到達するまで前記第１正極と前記負極との間に電圧を印加して定電流充電し、前記所定電位到達後は前記参照極に対する前記負極の電位が所定電位未満となるように前記第１正極と前記負極との間に電圧を印加して定電圧充電を行う充電制御手段を有することを特徴とする充電制御装置。 It is a charge control apparatus which charges with respect to the lithium ion battery as described in any one of Claims 6-10,
A voltage is applied at a constant current between the second positive electrode and the negative electrode to perform constant current charging for a predetermined time, and then the potential of the negative electrode with respect to the reference electrode reaches a predetermined potential using the second positive electrode as a reference electrode. A voltage is applied between the first positive electrode and the negative electrode until constant current charging, and after reaching the predetermined potential, the potential of the negative electrode with respect to the reference electrode is less than the predetermined potential. A charge control apparatus comprising charge control means for applying a voltage between the negative electrode and performing constant voltage charging.
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