JP2010238414A - Membrane electrode assembly, manufacturing method of membrane electrode assembly, and fuel cell - Google Patents

Membrane electrode assembly, manufacturing method of membrane electrode assembly, and fuel cell Download PDF

Info

Publication number
JP2010238414A
JP2010238414A JP2009082952A JP2009082952A JP2010238414A JP 2010238414 A JP2010238414 A JP 2010238414A JP 2009082952 A JP2009082952 A JP 2009082952A JP 2009082952 A JP2009082952 A JP 2009082952A JP 2010238414 A JP2010238414 A JP 2010238414A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte membrane
electrode assembly
membrane
nucleating agent
membrane electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2009082952A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yurika Koizumi
ゆりか 小泉
Koji Yasuo
耕司 安尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to JP2009082952A priority Critical patent/JP2010238414A/en
Publication of JP2010238414A publication Critical patent/JP2010238414A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve solvent resistance and swelling resistance of an electrolyte membrane which constitutes a membrane electrode assembly. <P>SOLUTION: A plurality of membrane electrode assemblies 20 are formed in an aperture 32 provided in a substrate 30. Each of membrane electrode assemblies 20 includes an electrolyte membrane 22, a cathode catalyst layer 24 installed on one side of the electrolyte membrane 22 and an anode catalyst layer 26 installed on the other side of the electrolyte membrane 22. Since a nucleating agent 80 is added in the surface layer on the one side and the other side of the electrolyte membrane 22, crystallinity of both surface layers of the electrolyte membrane 22 is raised, and solvent resistance and swelling resistance are improved. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は燃料電池に関する。より具体的には、本発明は単セルが平面配列された燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell. More specifically, the present invention relates to a fuel cell in which single cells are arranged in a plane.

燃料電池は水素と酸素とから電気エネルギを発生させる装置であり、高い発電効率を得ることができる。燃料電池の主な特徴としては、従来の発電方式のように熱エネルギや運動エネルギの過程を経ない直接発電であるので、小規模でも高い発電効率が期待できること、窒素化合物等の排出が少なく、騒音や振動も小さいので環境性が良いことなどが挙げられる。このように、燃料電池は燃料のもつ化学エネルギを有効に利用でき、環境にやさしい特性を持っているので、２１世紀を担うエネルギ供給システムとして期待され、宇宙用から自動車用、携帯機器用まで、大規模発電から小規模発電まで、種々の用途に使用できる将来有望な新しい発電システムとして注目され、実用化に向けて技術開発が本格化している。   A fuel cell is a device that generates electrical energy from hydrogen and oxygen, and can achieve high power generation efficiency. The main features of the fuel cell are direct power generation that does not go through the process of thermal energy and kinetic energy as in the conventional power generation method, so that high power generation efficiency can be expected even on a small scale, and there is little emission of nitrogen compounds, Noise and vibration are also small, so the environmental performance is good. In this way, the fuel cell can effectively use the chemical energy of fuel and has environmentally friendly characteristics, so it is expected as an energy supply system for the 21st century, from space use to automobiles and portable devices. It is attracting attention as a promising new power generation system that can be used for various applications from large-scale power generation to small-scale power generation.

中でも、固体高分子形燃料電池は、他の種類の燃料電池に比べて、作動温度が低く、高い出力密度を持つ特徴が有り、特に近年、携帯機器（携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、ＭＰ３プレーヤ、デジタルカメラあるいは電子辞書、電子書籍など）の電源への利用が期待されている。携帯機器用の固体高分子形燃料電池としては、複数の単セルを平面状に配列した平面配列型の燃料電池が知られている（特許文献１参照）。燃料としては、特許文献１に示したメタノールの他、水素吸蔵合金や水素ボンベに格納された水素を利用することが研究されている。   Among them, the polymer electrolyte fuel cell is characterized by low operating temperature and high output density compared to other types of fuel cells. Especially, in recent years, mobile devices (cell phones, notebook personal computers, PDAs, It is expected to be used as a power source for MP3 players, digital cameras, electronic dictionaries, electronic books, and the like. As a polymer electrolyte fuel cell for portable devices, a planar array type fuel cell in which a plurality of single cells are arranged in a planar shape is known (see Patent Document 1). In addition to methanol shown in Patent Document 1, the use of hydrogen stored in hydrogen storage alloys and hydrogen cylinders has been studied as a fuel.

燃料電池の発電部となる膜電極接合体は、電解質膜の一方の面にアノードを有し、電解質膜の他方の面にカソードを有する。一般に、膜電極接合体は、触媒金属および有機溶媒を含む触媒スラリーを電解質膜の一方の面および他方の面にスプレー塗布することにより形成される。   A membrane / electrode assembly serving as a power generation unit of a fuel cell has an anode on one surface of the electrolyte membrane and a cathode on the other surface of the electrolyte membrane. Generally, a membrane electrode assembly is formed by spraying a catalyst slurry containing a catalyst metal and an organic solvent on one surface and the other surface of an electrolyte membrane.

特開２００４−１４６０９２号公報JP 2004-146092 A 特開２００１−３４５１１１号公報JP 2001-345111 A 特表２００３−５０１５０７号公報Special table 2003-501507 gazette 特開２００４−２４４１１号公報JP 2004-24411 A 特開２００８−２５８１４２号公報JP 2008-258142 A 特開２００６−２４４７１５号公報JP 2006-244715 A

従来の膜電極接合体では、電解質膜に触媒スラリーを塗布する際に、触媒スラリー中の有機溶媒により電解質膜が溶解し、電解質膜が破損したり、クロスリークが発生するなどの問題が生じていた。また、溶媒分子が電解質膜に浸入することにより電解質膜が膨潤し、電解質膜が破損しやすくなるといった問題が生じていた。   In the conventional membrane electrode assembly, when the catalyst slurry is applied to the electrolyte membrane, the electrolyte membrane is dissolved by the organic solvent in the catalyst slurry, and the electrolyte membrane is damaged or a cross leak occurs. It was. Further, there has been a problem that the electrolyte membrane swells due to the solvent molecules entering the electrolyte membrane and the electrolyte membrane is easily damaged.

特に、基材に設けられた開口部分に電解質膜を形成する場合には、触媒スラリーが堆積しやすくなる電解質膜の中央部分において、有機溶媒の影響を受けやすくなっていた。   In particular, when the electrolyte membrane is formed in the opening provided in the base material, it is easily affected by the organic solvent in the central portion of the electrolyte membrane where the catalyst slurry is easily deposited.

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、膜電極接合体を構成する電解質膜の耐溶媒性および耐膨潤性を向上させる技術の提供にある。   This invention is made | formed in view of such a subject, The objective is to provision of the technique which improves the solvent resistance and swelling resistance of the electrolyte membrane which comprises a membrane electrode assembly.

本発明のある態様は膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、イオン伝導体を含む電解質膜と、電解質膜の一方の主表面に設けられたカソードと、電解質膜の他方の主表面に設けられたアノードと、電解質膜の少なくとも一部に含まれ、イオン伝導体の結晶化を促進させる造核剤と、を備えることを特徴とする。   One embodiment of the present invention is a membrane electrode assembly. The membrane electrode assembly includes an electrolyte membrane containing an ion conductor, a cathode provided on one main surface of the electrolyte membrane, an anode provided on the other main surface of the electrolyte membrane, and at least a part of the electrolyte membrane. And a nucleating agent that promotes crystallization of the ionic conductor.

この態様の膜電極接合体によれば、電解質膜の表層に添加された造核剤により電解質膜に含まれるイオン伝導体の結晶化が促進され、分子構造が強固になり、溶媒分子が電解質膜に入り込みにくくなる。このため、カソードおよびアノードの形成時に触媒スラリーを電解質膜の表面上に塗布しても、電解質膜が触媒スラリーに含まれる有機溶媒によって溶解または膨潤することが抑制される。   According to the membrane electrode assembly of this aspect, the nucleating agent added to the surface layer of the electrolyte membrane promotes the crystallization of the ionic conductor contained in the electrolyte membrane, the molecular structure is strengthened, and the solvent molecules are in the electrolyte membrane. It becomes difficult to get in. For this reason, even if the catalyst slurry is applied on the surface of the electrolyte membrane during the formation of the cathode and the anode, the electrolyte membrane is suppressed from being dissolved or swollen by the organic solvent contained in the catalyst slurry.

上記態様の膜電極接合体において、造核剤が電解質膜の少なくとも片方の主表面の表層に含まれていてもよい。また、上記態様の膜電極接合体において、電解質膜が形成される開口が設けられた基材をさらに備え、造核剤は、基材の開口の外周より内側に位置する電解質膜の中央部分に設けられていてもよい。また、造核剤が塗布される領域の電解質膜の膜厚と、基材と接する部分の電解質膜の膜厚との比が、１：１００から５０：１００であってもよい。   In the membrane electrode assembly of the above aspect, a nucleating agent may be included in the surface layer of at least one main surface of the electrolyte membrane. The membrane electrode assembly of the above aspect further includes a base material provided with an opening in which an electrolyte membrane is formed, and the nucleating agent is disposed at a central portion of the electrolyte membrane located inside the outer periphery of the base material opening. It may be provided. Further, the ratio between the thickness of the electrolyte membrane in the region where the nucleating agent is applied and the thickness of the electrolyte membrane in the portion in contact with the substrate may be 1: 100 to 50: 100.

本発明の他の態様は膜電極接合体の製造方法である。当該製造方法は、基材に設けられた開口に電解質膜を形成する工程と、電解質膜の少なくとも一方の主表面の表層にイオン伝導体の結晶化を促進させる造核剤を塗布する工程と、電解質膜を加熱する工程と、電解質膜を冷却してイオン伝導体を結晶化させる工程と、電解質膜の一方の面および他方の面の上に触媒スラリーを塗布する工程と、を備えることを特徴とする。この態様において、造核剤が塗布される領域が、開口の外周より内側の中央部分であってもよい。造核剤が塗布される領域の電解質膜の膜厚と、基材と接する部分の電解質膜の膜厚との比が、１：１００から５０：１００であってもよい。   Another embodiment of the present invention is a method for producing a membrane electrode assembly. The manufacturing method includes a step of forming an electrolyte membrane in an opening provided in a base material, a step of applying a nucleating agent that promotes crystallization of an ion conductor to a surface layer of at least one main surface of the electrolyte membrane, A step of heating the electrolyte membrane; a step of cooling the electrolyte membrane to crystallize the ionic conductor; and a step of applying a catalyst slurry on one side and the other side of the electrolyte membrane. And In this aspect, the region to which the nucleating agent is applied may be a central portion inside the outer periphery of the opening. The ratio of the thickness of the electrolyte membrane in the region where the nucleating agent is applied to the thickness of the electrolyte membrane in the portion in contact with the substrate may be 1: 100 to 50: 100.

本発明のさらに他の態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、上述したいずれかの態様の膜電極接合体を備えることを特徴とする。   Yet another embodiment of the present invention is a fuel cell. The fuel cell includes any one of the above-described membrane electrode assemblies.

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。   A combination of the above-described elements as appropriate can also be included in the scope of the invention for which patent protection is sought by this patent application.

本発明によれば、膜電極接合体を構成する電解質膜の耐溶媒性および耐膨潤性を向上させる技術の提供にある。   The present invention provides a technique for improving the solvent resistance and swelling resistance of an electrolyte membrane constituting a membrane electrode assembly.

実施の形態に係る燃料電池の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the fuel cell which concerns on embodiment. 実施の形態に係る燃料電池の構成を示す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view which shows the structure of the fuel cell which concerns on embodiment. 造核剤を塗布する領域を説明するための要部断面図である。It is principal part sectional drawing for demonstrating the area | region which apply | coats a nucleating agent. 実施の形態に係る膜電極接合体の作製方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the preparation methods of the membrane electrode assembly which concerns on embodiment. 実施の形態に係る膜電極接合体の作製方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the preparation methods of the membrane electrode assembly which concerns on embodiment.

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.

図１は、実施の形態に係る燃料電池の構成を示す断面図である。図２は、実施の形態に係る燃料電池の構成を示す分解斜視図である。図１および図２に示すように、燃料電池１０は、主要な構成として、膜電極接合体（ＭＥＡ）２０、基材３０、カソード用ハウジング７０およびアノード用ハウジング７２を備える。本実施の形態では、膜電極接合体２０の数は５組であるが、膜電極接合体２０の数はこれに限定されない。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a fuel cell according to an embodiment. FIG. 2 is an exploded perspective view showing the configuration of the fuel cell according to the embodiment. As shown in FIGS. 1 and 2, the fuel cell 10 includes a membrane electrode assembly (MEA) 20, a base material 30, a cathode housing 70, and an anode housing 72 as main components. In the present embodiment, the number of membrane electrode assemblies 20 is five, but the number of membrane electrode assemblies 20 is not limited to this.

各膜電極接合体２０は、絶縁性の基材３０に設けられた開口部３２に形成されている。言い換えると、基材３０は、開口部３２において各膜電極接合体２０を保持するとともに、膜電極接合体２０を互いに絶縁する機能を有する。基材３０としては、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子を用いることができる。   Each membrane electrode assembly 20 is formed in an opening 32 provided in the insulating base material 30. In other words, the base material 30 has a function of holding each membrane electrode assembly 20 in the opening 32 and insulating the membrane electrode assemblies 20 from each other. As the base material 30, polymers such as polysulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyether imide, polyimide, polyamide, polypropylene, and polyethylene can be used.

電解質膜２２は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示すことが好ましく、カソード触媒層２４とアノード触媒層２６との間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。電解質膜２２は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料（イオン伝導体）によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）などが挙げられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。電解質膜２２の厚さは、開口部３２内の位置にもよるが、たとえば１０〜２００μｍである。   The electrolyte membrane 22 preferably exhibits good ion conductivity in a wet state, and functions as an ion exchange membrane that moves protons between the cathode catalyst layer 24 and the anode catalyst layer 26. The electrolyte membrane 22 is formed of a solid polymer material (ion conductor) such as a fluorine-containing polymer or a non-fluorine polymer, and includes, for example, a sulfonic acid type perfluorocarbon polymer, a polysulfone resin, a phosphonic acid group, or a carboxylic acid group. A perfluorocarbon polymer having the same can be used. Examples of the sulfonic acid type perfluorocarbon polymer include Nafion (manufactured by DuPont: registered trademark). Examples of non-fluorine polymers include sulfonated aromatic polyetheretherketone and polysulfone. The thickness of the electrolyte membrane 22 is, for example, 10 to 200 μm although it depends on the position in the opening 32.

各カソード触媒層２４は、基材３０に設けられた開口部３２にそれぞれ形成された電解質膜２２の一方の面にそれぞれ形成されている。カソード触媒層２４には、酸化剤として空気が供給される。また、アノード触媒層２６は、基材３０に設けられた開口部３２にそれぞれ形成された電解質膜２２の他方の面にそれぞれ形成されている。アノード触媒層２６には燃料ガスとして水素が供給される。一対のカソード触媒層２４とアノード触媒層２６との間に電解質膜が２２が狭持されることにより膜電極接合体２０、すなわち単セルが構成され、各単セルは水素と空気中の酸素との電気化学反応により発電する。   Each cathode catalyst layer 24 is formed on one surface of the electrolyte membrane 22 formed in each opening 32 provided in the base material 30. Air is supplied to the cathode catalyst layer 24 as an oxidant. The anode catalyst layer 26 is formed on the other surface of the electrolyte membrane 22 formed in each of the openings 32 provided in the base material 30. Hydrogen is supplied to the anode catalyst layer 26 as a fuel gas. The electrolyte membrane 22 is sandwiched between the pair of cathode catalyst layers 24 and the anode catalyst layer 26 to form a membrane electrode assembly 20, that is, a single cell. Each single cell is composed of hydrogen, oxygen in the air, and the like. Power is generated by the electrochemical reaction.

カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６は、イオン交換樹脂ならびに触媒粒子、場合によって炭素粒子を有する。   The cathode catalyst layer 24 and the anode catalyst layer 26 have ion exchange resin and catalyst particles, and possibly carbon particles.

カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６が有するイオン交換樹脂は、触媒粒子と電解質膜２２とを接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。このイオン交換樹脂は、電解質膜２２と同様の高分子材料から形成されてよい。触媒金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体が挙げられる。また触媒を担持する場合には炭素粒子として、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどを用いてもよい。なお、カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６の厚さは、それぞれ、たとえば１０〜４０μｍである。   The ion exchange resin which the cathode catalyst layer 24 and the anode catalyst layer 26 have has a role which connects a catalyst particle and the electrolyte membrane 22, and transmits a proton between both. This ion exchange resin may be formed of the same polymer material as the electrolyte membrane 22. Examples of catalyst metals include Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Os, Ir, alloys selected from lanthanoid series elements and actinoid series elements, A simple substance is mentioned. When the catalyst is supported, furnace black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes or the like may be used as the carbon particles. The thickness of the cathode catalyst layer 24 and the anode catalyst layer 26 is, for example, 10 to 40 μm.

このように、本実施の形態の燃料電池では、カソード触媒層２４にアノード触媒層２６がそれぞれ対となり、複数の単セルが平面状に形成されている。本実施の形態では、各単セルの長手方向と直交する方向に複数の単セルが配設されている。カソード触媒層２４の長手方向と平行な辺に沿ってカソード集電体６０が設けられており、カソード集電体６０とカソード触媒層２４とが電気的に接続されている。また、アノード触媒層２６の長手方向と平行な辺に沿ってアノード集電体６２が設けられており、アノード集電体６２とアノード触媒層２６とが電気的に接続されている。カソード集電体６０およびアノード集電体６２は、導電性を有する白金、銅、金、アルミニウムなどの金属やカーボンファイバー、グラファイトシート、カーボンペーパー、カーボン粉末などのカーボン系の材料により形成される。隣接する単セルの一方の単セルのカソード集電体６０と他方のアノード集電体６２とは、インターコネクタ６８により電気的に接続されている。これにより、隣接する単セルが直列に接続される。インターコネクタ６８は、たとえば、銅線などの導体により形成される。   Thus, in the fuel cell according to the present embodiment, the anode catalyst layer 26 is paired with the cathode catalyst layer 24, and a plurality of single cells are formed in a planar shape. In the present embodiment, a plurality of single cells are arranged in a direction orthogonal to the longitudinal direction of each single cell. A cathode current collector 60 is provided along a side parallel to the longitudinal direction of the cathode catalyst layer 24, and the cathode current collector 60 and the cathode catalyst layer 24 are electrically connected. An anode current collector 62 is provided along a side parallel to the longitudinal direction of the anode catalyst layer 26, and the anode current collector 62 and the anode catalyst layer 26 are electrically connected. The cathode current collector 60 and the anode current collector 62 are made of conductive metals such as platinum, copper, gold, and aluminum, and carbon-based materials such as carbon fibers, graphite sheets, carbon paper, and carbon powder. The cathode current collector 60 and the other anode current collector 62 of one of the adjacent single cells are electrically connected by an interconnector 68. Thereby, adjacent single cells are connected in series. The interconnector 68 is formed of a conductor such as a copper wire, for example.

造核剤８０は、電解質膜２２のアノード側の主表面の表層およびカソード側の主表面の表層に設けられている。なお、電解質膜２２の表層とは、電解質膜２２の全体の厚みを基準として表面から３０％以内の深さの範囲をいう。   The nucleating agent 80 is provided on the surface layer of the main surface on the anode side and the surface layer of the main surface on the cathode side of the electrolyte membrane 22. In addition, the surface layer of the electrolyte membrane 22 refers to a range of depth within 30% from the surface based on the total thickness of the electrolyte membrane 22.

造核剤８０は、電解質膜２２に含まれるイオン伝導体の結晶化を促進させる機能を有する。たとえば、造核剤８０として、市販のポリプロピレン（ＰＰ）用ＮＡ−１１、グラファイト、タルク（無機系）、ＰＴＦＥ粒子などが挙げられる。ＰＴＦＥ粒子としては、三井・デュポンフロロケミカル（株）製ＴＬＰ−１０Ｆ−１、三井・デュポンフロロケミカル（株）製ＭＰ−１５００Ｊ、ＤｕＰｏｎｔＺｏｎｙｌ３０Ｎが挙げられる。ＰＴＦＥ粒子のようなフッ素含有樹脂を成分とする粒子がフッ素鎖部とスルホン酸部とを含有する電解質膜２２に添加されると、フッ素樹脂同士の相互作用によりフッ素鎖部の結晶性が高められ、電解質膜２２の耐溶媒性、耐膨潤性が高められる。   The nucleating agent 80 has a function of promoting crystallization of the ionic conductor contained in the electrolyte membrane 22. Examples of the nucleating agent 80 include commercially available NA-11 for polypropylene (PP), graphite, talc (inorganic), PTFE particles, and the like. Examples of PTFE particles include TLP-10F-1 manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., MP-1500J manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., and DuPontZonyl30N. When particles containing a fluorine-containing resin such as PTFE particles are added to the electrolyte membrane 22 containing a fluorine chain part and a sulfonic acid part, the crystallinity of the fluorine chain part is enhanced by the interaction between the fluorine resins. The solvent resistance and swelling resistance of the electrolyte membrane 22 are improved.

また、造核剤として、テトラフルオロエチレンのホモポリマー、テトラフルオロエチレンとフッ素不飽和エチレンのコポリマー、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレンを含むテトラフルオロエチレンのコポリマー、ポリ（エチレン-co-テトラフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン-co-ペルフルオロビニルエーテル）、照射ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）などのフッ素化合物を用いてもよい。   In addition, as a nucleating agent, tetrafluoroethylene homopolymer, copolymer of tetrafluoroethylene and fluorine unsaturated ethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoroisobutylene are used. Fluorine compounds such as a copolymer of tetrafluoroethylene, poly (ethylene-co-tetrafluoroethylene), poly (tetrafluoroethylene-co-perfluorovinyl ether), irradiated PVDF (polyvinylidene fluoride) may be used.

造核剤８０の添加量は、造核剤の添加領域にあたる電解質膜２２の乾燥質量を基準として、０．００５質量％以上１０質量％以下、好ましくは、０．０５質量％以上０．５質量％以下である。造核剤８０の添加量が０．００５質量％より少ないと、電解質膜２２に対する造核作用が不十分となる。造核剤８０の添加量が１０質量％を超えると、電解質膜２２のプロトン伝導性が低下して不十分となる。   The addition amount of the nucleating agent 80 is 0.005% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more and 0.5% by mass based on the dry mass of the electrolyte membrane 22 corresponding to the addition region of the nucleating agent. % Or less. When the addition amount of the nucleating agent 80 is less than 0.005 mass%, the nucleating action on the electrolyte membrane 22 becomes insufficient. If the addition amount of the nucleating agent 80 exceeds 10% by mass, the proton conductivity of the electrolyte membrane 22 decreases and becomes insufficient.

造核剤８０が塗布される領域は、開口部３２の外周より内側に位置する電解質膜２２の中央部分が好ましい。   The region where the nucleating agent 80 is applied is preferably the central portion of the electrolyte membrane 22 located inside the outer periphery of the opening 32.

図３は、造核剤８０を塗布する領域を説明するための要部断面図である。造核剤８０が塗布される領域の電解質膜２２の膜厚は、電解質膜２２は周囲に比べて薄くなっている。より具体的には、造核剤８０が塗布される領域の電解質膜２２の膜厚をＡ、電解質膜２２の厚膜部分の厚さをＢとしたときに、Ａ：Ｂが１：１００から５０：１００であることが好ましい。なお、電解質膜２２の厚膜部分は、電解質膜２２のうち膜厚が最も厚い部分であり、図３に示すように基材３０に設けられた開口部３２の内壁に接する部分に該当する。   FIG. 3 is a cross-sectional view of a main part for explaining a region where the nucleating agent 80 is applied. The thickness of the electrolyte membrane 22 in the region where the nucleating agent 80 is applied is thinner than that of the surroundings. More specifically, when the thickness of the electrolyte membrane 22 in the region where the nucleating agent 80 is applied is A and the thickness of the thick portion of the electrolyte membrane 22 is B, A: B is from 1: 100. Preferably it is 50: 100. The thick film portion of the electrolyte membrane 22 is the thickest portion of the electrolyte membrane 22 and corresponds to a portion in contact with the inner wall of the opening 32 provided in the substrate 30 as shown in FIG.

なお、造核剤８０が添加された領域の電解質膜２２の結晶化度が、造核剤８０が添加されていない領域の電解質膜２２の結晶化度に比べて高くなっていることは、Ｘ線回折装置(ＸＲＤ)などの分析装置により確認することができる。   Note that the crystallinity of the electrolyte membrane 22 in the region where the nucleating agent 80 is added is higher than the crystallinity of the electrolyte membrane 22 in the region where the nucleating agent 80 is not added. It can be confirmed by an analyzer such as a line diffractometer (XRD).

カソード用ハウジング７０は、膜電極接合体２０のカソード側に設けられた収容部材である。カソード用ハウジング７０には、外部から空気を取り込むための空気取入口７１が設けられている。カソード用ハウジング７０とカソード触媒層２４との間に、空気が流通する空気室９０が形成されている。   The cathode housing 70 is a housing member provided on the cathode side of the membrane electrode assembly 20. The cathode housing 70 is provided with an air intake 71 for taking in air from the outside. An air chamber 90 through which air flows is formed between the cathode housing 70 and the cathode catalyst layer 24.

一方、アノード用ハウジング７２は、膜電極接合体２０のアノード側に設けられた収容部材である。アノード用ハウジング７２とアノード触媒層２６との間に、燃料貯蔵用の燃料ガス室９２が形成されている。なお、アノード用ハウジング７２に燃料供給口（図示せず）を設置することにより、燃料カートリッジなどから燃料を適宜補充可能である。   On the other hand, the anode housing 72 is a housing member provided on the anode side of the membrane electrode assembly 20. A fuel gas chamber 92 for storing fuel is formed between the anode housing 72 and the anode catalyst layer 26. In addition, by providing a fuel supply port (not shown) in the anode housing 72, fuel can be appropriately replenished from a fuel cartridge or the like.

カソード用ハウジング７０およびアノード用ハウジング７２に用いられる材料としては、フェノール樹脂、ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂等の一般的なプラスティック樹脂が挙げられる。   Examples of the material used for the cathode housing 70 and the anode housing 72 include general plastic resins such as phenol resin, vinyl resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, urea resin, and fluorine resin.

ガスケット７４は、基材３０の外周部を覆うように設けられている。ガスケット７４がカソード用ハウジング７０の側面端部とアノード用ハウジング７２の側面端部との間で狭持された状態で、ネジなどの締結部材を用いてガスケット７４がカソード用ハウジング７０の側面端部とアノード用ハウジング７２の側面端部に押圧されている。ガスケット７４により、空気室９０および燃料ガス室９２の密封性が高められている。   The gasket 74 is provided so as to cover the outer peripheral portion of the base material 30. With the gasket 74 sandwiched between the side surface end of the cathode housing 70 and the side surface end of the anode housing 72, the gasket 74 is secured to the side surface end of the cathode housing 70 using a fastening member such as a screw. And are pressed against the side end portions of the anode housing 72. The gasket 74 improves the sealing performance of the air chamber 90 and the fuel gas chamber 92.

（膜電極接合体の作製方法）
図４乃至図５は、膜電極接合体の作製方法を示す工程図である。各工程において、左側に各工程の平面図（ｉ）を記載し、右側に各工程の断面図（ｉｉ）を記載する。 (Production method of membrane electrode assembly)
4 to 5 are process diagrams showing a method for producing a membrane electrode assembly. In each step, a plan view (i) of each step is described on the left side, and a sectional view (ii) of each step is described on the right side.

図４（Ａ）（ｉ）および図４（Ａ）（ｉｉ）に示すように、各単セルの膜電極接合体が嵌め込まれる開口部３２が設けられた基材３０を用意する。開口部３２が設けられた基材３０は、たとえば、シート状の基材を型抜きして開口部を形成する手法、レーザ加工により開口部を形成する手法などにより作製することができる。   As shown in FIGS. 4 (A) (i) and 4 (A) (ii), a base material 30 provided with an opening 32 into which a membrane electrode assembly of each single cell is fitted is prepared. The base material 30 provided with the opening 32 can be produced by, for example, a method of punching a sheet-like base material to form the opening, a method of forming the opening by laser processing, or the like.

次に、図４（Ｂ）（ｉ）および図４（Ｂ）（ｉｉ）に示すように、各開口部３２に電解質膜２２を形成する。具体的には、塗布、スプレー法などにより基材３０に設けられた各開口部３２に電解質溶液（たとえば、５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製））を充填し、溶媒成分を蒸発させる。溶媒成分が蒸発するに伴って、電解質膜２２は、図４（Ｂ）（ｉｉ）に示すように基材３０と接する部分に比べてが中央部が薄くなる。   Next, as shown in FIGS. 4 (B) (i) and 4 (B) (ii), the electrolyte membrane 22 is formed in each opening 32. Specifically, an electrolyte solution (for example, a 5 wt% Nafion solution (manufactured by DuPont)) is filled in each opening 32 provided in the substrate 30 by coating, spraying, or the like, and the solvent component is evaporated. As the solvent component evaporates, the central portion of the electrolyte membrane 22 becomes thinner than the portion in contact with the substrate 30 as shown in FIGS.

次に、図５（Ａ）（ｉ）および図５（Ａ）（ｉｉ）に示すように、電解質膜２２のアノード側の主表面およびカソード側の主表面に造核剤８０を添加する。具体的には、造核剤形成領域が開口となるようなマスク（図示せず）を基材３０の上に設置した状態で、造核剤８０（ＰＴＦＥ粒子）を分散媒（１−プロパノール）に分散した造核剤分散溶液（１−１０質量％）を電解質膜２２のアノード側の主表面およびカソード側の主表面にスプレー塗布する。なお、造核剤形成領域は、電解質膜２２のうち、膜厚が薄くなっている部分である。分散媒は１−プロパノールに限らず、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類またはその混合物および水溶液でもよい。   Next, as shown in FIGS. 5 (A) (i) and 5 (A) (ii), a nucleating agent 80 is added to the main surface on the anode side and the main surface on the cathode side of the electrolyte membrane 22. Specifically, the nucleating agent 80 (PTFE particles) is dispersed in a dispersion medium (1-propanol) in a state where a mask (not shown) in which the nucleating agent forming region becomes an opening is placed on the substrate 30. The nucleating agent dispersion solution (1-10% by mass) dispersed in is applied on the main surface on the anode side and the main surface on the cathode side of the electrolyte membrane 22 by spray coating. The nucleating agent forming region is a portion of the electrolyte membrane 22 where the film thickness is thin. The dispersion medium is not limited to 1-propanol, but may be alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol or a mixture thereof and an aqueous solution.

次に、図５（Ｂ）（ｉ）および図５（Ｂ）（ｉｉ）に示すように、電解質膜２２を２００℃に加熱したのち、冷却を行う。これにより、電解質膜２２の表層で電解質の結晶化が進行する。   Next, as shown in FIGS. 5B and 5I and FIG. 5B and ii, the electrolyte membrane 22 is heated to 200 ° C. and then cooled. Thereby, crystallization of the electrolyte proceeds on the surface layer of the electrolyte membrane 22.

次に、図５（Ｃ）（ｉ）および図５（Ｃ）（ｉｉ）に示すように、電解質膜２２のカソード側およびアノード側の主表面に触媒スラリーをスプレー塗布し、カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６を形成する。このとき、電解質膜２２の表層に添加された造核剤８０により、電解質膜２２の結晶化が進行しているため、電解質膜２２が触媒スラリーに含まれる溶媒に暴露されても、溶解や膨潤が生じることが抑制される。   Next, as shown in FIGS. 5 (C) (i) and 5 (C) (ii), a catalyst slurry is spray applied to the main surfaces of the cathode side and the anode side of the electrolyte membrane 22, and the cathode catalyst layer 24 and An anode catalyst layer 26 is formed. At this time, since the crystallization of the electrolyte membrane 22 is progressed by the nucleating agent 80 added to the surface layer of the electrolyte membrane 22, even if the electrolyte membrane 22 is exposed to the solvent contained in the catalyst slurry, it dissolves and swells. Is suppressed from occurring.

以上の工程により、基材３０に設けられた開口部３２にそれぞれ膜電極接合体２０を形成することができる。   Through the above steps, the membrane electrode assembly 20 can be formed in each of the openings 32 provided in the base material 30.

以上説明した燃料電池１０および膜電極接合体２０では、電解質膜２２の表層に添加された造核剤８０により電解質膜２２に含まれるイオン伝導体の結晶化が促進され、分子構造が強固になり、溶媒分子が電解質膜２２に入り込みにくくなるため、カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６の形成時に触媒スラリーを電解質膜２２の表面上に塗布しても、電解質膜２２が触媒スラリーに含まれる有機溶媒によって溶解または膨潤することが抑制される。すなわち、電解質膜２２の耐溶媒性および耐膨潤性が向上する。   In the fuel cell 10 and the membrane electrode assembly 20 described above, the nucleating agent 80 added to the surface layer of the electrolyte membrane 22 promotes crystallization of the ionic conductor contained in the electrolyte membrane 22 and strengthens the molecular structure. Since the solvent molecules do not easily enter the electrolyte membrane 22, even when the catalyst slurry is applied on the surface of the electrolyte membrane 22 when the cathode catalyst layer 24 and the anode catalyst layer 26 are formed, the electrolyte membrane 22 is contained in the catalyst slurry. Dissolution or swelling by the solvent is suppressed. That is, the solvent resistance and swelling resistance of the electrolyte membrane 22 are improved.

また、造核剤８０を塗布する領域を電解質膜２２の膜厚が周囲に比べて薄くなる部分に選択的に設けることにより、電解質膜２２のプロトン伝導性を損なうことなく、電解質膜２２の耐溶媒性および耐膨潤性を効果的に向上させることができる。   In addition, by selectively providing a region where the nucleating agent 80 is applied to a portion where the thickness of the electrolyte membrane 22 is thinner than that of the surrounding area, the resistance of the electrolyte membrane 22 is reduced without impairing the proton conductivity of the electrolyte membrane 22. Solvent resistance and swelling resistance can be effectively improved.

本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications such as design changes can be added based on the knowledge of those skilled in the art. The form can also be included in the scope of the present invention.

たとえば、上述の実施の形態では、電解質膜２２のカソード側およびアノード側の両方の表層に造核剤８０が添加されているが、造核剤８０は、電解質膜２２のカソード側、アノード側のいずれか一方の表層に添加されていてもよい。   For example, in the above-described embodiment, the nucleating agent 80 is added to the surface layers on both the cathode side and the anode side of the electrolyte membrane 22, but the nucleating agent 80 is on the cathode side and the anode side of the electrolyte membrane 22. It may be added to any one of the surface layers.

また、上述の実施の形態では、造核剤８０は電解質膜２２の表層に添加されているが、電解質膜２２の少なくとも一部に造核剤８０が添加されていれば、上述したような耐溶媒性、耐膨潤性を得ることができる。   Further, in the above-described embodiment, the nucleating agent 80 is added to the surface layer of the electrolyte membrane 22, but if the nucleating agent 80 is added to at least a part of the electrolyte membrane 22, the above-described anti-resistance. Solvent resistance and swelling resistance can be obtained.

１０ 燃料電池、２０ 膜電極接合体、２２ 電解質膜、２４ カソード触媒層、２６ アノード触媒層、３０ 基材、６０ カソード集電体、６２ アノード集電体、６８ インターコネクタ、７０ カソード用ハウジング、７１ 空気取入口、７２ アノード用ハウジング、７４ ガスケット、８０ 造核剤、９０ 空気室、９２ 燃料ガス室 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Fuel cell, 20 Membrane electrode assembly, 22 Electrolyte membrane, 24 Cathode catalyst layer, 26 Anode catalyst layer, 30 Base material, 60 Cathode current collector, 62 Anode current collector, 68 Interconnector, 70 Cathode housing, 71 Air inlet, 72 Housing for anode, 74 Gasket, 80 Nucleating agent, 90 Air chamber, 92 Fuel gas chamber

Claims (8)

イオン伝導体を含む電解質膜と、
前記電解質膜の一方の主表面に設けられたカソードと、
前記電解質膜の他方の主表面に設けられたアノードと、
前記電解質膜の少なくとも一部に含まれ、前記イオン伝導体の結晶化を促進させる造核剤と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体。 An electrolyte membrane containing an ionic conductor;
A cathode provided on one main surface of the electrolyte membrane;
An anode provided on the other main surface of the electrolyte membrane;
A nucleating agent contained in at least a part of the electrolyte membrane and promoting crystallization of the ion conductor;
A membrane electrode assembly comprising: 前記造核剤が前記電解質膜の少なくとも片方の主表面の表層に含まれている請求項１に記載の膜電極接合体。   The membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the nucleating agent is contained in a surface layer of at least one main surface of the electrolyte membrane. 前記電解質膜が形成される開口が設けられた基材をさらに備え、
前記造核剤は、前記基材の開口の外周より内側に位置する前記電解質膜の中央部分に設けられている請求項１または２に記載の膜電極接合体。 Further comprising a substrate provided with an opening in which the electrolyte membrane is formed;
3. The membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the nucleating agent is provided in a central portion of the electrolyte membrane located inside an outer periphery of the opening of the base material. 前記造核剤が塗布される領域の前記電解質膜の膜厚と、前記基材と接する部分の前記電解質膜の膜厚との比が、１：１００から５０：１００である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。   The ratio between the thickness of the electrolyte membrane in the region where the nucleating agent is applied and the thickness of the electrolyte membrane in the portion in contact with the substrate is from 1: 100 to 50: 100. The membrane electrode assembly according to any one of the above. 基材に設けられた開口に電解質膜を形成する工程と、
前記電解質膜の少なくとも一方の主表面の表層に前記イオン伝導体の結晶化を促進させる造核剤を塗布する工程と、
前記電解質膜を加熱する工程と、
前記電解質膜を冷却して前記イオン伝導体を結晶化させる工程と、
前記電解質膜の一方の面および他方の面の上に触媒スラリーを塗布する工程と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。 Forming an electrolyte membrane in an opening provided in the substrate;
Applying a nucleating agent that promotes crystallization of the ion conductor to a surface layer of at least one main surface of the electrolyte membrane;
Heating the electrolyte membrane;
Cooling the electrolyte membrane to crystallize the ionic conductor;
Applying a catalyst slurry on one side and the other side of the electrolyte membrane;
A method for producing a membrane electrode assembly, comprising: 前記造核剤が塗布される領域が、前記開口の外周より内側の中央部分である請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法。   The method for producing a membrane electrode assembly according to claim 5, wherein the region to which the nucleating agent is applied is a central portion inside the outer periphery of the opening. 前記造核剤が塗布される領域の前記電解質膜の膜厚と、前記基材と接する部分の前記電解質膜の膜厚との比が、１：１００から５０：１００である請求項５または６に記載の膜電極接合体の製造方法。   The ratio between the thickness of the electrolyte membrane in the region where the nucleating agent is applied and the thickness of the electrolyte membrane in the portion in contact with the base material is 1: 100 to 50: 100. The manufacturing method of the membrane electrode assembly as described in any one of. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。   A fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 4.
JP2009082952A 2009-03-30 2009-03-30 Membrane electrode assembly, manufacturing method of membrane electrode assembly, and fuel cell Withdrawn JP2010238414A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009082952A JP2010238414A (en) 2009-03-30 2009-03-30 Membrane electrode assembly, manufacturing method of membrane electrode assembly, and fuel cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009082952A JP2010238414A (en) 2009-03-30 2009-03-30 Membrane electrode assembly, manufacturing method of membrane electrode assembly, and fuel cell

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010238414A true JP2010238414A (en) 2010-10-21

Family

ID=43092579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009082952A Withdrawn JP2010238414A (en) 2009-03-30 2009-03-30 Membrane electrode assembly, manufacturing method of membrane electrode assembly, and fuel cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2010238414A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10458368B2 (en) 2014-12-17 2019-10-29 Tenneco Gmbh EGR system with particle filter for a gasoline engine

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10458368B2 (en) 2014-12-17 2019-10-29 Tenneco Gmbh EGR system with particle filter for a gasoline engine

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5430958B2 (en) Membrane electrode assembly and fuel cell
US8900774B2 (en) Fuel cell layer, fuel cell system and method for fabricating the fuel cell layer
JP2006012832A (en) Electrode for fuel cell, membrane for fuel cell-electrode assembly including this, fuel cell, and manufacturing method of electrode for fuel cell
JP5183080B2 (en) Fuel cell
JP5442481B2 (en) Composite membrane, fuel cell, and method for producing composite membrane
KR100805527B1 (en) Small potable fuel cell and membrane electrode assembly used therein
US20110294031A1 (en) Composite membrane and fuel cell
JP5548474B2 (en) Composite membrane and fuel cell
JP5294550B2 (en) Membrane electrode assembly and fuel cell
JP5362406B2 (en) Fuel cell
JP2011054301A (en) Composite membrane, membrane electrode assembly, fuel cell, and method for producing the composite membrane and the membrane electrode assembly
JP2006244715A (en) Bipolar membrane and fuel cell using it
JP2010238414A (en) Membrane electrode assembly, manufacturing method of membrane electrode assembly, and fuel cell
JP2014102876A (en) Fuel cell
JP5865346B2 (en) Fuel cell and fuel cell manufacturing method
JP2012014873A (en) Membrane electrode joined body and fuel cell
JP5153104B2 (en) Fuel cell in which liquid fuel is supplied directly to the anode
JP2012248400A (en) Membrane electrode assembly and fuel cell
US9385389B2 (en) Fuel cell
JP2010238574A (en) Composite film and fuel cell
JP2016081770A (en) Gas diffusion layer for fuel battery and fuel battery
WO2013030894A1 (en) Fuel cell module
TW200818592A (en) Fuel cell
JP2010086682A (en) Fuel cell
WO2012120883A1 (en) Fuel cell and method for manufacturing fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120227

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20130123