JP2010237628A - Two-photon absorption material, two-photon absorption recording material, and two-photon absorption recording medium - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a two-photon absorption material which can perform a two-photon absorption of light rays in a wavelength region shorter than 700 nm, can perform a two-photon absorption recording material which contains the two-photon absorption material and allows two-photon absorption recording thereon using recording light in this wavelength region and has sufficient recording and reproducing characteristics, and to provide a two-photon absorption recording medium. <P>SOLUTION: The two-photon absorption material contains a compound expressed by general formula (I), and the two-photon absorption recording material and the two-photon absorption recording medium use this two-photon absorption material. In the general formula (I), Ar<SP>1</SP>represents an aromatic hydrocarbon ring, Het<SP>1</SP>and Het<SP>2</SP>each represent an aromatic heterocycle, R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>each represent a substituent having 1 to 30 carbon atoms, and n represents 0 or 1. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、２光子吸収材料、２光子吸収記録材料および２光子吸収記録媒体に関し、詳細には、７００ｎｍよりも短波長領域の光を顕著に非共鳴２光子吸収することができる２光子吸収材料、それを用いた２光子吸収記録材料および該記録材料を用いた２光子吸収記録媒体に関する。   The present invention relates to a two-photon absorption material, a two-photon absorption recording material, and a two-photon absorption recording medium, and more specifically, a two-photon absorption material capable of remarkably non-resonant two-photon absorption of light in a wavelength region shorter than 700 nm. The present invention relates to a two-photon absorption recording material using the same and a two-photon absorption recording medium using the recording material.

一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。   In general, the nonlinear optical effect is a non-linear optical response proportional to the square of the applied photoelectric field, the third power or more, and a second-order nonlinear optical effect proportional to the square of the applied photoelectric field. For example, second harmonic generation (SHG), optical rectification, photorefractive effect, Pockels effect, parametric amplification, parametric oscillation, optical sum frequency mixing, and optical difference frequency mixing are known. The third-order nonlinear optical effect proportional to the cube of the applied photoelectric field includes third harmonic generation (THG), optical Kerr effect, self-induced refractive index change, two-photon absorption, and the like.

これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。   Many inorganic materials have been found so far as nonlinear optical materials exhibiting these nonlinear optical effects. However, inorganic materials are very difficult to put into practical use because so-called molecular design for optimizing desired nonlinear optical characteristics and various physical properties necessary for device fabrication is difficult. On the other hand, organic compounds can be optimized not only for the desired nonlinear optical properties by molecular design, but also for other physical properties, so they are highly practical and attract attention as promising nonlinear optical materials. Collecting.

近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても「２光子吸収」とは「非共鳴２光子吸収」を指す。また、「同時２光子吸収」の「同時」を略して単に「２光子吸収」と記すこともある。   In recent years, the third-order nonlinear optical effect has attracted attention among the nonlinear optical characteristics of organic compounds, and among these, non-resonant two-photon absorption has attracted attention. Two-photon absorption is a phenomenon in which a compound is excited by simultaneously absorbing two photons, and the case where two-photon absorption occurs in an energy region where there is no (linear) absorption band of the compound is called non-resonant two-photon absorption. . In the following description, “two-photon absorption” refers to “non-resonant two-photon absorption” even if not particularly specified. In addition, “simultaneous two-photon absorption” may be abbreviated as “two-photon absorption”.

ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。 By the way, the efficiency of non-resonant two-photon absorption is proportional to the square of the applied photoelectric field (square characteristic of two-photon absorption). For this reason, when a two-dimensional plane is irradiated with a laser, two-photon absorption occurs only at a position where the electric field strength is high in the central portion of the laser spot, and two-photon absorption is completely absent in a portion where the electric field strength is weak in the peripheral portion. Does not happen. On the other hand, in the three-dimensional space, two-photon absorption occurs only in the region where the electric field strength at the focal point where the laser light is collected by the lens is large, and no two-photon absorption occurs in the region outside the focal point because the electric field strength is weak. . Compared with linear absorption where excitation occurs at all positions in proportion to the intensity of the applied photoelectric field, non-resonant two-photon absorption results in excitation at only one point inside the space due to this square characteristic. , The spatial resolution is significantly improved.
Usually, when inducing non-resonant two-photon absorption, a short-pulse laser in the near-infrared region, which is longer than the wavelength region in which the (linear) absorption band of the compound exists and does not have absorption, is often used. The so-called transparent near-infrared light is used, so that the excitation light can reach the inside of the sample without being absorbed or scattered, and because of the square characteristic of non-resonant two-photon absorption, one point inside the sample has an extremely high spatial resolution. Can be excited.

本出願人は、これまで、非共鳴２光子吸収を誘起する化合物を用いる２光子増感型３次元記録材料に関する種々の出願を行ってきた。この記録材料は、少なくとも（１）２光子吸収化合物（２光子増感剤）、（２）屈折率変調材料または蛍光強度変調材料、とを含み、（１）が効率よく２光子吸収を行い、獲得した光エネルギーを光誘起電子移動やエネルギー移動によって（２）へと受け渡して（２）の屈折率または蛍光強度を変化させることにより記録を行う記録材料である。光吸収過程に通常の光記録で用いる１光子吸収ではなく、非共鳴２光子吸収を用いることで、記録材料内部の任意の位置に３次元空間分解能を有して記録ピットを書き込むことができるようになる。   The present applicant has so far filed various applications relating to a two-photon sensitized three-dimensional recording material using a compound that induces non-resonant two-photon absorption. This recording material includes at least (1) a two-photon absorption compound (two-photon sensitizer), (2) a refractive index modulation material or a fluorescence intensity modulation material, and (1) efficiently absorbs two-photons, The recording material performs recording by transferring the acquired light energy to (2) by photo-induced electron transfer or energy transfer and changing the refractive index or fluorescence intensity of (2). By using non-resonant two-photon absorption instead of the one-photon absorption used in normal optical recording in the light absorption process, it is possible to write a recording pit with a three-dimensional spatial resolution at an arbitrary position inside the recording material. become.

例えば、特許文献１には、（２）屈折率または蛍光強度変調材料として、色素を発色させることで屈折率を変調するものと、無蛍光から蛍光発光または蛍光発光から無蛍光にさせることで蛍光変調するもの（色素発色または蛍光色素発色により屈折率または蛍光変調する材料）を用いた技術が開示されている。また、特許文献２には、（２）屈折率または蛍光強度変調材料として、極微小に色素発色または蛍光変化した種（潜像核）を形成し、その後に光照射または加熱することにより記録増幅するもの（屈折率/蛍光変調；潜像増幅方式、色素発色により屈折率／蛍光変調する潜像を形成する材料）を用いた技術が開示されている。また、特許文献３等には、（２）屈折率変調材料として、重合によって高分子のポリマーを作って屈折率を変調するもの（重合により屈折率変調する材料）を用いた技術が開示されている。さらに、特許文献４には、屈折率変調材料として、極微小の重合潜像核を形成した後に、重合の駆動を行うもの（屈折率変調；潜像重合方式、重合により屈折率変調する潜像を形成する材料）を用いた技術が開示されている。   For example, in Patent Document 1, (2) as a refractive index or fluorescence intensity modulating material, a material that modulates the refractive index by coloring a dye, and a fluorescent material that changes from non-fluorescence to fluorescence emission or fluorescence emission to non-fluorescence. A technique using a modulator (a material that modulates the refractive index or fluorescence by dye coloring or fluorescent dye coloring) is disclosed. Further, in Patent Document 2, (2) as a refractive index or fluorescence intensity modulation material, an extremely minute dye coloring or fluorescence-changing seed (latent image nucleus) is formed, and thereafter light irradiation or heating is performed for recording amplification. A technique using a material (refractive index / fluorescence modulation; latent image amplification method, material for forming a latent image that undergoes refractive index / fluorescence modulation by coloring a dye) is disclosed. Patent Document 3 and the like disclose a technique using (2) a material that modulates the refractive index by making a polymer by polymerization (a material that modulates the refractive index by polymerization) as a refractive index modulation material. Yes. Further, in Patent Document 4, as a refractive index modulation material, an extremely small polymerization latent image nucleus is formed and then polymerization is driven (refractive index modulation; latent image polymerization method, latent image whose refractive index is modulated by polymerization). A technique using a material that forms a material is disclosed.

上記の特許文献１〜４に記載の２光子増感型３次元記録材料は、いずれも（１）２光子吸収化合物（２光子増感剤）として、７００ｎｍ以上の光で２光子吸収を行うものを用いていた。しかし、近年、様々な要望があり、その中でも、より高い記録密度を得るべく、記録材料中により小さいピットを形成するために７００ｎｍよりも短波長の領域の記録光を用いて２光子吸収記録できる材料が求められている。   All of the two-photon sensitized three-dimensional recording materials described in Patent Documents 1 to 4 described above are (1) two-photon absorption compounds (two-photon sensitizers) that absorb two-photons with light of 700 nm or more. Was used. However, in recent years, there are various demands. Among them, two-photon absorption recording can be performed using recording light having a wavelength shorter than 700 nm in order to form smaller pits in the recording material in order to obtain higher recording density. There is a need for materials.

なお、特許文献５〜６には、芳香族ヘテロ環と芳香族炭化水素環とが単結合にて連結した部位を含む液晶化合物が記載されている。   Note that Patent Documents 5 to 6 describe liquid crystal compounds including a portion in which an aromatic heterocycle and an aromatic hydrocarbon ring are connected by a single bond.

特開２００７−８７５３２号公報JP 2007-87532 A 特開２００５−３２０５０２号公報JP-A-2005-320502 特開２００５−２９７２５号公報JP 2005-29725 A 特開２００５−９７５３８号公報JP 2005-97538 A 特開２００７−４５８０６号公報JP 2007-45806 A 特開２００７−２０４７０５号公報JP 2007-204705 A

しかしながら、上記特許文献１〜４に記載の技術では、上記波長範囲のレーザー光の利用という観点では、感度が不十分なものであった。
本発明は、７００ｎｍよりも短波長の領域の光を２光子吸収できる２光子吸収材料、該２光子吸収材料を含有することにより、上記波長領域の記録光を用いて２光子吸収記録でき、かつ十分な記録再生特性を有する２光子吸収記録材料、及び２光子吸収記録媒体を提供することを目的とする。 However, the techniques described in Patent Documents 1 to 4 have insufficient sensitivity from the viewpoint of using laser light in the above wavelength range.
The present invention includes a two-photon absorption material capable of two-photon absorption of light having a wavelength shorter than 700 nm, the two-photon absorption material containing the two-photon absorption material, and two-photon absorption recording using the recording light in the wavelength region. An object of the present invention is to provide a two-photon absorption recording material and a two-photon absorption recording medium having sufficient recording / reproducing characteristics.

発明者らの鋭意検討の結果、下記構成により、上記課題を解決できることを見出した。   As a result of intensive studies by the inventors, it has been found that the above problem can be solved by the following configuration.

（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する２光子吸収材料。 (1) A two-photon absorption material containing a compound represented by the following general formula (I).

（一般式（Ｉ）中、Ａｒ^１は置換または無置換の芳香族炭化水素環を表し、Ｈｅｔ^１およびＨｅｔ^２はそれぞれ独立に芳香族へテロ環を表し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の置換基を表し、ｎは０または１を表す。） (In general formula (I), Ar ¹ represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, Het ¹ and Het ² each independently represent an aromatic heterocycle, and R ¹ and R ² each independently represent Represents a substituent having 1 to 30 carbon atoms, and n represents 0 or 1.)

（２）前記Ｈｅｔ^１およびＨｅｔ^２が、それぞれ独立に１，２，４−オキサジアゾール環、１、３、４−オキサジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環または１、３、４−チアジアゾール環である、前記（１）の２光子吸収材料。 (2) The Het ¹ and Het ² are each independently 1,2,4-oxadiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring or 1,3,4 -The two-photon absorption material according to (1), which is a thiadiazole ring.

（３）前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である、前記（１）または（２）の２光子吸収材料。 (3) The two-photon absorption material according to (1) or (2), wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (II).

（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ^２は置換もしくは無置換のパラフェニレンまたはメタフェニレンを表す。Ｘ^１〜Ｘ^４はそれぞれ独立に置換基を表す。ｊ、ｋはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。環Ａおよび環Ｂはそれぞれ１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基、１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基または１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基を表す。） (In the general formula (II), Ar ² represents substituted or unsubstituted paraphenylene or metaphenylene. X ^{1 to} X ⁴ each independently represents a substituent. J and k each independently represent 0 to 4; Represents an integer, ring A and ring B are respectively 1,2,4-oxadiazole-3,5-diyl group, 1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl group, 1,2,4 -Represents a thiadiazole-3,5-diyl group or a 1,3,4-thiadiazole-2,5-diyl group.

（４）前記Ｈｅｔ^１、Ｈｅｔ^２、環Ａおよび環Ｂが、それぞれ独立に１，２，４−オキサジアゾール環または１、３、４−オキサジアゾール環を表す、前記（２）または（３）の２光子吸収材料。 (4) Said (2) or (4), wherein said Het ¹ , Het ² , ring A and ring B each independently represent a 1,2,4-oxadiazole ring or a 1,3,4-oxadiazole ring 3) Two-photon absorption material.

（５）前記（１）〜（４）のいずれかの２光子吸収材料を含む２光子吸収記録材料。
（６）前記（５）の２光子吸収記録材料を含む２光子吸収記録媒体。
（７）前記（５）の２光子吸収記録材料を含む記録層を有する多層記録媒体。
（８）前記（５）の２光子吸収記録材料を含む記録層と記録光の照射によって変化が生じない非記録層とが交互に積層された構造を有することを特徴とする２光子吸収記録媒体。 (5) A two-photon absorption recording material comprising the two-photon absorption material according to any one of (1) to (4).
(6) A two-photon absorption recording medium comprising the two-photon absorption recording material of (5).
(7) A multilayer recording medium having a recording layer containing the two-photon absorption recording material of (5).
(8) A two-photon absorption recording medium having a structure in which a recording layer containing the two-photon absorption recording material of (5) and a non-recording layer that does not change when irradiated with recording light are alternately laminated. .

本発明の２光子吸収材料の構成によれば、７００ｎｍよりも短波長の領域の光を用いて２光子吸収でき、これを用いた２光子吸収記録材料及び２光子吸収記録媒体は、上記波長領域の記録光を用いて十分な記録再生特性を有することができた。   According to the configuration of the two-photon absorption material of the present invention, two-photon absorption can be performed using light having a wavelength shorter than 700 nm, and the two-photon absorption recording material and the two-photon absorption recording medium using the same can be used in the above wavelength region. It was possible to have sufficient recording / reproducing characteristics using the recording light.

本発明の２光子吸収材料は、２光子吸収化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものである。   The two-photon absorption material of the present invention contains a compound represented by the following general formula (I) as a two-photon absorption compound.

（一般式（Ｉ）中、Ａｒ^１は置換または無置換の芳香族炭化水素環を表し、Ｈｅｔ^１およびＨｅｔ^２はそれぞれ独立に芳香族へテロ環を表し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の置換基を表し、ｎは０または１を表す。）
Ａｒ^１は、置換もしくは無置換のベンゼン環または置換もしくは無置換のナフタレン環であることが好ましく、置換もしくは無置換のベンゼン環であることがより好ましく、無置換のベンゼン環であることがさらに好ましい。 (In general formula (I), Ar ¹ represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, Het ¹ and Het ² each independently represent an aromatic heterocycle, and R ¹ and R ² each independently represent Represents a substituent having 1 to 30 carbon atoms, and n represents 0 or 1.)
Ar ¹ is preferably a substituted or unsubstituted benzene ring or a substituted or unsubstituted naphthalene ring, more preferably a substituted or unsubstituted benzene ring, and even more preferably an unsubstituted benzene ring. .

Ｈｅｔ^１およびＨｅｔ²は、それぞれ独立に、５員環であることが好ましく、１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、または１，３，４−チアジアゾール環であることがより好ましく、１，２，４−オキサジアゾール環であることがさらに好ましい。 Het ¹ and Het ² are preferably each independently a 5-membered ring, 1,2,4-oxadiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring. Or a 1,3,4-thiadiazole ring, more preferably a 1,2,4-oxadiazole ring.

Ｈｅｔ^１およびＨｅｔ²とＡｒ^１との結合位置は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。
例えば、Ｈｅｔ^１およびＨｅｔ²が１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、または１，３，４−チアジアゾール環である場合、それぞれ、３位または５位での結合が可能であり、それぞれ、いずれの位置でＡｒ^１に結合していてもよい。
一方、Ａｒ^１がベンゼン環である場合、Ｈｅｔ^１およびＨｅｔ²は該ベンゼン環のいずれの位置に結合していてもよいが、１位および２位、１位および３位、１位および４位に結合していることが好ましく、１位および３位に置換していることがより好ましい。 The bonding position between Het ¹ and Het ² and Ar ¹ is not particularly defined unless departing from the gist of the present invention.
For example, Het ¹ and Het ² are 1,2,4-oxadiazole rings, 1,3,4-oxadiazole rings, 1,2,4-thiadiazole rings, or 1,3,4-thiadiazole rings. In this case, bonding at the 3-position or 5-position is possible, respectively, and they may be bonded to Ar ¹ at any position.
On the other hand, when Ar ¹ is a benzene ring, Het ¹ and Het ² may be bonded to any position of the benzene ring, but the 1-position, 2-position, 1-position and 3-position, 1-position and 4-position Is preferably bonded to the 1-position and the 3-position.

Ａｒ^１が有してもよい置換基の好ましい例としては下記のものが挙げられる。
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（ビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）基、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは、５または６員環の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員環の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２〜３０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキルスルフィニル基、６〜３０のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、６〜３０のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは、炭素数６〜３０のアリールアゾ基、炭素数３〜３０のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。 Preferable examples of the substituent that Ar ¹ may have include the following.
A halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert group; -Butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group), cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, for example, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl group), bicyclo An alkyl group (preferably a bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms. For example, bicyclo [1,2,2] Heptan-2-yl group, bicyclo [2,2,2] octane-3-yl group), alkenyl group (preferably carbon number) -30 alkenyl group, for example, vinyl group, allyl group), cycloalkenyl group (preferably a cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, that is, one hydrogen atom of cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms removed. For example, 2-cyclopenten-1-yl group, 2-cyclohexen-1-yl group), bicycloalkenyl group (bicycloalkenyl group, preferably a bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms) A monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one heavy bond, such as bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo [2,2,2] octet -2-en-4-yl) group, alkynyl group (preferably an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, ethynyl group, propargyl group), aryl (Preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, for example, a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group), a heterocyclic group (preferably a 5- or 6-membered aromatic or non-aromatic heterocyclic compound A monovalent group in which one hydrogen atom is removed from a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, such as 2-furyl group and 2-thienyl group. Group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy Group, tert-butoxy group, n-octyloxy group, 2-methoxyethoxy group), aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, For example, phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 2-tetradecanoylaminophenoxy group), silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, For example, trimethylsilyloxy group, tert-butyldimethylsilyloxy group), heterocyclic oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, 1-phenyltetrazol-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy Group), acyloxy group (preferably formyloxy group, alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as formyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, stearoyloxy Group, benzoyloxy group, p-meth Siphenylcarbonyloxy group), a carbamoyloxy group (preferably a carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N , N-di-n-octylaminocarbonyloxy group, Nn-octylcarbamoyloxy group), alkoxycarbonyloxy group (preferably an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyl An oxy group, a tert-butoxycarbonyloxy group, an n-octylcarbonyloxy group), an aryloxycarbonyloxy group (preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, such as a phenoxycarbonyloxy group, -Methoxyphenoxycarbonyloxy group, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy group), amino group (preferably an amino group, an alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, an anilino group having 6 to 30 carbon atoms, for example, Amino group, methylamino group, dimethylamino group, anilino group, N-methyl-anilino group, diphenylamino group), acylamino group (preferably formylamino group, alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, carbon number 6) To 30 arylcarbonylamino groups, such as formylamino group, acetylamino group, pivaloylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group), aminocarbonylamino groups (preferably aminocarbonylamino groups having 1 to 30 carbon atoms, such as , Carbamoylamino group, N, N-dimethyl Ruaminocarbonylamino group, N, N-diethylaminocarbonylamino group, morpholinocarbonylamino group), alkoxycarbonylamino group (preferably C2-C30 alkoxycarbonylamino group such as methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group) , Tert-butoxycarbonylamino group, n-octadecyloxycarbonylamino group, N-methyl-methoxycarbonylamino group), aryloxycarbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxy Carbonylamino group, p-chlorophenoxycarbonylamino group, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino group), sulfamoylamino group (preferably sulfamoyl having 0 to 30 carbon atoms) Amino group, for example, sulfamoylamino group, N, N-dimethylaminosulfonylamino group, Nn-octylaminosulfonylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group (preferably alkylsulfonylamino having 1 to 30 carbon atoms) An arylsulfonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as a methylsulfonylamino group, a butylsulfonylamino group, a phenylsulfonylamino group, a 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino group, a p-methylphenylsulfonylamino group), Mercapto group, alkylthio group (preferably alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, n-hexadecylthio group), arylthio group (preferably arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenylthio group, p- Chlorophenylthio group, m-methoxyphenylthio group), heterocyclic thio group (preferably a heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, for example, 2-benzothiazolylthio group, 1-phenyltetrazol-5-ylthio group ), A sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, for example, N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N- Acetylsulfamoyl group, N-benzoylsulfamoyl group, N- (N′phenylcarbamoyl) sulfamoyl group), sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group (preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, 6 to 30 arylsulfinyl groups such as methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group Group, phenylsulfinyl group, p-methylphenylsulfinyl group), alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group (preferably, alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms such as methylsulfonyl group, ethyl Sulfonyl group, phenylsulfonyl group, p-methylphenylsulfonyl group), acyl group (preferably formyl group, alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, for example, acetyl group, pivalo Ylbenzoyl group), aryloxycarbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl group, o-chlorophenoxycarbonyl group, m-nitrophenoxycarbonyl group, p-tert-butylphenoxy group). Cicarbonyl group), alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-octadecyloxycarbonyl group), carbamoyl group (preferably Is a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-di-n-octylcarbamoyl group, N- (methylsulfonyl) carbamoyl group ), Aryl and heterocyclic azo groups (preferably arylazo groups having 6 to 30 carbon atoms, heterocyclic azo groups having 3 to 30 carbon atoms, such as phenylazo group, p-chlorophenylazo group, 5-ethylthio-1,3 , 4-thiadiazol-2-ylazo group), imide group Preferably, N-succinimide group, N-phthalimide group), phosphino group (preferably phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, such as dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, methylphenoxyphosphino group), phosphinyl group (Preferably a phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, phosphinyl group, dioctyloxyphosphinyl group, diethoxyphosphinyl group), phosphinyloxy group (preferably phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms) Ruoxy group such as diphenoxyphosphinyloxy group, dioctyloxyphosphinyloxy group), phosphinylamino group (preferably phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms such as dimethoxyphosphinyl) Amino group, dimethylaminophosphinylamino group), silyl group (preferably Represents a silyl group having 3 to 30 carbon atoms, e.g., trimethylsilyl group, tert- butyldimethylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group).

上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、より具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。   Among the above substituents, those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups after removing this. Examples of such substituents include an alkylcarbonylaminosulfonyl group, an arylcarbonylaminosulfonyl group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group, and an arylsulfonylaminocarbonyl group, and more specifically, a methylsulfonylaminocarbonyl group, p -A methylphenylsulfonylaminocarbonyl group, an acetylaminosulfonyl group, and a benzoylaminosulfonyl group are mentioned.

上記置換基の中で、より好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子である。   Among the above substituents, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, a cyano group, and a halogen atom are more preferable.

Ｒ¹およびＲ²である、炭素数１〜３０の置換基としては、上記のＡｒ¹が有してもよい置換基の例が挙げられ、アリール基またはヘテロ環基（置換基を有するものを含む）であることが好ましい。 Examples of the substituent having 1 to 30 carbon atoms, which is R ¹ and R ² , include examples of the substituent that Ar ¹ may have, and include an aryl group or a heterocyclic group (having a substituent). Preferably).

Ｈｅｔ¹とＲ¹およびＨｅｔ²とＲ²の結合の位置関係は、特に定めるのではないが、例えば、Ｈｅｔ¹およびＨｅｔ²が１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、または１，３，４−チアジアゾール環である場合、それぞれ、３位または５位での結合が可能であり、いずれかの位置でＡｒ¹と結合し、他方においてＲ¹およびＲ²に結合していることが好ましい。 The positional relationship of the bonds between Het ¹ and R ¹ and Het ² and R ² is not particularly defined. For example, Het ¹ and Het ² are 1,2,4-oxadiazole rings, 1,3,4- In the case of an oxadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, or 1,3,4-thiadiazole ring, bonding at the 3-position or 5-position is possible, respectively, and Ar ¹ and It is preferably bonded and on the other hand bonded to R ¹ and R ² .

一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい例として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。   Preferable examples of the compound represented by the general formula (I) include a compound represented by the following general formula (II).

（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ^２は置換もしくは無置換のパラフェニレンまたはメタフェニレンを表す。Ｘ^１〜Ｘ^４はそれぞれ独立に置換基を表す。ｊ、ｋはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立に１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基、１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基または１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基を表す。）
Ｘ^１〜Ｘ^４は、具体的には、上記に示したＲ^１およびＲ^２が有してもよい置換基の好ましい例が挙げられる。
Ｘ^１、Ｘ^２は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子である。Ｘ^１とＸ^２は同じでも異なっていてもよいし、同じでもよい。
Ｘ^３、Ｘ^４は、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、ハロゲン原子である。 (In the general formula (II), Ar ² represents substituted or unsubstituted paraphenylene or metaphenylene. X ^{1 to} X ⁴ each independently represents a substituent. J and k each independently represent 0 to 4; Represents an integer, ring A and ring B are each independently 1,2,4-oxadiazole-3,5-diyl group, 1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl group, 1,2 , 4-thiadiazole-3,5-diyl group or 1,3,4-thiadiazole-2,5-diyl group.)
Specific examples of X ^{1 to} X ⁴ include preferred examples of the substituent that R ¹ and R ² described above may have.
X ¹ and X ² are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a carbonyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, an amino group, an alkylamino group, or a halogen atom. X ¹ and X ² may be the same or different, or the same.
X ³ and X ⁴ are preferably an alkyl group, an alkoxy group, a carbonyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, or a halogen atom.

一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては特に限定されないが、特開２００７−４５８０６号公報（特許文献５）の〔００４０〕〜〔００４５〕及び特開２００７−２０４７０５号公報（特許文献６）の〔００５５〕〜〔００７４〕に記載のものの他、下記のものが挙げられる。   Although it does not specifically limit as a specific example of the compound represented by general formula (I), [0040]-[0045] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-45806 (patent document 5) and Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-204705 (patent) In addition to those described in [0055] to [0074] of Reference 6), the following may be mentioned.

なお、２光子吸収化合物が２光子吸収を行う効率は２光子吸収断面積δで表され、１ＧＭ＝１×１０^-50 ｃｍ⁴ ｓ／ｐｈｏｔｏｎで定義される。本発明の２光子吸収光材料における２光子吸収化合物の２光子吸収断面積δは１００ＧＭ以上であることが、書き込み速度向上、レーザー小型化・安価化等の点で好ましく、１０００ＧＭ以上であることがより好ましく、５０００ＧＭ以上であることがより好ましく、１００００ＧＭ以上であることが最も好ましい。 The efficiency with which the two-photon absorption compound performs two-photon absorption is represented by a two-photon absorption cross section δ and is defined by 1GM = 1 × 10 ⁻⁵⁰ cm ⁴ s / photon. The two-photon absorption cross-sectional area δ of the two-photon absorption compound in the two-photon absorption light material of the present invention is preferably 100 GM or more from the viewpoint of improving the writing speed, reducing the size of the laser and reducing the cost, and more preferably 1000 GM or more. More preferably, it is 5000 GM or more, most preferably 10,000 GM or more.

上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する、本発明の２光子吸収材料は、２光子吸収記録材料（以下、本発明の２光子吸収記録材料とも称する）に用いることができる。
２光子吸収記録材料とする場合には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の他に、様々な記録成分を併用する。
このような記録成分としては、例えば、屈折率および蛍光強度のうち少なくともいずれかが変化するものが挙げられる。 The two-photon absorption material of the present invention containing the compound represented by the general formula (I) can be used as a two-photon absorption recording material (hereinafter also referred to as the two-photon absorption recording material of the present invention).
When a two-photon absorption recording material is used, various recording components are used in combination with the compound represented by the general formula (I).
Examples of such a recording component include those in which at least one of the refractive index and the fluorescence intensity changes.

＜屈折率および蛍光強度のうちの少なくともいずれかが変化する記録成分＞
本発明の非共鳴２光子吸収材料において用いる、「屈折率および蛍光強度のうちの少なくともいずれかが変化する記録成分」について、以下に説明する。 <Recording component in which at least one of refractive index and fluorescence intensity changes>
The “recording component in which at least one of refractive index and fluorescence intensity changes” used in the non-resonant two-photon absorption material of the present invention will be described below.

〔色素発色または蛍光色素発色により屈折率または蛍光変調する材料〕
色素発色または蛍光色素発色により屈折率または蛍光変調する材料としては、例えば、
（Ａ）酸により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体
（Ｂ）塩基により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体
（Ｃ）酸化により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体
（Ｄ）還元により可視域に吸収が出現する色素前駆体
のうち、少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。
以下、それぞれについて説明する。 [Material that changes refractive index or fluorescence by coloring dye or fluorescent dye]
Examples of a material that performs refractive index or fluorescence modulation by dye coloring or fluorescent dye coloring include, for example,
(A) Dye precursor whose absorption band appears in the visible region due to acid (B) Dye precursor whose absorption band appears in the visible region due to base (C) Dye precursor whose absorption band appears in the visible region due to oxidation (D) ) It is preferable that at least one or more types of dye precursors whose absorption appears in the visible range upon reduction are included.
Each will be described below.

（Ａ）酸により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体
当該色素前駆体は、酸発生剤により発生した酸により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。該酸発色前駆体としては、酸により吸収が長波長化する化合物が好ましく、酸により無色から発色する化合物がより好ましい。 (A) A dye precursor in which an absorption band appears in the visible region due to an acid The dye precursor is a dye precursor that can be a color former whose absorption is changed from its original state by an acid generated by an acid generator. is there. As the acid-coloring precursor, a compound whose absorption is increased in wavelength by an acid is preferable, and a compound that develops a color from colorless by an acid is more preferable.

酸発色型色素前駆体として好ましくは、トリフェニルメタン系、フタリド系（インドリルフタリド系、アザフタリド系、トリフェニルメタンフタリド系を含む）、フェノチアジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテン系、ジフェニルメタン系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン、メチン系、アゾメチン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、フルオレン系、スピロピラン系の化合物が挙げられる。これらの化合物の具体例は、例えば特開２００２−１５６４５４号およびその引用特許、特開２０００−２８１９２０号、特開平１１−２７９３２８号、特開平８−２４０９０８号等に開示されている。   The acid coloring dye precursor is preferably triphenylmethane, phthalide (including indolylphthalide, azaphthalide, and triphenylmethanephthalide), phenothiazine, phenoxazine, fluoran, thiofluorane, Examples include xanthene, diphenylmethane, chromenopyrazole, leucooramine, methine, azomethine, rhodamine lactam, quinazoline, diazaxanthene, fluorene, and spiropyran compounds. Specific examples of these compounds are disclosed in, for example, JP-A No. 2002-156454 and its cited patents, JP-A Nos. 2000-281920, 11-279328, 8-240908, and the like.

酸発色型色素前駆体としてより好ましくは、ラクトン、ラクタム、オキサジン、スピロピラン等の部分構造を有するロイコ色素であり、フルオラン系、チオフルオラン系、フタリド系、ローダミンラクタム系、スピロピラン系の化合物が挙げられ、キサンテン（フルオラン）色素またはトリフェニルメタン色素であることがさらに好ましい。なお、これらの酸発色型色素前駆体は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。   More preferably, the acid color-forming dye precursor is a leuco dye having a partial structure such as lactone, lactam, oxazine, spiropyran, etc., and includes fluorane, thiofluorane, phthalide, rhodamine lactam, and spiropyran compounds, More preferably, it is a xanthene (fluorane) dye or a triphenylmethane dye. These acid coloring dye precursors may be used as a mixture of two or more at an arbitrary ratio as required.

前記酸発色型色素前駆体の好ましい具体例としては、特開２００７−８７５３２号公報に開示されている一般式（２１）〜（２３）、同段落０１２２で示される化合物（フタリド系色素前駆体（インドリルフタリド系色素前駆体、アザフタリド系色素前駆体を含む））、同一般式（２４）、同段落０１２６（トリフェニルメタンフタリド系色素前駆体）、同一般式（２５）、同段落０１３０（フルオラン系色素前駆体）、同段落０１３１（ローダミンラクタム系色素前駆体）、同段落０１３２（スピロピラン系色素前駆体）で開示されている化合物を用いることができる。   Preferable specific examples of the acid coloring dye precursor include compounds represented by general formulas (21) to (23) and paragraph 0122 disclosed in JP-A-2007-87532 (phthalide dye precursor ( Indolylphthalide dye precursors and azaphthalide dye precursors)), same general formula (24), same paragraph 0126 (triphenylmethane phthalide dye precursor), same general formula (25), same paragraph The compounds disclosed in 0130 (fluoran dye precursor), paragraph 0131 (rhodamine lactam dye precursor) and paragraph 0132 (spiropyran dye precursor) can be used.

また、該酸発色型色素前駆体としては、特開２００８−２８４４７５公報に開示されている一般式（６）で示されるＢＬＤ化合物や特開２０００−１４４００４に開示されているロイコ色素、特開２００７−８７５３２号公報に開示されている〔化３８〕で示される構造のロイコ色素も好適に用いることができる。
さらに該色素前駆体は、酸（プロトン）付加により発色する特開２００７−８７５３２号公報に開示されている一般式（２６）、同〔化４０〕で示される化合物を用いることができる。
本発明で用いられる酸発色型色素前駆体の好ましい具体例としては、上記特開２００７−８７５３２号公報に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the acid coloring dye precursor include a BLD compound represented by the general formula (6) disclosed in JP 2008-284475 A, a leuco dye disclosed in JP 2000-144004, and JP 2007. A leuco dye having a structure represented by [Chemical Formula 38] disclosed in JP-A-87532 can also be suitably used.
Further, as the dye precursor, a compound represented by the general formula (26) and [Chemical Formula 40] disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-87532 which develops color by addition of an acid (proton) can be used.
Preferable specific examples of the acid coloring dye precursor used in the present invention include the compounds described in JP-A-2007-87532. However, the present invention is not limited thereto.

（Ｂ）塩基により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体
当該色素前駆体は、塩基発生剤により発生した塩基により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。
本発明の塩基発色型色素前駆体としては、塩基により吸収が長波長化する化合物が好ましく、塩基によりモル吸光係数が大きく増加する化合物がより好ましい。 (B) Dye precursor in which an absorption band appears in the visible region due to a base The dye precursor is a dye precursor that can be a color former whose absorption is changed from the original state by a base generated by a base generator. is there.
As the base color-forming dye precursor of the present invention, a compound whose absorption is increased in wavelength by a base is preferable, and a compound whose molar extinction coefficient is greatly increased by a base is more preferable.

本発明における塩基発色型色素前駆体は好ましくは解離型色素の非解離体である。なお、解離型色素とは、色素クロモフォア上にｐＫａ１２以下、より好ましくはｐＫａ１０以下の解離してプロトンを放出しやすい解離基を有しており、非解離型から解離型になることにより、吸収が長波長化、あるいは無色から有色となる化合物のことである。解離基として好ましくは、ＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基、ＰＯ_３Ｈ_２基、ＳＯ_３Ｈ基、ＮＲ⁹¹Ｒ⁹²Ｈ⁺基、ＮＨＳＯ_２Ｒ⁹³基、ＣＨＲ⁹⁴Ｒ⁹⁵基、ＮＨＲ⁹⁶基が挙げられる。
ここで、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹⁶はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ） 、好ましくは水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ⁹³はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し（置換基として好ましくはＲ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹⁶にて挙げた置換基の例と同じ） 、好ましくは置換しても良いアルキル基または置換しても良いアリール基を表し、置換しても良いアルキル基であることがより好ましく、その際、置換基としては電子求引性であることが好ましく、フッ素であることが好ましい。 The base color-forming dye precursor in the present invention is preferably a non-dissociated form of a dissociative dye. The dissociation type dye has a dissociation group that easily dissociates and releases protons of pKa12 or less, more preferably pKa10 or less, on the dye chromophore. It is a compound that becomes longer wavelength or becomes colorless to colored. Preferably, the dissociation group includes OH group, SH group, COOH group, PO ₃ H ₂ group, SO ₃ H group, NR ⁹¹ R ⁹² H ⁺ group, NHSO ₂ R ⁹³ group, CHR ⁹⁴ R ⁹⁵ group, and NHR ⁹⁶ group. Can be mentioned.
Here, R ⁹¹ , R ⁹² and R ⁹⁶ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having a C number of 1 to 20, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, benzyl). , 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, carboxymethyl, 5-carboxypentyl), alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 1,3-butadienyl), cycloalkyl group (Preferably 3 to 20, for example, cyclopentyl, cyclohexyl), aryl group (preferably 6 to 20, for example, phenyl, 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methylphenyl, 1-naphthyl), hetero A cyclic group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl, imidazoli Represents pyrazolyl, pyrrolidino, piperidino, morpholino), preferably a hydrogen atom or an alkyl group. R ⁹³ represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (preferably the same as the examples of substituents listed for R ⁹¹ , R ⁹² , and R ^{96 as} substituents), preferably It represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group, and is preferably an optionally substituted alkyl group. In this case, the substituent is preferably electron withdrawing, It is preferable that

Ｒ⁹⁴、Ｒ⁹⁵は、それぞれ独立に置換基を表す（置換基として好ましくはＲ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹⁶にて挙げた置換基の例と同じ）が、電子求引性の置換基が好ましく、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であることが好ましい。
本発明の解離型色素の解離基としては、ＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基、ＰＯ_３Ｈ_２基、ＳＯ_３Ｈ基、ＮＲ⁹¹Ｒ⁹²Ｈ⁺基、ＮＨＳＯ_２Ｒ⁹³基、ＣＨＲ⁹⁴Ｒ⁹⁵基がより好ましく、ＯＨ基、ＣＨＲ⁹⁴Ｒ⁹⁵基基がさらに好ましく、ＯＨ基が最も好ましい。 R ⁹⁴ and R ⁹⁵ each independently represent a substituent (preferably the same as the examples of the substituents listed for R ⁹¹ , R ⁹² and R ^{96 as} substituents), but an electron-withdrawing substituent is preferable. , A cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group.
Examples of the dissociation group of the dissociation type dye of the present invention include OH group, SH group, COOH group, PO ₃ H ₂ group, SO ₃ H group, NR ⁹¹ R ⁹² H ⁺ group, NHSO ₂ R ⁹³ group, and CHR ⁹⁴ R ^95. Group is more preferable, OH group and CHR ⁹⁴ R ⁹⁵ group are more preferable, and OH group is most preferable.

本発明における塩基発色型色素前駆体として好ましい解離型色素非解離体としては、解
離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素、解離型キサンテン（フルオラン）色素、解離型トリフェニルアミン型色素の非解離体であり、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素の非解離体であることがさらに好ましい。
塩基発色型色素前駆体の好ましい具体例としては、特開２００７−８７５３２号公報中、段落０１４４〜０１４６に開示されているで示される化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Preferred dissociable dye non-dissociated compounds as the base color-forming dye precursor in the present invention include dissociable azo dyes, dissociable azomethine dyes, dissociable oxonol dyes, dissociable arylidene dyes, dissociable xanthene (fluorane) dyes, dissociated types It is a non-dissociated form of a triphenylamine type dye, and more preferably a non-dissociated form of a dissociated azo dye, dissociated azomethine dye, dissociated oxonol dye, or dissociated arylidene dye.
Preferable specific examples of the base color-forming dye precursor include the compounds shown in paragraphs 0144 to 0146 in JP-A-2007-87532, but the present invention is not limited thereto. Absent.

（Ｃ）酸化により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体
当該色素前駆体は、酸化反応により吸光度が増大する化合物であれば特に限定はないが、ロイコキノン化合物類、チアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェナジンロイコ化合物類およびロイコトリアリールメタン化合物類のいずれかの化合物を少なくとも１種類以上含むことが好ましい。
ロイコキノン化合物としては、特開２００７−８７５３２号公報に開示されている一般式（６）〜（１０）、同段落０１４９、０１５０に示される部分構造を有する化合物を用いることができる。
チアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェノキサジンロイコ化合物類としては、特開２００７−８７５３２号公報に開示されている一般式（１１）、（１２）、同段落０１５６〜０１６０に示される化合物を用いることができる。
ロイコトリアリールメタン化合物類としては、特開２００７−８７５３２号公報に開示されている一般式（１３）、同段落０１６６、０１６７に表される部分構造を有する化合物が好ましい。 (C) Dye precursor in which an absorption band appears in the visible region due to oxidation The dye precursor is not particularly limited as long as it is a compound whose absorbance increases by an oxidation reaction, but leucoquinone compounds, thiazine leuco compounds, oxazine leuco compounds It is preferable that at least one compound selected from the group consisting of phenazine leuco compounds and leucotriarylmethane compounds is contained.
As the leucoquinone compound, compounds having partial structures represented by general formulas (6) to (10) and paragraphs 0149 and 0150 disclosed in JP-A-2007-87532 can be used.
As thiazine leuco compounds, oxazine leuco compounds, and phenoxazine leuco compounds, the compounds represented by general formulas (11) and (12) and paragraphs 0156 to 0160 disclosed in JP-A-2007-87532 are used. be able to.
As the leucotriarylmethane compounds, compounds having a partial structure represented by General Formula (13) and paragraphs 0166 and 0167 disclosed in JP-A-2007-87532 are preferable.

本発明で用いられる、酸化により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体の好ましい具体例としては、特開２００７−８７５３２号公報の段落０１５２（ロイコキノン化合物）、同公報の段落０１６２〜０１６４（チアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェナジンロイコ化合物類）、同公報の段落０１６９〜０１７０（ロイコトリアリールメタン化合物類）に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Preferable specific examples of the dye precursor having an absorption band appearing in the visible region by oxidation used in the present invention include paragraph 0152 (leucoquinone compound) of JP-A-2007-87532 and paragraphs 0162 to 0164 (thiazine leuco) of the publication. Compounds, oxazine leuco compounds, phenazine leuco compounds), and compounds described in paragraphs 0169 to 0170 (leucotriarylmethane compounds) of the publication, but the present invention is not limited thereto.

（Ｄ）還元により可視域に吸収が出現する色素前駆体
当該色素前駆体としては、特開２００７−８７５３２号公報に開示されている一般式（Ａ）で示される化合物を用いることができ、具体的には同公報段落０１７２〜０１９５に記載の化合物を用いることができる。
なお、本発明の記録成分が前記色素前駆体を含むとき、本発明の２光子吸収光記録材料は、生成する解離型色素を解離させる目的で、必要によりさらに塩基を含むことも好ましい。塩基は有機塩基でも無機塩基でもよく、好ましくは例えば、アルキルアミン類、アニリン類、イミダゾール類、ピリジン類、炭酸塩類、水酸化物塩類、カルボン酸塩類、金属アルコキシドなどが挙げられる。あるいは、それらの塩基を含むポリマーも好ましく用いられうる。
なお、上記の本発明に用いる色素前駆体は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。 (D) Dye precursor in which absorption appears in the visible region by reduction As the dye precursor, the compound represented by the general formula (A) disclosed in JP-A-2007-87532 can be used. Specifically, the compounds described in paragraphs 0172 to 0195 of the same publication can be used.
When the recording component of the present invention contains the dye precursor, the two-photon absorption optical recording material of the present invention preferably further contains a base as necessary for the purpose of dissociating the dissociating dye to be produced. The base may be an organic base or an inorganic base, and preferred examples include alkylamines, anilines, imidazoles, pyridines, carbonates, hydroxide salts, carboxylates, and metal alkoxides. Or the polymer containing those bases can also be used preferably.
The dye precursor used in the present invention is a commercial product or can be synthesized by a known method.

２光子記録過程において、２光子吸収記録によって記録が行われた部位における色素前駆体の発色によるスペクトル変化は、２光子吸収色素の線形吸収スペクトルの極大波長よりも長波長領域で発現することが好ましい。あるいは、前記吸収スペクトル変化が読み出し波長よりも短波長領域において発現し、かつ読み出し波長での吸収スペクトル変化が存在しないことが好ましい。このような構成により、色素が発色することで出現する屈折率の異常分散に由来して、発色色素吸収極大波長よりも長波長側に出現する大きな屈折率変化を利用して、反射光により効率よく記録信号を読み出すことが可能となる。
２光子記録過程において、２光子吸収記録によって記録が行われた部位における色素の消色によるスペクトル変化は、読み出し波長または読み出し波長よりも短波長の波長領域で発現し、読み出し波長での色素吸収が存在しないことが好ましい。このような構成により、読出し波長での屈折率変化を増大させることができ、反射光により効率よく記録信号を読み出すことが可能となる。 In the two-photon recording process, it is preferable that the spectral change due to coloring of the dye precursor at the portion where recording is performed by the two-photon absorption recording is expressed in a longer wavelength region than the maximum wavelength of the linear absorption spectrum of the two-photon absorbing dye. . Alternatively, it is preferable that the absorption spectrum change appears in a wavelength region shorter than the readout wavelength, and there is no absorption spectrum change at the readout wavelength. With such a configuration, it is more efficient to reflect light by utilizing the large refractive index change that appears on the longer wavelength side than the maximum coloring dye absorption maximum wavelength due to the abnormal dispersion of the refractive index that appears when the dye develops color. It is possible to read the recording signal well.
In the two-photon recording process, the spectral change due to the decoloring of the dye at the portion where the recording was performed by the two-photon absorption recording is manifested in the readout wavelength or in the wavelength region shorter than the readout wavelength, and the dye absorption at the readout wavelength is Preferably it is not present. With such a configuration, a change in refractive index at the readout wavelength can be increased, and a recording signal can be efficiently read out by reflected light.

本発明の光記録材料には、上記成分以外のその他の成分として、２光子吸収化合物または／および記録成分を構成する化合物へ電子を供与することのできる電子供与性化合物、酸発生剤、塩基発生剤を必要に応じて含むことができる。電子供与性化合物としては特開２００７−８７５３２号公報の段落０１９９〜０２１７に記載された化合物を、酸発生剤としては同段落０２１８〜０２４５に記載された化合物を、塩基発生剤としては同段落０２４６〜０２６７に記載された化合物を用いることができる。
以上、色素発色または蛍光色素発色により屈折率または蛍光変調する材料については、特開２００７−８７５３２号公報により詳細に記載されている。 In the optical recording material of the present invention, an electron donating compound, an acid generator, and a base generator capable of donating electrons to the two-photon absorbing compound or / and the compound constituting the recording component as other components other than the above components. Agents can be included as needed. The compound described in paragraphs 0199 to 0217 of JP-A-2007-87532 is used as the electron donating compound, the compound described in paragraphs 0218 to 0245 is used as the acid generator, and the compound described in paragraph 0246 is used as the base generator. The compounds described in ˜0267 can be used.
As described above, a material that undergoes refractive index or fluorescence modulation by dye coloring or fluorescent dye coloring is described in detail in JP-A-2007-87532.

〔重合により屈折率変調する材料〕
重合により屈折率変調する材料としては、少なくとも重合性化合物と重合開始剤とからなる。以下、材料の詳細について説明する。 [Material for refractive index modulation by polymerization]
The material whose refractive index is modulated by polymerization is composed of at least a polymerizable compound and a polymerization initiator. Details of the materials will be described below.

（重合性化合物）
重合性化合物とは、ラジカルまたは酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）により、付加重合を起こしてオリゴマーまたはポリマー化が可能な化合物のことである。
重合性化合物としては、単官能性でも多官能性でもよく、一成分でも多成分でもよく、モノマー、プレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー）でもこれらの混合物でもいずれでもよい。また、その形態は、液状であっても固体状であってもよい。
重合性化合物は、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオン重合可能な重合性化合物に大別される。 (Polymerizable compound)
The polymerizable compound is a compound that can be oligomerized or polymerized by addition polymerization by a radical or acid (Bronsted acid or Lewis acid).
The polymerizable compound may be monofunctional or polyfunctional, may be a single component or a multicomponent, and may be a monomer, a prepolymer (for example, a dimer or oligomer), or a mixture thereof. Further, the form may be liquid or solid.
The polymerizable compound is roughly classified into a polymerizable compound capable of radical polymerization and a polymerizable compound capable of cationic polymerization.

ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有する化合物が好ましく、具体的には以下の重合性モノマーおよびそれから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。これらは単官能型であっても多官能型であってもよい。例としては、たとえばエチレン性不飽和酸化合物、脂肪族及び芳香族型官能基含有（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマー等が挙げられる。具体例としては、特開２００５−２９７２５号公報の段落００１９〜００２６に記載の化合物を用いることができる。
さらに、該ラジカル重合性化合物としては、特開２００５−２９７２５号公報の段落００２７（ポリイソシアネート化合物）、同段落００２８（ウレタンアクリレート類）、同００３０（リンを含むモノマー）、市販品としては同００３１〜００３２に記載された化合物を用いることができる。
さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ７、３００〜３０頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 As the radically polymerizable compound, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond in the molecule is preferable, and specific examples thereof include the following polymerizable monomers and prepolymers (dimers, oligomers, etc.) composed thereof. . These may be monofunctional or polyfunctional. Examples include ethylenically unsaturated acid compounds, aliphatic and aromatic functional group-containing (meth) acrylates, amide monomers of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds, and the like. As specific examples, the compounds described in paragraphs 0019 to 0026 of JP-A-2005-29725 can be used.
Furthermore, as the radically polymerizable compound, paragraph 0027 (polyisocyanate compound), paragraph 0028 (urethane acrylates) and 0030 (monomer containing phosphorus) of JP-A-2005-29725, and commercially available products are the same as 0031. The compounds described in ˜0032 can be used.
Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. No. 20, No. 7, pages 300 to 30 and those introduced as photocurable monomers and oligomers can also be used.

カチオン重合性化合物は、２光子吸収化合物とカチオン重合開始剤により発生した酸により重合が開始される化合物で、例えば「ケムテク・オクト（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ．Ｏｃｔ．）」［Ｊ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）、第６２４頁（１９８０）］、特開昭６２−１４９７８４号公報、日本接着学会誌［第２６巻、Ｎｏ．５、第１７９−１８７頁（１９９０）］などに記載されているような化合物が挙げられる。
カチオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル部位を分子中に少なくとも１個有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環を有する化合物である。具体的には、以下のカチオン重合性モノマーおよびそれらからなるプレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。 The cationically polymerizable compound is a compound that is polymerized by an acid generated by a two-photon absorption compound and a cationic polymerization initiator. For example, “Chemtech. Oct.” [J. V. JV Crivello, page 624 (1980)], Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-149784, Journal of the Adhesion Society of Japan [Vol. 5, pp. 179-187 (1990)] and the like.
The cationically polymerizable compound is preferably a compound having at least one oxirane ring, oxetane ring or vinyl ether moiety in the molecule, more preferably a compound having an oxirane ring. Specific examples include the following cationically polymerizable monomers and prepolymers (for example, dimers and oligomers) composed of these monomers.

オキシラン環を有するカチオン重合性モノマーの具体例としては、特開２００５−２９７２５号公報の段落００３５〜００３６が挙げられる。
オキセタン環を有するカチオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有するカチオン重合性モノマーの具体例のオキシランをオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。具体的には、特開２００５−２９７２５号公報の段落００３８が挙げられる。 Specific examples of the cationic polymerizable monomer having an oxirane ring include paragraphs 0035 to 0036 of JP-A-2005-29725.
Specific examples of the cationic polymerizable monomer having an oxetane ring include compounds in which the oxirane in the specific example of the cationic polymerizable monomer having an oxirane ring is replaced with an oxetane ring. Specifically, paragraph 0038 of JP-A-2005-29725 can be mentioned.

（重合開始剤）
次に重合開始剤について説明する。本発明の重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動（電子を与えるまたは電子を受ける）を行うことによりラジカルまたは酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を発生し、重合性化合物の重合を開始することができる化合物のことである。
本発明の重合開始剤は好ましくは、ラジカルを発生して重合性化合物のラジカル重合を開始することができるラジカル重合開始剤と、ラジカルを発生することなく酸のみ発生して重合性化合物のカチオン重合のみを開始することができるカチオン重合開始剤と、ラジカル及び酸を両方発生して、ラジカル及びカチオン重合両方を開始することができる重合開始剤のいずれかである。
重合開始剤として好ましくは、以下の１４個の系が上げられる。なお、これらの重合開始剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。 (Polymerization initiator)
Next, the polymerization initiator will be described. The polymerization initiator of the present invention is a radical or acid (Bronsted acid) by performing energy transfer or electron transfer (giving or receiving electrons) from the excited state of a two-photon absorption compound generated by non-resonant two-photon absorption. Or a Lewis acid) and a compound capable of initiating polymerization of a polymerizable compound.
The polymerization initiator of the present invention is preferably a radical polymerization initiator capable of generating radicals to initiate radical polymerization of polymerizable compounds, and cationic polymerization of polymerizable compounds by generating only acids without generating radicals. Either a cationic polymerization initiator capable of initiating only radicals or a polymerization initiator capable of generating both radicals and acids to initiate both radical and cationic polymerization.
The following 14 systems are preferably used as the polymerization initiator. In addition, you may use these polymerization initiators as 2 or more types of mixtures by arbitrary ratios as needed.

１）ケトン系重合開始剤
２）有機過酸化物系重合開始剤
３）ビスイミダゾール系重合開始剤
４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
５）ジアゾニウム塩系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
８）ホウ酸塩系重合開始剤
９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
１０）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
１１）金属アレーン錯体系重合開始剤
１２）スルホン酸エステル系重合開始剤 1) Ketone polymerization initiator 2) Organic peroxide polymerization initiator 3) Bisimidazole polymerization initiator 4) Trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator 5) Diazonium salt polymerization initiator 6) Diaryliodonium salt polymerization Initiator 7) Sulfonium salt polymerization initiator 8) Borate polymerization initiator 9) Diaryliodonium organic boron complex polymerization initiator
10) sulfonium organoboron complex polymerization initiator 11) metal arene complex polymerization initiator 12) sulfonate ester polymerization initiator

上記重合開始剤の好ましい例としては、特開２００５−２９７２５号公報の段落０１１７〜０１２０（ケトン系重合開始剤）、同公報段落０１２２（有機化酸化物系開始剤）、同０１２４〜０１２５（ビスイミダゾール系重合開始剤）、同０１２７〜０１３０（トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤）、同０１３２〜０１３５（ジアゾニウム塩系重合開始剤）、同０１３７〜０１４０（ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤）、同０１４２〜０１４５（スルホニウム塩系重合開始剤）、同０１４７〜０１５０（ホウ酸塩系重合開始剤）、同０１５３〜０１５７（ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤）、同０１５９〜０１６４（スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤）、同０１７９（金属アレーン系重合開始剤）、同１０８１〜０１８２（スルホン酸エステル系重合開始剤）に記載の化合物が挙げられる。   Preferable examples of the polymerization initiator include paragraphs 0117 to 0120 (ketone-based polymerization initiator), JP-A-2005-29725, paragraph 0122 (organized oxide-based initiator), and 0124 to 0125 (bis). Imidazole-based polymerization initiators), 0127 to 0130 (trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiators), 0132 to 0135 (diazonium salt polymerization initiators), 0137 to 0140 (diaryliodonium salt polymerization initiators), 0142 to 0145 (sulfonium salt-based polymerization initiator), 0147 to 0150 (borate-based polymerization initiator), 0153 to 0157 (diaryliodonium organic boron complex-based polymerization initiator), 0159 to 0164 (sulfonium organic boron) Complex polymerization initiators), 0179 (metal arene polymerization initiators) Compounds described in the 1081 to 0182 (sulfonic acid ester-based polymerization initiator) can be mentioned.

１３）その他の重合開始剤
前記１）〜１２）以外の重合開始剤としては、４，４’−ジアジドカルコンのような有機アジド化合物、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族カルボン酸、ポリハロゲン化合物（ＣＩ₄、ＣＨＩ₃、ＣＢｒＣＩ₃）、フェニルイソオキサゾロン、シラノールアルミニウム錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載されるアルミナート錯体などが挙げられる。 13) Other polymerization initiators Polymerization initiators other than the above 1) to 12) include organic azide compounds such as 4,4′-diazidochalcone, aromatic carboxylic acids such as N-phenylglycine, and polyhalogen compounds. (CI ₄ , CHI ₃ , CBrCI ₃ ), phenylisoxazolone, silanol aluminum complex, aluminate complex described in JP-A-3-209477, and the like.

ここで、本発明の重合開始剤は、
ａ）ラジカル重合を活性化できる重合開始剤
ｂ）カチオン重合のみ活性化できる重合開始剤
ｃ）ラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤
に分類することができる。 Here, the polymerization initiator of the present invention is
a) A polymerization initiator capable of activating radical polymerization b) A polymerization initiator capable of activating only cationic polymerization c) A polymerization initiator capable of simultaneously activating radical polymerization and cationic polymerization can be classified.

ａ）ラジカル重合を活性化できる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動（２光子吸収化合物に電子を与えるまたは２光子吸収化合物から電子を受ける）を行うことによりラジカルを発生し、重合性化合物のラジカル重合を開始することができる重合開始剤のことである。
前記の中では、以下の系がラジカル重合を活性化することができる重合開始剤系である；１）ケトン系重合開始剤、２）有機過酸化物系重合開始剤、３）ビスイミダゾール系重合開始剤、４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、５）ジアゾニウム塩系重合開始剤、６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、７）スルホニウム塩系重合開始剤、８）ホウ酸塩系重合開始剤、９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、１０）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、１１）金属アレーン錯体系重合開始剤。 a) A polymerization initiator capable of activating radical polymerization means energy transfer or electron transfer from an excited state of a two-photon absorption compound generated by non-resonant two-photon absorption (giving an electron to the two-photon absorption compound or from a two-photon absorption compound) It is a polymerization initiator capable of generating radicals by performing (to receive electrons) and initiating radical polymerization of the polymerizable compound.
Among the above, the following systems are polymerization initiator systems capable of activating radical polymerization; 1) ketone polymerization initiator, 2) organic peroxide polymerization initiator, and 3) bisimidazole polymerization. Initiator, 4) Trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator, 5) Diazonium salt polymerization initiator, 6) Diaryliodonium salt polymerization initiator, 7) Sulfonium salt polymerization initiator, 8) Borate polymerization initiation Agent, 9) diaryliodonium organic boron complex polymerization initiator, 10) sulfonium organic boron complex polymerization initiator, and 11) metal arene complex polymerization initiator.

ラジカル重合を活性化できる重合開始剤としてより好ましくは、１）ケトン系重合開始剤、３）ビスイミダゾール系重合開始剤、４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、７）スルホニウム塩系重合開始剤が挙げられ、さらに好ましくは、３）ビスイミダゾール系重合開始剤、６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、７）スルホニウム塩系重合開始剤、が挙げられる。
カチオン重合のみ活性化できる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことによりラジカルを発生することなく酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を発生し、酸により重合性化合物のカチオン重合を開始することができる重合開始剤のことである。
前記の系の中では、以下の系がカチオン重合のみを活性化することができる重合開始剤系である。；１４）スルホン酸エステル系重合開始剤。 More preferably as a polymerization initiator that can activate radical polymerization, 1) a ketone-based polymerization initiator, 3) a bisimidazole-based polymerization initiator, 4) a trihalomethyl-substituted triazine-based polymerization initiator, and 6) a diaryliodonium salt-based polymerization start. Agents, 7) sulfonium salt polymerization initiators, and more preferably 3) bisimidazole polymerization initiators, 6) diaryliodonium salt polymerization initiators, and 7) sulfonium salt polymerization initiators.
A polymerization initiator capable of activating only cationic polymerization is an acid (Bronsted acid or Lewis) without generating a radical by performing energy transfer or electron transfer from the excited state of a two-photon absorption compound generated by non-resonant two-photon absorption. It is a polymerization initiator capable of generating an acid) and initiating cationic polymerization of the polymerizable compound with the acid.
Among the above systems, the following systems are polymerization initiator systems that can activate only cationic polymerization. 14) A sulfonate ester polymerization initiator.

なお、カチオン重合開始剤としては、例えば「ＵＶ硬化；科学と技術（ＵＶＣＵＲＩＮＧ；ＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」［ｐ．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス（Ｓ．ＰＥＴＥＲＰＡＰＰＡＳ）編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション（ＡＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＭＡＲＫＥＴＩＮＧＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）］及び「コメンツ・インオーグ．ケム．（Ｃｏ ｍｍｅｎｔｓ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」［Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及びＡ．ロロフ（Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ ａｎｄＡ．ＲＯＬＯＦＦ）、第７巻、Ｎｏ．３、ｐ１０９−１３８（１９８８）］などに記載されているものを用いることもできる。   Examples of the cationic polymerization initiator include “UV curing; science and technology (UVCURING; SCIENCEANDTECHNOLOGY)” [p. 23-76, S.M. Edited by S. PETERPAPPAS, ATECHNOLOGYMARKET PUBLICATION] and "Comments Inorg. Chem." [B. Klingelt, M.M. Reedy Car and A. Rolov (B. KLINGERT, M. RIEDICER and A. ROLOFF), Vol. 3, p109-138 (1988)] and the like can also be used.

ラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことによりラジカルまたは酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を同時発生し、発生するラジカルにより重合性化合物のラジカル重合を、また発生する酸により重合性化合物のカチオン重合を開始することができる重合開始剤のことである。
前記の系の中では、以下の系がラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤系である；４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、５）ジアゾニウム塩系重合開始剤、６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、７）スルホニウム塩系重合開始剤、１３）金属アレーン錯体系重合開始剤。
ラジカル重合とカチオン重合を活性化できる重合開始剤として好ましくは、６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、７）スルホニウム塩系重合開始剤、を挙げることができる。
以上、重合により屈折率変調する材料としては、特開２００５−２９７２５号公報に、より詳細に記載されている。 A polymerization initiator capable of simultaneously activating radical polymerization and cationic polymerization is a radical or acid (Bronsted acid or Lewis) by performing energy transfer or electron transfer from the excited state of a two-photon absorption compound generated by non-resonant two-photon absorption. Acid) is a polymerization initiator capable of simultaneously generating radical polymerization of the polymerizable compound by the generated radical, and cationic polymerization of the polymerizable compound by the generated acid.
Among the above systems, the following systems are polymerization initiator systems that can simultaneously activate radical polymerization and cationic polymerization; 4) trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiators, 5) diazonium salt polymerization initiators, 6) A diaryliodonium salt polymerization initiator, 7) a sulfonium salt polymerization initiator, and 13) a metal arene complex polymerization initiator.
Preferred examples of the polymerization initiator that can activate radical polymerization and cationic polymerization include 6) diaryliodonium salt polymerization initiators and 7) sulfonium salt polymerization initiators.
As described above, the material whose refractive index is modulated by polymerization is described in more detail in JP-A-2005-29725.

〔重合性基を有する色素の重合により屈折率変調する材料〕
また、重合性基を有する色素（色素モノマーとも称する）の重合により屈折率変調する材料を用いることができる。 [Material for refractive index modulation by polymerization of dye having polymerizable group]
In addition, a material that modulates the refractive index by polymerization of a dye having a polymerizable group (also referred to as a dye monomer) can be used.

（色素モノマー）
色素モノマーにおける「色素」とは、波長３００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかを吸収する化合物のことを称し、より好ましくは波長３３０〜７００ｎｍの紫外光または可視光を吸収する化合物のことを称し、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光を吸収する化合物のことを称す。その際その領域のモル吸光係数としては５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が最も好ましい。
色素モノマーを使用する場合には、該色素モノマーに加えて、少なくとも増感色素、重合開始剤、及びバインダーを有し、色素部分を有さない重合性化合物をさらに有することが好ましい。重合開始剤、色素部分を有さない重合性化合物としては、前述と同様のものが挙げられる。 (Dye monomer)
The “dye” in the dye monomer refers to a compound that absorbs ultraviolet light, visible light, or infrared light having a wavelength of 300 to 2000 nm, and more preferably absorbs ultraviolet light or visible light having a wavelength of 330 to 700 nm. It refers to a compound that absorbs visible light of 400 to 700 nm, more preferably a compound that absorbs visible light. In that case, the molar extinction coefficient of the region is preferably 5000 or more, more preferably 10,000 or more, and most preferably 20000 or more.
In the case of using a dye monomer, it is preferable to further include a polymerizable compound having at least a sensitizing dye, a polymerization initiator, and a binder and having no dye portion in addition to the dye monomer. Examples of the polymerizable compound having no polymerization initiator and no dye moiety include those described above.

色素モノマーを使用する場合には、２光子記録光照射により光を吸収して生成した２光子吸収化合物励起状態が、電子移動またはエネルギー移動により重合開始剤を活性化して、重合性基を有する色素及び色素部分を有さない重合性化合物の重合を起こし、その際、光照射部では重合性基を有する色素及び色素部分を有さない重合性化合物が主に移動し、光未照射部にバインダーが主に追いやられることによる屈折率変調により、記録ピットを記録することを特徴とする。   When a dye monomer is used, the two-photon absorption compound excited state generated by absorbing light by two-photon recording light irradiation activates a polymerization initiator by electron transfer or energy transfer, and has a polymerizable group And a polymerizable compound having no dye portion is polymerized, and at that time, the dye having a polymerizable group and the polymerizable compound having no dye portion are mainly moved in the light irradiation portion, and the binder is applied to the light non-irradiation portion. The recording pits are recorded by the refractive index modulation mainly due to the removal of the pits.

したがって、この場合、再生波長における屈折率が、バインダーよりも重合性基を有する色素の方が大きいことが好ましい。
一般に、色素の屈折率は、吸収極大波長（λｍａｘ）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλｍａｘからλｍａｘより２００ｎｍ程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては２を超え、さらには２．５を超えるような高い値をとる。
一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
したがって、この場合、屈折率変調に屈折率の大きい色素を用いるため、高感度化の点で有利である。また、高感度化のためには、重合性基を有する色素は、好ましくは吸収スペクトルにおいて、ホログラム再生波長よりも１０〜２００ｎｍ短波長であるλｍａｘを有し、より好ましくは３０〜１３０nm短波長であるλｍａｘを有し、εが１００００以上であり、より好ましくは２００００以上であることが好ましい。 Accordingly, in this case, the refractive index at the reproduction wavelength is preferably larger for the dye having a polymerizable group than for the binder.
In general, the refractive index of a dye takes a high value in a region where the wavelength is longer than that near the absorption maximum wavelength (λmax), and particularly takes a very high value in a region where the wavelength is about 200 nm longer than λmax to λmax. It takes a high value exceeding 2 and further exceeding 2.5.
On the other hand, an organic compound that is not a pigment such as a binder polymer usually has a refractive index of about 1.4 to 1.6.
Therefore, in this case, since a dye having a large refractive index is used for refractive index modulation, it is advantageous in terms of high sensitivity. In order to increase sensitivity, the dye having a polymerizable group preferably has an absorption spectrum having a λmax that is 10 to 200 nm shorter than the hologram reproduction wavelength, more preferably 30 to 130 nm. It has a certain λmax and ε is 10,000 or more, more preferably 20,000 or more.

さらに、色素部分を有さない重合性化合物を用いる場合も、再生波長における屈折率が、バインダーよりも色素部分を有さない重合性化合物の方が大きいことが好ましい。
その際、色素部分を有さない重合性化合物が、少なくとも１個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、バインダーはそれらを含まないことがより好ましい。
この重合反応は、重合反応がラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれかであることが好ましく、ラジカル重合またはカチオン重合であることが好ましい。
その際、重合性基を有する色素、色素部分を有さない重合性化合物の重合性基が、重合がラジカル重合の時は、重合性基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基部分を有し、好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、重合がカチオン重合またはアニオン重合の時は重合性基としてオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位のいずれかを有し、好ましくはオキシラン環またはオキセタン環を有することが好ましい。 Furthermore, also when using the polymeric compound which does not have a pigment | dye part, it is preferable that the polymeric compound which does not have a pigment | dye part has a larger refractive index in reproduction | regeneration wavelength than a binder.
At that time, the polymerizable compound having no dye portion contains at least one aryl group, aromatic heterocyclic group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, sulfur atom, and the binder may not contain them. More preferred.
The polymerization reaction is preferably radical polymerization, cationic polymerization, or anionic polymerization, and is preferably radical polymerization or cationic polymerization.
At that time, when the polymerizable group of the polymerizable compound having a polymerizable group or a polymerizable compound having no dye portion is radical polymerization, the polymerizable group may be acryloyl group, methacryloyl group, styryl group, vinyl group, etc. It has an ethylenically unsaturated group moiety, preferably an acryloyl group or a methacryloyl group, and when polymerization is cationic polymerization or anionic polymerization, the polymerizable group is an oxirane ring, oxetane ring, vinyl ether group, or N-vinylcarbazole moiety. It is preferable to have any one, preferably an oxirane ring or an oxetane ring.

次に、重合性基を有する色素について詳しく説明する。
重合性基を有する色素のうち、色素の部分として好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、金属錯体色素、アゾ色素等が挙げられ、より好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、フェノチアジン色素、縮環芳香族系色素、アゾ色素が挙げられ、さらに好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、アゾ色素が挙げられる。 Next, the dye having a polymerizable group will be described in detail.
Of the dyes having a polymerizable group, the dye part is preferably a cyanine dye, squarylium cyanine dye, styryl dye, pyrylium dye, merocyanine dye, arylidene dye, oxonol dye, azurenium dye, coumarin dye, ketocoumarin dye, styryl coumarin. Dye, pyran dye, xanthene dye, thioxanthene dye, phenothiazine dye, phenoxazine dye, phenazine dye, phthalocyanine dye, azaporphyrin dye, porphyrin dye, condensed ring aromatic dye, perylene dye, azomethine dye, anthraquinone dye, metal complex Dyes, azo dyes, and the like, more preferably cyanine dyes, squarylium cyanine dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, arylidene dyes, oxonol dyes, coumarin dyes, oxalate dyes, and the like. Ten dyes, phenothiazine dyes, condensed aromatic dyes, include azo dyes, still more preferably, cyanine dyes, merocyanine dyes, arylidene dyes, oxonol dyes, coumarine dyes, xanthene dyes, and azo dyes.

その他に「色素ハンドブック」（大河原信他編 講談社 １９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編 シーエムシー １９８１年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編 シーエムシー １９８６年）に記載される色素および染料も色素部分として用いることができる。
重合性基を有する色素について、重合性基については前述した通りである。重合性基としては色素のどの部分に置換していても良い。
以下に重合性基を有する色素の具体例を示すが、これに限定されるものではない。 In addition, "Dye Handbook" (Shin Okawara et al., Kodansha 1986), "Chemistry of Functional Dye" (Shin Okawara et al. CMC 1981), "Special Functional Materials" (Chemical Icmori Taro Saburo et al. CMC 1986) The dyes and dyes described in 1 can also be used as the dye part.
Regarding the dye having a polymerizable group, the polymerizable group is as described above. As the polymerizable group, any part of the dye may be substituted.
Although the specific example of the pigment | dye which has a polymeric group is shown below, it is not limited to this.

（バインダー）
上記色素モノマーと併用するバインダーとしては、重合前の組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性を向上させる等の目的で通常使用される。バインダーとしては、重合性化合物、重合開始剤、２光子吸収化合物と相溶性の良いものが好ましい。
バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独又は互いに組合せて使用することができる。
前記したように上記色素モノマーと併用するバインダーは重合性化合物と屈折率が違うことが好ましく、重合性化合物の方がより屈折率が大きくても、バインダーの方がより屈折率が大きくてもどちらでも構わないが、重合性化合物の方がバインダーよりも屈折率が大きいことがより好ましい。
そのためには、重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましく、より好ましくは、重合性化合物が少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、バインダーはそれらを含まないことが好ましい。 (binder)
The binder used in combination with the dye monomer is usually used for the purpose of improving the film formability of the composition before polymerization, film thickness uniformity, storage stability, and the like. As the binder, those having good compatibility with the polymerizable compound, the polymerization initiator, and the two-photon absorption compound are preferable.
As the binder, a solvent-soluble thermoplastic polymer is preferable and can be used alone or in combination with each other.
As described above, the binder used in combination with the dye monomer preferably has a refractive index different from that of the polymerizable compound. Either the polymerizable compound has a higher refractive index or the binder has a higher refractive index. However, it is more preferable that the polymerizable compound has a higher refractive index than the binder.
For this purpose, either the polymerizable compound or the binder contains at least one aryl group, aromatic heterocyclic group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, sulfur atom, and the other one does not contain them. More preferably, the polymerizable compound preferably contains at least one aryl group, aromatic heterocyclic group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom or sulfur atom, and the binder does not contain them.

以下に、重合性化合物の屈折率の方がバインダーの屈折率よりも大きい場合の好ましいバインダーの例を説明する。
好ましい低屈折率バインダーの具体例としては、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、米国特許３，４５８，３１１中及び米国特許４，２７３，８５７中に開示されている酸含有重合体及び共重合体、並びに米国特許４，２９３，６３５中開示されている両性重合体バインダーなどが挙げられ、より好ましくはセルロースアセテートブチレート重合体、セルロースアセテートラクテート重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／メタクリル酸及びメタクリル酸メチル／アクリル酸共重合体を含むアクリル系重合体及びインターポリマー、メタクリル酸メチル／アクリル酸又はメタクリル酸Ｃ２〜Ｃ４アルキル／アクリル酸又はメタクリル酸の３元重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、並びにそれらの混合物などが挙げられる。 Below, the example of a preferable binder in case the refractive index of a polymeric compound is larger than the refractive index of a binder is demonstrated.
Specific examples of preferred low refractive index binders include acrylate and alpha-alkyl acrylate esters and acidic polymers and interpolymers (eg, polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate, methyl methacrylate and other (meth) acrylic acid alkyl esters). Copolymers), polyvinyl esters (eg, polyvinyl acetate, polyacetic acid / vinyl acrylate, polyacetic acid / vinyl methacrylate and hydrolyzable polyvinyl acetate), ethylene / vinyl acetate copolymers, saturated and unsaturated polyurethanes, Butadiene and isoprene polymers and copolymers and polyglycol high molecular weight poly (ethylene oxide), epoxides (e.g., epoxy having acrylate or methacrylate groups) having a weight average molecular weight of approximately 4,000 to 1,000,000. Silicide), polyamide (eg, N-methoxymethyl polyhexamethylene adipamide), cellulose ester (eg, cellulose acetate, cellulose acetate succinate and cellulose acetate butyrate), cellulose ether (eg, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl benzyl) Cellulose), polycarbonate, polyvinyl acetal (eg, polyvinyl butyral and polyvinyl formal), polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acid-containing polymers disclosed in US Pat. No. 3,458,311 and US Pat. No. 4,273,857, and Copolymers, and amphoteric polymer binders disclosed in U.S. Pat. No. 4,293,635, more preferably cellulose acetate butyrate Body, cellulose acetate lactate polymer, polymethyl methacrylate, acrylic polymers and interpolymers including methyl methacrylate / methacrylic acid and methyl methacrylate / acrylic acid copolymer, methyl methacrylate / acrylic acid or methacrylic acid C2 Examples thereof include C4 alkyl / acrylic acid or methacrylic acid terpolymers, polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, and mixtures thereof.

また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その質量平均分子量が５，０００〜２００，０００で、またフッ素原子含有量が５〜７０質量％であることが望ましい。   A fluorine atom-containing polymer is also preferable as the low refractive index binder. Preferably, fluoroolefin is an essential component, and one or more selected from alkyl vinyl ether, alicyclic vinyl ether, hydroxy vinyl ether, olefin, haloolefin, unsaturated carboxylic acid and ester thereof, and carboxylic acid vinyl ester It is a polymer soluble in an organic solvent having the unsaturated monomer as a copolymerization component. Preferably, the mass average molecular weight is 5,000 to 200,000, and the fluorine atom content is 5 to 70% by mass.

フッ素原子含有高分子におけるフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが使用される。また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アリサイクリックビニルエーテルとしてはシクロヘキシルビニルエーテルおよびその誘導体、ヒドロキシビニルエーテルとしてはヒドロキシブチルビニルエーテルなど、オレフィンおよびハロオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニルなど、また不飽和カルボン酸およびそのエステルとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、および（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１からＣ１８のアルキルエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２からＣ８のヒドロキシアルキルエステル類、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独でも、また２種以上組み合わせて使用しても良く、更に必要に応じて該単量体の一部を他のラジカル重合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル化合物と代替しても良い。また、その他の単量体誘導体として、カルボン酸基含有のフルオロオレフィン、グリシジル基含有ビニルエーテルなども使用可能である。   As the fluoroolefin in the fluorine atom-containing polymer, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, or the like is used. In addition, as other copolymerization components, alkyl vinyl ethers include ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, alicyclic vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether and derivatives thereof, hydroxy vinyl ethers such as hydroxybutyl vinyl ether, olefins and halo. Examples of olefins include ethylene, propylene, isobutylene, vinyl chloride, and vinylidene chloride. Examples of carboxylic acid vinyl esters include vinyl acetate and n-vinyl butyrate. Examples of unsaturated carboxylic acids and esters include (meth) acrylic acid and crotonic acid. Unsaturated carboxylic acids and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, iso (meth) acrylate C1 to C18 alkyl esters of (meth) acrylic acid such as propyl, (meth) acrylate butyl, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) C2-C8 hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. These radical polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more, and if necessary, a part of the monomer may be used as another radical polymerizable monomer such as styrene, α -You may substitute with vinyl compounds, such as methylstyrene, vinyl toluene, and (meth) acrylonitrile. Further, as other monomer derivatives, carboxylic acid group-containing fluoroolefin, glycidyl group-containing vinyl ether, and the like can also be used.

前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。   Specific examples of the fluorine atom-containing polymer include, for example, an organic solvent-soluble “Lumiflon” series having a hydroxyl group (for example, Lumiflon LF200, weight average molecular weight: about 50,000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). In addition, organic solvent-soluble fluorine atom-containing polymers are also marketed by Daikin Industries, Ltd., Central Glass Co., Ltd., and Penwort Co., Ltd., and these can also be used.

これらのバインダーは、非３次元架橋構造を形成するものが多い。次に、３次元架橋構造を形成する構造のバインダーについて述べる。   Many of these binders form a non-three-dimensional crosslinked structure. Next, a binder having a structure forming a three-dimensional crosslinked structure will be described.

（３次元架橋構造を形成するバインダー）
また、上記のバインダーは非３次元架橋構造を形成するものが多いが、本発明の光記録材料には３次元架橋構造を形成する構造のバインダーを用いることもできる。３次元架橋構造を形成する構造のバインダーは、塗膜性、膜強度、記録性能の向上という点で好ましい。なお、「３次元架橋構造を形成する構造のバインダー」を「マトリックス」と呼ぶ。
上記マトリックスは、その３次元架橋構造を形成する成分を含み、本発明における該成分は熱硬化性化合物を含むことができる。前記硬化性化合物としては、熱硬化性化合物、触媒などを使用して光照射により硬化する光硬化性化合物を用いることができ、熱硬化性化合物が好ましい。 (Binder that forms a three-dimensional crosslinked structure)
In addition, many of the above binders form a non-three-dimensional crosslinked structure. However, a binder having a structure that forms a three-dimensional crosslinked structure can also be used in the optical recording material of the present invention. A binder having a structure that forms a three-dimensional crosslinked structure is preferable in terms of improvement in coating properties, film strength, and recording performance. The “binder having a structure forming a three-dimensional crosslinked structure” is referred to as “matrix”.
The said matrix contains the component which forms the three-dimensional crosslinked structure, and this component in this invention can contain a thermosetting compound. As the curable compound, a photocurable compound that is cured by light irradiation using a thermosetting compound or a catalyst can be used, and a thermosetting compound is preferable.

本発明に用いる熱硬化性マトリックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるウレタン樹脂やオキシラン化合物から形成されるエポキシ化合物、メラミン化合物、フォルマリン化合物、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等の不飽和酸のエステル化合物やアミド化合物を重合して得られる重合体などが挙げられる。中でもイソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるポリウレタンマトリックスが好ましく、記録の保持性から考えて、多官能イソシアネートと多官能アルコールから形成されるポリウレタンマトリックスが最も好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a thermosetting matrix used for this invention, Although it can select suitably according to the objective, For example, the epoxy compound formed from the urethane resin and oxirane compound formed from an isocyanate compound and an alcohol compound, for example , A melamine compound, a formalin compound, a polymer obtained by polymerizing an ester compound or an amide compound of an unsaturated acid such as (meth) acrylic acid or itaconic acid. Among them, a polyurethane matrix formed from an isocyanate compound and an alcohol compound is preferable, and a polyurethane matrix formed from a polyfunctional isocyanate and a polyfunctional alcohol is most preferable in view of record retention.

以下に、ポリウレタンマトリックスを形成することができる、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールについて具体例を述べる。
前記多官能イソシアネートとしては、具体的には、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、フェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４’，４”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２’，４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２’，５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４’−トリイソシアネートリジンジイソシアネートメチルエステル、またはこれらの有機イソシアネート化合物の化学量論的過剰量と多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of polyfunctional isocyanates and polyfunctional alcohols that can form a polyurethane matrix are described below.
Specific examples of the polyfunctional isocyanate include biscyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, phenylene-1,3-diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, 1-methoxyphenylene-2,4-diisocyanate, 1- Methylphenylene-2,4-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, biphenylene-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxybiphenylene-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenylene-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-dii Socyanate, 3,3′-dimethoxydiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, cyclobutylene-1,3-diisocyanate, cyclo Pentylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,6-diisocyanate 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane, cyclohexane-1,3-bis (methylisocyanate), cyclohexane-1,4-bis (methylisocyanate), isophorone diiso Cyanate, dicyclohexylmethane-2,4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, ethylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, dodecamethylene-1,12- Diisocyanate, phenyl-1,3,5-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4′-triisocyanate, diphenylmethane-2,5,4′-triisocyanate, triphenylmethane-2,4 ′, 4 ″ -triisocyanate Isocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, diphenylmethane-2,4,2 ′, 4′-tetraisocyanate, diphenylmethane-2,5,2 ′, 5′-tetraisocyanate, cyclohexane-1 , 3,5-tri Isocyanate, cyclohexane-1,3,5-tris (methyl isocyanate), 3,5-dimethylcyclohexane-1,3,5-tris (methyl isocyanate), 1,3,5-trimethylcyclohexane-1,3,5- Stoichiometric excess of tris (methyl isocyanate), dicyclohexylmethane-2,4,2′-triisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4,4′-triisocyanine lysine diisocyanate methyl ester, or these organic isocyanate compounds And a bifunctional isocyanate prepolymer obtained by reaction with a polyfunctional active hydrogen-containing compound. Among these, biscyclohexylmethane diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

前記多官能アルコールとは、多官能アルコール単独であってもよく、他の多官能アルコールと混合状態であってもよい。多官能アルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノール類、またはこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類などのこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、などが挙げられる。   The polyfunctional alcohol may be a polyfunctional alcohol alone or in a mixed state with other polyfunctional alcohols. Polyfunctional alcohols include glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, and neopentyl glycol; diols such as butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, and tetramethylene glycol Such as bisphenols, compounds obtained by modifying these polyfunctional alcohols with polyethyleneoxy chain or polypropyleneoxy chain, triols such as glycerin, trimethylolpropane, butanetriol, pentanetriol, hexanetriol, decanetriol, etc. Examples include compounds obtained by modifying functional alcohols with polyethyleneoxy chains or polypropyleneoxy chains.

上記色素モノマーを用いた光記録用組成物における前記マトリックス形成成分の含有量は、１０〜９５質量％が好ましく、３５〜９０質量％がより好ましい。   10-95 mass% is preferable and, as for content of the said matrix formation component in the composition for optical recording using the said pigment | dye monomer, 35-90 mass% is more preferable.

〔色素発色により屈折率／蛍光変調する潜像を形成する材料〕
色素発色により屈折率/蛍光変調する潜像を形成する材料としては、酸化反応により発色する色素前駆体を含むものが挙げられる。
酸化反応により発色する色素前駆体は、酸化反応により吸光度が増大する化合物であれば特に限定はないが、ロイコキノン化合物類、チアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェナジンロイコ化合物類およびロイコトリアリールメタン化合物類のいずれかの化合物を少なくとも１種類以上含むことが好ましい。
前記ロイコキノン化合物類、チアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェナジンロイコ化合物類、ロイコトリアリールメタン化合物類の好ましい例としては、上記の化合物が挙げられ、それらを用いることができる。
以上、色素発色により屈折率／蛍光変調する潜像を形成する材料については、特開２００５−３２０５０２号公報により詳細に記載されている。 [Material for forming a latent image that undergoes refractive index / fluorescence modulation by coloring a dye]
Examples of the material for forming a latent image that undergoes refractive index / fluorescence modulation by coloring a dye include those containing a dye precursor that develops color by an oxidation reaction.
The dye precursor that develops color by oxidation reaction is not particularly limited as long as it is a compound whose absorbance increases by oxidation reaction, but leucoquinone compounds, thiazine leuco compounds, oxazine leuco compounds, phenazine leuco compounds, and leucotriarylmethane compounds It is preferable to include at least one compound of any of the classes.
Preferred examples of the leucoquinone compounds, thiazine leuco compounds, oxazine leuco compounds, phenazine leuco compounds, and leucotriarylmethane compounds include the above-mentioned compounds, and these can be used.
As described above, JP-A-2005-320502 describes in detail a material for forming a latent image that undergoes refractive index / fluorescence modulation by color development.

〔重合により屈折率／蛍光変調する潜像を形成する材料〕
重合により屈折率変調する潜像を形成する材料としては、
１）前記２光子吸収化合物の励起状態から、電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化しかつ２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体、
２）前記２光子吸収化合物の励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
３）重合性化合物、および
４）バインダー
からなる。
２）重合開始剤、３）重合性化合物、および４）バインダーについては、前述のものと同様のものであるため、本項目においては、「１）前記２光子吸収化合物の励起状態から、電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化しかつ２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体」（以下単に色素前駆体とも称す）について、詳細に述べる。 [Material for forming a latent image that undergoes refractive index / fluorescence modulation by polymerization]
As a material for forming a latent image whose refractive index is modulated by polymerization,
1) From the excited state of the two-photon absorption compound, electron transfer or energy transfer makes the absorption longer from the original state, and the molar absorption coefficient of linear absorption of the two-photon absorption compound is absorbed in a wavelength region of 5000 or less. A dye precursor that can be a color former having
2) a polymerization initiator capable of initiating polymerization of the polymerizable compound by electron transfer or energy transfer from the excited state of the two-photon absorption compound;
3) It consists of a polymerizable compound and 4) a binder.
Since 2) the polymerization initiator, 3) the polymerizable compound, and 4) the binder are the same as those described above, in this item, “1) Electron transfer from the excited state of the two-photon absorption compound” Alternatively, by transferring the energy, the dye precursor can be a color former that has a longer wavelength than the original state and a molar absorption coefficient of linear absorption of the two-photon absorption compound having an absorption in a wavelength region of 5000 or less "( Hereinafter, it will be described in detail.

本項目における色素前駆体は、２光子吸収化合物または発色体励起状態から直接電子移動またはエネルギー移動することにより、あるいは２光子吸収化合物または発色体励起状態から酸発生剤または塩基発生剤に電子移動またはエネルギー移動することにより発生した酸または塩基により、元の状態から吸収が長波長化した発色体となることができる色素前駆体であることが好ましい。
本項目における色素前駆体を用いた２光子吸収光記録材料は、屈折率変調により記録を行うことが好ましい。つまり、再生時には、発色体が再生光波長に吸収を有さないか、ほとんど吸収を有さないことが好ましい。
したがって、該色素前駆体は、再生光波長に吸収を有さずに、それよりも短波長側に吸収を有する発色体となることが好ましい。
または一方で、再生光波長に吸収を有する場合でも、潜像を励起することにより重合を起こす工程またはその後の定着の際に発色体が分解してその吸収及び増感機能を失うことも好ましい。 The dye precursor in this item can be transferred directly from the two-photon absorption compound or the chromophore excited state by electron transfer or energy transfer, or transferred from the two-photon absorption compound or chromophore excited state to the acid generator or base generator. The dye precursor is preferably a dye precursor that can be a colored body whose absorption has been extended from the original state by the acid or base generated by energy transfer.
The two-photon absorption optical recording material using the dye precursor in this item is preferably recorded by refractive index modulation. That is, at the time of reproduction, it is preferable that the color former has no absorption or little absorption at the reproduction light wavelength.
Accordingly, it is preferable that the dye precursor does not have absorption at the reproduction light wavelength but becomes a color former having absorption at a shorter wavelength side than that.
Or, on the other hand, even when the light has absorption at the reproduction light wavelength, it is also preferred that the color former is decomposed and loses its absorption and sensitization functions in the step of causing polymerization by exciting the latent image or in the subsequent fixing.

本項目における色素前駆体として好ましくは、以下の組み合わせが挙げられる。
Ａ)少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む組み合わせ、必要によりさらに酸増殖剤を含む組み合わせ。
Ｂ)少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤を含む組み合わせ、必要によりさらに塩基増殖剤を含む組み合わせ。
Ｃ)２光子吸収化合物または発色体励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合。あるいはさらに塩基を含む組み合わせ。
Ｄ)２光子吸収化合物または発色体励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。 Preferred examples of the dye precursor in this item include the following combinations.
A) A combination containing at least an acid-color-forming dye precursor as a dye precursor, an acid generator, and, if necessary, an acid proliferating agent.
B) A combination including at least a base color-forming dye precursor as a dye precursor, a base generator, and a base proliferating agent as necessary.
C) An organic compound moiety having a function of cleaving a covalent bond by electron transfer or energy transfer with a two-photon absorption compound or a chromophore excited state, and a feature that becomes a chromogen when covalently bonded and released. When the organic compound part has a compound having a covalent bond. Or a combination further containing a base.
D) A case where a two-photon absorption compound or a compound capable of changing the absorption form by reacting with an electron transfer with a colored body excited state is included.

いずれの場合も２光子吸収化合物または発色体励起状態からのエネルギー移動機構による場合は、２光子吸収化合物または発色体の１重項励起状態からエネルギー移動が起こるフェルスター型機構でも、３重項励起状態からエネルギー移動が起こるデクスター型機構でもどちらでも良い。
その際、エネルギー移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物または発色体の励起エネルギーが、色素前駆体の励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。 In either case, when the energy transfer mechanism from the excited state of the two-photon absorption compound or the chromophore is used, the triplet excitation is also performed by the Forster mechanism in which energy transfer occurs from the singlet excited state of the two-photon absorption compound or the chromogen. Either Dexter type mechanism in which energy transfer occurs from the state may be used.
In that case, in order for energy transfer to occur efficiently, it is preferable that the excitation energy of the two-photon absorption compound or the color former is larger than the excitation energy of the dye precursor.

一方、２光子吸収化合物または発色体励起状態からの電子移動機構の場合は、２光子吸収化合物または発色体の１重項励起状態から電子移動が起こる機構でも、３重項励起状態から電子移動が起こる機構でもどちらでも良い。
また、２光子吸収化合物または発色体励起状態が色素前駆体、酸発生剤または塩基発生剤に電子を与えても、電子を受け取っても良い。２光子吸収化合物または発色体励起状態から電子を与える場合、電子移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物または発色体の励起状態における励起電子の存在する軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーが、色素前駆体、酸発生剤または塩基発生剤のＬＵＭＯ軌道のエネルギーよりも高いことが好ましい。
２光子吸収化合物または発色体励起状態が電子を受け取る場合、電子移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物または発色剤の励起状態におけるホールの存在する軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーが、色素前駆体、酸発生剤または塩基発生剤のＨＯＭＯ軌道のエネルギーよりも低いことが好ましい。 On the other hand, in the case of the electron transfer mechanism from the excited state of the two-photon absorption compound or the color former, the electron transfer from the triplet excited state is also caused by the mechanism in which the electron transfer occurs from the singlet excited state of the two-photon absorption compound or the color former. Either mechanism can occur.
Further, the two-photon absorption compound or the color former excited state may give electrons to the dye precursor, the acid generator or the base generator, or may receive electrons. When electrons are supplied from the excited state of the two-photon absorption compound or the color former, in order for the electron transfer to occur efficiently, the orbital (LUMO) energy of the excited electrons in the excited state of the two-photon absorption compound or the color former is determined by the dye precursor. It is preferably higher than the LUMO orbital energy of the body, acid generator or base generator.
When the two-photon absorption compound or the chromophore excited state receives electrons, in order for the electron transfer to occur efficiently, the orbital (HOMO) energy in which holes exist in the excited state of the two-photon absorption compound or chromogenic agent is determined by the dye precursor. The energy of the HOMO orbital of the acid generator or base generator is preferably lower.

以下に色素前駆体の好ましい組み合わせについて詳しく説明していく。
まず、色素前駆体が酸発色型色素前駆体であり、さらに酸発生剤を含む場合について説明する。
その際、酸発生剤とは、２光子吸収化合物または発色体励起状態からのエネルギー移動または電子移動により酸を発生することができる化合物である。酸発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本項目における酸発生剤は２光子吸収化合物または発色剤励起状態からの電子移動により酸を発生することができる化合物であることが好ましい。
本項目の色素前駆体における酸発生剤として好ましくは以下の６個の系が挙げられ、好ましい例は先述したカチオン重合開始剤と同じである。 Hereinafter, preferred combinations of the dye precursors will be described in detail.
First, the case where the dye precursor is an acid coloring dye precursor and further contains an acid generator will be described.
In this case, the acid generator is a two-photon absorption compound or a compound capable of generating an acid by energy transfer or electron transfer from an excited state of a color former. The acid generator is preferably stable in the dark. The acid generator in this item is preferably a two-photon absorption compound or a compound capable of generating an acid by electron transfer from an excited state of the color former.
The following six systems are preferably used as the acid generator in the dye precursor of this item, and preferable examples are the same as those of the cationic polymerization initiator described above.

すなわち、１）トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤、２）ジアゾニウム塩系酸発生剤、３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤、４）スルホニウム塩系酸発生剤、５）金属アレーン錯体系酸発生剤、６）スルホン酸エステル系酸発生剤が好ましく、より好ましくは、３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤、４）スルホニウム塩系酸発生剤、６）スルホン酸エステル系酸発生剤、が挙げられる。
なお、カチオン重合と酸発色型色素前駆体を同時に用いる時は、カチオン重合開始剤と酸発生剤は同じ化合物がその機能を果たすことが好ましい。なお、これらの酸発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。 That is, 1) a trihalomethyl-substituted triazine acid generator, 2) a diazonium salt acid generator, 3) a diaryliodonium salt acid generator, 4) a sulfonium salt acid generator, and 5) a metal arene complex acid generator. 6) A sulfonic acid ester-based acid generator is preferable, and 3) a diaryliodonium salt-based acid generator, 4) a sulfonium salt-based acid generator, and 6) a sulfonic acid ester-based acid generator.
When the cationic polymerization and the acid coloring dye precursor are used at the same time, it is preferable that the same compound serves the function of the cationic polymerization initiator and the acid generator. In addition, you may use these acid generators as 2 or more types of mixtures by arbitrary ratios as needed.

次に、本項目の色素前駆体が酸発色型色素前駆体であり、さらに酸発生剤を含む場合における酸発色型色素前駆体について説明する。
本項目における酸発色型色素前駆体は、酸発生剤により発生した酸により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。本項目の酸発色型色素前駆体としては、酸により吸収が長波長化する化合物が好ましく、酸により無色から発色する化合物がより好ましい。 Next, the acid color-forming dye precursor when the dye precursor of this item is an acid color-forming dye precursor and further contains an acid generator will be described.
The acid-coloring type dye precursor in this item is a dye precursor that can be a color former whose absorption is changed from the original state by the acid generated by the acid generator. The acid color-forming dye precursor of this item is preferably a compound whose absorption is increased in wavelength by an acid, and more preferably a compound that develops a color from colorless to an acid.

酸発色型色素前駆体として好ましくは、トリフェニルメタン系、フタリド系（インドリルフタリド系、アザフタリド系、トリフェニルメタンフタリド系を含む）、フェノチアジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテン系、ジフェニルメタン系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン、メチン系、アゾメチン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、フルオレン系、スピロピラン系の化合物が挙げられ、より好ましくはラクトン、ラクタム、オキサジン、スピロピラン等の部分構造を有するロイコ色素であり、フルオラン系、チオフルオラン系、フタリド系、ローダミンラクタム系、スピロピラン系の化合物が挙げられる。これらの化合物の具体例は、例えば特開２００２−１５６４５４およびその引用特許、特開２０００−２８１９２０、特開平１１−２７９３２８、特開平８−２４０９０８等に開示されている。   The acid coloring dye precursor is preferably triphenylmethane, phthalide (including indolylphthalide, azaphthalide, and triphenylmethanephthalide), phenothiazine, phenoxazine, fluoran, thiofluorane, Xanthene, diphenylmethane, chromenopyrazole, leucooramine, methine, azomethine, rhodamine lactam, quinazoline, diazaxanthene, fluorene, and spiropyran compounds are preferred, and lactones and lactams are more preferred. Leuco dyes having a partial structure such as oxazine, spiropyran, and the like, and include fluorane-based, thiofluorane-based, phthalide-based, rhodamine lactam-based, and spiropyran-based compounds. Specific examples of these compounds are disclosed in, for example, JP-A No. 2002-156454 and its cited patent, JP-A No. 2000-281920, JP-A No. 11-279328, JP-A No. 8-240908, and the like.

本項目の酸発色型色素前駆体から生成する色素はキサンテン色素、フルオラン色素、トリフェニルメタン色素であることが好ましい。
なお、これらの酸発色型色素前駆体は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
本発明で用いる酸発色型色素前駆体の好ましい具体例としては、上記に記載した化合物が挙げられ、それらを用いることができる。 The dye produced from the acid-coloring dye precursor of this item is preferably a xanthene dye, a fluorane dye, or a triphenylmethane dye.
These acid coloring dye precursors may be used as a mixture of two or more at an arbitrary ratio as required.
Preferable specific examples of the acid color-forming dye precursor used in the present invention include the compounds described above , and these can be used.

本項目の色素前駆体群が、少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、酸発生剤を含む時、さらに酸増殖剤を含んでも良い。
酸増殖剤は、酸が存在しない場合は安定であるのに対し、酸が存在すると分解して酸を放出し、その酸でまた別の酸増殖剤を分解させてまた酸を放出する、というように酸発生剤により発生した小量の酸をトリガーとして酸を増殖する化合物である。
該酸増殖剤の好ましい例としては、特開２００５−９７５３８号公報にて、一般式（３４−１）〜（３４−６）で示される構造の化合物が挙げられる。より好ましい具体例としては、同段落０２９９〜０３０１に示される化合物が挙げられる。
酸増殖時には加熱することが好ましいため、潜像を励起することにより重合を起こす工程またはそれとは別の定着工程にて熱処理することが好ましい。 When the dye precursor group of this item includes at least an acid color-forming dye precursor as a dye precursor and an acid generator, it may further contain an acid proliferation agent.
Acid proliferators are stable in the absence of acid, whereas they decompose in the presence of acid to release acid, which then decomposes another acid proliferator to release acid. Thus, it is a compound that grows an acid by using a small amount of acid generated by an acid generator as a trigger.
Preferable examples of the acid proliferating agent include compounds having structures represented by general formulas (34-1) to (34-6) in JP-A-2005-97538. More preferred specific examples include the compounds shown in the same paragraphs 0299 to 0301.
Since it is preferable to heat at the time of acid multiplication, it is preferable to perform heat treatment in a step of causing polymerization by exciting a latent image or a fixing step different from that.

次に、色素前駆体が塩基発色型色素前駆体であり、さらに塩基発生剤を含む場合について説明する。
その際、塩基発生剤とは、２光子吸収化合物または発色体励起状態からのエネルギー移動または電子移動により塩基を発生することができる化合物である。塩基発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本項目における塩基発生剤は、２光子吸収化合物または発色体励起状態からの電子移動により塩基を発生することができる化合物であることが好ましい。
本項目の塩基発生剤は、光によりブレンステッド塩基を発生することが好ましく、有機塩基を発生することがさらに好ましく、有機塩基としてアミン類を発生することが特に好ましい。
本項目の色素前駆体における塩基発生剤として好ましい例は、先述したアニオン重合開始剤用塩基発生剤と同じである。
なお、アニオン重合と塩基発色型色素前駆体を同時に用いる時は、アニオン重合開始剤と塩基発生剤は同じ化合物がその機能を果たすことが好ましい。
なお、これらの塩基発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。 Next, the case where the dye precursor is a base color-forming dye precursor and further contains a base generator will be described.
In this case, the base generator is a two-photon absorption compound or a compound capable of generating a base by energy transfer or electron transfer from an excited state of a color former. The base generator is preferably stable in the dark. The base generator in this item is preferably a two-photon absorption compound or a compound capable of generating a base by electron transfer from a colored body excited state.
The base generator of this item preferably generates a Bronsted base by light, more preferably generates an organic base, and particularly preferably generates an amine as the organic base.
Preferred examples of the base generator in the dye precursor of this item are the same as the above-described base generator for an anionic polymerization initiator.
When anionic polymerization and a base color-forming dye precursor are used at the same time, it is preferable that the same compound functions as the anionic polymerization initiator and the base generator.
In addition, you may use these base generators as 2 or more types of mixtures by arbitrary ratios as needed.

次に、本項目における色素前駆体が塩基発色型色素前駆体であり、さらに塩基発生剤を含む場合における塩基発色型色素前駆体について説明する。
本項目における塩基発色型色素前駆体は、塩基発生剤により発生した塩基により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。
本項目の塩基発色型色素前駆体としては、塩基により吸収が長波長化する化合物が好ましく、塩基により無色から発色する化合物がより好ましい。
本項目における塩基発色型色素前駆体の好ましい具体例としては、上記に記載した化合物が挙げられ、それらを用いることができる。 Next, the base color-forming dye precursor in the case where the dye precursor in this item is a base color-forming dye precursor and further contains a base generator will be described.
The base color-forming dye precursor in this item is a dye precursor that can be a color former whose absorption is changed from the original state by the base generated by the base generator.
The base color-forming dye precursor of this item is preferably a compound whose absorption is increased in wavelength by a base, and more preferably a compound that develops color from colorless by a base.
Preferable specific examples of the base color-forming dye precursor in this item include the compounds described above, and these can be used.

本項目の色素前駆体が、塩基発色型色素前駆体であるとき、塩基発生剤の他に、さらに塩基増殖剤を含んでも良い。
本項目の塩基増殖剤は、塩基が存在しない場合は安定であるのに対し、塩基が存在すると分解して塩基を放出し、その塩基でまた別の塩基増殖剤を分解させてまた塩基を放出する、というように塩基発生剤により発生した小量の塩基をトリガーとして塩基を増殖する化合物である。
塩基増殖剤としては、特開２００５−９７５３８号公報にて、一般式（３４−１）〜（３４−６）、同段落０２８７より示される構造の化合物が挙げられる。より好ましい具体例としては、同段落０２９９〜０３０１に示される化合物が挙げられる。
塩基増殖時には加熱することが好ましいため、塩基増殖剤を用いる場合は、潜像を励起することにより重合を起こす工程またはそれとは別の定着工程にて熱処理することが好ましい。 When the dye precursor of this item is a base color-forming dye precursor, it may further contain a base proliferating agent in addition to the base generator.
The base proliferating agent in this item is stable when no base is present, but decomposes to release a base when a base is present, and then releases another base proliferating agent with that base and releases the base again. It is a compound that proliferates a base with a small amount of base generated by the base generator as a trigger.
Examples of the base proliferating agent include compounds having a structure represented by general formulas (34-1) to (34-6) and paragraph 0287 in JP-A-2005-97538. More preferred specific examples include the compounds shown in the same paragraphs 0299 to 0301.
Since it is preferable to heat at the time of base growth, when a base growth agent is used, it is preferable to perform heat treatment in a step of causing polymerization by exciting a latent image or a fixing step different from that.

次に、本項目の色素前駆体が、２光子吸収化合物または発色体励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物である場合について説明する。
本項目に用いることができる化合物としては、特開２００５−９７５３８号公報にて一般式（３２）、より具体的には同段落０３２６〜０３４８で示された構造の化合物が挙げられる。
本発明の２光子吸収光記録材料は、生成する解離型色素を解離させる目的で、必要によりさらに塩基を含むことも好ましい。塩基は有機塩基でも無機塩基でも良く、好ましくは例えば、アルキルアミン類、アニリン類、イミダゾール類、ピリジン類、炭酸塩類、水酸化物塩類、カルボン酸塩類、金属アルコキシドなどが挙げられる。あるいは、それらの塩基を含むポリマーも好ましく挙げられる。 Next, the dye precursor of this item is released when it is covalently bonded to an organic compound moiety having a function of breaking a covalent bond by electron transfer or energy transfer with a two-photon absorption compound or a colored body excited state. A case will be described in which the organic compound portion having a characteristic of becoming a color former is covalently bonded.
Examples of the compound that can be used in this item include compounds having a structure represented by general formula (32) in JP-A No. 2005-97538, more specifically, in the same paragraphs 0326 to 0348.
The two-photon absorption optical recording material of the present invention preferably further contains a base as necessary for the purpose of dissociating the dissociation type dye to be produced. The base may be an organic base or an inorganic base, and preferred examples include alkylamines, anilines, imidazoles, pyridines, carbonates, hydroxide salts, carboxylates, and metal alkoxides. Or the polymer containing those bases is also mentioned preferably.

次に、本項目の色素前駆体が２光子吸収化合物または発色体励起状態との電子移動により反応し吸収形を変化させることができる化合物である場合を説明する。前記の変化を起こすことができる化合物は、いわゆる「エレクトロクロミック化合物」として総称されている。
本項目で色素前駆体として用いるエレクトロクロミック化合物として好ましくは、ポリピロール類（好ましくは例えばポリピロール、ポリ（N−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−メチルインドール）、ポリピロロピロール）、ポリチオフェン類（好ましくは例えばポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリイソチアナフテン、ポリジチエノチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン）、ポリアニリン（好ましくは例えばポリアニリン、ポリ（Ｎ−ナフチルアニリン）、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（アニリン−ｍ−スルホン酸）、ポリ（２−メトキシアニリン）、ポリ（ｏ−アミノフェノール））、ポリ（ジアリ−ルアミン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、Ｃｏピリジノポルフィラジン錯体、Ｎｉフェナントロリン錯体、Ｆｅバソフェナントロリン錯体である。 Next, the case where the dye precursor of this item is a compound capable of reacting by electron transfer with a two-photon absorption compound or a colored body excited state to change the absorption form will be described. The compounds capable of causing the above-described change are collectively referred to as so-called “electrochromic compounds”.
The electrochromic compound used as the dye precursor in this item is preferably polypyrroles (preferably, for example, polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (N-methylindole), polypyrrolopyrrole), polythiophenes (preferably, for example, Polythiophene, poly (3-hexylthiophene), polyisothianaphthene, polydithienothiophene, poly (3,4-ethylenedioxy) thiophene), polyaniline (preferably for example polyaniline, poly (N-naphthylaniline), poly (o -Phenylenediamine), poly (aniline-m-sulfonic acid), poly (2-methoxyaniline), poly (o-aminophenol)), poly (diallylamine), poly (N-vinylcarbazole), Co pyridino Porphyrazine complex, N i phenanthroline complex and Fe bathophenanthroline complex.

またさらに、ビオローゲン類、ポリビオローゲン類、ランタノイドジフタロシアニン類、スチリル色素類、ＴＮＦ類、ＴＣＮＱ／ＴＴＦ錯体類、Ｒｕトリスビピリジル錯体類等のエレクトロクロミック材料も好ましい。
また、色素前駆体が２光子吸収化合物または発色体励起状態との電子移動により反応し吸収形を変化させることができる化合物である場合、本項目の色素前駆体は少なくとも特開２００５−９７５３８号公報にて一般式（３７）、より具体的には同段落０３５２〜０３５２で表される構造の化合物であることが好ましい。好ましい具体例としては、同段落０３５４の化合物が挙げられる。
本項目の色素前駆体は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。 Furthermore, electrochromic materials such as viologens, polyviologens, lanthanoid diphthalocyanines, styryl dyes, TNFs, TCNQ / TTF complexes, and Ru trisbipyridyl complexes are also preferable.
In addition, when the dye precursor is a compound that can change the absorption form by electron transfer with a two-photon absorption compound or a colored body excited state, the dye precursor of this item is at least JP-A-2005-97538. A compound having a structure represented by the general formula (37), more specifically, the same paragraphs 0352 to 0352 is preferable. Preferable specific examples include the compound in paragraph 0354.
The dye precursor of this item is a commercial item, or can be synthesized by a known method.

本発明の２光子吸収光記録材料には、２光子吸収化合物または発色体のラジカルカチオンを還元する能力を有する電子供与性化合物、もしくは２光子吸収化合物または発色体のラジカルアニオンを酸化する能力を有する電子受容性化合物を好ましく用いることができる。特に電子供与性化合物の使用は発色速度向上の点でより好ましい。
本発明に用いる電子供与性化合物の好ましい例としては、特開２００５−９７５３８号公報の段落０３５７に示される化合物や、上記〔色素発色または蛍光色素発色により屈折率または蛍光変調する材料〕で用いることができる例として示した化合物が例として挙げられる。一方、本発明に用いる電子受容性化合物の好ましい例としては、同公報段落０３５８に示される化合物及び特開２００７−８７５３２号の段落２０２２〜０２１２に示される化合物が挙げられる。
電子供与性化合物の酸化電位は２光子吸収化合物または発色体の酸化電位、もしくは２光子吸収化合物または発色体の励起状態の還元電位よりも卑（マイナス側）であることが好ましく、電子受容性化合物の還元電位は２光子吸収化合物または発色体の還元電位、もしくは２光子吸収化合物または発色体の励起状態の酸化電位よりも貴（プラス側）であることが好ましい。 The two-photon absorption optical recording material of the present invention has an ability to oxidize a two-photon absorption compound or an electron donating compound having the ability to reduce the radical cation of the color former, or a two-photon absorption compound or a radical anion of the color former. An electron-accepting compound can be preferably used. In particular, the use of an electron donating compound is more preferable in terms of improving the color development rate.
Preferable examples of the electron donating compound used in the present invention are the compounds shown in paragraph 0357 of JP-A-2005-97538, and the above-mentioned [materials for refractive index or fluorescence modulation by dye coloring or fluorescent dye coloring]. Examples thereof include the compounds shown as examples that can be used. On the other hand, preferable examples of the electron-accepting compound used in the present invention include compounds shown in paragraph 0358 of the same publication and compounds shown in paragraphs 2022 to 0212 of JP-A-2007-87532.
The oxidation potential of the electron donating compound is preferably lower (minus side) than the oxidation potential of the two-photon absorption compound or the chromophore, or the reduced potential of the excited state of the two-photon absorption compound or the chromogen. The reduction potential of is preferably nobler (plus side) than the reduction potential of the two-photon absorption compound or the chromophore, or the oxidation potential of the excited state of the two-photon absorption compound or the chromogen.

以上、重合により屈折率／蛍光変調する潜像を形成する材料については、特開２００５−９７５３８号公報により詳細に記載されている。   As described above, the material for forming a latent image that undergoes refractive index / fluorescence modulation by polymerization is described in detail in JP-A-2005-97538.

〔その他の成分〕
本発明の２光子吸収光記録材料にはさらにバインダーを用いることができる。本発明の高分子組成物に用いるポリマーマトリックスとしては特に制限はなく、有機高分子化合物でも無機高分子化合物でもよい。有機高分子化合物としては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独でか又は互いに組合せて使用することができ、該高分子組成物に分散される各種成分と相溶性の良いものが好ましい。 [Other ingredients]
A binder can further be used in the two-photon absorption optical recording material of the present invention. The polymer matrix used in the polymer composition of the present invention is not particularly limited and may be an organic polymer compound or an inorganic polymer compound. As the organic polymer compound, a solvent-soluble thermoplastic polymer is preferable, and those which can be used alone or in combination with each other and have good compatibility with various components dispersed in the polymer composition are preferable.

本発明の記録材料に用いるバインダーとしては、上記〔重合性基を有する色素の重合により屈折率変調する材料〕項にて用いることができるバインダーの好ましい例を全て用いることができる。その他の具体例としては、特開２００５−３２０５０２公報中、段落００２２に記載されている化合物（アクリレート及びアルファーアルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー、ポリビニルエステル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体、ポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化合物、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリカーボネート、ノルボルネン系ポリマー、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）が挙げられる。また、同段落に記載のポリスチレン重合体およびその共重合体、コポリエステルのポリメチレングリコールと芳香族酸化合物の反応生成物から製造されたポリマーとその混合物、ポリＮ − ビニルカルバゾール及びその共重合体、カルバゾール含有重合体等が挙げられる。さらに、同公報中、段落００２３〜００２４に記載のフッ素原子含有高分子も好ましい具体例として挙げられる。   As the binder used in the recording material of the present invention, all preferred examples of binders that can be used in the above section [Material that modulates refractive index by polymerization of a dye having a polymerizable group] can be used. Other specific examples include compounds described in JP-A-2005-320502, paragraph 0022 (acrylates and alpha-alkyl acrylate esters and acidic polymers and interpolymers, polyvinyl esters, ethylene / vinyl acetate copolymers, saturated And unsaturated polyurethane, butadiene and isoprene polymers and copolymers, polyglycol high molecular weight polyethylene oxide, epoxy compounds, cellulose esters, cellulose ethers, polycarbonates, norbornene polymers, polyvinyl acetals, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc.) Can be mentioned. Further, the polystyrene polymer described in the same paragraph and a copolymer thereof, a polymer produced from a reaction product of polymethylene glycol of copolyester and an aromatic acid compound, and a mixture thereof, poly N-vinylcarbazole and a copolymer thereof And carbazole-containing polymers. Furthermore, the fluorine atom containing polymer as described in Paragraphs 0023-0024 in the same gazette is also mentioned as a preferable specific example.

本発明に用いるバインダーとしてはアクリレート及びアルファーアルキルアクリレートエステル、ポリスチレン、ポリアルキルスチレン、ポリスチレン共重合体が好ましく、アクリレート、アルファーアルキルアクリレート、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体が検出感度の向上という点でさらに好ましい。これら具体例としては、アクリレート及びアルファーアルキルアクリレートエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンゼン環を持った（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に好ましいベンゼン環を持った（メタ）アクリレートは、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートである。これらの単量体は１種類のみ用いても２種類以上を併用してもよい。（メタ）アクリレート系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート、ベンゼン環を持った（メタ）アクリレート、窒素を含むラジカル重合性単量体と共重合可能な他の共重合性単量体を共重合させてもよく、そのような他の共重合性単量体としては、アリルグリシジルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（無水）マレイン酸、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、等が挙げられる。親水性極性基を持つ化合物を共重合してもよく、極性基としては、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属あるいはアンモニウムを表す）。 As the binder used in the present invention, acrylate and alpha-alkyl acrylate ester, polystyrene, polyalkyl styrene, and polystyrene copolymer are preferable, and acrylate, alpha-alkyl acrylate, polystyrene, and polystyrene copolymer are more preferable in terms of improving detection sensitivity. Examples of these acrylates and alpha-alkyl acrylate esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. As hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate having a benzene ring , With benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenol ethylene oxide Mono (meth) acrylate. Particularly preferred (meth) acrylates having a benzene ring are benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more. The (meth) acrylate copolymer is a copolymer of alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a benzene ring, and other copolymerizable monomer copolymerizable with a radically polymerizable monomer containing nitrogen. Such other copolymerizable monomers may include allyl glycidyl ether, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, lauryl vinyl ether. , Alkyl vinyl ethers such as cetyl vinyl ether and stearyl vinyl ether, alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate and butoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acetic acid Alkenyl, vinyl propionate, maleic acid (anhydride), acrylonitrile, vinylidene chloride, and the like. May be copolymerized a compound having a hydrophilic polar group, the polar group _{(representing} M is a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium) -SO 3 M, -PO (OM ) 2, -COOM.

ポリアルキルスチレン化合物としては、ポリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリプロピルスチレン、ポリブチルスチレン、ポリイソブチルスチレン、ポリペンチルスチレン、ヘキシルポリスチレン、ポリオクチルスチレン、ポリ２−エチルヘキシルスチレン、ポリラウリルスチレン、ポリステアリルスチレン、ポリシクロヘキシルスチレン、ベンゼン環を持った（メタ）アクリレートとしては、ポリベンジルスチレン、ポリフェノキシエチルスチレン、ポリフェノキシポリエチレングリコールスチレン、ポリノニルフェノールスチレン等が挙げられる。アルキルの位置はα、パラが好ましい。これらの単量体は１種類のみ用いても２種類以上を併用してもよい。ポリスチレン共重合体は、共役ジエン化合物、アルキルスチレン、ベンゼン環を持ったスチレン、窒素を含むラジカル重合性単量体と共重合可能な他の共重合性単量体を共重合させてもよく、そのような他の共重合性単量体としては、アセチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ポリエチレン、アリルグリシジルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、等が挙げられる。   Polyalkylstyrene compounds include polymethylstyrene, polyethylstyrene, polypropylstyrene, polybutylstyrene, polyisobutylstyrene, polypentylstyrene, hexylpolystyrene, polyoctylstyrene, poly-2-ethylhexylstyrene, polylaurylstyrene, polystearyl. Examples of styrene, polycyclohexylstyrene, and (meth) acrylate having a benzene ring include polybenzylstyrene, polyphenoxyethyl styrene, polyphenoxypolyethylene glycol styrene, and polynonylphenol styrene. The position of alkyl is preferably α or para. These monomers may be used alone or in combination of two or more. The polystyrene copolymer may be copolymerized with a conjugated diene compound, alkyl styrene, styrene having a benzene ring, or other copolymerizable monomer copolymerizable with a radical polymerizable monomer containing nitrogen, Examples of such other copolymerizable monomers include acetylene, butadiene, acrylonitrile, vinylidene chloride, polyethylene, allyl glycidyl ether, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n- Examples include octyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, and the like.

本発明の２光子吸収光記録材料には、保存時の保存性を向上させるために熱安定剤を添
加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、2 -ナフトール、2 , 6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Ｐａｚｏｓ氏の米国特許第４，１６８，９８２号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
本発明の２光子吸収光記録材料には、該光記録材料の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために可塑剤を用いることができる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。 A heat stabilizer can be added to the two-photon absorption optical recording material of the present invention in order to improve the storage stability during storage.
Useful heat stabilizers include hydroquinone, phenidone, p-methoxyphenol, alkyl and aryl substituted hydroquinones and quinones, catechol, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p. -Cresol, phenothiazine, chloranneal and the like. Also useful are dinitroso dimers described in US Pat. No. 4,168,982 to Pazos.
In the two-photon absorption optical recording material of the present invention, a plasticizer can be used to change the adhesiveness, flexibility, hardness, and other mechanical properties of the optical recording material. Examples of the plasticizer include triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate), tetraethylene glycol diheptanoate, diethyl sebacate, dibutyl suberate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, Examples include tricresyl phosphate and dibutyl phthalate.

本発明の２光子吸収光記録材料は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を加えて調製することができる。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、N、N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒などが挙げられる。 The two-photon absorption optical recording material of the present invention may be prepared by a usual method. For example, the above-mentioned essential components and optional components can be prepared as they are or by adding a solvent as necessary.
Examples of the solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol diacetate, ethyl lactate and cellosolve acetate, carbonization such as cyclohexane, toluene and xylene. Hydrogen solvent, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, cellosolv solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethyl cellosolve, methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, diacetone Alcohol solvents such as alcohol, fluorine solvents such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloro Halogenated hydrocarbon solvents such as Roetan, N, N-amide solvents such as dimethylformamide, acetonitrile, nitrile solvents such as propionitrile and the like.

本発明の２光子吸収光記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらにより２光子吸収光記録材料とすることができる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。 The two-photon absorption optical recording material of the present invention can be applied directly on the substrate by using a spin coater, roll coater or bar coater, or can be cast as a film and laminated on the substrate by a usual method. Thus, a two-photon absorption optical recording material can be obtained.
Here, “substrate” means any natural or synthetic support, preferably one that can exist in the form of a flexible or rigid film, sheet or plate.
Preferred examples of the substrate include polyethylene terephthalate, resin-primed polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate subjected to flame or electrostatic discharge treatment, cellulose acetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyester, polyvinyl alcohol, and glass.
The solvent used can be removed by evaporation during drying. Heating or reduced pressure may be used for evaporation removal.

さらに、２光子吸収光記録材料の上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよい。保護層は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。   Further, a protective layer for blocking oxygen may be formed on the two-photon absorption optical recording material. The protective layer is made of a plastic film or plate such as polyolefin such as polypropylene or polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate or cellophane film by electrostatic adhesion or lamination using an extruder. Alternatively, the polymer solution may be applied. Further, a glass plate may be bonded. Further, an adhesive or a liquid substance may be present between the protective layer and the photosensitive film and / or between the base material and the photosensitive film in order to improve airtightness.

さらに、本発明の２光子吸収光記録材料は、記録成分を含む記録層と、記録成分を含まない非記録層が互いに積層した多層構造を有していてもよい。記録層と非記録層とが交互に積層された構造を有することで、記録層間に非記録層が介在するので、記録層面に垂直な方向での記録領域の拡大が遮断される。従って、記録層を照射光の波長オーダーの厚みに制約しても、クロストークを小さくすることが可能である。この結果、記録層自体の厚みを薄くすることができるとともに、非記録層を含めた記録層の層間距離を縮小することができる。   Furthermore, the two-photon absorption optical recording material of the present invention may have a multilayer structure in which a recording layer containing a recording component and a non-recording layer not containing a recording component are laminated together. Since the recording layer and the non-recording layer are alternately stacked, the non-recording layer is interposed between the recording layers, so that the expansion of the recording area in the direction perpendicular to the recording layer surface is blocked. Therefore, even if the recording layer is restricted to a thickness on the order of the wavelength of the irradiation light, the crosstalk can be reduced. As a result, the thickness of the recording layer itself can be reduced and the distance between recording layers including the non-recording layer can be reduced.

以上の記録層の層厚としては、記録時における記録層の屈折率変化量と、光の入射方向
に対する各記録層の表面および裏面での反射光による干渉条件を満たす必要があるため、用いる記録層材料の屈折率変化量に応じて、５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下あることがさらに好ましい。 The thickness of the above recording layer needs to satisfy the interference condition due to the amount of change in the refractive index of the recording layer during recording and the reflected light on the front and back surfaces of each recording layer in the light incident direction. Depending on the amount of change in the refractive index of the layer material, it is preferably in the range of 50 nm to 5000 nm, more preferably in the range of 100 nm to 1000 nm, and even more preferably in the range of 100 nm to 500 nm.

非記録層は、記録光の照射によって吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じない材料を薄膜状に形成した層である。
非記録層に用いる材料としては、多層構造形成における製造の容易さの観点から、記録
層に用いられている材料を溶解しない溶媒に溶解する材料であることが好ましく、そのような材料の中でも、可視光領域に吸収をもたない透明ポリマー材料が好ましい。このよう
な材料としては、水溶性ポリマーが好適に用いられる。 The non-recording layer is a layer in which a material that does not change the absorption spectrum or the emission spectrum by irradiation of recording light is formed in a thin film shape.
The material used for the non-recording layer is preferably a material that dissolves in a solvent that does not dissolve the material used for the recording layer, from the viewpoint of ease of production in the formation of the multilayer structure. Among such materials, Transparent polymer materials that do not absorb in the visible light region are preferred. As such a material, a water-soluble polymer is preferably used.

前記水溶性ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン等を挙げることができる。中でも、好ましくは、ＰＶＡ、ポリビニルピリジン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ゼラチンであり、最も好ましくは、ＰＶＡである。   Specific examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyridine, polyethylene imine, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, gelatin Etc. Among these, PVA, polyvinyl pyridine, polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, and gelatin are preferable, and PVA is most preferable.

非記録層は、その材料として水溶性ポリマーを使用する場合、水溶性ポリマーを水に溶
解して得られた塗布液を、例えば、スピンコートなどの塗布法により塗布することにより
形成することができる。 When a water-soluble polymer is used as the material, the non-recording layer can be formed by applying a coating solution obtained by dissolving the water-soluble polymer in water, for example, by a coating method such as spin coating. .

以上の非記録層の層厚としては、該非記録層を挟む記録層間のクロストークを低減するため、記録および再生に用いる光の波長、記録パワー、再生パワー、レンズのＮＡ、および記録層材料の記録感度の観点から、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とすることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下あることがさらに好ましい。   The thickness of the above non-recording layer is such that the wavelength of light used for recording and reproduction, recording power, reproducing power, lens NA, and recording layer material are reduced in order to reduce crosstalk between recording layers sandwiching the non-recording layer. From the viewpoint of recording sensitivity, it is preferably in the range of 1 μm to 50 μm, more preferably in the range of 1 μm to 20 μm, and further preferably in the range of 1 μm to 10 μm.

また、記録層と非記録層の交互に積層した対の数は、該２光子吸収記録媒体に求められる記録容量と、用いる光学系によりきまる収差の観点から、９以上２００以下の範囲内であることが好ましく、１０以上１００以下の範囲であることがより好ましく、１０以上３０以下の範囲内であることがさらに好ましい。   Further, the number of pairs of the recording layer and the non-recording layer alternately stacked is in the range of 9 or more and 200 or less from the viewpoint of the recording capacity required for the two-photon absorption recording medium and the aberration determined by the optical system used. It is preferably 10 or more and 100 or less, more preferably 10 or more and 30 or less.

以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described based on experimental results. Of course, the present invention is not limited to these examples.

<２光子記録材料の調製>
（２光子吸収記録材料１の調製）
以下の組成で、２光子吸収記録材料１を調製した。 <Preparation of two-photon recording material>
(Preparation of two-photon absorption recording material 1)
A two-photon absorption recording material 1 was prepared with the following composition.

２光子吸収化合物：Ｄ−１１ １．０質量部
色素前駆体：ＤＰ−１ ５．０質量部
酸発生剤：ＰＡＧ−１ ５．０質量部
バインダ：ポリスチレン １００質量部
塗布溶剤：ジクロロメタン ２８００質量部 Two-photon absorption compound: D-11 1.0 part by mass Dye precursor: DP-1 5.0 parts by mass Acid generator: PAG-1 5.0 parts by mass Binder: 100 parts by mass of polystyrene Coating solvent: 2800 parts by mass of dichloromethane

（２光子吸収記録材料２の調製）
上記の２光子吸収化合物をＤ−１１の代わりにＤ−４５を用いた以外は２光子吸収記録材料１と同様にして２光子吸収記録材料２を調製した。 (Preparation of two-photon absorption recording material 2)
A two-photon absorption recording material 2 was prepared in the same manner as the two-photon absorption recording material 1 except that D-45 was used instead of D-11 as the two-photon absorption compound.

（比較用２光子吸収記録材料１（比較材料１）の調製）
上記に記載の２光子吸収記録材料１の２光子吸収化合物をＤ−１１の替わりに特開２００７−８７５３２号公報に記載の２光子吸収化合物Ｄ−１２８を用いる以外は２光子吸収記録材料１と同様にして比較材料１を調製した。
なお、使用した色素前駆体：ＤＰ−１、酸発生剤：ＰＡＧ−１、モノマー：Ｍ−１、重合開始剤：Ｉ−１は、以下の通りのものである。 (Preparation of comparative two-photon absorption recording material 1 (comparative material 1))
The two-photon absorption recording material 1 described above is the same as the two-photon absorption recording material 1 except that the two-photon absorption compound D-128 described in JP-A-2007-87532 is used instead of D-11. Comparative material 1 was prepared in the same manner.
In addition, the used dye precursor: DP-1, acid generator: PAG-1, monomer: M-1, and polymerization initiator: I-1 are as follows.

<２光子吸収記録媒体の作製>
本発明の２光子吸収記録媒体は、上記２光子吸収記録材料１〜２を、それぞれ、スライドグラス上にスピンコートすることで薄膜状フィルムとして作製した。なお、比較用媒体も同様にしてスピンコート法により作製した。２光子吸収記録材料１から得られた記録媒体を２光子吸収記録媒体１とした。その他の記録媒体についても同様である。 <Production of two-photon absorption recording medium>
The two-photon absorption recording medium of the present invention was produced as a thin film by spin-coating each of the two-photon absorption recording materials 1 and 2 on a slide glass. A comparative medium was similarly prepared by spin coating. The recording medium obtained from the two-photon absorption recording material 1 was designated as a two-photon absorption recording medium 1. The same applies to other recording media.

＜２光子記録性能の評価＞
２光子記録には、１０４５ｎｍのフェムト秒レーザー（パルス幅２００ｆｓ、繰返し２．８５ＧＨｚ、ピークパワー１ｋＷ）の第二高調波５２２ｎｍを用いた。記録信号の再生は、４０５ｎｍの半導体レーザー光照射による反射光シグナルを読み出した。２光子記録か否かの判別には、再生シグナルの記録光強度依存性を測定し、記録光強度に対してシグナル強度が２乗に比例した場合に２光子吸収による記録が行われたと評価した（２乗特性評価）。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of two-photon recording performance>
For the two-photon recording, a second harmonic 522 nm of a 1045 nm femtosecond laser (pulse width 200 fs, repetition 2.85 GHz, peak power 1 kW) was used. For reproduction of the recording signal, a reflected light signal by 405 nm semiconductor laser light irradiation was read out. To determine whether or not it is a two-photon recording, the recording light intensity dependence of the reproduction signal was measured, and it was evaluated that recording by two-photon absorption was performed when the signal intensity was proportional to the square of the recording light intensity. (Square characteristic evaluation). The results are shown in Table 1 below.

２光子吸収記録媒体１、２においては２光子記録が可能であったが、比較媒体１では、特開２００７−８７５３２に記載の２光子吸収化合物Ｄ−１２８が、本発明に用いた２光子記録波長５２２ｎｍに線形吸収を有するため、２光子記録が不可能であった。   In the two-photon absorption recording media 1 and 2, two-photon recording was possible. However, in the comparative medium 1, the two-photon absorption compound D-128 described in JP-A-2007-87532 used the two-photon recording used in the present invention. Two-photon recording was impossible because of linear absorption at a wavelength of 522 nm.

Claims (8)

下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する２光子吸収材料。

（一般式（Ｉ）中、Ａｒ^１は置換または無置換の芳香族炭化水素環を表し、Ｈｅｔ^１およびＨｅｔ^２はそれぞれ独立に芳香族へテロ環を表し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の置換基を表し、ｎは０または１を表す。） A two-photon absorption material containing a compound represented by the following general formula (I).

(In general formula (I), Ar ¹ represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, Het ¹ and Het ² each independently represent an aromatic heterocycle, and R ¹ and R ² each independently represent Represents a substituent having 1 to 30 carbon atoms, and n represents 0 or 1.) 前記Ｈｅｔ^１およびＨｅｔ^２が、それぞれ独立に１，２，４−オキサジアゾール環、１、３、４−オキサジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環または１、３、４−チアジアゾール環である、請求項１に記載の２光子吸収材料。 The Het ¹ and Het ² are each independently 1,2,4-oxadiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring or 1,3,4-thiadiazole ring. The two-photon absorption material according to claim 1, wherein 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の２光子吸収材料。

（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ^２は置換もしくは無置換のパラフェニレンまたはメタフェニレンを表す。Ｘ^１〜Ｘ^４はそれぞれ独立に置換基を表す。ｊ、ｋはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。環Ａおよび環Ｂはそれぞれ１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基、１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基または１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基を表す。） The two-photon absorption material according to claim 1 or 2, wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (II).

(In the general formula (II), Ar ² represents substituted or unsubstituted paraphenylene or metaphenylene. X ^{1 to} X ⁴ each independently represents a substituent. J and k each independently represent 0 to 4; Represents an integer, ring A and ring B are respectively 1,2,4-oxadiazole-3,5-diyl group, 1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl group, 1,2,4 -Represents a thiadiazole-3,5-diyl group or a 1,3,4-thiadiazole-2,5-diyl group. 前記Ｈｅｔ^１、Ｈｅｔ^２、環Ａおよび環Ｂが、それぞれ独立に１，２，４−オキサジアゾール環または１、３、４−オキサジアゾール環を表す、請求項２または３に記載の２光子吸収材料。 The Het ¹ , Het ² , ring A and ring B each independently represent a 1,2,4-oxadiazole ring or a 1,3,4-oxadiazole ring. Photon absorbing material. 請求項１〜４のいずれかに記載の２光子吸収材料を含む２光子吸収記録材料。   A two-photon absorption recording material comprising the two-photon absorption material according to claim 1. 請求項５に記載の２光子吸収記録材料を含む２光子吸収記録媒体。   A two-photon absorption recording medium comprising the two-photon absorption recording material according to claim 5. 請求項５に記載の２光子吸収記録材料を含む記録層を有する多層記録媒体。   A multilayer recording medium having a recording layer comprising the two-photon absorption recording material according to claim 5. 請求項５に記載の２光子吸収記録材料を含む記録層と記録光の照射によって変化が生じない非記録層とが交互に積層された構造を有することを特徴とする２光子吸収記録媒体。   A two-photon absorption recording medium having a structure in which a recording layer containing the two-photon absorption recording material according to claim 5 and a non-recording layer that does not change when irradiated with recording light are alternately laminated.